BR112021010965A2 - Processo para preparação de um precursor de catalisador contendo cobalto e processo para síntese de hidrocarbonetos - Google Patents
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Abstract
processo para preparação de um precursor de catalisador contendocobalto e processo para síntese de hidrocarbonetos. a invenção prove um processo para preparar um precursor de catalisador contendo cobalto. o processo inclui a calcinação de um suporte de catalisador carregado compreendendo um suporte de catalisador de sílica (sio2) suportando nitrato de cobalto para converter o nitrato de cobalto em cobalto oxidado. a calcinação inclui aquecimento do suporte do catalisador carregado a uma alta taxa de aquecimento, o qual não cai abaixo de 10 °c/minuto, durante, pelo menos, um intervalo de temperatura a. a faixa de temperatura a é a partir da temperatura mais baixa à qual a calcinação do suporte do catalisador carregada começa a 165 °c. o fluxo de gás é efetuado sobre o suporte de catalisador carregado durante pelo menos a faixa de temperatura a. o precursor de catalisador é reduzido para obter um catalisador fischer-tropsch.
Description
COBALTO E PROCESSO PARA SÍNTESE DE HIDROCARBONETOS Campo técnico
[001] Esta invenção se refere a catalisadores. Em particular, ele refere-se a um processo para a preparação de um precursor de catalisador contendo cobalto incluindo um precursor de catalisador de síntese de hidrocarbonetos, a um processo para a preparação de um catalisador que inclui um catalisador de síntese de hidrocarbonetos, e a um processo para a produção de hidrocarbonetos que inclui a utilização do referido catalisador. Técnica Anterior
[002] Sabe-se que catalisadores de síntese Fischer-Tropsch (FTS) contendo cobalto suportados são preparados por meio de impregnação de um sal de cobalto tal como o nitrato de cobalto sobre e/ou em um suporte de catalisador tal como um suporte de sílica, seguido de calcinação do suporte de catalisador resultante impregnado, isto é, carregado, para obter um precursor de catalisador FTS. O precursor do catalisador é então reduzido para se obter o catalisador FTS compreendendo cristalitos de cobalto dispersos no suporte.
[003] Condições de calcinação utilizados durante a preparação de catalisadores suportados de sílica são conhecidos na técnica e são por exemplo descritos em WO 2016/135577 e WO 2018/029548. As condições de calcinação utilizados nestes documentos incluem aquecimento a uma taxa de 1 °C/min até 250 °C. Surpreendentemente, foi agora descoberto que se um suporte de catalisador carregado é calcinado a uma taxa de aquecimento muito mais alta que é mantida durante uma certa faixa de temperatura, de acordo com a presente invenção, um catalisador melhorado é obtido.
[004] O documento WO 2012/153217 divulga a calcinação a taxas de aquecimento mais altas (também divulgados nos exemplos comparativos do documento WO 2012/153218) e que é essencial que os períodos de taxa de aquecimento inferior sejam incluídos na faixa de temperatura revelada pela presente invenção como um em que apenas uma alta taxa de aquecimento é usada. No presente invento verificou-se surpreendentemente, no entanto, que não são desejados períodos de baixa taxa de aquecimento durante esta faixa de temperatura. Inesperadamente, verificou-se, na presente invenção, que, se a alta taxa de aquecimento não é mantida durante esta faixa de temperatura (isto é, se os períodos de baixa taxa de aquecimento estão incluídos na referida faixa, tal como exigido pela técnica anterior), em seguida, a atividade (por exemplo) do catalisador é influenciada negativamente.
[005] Surpreendentemente, também foi descoberto que para os suportes de catalisador carregados da presente invenção, a ausência de períodos de baixa taxa de aquecimento nesta faixa não resulta em aumento do rompimento do catalisador. Descrição da Invenção Precursor de catalisador contendo cobalto
[006] De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, é provido um processo para a preparação de um precursor de catalisador contendo cobalto, cujo processo inclui calcinação de um suporte de catalisador carregado compreendendo um suporte de catalisador de sílica (SiO2) que suporta nitrato de cobalto, a calcinação do suporte do catalisador carregado compreendendo a conversão do nitrato de cobalto em óxido de cobalto; e a calcinação incluindo o aquecimento do suporte do catalisador carregado em uma alta taxa de aquecimento que não caia abaixo de 10 °C/minuto durante pelo menos uma faixa de temperatura A que é a partir da temperatura mais baixa à qual a calcinação do suporte do catalisador carregada começa a 165 °C e em que o fluxo de gás é efetuado sobre o suporte de catalisador carregado durante pelo menos a faixa de temperatura A, desse modo, para produzir o precursor de catalisador contendo cobalto.
[007] O precursor de catalisador pode ser um precursor de catalisador de síntese de hidrocarbonetos para sintetizar hidrocarbonetos e/ou oxigenados de hidrocarbonetos a partir de pelo menos hidrogênio e monóxido de carbono. De preferência, o precursor do catalisador é um precursor do catalisador de síntese Fischer- Tropsch (FT) para realizar a síntese Fischer-Tropsch. A síntese FT pode ser realizada em um reator de leito fixo, um reator de leito de pasta ou um reator de leito fluidizado fixo.
De preferência, a síntese de FT é um processo de síntese de FT de leito de pasta fluida trifásico. O suporte de catalisador carregado
[008] O suporte do catalisador de sílica (SiO2) pode ser um suporte de sílica precipitada. De preferência, é um suporte de sílica fumada (também pode ser referido como pirogênico) ou um suporte de sílica gel. De preferência, é um suporte de sílica amorfa, especialmente um suporte de sílica fumada amorfa ou um suporte de sílica gel amorfo.
[009] O suporte de catalisador de sílica (SiO2) pode ser poroso e pode ter um diâmetro de poro médio de pelo menos 10 nm a 20 nm, preferencialmente de mais de 20 nm, mas menos de 50 nm. De preferência, o suporte de sílica tem um diâmetro de poro médio de mais de 22 nm, de preferência pelo menos 25 nm, de preferência menos de 40 nm, de preferência de 25 a 35 nm, de preferência 30 nm. O diâmetro médio dos poros foi determinado por meio da análise de fisissorção de nitrogênio de Barrett- Joyner-Halenda (BJH). Será apreciado que o diâmetro médio dos poros é o diâmetro médio de poro do suporte, como tal, isto é, antes da adição do nitrato de cobalto ou qualquer um dos outros compostos descritos abaixo para o suporte de catalisador de sílica.
[0010] O volume do poro de suporte pode estar entre 0,1 e 1 ml/g de suporte de catalisador, de preferência entre 0,3 e 0,9 ml/g de suporte de catalisador.
[0011] O suporte do catalisador de sílica pode ser pré-moldado. O suporte pré-formado pode ser um suporte particulado, de preferência com um tamanho médio de partícula entre 1 e 500 micrômetros, de preferência entre 10 e 250 micrômetros, ainda mais particularmente de 45 a 200 micrômetros.
[0012] O nitrato de cobalto pode ser Co (NO3)2,6H2O.
[0013] O suporte de catalisador carregado também pode incluir um sal de cobalto diferente de nitrato de cobalto. De preferência, o suporte de catalisador carregado inclui hidróxido de cobalto (Co(OH)2) além do nitrato de cobalto. A proporção em peso do Co(OH)2 para o nitrato de cobalto pode ser 0,02 a 0,1, de preferência cerca de 0,028 a 0,067. De preferência, o Co(OH)2 é introduzido sobre e/ou no suporte em um meio líquido e a quantidade de Co(OH)2 adicionada é tal que o pH está entre 4,5 e 5,5, de preferência cerca de 5.
[0014] O nitrato de cobalto pode ser introduzido (de preferência impregnado) sobre e/ou no suporte em mais de uma etapa de introdução (de preferência impregnação). De preferência, o suporte de catalisador carregado é calcinado após cada etapa de introdução (de preferência, impregnação). Será apreciado que, em tais casos, após uma primeira etapa de introdução (de preferência impregnação) e calcinação subsequente, uma etapa de introdução seguinte (de preferência impregnação) resultará no suporte de catalisador carregado, em seguida, incluindo óxido de cobalto e nitrato de cobalto. Será apreciado que o suporte de catalisador carregado pode, em algumas modalidades da invenção, incluir óxido de cobalto e nitrato de cobalto.
[0015] O Co(OH)2 pode ser introduzido com o nitrato de cobalto durante a primeira etapa de introdução (de preferência de impregnação), e preferencialmente as etapas subsequentes de introdução de nitrato de cobalto (de preferência de impregnação), tipicamente, não incluem a adição de Co(OH)2.
[0016] O precursor de catalisador pode conter cobalto (Co) em uma carga de 5 a 70 g de Co/100 g de suporte de catalisador, de preferência de 20 a 40 g de Co/100 g de suporte de catalisador, e mais preferencialmente de 25 a 35 g de Co/100 g de suporte de catalisador.
[0017] De preferência, o suporte do catalisador carregado inclui um composto de titânio (Ti) sobre e/ou no suporte do catalisador. De preferência, o suporte de catalisador carregado inclui um composto de manganês (Mn) sobre e/ou no suporte de catalisador. De preferência, o suporte do catalisador carregado inclui um composto de titânio sobre e/ou no suporte do catalisador e um composto de manganês sobre e/ou no suporte do catalisador.
[0018] De preferência, o suporte de catalisador carregado inclui mais do que 1% em peso e não mais do que 10% em peso de Ti, com base no peso do suporte de catalisador de sílica (SiO2), o Ti estando presente sob a forma de um ou mais compostos de titânio.
[0019] De preferência, o suporte de catalisador carregado não inclui mais de 5% em peso de Ti, de preferência não mais de 3,5% em peso de Ti. De preferência, o titânio, na forma de um ou mais compostos de titânio, pode estar presente em e/ou sobre o suporte do catalisador em uma quantidade de mais de 1,5% em peso, de preferência pelo menos 2,0% em peso, mais preferencialmente pelo menos 2,4% em peso de Ti.
[0020] De um modo preferido, de titânio, sob a forma de um ou mais compostos de titânio, podem estar presentes em e/ou sobre o suporte de catalisador numa quantidade inferior a 3,5% em peso, de preferência não mais do que 3,0% em peso, mas preferivelmente mais do que 2,0% em peso de Ti.
[0021] A quantidade preferida de titânio, na forma de um ou mais compostos de titânio, presente em e/ou sobre o suporte do catalisador é de 2,6% em peso de Ti. O Ti está preferencialmente presente como óxido de titânio.
[0022] De preferência, o Ti é incluído como um modificador de suporte, que é como Ti que foi introduzido sobre e/ou no suporte de catalisador (e de preferência também calcinado) antes de um nitrato de cobalto ter sido introduzido em e/ou no suporte de catalisador. De preferência, o composto de titânio é óxido de titânio.
[0023] Alternativamente, o Ti pode ser incluído como um promotor, isto é, como Ti que foi introduzido no e/ou no suporte do catalisador durante e/ou subsequentemente a um nitrato de cobalto que foi introduzido no e/ou no suporte do catalisador. O composto de titânio pode compreender um sal de titânio. O sal de titânio pode ser calcinado com o nitrato de cobalto para converter o sal de titânio em óxido de titânio.
[0024] De preferência, o suporte de catalisador carregado inclui mais de 0,5% em peso e inferior a 10% em peso de Mn, com base no peso da sílica (SiO 2) de suporte de catalisador, o Mn estando presente sob a forma de um ou mais de compostos de manganês.
[0025] De preferência, o suporte de catalisador carregado não inclui mais de 7,5% em peso de Mn, de preferência não mais de 5% em peso de Mn. Preferivelmente, o manganês, na forma de um ou mais compostos de manganês, podem estar presentes em e/ou sobre o suporte de catalisador numa quantidade de mais do que 1% em peso, de preferência pelo menos 1,5% em peso, mais preferencialmente pelo menos 1,6% em peso de Mn.
[0026] De preferência, o manganês, na forma de um ou mais compostos de manganês, pode estar presente em e/ou sobre o suporte do catalisador em uma quantidade inferior a 3,2% em peso, de preferência não superior a 2,3% em peso, mas de preferência superior a 1,5% em peso de Mn.
[0027] A quantidade preferida de manganês, na forma de um ou mais compostos de manganês, presente em e/ou sobre o suporte do catalisador é de 2,2% em peso de Mn. Alternativamente, pode ser de 1,6% em peso de Mn.
[0028] De preferência, o composto de manganês é um composto de manganês inorgânico, como nitrato de manganês. Alternativamente, pode ser um composto orgânico de manganês. Nesta especificação, um composto orgânico de manganês é um composto de manganês em que o manganês está associado a pelo menos um grupo orgânico por meio de uma ligação, por exemplo, por meio de uma ligação covalente, uma coordenação metal-ligante ou uma interação iônica.
[0029] De preferência, o Mn pode ser incluído como um promotor, isto é, como Mn que foi introduzido no e/ou no suporte do catalisador durante e/ou subsequentemente a um composto de cobalto que foi introduzido no e/ou no suporte do catalisador. O composto de manganês pode estar presente como um sal de manganês, preferencialmente nitrato de manganês. De preferência, o sal de manganês é calcinado com nitrato de cobalto para converter o sal de manganês em óxido de manganês.
[0030] Alternativamente, o Mn pode ser incluído como um modificador de suporte, isto é, como Mn que foi introduzido no e/ou no suporte do catalisador (e de preferência também calcinado) antes de um composto de cobalto ter sido introduzido no e/ou no suporte de catalisador. O manganês pode estar presente como óxido de manganês.
[0031] Numa forma de realização preferida da invenção, o suporte de catalisador carregado que é calcinado compreende um suporte de catalisador de sílica que suporta nitrato de cobalto e hidróxido de cobalto. O suporte de sílica inclui preferencialmente um composto de titânio, preferencialmente óxido de titânio; e o suporte de sílica também inclui um composto de manganês, de preferência um sal de manganês, de preferência nitrato de manganês. Durante a calcinação, o nitrato de cobalto e o hidróxido de cobalto podem reagir com o oxigênio para serem convertidos em óxido de cobalto; e o composto de manganês pode ser convertido em óxido de manganês. De preferência, o composto de titânio é óxido de titânio, no entanto, se não for óxido de titânio, é convertido em óxido de titânio durante a calcinação.
[0032] O suporte de catalisador carregado pode ser preparado conforme estabelecido em WO2016/135577 e WO2018/029548 que são aqui incorporados por referência.
[0033] Em uma modalidade da invenção, a composição de catalisador inclui nenhum ou substancialmente nenhum Re. De preferência, se algum Re estiver presente na composição do catalisador, a razão em peso de Re para Co é inferior a 0,001:1.
[0034] O suporte de catalisador carregado também pode incluir um dopante, de preferência um dopante capaz de aumentar a redutibilidade de um nitrato de cobalto após sua calcinação. O dopante pode estar na forma de um composto dopante que é um composto de um metal selecionado do grupo que inclui paládio (Pd), platina (Pt), rutênio (Ru), rênio (Re) e uma mistura de dois ou mais destes. A proporção em massa do metal do dopante (especialmente paládio metálico ou platina metálica) para o cobalto metálico pode ser de 1:300 a 1:3000.
[0035] O suporte de catalisador carregado também pode incluir um ácido, preferencialmente um ácido orgânico, preferencialmente ácido maleico. Calcinação
[0036] Durante a calcinação do suporte de catalisador carregado, o nitrato de cobalto é convertido em um óxido de cobalto, de preferência, um óxido de cobalto selecionado de CoO, CoO(OH), Co3 O4, Co2 O3 ou uma mistura de um ou mais destes. De preferência, o óxido de cobalto é Co3 O4.
[0037] A alta taxa de aquecimento durante a faixa de temperatura A não cai abaixo de 10 °C/min, de preferência a alta taxa de aquecimento não cai abaixo de 15 °C/min durante a faixa de temperatura A, e de preferência a alta taxa de aquecimento não cai abaixo 20 °C/min durante a faixa de temperatura A. De preferência, a alta taxa de aquecimento não cai abaixo de 48 °C/min durante a faixa de temperatura A, de preferência, a alta taxa de aquecimento não cai abaixo de 55 o C/min durante a faixa de temperatura A e, de preferência, a alta taxa de aquecimento não cai abaixo de 66 °C/min durante a faixa de temperatura A. A alta taxa de aquecimento pode não cair abaixo de 144 °C/min durante a faixa de temperatura A, e pode até mesmo não cair abaixo de 221 °C/min durante a faixa de temperatura A. De preferência, a alta taxa de aquecimento durante a faixa de temperatura A não está acima de 300 °C/min, de preferência não acima de 233 °C/m em e de preferência não acima de 221 °C/min.
[0038] Em uma modalidade preferida da invenção, a calcinação inclui o aquecimento do suporte de catalisador carregado a uma temperatura acima da faixa de temperatura A, de preferência a uma temperatura de pelo menos 170 °C, de preferência a pelo menos 180 °C, de preferência a pelo menos 200 °C, de preferência de pelo menos 220 °C, de preferência a pelo menos 250 °C, e de preferência não acima de 400 °C.
[0039] De preferência, a calcinação também inclui o aquecimento do suporte de catalisador carregado a uma temperatura acima da faixa de temperatura A, à alta taxa de aquecimento descrita acima, de preferência a uma temperatura de pelo menos 170 o C, de preferência pelo menos 180 o C, de preferência pelo menos 200 °C, de preferência pelo menos 220 °C, de preferência até pelo menos 250 °C e de preferência não acima de 350 °C, de preferência não acima de 300 °C.
[0040] Se a calcinação na alta taxa de aquecimento terminar a uma temperatura abaixo de 250 °C, então a calcinação pode prosseguir até pelo menos 250 °C a uma taxa de aquecimento abaixo daquela da alta taxa de aquecimento.
[0041] De preferência, a elevada taxa de aquecimento durante o intervalo de temperatura A é a mesmo que a taxa elevada de aquecimento acima da faixa de temperatura A.
[0042] De preferência, a calcinação inclui o aquecimento do suporte de catalisador carregado a uma alta taxa de aquecimento que não cai abaixo de 10 °C/minuto durante pelo menos uma faixa de temperatura que é de 100 °C a 170 °C, de preferência de 100 °C a 180 °C, de preferência de 100 °C a 200 °C, de preferência entre 100 °C a 220 °C, de preferência a partir de 100 °C a 250 °C. De um modo preferido, estas faixas de temperatura começam em 90 °C, de preferência em 85 °C em vez de 100 °C. A alta taxa de aquecimento pode estar nas taxas de aquecimento altas mais elevadas, conforme descrito acima.
[0043] A temperatura mais baixa na qual a calcinação do suporte do catalisador carregado começa é a temperatura mais baixa na qual o nitrato de cobalto começa a ser convertido em óxido de cobalto. Esta temperatura é a temperatura na qual o nitrato de cobalto começa a se decompor para liberar gás NO2 (o ponto de evolução do NO2) em excesso de 1500 ppm (v) ou 0,15 % em volume. A temperatura na qual a liberação de gás NO2 em excesso de 1500 ppm (v) começa é medida por meio de FTIRS com análise de fase gasosa a uma taxa de aquecimento de 0,5 °C/min em uma mistura de gás He contendo taxa de fluxo de 12% de gás O2 (0,5 ml/s).
[0044] A temperatura na qual a liberação de gás NO 2 em excesso de 1500 ppm (v) começa pode depender da composição do suporte de catalisador carregado. Sabe-se que a presença de Co(OH)2 e/ou ácido maleico influencia esta temperatura. Em uma forma de realização da invenção, a temperatura na qual a libertação de NO2 de gás em excesso de 1.500 ppm (v) começa é de 125 °C, alternativamente, é de 115 °C, alternativamente, é 100 °C.
[0045] Em uma modalidade preferida da invenção, o aquecimento do suporte de catalisador carregado na alta taxa de aquecimento pode começar a 120 °C, de preferência a 110 °C, de preferência a 100 °C, de preferência a 90 °C, ou mesmo a 85 °C, e esta pode ser executada a 165 °C, que é a temperatura em que a faixa de temperatura A termina. Será apreciado que a alta taxa de aquecimento pode começar a uma temperatura abaixo da temperatura mais baixa na qual a calcinação do suporte de catalisador carregado começa.
[0046] A calcinação pode compreender a reação do nitrato de cobalto com uma fonte de oxigênio, convertendo assim o nitrato de cobalto em óxido de cobalto. A fonte de oxigênio pode ser qualquer fonte adequada e, de preferência, é um gás contendo oxigênio. O gás que contém oxigênio pode ser oxigênio e, de preferência, o gás que contém oxigênio é o ar.
[0047] O fluxo de gás que é efetuado sobre o suporte do catalisador carregado durante a faixa de temperatura A pode estar em uma velocidade espacial horária de gás (GHSV) de pelo menos 5 Nm3/kg de nitrato de cobalto/hora; de preferência, é pelo menos 9 Nm3 por/kg de nitrato de cobalto/hora, ou mesmo pelo menos 14 Nm3/kg de nitrato de cobalto/hora. Nos casos em que o suporte de catalisador carregado é alimentado continuamente ou em lotes múltiplos, a quantidade de nitrato de cobalto é a quantidade de nitrato de cobalto alimentado em uma hora. Ou seja, se o fluxo de gás é de 20 Nm3 por hora e 2 kg de nitrato de cobalto são alimentados em uma hora, então o fluxo de gás de 20 Nm 3 por hora é dividido por 2 kg de nitrato de cobalto para prover uma GHSV de 10 Nm3 por/kg de nitrato de cobalto/hora.
[0048] O gás usado durante a calcinação pode ser qualquer gás adequado, como um gás inerte ou um gás contendo oxigênio. O gás inerte pode ser nitrogênio. O gás que contém oxigênio pode ser oxigênio e, de preferência, o gás que contém oxigênio é o ar.
[0049] De preferência, onde a calcinação inclui o aquecimento do suporte de catalisador carregado abaixo e/ou acima da faixa de temperatura A, a calcinação também inclui fluxo de gás sobre o suporte de catalisador carregado durante esse aquecimento. O fluxo de gás durante esse aquecimento pode estar na mesma GHSV do que a exercida durante o aquecimento da faixa de temperatura A.
[0050] A calcinação pode ser realizada em qualquer aparelho de calcinação adequado (calcinador). Tal aparelho de calcinação pode incluir um calcinador de leito fluidizado. Será apreciado que a taxa de aquecimento se refere à taxa na qual o suporte de catalisador carregado introduzido no aparelho de calcinação (descrito abaixo) é aquecido para atingir a temperatura do reator. Ou seja, a taxa de aquecimento é a diferença entre a temperatura do reator (temperatura final) e a temperatura do suporte do catalisador carregado à medida que é introduzido no reator (temperatura inicial) dividida pelo tempo que leva para o suporte do catalisador carregado atingir a temperatura final a partir da temperatura inicial.
[0051] O suporte de catalisador carregado pode ser introduzido no aparelho de calcinação (calcinador) de qualquer maneira adequada. Preferencialmente, o suporte de catalisador carregado pode ser alimentado de uma forma contínua. Alternativamente, ele pode ser alimentado em lotes, de preferência vários lotes.
[0052] O suporte de catalisador carregado é alimentado ao calcinador para que a taxa de aquecimento durante a faixa de temperatura A não caia abaixo da alta taxa de aquecimento.
[0053] O suporte de catalisador carregado pode ser descarregado em um ou mais lotes do calcinador. Vários lotes alimentados para o calcinador podem ser descarregados como um único lote
[0054] O suporte de catalisador carregado pode ser calcinado de modo que o teor de nitrogênio do suporte de catalisador carregado pode ser não mais do que 0,4% em peso, de preferência não mais do que 0,3% em peso, conforme determinado pela análise elementar de CHNS.
[0055] O processo também pode incluir a secagem do suporte de catalisador carregado antes de calcinar o suporte de catalisador carregado na alta taxa de aquecimento durante a faixa de temperatura A. De preferência, a secagem não ocorre acima de 100 °C. A secagem pode ser realizada a uma pressão menor que a pressão atmosférica. De preferência, pelo menos 2 das 6 águas cristalinas, ou seja, 33,3% de águas cristalinas, devem ser removidas do Co(NO3)2,6H2O impregnado durante o processo de secagem. De preferência, não mais do que 50% (3 das 6 Co(NO 3)2,6H2O) das águas cristalinas devem ser removidas durante o processo de secagem. Será apreciado que se a porcentagem de secagem das águas cristalinas estiver entre 33,3% e 50%, então as duas primeiras águas cristalinas e algumas das terceiras águas cristalinas foram removidas.
[0056] A porcentagem de águas cristalinas removidas pode ser calculada a partir da mudança de massa medida durante a perda por ignição (LOI) a 400 °C.
Ativação
[0057] De acordo com um segundo aspecto da presente invenção, é provido um processo para preparar um catalisador contendo cobalto, o processo compreendendo a preparação de um precursor de catalisador contendo cobalto conforme estabelecido acima; e reduzir o precursor do catalisador, ativando assim o precursor do catalisador.
[0058] Assim, um catalisador contendo cobalto ativo, compreendendo um suporte de catalisador suportando cobalto, pode ser obtido.
[0059] A redução do precursor do catalisador pode compreender a conversão do óxido de cobalto em cobalto com valência zero.
[0060] A redução do precursor do catalisador inclui, de preferência, tratá- lo com um gás redutor para ativá-lo. De preferência, o gás redutor é hidrogênio ou um gás contendo hidrogênio. O gás contendo hidrogênio pode consistir em hidrogênio e um ou mais gases inertes que são inertes em relação ao catalisador ativo. O gás contendo hidrogênio contém, de preferência, pelo menos 90% em volume de hidrogênio.
[0061] O gás de redução pode ser colocado em contato com o precursor de catalisador de qualquer maneira adequada. De preferência, o precursor do catalisador é provido na forma de um leito de partículas com o gás de redução sendo feito flutuar através do leito de partículas. O leito de partículas pode ser um leito fixo, mas de preferência é um leito fluidizado e, de preferência, o gás redutor atua como meio de fluidificação para o leito de partículas precursoras do catalisador.
[0062] A redução pode ser realizada a uma pressão de 0,6 a 1,5 bar (a), de preferência de 0,8 a 1,3 bar (a). Alternativamente, a pressão pode ser de 1,5 bar (a) a 20 bar (a). De preferência, no entanto, a pressão é próxima da pressão atmosférica.
[0063] A redução é preferencialmente realizada a uma temperatura acima de 25 °C na qual o precursor do catalisador será reduzido a uma forma ativa. De preferência, a redução é levada a cabo a uma temperatura acima de 150 °C, e de preferência abaixo de 600 °C. Preferencialmente, a redução é realizada a uma temperatura abaixo de 500 °C, mais preferencialmente abaixo de 450 °C.
[0064] Durante a redução, a temperatura pode ser variada e, de preferência, é aumentada para uma temperatura máxima à qual a redução é realizada, conforme estabelecido acima.
[0065] O fluxo do gás de redução através do leito de partículas é preferencialmente controlado para assegurar que os contaminantes produzidos durante a redução sejam mantidos em um nível suficientemente baixo. O gás de redução pode ser reciclado e, de preferência, o gás de redução reciclado é tratado para remover um ou mais contaminantes produzidos durante a redução. Os contaminantes podem compreender um ou mais dentre água e amônia.
[0066] A redução pode ser realizada em duas ou mais etapas durante as quais uma ou ambas a taxa de aquecimento e a velocidade espacial do gás de redução são variadas.
[0067] Em uma forma de realização da invenção, o catalisador ativo pode ser revestido de preferência através da introdução de uma mistura de partículas de catalisador ativo e um meio de revestimento na forma de uma substância orgânica em fusão, que é a uma temperatura T1 e que define ou congela em uma temperatura inferior T2 de modo que T2<T1, em pelo menos um molde; e, pelo menos, submergir parcialmente o molde em um líquido de resfriamento, de modo a resfriar a substância orgânica até uma temperatura T3, em que T3 ≤T 2.
[0068] Durante a redução, a pressão parcial da água é preferencialmente mantida tão baixa quanto possível, mais preferencialmente abaixo de 0,1 atmosfera. A velocidade espacial do hidrogênio pode ser de 2 a 4 litros por hora por grama de catalisador.
[0069] Em uma modalidade da presente invenção, o processo para preparar o catalisador contendo cobalto pode incluir - em uma etapa de formação de carboneto, tratando o catalisador ativado, compreendendo o suporte do catalisador de suporte de cobalto com uma valência de zero, com um gás contendo Co (de preferência a uma temperatura T1, em que T1 é de 200 °C a 280 °C,) para converter o cobalto em carboneto de cobalto, obtendo assim um precursor de catalisador contendo carboneto de cobalto; e
- em uma etapa de ativação subsequente, sujeitar o precursor de catalisador que contém carboneto de cobalto a tratamento com um gás contendo hidrogênio (de preferência a uma temperatura T2, em que T2 é, pelo menos, 300 °C) para converter o carboneto de cobalto para cobalto metálico ativando assim o precursor de catalisador contendo carboneto de cobalto e obtenção de um catalisador de síntese de hidrocarboneto contendo cobalto.
[0070] O catalisador pode ser um catalisador de síntese de hidrocarbonetos para sintetizar hidrocarbonetos e/ou oxigenados de hidrocarbonetos a partir de pelo menos hidrogênio e monóxido de carbono. De preferência, o catalisador é um catalisador de síntese Fischer-Tropsch (FT) para realizar a síntese Fischer-Tropsch. A síntese FT pode ser realizada em um reator de leito fixo, um reator de leito de pasta ou um reator de leito fluidizado fixo. De preferência, a síntese FT é um processo de síntese FT leito de pasta de três fases. Síntese de hidrocarbonetos
[0071] De acordo com um terceiro aspecto da presente invenção, é provido um processo de síntese de hidrocarbonetos para a produção de hidrocarbonetos e, opcionalmente, oxigenados de hidrocarbonetos, processo esse que inclui o contato de um catalisador contendo cobalto conforme estabelecido acima com hidrogênio e monóxido de carbono a uma temperatura acima 100 °C e a uma pressão de pelo menos 10 bar para produzir hidrocarbonetos e, opcionalmente, oxigenados de hidrocarbonetos.
[0072] De acordo com um quarto aspecto da presente invenção, é proporcionado processo de um hidrocarboneto de síntese para a produção de hidrocarbonetos e, facultativamente, oxigenados de hidrocarbonetos, cujo processo inclui o contacto de um gás de síntese compreendendo hidrogênio, monóxido de carbono e contaminantes contendo N selecionados a partir do grupo que consiste de HCN, NH3, NO, RxNH3-x onde R é um grupo orgânico e x é 1, 2 ou 3, com R sendo o mesmo ou diferente quando x é 2 ou 3, R1-CN onde R1 é um grupo orgânico, e compostos heterocíclicos contendo pelo menos um átomo de nitrogênio como um membro do anel de um anel heterocíclico do composto heterocíclico, com contaminantes contendo N que constituem, no total, pelo menos 100 vppb mas menos do que 1 000 000 vppb do gás de síntese, a uma temperatura de pelo menos 180 °C e uma pressão de pelo menos 10 bar (a) (1000 kPa (a)), com um catalisador conforme estabelecido acima para obter hidrocarbonetos e, opcionalmente, oxigenados de hidrocarbonetos, por meio da reação de síntese Fischer-Tropsch do hidrogênio com o monóxido de carbono.
[0073] O gás de síntese (syngas) pode conter, no total, pelo menos 200 vppb de contaminantes contendo N. De um modo preferido, o gás de síntese contém pelo menos 250 vppb de contaminantes contendo N. Mais preferencialmente, o gás de síntese contém pelo menos 500 vppb de contaminantes contendo N. Tipicamente, o gás de síntese contém pelo menos 1000 vppb de contaminantes contendo N. De preferência, o gás de síntese contém não mais do que 100 000 vppb de contaminantes contendo N. Mais preferencialmente, o gás de síntese contém não mais do que 20 000 vppb de contaminantes contendo N. Normalmente, o gás de síntese não pode conter mais de 10.000 vppb de contaminantes contendo N. Por exemplo, em uma forma de realização da invenção, o gás de síntese pode conter cerca de 2000 vppb de contaminantes contendo N. No entanto, em outra forma de realização, o gás de síntese pode conter cerca de 5000 vppb de contaminantes contendo N. Tipicamente, quando o gás de síntese é aquele de um processo gás para líquido, que contém o HCN e NH3 como contaminantes contendo N; quando é aquele de um processo carvão para líquido, que contém NH3 e NO como contaminantes contendo N.
[0074] De preferência, R em RxNH3-x é um grupo hidrocarbil e/ou um grupo hidrocarbil oxigenado. Mais preferencialmente, R em R x NH 3-x é um grupo alquil e/ou um álcool. De preferência, x é 1 ou 2. Em uma forma de realização preferida da invenção RxNH3-x é dipropilamina (CH3CH2CH2)2NH. Alternativamente, RxNH3-x pode ser dietanolamina ou metil-dietanolamina.
[0075] De preferência, R1 em R1-CN é um grupo hidrocarbil. Mais preferencialmente, R1 em R1-CN é um grupo alquilo. Numa forma de realização preferida da invenção, R1 é metila.
[0076] Os compostos heterocíclicos podem incluir grupos contendo oxigênio. Exemplos de tais compostos contendo oxigénio e compostos não contendo oxigénio são 4-piperidineoacetofenona (heterocíclico com oxigénio), 1,4-bipiperidina (heterocíclico, sem oxigénio), 1-piperidinepropionitrila (monocíclico), e 3-piperidino- 1,2- propanodiol (monocíclico com oxigênio).
[0077] Alternativamente, o processo de síntese de hidrocarbonetos pode ser conforme estabelecido acima, exceto que o gás de síntese não contém ou contém menos do que 100 vppb dos contaminantes contendo N conforme estabelecido acima.
[0078] Em uma modalidade preferida da invenção, o catalisador pode ter sido preparado incluindo - em uma etapa de formação de carboneto, o tratamento do catalisador ativado, compreendendo o suporte do catalisador de suporte de cobalto com uma valência zero, com um gás contendo Co (de preferência a uma temperatura T1, em que T1 é de 200 °C a 280 °C,) para converter o cobalto em carboneto de cobalto, obtendo assim um precursor de catalisador contendo carboneto de cobalto; e - em uma etapa de ativação subsequente, sujeitar o carboneto de cobalto que contém precursor de catalisador para o tratamento com um gás contendo hidrogênio (de preferência a uma temperatura T2, em que T2 é, pelo menos, 300 °C) para converter o carboneto de cobalto para cobalto metálico ativando assim o precursor de catalisador contendo carboneto de cobalto e obtenção de um catalisador de síntese de hidrocarboneto contendo cobalto.
[0079] Preferivelmente, o processo de síntese de hidrocarbonetos é um processo Fischer-Tropsch, preferivelmente um processo Fischer-Tropsch trifásico, mais preferivelmente um processo Fischer-Tropsch em leito de pasta para produzir um produto de cera.
[0080] A pressão parcial da água no leito de pasta pode atingir pelo menos 5 bar (a), de preferência pelo menos 8 bar (a). A razão molar total de H2/CO molar pode ser 1,4-2, de preferência cerca de 1,5, em alternativa, cerca de 1,8. Em uma modalidade alternativa, a pressão parcial da água no leito de pasta pode ser inferior a 5 bar (a). A razão molar total de H2/CO molar pode ser 1,4-2, de um modo preferido cerca de 1,6.
[0081] O processo de síntese de hidrocarbonetos também pode incluir uma etapa de hidroprocessamento para converter os hidrocarbonetos e, opcionalmente, oxigenados destes em combustíveis líquidos e/ou outros produtos químicos.
[0082] De acordo com um quinto aspecto da presente invenção, são providos produtos produzidos pelo processo de síntese de hidrocarbonetos como descrito acima.
[0083] A invenção será agora descrita em mais detalhes, apenas a título de exemplo, com referência às figuras anexas, nas quais:
[0084] A figura 1 mostra um gráfico de temperatura de calcinação de leito fluidizado a baixa taxa de aquecimento, altura do leito, concentração dP & NO 2 de leito com relação ao Exemplo 1;
[0085] A Figura 2 mostra um gráfico de temperatura de calcinação de leito fluidizado a alta taxa de aquecimento, altura do leito, concentração dP & NO2 de leito com relação ao Exemplo 4;
[0086] A figura 3 mostra um aumento do período de 1 hora do perfil de calcinação da Figura 2;
[0087] A figura 4 mostra um gráfico de diferença % nas taxas de FTS em relação aos exemplos 1, 7, 10, 11, 12, 13, 15 e 30 em relação ao Exemplo 4;
[0088] A figura 5 mostra um gráfico de turbidez em função da temperatura do reator em relação aos exemplos 15 a 19 e 21;
[0089] A figura 6 mostra um gráfico da diferença% nas taxas de FTS do Exemplo 20 em função da temperatura do reator em relação aos exemplos 16 a 22;
[0090] A figura 7 mostra um perfil de TPO em relação ao Exemplo 28; e
[0091] A figura 8 mostra um perfil de TPO em relação ao Exemplo 29.
[0092] O precedente e outros objetos, características e vantagens da presente invenção se tornarão mais evidentes a partir da seguinte descrição de certas modalidades da presente invenção por meio dos seguintes exemplos não limitativos.
Definições relevantes para os exemplos
[0093] Alimentação semicontínua do suporte de catalisador carregado: O suporte de catalisador carregado é alimentado ao calcinador continuamente ou em uma série de lotes onde a alimentação é combinada (formando um leito) e mantida por um período de retenção. A alimentação combinada é então descarregada em modo de lote (de preferência um lote único) após o período de retenção no calcinador.
[0094] Velocidade espacial horária do gás (GHSV): Para calcinação típica de um suporte de catalisador carregado suportando Co(NO3)2,6H2O, o GHSV (velocidade espacial horária do gás) é definido como mn3ar/h/kgCo(NO3)2,6H2O e é calculado a partir do fluxo de ar (mn3/h) (ou o ar pode ser substituído por outro gás adequado) dividido pela quantidade total de Co(NO3)2,6H2O carregado para uma quantidade específica de catalisador ou lote. No entanto, durante a alimentação semicontínua, um suporte de catalisador carregado com fluxo (kg/h) é efetuado em vez de carregar um lote completo antes de iniciar a calcinação. Nesse caso, a quantidade de Co(NO3)2,6H2O usada para expressar a GHSV é a quantidade de Co(NO3)2,6H2O alimentada no calcinador em uma hora. Ou seja, se o fluxo de gás é de 20 Nm3 por hora e 2 kg de nitrato de cobalto são alimentados em uma hora, então o fluxo de gás de 20 Nm3 por hora é dividido por 2 kg de nitrato de cobalto para prover uma GHSV de 10 Nm3 por/kg de nitrato de cobalto/hora.
[0095] Taxa de aquecimento do precursor: A taxa de aquecimento do suporte de catalisador carregado refere-se à taxa na qual o suporte de catalisador carregado introduzido no aparelho de calcinação (calcinador) é aquecido para atingir a temperatura do reator. Ou seja, a taxa de aquecimento é a diferença entre a temperatura do reator (temperatura final) e a temperatura do suporte do catalisador carregado à medida que é introduzido no reator (temperatura inicial) dividida pelo tempo que leva para o suporte do catalisador carregado atingir a temperatura final a partir da temperatura inicial.
[0096] Turbidez: Os ultrafinos, definidos como partículas <5 µm, nem sempre são medidos com precisão pelo método PSD (digisizer Saturn) ou por peneiramento. As medições de turbidez são usadas em vez disso para medir os ultrafinos do catalisador com tratamento ultrassônico. Exposição ultrassônica do catalisador desaloja partículas finas a partir da partícula principal que dispersa ou absorve luz, dando ao meio sob investigação uma aparência turva. Um medidor de turbidez mede a intensidade da luz espalhada. Quanto maior for a intensidade da luz espalhada, maior será a leitura de turbidez que será observada.
[0097] A turbidez foi medida enchendo quatro béqueres de 100ml com 2,00 g de amostra de catalisador e 38 ml de água defloculada, com uma turbidez de <0,5 Unidade de Turbidez Nefelométrica (NTU) e colocando-o em um banho ultrassônico cheio de 700 ml de água a 25 °C. As amostras foram expostas a ultrassons durante quatro minutos @ 40 kHz frequência e 70 W de potência ultrassônica e medindo a turbidez em NTU.
[0098] Calcinação a uma taxa de aquecimento elevada: Calcinação a uma taxa de aquecimento superior a 10 °C/min. Exemplos Exemplo 1 (comparativo): calcinação em leito fluidizado de 30 g de Co/0,075 g de Pt/3,1 g de Mn/100 g de Ti-SiO2 (C5121, pH = 2,3) a uma baixa taxa de aquecimento de 1 C/min
[0099] Suporte de sílica modificado: Isopropóxido de titânio (IV) (17,2 g) foi adicionado a etanol seco (130 g) e deixado a misturar durante 10 minutos. 100 g de sílica-gel CARiACT Q-30 amorfo pré-moldado (diâmetro médio de poro de 30 nm), obtido da Fuji Silysia Chemical Ltd., foram adicionados à solução resultante e deixados em mistura por mais 10 minutos. O etanol foi removido sob pressão reduzida usando o perfil de secagem na Tabela 1 para obter um pó de fluxo livre. O assim obtido material de suporte de catalisador modificado por Ti-SiO2 foi calcinado em um forno de mufla a 550 °C a uma taxa de aquecimento de 5 °C/min e um tempo de retenção final de 5 horas. O suporte modificado resultante incluiu 2,6 g de Ti/100g SiO2. Tabela 1: Perfil de secagem para o material de suporte de catalisador modificado impregnado de Ti Pressão (mbar) Temperatura (°C) Tempo (min) 842 60 10
[00100] Precursor do catalisador: Em uma primeira etapa de impregnação de metal, Co(NO3)2,6H2O (7,56 kg), Mn (NO3)2.4H2O (1,44 kg) e (NH4)3 Pt(NO3)2 (5,06 g) foram dissolvidos em água (12,24 kg). O pH da solução foi ajustado para 2,3 após a adição do Co(NO3)2,6H2O com ácido nítrico diluído. 10,2 kg de material de suporte de catalisador modificado por Ti-SiO2, conforme descrito acima, foram adicionados à solução e agitados durante 10 minutos. O excesso de água foi removido sob pressão reduzida em secador cônico até que os 33,3% desejados de águas cristalinas de Co(NO3)2,6H2O foram removidos pela utilização do perfil de secagem na Tabela 2.
[00101] A porcentagem de águas cristalinas removidas é calculada a partir da mudança de massa medida durante a perda por ignição (LOI) a 400 °C. Tabela 2: Perfil de secagem do material de suporte de catalisador impregnado (carregado) Pressão Temperatura Tempo [mbar] [°C] [min] atm 60 10 220 60 15 220 75 30 220 85 30 220-120 85 120 120-50 100 180
[00102] O pó de material de suporte de fluxo livre impregnado seco assim obtido foi calcinado em um calcinador de leito fluidizado a uma taxa de aquecimento de
1 C/min a 250 °C com um tempo de espera de 6 horas usando uma GHSV de 2,5 Nm3ar/kg (Co(NO3)2,6H2O)/hora. O precursor de catalisador resultante composto de 15 g de Co/0,0255 g de Pt/3,1 g de Mn/100 g de Ti-SiO2.
[00103] Em uma segunda etapa de impregnação de metal, Co(NO3)2,6H2O (6,62 kg) e (NH4)3Pt(NO3)2 (8,87 g) foram dissolvidos em água (13,47 kg). O pH da solução foi ajustado para 2,3 usando ácido nítrico diluído. O material calcinado da primeira etapa de impregnação (11,2 kg) foi adicionado à solução e agitado durante 10 minutos. O excesso de água foi removido sob pressão reduzida em um secador cônico até que 33,3% desejados de água cristal dos Co(NO3)2,6H2O fossem removidos pela utilização do perfil de secagem na Tabela 2. As condições de calcinação de fluidização similares seguiram como aplicadas após a primeira etapa de impregnação. O precursor de catalisador resultante incluía 30 g de Co/0,075 g de Pt/3,1 g de Mn/100 g de Ti-SiO2.
[00104] A distribuição do tamanho de partícula do precursor do catalisador foi analisada por meio de um Saturn DigiSizerTM 5200 disponível comercialmente e a porcentagem de material fino menor que 45 mícrons foi relatada para estabelecer a quebra do catalisador. Exemplo 2 (comparativo): Calcinação em leito fluidizado de 15 g de Co/0,025 g de Pt/3,1 g de Mn/100 g de Ti-SiO2 a uma taxa de aquecimento baixa de 5 °C/min (C5459, pH = 2,3)
[00105] Um precursor de catalisador foi preparado conforme descrito no Exemplo 1, mas sem a segunda etapa de impregnação de metal, e o material de suporte de livre fluxo impregnado seco em pó obtido após a 1ª etapa de impregnação foi calcinado em um calcinador de leito fluidizado a uma taxa de aquecimento de 5 °C/min em oposição a 1 °C/min, conforme descrito no Exemplo 1. O precursor de catalisador resultante compreendia 15 g de Co/0,025 g de Pt/3,1 g de Mn/100 g de Ti-SiO2 Exemplo 3 (comparativo): calcinação em leito fluidizado de 1 5 g de Co/0,0255 g de Pt/2,5 g de MAc/100 g de Ti/SiO2 modificado por Mn (2,6 g de Ti/3,1 g de Mn/100 g de SiO2) a um alto GHSV de 8,2 Nm3ar/kg (Co(NO3)2,6H2O)/hora (C2170, pH = 2,3)
[00106] Suporte modificado: Titânio (IV) iso-propóxido (2,57 kg) foi adicionado a etanol seco (15,9 kg) e foram deixados a misturar durante 10 minutos.
Sílica-gel amorfo, pré-moldado (15 kg), CARiACT Q-30, tal como obtido a partir de Fuji Silysia, foi adicionado a esta solução e deixou-se misturar durante mais 10 minutos. O etanol foi removido sob pressão reduzida usando o perfil de secagem na Tabela 3 para obter um pó de fluxo livre. Tabela 3: Perfil de secagem para o material de suporte de catalisador modificado Pressão (mbar) Temperatura (°C) Tempo (min) 842 60 10 500 60 30 400 60 30 300 60 30 200 65 60 100 75 60
[00107] Tetra-hidrato de acetato de manganês (II) (2,07 kg) foi dissolvido em água (22,5 kg) e deixado a misturar durante 10 minutos. O pó de fluxo livre obtido a partir da sílica modificada com isopropóxido de titânio (IV) (17,6 kg) foi adicionado a esta solução e deixada em mistura por mais 10 minutos. A água foi removida sob pressão reduzida usando o perfil de secagem na Tabela 3 para obter um pó de fluxo livre. O material de suporte foi calcinado em um forno de mufla a 550 °C a uma taxa de aquecimento de 5 °C/min e um tempo de retenção final de 5 horas. O suporte de catalisador modificado TiMn-SiO2 resultante incluiu 3,1 g de Mn/2,6 g de Ti/100 g de SiO2.
[00108] Precursor do catalisador: Em uma primeira etapa de impregnação, 7,9 kg de Co(NO3)2,6H2O foram dissolvidos em água (10,31 kg) e o pH da solução foi ajustado para 2,3 usando ácido nítrico diluído. Ácido maleico (MAc) (250 g) e (NH 4)3 Pt(NO3)2 (5,06 g) foram em seguida adicionados à solução. O suporte de catalisador modificado MnTi-SiO2 (10 kg) foi adicionado à mistura e o excesso de água removido sob pressão reduzida usando o perfil de secagem na Tabela 4 para obter um pó de fluxo livre. Tabela 4: Perfil de secagem para material de suporte de catalisador impregnado
Pressão (mbar) Temperatura (°C) Tempo (min) Atm 60 10 220 60 15 220 75 30 220 85 30 220-120 85 120 120-50 95 180
[00109] O pó de fluxo livre foi calcinado em um calcinador de leito fluidizado a uma taxa de aquecimento de 0,5 °C/min a 250 °C com um tempo de espera de 6 horas usando uma GHSV de 8,2 Nm3ar/kg (Co(NO3)2,6H2O)/hora. O precursor de catalisador resultante composta de 15 g de Co/0.0255 g de Pt/2,5 g de MAc/100 g de Ti/Mn-modificado com SiO2 (2,6 g de Ti/3,1 g de Mn/100 g de SiO2) após a primeira impregnação. Exemplo 4 (da invenção): Leito fluidizado de calcinação de 30 g de Co/0,075 g de Pt/3,1 g de Mn /100 g de Ti-SiO2 a uma alta taxa de aquecimento de 67 °C/min a 210 °C (C2173 ≡ C5134, pH = 2,3)
[00110] O material de suporte do catalisador impregnado com metal seco foi preparado como descrito no Exemplo 1; no entanto, o suporte carregado e o material foi alimentado de forma semi-contínua a uma alta taxa de aquecimento em um calcinador de leito fluidizado, em oposição a calcinação de fluidização tal como descrito no Exemplo 1.
[00111] A calcinação de alta taxa de aquecimento foi realizada alimentando pequenos lotes múltiplos de material de suporte de catalisador impregnado por meio de uma peça de carretel de descarga a um reator de leito fluidizado de 6 polegadas pré-aquecido ou continuamente por meio de uma válvula rotativa durante a produção comercial para controlar uma liberação constante de NO 2. O calcinador foi pré-aquecido sob fluxo de ar a uma temperatura de reator de 210 °C. 75-100 g de material de suporte de catalisador impregnado foram carregados por salpicamento do material usando um pedaço de carretel de descarga com nitrogênio no reator. O procedimento foi repetido a cada 4 - 10 minutos em um período de 10 - 12 horas para lotes de ~ 10 kg. Com um tamanho de carga de 75g e fluxo de ar de 10 kg/h, a concentração máxima de NO2 no gás de exaustão foi calculada em ± 15.000 ppm. Uma vez que todo o material foi carregado no calcinador de leito fluidizado, a temperatura do reator foi aumentada para 250 °C para retenção final e mantida por um período até que todo o NO2 remanescente fosse liberado. As condições de calcinação a alta taxa de aquecimento e preensão final estão resumidas na Tabela 5. O precursor de catalisador resultante composta de 15 g de Co/0.0255 g de Pt/3,1 g de Mn /100 g de Ti-SiO2. Tabela 5: Condições de calcinação em leito fluidizado de alta taxa de aquecimento Calcinação de alta taxa de aquecimento Taxa média de alimentação de sólidos kg/h 1,26 Fluxo de ar kg/h 9,2 Velocidade linear do gás cm/s 13,7 GHSV Nm3ar/k g de Co (NO3)2,6H2O 14,76 Temperatura do reator °C 210 Taxa de aquecimento do precursor °C/min 67 Concentração de NO2 ppm (média) 6000 -9000 Concentração de NO2 catalisador mol/kg 2,21 Hora da alimentação h 10-12 Retenção final Temperatura do reator °C 250 Taxa de aquecimento °C/min 0,5 Tempo de espera h 6
[00112] Uma segunda etapa ativa de impregnação do metal seguiu como descrito no Exemplo 1 e calcinou-se a uma elevada taxa de aquecimento tal como descrito acima na Tabela 5, para formar um catalisador com uma composição de 30 g de Co/0,075 g de Pt/3,1 g de Mn /100 g de Ti-SiO2. Exemplo 5: Ativação do catalisador
[00113] Os precursores de catalisador calcinados como descrito acima no Exemplo 1 e o Exemplo 4 foram reduzidos antes da síntese Fischer-Tropsch (FTS) durante um fluxo de H2 com uma GHSV de catalisador calcinado de 2,0 Nm3/kg/h e uma taxa de aquecimento de 1 °C/min a 390 °C e manter por 7 horas. O catalisador reduzido foi resfriado, embebido em cera fundida e carregado em um reator de tanque de agitação contínua (CSTR) sob uma manta de gás inerte. Exemplo 6: Síntese Fischer-Tropsch (FTS)
[00114] O desempenho de FTS dos catalisadores protegidos por cera ativados, conforme descrito no Exemplo 5, foi avaliado em uma micro lama CSTR de laboratório a uma temperatura de reator de 230 °C e uma pressão de reator de cerca de 15 bar ao longo de uma razão molar de alimentação total H2/CO de cerca de 1,5/1. O reator foi aquecido eletricamente e velocidades de agitação suficientemente altas foram empregadas para eliminar quaisquer limitações de transferência de massa gás-líquido. A velocidade espacial do gás de alimentação foi alterada de modo que a conversão de síntese de gás foi em torno de 75 - 78%. A pressão parcial da água era de cerca de 5,5 bar. Discussão
[00115] Baixa estabilidade de fluidização, isto é, instabilidade de dP ou dispersão de perfil de NO2 ou dispersão de temperatura sobre o leito, foi observada para os precursores de catalisador calcinado fluidizado como descrito no Exemplo 1 (ver Figura 1), enquanto o precursor de catalisador calcinado fluidizado de alta taxa de aquecimento como descrito no Exemplo 4 demonstrou boa estabilidade de fluidização a uma temperatura do leito do reator de 210 °C (ver Figura 2) sem instabilidade de dP e dispersão de temperatura. Uma ampliação por um período de uma hora do perfil de calcinação da Figura 2 é mostrado na Figura 3 e demonstra múltiplos picos de NO 2 controlados, únicos durante a calcinação a taxas de aquecimento elevadas.
[00116] O tamanho de cristalito de Co3O4 do precursor de catalisador calcinado de alta taxa de aquecimento (Exemplo 4) era menor do que o precursor de catalisador de calcinação de leito de fluidização do Exemplo 1 e Exemplo 2 (ver Tabela 6) e resultou em um catalisador FTS com maior atividade em comparação com a calcinação em leito fluidizado de baixa taxa de aquecimento, conforme descrito no Exemplo 1 (ver Figura 4). O aumento da taxa de aquecimento durante a calcinação em leito fluidizado para 5 °C/min no Exemplo 2 não resolveu a fraca fluidização, como é evidente a partir dos grandes tamanhos de cristalito de Co3O4 observados que podem ser devido à migração do cobalto (ver Tabela 6).
[00117] Mesmo que nenhuma instabilidade de dP do leito tenha sido observada na alta GHSV de 8 Nm3ar/kg(Co(NO3)2,6H2O)/hora do Exemplo 3, uma dispersão de perfil de NO2 ainda foi observada, o que normalmente produz um catalisador de baixa qualidade.
[00118] Semelhante à baixa percentagem de 1,7% de material fino menor do que 45 mícron do precursor de catalisador do Exemplo 1 que foi calcinado a uma baixa taxa de aquecimento, a percentagem de material fino menor do que 45 mícron do precursor de catalisador do Exemplo 4 foi somente 1,3% (ver Tabela 6) e é indicativa de rompimento muito baixo do precursor de catalisador calcinado a uma alta taxa de aquecimento. Tabela 6: Estabilidade de calcinação em leito fluidizado e características de precursor de catalisador quando o suporte carregado foi alimentado de forma semicontínua a uma alta taxa de aquecimento para o calcinador versus calcinação de baixa taxa de aquecimento Catalisador Método de Taxa de GHSV, Tamanho de Indicação de Finos calcinação de aquecimento, Nm3/kgCo cristalito baixa fluidização <45 µm leito fluidizado °C/min (NO3)2,6H2O Co3O4, nm (%) Exemplo 1, ex 1ª 24 instabilidade dP, impregnação Baixa taxa de 1 2,5 dispersão de Exemplo 1, ex 2ª aquecimento 34 1,7 perfil de NO2 impregnação Exemplo 2, ex 1ª Baixa taxa de 5 2,5 32 impregnação aquecimento Exemplo 3, ex 1ª Baixa taxa de 0,5 8,2 - NO2 perfil de impregnação aquecimento dispersão Exemplo 4, ex 1ª 12 impregnação Alta taxa de 67 14,76 Nenhum Exemplo 4, ex 2ª aquecimento 16 1,3 impregnação
Exemplo 7 (da invenção): Leito fluidizado de calcinação de 30 g de Co/0,075 g de Pt/3,1 g de Mn /100 g de Ti-SiO2 a uma alta taxa de aquecimento de 106 °C/min a 210 °C (C5123 ≡ escala pequena C2173, pH = 2,3)
[00119] Um precursor de catalisador foi preparado como descrito no Exemplo 4, mas em uma escala menor; isto é, 50 g de material de suporte foram usados em oposição a 10 kg ou 15 kg de material de suporte. Todas as outras matérias-primas usadas durante a preparação do precursor do catalisador foram reduzidas em escala correspondente. As condições de calcinação de alta taxa de aquecimento e retenção final estão resumidas na Tabela 7. Uma taxa de alimentação de precursor de catalisador contínua de 0,7 g/min foi usada. Tabela 7: Condições de calcinação em leito fluidizado de alta taxa de aquecimento em pequena escala de laboratório Calcinação de alta taxa de aquecimento Taxa média de alimentação de sólidos kg/h 0,042 Fluxo de ar kg/h 0,2 Velocidade linear do gás cm/s 5,97 GHSV Nm3ar/kgCo(NO3)2,6H2O 9,63 Temperatura do reator °C 210 Taxa de aquecimento do precursor °C/min 106 Concentração de NO2 ppm (média) 14 000 Concentração de NO2 catalisador mol/kg 2,22 Retenção final Temperatura do reator °C 250 Taxa de aquecimento °C/min 1 Tempo de espera h 6
[00120] O precursor de catalisador foi ativado conforme descrito no Exemplo 5 e o catalisador resultante posteriormente testado quanto ao seu desempenho de FTS de fase de pasta em um CSTR de micro pasta sob as condições descritas no Exemplo 6. Exemplo 8 (comparativo): Leito fluidizado de calcinação de 15 g de Co/0,0255 g de Pt/3,1 g de Mn/100 g de Ti-SiO2 a uma alta taxa de aquecimento de 15 °C/min a 120 °C (C5128, pH = 2,3)
[00121] Um precursor de catalisador foi preparado conforme descrito no Exemplo 7, mas sem a segunda etapa de impregnação de metal e a temperatura do leito de calcinação aplicada ao leito foi de 120 °C em oposição a 210 °C, conforme descrito no Exemplo 7. O período de retenção final foi semelhante ao Exemplo 7 (Tabela 7). Exemplo 9 (invenção): Leito fluidizado de calcinação de 30 g de Co/0,075 g de Pt/3,1 g de Mn/100 g de Ti-SiO2 a uma alta taxa de aquecimento de 106 °C/min a 210 °C com retenção final em 340 °C (C5143, pH = 2,3)
[00122] Um precursor de catalisador com a composição de 30 g de Co/0,075 g de Pt/3,1 g de Mn/100 g de Ti-SiO2 foi preparado como descrito no Exemplo 7; no entanto, a temperatura final de retenção do leito foi de 340 °C em oposição a 250 °C. Discussão
[00123] O suporte de catalisador impregnado que foi calcinado a uma alta taxa de aquecimento de 15 °C/min a apenas 120 °C (Exemplo 8) (e não a pelo menos 165 °C) resultou em um precursor de catalisador com grandes tamanhos de cristalito de Co3O4 em comparação com o Exemplo 7 e o Exemplo 9. Tamanhos menores de cristalito Co3O4 foram obtidos para os precursores de catalisador que foram calcinados a 210 °C; isto é, calcinação em toda a faixa de temperatura A (ver Exemplos 7 e Exemplo 9).
[00124] Tamanhos de cristalito de Co3O4 semelhantes foram obtidos com uma temperatura de retenção final de 340 °C (Exemplo 9) em comparação com uma temperatura de retenção final de 250 °C (Exemplo 7). Tabela 8: Resultados de calcinação em leito fluidizado de alta taxa de aquecimento em várias temperaturas do reator e temperaturas de leito de retenção final Catalisador Leito do Taxa de GHSV, Nm3/mol Retenção Tamanho Turbidez, reator T, aquecimento NO3 (Nm3/k g de final T, °C do NTU °C do precursor, Co(NO3)2,6H2O) cristalito °C/min Co3O4, nm Exemplo 4 ex 1ª 210 67 1,84 (14,76) 250 12 83 impregnação Exemplo 4 ex 2ª 210 67 1,84 (14,76) 250 16 62 impregnação Exemplo 7 ex 1ª 210 106 1,20 (9,63) 250 14 - impregnação Exemplo 8 ex 1 ª 120 15 1,20 (9,63) 250 48 118 impregnação
Exemplo 9 ex 2ª 210 106 1,20 (9,63) 340 16 - impregnação ex 1ª impregnação = 15 g de Co/0.0255 g de Pt/3,1 g de Mn/100 g de suporte (2,6 g de Ti/100 g de SiO2) ex 2ª impregnação = 30 g de Co/0,075 g de Pt/3,1 g de Mn/100 g suporte (2,6 g de Ti/100 g de SiO2) Exemplo 10 (invenção): Calcinação de leito fluidizado de 30 g de Co/0,075 g de Pt/2,2 g de Mn/100 g de Ti-SiO2 a uma alta taxa de aquecimento de 106 °C/min a 210 °C (C5166, pH = 2,3)
[00125] Um precursor de catalisador foi preparado como descrito no Exemplo 7; no entanto, o carregamento de (MnNO3)2.4H2O durante a 1ª etapa de impregnação foi reduzida para dar uma composição de precursor de catalisador de 30 g de Co/0,075 g de Pt/2,2 g de Mn/100 g de Ti-SiO2. O período de retenção final foi semelhante ao Exemplo 7 (Tabela 7).
[00126] O precursor de catalisador foi ativado conforme descrito no Exemplo 5 e o catalisador resultante posteriormente testado quanto ao seu desempenho de FTS de fase de pasta em um CSTR de micro pasta sob as condições descritas no Exemplo 6. Exemplo 11 (invenção): Leito fluidizado de calcinação de 30 g de Co/0,075 g de Pt/2,2 g de Mn/100 g de Ti-SiO2 a uma alta taxa de aquecimento de 106 °C a 210 °C (C5167 ≡ C2178, pH = 5)
[00127] Um precursor de catalisador com composição 30 g de Co/0,075 g de Pt/2,2 g de Mn/100 g de Ti - suporte de sílica (2,6 g de Ti/100 g de sílica) foi preparado conforme descrito no Exemplo 10. No entanto, a primeira impregnação implicou a adição de 1 grama de hidróxido de cobalto, além de nitrato de cobalto, alterando o pH da solução para 5. O pH da segunda solução de impregnação foi novamente ajustado a 2,3 com nenhuma adição de hidróxido de cobalto.
[00128] O precursor foi preparado como se segue: Material de suporte de sílica modificado conforme descrito no Exemplo 1 foi usado como material de suporte. Co(NO3)2,6H2O (34,57 g) e (NH4)3 Pt(NO3)2 (0,025 g) foi adicionado a 60 g de água e agitado durante 10 minutos a 85 °C para permitir dissolução do nitrato de cobalto e sais de platina. O pH foi ajustado para 2,3 usando ácido nítrico diluído. Co(OH) 2 (0,79 g) e
Mn(NO3)2.4H2O (5,02 g) foram adicionados à solução. O pH da solução turva excedeu 4,5. Não foram feitos mais ajustes de pH e a solução foi agitada por mais 10 minutos a 85 °C. 50 g de Ti - suporte modificado foi adicionado à solução. O excesso de água foi removido sob pressão reduzida usando o perfil de secagem como descrito na Tabela 9 para obter um pó de fluxo livre. O suporte carregado foi alimentado continuamente a uma alta taxa de aquecimento em um calcinador de leito fluidizado em condições como descrito no exemplo 7, Tabela 7. O precursor de catalisador composto de 15 g de Co/0,025 g de Pt/2,2 g de Mn/100 g de Ti-SiO2 com 1 g do Co de Co(OH)2.
[00129] Em uma segunda etapa de impregnação, Co(NO3)2,6H2O (30,75 g) e (NH4)3 Pt(NO3)2 (0,049 g) foram dissolvidos em água (60 g) e o pH da solução foi ajustado para 2,3 usando ácido nítrico diluído. O material calcinado da primeira etapa de impregnação (50 g) foi adicionado à solução e agitado durante 10 minutos. O excesso de água foi removido sob pressão reduzida utilizando o perfil de secagem como descrito na Tabela 9, para obter um pó de escoamento livre com um LOI400 de 23,8% (35,2% das águas cristalinas de Co(NO3).6H2O foram removidas). Tabela 9: Perfil de secagem do material de suporte do catalisador impregnado Pressão Temperatura Tempo [mbar] [°C] [min] 250 85 30 250 - 130 85 120 130 - 50 85 15 50 85 180
[00130] O precursor de catalisador foi ativado conforme descrito no Exemplo 5 e o catalisador resultante posteriormente testado quanto ao seu desempenho de FTS de fase de pasta em um CSTR de micro pasta sob as condições descritas no Exemplo 6. Exemplo 12 (invenção): Calcinação de leito fluidizado de 30 g de Co/0,075 g de Pt/1,6 g de Mn/100 g de Ti-SiO2 a uma alta taxa de aquecimento de 106 °C/min a 210 °C (C5190, pH = 5)
[00131] Um precursor de catalisador foi preparado como descrito no Exemplo 11; no entanto, o carregamento de (MnNO3)2.4H2O durante a 1ª etapa de impregnação foi reduzida para dar uma composição de precursor de catalisador de 30 g de Co/0,075 g de Pt/1,6 g de Mn/100 g de Ti-SiO2. O período de retenção final foi semelhante ao Exemplo 7 (Tabela 7).
[00132] O precursor de catalisador foi ativado conforme descrito no Exemplo 5 e o catalisador resultante posteriormente testado quanto ao seu desempenho de FTS de fase de pasta em um CSTR de micro pasta sob as condições descritas no Exemplo 6. Exemplo 13 (comparativo): calcinação em leito fluidizado de 30 g de Co/0,075 g de Pt/2,2 g de Mn/100 g de Ti-SiO2 (C5301, pH = 5) a uma baixa taxa de aquecimento de 1 °C/min
[00133] Um precursor de catalisador foi preparado como descrito no Exemplo 11; no entanto, o suporte impregnado foi calcinado como descrito no Exemplo 1; isto é, calcinação em leito fluidizado a uma taxa de aquecimento de 1 °C/min a 250 °C com um tempo de espera de 6 horas usando uma GHSV de 2,5 Nm 3ar/kg (Co(NO3)2,6H2O)/hora.
[00134] O precursor de catalisador foi ativado conforme descrito no Exemplo 5 e o catalisador resultante posteriormente testado quanto ao seu desempenho de FTS de fase de pasta em um CSTR de micro pasta sob as condições descritas no Exemplo 6. Discussão
[00135] Da Tabela 10, a área de superfície de metal ativo (MSA) do Exemplo 12 (carga de 1,6 g de Mn/100 g de Ti-SiO2) é a mais alta em comparação com o Exemplo 10 e Exemplo 11 e a temperatura de redução desta a mais baixa em comparação com o Exemplo 7, Exemplo 10 e Exemplo 11. A atividade FTS do Exemplo 10 com um suporte de 2,2 g de Mn/100g é maior em comparação com o suporte de 3,1 g de Mn/100 g do Exemplo 7 (ver Figura 4). O pH mais elevado obtido com a adição de Co(OH)2 durante a 1ª etapa de impregnação (Exemplo 11 e Exemplo 12), em seguida,
novamente, resultou numa atividade STF ainda mais elevada em comparação com a solução de impregnação pH mais baixa do Exemplo 10 (ver Figura 4). Tabela 10: Características dos precursores de catalisador calcinados em altas taxas de aquecimento (a temperatura do reator foi de 210 °C e retenção final de 250 °C) Catalisador Nível pH de 1ª agente Ex 2ª Área de Redução T Mn/ impregnação de pH impregnação superfície de de CoO suporte de tamanho metal ativo para Co, °C 100g de cristalito (m2/g) @ de Co3O4, nm redução 390 °C Exemplo 7 3,1 2,3 HNO 3 16 268 Exemplo 10 2,2 2,3 HNO 3 16 5,9 250 Exemplo 11 2,2 5 Co(OH)2 15 5,2 262 Exemplo 12 1,6 5 Co(OH)2 16 6,6 236
[00136] Semelhante a comparação de calcinação de leito fluidizado de baixa taxa de aquecimento do Exemplo 1 com calcinação a alta taxa de aquecimento do Exemplo 4, o tamanho de cristalito Co3O4 do precursor de catalisador de leito de calcinação de leito fluidizado do Exemplo 13 foi maior do que o precursor de catalisador calcinado fluidizado a elevada taxa de aquecimento do Exemplo 11 (ver Tabela 11) e resultou em um catalisador FTS com atividade mais baixa (ver Figura 4) em comparação com calcinação de alta taxa de aquecimento.
[00137] Mesmo que um nível de Mn inferior e aumento do pH durante a 1ª etapa de impregnação melhorou o desempenho de FTS do Exemplo 13 em comparação com o Exemplo 1, a instabilidade de fluidização foi ainda observada durante a calcinação de leito fluidizado da baixa taxa de aquecimento. Tabela 11: Comparação nas características do precursor do catalisador quando calcinado a uma taxa de aquecimento alta versus uma taxa de aquecimento baixa. Catalisador Nível pH 1ª Método Tamanho Indicação de % Diferença Mn/ impregnação calcinação de baixa na taxa FT suporte de leito cristalito fluidização do Ex. 4 100g fluidizado Co3O4, nm após 10 dias Exemplo 1 3,1 2,3 Baixa taxa de 34 instabilidade -33,5 aquecimento dP Exemplo 4 3,1 2,3 Alta taxa de 16 Nenhum 0 aquecimento Exemplo 11 2,2 5 Alta taxa de 15 68,1 Nenhum aquecimento Exemplo 13 2,2 5 Baixa taxa de 21 instabilidade -5,0 aquecimento dP
Exemplo 14 (invenção): Calcinação de leito fluidizado de 30 g de Co/0,075 g de Pt/2,2 g de Mn/100 g de Ti-SiO2 a uma alta taxa de aquecimento de 138 °C/min a 250 °C, sem tempo final de retenção, mas com tempo de residência de 20 minutos como resultado do carregamento de estoque (C5315, pH = 5)
[00138] Um precursor de catalisador foi preparado como descrito no Exemplo 11; no entanto, a temperatura do leito de calcinação aplicada ao leito foi de 250 °C. O precursor do catalisador foi removido do calcinador imediatamente após todo o inventário ter sido carregado. Discussão
[00139] O pequeno pico NO2 no perfil NO2 uma vez que o leito é aquecido de 210 °C a 250 °C na Figura 2 indica que a elevada taxa de aquecimento de fluidização calcinação não remove todos os vestígios de N2. A partir da análise elementar de CHNS e dos dados de XRD de abundância da fase Co3O4, um período de retenção final de > 20 minutos é necessário para se livrar de todos esses compostos de nitrogênio residuais (consulte a Tabela 12). Tabela 12: Tempo mínimo de retenção final Catalis Leito Retenção Tempo Tamanho Abundância de fase relativa,% Teor de ador do final T, °C de do N, % da reato retenção cristalito análise r T, final, min Co3O4, CHNS °C nm Co3O4 Co2SiO4 Co(NO3)2. Mn(NO3)2 Anatase (H2O)2 . (H2O)2 TiO2 Ex. 1 1 210 250 360 15 70 22 8 0,21 Ex. 1 4 250 250 20 15 29 32 18 21 2,87 Exemplo 15 (invenção): Leito fluidizado de calcinação de 30 g de Co/0,075 g de Pt/2,2 g de Mn/100 g de Ti-SiO2 a uma alta taxa de aquecimento 68 °C/min a 210 °C (C2179, pH = 5)
[00140] Um precursor de catalisador foi preparado como descrito no Exemplo 11; mas em uma escala maior; isto é, 15 kg de material de suporte de catalisador modificado por Ti como descrito no Exemplo 1 foi usado em oposição a 50 g de material de suporte. Todas as outras matérias-primas utilizadas durante a preparação do precursor do catalisador foram dimensionadas em conformidade. O excesso de água foi removido sob pressão reduzida em um secador cônico usando o perfil de secagem conforme descrito na Tabela 2 para obter um pó de fluxo livre. 44% das águas cristalinas de Co(NO3)2,6H2O foram removidas. O material de suporte impregnado seco foi descarregado e dividido em pequenos lotes para calcinação da planta piloto a 210 °C como descrito no Exemplo 4, Tabela 5. O período de retenção final foi semelhante ao Exemplo 4 (Tabela 5). Exemplo 16 (invenção): Calcinação de leito fluidizado de 15 g de Co/0,025 g de Pt/2,2 g de Mn/100 g de Ti-SiO2 a uma alta taxa de aquecimento de 48 °C/min a 180 °C (C2179, pH = 5)
[00141] Um precursor de catalisador foi preparado conforme descrito no Exemplo 15, mas sem a segunda etapa de impregnação de metal, e a temperatura de calcinação do reator aplicada ao leito após a 1ª etapa de impregnação foi de 180 °C, em oposição a 210 °C como descrito no Exemplo 15. Exemplo 17 (invenção): Calcinação de leito fluidizado de 15 g de Co/0,025 g de Pt/2,2 g de Mn/100 g de Ti-SiO2 a uma alta taxa de aquecimento de 144 °C/min a 250 °C (C2179, pH = 5)
[00142] Um precursor de catalisador foi preparado conforme descrito no Exemplo 15, mas sem a segunda etapa de impregnação de metal, e a temperatura de calcinação do reator aplicada ao leito após a 1ª etapa de impregnação foi de 250 °C, em oposição a 210 °C como descrito no Exemplo 15. Exemplo 18 (comparativo): Calcinação de leito fluidizado de 15 g de Co/0,025 g de Pt/2,2 g de Mn/100 g de Ti-SiO2 a uma alta taxa de aquecimento de 30 °C/min a 130 °C (escala pequena C5517, executar DI092, pH = 5)
[00143] Um precursor de catalisador foi preparado conforme descrito no Exemplo 11, mas sem a segunda etapa de metal de impregnação, e a temperatura de calcinação do reator aplicada ao leito após a 1ª etapa de impregnação foi de 130 °C antes do final de período de retenção, em oposição a 210 °C conforme descrito no Exemplo
11. O período de retenção final foi semelhante ao Exemplo 7 (Tabela 7).
Exemplo 19 (comparativo): Calcinação de leito fluidizado de 15 g de Co/0,025 g de Pt/2,2 g de Mn/100 g de Ti-SiO2 a uma alta taxa de aquecimento de 38 °C/min a 140 °C (escala pequena C5446, executar DG093, pH = 5)
[00144] Um precursor de catalisador foi preparado conforme descrito no Exemplo 11, mas sem a segunda etapa de metal de impregnação, e a temperatura de calcinação do reator aplicada ao leito após a 1ª etapa de impregnação foi de 140 °C antes do final de período de retenção, em oposição a 210 °C conforme descrito no Exemplo
11. O período de retenção final foi semelhante ao Exemplo 7 (Tabela 7). Exemplo 20 (comparativo): Calcinação de leito fluidizado de 15 g de Co/0,025 g de Pt/2,2 g de Mn/100 g de Ti-SiO2 a uma alta taxa de aquecimento de 48 °C/min a 150 °C (escala pequena C5491, executar DD079, pH = 5)
[00145] Um precursor de catalisador foi preparado conforme descrito no Exemplo 11, mas sem a segunda etapa de metal de impregnação, e a temperatura de calcinação do reator aplicada ao leito após a 1ª etapa de impregnação foi de 150 °C antes do final de período de retenção, em oposição a 210 °C conforme descrito no Exemplo
11. O período de retenção final foi semelhante ao Exemplo 7 (Tabela 7). Exemplo 21 (comparativo): Calcinação de leito fluidizado de 15 g de Co/0,025 g de Pt/2,2 g de Mn/100 g de Ti-SiO2 a uma alta taxa de aquecimento de 53 °C/min a 160 °C (escala pequena C5506, executar DI091, pH = 5)
[00146] Um precursor de catalisador foi preparado conforme descrito no Exemplo 11, mas sem a segunda etapa de metal de impregnação, e a temperatura de calcinação do reator aplicada ao leito após a 1ª etapa de impregnação foi de 160 °C antes do final de período de retenção, em oposição a 210 °C conforme descrito no Exemplo
11. O período de retenção final foi semelhante ao Exemplo 7 (Tabela 7). Exemplo 22 (invenção): Calcinação de leito fluidizado de 15 g de Co/0,025 g de Pt/2,2 g de Mn/100 g de Ti-SiO2 a uma alta taxa de aquecimento de 66 °C/min a 170 °C (escala pequena C5503, executar DC088, pH = 5)
[00147] Um precursor de catalisador foi preparado conforme descrito no Exemplo 11, mas sem a segunda etapa de metal de impregnação, e a temperatura de calcinação do reator aplicada ao leito após a 1ª etapa de impregnação foi de 170 °C antes do final de período de retenção, em oposição a 210 °C conforme descrito no Exemplo
11. O período de retenção final foi semelhante ao Exemplo 7 (Tabela 7). Exemplo 23 A: ativação do catalisador e síntese Fischer-Tropsch (FTS)
[00148] As amostras dos precursores de catalisadores calcinados do Exemplo 16 - Exemplo 22 foram reduzidas após a primeira etapa de impregnação durante um fluxo de H2 com uma GHSV de catalisador calcinado de 2,0 Nm3/hr/kg e a uma taxa de aquecimento de 1 °C/min até 370 °C e manutenção por 7 horas. O catalisador reduzido foi resfriado, embebido em cera fundida e carregado em um reator de tanque de agitação contínua (CSTR) sob uma manta de gás inerte para avaliar o desempenho de síntese Fischer-Tropsch deste.
[00149] O desempenho FTS dos catalisadores protegidos com cera ativados, conforme descrito acima, foi avaliado em um CSTR de micro lama de laboratório a uma temperatura do reator de 230 °C e uma pressão do reator de cerca de 20 bar ao longo de uma razão molar de alimentação total H2/CO de cerca de 2/1. O reator foi aquecido eletricamente e velocidades de agitação suficientemente altas foram empregadas para eliminar quaisquer limitações de transferência de massa gás-líquido. A velocidade espacial do gás de alimentação foi alterada de forma que a conversão do gás de síntese foi em torno de 80%. A pressão parcial da água era de cerca de 8 bar. Discussão
[00150] Os resultados de turbidez indicam que menos ultrafinos se formam ao aumentar a temperatura do reator de calcinação com leituras de turbidez mais baixas para temperaturas do reator de calcinação de 210 °C (Exemplo 15) e 250 °C (Exemplo 17) da Figura 5.
[00151] O suporte de catalisador impregnado do Exemplo 18 que foi calcinado a uma alta taxa de aquecimento de até 130 °C resultou em precursores de catalisador com tamanhos de cristalito de Co3O4 muito grandes (ver Tabela 13) em comparação com o exemplo de calcinação em temperatura mais alta de Exemplo 22. A atividade FTS também foi significativamente mais baixa para o catalisador do Exemplo 18 (ver Figura 6). As atividades FTS foram as melhores para catalisadores que foram calcinados em altas taxas de aquecimento a temperaturas superiores a 160 °C (ver Figura 6). Tabela 13: Características de precursor de catalisador de calcinação de leito fluidizado de alta taxa de aquecimento em várias temperaturas do reator (temperatura de retenção final para todos foi de 250 °C) Catalisador Leito do Taxa de GHSV, Nm3/mol Tamanho do Turbidez, reator T, °C aquecimento para o NO3 (Nm3/kg de cristalito Co3O4, NTU * precursor, °C/min Co(NO3)2,6H2O) nm Exemplo 15 ex 1ª 210 67 1,84 (14,76) 10 69 impregnação, # 292 Exemplo 15 ex 2ª 210 68 1,84 (14,76) 13 34 impregnação, # 293 Exemplo 16 ex 1ª 180 48 1,84 (14,76) 11 124 impregnação, # 295 Exemplo 17 ex 1ª 250 144 1,84 (14,76) 12 77 impregnação, # 294 Exemplo 18 ex 1ª 130 30 1,2 (9,63) 48 266 impregnação Exemplo 19 ex 1ª 140 38 1,2 (9,63) 17 210 impregnação Exemplo 20 ex 1ª 150 48 1,2 (9,63) 16 - impregnação Exemplo 21 ex 1ª 160 53 1,2 (9,63) 11 115 impregnação Exemplo 22 ex 1ª 170 66 1,2 (9,63) 10 - impregnação *Ultrassônico - erro de turbidez ± 19NTU Exemplo 23 (invenção): Calcinação de fluidização de baixa taxa de aquecimento de 15 g de Co/0,025 g de Pt/2,2 g de Mn/100 g de Ti-SiO2 (C5372, pH = 5) até 80 °C a 1 °C/min seguido por alto taxa de aquecimento de calcinação de 138 °C/min a 250 °C
[00152] Pó de suporte de fluxo livre impregnado seco preparado como descrito no Exemplo 11 foi calcinado a uma taxa de aquecimento baixa de 1 °C/min até 80 °C usando uma GHSV de 2,5 Nm3ar/kg(Co(NO3)2,6H2O)/hora e calcinado posteriormente a uma alta taxa de aquecimento a 250 °C usando uma GHSV como mostrada na Tabela 7. Exemplo 24 (invenção): Calcinação de fluidização de baixa taxa de aquecimento de 15 g de Co/0,025 g de Pt/2,2 g de Mn/100 g de Ti-SiO2 (C5377, pH = 5) até 90 °C a 1 °C/min seguido por um alta taxa de aquecimento de 138 °C/min calcinação a 250 °C
[00153] O pó de suporte de fluxo livre impregnado seco preparado como descrito no Exemplo 11 foi calcinado a uma taxa de aquecimento baixa de 1 °C/min até
90 °C usando uma GHSV de 2,5 Nm3ar/kg(Co(NO3)2,6H2O)/hora e calcinado posteriormente a uma alta taxa de aquecimento a 250 °C usando uma GHSV como mostrado na Tabela 7. Exemplo 25 (invenção): Calcinação de fluidização de baixa taxa de aquecimento de 15 g de Co/0,025 g de Pt/2,2 g de Mn/100 g de Ti-SiO2 (C5378, pH = 5) até 100 °C a 1 °C/min seguido por um alta taxa de aquecimento de 138 °C/min calcinação a 250 °C
[00154] O pó de suporte de fluxo livre impregnado seco preparado como descrito no Exemplo 11 foi calcinado a uma taxa de aquecimento baixa de 1 °C/min até 100 °C usando uma GHSV de 2,5 Nm3ar/kg(Co(NO3)2,6H2O)/hora e depois calcinado a uma alta taxa de aquecimento a 250 °C. Exemplo 26 (invenção): Calcinação de leito fluidizado de 15 g de Co/0,025 g de Pt/2,2 g de Mn/100 g de Ti-SiO2 a uma alta taxa de aquecimento de 138 °C/min a 250 °C (C5390, pH = 5)
[00155] Um precursor de catalisador foi preparado conforme descrito no Exemplo 17, mas em uma escala menor; isto é, 50 g de material de suporte foram usados em oposição a 10 kg de material de suporte. Todas as outras matérias-primas usadas durante a preparação do precursor do catalisador foram reduzidas em escala correspondente. Discussão
[00156] Alguns efeitos negativos começaram a surgir pela calcinação do suporte de catalisador impregnado a baixas taxas de aquecimento a temperaturas tão baixas quanto 90 °C (Exemplo 24). Isto incluiu distribuição mais pobre de Co que pode ser devida à migração de Co para a periferia da partícula (ver Tabela 14). O precursor do catalisador do Exemplo 25 que foi calcinado a uma taxa de aquecimento baixa de 1 °C/min até 100 °C em um leito fluidizado formou ainda mais ultrafinos durante a exposição ultrassônica com leituras de turbidez mais altas em comparação com o Exemplo 26 (ver Tabela 14).
[00157] Espectroscopia dispersiva de energia quantitativa (EDS) foi feita e a massa % normalizada em diferentes regiões da partícula foi determinada para representar e comparar a distribuição e migração do cobalto do Exemplo 23 - Exemplo
26 na forma numérica. A razão de massa de Co/Si foi então determinada na borda da partícula (primeiros 5 mícrons da partícula) e no meio da partícula.
[00158] Uma vez que a borda da partícula no Exemplo 24 e Exemplo 25 tinha uma razão normalizada de massa % de Co/Si mais alta do que o meio da partícula, isso mostra quantitativamente que uma distribuição desigual está presente em comparação com o Exemplo 23 e o Exemplo 26. Uma distribuição uniforme de cobalto foi obtida no Exemplo 23 e Exemplo 26, onde a proporção normalizada de massa % de Co/Si são semelhantes na borda da partícula e no meio da partícula (ver Tabela 14). Tabela 14: Calcinação de fluidização de baixa taxa de aquecimento entre 80 - 100 °C seguida por calcinação de alta taxa de aquecimento a 250 °C Catalisador Leito de baixa Leito de alta Tamanho Turbidez, Razão massa % taxa de taxa de do cristalito NTU normalizada Co/Si (Média aquecimento aquecimento Co3O4, nm ± intervalo de confiança de T, °C T, °C 95%) Borda da partícula Meio da (primeiros 5 partícula mícrons) Exemplo 23 80 250 12 72 0,4 ± 0,0 0,4 ± 0,1 Exemplo 24 90 250 12 79 0,6 ± 0,0 0,2 ± 0,0 Exemplo 25 100 250 13 141 0,6 ± 0,1 0,1 ± 0,0 Exemplo 26 - 250 12 77 0,4 ± 0,0 0,3 ± 0,0 Exemplo 27: Calcinação de leito fluidizado de 30 g de Co/0,075 g de Pt/2,2 g de Mn/100 g de Ti-SiO2 a uma alta taxa de aquecimento de 68 °C/min a 210 °C (C2177, pH = 5), onde apenas 16% de águas cristalinas de Co(NO3)2,6H2O foram removidas
[00159] Um precursor de catalisador foi preparado como descrito no Exemplo 15; no entanto, o excesso de água foi removido sob pressão reduzida em um secador Lödige em oposição a um secador cônico usando o perfil de secagem na Tabela 15 para obter um pó de fluxo livre. Apenas 16% das águas cristalinas de Co(NO 3)2,6H2O foram removidas com um LOI400 final de 25,9%.
[00160] O precursor de catalisador foi ativado conforme descrito no Exemplo 5 e, posteriormente, testado quanto ao seu desempenho de FTS de fase de pasta em um CSTR de micro pasta sob as condições descritas no Exemplo 6. Tabela 15: Perfil de secagem do suporte impregnado em um secador Lödige Pressão Temperatura Tempo
[mbar] [°C] [min] Atm 60 10 220 60 15 220 75 30 220 85 30 220-120 85 120 120-50 100 240 Discussão
[00161] O tamanho de cristalito de Co3O4 do precursor do catalisador como preparado no Exemplo 27 com um LOI final de 25,9% era maior do que o tamanho de cristalitos obtido no Exemplo 15 com um LOI final de 22,8%. A atividade de síntese de FT foi consequentemente também inferior em comparação com o Exemplo 15 (ver Tabela 16). Tabela 16: Efeito da secagem no tamanho do cristalito e na atividade de síntese de FT % Co(NO3)2,6H2O % de diferença na Água cristalina atividade do Exemplo removida LOI400 final, 27 (CB245) em Catalisador Tamanho de cristalito Co 3 O 4, nm % relação ao Exemplo 15 (CB246) após 10 dias ex 1ª impregnação ex 2ª impregnação Exemplo 27 16% 25,9 16 18 -24 Exemplo 15 44% 22,8 10 13 0 Exemplo 28 (comparativo): Leito de calcinação fixo de 30 g de Co/0,075 g de Pt/2,2 g de Mn/100 g de Ti-SiO2 (C5253)
[00162] Um precursor de catalisador foi preparado como descrito no Exemplo 11; no entanto o suporte de catalisador impregnado foi calcinado em um leito fixo a uma taxa de aquecimento de 0,5 °C/min em um fluxo 12% de O2 + He (0,5 ml/s) até 150 °C, 175 °C e 250 °C.
[00163] Os produtos de decomposição de Co(NO3)2,6H2O foram medidos por meio de FTIRS com análise de fase de gás.
Exemplo 29 (comparativo): Leito de calcinação fixo de 30 g de Co/0.075gPt/2,5 g MAc/100 g de Ti/Mn-modificado com SiO2 (2,6 g de Ti/3,1 g de Mn/100 g de SiO2) (C5252)
[00164] Um precursor de catalisador foi preparado como descrito no Exemplo 3; no entanto o suporte de catalisador impregnado foi calcinado em um leito fixo a uma taxa de aquecimento de 0,5 °C/min em um fluxo de 12% de O 2 + He (0,5 ml/s) até 130 °C, 175 °C e 250 °C.
[00165] Os produtos de decomposição de Co(NO3)2,6H2O foram medidos por meio de FTIRS com análise de fase de gás. Discussão
[00166] Os perfis de TPO de H2O, NO2 e HNO3 (g) durante o aquecimento linear a 0,5 °C/min do Exemplo 28 e Exemplo 29 são mostrados na Figura 7 e na Figura
8. A partir da Figura 7, pode-se observar que a água é liberada a 70 °C e 105 °C, enquanto o NO2 e o HNO3 (g) são liberados a 140 °C e 175 °C. O ponto de evolução do NO2 em quantidades de NO2 de 1500 ppm (v) (0,15-vol-%) está a 115 °C (ver Figura 7). Em contraste com o Exemplo 28, a adição de um modificador orgânico no Exemplo 29 resultou em uma mudança no referido ponto de evolução do NO2 a 125 °C com o pico do NO2 a 155 °C. Exemplo 30: Calcinação de leito fluidizado de 30 g de Co/0,075 g de Pt/2,2 g de Mn/100 g de Ti-SiO2 a uma alta taxa de aquecimento de 233 °C/min a 350 °C (C5389)
[00167] Um precursor de catalisador foi preparado como descrito no Exemplo 11; no entanto, a temperatura de calcinação do reator aplicada ao leito após o 1ª e 2ª etapa de impregnação foi de 350 °C.
[00168] O precursor de catalisador foi ativado conforme descrito no Exemplo 5 e o catalisador resultante posteriormente testado quanto ao seu desempenho de FTS de fase de pasta em um CSTR de micro pasta sob as condições descritas no Exemplo 6. Discussão
[00169] O catalisador que foi calcinado a uma alta taxa de aquecimento a 350 °C resultou em um desempenho mais pobre de FTS (ver Figura 4). A abundância % relativa de fase de Co2SiO4 inativo foi também mais elevada (ver Tabela 17). Tabela 17: Características de precursor de catalisador calcinado a uma alta taxa de aquecimento em 350 °C Catalisador Leito do Retenção Taxa de Tamanho do Abundância de fase reator T, °C final T, °C aquecimento para cristalito relativa,% o precursor, °C/min Co3O4, nm Co 3 O 4 Co 2 SiO4 Ex. 11 210 250 67 15 70 22 Ex. 30 350 250 233 8 73 27
Claims (14)
1. Processo para preparação de um precursor de catalisador contendo cobalto, cujo processo inclui: calcinar um suporte de catalisador carregado compreendendo um suporte de catalisador de sílica (SiO2) suportando nitrato de cobalto, a calcinação do suporte de catalisador carregado compreendendo a conversão do nitrato de cobalto em óxido de cobalto; e a calcinação incluindo o aquecimento do suporte de catalisador carregado a uma alta taxa de aquecimento que não cai abaixo de 10 °C/minuto durante pelo menos uma faixa de temperatura A, que é a partir da temperatura mais baixa em que a calcinação do suporte de catalisador carregado começa a 165 °C e em que o fluxo de gás é efetuado sobre o suporte de catalisador carregado durante pelo menos a faixa de temperatura A, para, desse modo, produzir o precursor de catalisador contendo cobalto.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que o suporte de catalisador de sílica (SiO2) é poroso e tem um diâmetro de poro médio de mais de 20 nm, mas inferior a 50 nm, o diâmetro de poro médio sendo determinado por meio de análise de fisiossorção de nitrogênio de Barrett-Joyner-Halenda (BJH).
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, em que o suporte de catalisador carregado inclui ambos um composto de titânio sobre e/ou no suporte de catalisador e um composto de manganês sobre e/ou no suporte de catalisador.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que o suporte de catalisador carregado inclui hidróxido de cobalto (Co(OH)2) além do nitrato de cobalto.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que o suporte de catalisador carregado inclui um dopante capaz de aumentar a redutibilidade de um nitrato de cobalto após a sua calcinação.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que a calcinação inclui o aquecimento do suporte de catalisador carregado a uma temperatura acima da faixa de temperatura A.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em que a calcinação inclui o aquecimento do suporte de catalisador carregado a uma alta taxa de aquecimento que não cai abaixo de 10 °C/minuto durante pelo menos uma faixa de temperatura que é de 100 °C a 170 °C.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, em que a calcinação inclui o aquecimento do suporte de catalisador carregado a uma alta taxa de aquecimento que não cai abaixo de 10 °C/minuto durante pelo menos uma faixa de temperatura que é de 100 °C a 220 °C.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que o fluxo de gás que é efetuado sobre o suporte de catalisador carregado durante a faixa de temperatura A está a uma velocidade espacial de gás por hora (GHSV) de pelo menos 5 Nm3/kg de nitrato de cobalto/hora.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, em que a calcinação é realizada em um calcinador de leito fluidizado.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, que inclui a secagem do suporte de catalisador carregado antes de calcinar o suporte de catalisador carregado na alta taxa de aquecimento durante a faixa de temperatura A.
12. Processo para a preparação de um catalisador contendo cobalto, que compreende a preparação de um precursor de catalisador contendo cobalto como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11; e a redução do precursor do catalisador, ativando assim o precursor do catalisador e obtenção do catalisador.
13. Processo de síntese de hidrocarbonetos para a produção de hidrocarbonetos e, opcionalmente, oxigenados de hidrocarbonetos, cujo processo inclui a preparação de um catalisador contendo cobalto, como definido na reivindicação 12; e o processo também inclui o contato do referido catalisador com hidrogênio e monóxido de carbono a uma temperatura acima de 100 °C e a uma pressão de pelo menos 10 bar para produzir hidrocarbonetos e, opcionalmente, oxigenados de hidrocarbonetos.
14. Processo de síntese de hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 13, em que inclui uma etapa de hidroprocessamento para converter os hidrocarbonetos e,
opcionalmente, oxigenar estes em combustíveis líquidos e/ou outros produtos químicos.
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