JP2022514990A - コバルト含有触媒前駆体を調製するための方法および炭化水素合成のための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の第1の態様によると、コバルト含有触媒前駆体を調製するための方法であって、
硝酸コバルトを担持するシリカ(SiO2)触媒担体を含む添加された触媒担体をか焼することを含み、添加された触媒担体のか焼が、硝酸コバルトを酸化コバルトに変換することを含み、
か焼が、添加された触媒担体を、少なくとも添加された触媒担体のか焼が開始する最低温度から165℃の温度範囲Aの間、10℃/分未満に下がらない高加熱速度で加熱することを含み、少なくとも温度範囲Aの間、ガスフローが添加された触媒担体に対してもたらされ、
それによって、コバルト含有触媒前駆体を製造する、方法が提供される。
シリカ(SiO2)触媒担体は、沈殿シリカ担体であってもよい。好ましくは、それは、ヒュームド(焼成(pyrogenic)と呼ばれることもある)シリカ担体またはシリカゲル担体である。好ましくは、それは、非晶質シリカ担体、とりわけ非晶質ヒュームドシリカ担体または非晶質シリカゲル担体である。
添加された触媒担体のか焼の間、硝酸コバルトは、酸化コバルト、好ましくは、CoO、CoO(OH)、Co3O4、Co2O3またはそれらの1種もしくは複数の混合物から選択される酸化コバルトに変換される。好ましくは、酸化コバルトはCo3O4である。
本発明の第2の態様によれば、コバルト含有触媒を調製するための方法であって、上記の通りのコバルト含有触媒前駆体を調製すること;および触媒前駆体を還元し、それによって触媒前駆体を活性化することを含む、方法が提供される。
- カーバイド形成ステップにおいて、ゼロ価のコバルトを担持する触媒担体を含む活性化触媒をCO含有ガスで(好ましくは、200℃~280℃である温度T1で)処理して、コバルトをコバルトカーバイドに変換し、それによって、コバルトカーバイド含有触媒前駆体を得ること;および
- 後続の活性化ステップにおいて、コバルトカーバイド含有触媒前駆体を、水素含有ガスによる処理に(好ましくは、少なくとも300℃である温度T2で)付して、コバルトカーバイドをコバルト金属に変換し、それによって、コバルトカーバイド含有触媒前駆体を活性化し、コバルト含有炭化水素合成触媒を得ること
を含み得る。
本発明の第3の態様によれば、炭化水素および場合により炭化水素の酸素化物を製造するための炭化水素合成方法であって、上記の通りのコバルト含有触媒を水素および一酸化炭素と100℃超の温度および少なくとも10barの圧力で接触させて、炭化水素および場合により炭化水素の酸素化物を製造することを含む、方法が提供される。
- カーバイド形成ステップにおいて、ゼロ価のコバルトを担持する触媒担体を含む活性化触媒をCO含有ガスで(好ましくは、200℃~280℃である温度T1で)処理して、コバルトをコバルトカーバイドに変換し、それによって、コバルトカーバイド含有触媒前駆体を得ること;および
- 後続の活性化ステップにおいて、コバルトカーバイド含有触媒前駆体を、水素含有ガスによる処理に(好ましくは、少なくとも300℃である温度T2で)付して、コバルトカーバイドをコバルト金属に変換し、それによって、コバルトカーバイド含有触媒前駆体を活性化し、コバルト含有炭化水素合成触媒を得ること
を含むことによって調製してもよい。
添加された触媒担体の半連続供給:
添加された触媒担体は、連続的に、またはいくつかのバッチでか焼器に供給され、か焼器において供給物は合わされ(床を形成する)、保持時間にわたって保持される。次いで、合わせた供給物は、か焼器における保持時間後、バッチ式(好ましくは単一バッチ)で取り出される。
Co(NO3)2.6H2Oを担持する添加された触媒担体の典型的なか焼の場合、GHSV(ガス空間速度)は、mn 3 air/時/kgCo(NO3)2.6H2Oと定義され、気流(mn 3/時)(または空気は他の好適なガスと置き換えられてもよい)を特定の触媒量またはバッチについて投入されたCo(NO3)2.6H2Oの総量で割ることで計算される。しかしながら、か焼で開始する前に全バッチを投入する代わりに、半連続供給の間、フロー(kg/時)が添加された触媒担体に対してもたらされる。そのような場合、GHSVを表すのに使用されるCo(NO3)2.6H2Oの量は、1時間でか焼器に供給されたCo(NO3)2.6H2Oの量である。つまり、ガスフローが毎時20Nm3であり、1時間で2kgの硝酸コバルトが供給される場合、毎時20Nm3のガスフローを硝酸コバルト2kgで割って、10Nm3/kg硝酸コバルト/時のGHSVが得られる。
添加された触媒担体の加熱速度とは、か焼装置(か焼器)に導入される添加された触媒担体が加熱されて、反応器温度に達する速度を指す。つまり、加熱速度は、反応器温度(終了温度)と反応器に導入される際の添加された触媒担体の温度(開始温度)との差を、添加された触媒担体が開始温度から終了温度に達するのに要した時間で割ったものである。
5μm未満の粒子と定義される超微粉は、PSD法(Saturn digisizer)または篩分けによって常に正確に測定されるとは限らない。代わりに濁度測定を使用して、超音波処理により触媒超微粉を測定する。触媒の超音波への曝露により、光を散乱または吸収して被試験媒体を濁った外見にする主粒子から微細粒子を排除する。濁度計は、散乱光の強度を測定する。散乱光の強度が高いほど、観察されることになる濁度の読取りは高くなる。
10℃/分超の加熱速度でのか焼。
<例1(比較)>
Co 30g/Pt 0.075g/Mn 3.1g/Ti-SiO2 100g(C5121、pH=2.3)の1℃/分の低加熱速度での流動床か焼
修飾シリカ担体:
チタン(IV)イソプロポキシド(17.2g)を、乾燥エタノール(130g)に加え、10分間混合した。得られた溶液に、予め成形した非晶質CARiACT Q-30 シリカゲル(平均細孔直径30nm)100gを、Fuji Silysia Chemical Ltd.から入手したままで、加え、さらに10分間混合した。表1の乾燥プロファイルを使用して減圧下でエタノールを除去して、流動性粉末を得た。こうして得られたTi-SiO2修飾触媒担体材料を、5℃/分の加熱速度および5時間の最終保持時間で、マッフルオーブン中550℃でか焼した。得られた修飾担体は、Ti 2.6g/SiO2 100gを含んだ。
第1の金属含浸ステップにおいて、Co(NO3)2.6H2O(7.56kg)、Mn(NO3)2.4H2O(1.44kg)および(NH4)3Pt(NO3)2(5.06g)を、水(12.24kg)に溶解した。Co(NO3)2.6H2Oを加えた後、希硝酸を使用して溶液のpHを2.3に調節した。溶液に、上述のTi-SiO2修飾触媒担体材料10.2kgを加え、10分間撹拌した。表2の乾燥プロファイルを使用して、所望の33.3%のCo(NO3)2.6H2O結晶水が除去されるまで、コニカルドライヤー中、減圧下で過剰の水を除去した。
Co 15g/Pt 0.025g/Mn 3.1g/Ti-SiO2 100gの5℃/分の低加熱速度での流動床か焼(C5459、pH=2.3)
触媒前駆体を、例1に記載の通りに調製したが、第2の金属含浸ステップは含まず、第1の含浸ステップの後に得られた乾燥され含浸された担体材料の流動性粉末は、例1に記載の通りの1℃/分ではなく5℃/分の加熱速度で流動床か焼器においてか焼した。得られた触媒前駆体は、Co 15g/Pt 0.025g/Mn 3.1g/Ti-SiO2 100gで構成された。
Co 15g/Pt 0.0255g/MAc 2.5g/Ti 100g/Mn修飾SiO2(Ti 2.6g/Mn 3.1g/SiO2 100g)の8.2Nm3空気/kg(Co(NO3)2.6H2O)/時の高GHSVでの流動床か焼(C2170、pH=2.3)
修飾担体:
チタン(IV)イソプロポキシド(2.57kg)を、乾燥エタノール(15.9kg)に加え、10分間混合した。この溶液に、予め成形した非晶質シリカゲル(15kg)、CARiACT Q-30を、Fuji Silysiaから得たままで、添加し、さらに10分間混合した。表3の乾燥プロファイルを使用して減圧下でエタノールを除去して、流動性粉末を得た。
第1の含浸ステップにおいて、Co(NO3)2.6H2O 7.9kgを水(10.31kg)に溶解し、希硝酸を使用して溶液のpHを2.3に調節した。その後、溶液に、マレイン酸(MAc)(250g)および(NH4)3Pt(NO3)2(5.06g)を加えた。MnTi-SiO2(10kg)修飾触媒担体を混合物に加え、表4の乾燥プロファイルを使用して減圧下で過剰量の水を除去して、流動性粉末を得た。
Co 30g/Pt 0.075g/Mn 3.1g/Ti-SiO2 100gの67℃/分の高加熱速度で210℃での流動床か焼(C2173≡C5134、pH=2.3)
乾燥された金属含浸触媒担体材料を、例1に記載の通りに調製した。ただし、この添加された担体材料は、例1に記載の流動化か焼とは異なり、高加熱速度で半連続的に流動床か焼器に供給された。
触媒活性化
例1および例4に記載のか焼された触媒前駆体を、Fischer-Tropsch合成(FTS)の前に、2.0Nm3/時/kgか焼触媒のGHSVおよび390℃まで1℃/分の加熱速度でH2フローで還元し、7時間保持した。還元された触媒を冷却し、溶融ワックスに組み込み、不活性ガスブランケット下で連続撹拌タンク反応器(CSTR)に投入した。
Fischer-Tropsch合成(FTS)
例5に記載のように活性化され、ワックス保護された触媒のFTS性能を、研究室のミクロスラリーCSTRにおいて、230℃の反応器温度および約15barの反応器圧で約1.5/1のH2/COの総供給モル比に対して評価した。反応器を電気加熱し、十分高い撹拌器速度を用いて気液間物質移動制限を排除した。供給ガス空間速度を、シンガス変換率がおよそ75~78%になるように変更した。水の分圧は約5.5barであった。
不十分な流動化安定性、つまり、床での温度のばらつき、dP不安定性、NO2プロファイルのいずれかが、例1に記載の流動か焼された触媒前駆体で観察されたが(図1を参照されたい)、一方、例4に記載の高加熱速度で流動か焼された触媒前駆体は、210℃の反応器床温度で良好な流動化安定性を示し(図2を参照されたい)、dP不安定性および温度のばらつきはなかった。図2のか焼プロファイルの1時間拡大図が図3に示されており、高加熱速度でのか焼の間の制御された複数の単一NO2ピークが示される。
Co 30g/Pt 0.075g/Mn 3.1g/Ti-SiO2 100gの106℃/分の高加熱速度で210℃での流動床か焼(C5123≡C2173小規模、pH=2.3)
触媒前駆体を例4に記載の通りに調製したが、ただし、小規模、つまり、10kgまたは15kgの担体材料ではなく、50gの担体材料を使用した。これに応じて、触媒前駆体調製の間に使用したすべての他の原材料は、スケールダウンした。高加熱速度か焼条件および最終保持を、表7にまとめる。0.7g/分の連続触媒前駆体供給速度を使用した。
Co 15g/Pt 0.0255g/Mn 3.1g/Ti-SiO2 100gの、15℃/分の高加熱速度で120℃での流動床か焼(C5128、pH=2.3)
触媒前駆体を、例7に記載の通りに調製した。ただし、第2の金属含浸ステップは行わず、床に適用したか焼床温度は、例7に記載の210℃ではなく120℃であった。最終保持時間は、例7と同様であった(表7)。
Co 30g/Pt 0.075g/Mn 3.1g/Ti-SiO2 100gの106℃/分の高加熱速度で210℃、340℃での最終保持による流動床か焼(C5143、pH=2.3)
Co 30g/Pt 0.075g/Mn 3.1g/Ti-SiO2 100gの組成を有する触媒前駆体を例7に記載の通りに調製した。ただし、床の最終保持温度は、250℃ではなく340℃であった。
15℃/分の高加熱速度でわずか120℃まで(少なくとも165℃ではない)か焼された含浸触媒担体(例8)により、例7および例9と比較して大きなCo3O4結晶子サイズを有する触媒前駆体が得られた。より小さいCo3O4結晶子サイズが、210℃でか焼された(つまり、全温度範囲Aにわたってか焼された)触媒前駆体について得られた(例7および例9を参照されたい)。
Co 30g/Pt 0.075g/Mn 2.2g/Ti-SiO2 100gの106℃/分の高加熱速度で210℃での流動床か焼(C5166、pH=2.3)
触媒前駆体を、例7に記載の通りに調製した。ただし、第1の含浸ステップの間のMn(NO3)2.4H2Oの投入量を減少させて、触媒前駆体の組成をCo 30g/Pt 0.075g/Mn 2.2g/Ti-SiO2 100gとした。最終保持時間は、例7と同様であった(表7)。
Co 30g/Pt 0.075g/Mn 2.2g/Ti-SiO2 100gの106℃/分の高加熱速度で210℃での流動床か焼(C5167≡C2178、pH=5)
Co 30g/Pt 0.075g/Mn 2.2g/Ti-シリカ担体100g(Ti 2.6g/シリカ100g)の組成を有する触媒前駆体を、例10に記載の通りに調製した。ただし、第1の含浸は、硝酸コバルトに加えて、水酸化コバルト1グラムを加えて溶液のpHを5に変更する必要があった。第2の含浸溶液のpHを、水酸化コバルトの添加なしに、再度2.3に調節した。
Co 30g/Pt 0.075g/Mn 1.6g/Ti-SiO2 100gの106℃/分の高加熱速度で210℃での流動床か焼(C5190、pH=5)
触媒前駆体を、例11に記載の通りに調製した。ただし、第1の含浸ステップの間のMn(NO3)2.4H2Oの投入量を減少させて、触媒前駆体の組成をCo 30g/Pt 0.075g/Mn 1.6g/Ti-SiO2 100gとした。最終保持時間は、例7と同様であった(表7)。
Co 30g/Pt 0.075g/Mn 2.2g/Ti-SiO2 100gの1℃/分の低加熱速度での流動床か焼(C5301、pH=5)
触媒前駆体を例11に記載の通りに調製した。ただし、含浸された担体は例1に記載の通り、つまり2.5Nm3空気/kg(Co(NO3)2.6H2O)/時のGHSVを使用して、250℃まで1℃/分の加熱速度、6時間の保持時間で流動床か焼された。
表10から、例12(Mn投入量1.6g/Ti-SiO2 100g)の活性金属表面積(MSA)は、例10および例11と比較して最高であり、その還元温度は、例7、例10および例11と比較して最低である。Mn 2.2g/担体100gを含む例10のFTS活性は、例7のMn 3.1g/担体100gと比較してより高い(図4を参照されたい)。第1の含浸ステップの間のCo(OH)2の添加により得られたより高いpH(例11および例12)により、やはり、例10のより低いpHの含浸溶液と比較してさらにより高いFTS活性が得られた(図4を参照されたい)。
Co 30g/Pt 0.075g/Mn 2.2g/Ti-SiO2 100g(C5315、pH=5)の、138℃/分の高加熱速度で250℃、最終保持時間なしだが、投入インベントリの結果として滞留時間20分での流動床か焼
触媒前駆体を例11に記載の通りに調製した。ただし、床に適用したか焼床温度は250℃であった。全インベントリを投入した直後、触媒前駆体をか焼器から取り出した。
図2における床が210℃から250℃に加熱された際のNO2プロファイルの小さなNO2ピークは、高加熱速度の流動化か焼により微少量のNO2すべてが除去されるとは限らないことを示している。CHNS元素分析およびCo3O4相の存在量XRDデータから、これらすべての残留窒素化合物を除去するためには、20分超の最終保持時間が必要である(表12を参照されたい)。
Co 30g/Pt 0.075g/Mn 2.2g/Ti-SiO2 100gの68℃/分の高加熱速度で210℃での流動床か焼(C2179、pH=5)
触媒前駆体を例11に記載の通りに調製した。ただし、大規模、つまり、担体材料50gではなく、例1に記載のTi修飾触媒担体材料15kgを使用した。これに伴い、触媒前駆体調製の間に使用したすべての他の原材料のスケールを合わせた。表2に記載の乾燥プロファイルを使用して、コニカルドライヤー中、減圧下で過剰の水を除去して、流動性粉末を得た。44%のCo(NO3)2.6H2O結晶水が除去された。乾燥した含浸担体材料を取り出し、例4、表5に記載の210℃でパイロットプラントでのか焼のために少量のバッチに分けた。最終保持時間は、例4(表5)と同様であった。
Co 15g/Pt 0.025g/Mn 2.2g/Ti-SiO2 100gの48℃/分の高加熱速度で180℃での流動床か焼(C2179、pH=5)
触媒前駆体を、例15に記載の通りに調製した。ただし、第2の金属含浸ステップは行わず、第1の含浸ステップ後、床に適用したか焼反応器温度は、例15に記載の210℃ではなく180℃であった。
Co 15g/Pt 0.025g/Mn 2.2g/Ti-SiO2 100gの144℃/分の高加熱速度で250℃での流動床か焼(C2179、pH=5)
触媒前駆体を、例15に記載の通りに調製した。ただし、第2の金属含浸ステップは行わず、第1の含浸ステップ後、床に適用したか焼反応器温度は、例15に記載の210℃ではなく250℃であった。
Co 15g/Pt 0.025g/Mn 2.2g/Ti-SiO2 100gの30℃/分の高加熱速度で130℃での流動床か焼(C5517 小規模、run DI092、pH=5)
触媒前駆体を、例11に記載の通りに調製した。ただし、第2の金属含浸ステップは行わず、第1の含浸ステップ後、床に適用したか焼反応器温度は、例11に記載の210℃ではなく、最終保持時間前に130℃であった。最終保持時間は、例7(表7)と同様であった。
Co 15g/Pt 0.025g/Mn 2.2g/Ti-SiO2 100gの38℃/分の高加熱速度で140℃での流動床か焼(C5446 小規模、run DG093、pH=5)
触媒前駆体を、例11に記載の通りに調製した。ただし、第2の金属含浸ステップは行わず、第1の含浸ステップ後、床に適用したか焼反応器温度は、例11に記載の210℃ではなく、最終保持時間前に140℃であった。最終保持時間は、例7(表7)と同様であった。
Co 15g/Pt 0.025g/Mn 2.2g/Ti-SiO2 100gの48℃/分の高加熱速度で150℃での流動床か焼(C5491 小規模、run DD079、pH=5)
触媒前駆体を、例11に記載の通りに調製した。ただし、第2の金属含浸ステップは行わず、第1の含浸ステップ後、床に適用したか焼反応器温度は、例11に記載の210℃ではなく、最終保持時間前に150℃であった。最終保持時間は、例7(表7)と同様であった。
Co 15g/Pt 0.025g/Mn 2.2g/Ti-SiO2 100gの53℃/分の高加熱速度で160℃での流動床か焼(C5506 小規模、run DI091、pH=5)
触媒前駆体を、例11に記載の通りに調製した。ただし、第2の金属含浸ステップは行わず、第1の含浸ステップ後、床に適用したか焼反応器温度は、例11に記載の210℃ではなく、最終保持時間前に160℃であった。最終保持時間は、例7(表7)と同様であった。
Co 15g/Pt 0.025g/Mn 2.2g/Ti-SiO2 100gの66℃/分の高加熱速度で170℃での流動床か焼(C5503 小規模、run DC088、pH=5)
触媒前駆体を、例11に記載の通りに調製した。ただし、第2の金属含浸ステップは行わず、第1の含浸ステップ後、床に適用したか焼反応器温度は、例11に記載の210℃ではなく、最終保持時間前に170℃であった。最終保持時間は、例7(表7)と同様であった。
触媒活性化およびFischer-Tropsch合成(FTS)
例16~例22のか焼された触媒前駆体のサンプルを、第1の含浸ステップ後に、2.0Nm3/時/kgか焼触媒のGHSVのH2フローで、370℃まで1℃/分の加熱速度で還元し、7時間保持した。還元された触媒を冷却し、溶融ワックスに組み込み、不活性ガスブランケット下で連続撹拌タンク反応器(CSTR)に投入して、そのFischer-Tropsch合成性能を評価した。
濁度結果は、図5の210℃(例15)および250℃(例17)のか焼反応器温度について最低濁度読取りのか焼反応器温度を上昇させることによって、より少ない超微粉が形成されることを示している。
Co 15g/Pt 0.025g/Mn 2.2g/Ti-SiO2 100g(C5372、pH=5)の、1℃/分で80℃までの低加熱速度流動化か焼に続く、138℃/分で250℃での高加熱速度か焼
例11に記載の通り調製した乾燥された含浸担体の流動性粉末を、2.5Nm3空気/kg(Co(NO3)2.6H2O)/時のGHSVを使用して1℃/分の低加熱速度で80℃までか焼し、その後、表7に示されるGHSVを使用して高加熱速度で250℃でか焼した。
Co 15g/Pt 0.025g/Mn 2.2g/Ti-SiO2 100g(C5377、pH=5)の、1℃/分で90℃までの低加熱速度流動化か焼に続く、138℃/分で250℃での高加熱速度か焼
例11に記載の通り調製した乾燥された含浸担体の流動性粉末を、2.5Nm3空気/kg(Co(NO3)2.6H2O)/時のGHSVを使用して1℃/分の低加熱速度で90℃までか焼し、その後、表7に示されるGHSVを使用して、高加熱速度で250℃でか焼した。
Co 15g/Pt 0.025g/Mn 2.2g/Ti-SiO2 100g(C5378、pH=5)の、1℃/分で100℃までの低加熱速度流動化か焼に続く、138℃/分で250℃での高加熱速度か焼
例11に記載の通り調製した乾燥された含浸担体の流動性粉末を、2.5Nm3空気/kg(Co(NO3)2.6H2O)/時のGHSVを使用して100℃まで1℃/分の低加熱速度でか焼し、その後、高加熱速度で250℃でか焼した。
Co 15g/Pt 0.025g/Mn 2.2g/Ti-SiO2 100gの138℃/分の高加熱速度で250℃での流動床か焼(C5390、pH=5)
触媒前駆体を例17に記載の通りに調製した。ただし、小規模、つまり、担体材料10kgではなく担体材料50gを使用した。これに伴い、触媒前駆体調製の間に使用したすべての他の原材料を、スケールダウンした。
何らかの負の影響が、含浸された触媒担体を低加熱速度で90℃の低さの温度でか焼することによって生じ始めた(例24)。これには、粒子の周縁へのCo移動に起因し得る、より不十分なCo分布が含まれた(表14を参照されたい)。流動床で1℃/分の低加熱速度で100℃までか焼された例25の触媒前駆体は、例26と比較して、超音波曝露の間に、より高い濁度読取りで、より多くの超微粉をさらに形成した(表14を参照されたい)。
16%のCo(NO3)2.6H2O結晶水のみが除去された、Co 30g/Pt 0.075g/Mn 2.2g/Ti-SiO2 100gの68℃/分の高加熱速度で210℃での流動床か焼(C2177、pH=5)
触媒前駆体を例15に記載の通りに調製した。ただし、過剰の水を、表15の乾燥プロファイルを使用して、コニカルドライヤーではなくLodige乾燥機で、減圧下で除去して、流動性粉を得た。16%のみのCo(NO3)2.6H2O結晶水が除去され、最終LOI400は25.9%であった。
25.9%の最終LOIの例27で調製された触媒前駆体のCo3O4結晶子サイズは、22.8%の最終LOIの例15で得られた結晶子サイズよりも大きかった。その結果、FT合成活性も、例15と比較して低下した(表16を参照されたい)。
Co 30g/Pt 0.075g/Mn 2.2g/Ti-SiO2 100gの固定床か焼(C5253)
触媒前駆体を例11に記載の通りに調製した。ただし、含浸された触媒担体を、12%O2+Heフロー(0.5ml/秒)中0.5℃/分の加熱速度で150℃、175℃および250℃まで、固定床でか焼した。
Co 30g/Pt 0.075g/MAc 2.5g/Ti/Mn修飾SiO2 100g(Ti 2.6g/Mn 3.1g/SiO2 100g)の固定床か焼(C5252)
触媒前駆体を例3に記載の通りに調製した。ただし、含浸された触媒担体を、12%O2+Heフロー(0.5ml/秒)中0.5℃/分の加熱速度で130℃、175℃および250℃まで、固定床でか焼した。
例28および例29の0.5℃/分での線加熱の間の、H2O、NO2およびHNO3(g)のTPOプロファイルを、図7および図8に示す。図7から、70℃および105℃で水が放出される一方、NO2およびHNO3(g)はいずれも、140℃および175℃で放出される。1500ppm(v)(0.15vol%)のNO2の量でのNO2の発生点は、115℃である(図7を参照されたい)。例28とは対照的に、例29の有機修飾剤の添加により、NO2の前記発生点は125℃にシフトし、NO2ピークは155℃であった。
Co 30g/Pt 0.075g/Mn 2.2g/Ti-SiO2 100gの233℃/分の高加熱速度で350℃での流動床か焼(C5389)
触媒前駆体を例11に記載の通りに調製した。ただし、第1および第2の含浸ステップ後に床に適用したか焼反応器温度は350℃であった。
高加熱速度で350℃でか焼された触媒によって、より不十分なFTS性能がもたらされた(図4を参照されたい)。不活性Co2SiO4の相対相存在量%も、より高かった(表17を参照されたい)。
Claims (14)
- コバルト含有触媒前駆体を調製するための方法であって、
硝酸コバルトを担持するシリカ(SiO2)触媒担体を含む添加された触媒担体をか焼することを含み、添加された触媒担体のか焼が、硝酸コバルトを酸化コバルトに変換することを含み、
か焼が、添加された触媒担体を、少なくとも添加された触媒担体のか焼が開始する最低温度から165℃の温度範囲Aの間、10℃/分未満に下がらない高加熱速度で加熱することを含み、および、ここで、ガスフローが、少なくとも温度範囲Aの間、添加された触媒担体に対してもたらされ、
それによって、コバルト含有触媒前駆体を製造する、方法。 - シリカ(SiO2)触媒担体が多孔質であり、20nm超であるが50nm未満の平均細孔直径を有し、平均細孔直径がBarrett-Joyner-Halenda(BJH)窒素物理吸着分析によって決定される、請求項1に記載の方法。
- 添加された触媒担体が、触媒担体上および/または触媒担体中のチタン化合物と触媒担体上および/または触媒担体中のマンガン化合物との両方を含む、請求項1または2に記載の方法。
- 添加された触媒担体が、硝酸コバルトに加えて水酸化コバルト(Co(OH)2)を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。
- 添加された触媒担体が、か焼後の硝酸コバルトの還元性を高めることが可能なドーパントを含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- か焼が、添加された触媒担体を温度範囲Aを超える温度に加熱することを含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。
- か焼が、添加された触媒担体を、少なくとも100℃~170℃の温度範囲の間、10℃/分未満に下がらない高加熱速度で加熱することを含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。
- か焼が、添加された触媒担体を、少なくとも100℃~220℃の温度範囲の間、10℃/分未満に下がらない高加熱速度で加熱することを含む、請求項7に記載の方法。
- 温度範囲Aの間、添加された触媒担体に対してもたらされるガスフローが、少なくとも5Nm3/kg硝酸コバルト/時のガス空間速度(GHSV)である、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。
- か焼が、流動床か焼器で実施される、請求項1~9のいずれか一項に記載の方法。
- 添加された触媒担体を、高加熱速度で温度範囲Aの間か焼する前に、乾燥することを含む、請求項1~10のいずれか一項に記載の方法。
- コバルト含有触媒を調製するための方法であって、請求項1~11のいずれか一項に記載のコバルト含有触媒前駆体を調製すること;および触媒前駆体を還元し、それによって触媒前駆体を活性化し、コバルト含有触媒を得ることを含む、方法。
- 炭化水素および場合により炭化水素の酸素化物を製造するための炭化水素合成方法であって、請求項12に記載のコバルト含有触媒を調製することを含み;前記触媒を、100℃超の温度および少なくとも10barの圧力で水素および一酸化炭素と接触させて、炭化水素および場合により炭化水素の酸素化物を製造することをさらに含む、炭化水素合成方法。
- 炭化水素および場合によりその酸素化物を液体燃料および/または他の化学物質に変換するための水素処理ステップを含む、請求項13に記載の炭化水素合成方法。
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