CN108435200B - 一种钴基费托合成重质烃催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钴基费托合成重质烃催化剂，包含质量百分数为15％～25％钴、0.04％～0.3％铼和γ‑Al2O3载体。本发明催化剂以较大孔径、比表面和孔容的γ‑Al2O3为载体，形成尺寸适中的钴颗粒，有利于物质传递，提高了重质烃的选择性。本发明还公开了一种催化剂的制备方法，该方法将钴盐、分散剂和铼液制备成浸渍液，然后浸渍到γ‑Al2O3载体上，再经干燥、焙烧和冷却得到催化剂。本发明通过两步浸渍及加入分散剂的方法，提高了钴的分散均匀度，提高了催化剂的活性和选择性。本发明还公开了一种费托合成的方法，采用程序升温分段还原，避免了催化剂颗粒烧结或团聚，有利于催化剂形貌的稳定，延长了催化剂使用寿命。

Description

一种钴基费托合成重质烃催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种钴基费托合成重质烃催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
费托合成是将合成气经催化反应转化为烃类的过程，通过该过程可以获得混合烃类以及一些含氧化合物，所以费托合成得到了广泛关注和研究。由于费托合成产物复杂且呈ASF(Anderson-Shulz-Flory)分布，因此在保证催化剂高活性的前提下，调变产物分布，高选择性的获得某一段馏分的产品是费托合成催化剂研究的核心问题之一。费托合成生产成本较高，从商业利益出发，一般期望获得具有更高附加值的长链重质烃类产物(指C18+以上的烃类)。重质烃可通过加氢裂化生产汽柴油外，还可以作为基础原料用于生产具有高附加值的精细化学品，如微晶蜡、高档润滑油等。
目前，工业和研究领域最常用的费托合成催化剂有铁基和钴基两类。其中，钴基催化剂因具有高的CO加氢活性和高的链增长能力，反应过程中稳定且不易积碳和中毒，对水煤气变换反应不敏感等特点备受关注。授权公告号为CN 101020137的专利公开了一种采用无定形SiO2做载体的Co-Zr/SiO2费托合成催化剂及其制备方法，该催化剂具有较好的稳定性以及较高的重质烃(C20+)选择性，但甲烷选择性偏高，达11.59％～17.78％。CN105727953公开了一种采用介孔纳米SiO2做载体的Co/SiO2费托合成催化剂及其制备方法，该催化剂具有较低的C1选择性和较高的C5+选择性，但重质烃(C20+)选择性只有10.8％～17.2％。CN 103638946公开一种采用蒙脱土做载体的钴基费托合成催化剂，C5+和C19+选择性都较高，但C1选择性也偏高，达14％以上。授权公告号为CN 1398951的专利公开了一种用于费托合成重质烃的Co/TiO2催化剂，其CO转化率高，C1选择性为7.7～18.8％，C5+选择性68.3～85.9％，但重质烃选择性未提及，而且TiO2载体价格较为昂贵。CN1401736公开的采用ZrO2做载体的钴基费托合成催化剂，也存在载体价格较为昂贵的问题，而且也未披露C19+重质烃的选择性。因此，开发一种甲烷产率低，C5+及重质烃产率较高的费托合成催化剂及其应用工艺很有必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种钴基费托合成重质烃催化剂。该催化剂选用具有较大孔径、比表面积和孔容的γ-Al2O3为载体，在保证载体中较高钴负载量的条件下，得到了尺寸适中的钴组分颗粒，进而增加了还原态钴的活性位密度，有利于主要发生在还原态钴表面的链增长反应的进行，提高了催化剂对重质烃的选择性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种钴基费托合成重质烃催化剂，其特征在于，由以下质量百分数的成分组成：15％～25％钴，0.04％～0.3％铼，其余为γ-Al2O3载体；所述γ-Al2O3载体的孔径为12nm～25nm，比表面积为170m2/g～300m2/g，孔容为0.65mL/g～1.05mL/g。
上述的一种钴基费托合成重质烃催化剂，其特征在于，所述γ-Al2O3载体的孔径为14nm～20nm，比表面积为185m2/g～280m2/g，孔容为0.80mL/g～1.00mL/g。
另外，本发明还提供了一种制备钴基费托合成重质烃催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将可溶性钴盐和分散剂加入到去离子水中，配制成混合溶液，然后加入含铼溶液，并用去离子水稀释，得到浸渍液；所述分散剂与可溶性钴盐中钴元素的摩尔比为(0.5～1):1；
步骤二、将步骤一中所述浸渍液总体积50％的浸渍液均匀喷洒到γ-Al2O3载体上，在室温下进行等体积浸渍，然后在60℃～90℃的条件下干燥3h～8h；所述等体积浸渍的时间为2h～6h；
步骤三、将步骤二中经干燥后的γ-Al2O3载体在170℃～210℃焙烧1h～3h，然后升温到300℃～400℃焙烧2h～5h，冷却后得到催化剂半成品；
步骤四、将剩余50％的浸渍液均匀喷洒到步骤三中得到的催化剂半成品上，然后重复步骤二中的等体积浸渍、干燥工艺和步骤三中的焙烧、冷却工艺，得到催化剂。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述可溶性钴盐为六水硝酸钴、乙酸钴或四水乙酸钴。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述含铼溶液为硝酸铼溶液，高铼酸溶液或高铼酸铵溶液。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述分散剂为柠檬酸或乙二胺四乙酸铵。
另外，本发明还提供了一种进行费托合成的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、催化剂还原：将催化剂放入固定床反应器中进行氢气还原，所述氢气还原的具体过程为：
步骤101、向固定床反应器中通入氮气，然后将催化剂床层的温度升至120℃并恒温2h；所述恒温过程中向固定床反应器中通入氢氮混合气体，所述氢氮混合气体中氢气的体积含量为10％；
步骤102、将催化剂床层的温度升至200℃～230℃并恒温2h；所述恒温过程中将氢氮混合气体中氢气的体积含量升高至30％；
步骤103、将催化剂床层的温度升至300℃～310℃并恒温2h；
步骤104、将催化剂床层的温度升至320℃～330℃并恒温2h；
步骤105、将催化剂床层的温度升至340℃～360℃并恒温4h；所述恒温过程中将氢氮混合气体中氢气的体积含量升高至60％；
步骤106、将催化剂床层的温度升至400℃～420℃并恒温3h；所述恒温过程中将氢氮混合气体中氢气的体积含量升高至100％；
步骤107、控制催化剂床层的温度为400℃，然后将固定床反应器中的压力升至1.0Mpa，待催化剂床层的温度不发生变化时，完成催化剂还原；
所述步骤101～步骤106中升温的速率均不超过60℃/h；
步骤二、费托合成：将催化剂床层的温度降至195℃～225℃，然后向固定床反应器中通入H2和CO组成的原料气，再将固定床反应器中的压力升至1.5Mpa～2.5Mpa，使H2和CO进行费托合成；所述原料气中H2和CO的摩尔比为(1.9～2.1):1，所述原料气的体积空速为500h-1～1500h-1。
上述的方法，其特征在于，步骤107和步骤二中所述压力的上升速率均不超过0.5MPa/h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的催化剂选用具有较大孔径、比表面积和孔容的γ-Al2O3为载体，在保证载体中较高钴负载量的条件下，得到了尺寸适中的钴组分颗粒，进而增加了还原态钴的活性位密度，有利于主要发生在还原态钴表面的链增长反应的进行，提高了催化剂对重质烃的选择性；另外，由于费托合成是气液固三相反应，传质效果较差，较大孔径的γ-Al2O3载体还为重质烃的生成提供了空间，有利于原料及产物的扩散，避免了重质烃堵塞催化剂孔道而影响催化剂的催化活性，进一步提高了催化剂对重质烃的选择性。
2、本发明的催化剂中加入了微量的铼，弱化了钴与载体的相互作用，且铼的氢溢流作用促进了钴的还原，从而增加了还原态钴的活性位密度，进一步促进了主要发生在还原态钴表面的链增长反应的进行，显著提高了催化剂的活性及C5+和C18+选择性。
3、本发明采用两步浸渍的方法制备催化剂，将活性组分钴分两次负载到γ-Al2O3载体中，降低了钴的单次负载量，避免了钴团聚形成尺寸偏大的颗粒，使钴均匀分散在γ-Al2O3载体中，提高了钴的分散均匀度，增加了钴与催化底物的接触作用面积，进而提高了催化剂的催化活性和选择性。
4、本发明的催化剂制备过程中加入分散剂，通过分散剂与钴离子的螯合以及分散剂和钴在载体上的竞争吸附，阻碍干燥和焙烧过程中钴颗粒的团聚长大，进一步提高了γ-Al2O3载体中钴的分散度。
5、本发明的催化剂对甲烷的选择性小于9％，对C5+的选择性大于85％，对重质烃C18+的选择性大于69％，兼顾了各项产品指标，综合性能优异，是一种高效的费托合成重质烃催化剂。
6、本发明将催化剂用于费托合成制备重质烃，在催化剂还原过程中采用程序升温分段还原工艺，避免了催化剂在还原过程中大量放热导致颗粒烧结或团聚，有利于维持催化剂形貌的稳定，延长了催化剂使用寿命。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明实施例7～10中催化剂氢气还原过程中的升温示意图。
图2是本发明对比例1中催化剂氢气还原过程中的升温示意图。
具体实施方式
本发明的一种钴基费托合成重质烃催化剂及其制备方法通过实施例1～实施例6进行详细描述。
实施例1～实施例6中所述等体积浸渍的过程为：首先测定γ-Al2O3载体的吸水率(mL/g)为A，然后称取Wg的γ-Al2O3载体，计算得出其吸水体积V＝(A×W)/ρ水，V的单位为mL，ρ水为室温下水的密度，取值为1.0g/cm3，再将VmL浸渍液均匀喷洒到γ-Al2O3载体上，室温下静置使浸渍液完全浸渍到γ-Al2O3载体上。
实施例1
本实施例的催化剂由以下质量百分数的成分组成：15％钴，0.1％铼，其余为γ-Al2O3载体；所述γ-Al2O3载体的孔径为14nm，比表面积为280m2/g，孔容为0.80mL/g。
本实施例的催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将0.254mol六水硝酸钴和0.127mol柠檬酸加入到去离子水中，配制成混合溶液，然后加入1.4mL铼浓度为71.4g/L的高铼酸，并用去离子水稀释至130mL，得到浸渍液；
步骤二、将65mL浸渍液均匀喷洒到84.9g的γ-Al2O3载体上，在室温下等体积浸渍3.5h，然后在70℃的条件下干燥6h；
步骤三、将步骤二中经干燥后的γ-Al2O3载体在210℃焙烧1h，然后升温到300℃焙烧5h，冷却后得到催化剂半成品；
步骤四、将剩余65mL浸渍液均匀喷洒到步骤三中得到的催化剂半成品上，然后重复步骤二中的等体积浸渍、干燥工艺和步骤三中的焙烧、冷却工艺，得到催化剂。
实施例2
本实施例的催化剂由以下质量百分数的成分组成：18％钴，0.3％铼，其余为γ-Al2O3载体；所述γ-Al2O3载体的孔径为12nm，比表面积为300m2/g，孔容为0.65mL/g。
本实施例的催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将0.305mol乙酸钴和0.183mol柠檬酸加入到去离子水中，配制成混合溶液，然后加入4.2mL铼浓度为71.4g/L的高铼酸，并用去离子水稀释至120mL，得到浸渍液；
步骤二、将60mL浸渍液均匀喷洒到81.7g的γ-Al2O3载体上，在室温下等体积浸渍2h，然后在60℃的条件下干燥8h；
步骤三、将步骤二中经干燥后的γ-Al2O3载体在190℃焙烧3h，然后升温到330℃焙烧5h，冷却后得到催化剂半成品；
步骤四、将剩余60mL浸渍液均匀喷洒到步骤三中得到的催化剂半成品上，然后重复步骤二中的等体积浸渍、干燥工艺和步骤三中的焙烧、冷却工艺，得到催化剂。
实施例3
本实施例的催化剂由以下质量百分数的成分组成：20％钴，0.2％铼，其余为γ-Al2O3载体；所述γ-Al2O3载体的孔径为23nm，比表面积为185m2/g，孔容为1.00mL/g。
本实施例的催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将0.339mol四水乙酸钴和0.271mol乙二胺四乙酸铵加入到去离子水中，配制成混合溶液，然后加入4mL铼浓度为50g/L的高铼酸铵溶液，并用去离子水稀释至140mL，得到浸渍液；
步骤二、将70mL浸渍液均匀喷洒到79.8g的γ-Al2O3载体上，在室温下等体积浸渍5.5h，然后在80℃的条件下干燥5h；
步骤三、将步骤二中经干燥后的γ-Al2O3载体在200℃焙烧2h，然后升温到380℃焙烧3h，冷却后得到催化剂半成品；
步骤四、将剩余70mL浸渍液均匀喷洒到步骤三中得到的催化剂半成品上，然后重复步骤二中的等体积浸渍、干燥工艺和步骤三中的焙烧、冷却工艺，得到催化剂。
实施例4
本实施例的催化剂由以下质量百分数的成分组成：23％钴，0.08％铼，其余为γ-Al2O3载体；所述γ-Al2O3载体的孔径为25nm，比表面积为170m2/g，孔容为1.05mL/g。
本实施例的催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将0.390mol六水硝酸钴和0.351mol柠檬酸加入到去离子水中，配制成混合溶液，然后加入4mL铼浓度为20g/L的硝酸铼溶液，并用去离子水稀释至150mL，得到浸渍液；
步骤二、将75mL浸渍液均匀喷洒到76.9g的γ-Al2O3载体上，在室温下等体积浸渍6h，然后在90℃的条件下干燥3h；
步骤三、将步骤二中经干燥后的γ-Al2O3载体在180℃焙烧3h，然后升温到350℃焙烧4h，冷却后得到催化剂半成品；
步骤四、将剩余75mL浸渍液均匀喷洒到步骤三中得到的催化剂半成品上，然后重复步骤二中的等体积浸渍、干燥工艺和步骤三中的焙烧、冷却工艺，得到催化剂。
实施例5
本实施例的催化剂由以下质量百分数的成分组成：25％钴，0.04％铼，其余为γ-Al2O3载体；所述γ-Al2O3载体的孔径为20nm，比表面积为230m2/g，孔容为0.96mL/g。
本实施例的催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将0.424mol六水硝酸钴和0.424mol柠檬酸加入到去离子水中，配制成混合溶液，然后加入2mL铼浓度为20g/L的硝酸铼溶液，并用去离子水稀释至130mL，得到浸渍液；
步骤二、将65mL浸渍液均匀喷洒到75g的γ-Al2O3载体上，在室温下等体积浸渍4.5h，然后在70℃的条件下干燥6h；
步骤三、将步骤二中经干燥后的γ-Al2O3载体在170℃焙烧3h，然后升温到400℃焙烧2h，冷却后得到催化剂半成品；
步骤四、将剩余65mL浸渍液均匀喷洒到步骤三中得到的催化剂半成品上，然后重复步骤二中的等体积浸渍、干燥工艺和步骤三中的焙烧、冷却工艺，得到催化剂。
实施例6
本实施例的催化剂由以下质量百分数的成分组成：20％钴，0.1％铼，其余为γ-Al2O3载体；所述γ-Al2O3载体的孔径为17nm，比表面积为230m2/g，孔容为0.88mL/g。
本实施例的催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将0.339mol六水硝酸钴和0.255mol柠檬酸加入到去离子水中，配制成混合溶液，然后加入1.4mL铼浓度为71.4g/L的高铼酸溶液，并用去离子水稀释至128mL，得到浸渍液；
步骤二、将64mL浸渍液均匀喷洒到79.9g的γ-Al2O3载体上，在室温下等体积浸渍3h，然后在80℃的条件下干燥6h；
步骤三、将步骤二中经干燥后的γ-Al2O3载体在180℃焙烧2h，然后升温到360℃焙烧2h，冷却后得到催化剂半成品；
步骤四、将剩余64mL浸渍液均匀喷洒到步骤三中得到的催化剂半成品上，然后重复步骤二中的等体积浸渍、干燥工艺和步骤三中的焙烧、冷却工艺，得到催化剂。
经检测，本发明实施例1～实施例6制备得到的钴基费托合成重质烃催化剂中Co3O4颗粒的尺寸较小，为11nm～17nm，而且未发现与载体具有强作用的难还原的CoAl2O4相存在，说明催化剂中的活性组分具有较好的分散度；通过H2-TPR表征，发现催化剂分别于210℃～220℃和340℃～370℃出现还原峰，对应于Co3O4还原为CoO和CoO还原为Co的分步还原的耗氢峰，两个还原峰的温度均较低，说明催化剂具有较好的还原性。
将实施例1～实施例6制备得到的钴基费托合成重质烃催化剂的催化性能进行检测，具体检测过程为：(1)将催化剂破碎成40目～60目的颗粒，取2mL催化剂颗粒放入内径为10mm的固定床反应器中，向固定床反应器中通入氮气，然后将催化剂床层的温度升至120℃并恒温2h，在恒温过程中向固定床反应器中通入氢氮混合气体，该氢氮混合气体中氢气的体积含量为10％，接着将催化剂床层的温度升至210℃并恒温2h，在恒温过程中将氢氮混合气体中氢气的体积含量升高至30％，再依次将催化剂床层的温度升至310℃并恒温2h，将催化剂床层的温度升至330℃并恒温2h，再将催化剂床层的温度升至360℃并恒温4h，在恒温过程中将氢氮混合气体中氢气的体积含量升高至60％，再将催化剂床层的温度升至400℃并恒温3h，在恒温过程中将氢氮混合气体中氢气的体积含量升高至100％，控制催化剂床层的温度为400℃，将固定床反应器中的压力以0.5MPa/h的速率升至1.0Mpa，待催化剂床层的温度不发生变化时，完成催化剂还原，整个催化剂还原过程中的升温的速率均为60℃/h；(2)将催化剂床层的温度降至210℃，然后向固定床反应器中通入摩尔比为2.0:1的H2和CO组成的原料气(原料气中含5％的N2做内标物，内标物不参与反应)，原料气的体积空速为1000h-1，再将固定床反应器中的压力以0.5MPa/h的速率升至2.0Mpa，使H2和CO进行费托合成，反应产物分别由热阱和冷阱收集。对费托合成的产物进行取样分析，气体组分(CO、CO2、CH4、H2、N2、C2～C4)的浓度采用气相色谱分析，分析结果以CH4进行关联归一，液、固相产物中的烃、含氧有机物浓度采用气质联用仪进行分析，液相产物直接进样，固相产物溶解后进样；计算相应碳数段，如C5+选择性时，采用SCn+计算公式，只选取碳数大于等于5的相关数据即可，C18+则选取碳数为18及以上的相关数据，依此类推，因气相产物中C5+及含氧有机物几乎未检出，故忽略不计，结果见下表1。
其中，CO转化率(％)、CH4选择性(％)、CO2选择性(％)、C2～C4选择性(％)、C5+选择性(％)、C18+选择性(％)和含氧有机物选择性(％)的计算公式分别如下：
Figure BDA0001639065000000101
Figure BDA0001639065000000111
Figure BDA0001639065000000112
Figure BDA0001639065000000113
Figure BDA0001639065000000114
Figure BDA0001639065000000115
其中：
Xco——CO转化率(％)；SCH4——CH4选择性(％)；
SCO2——CO2选择性(％)；SC2～4——C2～C4烃选择性(％)；SCn+——碳数为n及以上的烃的选择性(n≥5)(％)；
SCnHmO——含氧有机物的选择性(％)；
Fi——原料流量(L/h)；Fo——尾气流量(L/h)；
CCO,i——原料中CO浓度(vol％)；CCO,o——尾气中CO浓度(vol％)；CN2,i——原料中N2浓度(vol％)；CN2,o——尾气中N2浓度(vol％)；CCH4,o——尾气中CH4浓度(vol％)；CCO2,o——尾气中CO2浓度(vol％)；CCnHm,o——尾气中碳数为n的烃的浓度(vol％)；
MCnHm——碳数为n的烃的分子量(g/mol)；
MCnHmO——碳数为n的含氧有机物的分子量(g/mol)；
ml——液体产物收率(g/h)；ms——固体产物收率(g/h)；
wCnHm,l——液体产物中碳数为n的烃的质量浓度(wt％)；
wCnHm,s——固体产物中碳数为n的烃的质量浓度(wt％)；
wCnHmO,l——液体产物中碳数为n的含氧有机物的质量浓度(wt％)；
wCnHmO,s——固体产物中碳数为n的含氧有机物的质量浓度(wt％)；
表1本发明实施例1～实施例6制备的催化剂的性能
Figure BDA0001639065000000121
由表1可以看出，本发明实施例1～实施例6制备的催化剂的CO的转化率为54.7％～62.8％，CH4选择性为5.1％～8.5％，CO2选择性为0.8％～2.1％，C2～C4选择性为3.1％～4.7％，C5+选择性为85.4％～88.6％，C18+选择性为69.1％～72.6％，说明本发明的催化剂具有较高的C5+选择性以及非常高的重质烃(C18+)选择性，同时低附加值C1产物(CH4+CO2)的选择性很低。
将本发明实施例1～实施例6制备的催化剂的催化性能与现有技术专利中的钴基催化剂的催化性能进行比较，结果如下表2。
表2本发明实施例1～实施例6制备的催化剂的性能与其它专利对比
Figure BDA0001639065000000122
Figure BDA0001639065000000131
由表2可以看出，与现有发明专利中的费托合成的重质烃催化剂相比，本发明实施例1～实施例6制备的催化剂的CO的转化率适中，CH4选择性和CO2选择性较低，对C5+选择性、C18+选择性、C19+选择性和C20+选择性均较高，说明本发明的催化剂综合性能优异，更适用于附加值较高的重质烃的合成。
本发明的一种应用催化剂进行费托合成的方法通过实施例7～实施例10进行详细描述。其中，实施例7～实施例10中所用的催化剂通过实施例3制备得到。
实施例7
本实施例包括以下步骤：
步骤一、催化剂还原：将催化剂放入固定床反应器中进行氢气还原，氢气还原过程中的升温过程如图1所示，所述氢气还原的具体过程为：
步骤101、向固定床反应器中通入氮气，然后将催化剂床层的温度升至120℃并恒温2h；所述恒温过程中向固定床反应器中通入氢氮混合气体，所述氢氮混合气体中氢气的体积含量为10％；
步骤102、将催化剂床层的温度升至200℃并恒温2h；所述恒温过程中将氢氮混合气体中氢气的体积含量升高至30％；
步骤103、将催化剂床层的温度升至305℃并恒温2h；
步骤104、将催化剂床层的温度升至325℃并恒温2h；
步骤105、将催化剂床层的温度升至350℃并恒温4h；所述恒温过程中将氢氮混合气体中氢气的体积含量升高至60％；
步骤106、将催化剂床层的温度升至410℃并恒温3h；所述恒温过程中将氢氮混合气体中氢气的体积含量升高至100％；
步骤107、控制催化剂床层的温度为400℃，然后将固定床反应器中的压力升至1.0Mpa，待催化剂床层的温度不发生变化时，完成催化剂还原；所述压力的上升速率不超过0.5MPa/h；
所述步骤101～步骤106中升温的速率均不超过60℃/h；
步骤二、费托合成：将催化剂床层的温度降至210℃，然后向固定床反应器中通入H2和CO组成的原料气，再将固定床反应器中的压力升至2.0Mpa，使H2和CO进行费托合成；所述原料气中H2和CO的摩尔比为2.0:1，所述原料气的体积空速为1000h-1；所述压力的上升速率不超过0.5MPa/h。
对比例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、催化剂还原：将催化剂放入固定床反应器中进行氢气还原，氢气还原过程中的升温过程如图2所示，所述氢气还原的具体过程为：
步骤101、向固定床反应器中通入氮气，然后将催化剂床层的温度升至120℃，再向固定床反应器中通入氢氮混合气体，所述氢氮混合气体中氢气的体积含量为10％；
步骤102、将催化剂床层的温度升至200℃，然后将氢氮混合气体中氢气的体积含量升高至30％；
步骤103、将催化剂床层的温度升至340℃，然后将氢氮混合气体中氢气的体积含量升高至60％；
步骤104、将催化剂床层的温度升至400℃，然后将氢氮混合气体中氢气的体积含量升高至100％，并恒温18h；
步骤105、控制催化剂床层的温度为400℃，然后将固定床反应器中的压力升至1.0Mpa并恒压2h；所述压力的上升速率为0.4MPa/h；
所述步骤101～步骤104中升温的速率均为60℃/h；
步骤二、费托合成：将催化剂床层的温度降至210℃，然后向固定床反应器中通入H2和CO组成的原料气，再将固定床反应器中的压力升至2.0Mpa，使H2和CO进行费托合成；所述原料气中H2和CO的摩尔比为2.0:1，所述原料气的体积空速为1000h-1；所述压力的上升速率不超过0.5MPa/h。
实施例8
本实施例包括以下步骤：
步骤一、催化剂还原：将催化剂放入固定床反应器中进行氢气还原，氢气还原过程中的升温过程如图1所示，所述氢气还原的具体过程为：
步骤101、向固定床反应器中通入氮气，然后将催化剂床层的温度升至120℃并恒温2h；所述恒温过程中向固定床反应器中通入氢氮混合气体，所述氢氮混合气体中氢气的体积含量为10％；
步骤102、将催化剂床层的温度升至210℃并恒温2h；所述恒温过程中将氢氮混合气体中氢气的体积含量升高至30％；
步骤103、将催化剂床层的温度升至300℃并恒温2h；
步骤104、将催化剂床层的温度升至320℃并恒温2h；
步骤105、将催化剂床层的温度升至340℃并恒温4h；所述恒温过程中将氢氮混合气体中氢气的体积含量升高至60％；
步骤106、将催化剂床层的温度升至400℃并恒温3h；所述恒温过程中将氢氮混合气体中氢气的体积含量升高至100％；
步骤107、控制催化剂床层的温度为400℃，然后将固定床反应器中的压力升至1.0Mpa，待催化剂床层的温度不发生变化时，完成催化剂还原；所述压力的上升速率不超过0.5MPa/h；
所述步骤101～步骤106中升温的速率均不超过60℃/h；
步骤二、费托合成：将催化剂床层的温度降至225℃，然后向固定床反应器中通入H2和CO组成的原料气，再将固定床反应器中的压力升至2.2Mpa，使H2和CO进行费托合成；所述原料气中H2和CO的摩尔比为2.1:1，所述原料气的体积空速为1500h-1；所述压力的上升速率不超过0.5MPa/h。
实施例9
本实施例包括以下步骤：
步骤一、催化剂还原：将催化剂放入固定床反应器中进行氢气还原，氢气还原过程中的升温过程如图1所示，所述氢气还原的具体过程为：
步骤101、向固定床反应器中通入氮气，然后将催化剂床层的温度升至120℃并恒温2h；所述恒温过程中向固定床反应器中通入氢氮混合气体，所述氢氮混合气体中氢气的体积含量为10％；
步骤102、将催化剂床层的温度升至220℃并恒温2h；所述恒温过程中将氢氮混合气体中氢气的体积含量升高至30％；
步骤103、将催化剂床层的温度升至310℃并恒温2h；
步骤104、将催化剂床层的温度升至330℃并恒温2h；
步骤105、将催化剂床层的温度升至360℃并恒温4h；所述恒温过程中将氢氮混合气体中氢气的体积含量升高至60％；
步骤106、将催化剂床层的温度升至410℃并恒温3h；所述恒温过程中将氢氮混合气体中氢气的体积含量升高至100％；
步骤107、控制催化剂床层的温度为400℃，然后将固定床反应器中的压力升至1.0Mpa，待催化剂床层的温度不发生变化时，完成催化剂还原；所述压力的上升速率不超过0.5MPa/h；
所述步骤101～步骤106中升温的速率均不超过60℃/h；
步骤二、费托合成：将催化剂床层的温度降至195℃，然后向固定床反应器中通入H2和CO组成的原料气，再将固定床反应器中的压力升至2.5Mpa，使H2和CO进行费托合成；所述原料气中H2和CO的摩尔比为2.0:1，所述原料气的体积空速为500h-1；所述压力的上升速率不超过0.5MPa/h。
实施例10
本实施例包括以下步骤：
步骤一、催化剂还原：将催化剂放入固定床反应器中进行氢气还原，氢气还原过程中的升温过程如图1所示，所述氢气还原的具体过程为：
步骤101、向固定床反应器中通入氮气，然后将催化剂床层的温度升至120℃并恒温2h；所述恒温过程中向固定床反应器中通入氢氮混合气体，所述氢氮混合气体中氢气的体积含量为10％；
步骤102、将催化剂床层的温度升至230℃并恒温2h；所述恒温过程中将氢氮混合气体中氢气的体积含量升高至30％；
步骤103、将催化剂床层的温度升至305℃并恒温2h；
步骤104、将催化剂床层的温度升至330℃并恒温2h；
步骤105、将催化剂床层的温度升至350℃并恒温4h；所述恒温过程中将氢氮混合气体中氢气的体积含量升高至60％；
步骤106、将催化剂床层的温度升至405℃并恒温3h；所述恒温过程中将氢氮混合气体中氢气的体积含量升高至100％；
步骤107、控制催化剂床层的温度为400℃，然后将固定床反应器中的压力升至1.0Mpa，待催化剂床层的温度不发生变化时，完成催化剂还原；所述压力的上升速率不超过0.5MPa/h；
所述步骤101～步骤106中升温的速率均不超过60℃/h；
步骤二、费托合成：将催化剂床层的温度降至210℃，然后向固定床反应器中通入H2和CO组成的原料气，再将固定床反应器中的压力升至1.5Mpa，使H2和CO进行费托合成；所述原料气中H2和CO的摩尔比为1.9:1，所述原料气的体积空速为1500h-1；所述压力的上升速率不超过0.5MPa/h。
将实施例7～实施例10和对比例1中费托合成的产物进行取样检测，并分析产物的成分组成和活性衰减性能，该检测分析过程中采用的分析仪器和计算公式与实施例1～实施例6制备得到的钴基费托合成重质烃催化剂的催化性能检测采用的分析仪器和计算公式相同，结果见下表3。
表3本发明实施例7～实施例10和对比例1费托合成的分析结果
Figure BDA0001639065000000181
从表3可以看出，本发明实施例7～实施例10制备的催化剂经程序升温分段还原后催化H2和CO进行费托合成时，在195℃～225℃，1.5MPa～2.5MPa，500h-1～1500h-1，H2/CO摩尔比为(1.9～2.1):1的条件下，对CO的转化率为46.1％～66.4％，CH4选择性为5.7％～8.4％，CO2选择性为1.0％～1.8％，C5+选择性为85.4％～85.8％，C18+选择性为67.3％～70.9％，且催化剂活性衰减1％耗时均超过300h，而对比例1制备的催化剂直接以60℃/h的速率升温到400℃后在氢气气氛中还原18h，对CO的转化率为48.3％，CH4选择性为7.9％，CO2选择性为1.7％，C5+选择性为85.4％，C18+选择性为68.9％，但其活性衰减1％耗时为180h，说明本发明的催化方法在催化剂还原过程中采用程序升温分段还原工艺，在保证催化剂具有较高的C5+选择性、重质烃(C18+)选择性和较低C1产物(CH4+CO2)选择性的同时，有利于保持催化剂性能的稳定，从而延长催化剂的使用寿命。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (7)

1.一种应用钴基费托合成重质烃催化剂进行费托合成的方法，其特征在于，该钴基费托合成重质烃催化剂由以下质量百分数的成分组成：15%~25% 钴，0.04%~0.3% 铼，其余为γ-Al2O3载体；所述γ-Al2O3载体的孔径为12nm~25nm，比表面积为170m2/g~300m2/g，孔容为0.65mL/g~1.05mL/g；该方法包括以下步骤：
步骤一、催化剂还原：将催化剂放入固定床反应器中进行氢气还原，所述氢气还原的具体过程为：
步骤101、向固定床反应器中通入氮气，然后将催化剂床层的温度升至120℃并恒温2h；所述恒温过程中向固定床反应器中通入氢氮混合气体，所述氢氮混合气体中氢气的体积含量为10%；
步骤102、将催化剂床层的温度升至200℃~230℃并恒温2h；所述恒温过程中将氢氮混合气体中氢气的体积含量升高至30%；
步骤103、将催化剂床层的温度升至300℃~310℃并恒温2h；
步骤104、将催化剂床层的温度升至320℃~330℃并恒温2h；
步骤105、将催化剂床层的温度升至340℃~360℃并恒温4h；所述恒温过程中将氢氮混合气体中氢气的体积含量升高至60%；
步骤106、将催化剂床层的温度升至400℃~420℃并恒温3h；所述恒温过程中将氢氮混合气体中氢气的体积含量升高至100%；
步骤107、控制催化剂床层的温度为400℃，然后将固定床反应器中的压力升至1.0Mpa，待催化剂床层的温度不发生变化时，完成催化剂还原；
所述步骤101~步骤106中升温的速率均不超过60℃/h；
步骤二、费托合成：将催化剂床层的温度降至195℃~225℃，然后向固定床反应器中通入H2和CO组成的原料气，再将固定床反应器中的压力升至1.5Mpa~2.5Mpa，使H2和CO进行费托合成；所述原料气中H2和CO的摩尔比为（1.9~2.1）:1，所述原料气的体积空速为500h-1~1500h-1。
2.根据权利要求1所述的一种应用钴基费托合成重质烃催化剂进行费托合成的方法，其特征在于，所述γ-Al2O3载体的孔径为14nm~20nm，比表面积为185m2/g~280m2/g，孔容为0.80mL/g~1.00mL/g。
3.根据权利要求1所述的一种应用钴基费托合成重质烃催化剂进行费托合成的方法，其特征在于，步骤107和步骤二中所述压力的上升速率均不超过0.5MPa/h。
4.根据权利要求1或2所述的一种应用钴基费托合成重质烃催化剂进行费托合成的方法，其特征在于，所述钴基费托合成重质烃催化剂由以下方法制备得到：
步骤A、将可溶性钴盐和分散剂加入到去离子水中，配制成混合溶液，然后加入含铼溶液，并用去离子水稀释，得到浸渍液；所述分散剂与可溶性钴盐中钴元素的摩尔比为（0.5~1）:1；
步骤B、将步骤A中所述浸渍液总体积50%的浸渍液均匀喷洒到γ-Al2O3载体上，在室温下进行等体积浸渍，然后在60℃~90℃的条件下干燥3h~8h；所述等体积浸渍的时间为2h~6h；
步骤C、将步骤B中经干燥后的γ-Al2O3载体在170℃~210℃焙烧1h ~3h，然后升温到300℃~400℃焙烧2h~5h，冷却后得到催化剂半成品；
步骤D、将剩余50%的浸渍液均匀喷洒到步骤C中得到的催化剂半成品上，然后重复步骤B中的等体积浸渍、干燥工艺和步骤C中的焙烧、冷却工艺，得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤A中所述可溶性钴盐为六水硝酸钴、乙酸钴或四水乙酸钴。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤A中所述含铼溶液为硝酸铼溶液，高铼酸溶液或高铼酸铵溶液。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤A中所述分散剂为柠檬酸或乙二胺四乙酸铵。
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