CN112390704B - 一种甲烷直接转化制甲醇和乙酸的方法 - Google Patents

一种甲烷直接转化制甲醇和乙酸的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112390704B
CN112390704B CN201910744903.3A CN201910744903A CN112390704B CN 112390704 B CN112390704 B CN 112390704B CN 201910744903 A CN201910744903 A CN 201910744903A CN 112390704 B CN112390704 B CN 112390704B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acetic acid
molecular sieve
catalyst
component
methane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910744903.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112390704A (zh
Inventor
王晓东
黄传德
徐维斌
张立
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201910744903.3A priority Critical patent/CN112390704B/zh
Publication of CN112390704A publication Critical patent/CN112390704A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112390704B publication Critical patent/CN112390704B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7615—Zeolite Beta
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本申请公开了一种甲烷直接制甲醇和乙酸的方法，采用含有金属元素和分子筛的催化剂；所述金属元素包括第一组分，所述第一组分为Au元素。方法简单易行，适于大规模生产。

Description

一种甲烷直接转化制甲醇和乙酸的方法
技术领域
本发明涉及甲烷活化领域，尤其涉及一种甲烷直接选择转化制备甲醇和乙酸的方法及催化剂和催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，随着钻井技术的快速发展，天然气探明储量及其开采量逐年增加。甲烷作为天然气的主要成分，将其高效转化为高附加值化学品具有重要研究意义。甲烷目前的利用方式分为直接转化和间接转化两种类型。其中，间接转化是先将甲烷转化成合成气或卤代甲烷，然后再生成甲醇、乙酸等含氧化合物，或通过费托合成生成低链烷烃、烯烃等碳氢化合物。该工艺然已实现工业化，但仍存在流程长、能耗高、投资成本高的缺点。相比之下，甲烷直接转化制含氧化合物(甲醇、甲醛、乙酸等)反应过程温度更加温和(低于650℃)，尤其近十几年来在金属-分子筛体系上实现了对甲烷的低温(25～200℃)活化。与间接法相比，甲烷的直接转化具有能耗低，投资少，工艺简单等优势。甲烷分子C-H键能(440kJ/mol)大，使其活化较为困难，且甲烷活化后所得目标产物(如甲醇、乙酸等)的化学性质更加活泼，容易被过渡氧化产生CO、CO2。因此，甲烷的选择活化和定向转化被认为是催化化学领域“圣杯式”课题。
近年来，研究人员通过研究自然界中的甲烷单加氧酶结构，发现以金属-分子筛体系模拟甲烷单加氧酶的活性位点可以活化甲烷(Nat.Commun.,2015,6,7546,5129–5133)。Hutchings等人(Angew.Chem.-Int.Edit.,2012,51,5129-5133)通过使用过氧化氢为氧化剂实现甲烷低温活化制备甲醇(<100℃)，但是其所用氧化剂比较昂贵，使该反应经济型较差。Maria等(Nature,2017,551,605-608)通过制备Rh单原子分子筛催化剂，以CH4-O2-CO混合气为原料气，实现甲烷到乙酸的直接转化。但是，该过程仍存在种种不足，如单原子体系中CH4和CO的竞争吸附严重，且催化剂稳定性较差、易团聚失活、反应活性较低等。因此，发展廉价氧化剂体系、提高甲烷转化率、产物选择性和催化剂稳定性仍是甲烷直接转化课题研究的重点和难点。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种甲烷直接制甲醇和乙酸的方法，该方法简单易行，适于大规模生产。
所述甲烷直接制甲醇和乙酸的方法，其特征在于，采用含有金属元素和分子筛的催化剂；
所述金属元素包括第一组分，所述第一组分为Au元素。
可选地，以水为反应溶剂。
可选地，所述金属元素为1～5nm的纳米颗粒。
可选地，所述第一组分占所述分子筛的质量分数为0.1-5％。
可选地，所述第一组分占所述分子筛的质量分数的上限选自0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％；下限选自0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％。
可选地，所述金属元素还包括第二组分，所述第二组分选自Pt元素、Cu元素、Fe元素、Co元素、Mn元素中的至少一种。
可选地，所述第二组分占所述分子筛的质量分数为0.1-10％。
可选地，所述第二组分占所述分子筛的质量分数的上限选自0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％；下限选自0.1％、、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或9.5％。
可选地，所述分子筛选自β型、ZSM-5型、MOR型分子筛中的至少一种。
可选地，所述分子筛为氢型分子筛。
可选地，甲醇的选择性达50％以上。
可选地，甲醇的选择性达60％以上。
可选地，甲醇的选择性达50％以上。
可选地，乙酸的选择性达50％以上。
可选地，乙酸的选择性达60％以上。
可选地，乙酸的选择性达70％以上。
可选地，乙酸的选择性达80％以上。
可选地，所述含有金属元素和分子筛的催化剂的制备方法包括以下步骤：
含有金属元素前驱体的溶液等体积浸渍所述分子筛，然后经干燥、焙烧，得到所述含有金属元素和分子筛的催化剂。
可选地，所述金属元素前驱体包括第一组分前驱体和第二组分前驱体；
所述第一组分前驱体选自Au的可溶性盐或酸中的至少一种；
所述第二组分前驱体选自Pt的可溶性盐或酸、Cu的可溶性盐、Fe的可溶性盐、Co的可溶性盐、Mn的可溶性盐中的至少一种。
所述第一组分前驱体选自H2AuCl6、Na2AuCl6、AuCl3中的至少一种；
所述Pt的可溶性盐或酸选自PtCl2、Pt(NO3)2、H2PtCl6中的至少一种；
所述Cu的可溶性盐选自CuCl2、Cu(NO3)2、CuSO4中的至少一种；
所述Fe的可溶性盐选自FeCl3、Fe(NO3)3、FeSO4中的至少一种；
所述Co的可溶性盐选自CoCl2、Co(NO3)2、CoSO4中的至少一种；
Mn的可溶性盐选自MnCl2、Mn(NO3)2、MnSO4中的至少一种。
可选地，所述干燥的温度为60-120℃，所述干燥的时间为2-12h。
可选地，所述干燥为真空干燥或静态空气干燥。
可选地，所述真空干燥为60℃下干燥6h。
可选地，所述静态空气干燥为60℃下干燥12小时。
可选地，所述焙烧的温度为200-500℃，所述焙烧的时间为1-4h，所述焙烧的气氛为空气、氮气或氢气。
可选地，所述焙烧温度的上限选自250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃；下限选自200℃、250℃、300℃、350℃、400℃或450℃。
可选地，所述焙烧时间的上限选自2h、3h或4h；下限选自1h、2h或3h。
具体地，所述催化剂，以Au为主要活性组分，以Pt、Cu、Fe、Co和Mn中的一种或两种金属为助催化剂，其余为载体。其中主催化剂和助催化剂的含量分别为0.1-5％及0.1-10％。
可选地，所用载体为β、ZSM-5或MOR分子筛中的任意一种，且分子筛为H型。
所述催化剂制备方法为：取一定量的Au前驱体及Pt、Cu、Fe、Co和Mn中的一种或两种金属助剂前驱体混合并溶于去离子水中。取适量混合溶液和分子筛载体，通过等体积浸渍的方法制备得到催化剂前体，随后经过干燥、焙烧即可制得负载过渡金属的分子筛催化剂。
优选地，所述Au前驱体为H2AuCl6，Pt前驱体为H2PtCl6，Cu、Fe、Co和Mn的前驱体为可溶性硝酸盐。
优选地，所述干燥具体为60℃真空干燥6h或静态空气干燥12h。
优选地，所述焙烧温度为200-500℃，时间为1-4h，焙烧气氛为氮气、氢气或空气。
可选地，所述方法包括：
将含有CO、O2、CH4的原料气通入装有催化剂的反应器中，反应，制备甲醇和乙酸；
所述含有CO、O2、CH4的原料气中，CO、O2、CH4的摩尔比为0.5-3:0.5-2:0.5-5。
可选地，所述装有催化剂的反应器中还含有水。
可选地，所述反应的温度为100-250℃。
可选地，所述反应的时间为0.5-12小时。
可选地，所述反应器为间歇式高压反应釜。
具体地，甲烷直接制甲醇和乙酸的方法，以水为反应溶剂，以CO、O2、CH4的混合气为原料气，在催化剂作用下通过100-250℃反应0.5-12h即可制得甲醇和乙酸的混合水溶液，通过进一步分离即可得到甲醇和乙酸。
优选地，原料气中CO压力为0.5-3Mpa，O2压力为0.5-2Mpa，CH4压力为0.5-5Mpa。
本申请中“载体”不能理解为仅起到负载活性组分的作用，应理解为与活性组分共同起到催化的作用。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的甲烷直接制甲醇和乙酸的方法，相比于现有甲烷制备甲醇或乙酸生产技术，本发明可将甲烷一步直接转化为甲醇和乙酸，且通过调节反应条件，甲醇和乙酸的选择性可分别达70％和80％。
2)本申请所提供的甲烷直接制甲醇和乙酸的方法，与传统甲烷一步直接转化制含氧化合物相比，本发明避免了较为昂贵的过氧化氢氧化剂，而是使用氧气对反应体系进行活化。
3)本申请所提供的甲烷直接制甲醇和乙酸的方法，制备的催化剂主要活性组分为金属纳米颗粒，避免了单原子活性中心上出现的CH4和CO的竞争吸附现象，而且多金属、多位点间协同作用能显著提高催化剂的反应活性。
附图说明
图1为本申请实施例1制备的催化剂的透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用透射电子显微镜(TEM)进行催化剂形貌分析。
利用X射线荧光光谱分析(XRF)和电感耦合等离子体光谱仪(ICP)进行催化剂金属元素含量分析。
利用核磁共振(NMR)和液相色谱分析液相中各物质的产量。
实施例中，催化剂均通过等体积浸渍得到，金属在分子筛上的负载量均通过计算得到。
实施例1
负载量为0.1wt.％Au/ZSM-5催化剂的制备
将1g H型ZSM-5沸石分子筛载体置于烧杯中，取100μL浓度为10mg/mL Au溶液(H2AuCl6前驱体)，加入1200μL去离子水稀释，并逐滴加入沸石分子筛中，均匀搅拌至样品成粘稠液滴状时，停止搅拌。静置4h后，放入真空干燥箱，在60℃真空条件下干燥6h。干燥后催化剂在H2气氛下350℃焙烧3h，得到0.1wt.％Au/ZSM-5催化剂。
实施例2：
负载量为0.1wt.％Au/ZSM-5-A催化剂的制备
按照实施例1的操作，将60℃真空条件下干燥6h替代为60℃静态空气干燥12h。制备得到催化剂记为0.1wt.％Au/ZSM-5-A。
实施例3
Au负载量为0.5wt.％，Cu负载量为3wt.％的0.5Au-3Cu/β催化剂的制备
将1g H型β型沸石分子筛载体置于烧杯中，取0.5mL浓度为10mg/mL Au前驱体溶液以及0.7mL 120mg/mL硝酸铜溶液，均匀混合，逐滴加入到1gβ型分子筛中，均匀搅拌至样品成粘稠状液滴时，停止搅拌。静置4h后，放入真空干燥箱，在60℃真空条件下干燥6h。干燥后催化剂在Air气氛下350℃焙烧3h，得到0.5Au-3Cu/β催化剂。
实施例4
Au负载量为0.5wt.％，Cu负载量为3wt.％、Fe负载量为7wt.％的0.5Au-3Cu-7Fe/MOR催化剂的制备
将1g H型MOR分子筛载体置于烧杯中，取0.5mL浓度为20mg/mL H2AuCl6溶液、0.7mL120mg/mL硝酸铜溶液以及0.15mL 2g/mL硝酸铁溶液，均匀混合后逐滴加入到1g MOR分子筛中，均匀搅拌至样品成粘稠状液滴时，停止搅拌。静置4h后，放入真空干燥箱，在60℃真空条件下干燥6h。干燥后催化剂在Air气氛下350℃焙烧3h，得到0.5Au-3Cu-7Fe/MOR催化剂。
实施例5
具体操作同实施例4，区别在于改变焙烧条件，干燥后催化剂在氢气气氛下200℃焙烧3h，得到0.5Au-3Cu-7Fe/MOR-200℃-H2催化剂。
实施例6
具体操作同实施例4，区别在于改变焙烧条件，干燥后催化剂在氢气气氛下500℃焙烧3h，得到0.5Au-3Cu-7Fe/MOR-500℃-H2催化剂。
实施例7
具体操作同实施例4，区别在于改变焙烧条件，干燥后催化剂在氢气气氛下200℃焙烧3h，得到0.5Au-3Cu-7Fe/MOR-200℃-H2催化剂。
实施例8
具体操作同实施例4，区别在于改变焙烧条件，干燥后催化剂在氮气气氛下350℃焙烧3h，得到0.5Au-3Cu-7Fe/MOR-350℃-N2催化剂。
实施例9
具体操作同实施例1，区别在于改变焙烧条件，干燥后催化剂在空气气氛下350℃焙烧3h，得到0.5Au-3Cu-7Fe/MOR-350℃-Air催化剂。
实施例10
对实施例1～9制备的催化剂进行表征。
采用TEM进行形貌测试，典型的测试结果如图1所示，对应实施例1制备的催化剂。图1显示，Au颗粒尺寸主要为分布在1-5nm之间，其平均尺寸约为2.8nm。
采用XRF进行分子筛中元素含量测试，典型的测试结果如表1所示，对应实施例中采用的H-ZSM-5分子筛。表1显示，该分子筛中Si/Al摩尔比约为15。
表1 H型ZSM-5分子筛元素分析(XRF)结果
序号 元素 元素质量分数/％
1 O 52.874
2 Si 44.165
3 Al 2.809
4 Fe 0.054
5 S 0.039
6 Ca 0.022
7 Ti 0.016
8 K 0.013
9 Zr 0.006
10 Ir 0.002
11 Sr 0.001
实施例11
甲烷向含氧化合物的转化：
采用间歇式高压反应釜评价催化剂的甲烷直接转化制含氧化合物反应性能。将20mg 0.1wt.％Au/ZSM-5催化剂加入到15mL去离子水中。将20bar CH4、10bar CO、2bar O2加入到反应容器内。用电加热炉将反应釜温度从室温升至不同反应温度，升温速率为5℃/min，磁力搅拌反应3h。反应结束后，用冰水将反应釜温度降至10℃以下。使用气相色谱仪分析气相组成。收集过滤催化剂后的反应液体，通过核磁共振(NMR)和液相色谱分析液相中各物质的产量，并计算液相含氧化合物的选择性和催化剂的TOF值。
液相含氧化合物的选择性计算方法如下：
Soxygenate＝{[Oxygenate]/([CH4]in-[CH4]out)}×100％
催化剂的TOF值计算如下：
TOF＝[Liquid product]/[Active sites]/time
其中：[Oxygenate]为液相产物乙酸或甲醇的摩尔量，[Liquid product]为液相含氧化合物(乙酸和甲醇)的总摩尔量，[CH4]in为充入的CH4的摩尔量，[CH4]out为剩余的甲烷的摩尔量，[Active sites]为催化剂上活性位点的摩尔量，time为反应时间。
表2催化剂0.1wt.％Au/ZSM-5的液相含氧化合物选择性和TOF值
Figure BDA0002165229280000081
如表所示，随反应温度升高，反应速率提高，TOF增大，但乙酸的选择性存在火山型变化趋势，在150℃时乙酸选择性达到最大值；随温度升高，甲醇选择性逐渐降低。因此，反应优选温度为150℃，下述实施例反应温度均为150℃。
实施例12：
按照实施例11所示的方法，将催化剂替换为0.1wt％Au/ZSM-5-A，比较0.1wt％Au/ZSM-5-A和0.1wt％Au/ZSM-5的反应性能(表3)。
表3催化剂0.1wt％Au/ZSM-5-A和0.1wt％Au/ZSM-5的反应性能对比
Figure BDA0002165229280000082
从表3中可以看出，真空干燥6h的催化剂性能略好于静态空气干燥12h。因此优选干燥条件为真空干燥6h。
实施例13
同种金属不同负载量时催化剂反应性能对比：
按照实施例1的所述步骤制备不同负载量的Au催化剂，按照实施例11所示的方法换用不同催化剂，比较Au不同负载量的催化剂反应性能(表4)。
表4不同负载量的Au催化剂性能对比
催化剂 S<sub>Acetic acid</sub>(％) S<sub>methanol</sub>(％) TOF/s<sup>-1</sup>
0.1wt.％Au/ZSM-5 56 38 0.82
0.5wt.％Au/ZSM-5 50 42 0.75
1wt.％Au/ZSM-5 45 46 0.71
5wt.％Au/ZSM-5 44 49 0.58
从表4中可以看出，随着负载量的增加，乙酸的选择性逐渐下降，甲醇的选择性逐渐增加，但是TOF逐渐降低。综合来看，质量分数在0.1-0.5％区间内的负载量对于催化剂的性能更优。
实施例14
按照实施例1所述步骤制备不同焙烧温度但组分相同催化剂，按照实施例11所示的方法比较其催化性能(表5)。优选反应温度后，调变焙烧气氛，进一步比较其反应活性。
表5不同焙烧温度的0.1Au-3Cu/ZSM-5催化剂性能对比
Figure BDA0002165229280000091
从表5中可以看出，以H2为焙烧气氛时350℃条件下焙烧的催化剂对乙酸的选择性最好，且TOF最高，反应性能最好。当焙烧气氛为N2时，催化剂性能进一步提高，氧化性气氛(Air)则会降低反应速率及甲醇、乙酸选择性。因此，优选焙烧气氛为N2。
实施例15
不同载体对催化剂反应性能的影响：
按照实施例11所示的方法换用不同催化剂，比较相同负载量Au负载在不同载体上的催化性能，见表6。
表6不同载体上负载Au催化剂性能对比
催化剂 S<sub>Acetic acid</sub>(％) S<sub>methanol</sub>(％) TOF/s<sup>-1</sup>
0.5wt.％Au/ZSM-5 50 32 0.75
0.5wt.％Au/β 42 26 0.63
0.5wt.％Au/MOR 46 30 0.68
0.5wt.％Au/SiO<sub>2</sub> 20 15 0.02
0.5wt.％Au/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 32 13 0.05
从表6中可以看出，分子筛载体整体反应活性及选择性由于传统Al2O3和SiO2载体，说明分子筛特殊的孔道结构及酸性位在甲烷活化及选择性氧化反应中起着重要作用。对比三种分子筛载体，ZSM-5载体负载的催化剂反应性能更出色。优选H-ZSM-5作为催化剂载体。
实施例16
按照实施例11的方法，不同助催化剂种类及含量时催化剂的性能比较见表7。
表7不同载体上负载Au催化剂性能对比
Figure BDA0002165229280000101
Figure BDA0002165229280000111
从表7中可以看出，Pt、Mn加入有利于提高甲醇选择性而Co、Cu、Fe则有利于提高乙酸选择性，特别是当Cu/Fe共掺杂时，乙酸选择性达到最大值65％。
实施例17
不同反应气体组成对反应结果的影响
按照实施例11的方法，选择0.5Au-3Cu-7Fe/ZSM-5作为催化剂，替换原料气CO、CH4、O2的气体组成，比较其对反应结果的影响。见表8。
表8反应气体组分对反应结果的影响
Figure BDA0002165229280000112
从表8中可以看出，提高一氧化碳分压压力有利于提高乙酸选择性和总反应速率，提高氧气分压则有利于甲醇的制备。相对而言，提高甲烷分压对甲醇和乙酸的选择性影响不大，但可以有效提高反应速率。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (14)

1.一种甲烷直接制甲醇和乙酸的方法，其特征在于，采用含有金属元素和分子筛的催化剂；
所述金属元素包括第一组分，所述第一组分为Au元素；
所述金属元素还包括第二组分，所述第二组分选自Pt元素、Cu元素、Fe元素、Co元素、Mn元素中的至少一种；
所述方法包括：
将含有CO、O2、CH4的原料气通入装有催化剂的反应器中，反应，制备甲醇和乙酸。
2.根据权利要求1所述的甲烷直接制甲醇和乙酸的方法，其特征在于，所述金属元素为1~5nm的纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的甲烷直接制甲醇和乙酸的方法，其特征在于，所述第一组分占所述分子筛的质量分数为0.1-5%。
4.根据权利要求1所述的甲烷直接制甲醇和乙酸的方法，其特征在于，所述第二组分占所述分子筛的质量分数为0.1-10%。
5.根据权利要求1所述的甲烷直接制甲醇和乙酸的方法，其特征在于，所述分子筛选自β型、ZSM-5型、MOR型分子筛中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的甲烷直接制甲醇和乙酸的方法，其特征在于，所述分子筛为氢型分子筛。
7.根据权利要求1所述的甲烷直接制甲醇和乙酸的方法，其特征在于，所述含有金属元素和分子筛的催化剂的制备方法包括以下步骤：
含有金属元素前驱体的溶液等体积浸渍所述分子筛，然后经干燥、焙烧，得到所述含有金属元素和分子筛的催化剂。
8.根据权利要求7所述的甲烷直接制甲醇和乙酸的方法，其特征在于，所述金属元素前驱体包括第一组分前驱体和第二组分前驱体；
所述第一组分前驱体选自Au的可溶性盐或酸中的至少一种；
所述第二组分前驱体选自Pt的可溶性盐或酸、Cu的可溶性盐、Fe的可溶性盐、Co的可溶性盐、Mn的可溶性盐中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的甲烷直接制甲醇和乙酸的方法，其特征在于，所述干燥的温度为60-120 ℃，所述干燥的时间为2-12 h。
10.根据权利要求7所述的甲烷直接制甲醇和乙酸的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为200-500 ℃，所述焙烧的时间为1-4 h，所述焙烧的气氛为空气、氮气或氢气。
11.根据权利要求1所述的甲烷直接制甲醇和乙酸的方法，其特征在于，
所述含有CO、O2、CH4的原料气中，CO、O2、CH4的摩尔比为0.5-3:0.5-2:0.5-5。
12.根据权利要求11所述的甲烷直接制甲醇和乙酸的方法，其特征在于，所述装有催化剂的反应器中还含有水。
13.根据权利要求11所述的甲烷直接制甲醇和乙酸的方法，其特征在于，所述反应的温度为100-250℃，所述反应的时间为0.5-12小时，所述反应的压力为1-6 MPa。
14.根据权利要求11所述的甲烷直接制甲醇和乙酸的方法，其特征在于，所述反应器为间歇式高压反应釜。
CN201910744903.3A 2019-08-13 2019-08-13 一种甲烷直接转化制甲醇和乙酸的方法 Active CN112390704B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910744903.3A CN112390704B (zh) 2019-08-13 2019-08-13 一种甲烷直接转化制甲醇和乙酸的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910744903.3A CN112390704B (zh) 2019-08-13 2019-08-13 一种甲烷直接转化制甲醇和乙酸的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112390704A CN112390704A (zh) 2021-02-23
CN112390704B true CN112390704B (zh) 2021-11-02

Family

ID=74602594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910744903.3A Active CN112390704B (zh) 2019-08-13 2019-08-13 一种甲烷直接转化制甲醇和乙酸的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112390704B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102706071B1 (ko) 2022-07-01 2024-09-12 전남대학교산학협력단 메탄직접전환반응용 촉매형반응물질, 이를 이용한 메탄직접전환반응을 통한 탄소화합물생산방법 및 메탄직접전환반응용 연속반응장치

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115106122B (zh) * 2021-03-23 2024-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种分子筛催化剂的制备方法及应用
CN115403436B (zh) * 2022-09-21 2023-07-11 中国科学技术大学 一种使用伽马射线作为外加能源转化烷烃的方法
CN115722258B (zh) * 2022-11-24 2024-08-02 江南大学 一种碳包覆的负载型单原子催化剂及其制备方法与应用
CN116283497A (zh) * 2023-02-08 2023-06-23 厦门大学 一种低碳烷烃催化氧化制备对应醇类的方法
CN118666643A (zh) * 2024-08-21 2024-09-20 中国石油大学(华东) 一种氧气直接氧化甲烷制甲醇的方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011035064A2 (en) * 2009-09-16 2011-03-24 University Of Tennessee Research Foundation Triazole catalysts and methods of making and using the same
JP2017012950A (ja) * 2015-06-26 2017-01-19 旭化成株式会社 カルボン酸生成触媒及びカルボン酸の製造方法
CN108602741A (zh) * 2015-11-10 2018-09-28 塔夫茨大学 甲烷向含氧物的氧化转化

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011035064A2 (en) * 2009-09-16 2011-03-24 University Of Tennessee Research Foundation Triazole catalysts and methods of making and using the same
JP2017012950A (ja) * 2015-06-26 2017-01-19 旭化成株式会社 カルボン酸生成触媒及びカルボン酸の製造方法
CN108602741A (zh) * 2015-11-10 2018-09-28 塔夫茨大学 甲烷向含氧物的氧化转化

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
One-step reforming of CO2 and CH4 to high-value liquid chemicals and fuels at room temperature via plasma-driven catalysis;Wang Li等;《Angewandte Chemie International Edition》;20170825;全文 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102706071B1 (ko) 2022-07-01 2024-09-12 전남대학교산학협력단 메탄직접전환반응용 촉매형반응물질, 이를 이용한 메탄직접전환반응을 통한 탄소화합물생산방법 및 메탄직접전환반응용 연속반응장치

Also Published As

Publication number Publication date
CN112390704A (zh) 2021-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112390704B (zh) 一种甲烷直接转化制甲醇和乙酸的方法
CN112337509A (zh) 一种碳-碳三键选择性加氢用mof基过渡金属单原子催化剂及其制备方法
CN111215127A (zh) 铁单原子催化剂及其制备和应用
CN101940958A (zh) 负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法
CN111195514B (zh) 一种单原子分散的铑基催化剂、其制备方法及在甲烷低温氧化反应中的应用
CN108067274A (zh) 一种制备双氧水用贵金属改性碳化物催化剂及其制备和应用
CN112694907B (zh) 一种甲烷制备烃类化合物的方法
CN110871075B (zh) 负载铁钴钾的二氧化锆催化剂、制备方法及其应用
CN108126701B (zh) 一种合成气催化转化催化剂及其制备方法
CN114797946B (zh) 一种丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂
CN114054023B (zh) 一种合金单原子催化剂的制备方法和应用
CN112206812B (zh) 一种金属改性孤立铁位点催化剂的制备和应用
CN116265110A (zh) 一种负载型催化剂及其制备方法和在甲烷直接低温转化制乙酸的中的应用
CN113663735A (zh) 一种表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂及其制备方法和应用
CN114797925A (zh) 一种多孔氮掺杂碳材料载双晶相钴基催化剂及制备和应用
CN114471744B (zh) 一种铁基催化剂的预处理方法及其应用
CN108927214A (zh) 一种多功能复合催化剂及其制备方法和应用
CN110152669A (zh) 一种应用于合成气直接制取低碳醇的碳硅复合载体负载的钴基催化剂及其制备方法
CN116943709B (zh) 一种用于丙烯和氧气环氧化制备环氧丙烷的催化剂及其用途
CN111346660B (zh) 一种纳米合金M-Zn/NC催化剂的制备方法及产品应用
CN114618567B (zh) 镱锶钡负载型催化剂及其制备方法和应用
CN113893857B (zh) 一种用于二氧化碳甲烷重整的钴基催化剂及其制备方法和应用
CN114832830B (zh) 一种mof衍生的b/a/b结构氧化物异质结及其制备方法和应用
CN114768799B (zh) 一种选择性催化氢化负载型金属催化剂及其制备方法和应用
CN108435200B (zh) 一种钴基费托合成重质烃催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant