TWI755847B - 羧酸酯製造用觸媒及羧酸酯之製造方法 - Google Patents

Abstract

一種羧酸酯製造用觸媒，其包含： 觸媒粒子，其包含選自由鎳、鈷、鈀、鉛、鉑、釕、金、銀及銅所組成之群中之至少1種元素；及 載體，其擔載上述觸媒粒子； 根據藉由氮吸附法所獲得之吸附等溫線，使用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法計算出之上述羧酸酯製造用觸媒之細孔分佈的半值寬度Wa為10 nm以下。

Description

羧酸酯製造用觸媒及羧酸酯之製造方法

本發明係關於一種羧酸酯製造用觸媒及羧酸酯之製造方法。

鎳或鎳化合物被廣泛用作氧化反應、還原反應、氫化反應等之化學合成用觸媒，近年來，藉由鎳系觸媒之各種修飾或改良，實現了醇之觸媒性有氧氧化反應。但是，已知於化學工業領域，鎳及鎳化合物並不僅於醇之氧化反應中有效，於各種氧化反應、還原反應、氫化反應等各種反應、以及汽車廢氣之淨化觸媒或光觸媒等中亦廣泛有效。

例如，作為用以製造羧酸酯之方法，於專利文獻1中提出有將包含複合粒子及載體且具有局部存在上述複合粒子之擔載層的複合粒子擔載物用作觸媒之方法，該複合粒子含有氧化態之鎳及X(X表示選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀及銅所組成之群中之至少1種元素)，該載體擔載上述複合粒子。藉由該觸媒，能夠長時間地維持較高之反應性。又，關於可應用於此種觸媒中之載體，據專利文獻1記載，可藉由進行特定之熟成而調整細孔結構。同樣，據專利文獻2記載，經過特定之水熱處理，可獲得具有均勻之細孔結構之載體，例如大部分細孔之細孔直徑處於3～5 nm之較窄範圍內。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第4803767號公報 [專利文獻2]日本專利第5794993號公報

[發明所欲解決之問題]

若使用專利文獻1～2中記載之觸媒製造羧酸酯，則會生成作為副產物的甲基丙烯酸，因此存在pH值於反應中降低，結果導致觸媒之活性降低之傾向。考慮到此種傾向，例如可採用藉由添加鹼性物質等操作而將反應系之pH值控制於特定範圍內之思路，但亦可想到該鹼性物質之添加會使反應系內之pH值局部上升。考慮到有可能於如上所述之反應系之以數年為單位長期使用，因此要求使觸媒之由於pH值之上下浮動(以下，亦稱為「pH值擺動」)所帶來之耐酸性及耐鹼性(以下，亦稱為「耐pH值擺動性」)提高。 又，羧酸酯之製造可於相對較低之溫度下實施，但考慮到有可能以數年為單位之長期使用，亦存在因暴露在相對較高溫度之條件下，而導致觸媒之活性或選擇性降低之情形，故而亦要求耐溫性。 如上所述，假設以數年為單位長期使用觸媒時，較理想為提高在考慮耐pH值擺動性及/或耐溫性之基礎上的耐久性(以下，僅稱為「耐久性」)，然而於專利文獻1～2中記載之技術中，關於該耐久性依然存在改善之餘地。

本發明係鑒於上述先前技術所具有之問題而完成者，其目的在於提供一種已將長期使用之狀況設想在內之耐久性優異之羧酸酯製造用觸媒。 [解決問題之技術手段]

本發明者等人進行了研究後發現：使藉由特定方法測定出之羧酸酯製造用觸媒之細孔直徑分佈之半值寬度處於特定範圍內，抑制載體之細孔內部的細孔直徑之不均，藉此提高已將長期使用之狀況設想在內之耐久性，從而完成本發明。

即，本發明包含以下態樣。 [1] 一種羧酸酯製造用觸媒，其包含： 觸媒粒子，其包含選自由鎳、鈷、鈀、鉛、鉑、釕、金、銀及銅所組成之群中之至少1種元素；及 載體，其擔載上述觸媒粒子； 根據藉由氮吸附法所獲得之吸附等溫線，使用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法計算出之上述羧酸酯製造用觸媒之細孔分佈的半值寬度Wa為10 nm以下。 [2] 如[1]之羧酸酯製造用觸媒，其中根據藉由上述羧酸酯製造用觸媒之氮吸附法所獲得之脫附等溫線，使用Barrett-Joyner-Halenda法計算出之細孔分佈的半值寬度Wd為5 nm以下。 [3] 如[1]或[2]之羧酸酯製造用觸媒，其中根據藉由上述羧酸酯製造用觸媒之氮吸附法所獲得之吸附等溫線，使用Barrett-Joyner-Halenda法計算出之細孔的最頻徑Da為2 nm以上20 nm以下。 [4] 如[1]至[3]中任一項之羧酸酯製造用觸媒，其中根據藉由上述羧酸酯製造用觸媒之氮吸附法所獲得之吸附等溫線，使用Barrett-Joyner-Halenda法計算出之細孔的最頻徑Da及上述半值寬度Wa滿足以下式(1)之關係： 1/2Wa＜Da            (1) [5] 如[1]至[4]中任一項之羧酸酯製造用觸媒，其中根據藉由上述羧酸酯製造用觸媒之氮吸附法所獲得之脫附等溫線，使用Barrett-Joyner-Halenda法計算出之細孔的最頻徑Dd為2 nm以上15 nm以下。 [6] 如[1]至[5]中任一項之羧酸酯製造用觸媒，其中根據藉由上述羧酸酯製造用觸媒之氮吸附法所獲得之脫附等溫線，使用Barrett-Joyner-Halenda法計算出之細孔的最頻徑Dd、及根據藉由上述羧酸酯製造用觸媒之氮吸附法所獲得之脫附等溫線，使用Barrett-Joyner-Halenda法計算出之細孔分佈的半值寬度Wd滿足以下式(2)之關係： 1/2Wd＜Dd           (2) [7] 如[1]至[6]中任一項之羧酸酯製造用觸媒，其中上述半值寬度Wa為0.1 nm以上。 [8] 如[1]至[7]中任一項之羧酸酯製造用觸媒，其中上述觸媒粒子包含選自由鎳、鈷、鈀、鉛及金所組成之群中之至少1種元素。 [9] 如[1]至[8]中任一項之羧酸酯製造用觸媒，其中上述觸媒粒子係包含氧化態之鎳及/或鈷、與X(X表示選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀及銅所組成之群中之至少1種元素)之複合粒子。 [10] 如[9]之羧酸酯製造用觸媒，其中上述複合粒子中之鎳或鈷與X之組成比以Ni/X原子比或Co/X原子比計為0.1以上10以下。 [11] 如[9]之羧酸酯製造用觸媒，其中上述複合粒子包含氧化態之鎳、及金。 [12] 如[10]之羧酸酯製造用觸媒，其中上述複合粒子中之鎳與金之組成比以Ni/Au原子比計為1.1以上10以下。 [13] 如[1]至[12]中任一項之羧酸酯製造用觸媒，其中上述觸媒粒子之平均粒徑為2 nm以上10 nm以下。 [14] 如[1]至[13]中任一項之羧酸酯製造用觸媒，其中上述載體由含鋁二氧化矽系組合物所構成，該含鋁二氧化矽系組合物包含二氧化矽及氧化鋁。 [15] 如[1]至[14]中任一項之羧酸酯製造用觸媒，其中上述載體係含有如下成分之二氧化矽系材料： 矽， 鋁， 選自由鐵、鈷、鎳及鋅所組成之群中之至少1種第4週期元素，及 選自由鹼金屬元素、鹼土類金屬元素及稀土類元素所組成之群中之至少1種鹼性元素， 其中相對於上述矽、上述鋁、上述第4週期元素與上述鹼性元素之合計莫耳量，分別於42莫耳%以上90莫耳%以下、3莫耳%以上38莫耳%以下、0.5莫耳%以上20莫耳%以下、及2莫耳%以上38莫耳%以下之範圍內含有上述矽、上述鋁、上述第4週期元素、及上述鹼性元素。 [16] 如[1]至[15]中任一項之羧酸酯製造用觸媒，其中局部存在有上述觸媒粒子之擔載層存在於自上述羧酸酯製造用觸媒之表面起至上述羧酸酯製造用觸媒之等效直徑之40%為止之區域。 [17] 如[1]至[16]中任一項之羧酸酯製造用觸媒，其中上述羧酸酯製造用觸媒之等效直徑為200 μm以下，局部存在有上述觸媒粒子之擔載層存在於自上述羧酸酯製造用觸媒之表面起至上述羧酸酯製造用觸媒之等效直徑之30%為止之區域。 [18] 如[1]至[17]中任一項之羧酸酯製造用觸媒，其中於局部存在有上述觸媒粒子之擔載層之外側具有實質上不含觸媒粒子之外部層，以0.01 μm以上15 μm以下之厚度形成外部層。 [19] 如[9]至[18]中任一項之羧酸酯製造用觸媒，其中上述觸媒粒子具有由X所構成之核，上述核由氧化態之鎳及/或鈷被覆。 [20] 一種羧酸酯之製造方法，其包含於如[1]至[19]中任一項之羧酸酯製造用觸媒及氧之存在下，(a)使醛與醇反應、或者(b)使1種或2種以上之醇反應之反應步驟。 [21] 如[20]之羧酸酯之製造方法，其中上述醛為丙烯醛及/或甲基丙烯醛。 [22] 如[20]或[21]之羧酸酯之製造方法，其中上述醛為丙烯醛及/或甲基丙烯醛，上述醇為甲醇。 [23] 如[20]至[22]中任一項之羧酸酯之製造方法，其中上述反應步驟於液相下進行。 [24] 如[20]至[23]中任一項之羧酸酯之製造方法，其中上述反應步驟係於一面以反應系之pH值成為6以上8以下之方式添加鹼性物質下一面進行。 [發明之效果]

根據本發明，能夠提供一種已將長期使用之狀況設想在內之耐久性優異之羧酸酯製造用觸媒。

以下，詳細地對本發明之實施方式(以下，亦稱為「本實施方式」)進行說明。再者，本發明並不限定於以下之本實施方式，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。

[羧酸酯製造用觸媒] 本實施方式之羧酸酯製造用觸媒包含：觸媒粒子，其包含選自由鎳、鈷、鈀、鉛、鉑、釕、金、銀及銅所組成之群中之至少1種元素；及載體，其擔載上述觸媒粒子；根據藉由氮吸附法所獲得之吸附等溫線，使用Barrett-Joyner-Halenda法計算出之上述羧酸酯製造用觸媒之細孔分佈的半值寬度Wa為10 nm以下。由於以此種方式構成，因此本實施方式之羧酸酯製造用觸媒之已將長期使用之狀況設想在內之耐久性優異。更具體而言，本實施方式之羧酸酯製造用觸媒例如耐pH值擺動性及/或耐溫性優異。

本實施方式之羧酸酯製造用觸媒所具有之細孔結構可以說是來源於載體所具有之細孔，於本實施方式中，利用細孔分佈之半值寬度(以下，亦簡稱為「半值寬度Wa」)特定該細孔結構，上述細孔分佈之半值寬度係根據藉由氮吸附法所獲得之吸附等溫線，使用BJH(Barrett, Joyner and Halenda)法而計算出者。再者，作為利用Barrett-Joyner-Halenda法所得出之細孔分佈，可考慮如下2種方法：獲得吸附等溫線而計算出細孔分佈(吸附側之細孔分佈)之方法、與獲得脫附等溫線而計算出細孔分佈(脫附側之細孔分佈)之方法。於後者之方法中，雖可獲得切實地反映出細孔之入口附近之細孔直徑的評估結果，但該評估結果並未正確地反映細孔之內部之細孔直徑之不均。與此相對，於前者之方法中，可獲得反映出細孔之入口至內部之不均之評估結果(真實分佈)，因此就獲得細孔之入口至內部較為均勻之載體的方面而言，可以說是合適之評估指標。於本實施方式中，採用前者之方法特定出細孔結構，並將其細孔分佈之半值寬度Wa調整為10 nm以下，因此成為具有細孔之入口至內部較為均勻之結構的羧酸酯製造用觸媒(例如，於圖1所示之剖視模式圖中，細孔內部之直徑L ₁、L ₂、L ₃分別為均勻之值)。 另一方面，於半值寬度Wa超過10 nm之情形時，即便細孔之入口附近之細孔直徑較為均勻，細孔之內部之細孔直徑亦會產生不均(例如，於圖2所示之剖視模式圖中，細孔內部之直徑L ₄、L ₅、L ₆分別為存在不均之值)，長期使用所導致之細孔結構變化逐漸變明顯，因此難以於足夠長之期間內維持觸媒性能。 根據上述觀點，半值寬度Wa為10 nm以下，較佳為8 nm以下，更佳為7 nm以下，進而較佳為5 nm以下。 作為半值寬度Wa之下限值，並無特別限定，例如可為0.1 nm以上，亦可為1 nm以上，亦可為3 nm以上。 半值寬度Wa之值可藉由下述實施例中記載之方法進行測定。 作為調整半值寬度Wa之方法，並無特別限定，例如可藉由採用下述較佳之製造方法等，使羧酸酯製造用觸媒之半值寬度Wa足夠小。更具體而言，認為藉由採用下述製造方法中較佳之條件製備漿料，從而容易使二氧化矽鏈之尺寸一致。即，認為二氧化矽之細孔直徑之均勻程度依存於載體漿料之二氧化矽鏈之尺寸，若二氧化矽鏈之尺寸均勻，則容易使細孔直徑之大小一致，其結果，由於二氧化矽鏈之尺寸均勻而使構成細孔之內壁容易變得緻密，即便於遇到pH值擺動之情形時，亦可抑制二氧化矽之細孔直徑變大，從而使耐pH值擺動性提高。但是，上述內容僅可認為是於本實施方式之羧酸酯製造用觸媒中獲得上述結構之一個因素，本實施方式之作用機理並不限定於此。

於本實施方式中，於載體所具有之細孔之入口附近之細孔直徑亦均勻之情形時，存在如下傾向：相較於僅使內部均勻之情形，觸媒之長期使用耐久性進一步提高，其結果轉化率進一步提高。就以上觀點而言，根據藉由氮吸附法所獲得之脫附等溫線，使用Barrett-Joyner-Halenda法計算出之羧酸酯製造用觸媒之細孔分佈的半值寬度(以下，亦僅稱為「半值寬度Wd」)較佳為5 nm以下，更佳為4 nm以下，進而較佳為3 nm以下。 作為半值寬度Wd之下限值，並無特別限定，例如可為0.1 nm以上，亦可為1 nm以上，亦可為2 nm以上。 半值寬度Wd之值可藉由下述實施例中記載之方法進行測定。 作為調整半值寬度Wd之方法，並無特別限定，例如可藉由採用下述較佳之製造方法等，將羧酸酯製造用觸媒之半值寬度Wd調整至上述範圍內。

於本實施方式中，根據藉由羧酸酯製造用觸媒之氮吸附法所獲得之吸附等溫線，使用Barrett-Joyner-Halenda法計算出之細孔之最頻徑Da來源於載體之細孔結構，就促進細孔內之複合粒子生長之觀點而言，較佳為2 nm以上。另一方面，就觸媒不易破裂之觀點而言，該細孔之最頻徑Da較佳為20 nm以下。因此，羧酸酯製造用觸媒之細孔內部直徑Da較佳為2 nm以上20 nm以下，更佳為2 nm以上15 nm以下，進而較佳為3 nm以上10 nm以下。 細孔之最頻徑Da之值可藉由下述實施例中記載之方法進行測定。 作為調整細孔之最頻徑Da之方法，並無特別限定，例如可藉由採用下述較佳之製造方法等，將細孔之最頻徑Da調整至上述範圍。 再者，較佳為半值寬度Wa及細孔之最頻徑Da滿足以下式(1)之關係。 1/2Wa＜Da            (1)

於本實施方式中，就不過度增大細孔內擴散阻力以避免限制反應基質之擴散過程之速率，從而較高地維持反應活性之觀點而言，根據藉由羧酸酯製造用觸媒之氮吸附法所獲得之脫附等溫線，使用Barrett-Joyner-Halenda法計算出之細孔之最頻徑Dd較佳為2 nm以上。另一方面，就觸媒不易破裂之觀點而言，細孔之最頻徑Dd較佳為15 nm以下。因此，羧酸酯製造用觸媒之細孔入口直徑Dd較佳為2 nm以上15 nm以下，更佳為2 nm以上7 nm以下，進而較佳為3 nm以上7 nm以下。 細孔之最頻徑Dd之值可藉由下述實施例中記載之方法進行測定。 作為調整細孔之最頻徑Dd之方法，並無特別限定，例如可藉由採用下述較佳之製造方法等，將細孔之最頻徑Dd調整至上述範圍。 再者，較佳為半值寬度Wd及細孔之最頻徑Dd滿足以下式(2)之關係。 1/2Wd＜Dd           (2)

於本實施方式中，觸媒粒子包含選自由鎳、鈷、鈀、鉛、鉑、釕、金、銀及銅所組成之群中之至少1種元素。該觸媒粒子具有對用以製造羧酸酯之反應進行催化之功能。本實施方式中之觸媒粒子較佳為包含選自由鎳、鈷、鈀、鉛及金所組成之群中之至少1種元素，更佳為包含氧化態之鎳及/或鈷、與X(X表示選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀及銅所組成之群中之至少1種元素)之複合粒子。

於本實施方式中，羧酸酯製造用觸媒較佳為具有局部存在有複合粒子之擔載層。用語「局部存在有複合粒子之擔載層」係指於載體中集中擔載複合粒子之區域。於本實施方式之羧酸酯製造用觸媒中，複合粒子並非隨機地擔載於載體中，較佳為選擇性地擔載於固定區域，將該區域稱為「局部存在有複合粒子之擔載層」。於羧酸酯製造用觸媒中，只要與其他部分相比，複合粒子集中於固定區域，則該區域即為「局部存在有複合粒子之擔載層」，因此，關於哪個區域是「局部存在有複合粒子之擔載層」，可藉由下述X射線微探針分析法、或高解析之掃描式電子顯微鏡之二次電子反射圖像進行掌握。局部存在有複合粒子之擔載層較佳為存在於自羧酸酯製造用觸媒之表面起至羧酸酯製造用觸媒之等效直徑之40%為止之區域。若局部存在有複合粒子之擔載層存在於上述區域，則存在載體內部之反應物質之擴散速度之影響減少，反應活性提高之傾向。

本實施方式之羧酸酯製造用觸媒可具有實質之厚度或粒徑為μm級至cm級之各種大小、及各種形狀。作為羧酸酯製造用觸媒之形狀之具體例，可例舉球狀、橢圓狀、圓柱狀、錠劑狀、中空圓柱狀、板狀、棒狀、片狀、蜂巢狀等各種形狀，但並不限定於此。羧酸酯製造用觸媒之形狀可根據反應形式而適當地改變，例如於固定床反應中可選擇壓力損失較少之中空圓柱狀、蜂巢狀之形狀，於液相漿料懸濁條件下，通常選擇球狀之形狀，但並不限定於此。

此處所述之用語「等效直徑」，係表示球狀粒子之直徑，或者於粒子形狀不規則之情形時與該粒子等體積之球、或具有與該粒子相同表面積之球的直徑。關於等效直徑之測定方法，可使用雷射繞射散射法粒度分佈測定裝置而測定平均粒徑(體積基準)，並將其作為等效直徑，或可將藉由掃描式電子顯微鏡裝置(SEM)測定出之數量平均粒徑表示為等效直徑。

局部存在有複合粒子之擔載層之厚度可根據載體之厚度、粒徑、反應之種類、及反應形式而選擇最佳之範圍。再者，通常情況下「羧酸酯製造用觸媒之等效直徑」與「載體之等效直徑」相同，因此可根據載體之等效直徑確定「羧酸酯製造用觸媒之等效直徑」。

例如，於使用羧酸酯製造用觸媒之等效直徑超過200 μm(例如數mm或以上)之較大載體之情形時，通常用於反應速度相對較慢之液相中之反應、或氣相中之反應。因此，藉由將作為活性成分之複合粒子擔載於自羧酸酯製造用觸媒之表面起至羧酸酯製造用觸媒之等效直徑之40%為止之區域、且擔載於自羧酸酯製造用觸媒之外表面起至80 μm為止之區域，並於羧酸酯製造用觸媒之內部設置不擔載複合粒子之層，從而存在可獲得更不易受到反應物質之擴散速度之影響的羧酸酯製造用觸媒之傾向。結果可有效地利用複合粒子。

另一方面，於羧酸酯製造用觸媒之等效直徑為200 μm以下之情形時，較佳為將複合粒子擔載於自羧酸酯製造用觸媒之表面起至羧酸酯製造用觸媒之等效直徑之30%為止之區域。尤其是於在液相反應中使用之情形時，會產生反應速度與載體內部之反應物質之細孔內擴散速度之影響，因此一直以來以根據反應而縮小載體之粒徑之方式進行設計。於本實施方式中，藉由使局部存在有複合粒子之擔載層變薄，可於不縮小載體之粒徑之情形下獲得活性較高之羧酸酯製造用觸媒。於此情形時，亦存在容易藉由沈澱進行觸媒之分離，可使用小容量之分離器進行分離之優點。另一方面，若羧酸酯製造用觸媒中之未擔載複合粒子之部分之體積過大，則亦存在反應器中之對反應無用之體積增大而造成浪費之情形。因此，較佳為根據反應之形態而設定載體粒徑，設定所需之局部存在有複合粒子之擔載層之厚度、未擔載複合粒子之層之厚度。

羧酸酯製造用觸媒可於局部存在有複合粒子之擔載層之外側具有實質上不含複合粒子之外部層。外部層較佳為以距離載體之外表面0.01～15 μm之厚度形成。藉由於該範圍內設置外部層，可於使用流動層、泡罩塔、攪拌型反應器等擔憂觸媒粒子發生摩擦之反應器的反應、或產生中毒物質之累積之反應中，用作耐觸媒毒、且抑制了因磨耗而導致複合粒子脫落之觸媒。又，由於能夠將外部層控製得極薄，因此能夠抑制活性之大幅降低。

實質上不含複合粒子之外部層之厚度可根據反應特性、載體物性、複合粒子之擔載量等選擇最佳之範圍，較佳為0.01～15 μm，更佳為0.1～10 μm，進而較佳為0.2～5 μm。若外部層(未擔載複合粒子之層)之厚度超過15 μm，則於將該複合粒子用作觸媒時，雖然觸媒之壽命之提高效果不會改變，但有時會導致觸媒活性降低。若外部層之厚度未達0.01 μm，則存在容易因磨耗而導致複合粒子脫落之傾向。

於本實施方式中，用語「實質上不含複合粒子」意指：於下述X射線微探針分析法、或高解析之掃描式電子顯微鏡之二次電子反射圖像中，相對強度10%以上之表示氧化態之鎳及/或鈷、與X(X表示選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀及銅所組成之群中之至少1種元素)之分佈的峰實質上不存在。

如上所述，本實施方式之複合粒子較佳為包含氧化態之鎳及/或鈷。 作為氧化態之鎳，較佳為鎳與氧鍵結而生成之鎳氧化物(例如Ni ₂O、NiO、NiO ₂、Ni ₃O ₄、Ni ₂O ₃)，或者鎳、X及/或1種以上之其他金屬元素與氧鍵結而生成之鎳之氧化化合物或固溶體、或者該等之混合物等含鎳之複合氧化物。  又，作為氧化態之鈷，較佳為鈷與氧鍵結而生成之鈷氧化物(例如CoO、Co ₂O ₃、Co ₃O ₄)，或者鈷、X及/或1種以上之其他金屬元素與氧鍵結而生成之鈷之氧化化合物或固溶體，或者該等之混合物等含鈷之複合氧化物。

此處所述之用語「鎳氧化物」表示包含鎳及氧之化合物。所謂鎳氧化物，包括：上述例示之Ni ₂O、NiO、NiO ₂、Ni ₃O ₄、Ni ₂O ₃或該等之水合物、含OOH基之鎳之氫過氧化物或含O ₂基之鎳之過氧化物、或者該等之混合物等。

又，此處所述之用語「複合氧化物」表示包含2種以上金屬之氧化物。所謂「複合氧化物」，係指2種以上金屬氧化物形成化合物而成之氧化物，包括結構單元中不存在含氧酸之離子之複氧化物(例如鎳之鈣鈦礦型氧化物或尖晶石型氧化物)，但概念較複氧化物更廣，包括所有複合有2種以上金屬之氧化物。2種以上金屬氧化物形成固溶體而成之氧化物亦屬於複合氧化物之範疇。

於本實施方式之羧酸酯製造用觸媒中，於如上述般進行鎳氧化物及/或鈷氧化物與X之複合化之情形時，存在如下傾向：具有氧化酯化活性之鎳氧化物及/或鈷氧化物之原本之催化能力被誘發出來，表現出由各單一成分所構成之觸媒所無法實現之極高之觸媒性能。其係藉由使鎳氧化物及/或鈷氧化物與X複合化而表現出之特殊效果，認為其原因在於：由於兩種金屬成分間之雙功能效果或生成新活性種等，催生出與各單一成分完全不同之新的觸媒作用。進而，於將氧化態之鎳及/或氧化態之鈷與X以高分散狀態擔載於載體之情形時，存在尤其是能夠實現先前之觸媒所無法獲得之劃時代之觸媒性能的傾向。

例如，若選擇金作為X，將氧化鎳與金高分散地擔載於載體，則存在表現出極高之觸媒性能之傾向。與分別將氧化鎳或金單獨地擔載於載體之觸媒相比，此種羧酸酯製造用觸媒的羧酸酯之選擇性更高，於Ni/Au組成比處於特定之範圍之情形時，存在活性較大程度地提高之傾向。關於各金屬原子之觸媒活性，與由各單一成分所構成之粒子擔載物相比而言表現出更高之活性，由該複合化所表現出之觸媒功能高度依存於鎳與金之擔載組成。推斷其原因在於：於最適合反應之鎳的氧化態之形成中，存在最佳之比率。如此，藉由使氧化鎳與金此兩種成分分散擔載於載體而存在如下傾向：表現出無法根據將各單一成分單純地相加所預料到的突出之複合效果。

關於如上述般選擇金作為X之上述羧酸酯製造用觸媒，存在氧化態之鎳及金高分散地擔載於載體，兩種成分以奈米尺寸進行複合化之傾向。當利用穿透式電子顯微鏡/掃描透射式電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察此種羧酸酯製造用觸媒時，可典型地觀測到2～3 nm之大致球狀之奈米粒子均勻地分散擔載於載體上的結構。 又，當供於利用能量色散X射線光譜法(EDS)所進行之奈米粒子之元素分析時，可典型地觀察到鎳與金共存於任一粒子中，且鎳被覆於金奈米粒子之表面之形態，並且除包含鎳及金之奈米粒子以外，亦觀察到鎳成分亦以單質之形式擔載於載體上。 進而，可藉由供於X射線光電子光譜法(XPS)及粉末X射線繞射(粉末XRD)而確認金屬之存在狀態，可典型地觀測到金以結晶金屬之形式存在，另一方面，鎳以具有2價之價數的非晶質狀氧化物之形式存在。 又，若供於能夠觀測電子之激發狀態變化的紫外可見光譜法(UV-Vis)，則可典型地觀測到，於單一金屬物種之金奈米粒子中觀測到的來自金奈米粒子之表面電漿子吸收峰(約530 nm)由於氧化鎳與金之複合化而消失。此種表面電漿子吸收峰之消失現象於如下之觸媒中並未檢測到：對反應未產生效果之除氧化鎳以外之其他金屬氧化物物種(例如氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鈷、氧化銅及氧化鋅等金屬氧化物)與金之組合所構成之觸媒。認為該表面電漿子吸收峰之消失係氧化態之鎳與金經由接觸界面而產生電子狀態之混合的結果，即係由2種金屬化學物種之混合化所致。 再者，向高氧化型之鎳氧化物之轉換可藉由觸媒之色調變化與紫外可見光譜法(UV-Vis)而確認。藉由向氧化鎳中添加金，氧化鎳自灰綠色變色為茶褐色，UV光譜於幾乎整個可見光區域中顯示吸收。該UV光譜之形狀及觸媒之顏色，與作為參照試樣進行測定之高氧化型之過氧化鎳(NiO ₂)類似。如此，推測氧化鎳藉由添加金而轉換成高氧化態之鎳氧化物。 根據以上結果，認為：關於選擇金作為X之情形之複合粒子之結構，其係以金粒子為核，其表面由高氧化態之鎳氧化物被覆之形態，且於複合粒子之表面不存在金原子。

複合粒子較佳為以高分散狀態擔載於載體。複合粒子更佳為以微粒子狀或薄膜狀進行分散擔載，其平均粒徑較佳為2～10 nm，更佳為2～8 nm，進而較佳為2～6 nm。 若複合粒子之平均粒徑處於上述範圍內，則存在形成包含鎳及/或鈷、與X之特定之活性種結構，從而使反應活性提高之傾向。此處，本實施方式中之平均粒徑意指藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)所測定出之數量平均粒徑。具體而言，於利用穿透式電子顯微鏡所觀察到之圖像中，黑色對比度部分為複合粒子，可將測定出各粒子之直徑之全部，計算出其數量平均值。

至於複合粒子中之鎳或鈷與X之組成，以Ni/X原子比或Co/X原子比計較佳為0.1～10之範圍，更佳為0.2～8.0，進而較佳為0.3～6.0之範圍。若Ni/X原子比或Co/X原子比處於上述範圍內，則形成包含鎳及/或鈷、與X之特定之活性種結構、及最適合反應之鎳及/或鈷之氧化態，其結果，與處於上述範圍外之情形相比，存在活性及選擇性更高之傾向。

關於複合粒子之形態，並無特別限定，較佳為鎳及/或鈷與X之兩種成分共存於粒子中，且具有如下之相結構，例如化學物種隨機地佔據晶體晶格格位之固溶體結構、各化學物種呈同心球狀地分離之核殼結構、各向異性地相分離之各向異性相分離結構、兩化學物種相鄰地存在於粒子表面之雜合聯合斑結構中之任一個結構之形態。更佳為具有由X所構成之核，且該核之表面由氧化態之鎳及/或鈷被覆之形態。關於複合粒子之形狀，只要包含兩種成分則並無特別限定，可為球狀或半球狀等任一種形狀。

作為觀察複合粒子之形態之分析方法，例如如上所述，有效的是穿透式電子顯微鏡/掃描透射式電子顯微鏡(TEM/STEM)，藉由對利用TEM/STEM所觀察到之奈米粒子圖像照射電子束，能夠分析粒子中之元素及描繪元素之分佈圖像。本實施方式之複合粒子如下述實施例所示那樣，確認任一粒子中均包含鎳及/或鈷、與X，且具有X之表面由鎳及/或鈷被覆之形態。於具有此種形態之情形時，根據粒子中之組成分析點之位置，鎳及/或鈷與X之原子比不同，與粒子中央部相比而言，於粒子邊緣部檢測出更多之鎳及/或鈷。因此，於各個粒子中，均根據分析點之位置而具有鎳或鈷與X之原子比之範圍，該範圍包含於上述Ni/X原子比或Co/X原子比之範圍內。

於X選擇金、銀、銅之情形時，紫外可見光譜法(UV-Vis)於特定其結構之方面為有效之方法。於金、銀、銅之單獨成分奈米粒子中，可見～近紅外區域之光電場與金屬之表面自由電子偶合，顯示出表面電漿子吸收。例如，當對擔載有金粒子之觸媒照射可見光時，於約530 nm之波長處觀測到基於來自金粒子之電漿子共振的吸收光譜。但是，於本實施方式之擔載有鎳氧化物及金之羧酸酯製造用觸媒中，其表面電漿子吸收消失，因此可認為本實施方式之複合粒子之表面不存在金。

作為鎳之固體形態，只要可獲得特定之活性則並無特別限定，較佳為無法藉由X射線繞射觀測到繞射峰之非晶質狀。藉由設為此種形態，於用作氧化反應之觸媒之情形時，推斷與氧之相互作用提高，進而因氧化態之鎳與X之接合界面增加，故存在獲得更優異之活性之傾向。

於本實施方式中，X為選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀及銅所組成之群中之至少1種元素，X較佳為選自鎳、鈀、釕、金、銀中之至少1種元素，更佳為選自鈀及金中之至少1種元素，進而較佳為金。

X之化學狀態可為金屬、氧化物、氫氧化物、包含X及鎳、鈷或1種以上其他金屬元素之複合化合物、或該等之混合物中之任一者，較佳之化學狀態為金屬或氧化物，更佳為金屬。又，作為X之固體形態，只要可獲得特定之活性則並無特別限定，可為結晶質或非晶質之任一種形態。

此處所述之用語「其他金屬元素」，係指除了如下所述之載體之構成元素、氧化態之鎳及/或鈷與X以外，包含於羧酸酯製造用觸媒中之第3成分元素或鹼金屬、鹼土類金屬及稀土類金屬等金屬成分。

於本實施方式中，就進一步提高耐pH值擺動性之觀點而言，複合粒子較佳為包含氧化態之鎳、及金。又，複合粒子中之鎳與金之組成比以Ni/Au原子比計較佳為1.1以上10以下，更佳為2以上9以下，進而較佳為3以上8以下。

本實施方式之羧酸酯製造用觸媒如上所述般將氧化態之鎳及/或鈷與X擔載於載體，形成包含氧化態之鎳及/或鈷、與X之複合粒子，藉此發揮優異之效果。再者，本實施方式中所述之用語「複合粒子」係指於一個粒子中包含不同之二元金屬物種之粒子。作為與其不同之二元金屬物種，可例舉鎳及/或鈷與X之兩種成分為金屬之二元金屬粒子、形成鎳及/或鈷與X之合金或金屬間化合物之金屬粒子等，於將該等作為化學合成用觸媒之情形時，與本實施方式之羧酸酯製造用觸媒相比而言，存在目標產物之選擇性及觸媒活性降低之傾向。

本實施方式之羧酸酯製造用觸媒較佳為與包含氧化態之鎳及/或鈷與X之複合粒子分開地，於載體上單獨含有氧化態之鎳及/或鈷。藉由未與X複合化之氧化態之鎳及/或鈷之存在，進一步提高羧酸酯製造用觸媒之結構穩定性，抑制長期反應所導致之細孔直徑增大及隨之而來的複合粒子之粒子生長。於如下所述般使用包含二氧化矽及氧化鋁的含鋁二氧化矽系組合物作為載體的情形時，該效果存在變得顯著之傾向。

藉由使氧化態之鎳及/或鈷單獨存在於載體上，從而提高羧酸酯製造用觸媒之結構穩定性，抑制了長期反應所導致之細孔直徑增大及隨之而來的複合粒子之粒子生長，以下，對該作用進行說明。

如下所述，於羧酸酯之合成反應中，向反應系添加鹼金屬或鹼土類金屬之化合物，使反應系之pH值成為6～9，更佳為中性條件(例如pH值6.5～7.5)，即將pH值保持於儘可能接近7，藉此有抑制由於以甲基丙烯酸或丙烯酸為代表之酸性物質所引起之縮醛等之副產之傾向，上述酸性物質係羧酸酯之製造反應固有之副產物。

根據本發明者等人之研究，當使用將單一成分之金粒子擔載於由包含二氧化矽及氧化鋁之含鋁二氧化矽系組合物所構成的載體而成之金粒子擔載物，實施上述反應操作之長期反應時，存在金粒子擔載物緩緩地產生結構變化之傾向。認為該現象係由於上述反應操作，擔載物粒子局部地反覆暴露於酸與鹼中，上述載體中之Al之一部分溶解、析出，產生二氧化矽-氧化鋁交聯結構之再排列，因此擔載物粒子之細孔直徑擴大。又，隨著細孔直徑擴大之變化，產生金粒子之熔結，從而表面積降低，因此存在觸媒活性降低之傾向。

另一方面，藉由使複合粒子及單獨之氧化態之鎳及/或鈷存在於載體上，從而有提高上述反應操作之擔載物粒子之結構穩定性，抑制細孔直徑擴大及複合粒子生長之傾向。關於其理由，認為主要原因是如上所述，氧化態之鎳及/或鈷與載體之構成元素反應，生成鎳及/或鈷之氧化化合物或者固溶體等包含鎳及/或鈷之複合氧化物，並且此種鎳化合物對二氧化矽-氧化鋁交聯結構之穩定化起作用，其結果擔載物粒子之結構變化得到較大程度之改善。本發明者等人推斷此種擔載物之結構穩定化效果係由於存在於載體之氧化態之鎳及/或鈷帶來的。因此，於複合粒子所含之氧化態之鎳及/或鈷與載體接觸之情形時，當然可獲得該效果，於氧化態之鎳及/或鈷單獨地存在於載體上之情形時，可獲得更大之穩定化效果。

作為本實施方式之羧酸酯製造用觸媒之載體，只要是能夠擔載本實施方式中之觸媒粒子者即可，並無特別限定，可使用先前之化學合成中所使用之觸媒載體。

作為載體，例如可例舉活性碳、二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽-二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂、碳酸鈣、氧化鋅、沸石、結晶性金屬矽酸鹽等各種載體。較佳為活性碳、二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂、二氧化鈦、二氧化矽-二氧化鈦、氧化鋯，更佳為二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂。

又，於載體中可包含選自鹼金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)、鹼土類金屬(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)、及稀土類金屬(La、Ce、Pr)之單獨或複數種金屬成分。作為所擔載之金屬成分，例如較佳為藉由硝酸鹽或乙酸鹽等之焙燒等而成為氧化物者。

作為載體，較佳為使用由包含二氧化矽及鋁的含鋁二氧化矽系組合物所構成之載體。即，載體較佳為包含二氧化矽及氧化鋁。上述載體具有與二氧化矽相比更高之耐水性，且與氧化鋁相比耐酸性更高。又，其具備與先前之通常所使用之載體相比更優異之物性，比如較活性碳更硬、機械強度更高等，且能夠穩定地擔載作為活性成分之氧化態之鎳及/或鈷與X。其結果，存在羧酸酯製造用觸媒更長時間地維持較高反應性之傾向。

氧化態之鎳及/或鈷與X具有特定之原子比，於將以含鋁二氧化矽系組合物為載體之羧酸酯製造用觸媒用作化學合成用觸媒之情形時，存在如下傾向：具有適合用作觸媒載體之較高之表面積，且機械強度高、物理性穩定，並且滿足針對反應固有之液體性質的耐腐蝕性。

以下，對能夠大幅改良觸媒壽命之本實施方式之由包含二氧化矽及氧化鋁之含氧化鋁之二氧化矽系組合物所構成之載體之特性進行說明。關於能夠較大程度地改善載體之機械強度及化學穩定性之理由，推斷如下。

至於由含鋁二氧化矽系組合物所構成之載體，可認為藉由向矽凝膠之未交聯二氧化矽(Si-O)鏈添加鋁(Al)而新形成Si-O-Al-O-Si鍵，於不失去Si-O鏈原本之對於酸性物質之穩定性之情形下形成Al交聯結構，使Si-O鍵得以強化，耐水解穩定性(以下，亦簡稱為「耐水性」)明顯提高。又，若形成Si-O-Al-O-Si交聯結構，認為與單獨矽凝膠之情形相比，Si-O未交聯鏈減少，機械強度亦增大。即，推斷Si-O-Al-O-Si結構之形成量與所獲得之矽凝膠之機械強度及耐水性之提高相關。

能夠將氧化態之鎳及/或鈷與X長時間穩定地擔載於載體上之理由之一是：上述載體如上所述地較大程度地改善了機械強度及化學穩定性，且與先前之通常使用之載體相比而言具備優異之物性。其結果，作為活性成分之鎳及/或鈷與X不易剝離，能夠長期穩定地擔載。

於通常所使用之載體，例如二氧化矽、或二氧化矽-二氧化鈦中，存在於長期反應中鎳及/或鈷成分緩緩溶出之傾向。與此相對，於使用了上述載體之情形下，存在可長期抑制鎳及/或鈷成分溶出之傾向。尤其是根據X射線光電子光譜法(XPS)、穿透式電子顯微鏡(TEM/EDX)、雙晶體型高解析螢光X射線分析法(HRXRF)之結果，確認了於使用二氧化矽或二氧化矽-二氧化鈦載體之情形時，所溶出之鎳及/或鈷成分係於載體上單獨存在之氧化鎳或氧化鈷。由於氧化鎳或氧化鈷係可溶於酸之化合物，故推斷於用作羧酸酯合成用觸媒之情形時，由於作為本反應固有之副產物的以甲基丙烯酸或丙烯酸為代表之酸性物質而溶出。

根據利用雙晶體型高解析螢光X射線分析法(HRXRF)所進行之鎳及/或鈷之化學狀態分析，推斷本實施方式之羧酸酯製造用觸媒中之鎳及/或鈷不僅係單一化合物之氧化鎳及/或氧化鈷，亦生成氧化鎳及/或氧化鈷與載體之構成成分元素鍵結而生成之鎳及/或鈷之氧化化合物或者固溶體、或該等之混合物等包含鎳及/或鈷之複合氧化物。

雙晶體型高解析螢光X射線分析法(HRXRF)之能量解析力極高，可根據所獲得之光譜之能量位置(化學位移)及形狀而分析化學狀態。尤其是於3d過渡金屬元素之Kα光譜中，由於價數及電子狀態之變化而於化學位移及形狀中表現出變化，能夠詳細地分析化學狀態。於本實施方式之羧酸酯製造用觸媒中，典型的是如下述實施例所述那樣，於NiKα光譜中表現出變化，確認其是與單一化合物之氧化鎳不同之鎳之化學狀態。

例如，由氧化鎳與氧化鋁生成之鋁酸鎳係不溶於酸之化合物。推斷此種鎳化合物生成於載體上，結果較大程度地改善了鎳成分之溶出。

於本實施方式中，載體較佳為含有如下成分之二氧化矽系材料：矽，鋁，選自由鐵、鈷、鎳及鋅所組成之群中之至少1種的第4週期元素，以及選自由鹼金屬元素、鹼土類金屬元素及稀土類元素所組成之群中之至少1種鹼性元素，其中相對於上述矽、上述鋁、上述第4週期元素與上述鹼性元素之合計莫耳量，分別於42莫耳%以上90莫耳%以下、3莫耳%以上38莫耳%以下、0.5莫耳%以上20莫耳%以下、及2莫耳%以上38莫耳%以下之範圍內含有上述矽、上述鋁、上述第4週期元素、及上述鹼性元素。 於包含矽、鋁、上述第4週期元素及上述鹼性元素之二氧化矽系材料相對於矽、鋁、第4週期元素與鹼性元素之合計莫耳量，於42～90莫耳%之範圍內包含矽、於3～38莫耳%之範圍內包含鋁、於0.5～20莫耳%之範圍內包含第4週期元素、於2～38莫耳%之範圍內包含鹼性元素之情形時，矽、鋁、第4週期元素、鹼性元素及氧原子彼此形成特定之穩定的鍵結結構，且容易於均勻地分散在二氧化矽系材料中之狀態下形成該鍵結結構。根據上述觀點，於本實施方式中，更佳為於70～90莫耳%之範圍內包含矽、於5～30莫耳%之範圍內包含鋁、於0.75～15莫耳%之範圍內包含第4週期元素、於2～30莫耳%之範圍內包含鹼性元素，進而較佳為於75～90莫耳%之範圍內包含矽、於5～15莫耳%之範圍內包含鋁、於1～10莫耳%之範圍內包含第4週期元素、於2～15莫耳%之範圍內包含鹼性元素。尤其是若將第4週期元素之組成比設為0.75莫耳%以上，並設為各成分均勻地分散於材料整體之狀態，則有可獲得於結構中不存在第4週期元素之部分較少、即便於反覆暴露於酸及/或鹼之情形下亦表現出耐受性(耐酸性及耐鹼性較高)之二氧化矽系材料之傾向。就獲得機械強度高、比表面積較大之二氧化矽系材料之觀點而言，第4週期元素較佳為10莫耳%以下，鹼性元素較佳為30莫耳%以下。 矽與鋁之組成比設定於就二氧化矽系材料之耐酸性及耐鹼性、耐水性之觀點而言較佳之範圍。至於矽相對於鋁之組成比，較佳為(矽/鋁)＝2～4。若(矽/鋁)小於上述範圍，則存在耐酸性及耐鹼性降低之傾向。若(矽/鋁)大於上述範圍，則存在耐水性降低之傾向。 作為鹼性金屬成分之鹼金屬，可例舉Li、Na、K、Rb、Cs，作為鹼土類金屬，可例舉Be、Mg、Ca、Sr、Ba等，作為稀土類金屬，可例舉La、Ce、Pr。

例如，若選定鎳作為上述第4週期元素，選定鎂作為鹼性元素，針對包含含有矽-鋁-鎳-鎂之複合氧化物的二氧化矽系材料，藉由雙晶體型高解析螢光X射線分析法(HRXRF)分析鎳之化學狀態，則本實施方式之二氧化矽系材料中之鎳並不以單一化合物之氧化鎳的形式存在。該鎳以氧化鎳與氧化鋁及/或氧化鎂鍵結而生成之鎳之氧化化合物或固溶體、或者該等之混合物等包含鎳之複合氧化物之形式存在。

推斷於上述二氧化矽系材料中，鎳例如以作為氧化鎳與氧化鋁之尖晶石化合物的鋁酸鎳(NiAl ₂O ₄)、或氧化鎳與氧化鎂之固溶體(NiO·MgO)之形式存在。關於除鎳以外之上述第4週期元素，其氧化物亦同樣地與氧化鋁形成尖晶石化合物或與鹼性金屬氧化物形成固溶體，因此對二氧化矽-氧化鋁交聯結構之穩定化起作用，從而使化學穩定性提高。

於第4週期元素為鎳、鹼性元素為鎂之情形時，包含含有矽、鋁、鎳、及鎂之複合氧化物的二氧化矽系材料就耐酸性及耐鹼性、機械強度及耐水性之觀點而言，相對於矽、鋁、鎳與鎂之合計莫耳量，較佳為於42～90莫耳%之範圍內包含矽、於3～38莫耳%之範圍內包含鋁、於0.5～20莫耳%之範圍內包含鎳、於2～38莫耳%之範圍內包含鎂。更佳為於70～90莫耳%之範圍內包含矽、於5～30莫耳%之範圍內包含鋁、於0.75～15莫耳%之範圍內包含鎳、於2～30莫耳%之範圍內包含鎂，進而較佳為於75～90莫耳%之範圍內包含矽、於5～15莫耳%之範圍內包含鋁、於1～10莫耳%之範圍內包含鎳、於2～15莫耳%之範圍內包含鎂。若矽、鋁、鎳及鎂之元素組成處於上述範圍內，則矽、鋁、鎳及鎂容易形成特定之穩定的鍵結結構。尤其是於更佳之組成比之情形時，即便設想到各成分均勻地分散於二氧化矽系材料中，亦可期待以足以促成二氧化矽系材料整體之穩定化的存在密度形成上述穩定之鍵結結構。其結果，存在二氧化矽系材料表現出可承受反覆使用之良好之耐酸性、耐鹼性及機械強度之傾向。

[二氧化矽系材料及貴金屬擔載物之構成元素之含量的確定] 上述二氧化矽系材料中之Si、Al、第4週期元素及鹼性元素之濃度可使用賽默飛世爾科技(Thermo Fisher Scientific)公司製造之ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)發光分析裝置(ICP-AES、MS)「IRIS Intrepid II XDL型」(商品名)進行定量。試樣以如下方式進行製備。 首先，於鐵氟龍(註冊商標)製分解容器中稱取二氧化矽系材料，於其中添加硝酸及氟化氫。藉由Milestone General K.K公司製造之微波分解裝置「ETHOS·TC型」(商品名)將所獲得之溶液加熱分解後，於加熱器上蒸乾。隨後，向所析出之殘留物添加硝酸及鹽酸，利用上述微波分解裝置進行加壓分解，並藉由純水對所獲得之分解液進行定容，將其作為試樣。 利用上述ICP-AES，藉由內標準法進行試樣之定量，減去同時實施之操作空白值，求出二氧化矽系材料中之Si、Al、第4週期元素及鹼性元素之含量、以及貴金屬擔載物中之金屬元素之含量，計算出組成比(莫耳基準)、擔載量。

其次，對具有如上述之結構或組成之載體的較佳之製備方法進行說明。 作為由包含二氧化矽及氧化鋁之含鋁二氧化矽系組合物所構成之載體之製備方法，並無特別限定，例如可藉由於下述條件下對使矽溶膠與鋁化合物溶液反應而生成之含鋁二氧化矽組合物實施水熱合成，並進行乾燥、焙燒而製備。

以下，詳細地對載體之製備方法進行說明。 作為二氧化矽源，例如使用矽溶膠或矽凝膠。作為矽凝膠，只要具有與Al反應之未交聯Si部位即可，對Si-O鏈之長度並無特別限制。鋁化合物較佳為鋁酸鈉、氯化鋁六水合物、過氯酸鋁六水合物、硫酸鋁、硝酸鋁九水合物、二乙酸鋁等水溶性化合物等，即便為氫氧化鋁、氧化鋁等不溶於水之化合物，只要是與矽溶膠、矽凝膠中之未交聯Si反應之化合物，則即可使用。

將矽溶膠與鋁化合物混合，獲得包含矽溶膠與鋁化合物之混合物溶膠，於20～100℃下進行1～48小時之多階段之水熱反應，隨後進行乾燥而獲得凝膠，於下述溫度、時間、氛圍之條件下進行焙燒，或者向上述混合物溶膠添加鹼性水溶液，使二氧化矽與鋁化合物共沈澱，於下述條件下實施水熱合成，並於乾燥後進行焙燒。又，藉由使用噴霧乾燥器直接將上述混合物溶膠微粉化，或將上述混合物溶膠乾燥而對凝膠進行造粒等步驟，亦可製成具有所期望之粒徑的由含鋁二氧化矽系組合物所構成之載體。

關於包含二氧化矽、氧化鋁、以及鹼金屬、鹼土類金屬及稀土類金屬之至少1種鹼性金屬之氧化物之載體之製備方法，可根據上述由包含二氧化矽及氧化鋁之含鋁二氧化矽系組合物所構成之載體之製備方法，藉由將於二氧化矽及鋁成分中混合有鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物及/或稀土類金屬化合物的漿料進行乾燥，進而於下述條件下進行焙燒而製備。

作為鹼金屬、鹼土類金屬、稀土類金屬之原料，與鋁原料相同，可使用通常市售之化合物。較佳為水溶性之化合物，更佳為氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽。

作為其他製備方法，可使用使選自鹼金屬、鹼土類金屬及稀土類金屬之鹼性金屬成分吸附於由含鋁二氧化矽系組合物所構成之載體之方法。例如，可應用如下之方法：使用浸漬法的方法，向溶解有鹼性金屬化合物之液體中添加載體並進行乾燥處理等；或使用含浸法的方法，使與細孔容量相當之鹼性化合物滲入載體並進行乾燥處理。但是，在隨後的吸附鹼性金屬成分之方法中，需要注意於使鹼性金屬成分高度分散於載體中之後，於溫和之條件下進行液體乾燥處理等。

又，為了對漿料性狀之控制、產物之細孔結構等特性、所獲得之載體物性進行微調，可對上述各種原料之混合漿料添加無機物或有機物。

作為所使用之無機物之具體例，可例舉硝酸、鹽酸、硫酸等礦酸類，Li、Na、K、Rb、Cs等鹼金屬、Mg、Ca、Sr、Ba等鹼土類金屬等之金屬鹽及氨、硝酸銨等水溶性化合物，以及分散於水中而生成懸濁液之黏土礦物。又，作為有機物之具體例，可例舉聚乙二醇、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺等聚合物。

添加無機物及有機物之效果各種各樣，主要是球狀載體之成形、細孔直徑及細孔體積之控制等，具體而言，混合漿料之液體品質是獲得球狀之載體之重要因素。藉由無機物或有機物調製黏度及固形物成分濃度，藉此可使其變更為容易獲得球狀之載體之液體品質。又，細孔直徑及細孔體積之控制可藉由下述混合漿料之多階段之水熱合成步驟而實施。又，亦較佳為適當選擇於載體之成形階段殘留於內部、且能夠藉由成形後之焙燒及洗淨操作去除殘留物之最佳之有機化合物而使用。

於本實施方式之水熱合成步驟中，一面調整加熱條件、攪拌條件，一面實施混合漿料之攪拌操作。 作為加熱條件，較佳為以升溫至特定溫度並保持特定時間作為第1階段，以降溫至特定溫度並保持特定時間作為第2階段，進而以升溫至特定溫度並保持特定時間作為第3階段。具體而言，第1階段中之溫度T1較佳為調整至70～90℃並保持1～10小時，第2階段中之溫度T2較佳為調整至20～40℃並保持0.5～10小時，第3階段中之溫度T3較佳為調整至40～60℃並保持1～20小時。藉由採用此種條件，容易控制混合漿料中之二次粒子之形成，存在可獲得細孔入口附近至細孔內部較為均勻之細孔結構之傾向。就同樣的觀點而言，T1－T2之值較佳為30～70℃，更佳為40～60℃，T3－T2之值較佳為5～40℃，更佳為15～30℃。 其次，作為攪拌條件，較佳為對攪拌葉之前端速度(以下，亦稱為「攪拌葉尖速度」)等進行調整。攪拌葉尖速度V可藉由下式進行定義。 V＝N/60×πD          (N：轉速rpm、D：攪拌葉直徑) 攪拌葉尖速度V並無特別限定，較佳為5.0～20 m/s。 攪拌葉直徑並無特別限定，可設為0.3～5 m，較佳為0.5～3 m，更佳為0.5 m～2 m。 攪拌葉之形狀並無特別限定，可例舉錨型攪拌葉、槳型攪拌葉及渦輪型攪拌葉，就剪切性能之觀點而言，較佳為槳型攪拌葉及渦輪型攪拌葉，更佳為渦輪型攪拌葉。作為渦輪型攪拌葉，可例舉徑流渦輪葉、軸流渦輪葉、加邊渦輪葉等。 於本實施方式中之水熱合成步驟中，較佳為採用上述加熱條件及攪拌條件之其中一者，更佳為採用兩者。

載體可藉由對上述各種原料及添加物之混合漿料進行噴霧乾燥而製造。作為將混合漿料液滴化之方法，可使用旋轉圓盤式、二流體噴嘴式、加壓噴嘴式等公知之噴霧裝置。

所噴霧之液體需要於充分混合之狀態下使用。於混合狀態較差之情形時，因組成之不均而導致耐久性降低等，從而影響載體之性能。尤其是於調製原料時，亦存在出現漿料之黏度上升及局部凝膠化(膠體之縮合)之情形，擔心會形成不均勻之粒子。因此，除了考慮於攪拌下緩緩進行原料之混合等以外，亦存在如下之情形：較佳為藉由添加酸或鹼等方法，控制於例如pH值為2附近之矽溶膠之介穩區域而進行混合。

所噴霧之液體需要具有某種程度之黏度、固形物成分濃度。若黏度、固形物成分濃度過低，則藉由噴霧乾燥所獲得之多孔質體並未成為正球狀，而是生成很多凹陷球。又，若黏度、固形物成分濃度過高，則會對多孔質體彼此之分散性造成不良影響，且由於性狀而無法穩定地形成液滴。因此，作為黏度，只要能夠噴霧，則較佳為處於5～10000 cp之範圍，就形狀之方面而言，具有能夠噴霧且黏度較高者較佳之傾向，就與操作性之平衡之方面而言，更佳為選自10～1000 cp之範圍。又，就形狀、粒徑之方面而言，固形物成分濃度較佳為處於10～50質量%之範圍內。再者，作為噴霧乾燥條件之標準，噴霧乾燥器之乾燥塔入口之熱風溫度較佳為200～280℃，乾燥塔出口溫度較佳為處於110～140℃之範圍內。

載體之焙燒溫度通常自200～800℃之範圍內選擇。若於超過800℃之溫度下進行焙燒，則存在比表面積顯著降低之傾向，從而欠佳。又，焙燒氛圍並無特別限定，通常於空氣中或氮氣中進行焙燒。又，焙燒時間可根據焙燒後之比表面積而確定，通常為1～48小時。焙燒條件會改變多孔質性等載體物性，因此需要選定適當之溫度條件及升溫條件。若焙燒溫度過低，則存在作為複合氧化物難以維持耐久性之傾向，若焙燒溫度過高，則會導致細孔體積降低。又，升溫條件較佳為利用程式升溫等緩緩地進行升溫。於在突然的高溫條件下進行焙燒之情形時，無機物及有機物之氣化、燃燒變劇烈，並且暴露於超出設定之高溫狀態下，從而導致粉碎，因此欠佳。

就複合粒子之擔載容易度、用作觸媒之情形時的反應活性、脫離難度及反應活性之觀點而言，利用BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)氮吸附法所測定出之載體之比表面積較佳為10 m ²/g以上，更佳為20 m ²/g以上，進而較佳為50 m ²/g以上。又，就活性之觀點而言，並無特別限制，就機械強度及耐水性之觀點而言，較佳為700 m ²/g以下，更佳為350 m ²/g以下，進而較佳為300 m ²/g以下。

若載體之細孔直徑小於3 nm，則存在擔載金屬之剝離性狀變得良好之傾向，於其在液相反應等中用作觸媒之情形時，就不過度增大細孔內擴散阻力以避免限制反應基質之擴散過程之速率，從而維持較高之反應活性之觀點而言，細孔直徑較佳為3 nm以上。另一方面，就擔載物之不易破裂度、所擔載之金屬之剝離難度之觀點而言，較佳為50 nm以下。因此，載體之細孔直徑較佳為3 nm～50 nm，更佳為3 nm～30 nm。擔載複合奈米粒子之細孔的存在需要細孔體積。但是，若細孔體積增大，則存在強度急劇降低之傾向。因此，就強度及擔載特性之觀點而言，細孔體積較佳為0.1～1.0 mL/g之範圍，更佳為0.1～0.5 mL/g之範圍。本實施方式之載體較佳為細孔直徑及細孔體積均滿足上述範圍。

關於載體之形狀，根據反應形式，於固定床中選擇壓力損失較少之結構的中空圓柱狀、蜂巢狀形態，於液相漿料懸濁條件下，通常選擇呈球狀且根據反應性與分離方法選擇最佳之粒徑而使用之形態。例如，於採用藉由通常較為簡便之沈澱分離所進行的觸媒之分離製程之情形時，就與反應特性之平衡而言，較佳為選定10～200 μm之粒徑，更佳為選定20～150 μm之粒徑，進而較佳為選定30～150 μm之粒徑。於交叉過濾之方式中，就反應性更高之方面而言，較佳為0.1～20 μm以下之小粒子。可根據此種利用目的而相應地改變種類、形態，將其用作化學合成用觸媒。

氧化態之鎳或鈷於載體上之擔載量並無特別限定，相對於載體質量，鎳或鈷通常為0.01～20質量%，較佳為0.1～10質量%，更佳為0.2～5質量%，進而較佳為0.5～2質量%。關於X於載體上之擔載量，相對於載體質量，金屬通常為0.01～10質量%，較佳為0.1～5質量%，更佳為0.2～2質量%，進而較佳為0.3～1.5質量%，尤佳為0.5～1.0質量%。

進而，於本實施方式中，鎳及/或鈷與上述載體之構成元素之原子比存在較佳之範圍。於使用本實施方式中之由包含二氧化矽及氧化鋁之含鋁二氧化矽系組合物所構成之載體之情形時，觸媒中之鎳或鈷與氧化鋁之組成比以Ni/Al原子比或Co/Al原子比計較佳為0.01～1.0，更佳為0.02～0.8，進而較佳為0.04～0.6。又，於使用包含二氧化矽、氧化鋁、以及鹼金屬、鹼土類金屬及稀土類金屬之至少1種鹼性金屬之氧化物之載體的情形時，擔載物中之鎳或鈷與氧化鋁之組成比以Ni/Al原子比或Co/Al原子比計較佳為0.01～1.0，更佳為0.02～0.8，進而較佳為0.04～0.6，且鎳或鈷與鹼性金屬成分之組成比以Ni/(鹼金屬＋鹼土類金屬＋稀土類金屬)原子比或Co/(鹼金屬＋鹼土類金屬＋稀土類金屬)原子比計較佳為0.01～1.2，更佳為0.02～1.0，進而較佳為0.04～0.6。

若鎳及/或鈷與作為載體構成元素之鋁、鹼性金屬氧化物之原子比處於上述範圍內，則存在鎳及/或鈷之溶出及擔載物粒子之結構變化之改善效果增大之傾向。認為其原因在於：於上述範圍內，鎳及/或鈷、鋁、鹼性金屬氧化物形成特定之複合氧化物，從而形成穩定之鍵結結構。

本實施方式之羧酸酯製造用觸媒除了含有氧化態之鎳及/或鈷與X作為活性成分以外，亦可含有第3成分元素。作為第3成分元素，例如可包含鈦、釩、鉻、錳、鐵、鋅、鎵、鋯、鈮、鉬、銠、鎘、銦、錫、銻、碲、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、汞、鉈、鉛、鉍、鋁、硼、矽、磷。該等第3成分元素之含量較佳為於擔載物中包含0.01～20質量%，更佳為包含0.05～10質量%。又，羧酸酯製造用觸媒中亦可含有選自鹼金屬、鹼土類金屬及稀土類金屬中之至少一種金屬成分。至於鹼金屬、鹼土類金屬及稀土類金屬之含量，於擔載物中較佳為選自15質量%以下之範圍。

再者，該等第3成分元素或鹼金屬、鹼土類金屬及稀土類金屬可於羧酸酯製造用觸媒之製造、反應時使其含有於擔載物中，亦可使用預先使其含有於載體中之方法。

就反應活性及活性成分之脫離難度之觀點而言，利用BET氮吸附法測定出之本實施方式之羧酸酯製造用觸媒的比表面積較佳為20～350 m ²/g，更佳為50～300 m ²/g，進而較佳為100～250 m ²/g之範圍。

羧酸酯製造用觸媒之細孔直徑係來自載體之細孔結構，若小於3 nm，則存在擔載金屬成分之剝離性狀變得良好之傾向，於在液相反應等中用作觸媒之情形時，就不過度增大細孔內擴散阻力以避免限制反應基質之擴散過程之速率，從而維持較高之反應活性之觀點而言，細孔直徑較佳為3 nm以上。另一方面，就擔載物之不易破裂度、所擔載之複合粒子之剝離難度之觀點而言，較佳為50 nm以下。因此，羧酸酯製造用觸媒之細孔直徑較佳為3 nm～50 nm，更佳為3 nm～30 nm，進而較佳為3 nm～10 nm。就擔載特性及反應特性之觀點而言，細孔體積較佳為0.1～1.0 mL/g之範圍，更佳為0.1～0.5 mL/g之範圍，進而較佳為0.1～0.3 mL/g之範圍。本實施方式之羧酸酯製造用觸媒較佳為細孔直徑及細孔體積均滿足上述範圍。

[羧酸酯製造用觸媒之製造方法] 作為本實施方式之羧酸酯製造用觸媒之製造方法，並無特別限定，可包含以下較佳之步驟。以下，對各步驟進行說明。

作為第1步驟，將包含載體之水漿料、與包含選自由鎳、鈷、鈀、鉛、鉑、釕、金、銀及銅所組成之群中之至少1種元素的可溶性金屬鹽之酸性水溶液混合。以兩液體之混合物之溫度成為60℃以上之方式調整溫度。於混合物中，生成於載體上析出有觸媒粒子的羧酸酯製造用觸媒之前驅物。

其次，作為第2步驟，視需要對上述第1步驟中獲得之前驅物進行水洗、乾燥，然後進行加熱處理，藉此可獲得羧酸酯製造用觸媒。

藉由該方法，可獲得具有局部存在有複合粒子之擔載層、且於包括載體之中心的區域中不含複合粒子之羧酸酯製造用觸媒。

於本實施方式中，較佳為於第1步驟之前，實施使載體分散於水中進行熟成之水分散步驟。藉由預先進行載體之水分散，可獲得更鮮明之複合粒子之分佈層。根據氮吸附法之細孔分佈測定之結果，推測載體之水分散效果是由於產生載體之細孔結構之再排列，從而使細孔結構更均勻且鮮明。載體之水分散溫度雖然可以是室溫，但細孔結構之變化較慢，因此較佳為自高於室溫之溫度60～150℃之範圍內選擇。於常壓下進行之情形時，較佳為60～100℃之範圍。又，作為將載體投入至水中時之載體投入時間，並無特別限定，可為0.5～10分鐘，就進一步縮小半值寬度Wd之值之觀點而言，較佳為0.5～8分鐘，進而較佳為0.5～6分鐘。進而，水分散處理之時間會根據溫度條件而變化，例如於90℃之情形時，較佳為1分鐘～5小時，更佳為1～60分鐘，進而較佳為1～30分鐘。作為第1步驟之操作，亦可於載體之水分散後，將載體暫時乾燥、焙燒後使用，但較佳為使於水中分散有載體之漿料與包含選自由鎳、鈷、鈀、鉛、鉑、釕、金、銀及銅所組成之群中之至少1種元素之可溶性金屬鹽的酸性水溶液接觸，從而將觸媒粒子不溶固定化於載體上。

作為包含鎳之可溶性金屬鹽，可例舉硝酸鎳、乙酸鎳、氯化鎳等。又，作為包含X之可溶性金屬鹽，例如於選擇鈀作為X之情形時，可例舉氯化鈀、乙酸鈀等，於選擇釕之情形時，可例舉氯化釕、硝酸釕等，於選擇金之情形時，可例舉氯金酸、氯化金鈉、氰化亞金鉀、二乙胺三氯化金、氰化金等，於選擇銀之情形時，可例舉氯化銀、硝酸銀等。

包含鎳及/或鈷與X之水溶液的各自之濃度通常為0.0001～1.0 mol/L，較佳為0.001～0.5 mol/L，更佳為0.005～0.2 mol/L之範圍。水溶液中之鎳或鈷及X之比率以Ni/X原子比或Co/X原子比計較佳為0.1～10之範圍，更佳為0.2～5.0，進而較佳為0.5～3.0。

使載體與上述酸性水溶液接觸時之溫度係控制觸媒粒子分佈之重要因素之一，根據預先擔載於載體之觸媒粒子之量而不同，但是若溫度過低，則存在反應變慢，觸媒粒子之分佈變寬之傾向。於本實施方式之製造方法中，就獲得更鮮明之觸媒粒子局部存在之擔載層之觀點而言，使載體與上述酸性水溶液接觸時之溫度為可獲得高反應速度之溫度，較佳為60℃以上，更佳為70℃以上，進而較佳為80℃以上，尤佳為90℃以上。只要以將酸性水溶液與水漿料混合而成之液體之溫度成為60℃以上之方式進行混合即可，因此可預先將水漿料加熱至使添加了酸性水溶液後之混合液亦超過60℃之程度，反之，亦可僅預先對酸性水溶液進行加熱。亦可預先將酸性水溶液與水漿料兩者加熱至60℃以上。

反應亦可於加壓下、溶液之沸點以上之溫度下進行，但就操作之容易性而言，通常較佳為於沸點以下之溫度下進行。使鎳及/或鈷與X成分固定化時之時間並無特別限定，根據載體種類、鎳及/或鈷與X之擔載量、比率等條件而不同，通常為1分鐘～5小時，較佳為5分鐘～3小時，更佳為5分鐘～1小時之範圍內。

本實施方式之羧酸酯製造用觸媒之製造方法例如可基於如下原理而實施：藉由預先擔載於載體之選自由鹼金屬、鹼土類金屬及稀土類金屬所構成之群中之至少1種鹼性金屬之氧化物和包含鎳及/或鈷與X之可溶性金屬鹽之化學反應，將鎳及/或鈷與X成分不溶固定化。於使鎳及/或鈷與X成分之複合化更充分之情形時，較佳為自兩種成分之混合水溶液中同時使其等固定化。

又，於本實施方式之製造方法中，包含擔載有選自由鹼金屬、鹼土類金屬及稀土類金屬所組成之群中之至少1種鹼性金屬之氧化物的載體之水漿料，較佳為含有選自由鹼金屬、鹼土類金屬及稀土類金屬所組成之群中之至少1種的鹼性金屬鹽。

藉此可抑制X之金屬發黑，促進鎳及/或鈷與X之複合化，進而能夠更精密地控制複合粒子之分佈。推測此種效果是由於藉由將選自由鹼金屬、鹼土類金屬及稀土類金屬所組成之群中之至少1種的金屬鹽添加至水溶液中，從而控制預先擔載於載體上之鹼性金屬氧化物和包含鎳及/或鈷與X之可溶性金屬鹽之化學反應之速度。

作為選自由鹼金屬、鹼土類金屬及稀土類金屬所組成之群中之至少1種的鹼性金屬鹽，可使用選自該等金屬之有機酸鹽、硝酸鹽、氯化物等無機鹽等之水溶性鹽中之1種以上。

上述選自由鹼金屬、鹼土類金屬及稀土類金屬所組成之群中之至少1種的鹼性金屬鹽之量根據鎳及/或鈷與X成分之量、比率而不同，又，其由預先擔載於載體之鹼性金屬氧化物之量而確定。相對於水溶液中之鎳及/或鈷與X成分之量，通常為0.001～2倍莫耳，較佳為0.005～1倍莫耳。

又，至於包含擔載有選自由鹼金屬、鹼土類金屬及稀土類金屬所組成之群中之至少1種鹼性金屬之氧化物的載體之水漿料，較佳為含有可溶性鋁鹽。作為可溶性鋁鹽，可使用氯化鋁或硝酸鋁。

藉由向水漿料添加可溶性鋁鹽，可於局部存在有複合粒子之擔載層之外側形成實質上不含複合粒子之外部層。這也基於上述不溶固定化原理。作為可溶性鋁鹽，可使用氯化鋁、硝酸鋁等可溶性鹽，藉由與預先擔載於載體之鹼性金屬氧化物之化學反應，於載體之外表面使鋁發生反應，消耗鎳及/或鈷與X之反應場，進而藉由反應將內部之上述鹼性金屬氧化物、鎳及/或鈷、及X成分固定。

鋁成分之量根據將未擔載鎳及/或鈷與X成分之層的厚度設定為多少μm而不同，並且由預先擔載於載體之鹼性金屬氧化物之量而確定。相對於擔載於載體之鹼性金屬氧化物之量，通常為0.001～2倍莫耳，較佳為0.005～1倍莫耳。

關於鎳及/或鈷與X成分之分佈藉由何種機制實現，其詳情尚且存在很多不明之處，推斷其原因在於：於本實施方式之條件下，良好地取得了含有鎳及/或鈷與X之可溶成分於載體內之擴散速度和該成分藉由化學反應而不溶化之速度的平衡，從而能夠將複合粒子固定於載體表面附近之極其狹窄之區域。

又，於在載體之外表面形成實質上不含複合粒子之外部層之情形時，推斷若使鋁與載體之外表面附近之鹼性金屬成分反應，消耗可與載體之外表面附近之鎳及/或鈷以及X成分反應之鹼性金屬成分，其次擔載鎳及/或鈷與X，則載體之外表面附近之反應性之鹼性金屬成分已被消耗，因此鎳及/或鈷與X藉由與載體內部之鹼性金屬氧化物發生反應而被固定化。

其次，對第2步驟進行說明。 於第2步驟之加熱處理之前，視需要對第1前驅物進行水洗、乾燥。第1前驅物之加熱溫度通常為40～900℃，較佳為80～800℃，更佳為200～700℃，進而較佳為300～600℃。

關於加熱處理之氛圍，可於空氣中(或大氣中)、氧化性氛圍中(氧氣、臭氧、氮氧化物、二氧化碳、過氧化氫、次氯酸、無機/有機過氧化物等)或惰性氣體氛圍中(氦氣、氬氣、氮氣等)進行。加熱時間可根據加熱溫度及第1前驅物之量而適當選擇。又，加熱處理可於常壓、加壓或減壓下進行。

於上述第2步驟後，亦可視需要於還原性氛圍中(氫氣、肼、福馬林、甲酸等)進行還原處理。於此情形時，選擇氧化態之鎳及/或鈷未被完全還原成金屬狀態之處理方法來進行處理。還原處理之溫度及時間可根據還原劑之種類、X之種類及觸媒之量而適當選擇。

進而，於上述加熱處理或還原處理之後，亦可視需要於空氣中(或大氣中)或氧化性氛圍中(氧氣、臭氧、氮氧化物、二氧化碳、過氧化氫、次氯酸、無機/有機過氧化物等)中進行氧化處理。該情形之溫度及時間可根據氧化劑之種類、X之種類及觸媒之量而適當選擇。

除鎳及/或鈷與X以外之第3成分元素可於製備擔載物時或反應條件下添加。關於鹼金屬、鹼土類金屬及稀土類金屬，亦可於製備觸媒時添加或者添加至反應系中。又，第3成分元素、鹼金屬、鹼土類金屬及稀土類金屬之原料選自有機酸鹽、無機酸鹽、氫氧化物等。

[羧酸酯之製造方法] 本實施方式之羧酸酯製造用觸媒可廣泛地用作化學合成用觸媒。例如，可用於醛與醇之間之羧酸酯生成反應、由醇類生成羧酸酯之反應。即，本實施方式之羧酸酯之製造方法可包含如下反應步驟：於本實施方式之羧酸酯製造用觸媒及氧之存在下，(a)使醛與醇反應、或者(b)使1種或2種以上之醇反應。

本實施方式之羧酸酯製造用觸媒於用作氧化反應之觸媒之情形時發揮特別優異之效果。作為本實施方式中使用之反應基質，除了實施例所示之羧酸酯之生成反應中使用之醛及醇以外，亦可例舉各種反應基質，例如烷烴類、烯烴類、醇類、酮類、醛類、醚類、芳香族化合物、酚類、硫化合物、磷化合物、含氧氮化合物、胺類、一氧化碳、水等。該等反應基質可單獨使用，或以含2種以上之混合物之形式使用。由該等反應基質而獲得工業上有用之各種含氧化合物、氧化加成物、氧化脫氫物等氧化產物。

關於反應基質，具體而言，作為烷烴類，例如可例舉：甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷等脂肪族烷烴；環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等脂環族烷烴等。

作為烯烴類，例如可例舉：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯、3-甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、烯丙基氯等脂肪族烯烴；環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、環癸烯等脂環族烯烴；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等經芳香族取代之烯烴等。

作為醇，例如可例舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、烯丙醇、巴豆醇等飽和及不飽和脂肪族醇；環戊醇、環己醇、環庚醇、甲基環己醇、環己烯-1-醇等飽和及不飽和脂環族醇；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇等脂肪族及脂環族多元醇；苄醇、水楊醇、二苯甲醇等芳香族醇等。

作為醛類，例如可例舉：甲醛、乙醛、丙醛、異丁醛、乙二醛等脂肪族飽和醛；丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛等脂肪族α,β-不飽和醛；苯甲醛、甲苯醛、苄基醛、苯二甲醛等芳香族醛及該等醛之衍生物。

作為酮類，例如可例舉：丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、甲基丙基酮等脂肪族酮；環戊酮、環己酮、環辛酮、2-甲基環己酮、2-乙基環己酮等脂環族酮；苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮等芳香族酮等。

作為芳香族化合物，例如可例舉苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、或該等經烷基、芳基、鹵素、碸基等取代而成之衍生物等。

作為酚類，可例舉苯酚、甲酚、二甲苯酚、萘酚、蒽酚(羥基蒽)及該等之衍生物(芳香環之氫原子經烷基、芳基、鹵素原子、磺酸基等取代而成者)。

作為硫化合物，可例舉甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、苄基硫醇、苯硫酚等硫醇等。

作為胺類，例如可例舉：甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、烯丙胺、二烯丙胺等脂肪族胺；環戊胺、環己胺、環庚胺、環辛胺等脂環式胺；苯胺、苄胺、甲苯胺等芳香族胺等。

該等反應基質可單獨使用，或以含2種以上之混合物之形式使用。又，並非必須進行純化，亦可為與其他有機化合物之混合物。

以下，以使用本實施方式之羧酸酯製造用觸媒，於氧之存在下藉由氧化酯化反應，由醛與醇製造羧酸酯之方法為例而進行說明。

作為原料而使用之醛，例如可例舉：甲醛、乙醛、丙醛、異丁醛、乙二醛等C ₁-C ₁₀脂肪族飽和醛；丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛等C ₃-C ₁₀脂肪族α,β-不飽和醛；苯甲醛、甲苯醛、苄基醛、苯二甲醛等C ₆-C ₂₀芳香族醛；以及該等醛之衍生物。該等醛可單獨使用，或以任意2種以上之混合物之形式使用。於本實施方式中，醛較佳為選自丙烯醛、甲基丙烯醛或該等之混合物。

作為醇，例如可例舉：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、2-乙基己醇、辛醇等C ₁-C ₁₀脂肪族飽和醇；環戊醇、環己醇等C ₅-C ₁₀脂環族醇；乙二醇、丙二醇、丁二醇等C ₂-C ₁₀二醇；烯丙醇、甲基烯丙醇等C ₃-C ₁₀脂肪族不飽和醇；苄醇等C ₆-C ₂₀芳香族醇；3-烷基-3-羥甲基氧雜環丁烷等羥基氧雜環丁烷類。該等醇可單獨使用，或以任意2種以上之混合物之形式使用。於本實施方式中，醛較佳為丙烯醛及/或甲基丙烯醛，醇較佳為甲醇。

於本實施方式中，就進一步提高反應效果之觀點而言，較佳為使醇中之水分量為10質量%以下，更佳為0.01質量%以上10質量%以下，更佳為7質量%以下，進而較佳為5質量%以下，進而更佳為1質量%以下。 再者，由於較佳為上述醇中之水分量較少，故下限值並無特別限定。例如，該水分量可為0.01質量%，亦可為更小之值。

醛與醇之量比並無特別限定，例如可於以醛/醇之莫耳比計為10～1/1,000之廣泛之範圍內實施，但通常情況下於以莫耳比計為1/2～1/50之範圍內實施。

觸媒之使用量可根據反應原料之種類、觸媒之組成、製備方法、反應條件、反應形式等而大幅地變更，並無特別限定，於以漿料之狀態使觸媒反應之情形時，以漿料中之固形物成分濃度處於如下範圍內之方式使用：較佳為1～50質量/體積%，更佳為3～30質量/體積%，進而較佳為10～25質量/體積%。

於羧酸酯之製造中，可利用氣相反應、液相反應、滴流反應等任意方法，藉由分批式或連續式之任一方式實施，上述反應步驟較佳為於液相下進行。

反應雖然於無溶劑下亦可實施，但可使用對於反應成分而言為惰性之溶劑，例如己烷、癸烷、苯、二㗁烷等來實施。

反應形式可利用固定床式、流動床式、攪拌槽式等先前公知之形式進行。例如，當於液相下實施時，可利用泡罩塔反應器、導流管型反應器、攪拌槽反應器等之任意反應器形式進行。

羧酸酯之製造中使用之氧可設為分子氧，即氧氣本身或利用對反應呈惰性之稀釋劑，例如氮氣、二氧化碳等將氧氣稀釋而成之混合氣體的形式，作為氧原料，就操作性、經濟性等觀點而言，較佳為使用空氣。

氧分壓根據醛類、醇類等反應原料、反應條件或反應器形式等而變化，就實用方面而言，反應器出口之氧分壓較佳為爆炸範圍之下限以下之濃度的範圍，例如較佳為控制為20～80 kPa。反應壓力可於減壓至加壓下之任意之廣泛之壓力範圍內實施，通常於0.05～2 MPa之範圍之壓力下實施。又，就安全性之觀點而言，較佳為以反應器流出氣體之氧氣濃度不超過爆炸極限之方式設定總壓力(例如氧氣濃度8%)。

於本實施方式中，較佳為一面以反應系之pH值成為6以上8以下之方式添加鹼性物質一面進行反應步驟。作為鹼性物質，可例舉鹼金屬或鹼土類金屬之化合物(例如氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽)。該等鹼金屬或鹼土類金屬之化合物可單獨使用，或組合2種以上而使用。

雖然在製造羧酸酯時之反應溫度為200℃以上之高溫下亦可實施，但較佳為30～200℃，更佳為40～150℃，進而較佳為60～120℃。反應時間並無特別限定，根據所設定之條件而不同，因此不可一概而論，通常為1～20小時。 [實施例]

以下，例舉實施例，對本實施方式更具體地進行說明，但本實施方式並不限定於該等實施例。

於以下之實施例及比較例中，複合粒子擔載物中之鎳及X之分佈之測定、載體及複合粒子擔載物之形狀觀察、平均粒徑之測定、Ni、X之擔載量及Ni/(Ni＋X)原子比之確定、載體成分元素(Si、Al、鹼性金屬)之含量之確定、複合粒子之晶體結構之分析、複合粒子金屬成分之化學狀態之分析、鎳之化學狀態分析、複合粒子之形態觀察及元素分析、複合粒子之紫外可見分光光譜之測定、載體及複合粒子擔載物之物性測定(比表面積、細孔直徑、細孔體積)藉由以下方法實施。

[複合粒子擔載物中之鎳及X之分佈之測定] 使用島津製作所公司製造之1600型X射線微探針(EPMA)，於加速電壓15 kV下測定將所獲得之複合粒子擔載物包埋於樹脂中並進行研磨而獲得之試樣。根據反射電子圖像、線分析(Ni：波長14.5829、分光晶體RAP；X(Au)：波長5.8419、分光晶體PET)進行Ni及X(Au)之自外表面向深度方向之分析。

[載體及複合粒子擔載物之形狀觀察] 使用日立製作所公司製造之X-650掃描式電子顯微鏡裝置(SEM)，對載體及複合粒子擔載物進行觀察。

[載體及複合粒子擔載物之平均粒徑之測定] 使用貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)公司製造之LS230型雷射繞射散射法粒度分佈測定裝置，測定平均粒徑(體積基準)。

[Ni、X之擔載量及Ni/X原子比之確定] 複合粒子擔載物中之鎳及X之濃度使用賽默飛世爾科技公司製造之IRIS Intrepid II XDL型ICP發光分析裝置(ICP-AES，MS)進行定量。 關於試樣之製備，係於鐵氟龍制分解容器中稱取擔載物，添加硝酸及氟化氫，利用Milestone General K.K公司製造之ETHOS TC型微波分解裝置加熱分解後，於加熱器上進行蒸乾，其次對所析出之殘留物添加硝酸及鹽酸，利用微波分解裝置進行加壓分解，並藉由純水對所獲得之分解液進行定容，將其作為試液。 定量方法係利用ICP-AES，藉由內標準法進行定量，減去同時實施之操作空白值，求出觸媒中之鎳及X含量，計算出擔載量與原子比。

[載體成分元素(Si、Al、鹼性金屬)之含量之確定] 製備藉由王水溶解載體而成之試樣、及藉由鹼性熔鹽溶解載體而成之試樣。使用精工(Seiko)電子工業公司製造之JY-38P2型ICP發光分析裝置(ICP-AES)，以藉由王水溶解之試樣測定鹼性金屬及/或Mg之含量，並以藉由鹼性熔鹽溶解之試樣測定Al、Si之含量，根據所獲得之金屬含量計算出原子比。

[複合粒子之晶體結構之分析] 使用理學(Rigaku)公司製造之Rint2500型粉末X射線繞射裝置(XRD)，於X射線源Cu管球(40 kV，200 mA)、測定範圍5～65 deg(0.02 deg/step)、測定速度0.2 deg/min、狹縫寬度(散射、發散、受光)1 deg、1 deg、0.15 mm之條件下進行。 採用將試樣均勻散佈於無反射試樣板上，並藉由氯丁橡膠進行固定之方法。

[複合粒子金屬成分之化學狀態之分析] 使用熱電(Thermo Electron)公司製造之ESCALAB250型X射線光電子分光裝置(XPS)，於激發源AlKα 15 kV×10 mA、分析面積約1 mm(形狀：橢圓)掃描區域：全譜掃描0～1,100 eV、窄掃描Ni2p之條件下進行。 關於測定試樣，利用瑪瑙研缽將複合粒子擔載物磨碎，利用粉體專用試樣台進行採集，並供於XPS測定。

[鎳之化學狀態分析] 利用Technos公司製造之XFRA190型雙晶體型高解析螢光X射線分析裝置(HRXRF)測定NiKα光譜，將所獲得之各種參數與標準物質(鎳金屬、氧化鎳)之該等參數進行比較，推測擔載物中鎳之價數等化學狀態。 將測定試樣以原來之狀態供於測定。Ni之Kα光譜之測定於部分光譜模式下進行。此時，分光晶體使用Ge(220)，狹縫使用縱發散角為1°者，激發電壓與電流分別設定為35 kV與80 mA。於此基礎上，在標準試樣的情況下，使用濾紙作為吸收器，在擔載物試樣的情況下，針對每個試樣選擇計數時間，並以Kα光譜之峰強度成為3,000 cps以下10,000 counts以上之方式進行測定。各個試樣反覆測定5次，並於該反覆測定前後進行金屬試樣之測定。對實測光譜進行平滑化處理(S-G法7點-5次)後，計算出峰位置、半值寬度(FWHM)、非對稱性係數(AI)，將峰位置自於試樣之測定前後測定之金屬試樣之測定值產生之偏移，作為化學位移(⊿E)進行處理。

[複合粒子之形態觀察及元素分析] 使用JEOL公司製造之3100FEF型穿透式電子顯微鏡/掃描透射式電子顯微鏡裝置(TEM/STEM)[加速電壓300 kV、附帶能量色散X射線檢測器(EDX)]，測定TEM明場圖像、STEM暗場圖像、STEM-EDS組成分析(點分析、分佈(mapping)、線分析)。 資料分析軟件使用TEM圖像、STEM圖像分析(長度測定、傅立葉轉換分析)：DigitalMicrograph ^TMVer. 1. 70. 16, Gatan、EDS資料分析(分佈圖像處理、組成定量計算)：NORAN System SIX ver. 2. 0, Thermo Fisher Scientific。 關於測定試樣，於利用研缽將複合粒子擔載物粉碎後，使其分散於乙醇中，進行約1分鐘之超音波洗淨後，滴至Mo製研磨砂上並進行風乾，將其作為TEM/STEM觀察用試樣。

[複合粒子之紫外可見分光光譜之測定] 使用日本分光公司製造之V-550型紫外可見分光光度計(UV-Vis)[附帶積分球單元、粉末試樣用保持器]，於測定範圍800-200 nm、掃描速度400 nm/min下進行。 關於測定試樣，利用瑪瑙研缽將複合粒子擔載物磨碎，設置於粉末試樣用保持器，供於UV-Vis測定。

[觸媒之細孔分佈之半值寬度Wa及最頻徑Da、以及半值寬度Wd及最頻徑Dd] 使用康塔(Quantachrome)公司之Quadrasorb evo，使用氮氣作為吸附氣體，測定細孔直徑(氮吸附法)。於「He measure」模式下，將附帶Quadrasorb evo之參考池及9 mm Large bulb用作試樣池，使用純氦進行自由空間之測定。 再者，用以去除樣品之水分之乾燥係於減壓下、200℃下進行18小時。樣品量設為0.1 g。測定點於吸附中設為相對壓力(P/P0)0.025～0.9875，於脫附中設為相對壓力0.975～0.025。 再者，針對吸附及脫附，分別使用Barrett-Joyner-Halenda法計算出細孔分佈。針對吸附及脫附之各者，對利用細孔直徑(D)之常用對數對細孔直徑(D)及累積細孔體積(V)進行微分之結果(dV/d(logD))進行繪製，以圖3為例，將峰頂A中之細孔直徑設為最頻徑Da、Dd，對自峰頂畫垂線而與基線相交之線段AC進行二等分，於二等分之點B上畫水平線，將點B與細孔分佈之交點D、E之長度作為半值寬度Wa、Wd。

[實施例1]  將於純水25質量份中溶解有硝酸鋁九水合物18.75質量份、硝酸鎂12.8質量份、60質量%硝酸2.7質量份之水溶液緩緩滴加至保持於15℃之攪拌狀態的膠體粒徑為10～20 nm之矽溶膠溶液(SiO ₂含量30質量%)100質量份中，獲得矽溶膠、硝酸鋁、硝酸鎂之混合漿料。其後，將混合漿料於80℃下保持5小時後降溫至30℃，攪拌5小時後進而升溫至50℃，並保持10小時，於此期間，利用攪拌葉直徑為0.5 m之槳型攪拌葉，以6.5 m/s之攪拌葉尖速度持續攪拌。於冷卻至室溫後，利用出口溫度設定成130℃之噴霧乾燥器裝置進行噴霧乾燥，從而獲得固形物。  隨後，將所獲得之固形物填充於上部打開之不鏽鋼製容器使厚度為約1 cm左右，於電爐中以2小時自室溫升溫至300℃後保持3小時。進而，以2小時升溫至600℃後保持3小時，其後進行緩冷，從而獲得載體。相對於矽、鋁及鎂之合計莫耳量，所獲得之載體分別含有83.3莫耳%之矽、8.3莫耳%之鋁及8.3莫耳%之鎂。利用氮吸附法測出之比表面積為149 m ²/g，細孔體積為0.27 mL/g，平均細孔直徑為7 nm。根據利用雷射散射法粒度分佈測定所得之結果，載體之平均粒徑為60 μm。又，根據利用掃描式電子顯微鏡(SEM)所進行之觀察，載體之形狀為大致球狀。

將以上述方式獲得之載體300 g以1分鐘投入至加溫為90℃之1.0 L之水中而使其分散，並於90℃下攪拌15分鐘。其次，製備包含硝酸鎳六水合物16.35 g及1.3 mol/L之氯金酸水溶液12 mL的水溶液，將其加熱至90℃並添加至上述載體漿料中，於90℃下進而持續攪拌30分鐘，使鎳與金成分不溶固定化於載體上。  其次，進行靜置而去除上清液，利用蒸餾水洗淨數次後進行過濾。藉由乾燥機以105℃將其乾燥10小時後，利用馬弗爐，於空氣中、450℃下焙燒5小時，藉此獲得擔載有鎳1.05質量%、金0.91質量%之羧酸酯製造用觸媒(NiOAu/SiO ₂-Al ₂O ₃-MgO之複合粒子擔載物)。所獲得之羧酸酯製造用觸媒所含之複合粒子中之Ni/Au原子比為4.0。

(羧酸酯製造用觸媒之物性評估)  求出所獲得之羧酸酯製造用觸媒之比表面積為141 m ²/g。又，獲得細孔分佈，結果是吸附之細孔分佈半值寬度為5 nm，脫附之細孔分佈半值寬度為2 nm。  其次，對將所獲得之羧酸酯製造用觸媒包埋於樹脂中並進行研磨，使用X射線微探針(EPMA)對所獲得之試樣進行粒子截面之線分析。確認於自載體之最外表面起深度為0.5 μm之區域具有實質上不含鎳及金之外部層，鎳及金被擔載於自表面至10 μm之深度之區域，於載體內部不存在複合粒子。  其次，利用穿透式電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察上述羧酸酯製造用觸媒之形態，確認於載體中擔載有於粒子2～3 nm具有極大分佈(數量平均粒徑：3.0 nm)之球狀奈米粒子。若進一步放大觀察奈米粒子，則於奈米粒子中觀察到與Au(111)之面間隔相對應之格紋。利用STEM-EDS對各個奈米粒子進行組成點分析，結果於任一個粒子中均檢測出鎳與金。該奈米粒子之鎳/金原子比之平均值(計算個數：50)為1.05。進而進行所觀察到之粒子之奈米區域分析，結果粒子中央部之Ni/Au原子比為0.90，粒子邊緣部為2.56。於粒子以外之部分中，僅微量地檢測出鎳。進行50點相同之測定，結果為任一個粒子均於邊緣部周邊檢測出較多之鎳。根據EDS元素分佈，觀察到鎳與金之分佈基本一致。又，根據組成之譜線輪廓，於任一掃描方向上，鎳之分佈均較金之分佈大一圈。  根據粉末X射線繞射(XRD)之結果，未觀測到來自鎳之繞射圖案，確認其以非晶質之狀態存在。另一方面，雖然峰不明顯，但存在與金之晶體相當之寬峰。雖然係接近粉末X射線繞射之檢測極限(2 nm)之值，但根據謝樂(Scherrer)公式計算出其平均微晶直徑為3 nm左右。關於鎳之化學狀態，根據X射線光電子光譜法(XPS)之結果，確認鎳為2價。  根據雙晶體型高解析螢光X射線分析法(HRXRF)之結果，推測鎳之化學狀態為鎳之高自旋2價，根據NiKα光譜之差異，判明其化學狀態與單一化合物之氧化鎳不同。根據實測光譜所獲得之觸媒之NiKα光譜之半值寬度(FWHM)為3.470，化學位移(ΔE)為0.335。作為標準物質而測定之氧化鎳之NiKα光譜之半值寬度(FWHM)為3.249，化學位移(ΔE)為0.344。  又，利用紫外可見光譜法(UV-Vis)對該羧酸酯製造用觸媒之電子激發狀態之變化進行研究，結果未出現530 nm附近之來自金奈米粒子之表面電漿子吸收峰，於200～800 nm波長區域可見由NiO ₂引起之寬吸收。根據以上結果，推測複合粒子之微細結構具有以金奈米粒子為核，且其表面由氧化態之鎳覆蓋之形態。

(羧酸酯之製造)  將所獲得之羧酸酯製造用觸媒240 g放入至具備觸媒分離器、且液相部為1.2升之攪拌型不鏽鋼製反應器中，一面以攪拌葉之前端速度為4 m/s之速度攪拌內容物，一面實施由醛與醇氧化並生成羧酸酯之反應。將36.7質量%之甲基丙烯醛/甲醇溶液(使用水分量為0.50質量%之甲醇溶液)以0.6升/hr、將1～4質量%之NaOH/甲醇溶液以0.06升/hr連續地供給至反應器，於反應溫度80℃、反應壓力0.5 MPa下，以出口氧氣濃度成為4.0體積%(相當於氧分壓0.02 MPa)之方式吹送空氣，並以反應系之pH值成為7之方式控制供給至反應器之NaOH濃度。藉由溢流自反應器出口連續地抽出反應產物，並利用氣相層析法進行分析而調查反應性。  自反應開始500小時後之甲基丙烯醛轉化率為75.2%，甲基丙烯酸甲酯之選擇率為98.1%。

(耐久性試驗)  其次，為了評估羧酸酯製造用觸媒之耐酸性、耐鹼性、耐溫性，利用以下方法進行耐久性試驗。將如上所述地獲得之未使用之羧酸酯製造用觸媒10 g添加至裝入到玻璃容器中之pH值為4之緩衝液100 mL中，於90℃下連續攪拌10分鐘後，進行靜置而去除上清液，並進行水洗、傾析。將如此獲得之固形物添加至裝入到玻璃容器中之pH值為10之緩衝液100 mL中，於90℃下連續攪拌10分鐘後，進行靜置而去除上清液，並進行水洗、傾析。將以上操作作為1個週期，實施共計100個週期之處理。針對該耐久性試驗後之羧酸酯製造用觸媒，以與上述同樣之方式求出細孔分佈半值寬度。進而，針對耐久性試驗後之羧酸酯製造用觸媒之總量，以與上述同樣之方式實施羧酸酯之製造500小時，求出甲基丙烯醛轉化率及甲基丙烯酸甲酯選擇率。將該等之結果彙總示於表1。

[比較例1]  將利用噴霧乾燥器裝置進行噴霧乾燥前之混合漿料之攪拌條件設為藉由攪拌葉直徑0.2 m之錨型攪拌葉，於攪拌葉尖速度為1.3 m/s(100 rpm)下進行攪拌，並將載體調整時之水熱合成條件變更為表中所示之條件，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得羧酸酯製造用觸媒。對該羧酸酯製造用觸媒實施上述耐久性試驗，與實施例1同樣地求出該試驗前後之細孔分佈半值寬度、甲基丙烯醛轉化率及甲基丙烯酸甲酯選擇率。將該等之結果示於表1。

[實施例2]  (羧酸酯製造用觸媒之製造)  將實施例1中獲得之載體300 g以1分鐘投入至加溫為90℃之1.0 L之水中而使其分散，並於90℃下攪拌15分鐘。其次，製備包含硝酸鈷六水合物16.36 g及1.3 mol/L之氯金酸水溶液12 mL之水溶液，將其加熱至90℃並添加至上述載體漿料中，於90℃下進而持續攪拌30分鐘，使鈷與金成分不溶固定化於載體上。  其次，進行靜置而去除上清液，利用蒸餾水洗淨數次後進行過濾。藉由乾燥機以105℃將其乾燥10小時後，利用馬弗爐，於空氣中、450℃下焙燒5小時，藉此獲得擔載有鈷1.05質量%、金0.91質量%之羧酸酯製造用觸媒(CoOAu/SiO ₂-Al ₂O ₃-MgO之複合粒子擔載物)。所獲得之羧酸酯製造用觸媒之Co/Au原子比為4.0。

(羧酸酯製造用觸媒之物性評估)  求出所獲得之羧酸酯製造用觸媒之比表面積為139 m ²/g。又，獲得細孔分佈，結果是吸附之細孔分佈半值寬度Wa為5 nm，脫附之細孔分佈半值寬度Wd為3 nm。

(羧酸酯之製造)  將所獲得之羧酸酯製造用觸媒240 g放入至具備觸媒分離器、且液相部為1.2升之攪拌型不鏽鋼製反應器中，一面以攪拌葉之前端速度為4 m/s之速度攪拌內容物，一面實施由醛與醇氧化而生存羧酸酯之反應。將36.7質量%之甲基丙烯醛/甲醇溶液(使用水分量為0.50質量%之甲醇溶液)以0.6升/hr、將1～4質量%之NaOH/甲醇溶液以0.06升/hr連續地供給至反應器，於反應溫度80℃、反應壓力0.5 MPa下，以出口氧氣濃度成為4.0體積%(相當於氧分壓0.02 MPa)之方式吹送空氣，並以反應系之pH值成為7之方式控制供給至反應器之NaOH濃度。藉由溢流自反應器出口連續地抽出反應產物，並利用氣相層析法進行分析而調查反應性。  自反應開始500小時後之甲基丙烯醛轉化率為74.5%、甲基丙烯酸甲酯之選擇率為97.8%。

其次，利用實施例1中記載之方法進行耐久性試驗。將結果示於表1。

[實施例3]  將利用噴霧乾燥器裝置進行噴霧乾燥前之混合漿料之攪拌條件設為藉由攪拌葉直徑0.5 m之渦輪型攪拌葉，於攪拌葉尖速度為6.5 m/s下進行攪拌，除此以外，以與實施例1同樣之方法獲得載體。其後，將該載體300 g以1分鐘投入至加溫為90℃之1.0 L之水中而使其分散，並於90℃下攪拌30分鐘，除此以外，利用與實施例1同樣之方法獲得羧酸酯製造用觸媒。對該羧酸酯製造用觸媒實施上述耐久性試驗，與實施例1同樣地求出該試驗前後之細孔分佈半值寬度、甲基丙烯醛轉化率及甲基丙烯酸甲酯選擇率。將該等之結果示於表1。

[實施例4]  將實施例1中獲得之載體300 g以1分鐘投入至加溫為90℃之1.0 L之水中而使其分散，並於90℃下攪拌10分鐘，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得羧酸酯製造用觸媒。對該羧酸酯製造用觸媒實施上述耐久性試驗，與實施例1同樣地求出該試驗前後之細孔分佈半值寬度、甲基丙烯醛轉化率及甲基丙烯酸甲酯選擇率。將該等之結果示於表1。

[比較例2]  以與比較例1同樣之方式獲得載體後，進而以與實施例2同樣之方式獲得羧酸酯製造用觸媒。對該羧酸酯製造用觸媒實施上述耐久性試驗，與實施例1同樣地求出該試驗前後之細孔分佈半值寬度、甲基丙烯醛轉化率及甲基丙烯酸甲酯選擇率。將該等之結果示於表1。

[比較例3]  將比較例1中獲得之載體300 g以1分鐘投入至加溫為90℃之1.0 L之水中而使其分散，並於90℃下攪拌30分鐘，除此以外，以與實施例3同樣之方式獲得羧酸酯製造用觸媒。對該羧酸酯製造用觸媒實施上述耐久性試驗，與實施例1同樣地求出該試驗前後之細孔分佈半值寬度、甲基丙烯醛轉化率及甲基丙烯酸甲酯選擇率。將該等之結果示於表1。

[實施例5]  以載體所含之鋁及鎂相對於矽、鋁及鎂之合計莫耳量分別成為36.6莫耳%及17.2莫耳%之方式，將硝酸鋁、硝酸鎂、及60質量%硝酸2.7質量份溶解於純水25質量份中，並將如此獲得之水溶液緩緩地滴加至保持為15℃之攪拌狀態的膠體粒徑為10～20 nm之矽溶膠溶液(SiO ₂含量30質量%)100質量份中，從而獲得矽溶膠、硝酸鋁、硝酸鎂之混合漿料。其後，將混合漿料於80℃下保持5小時後降溫至30℃，並攪拌5小時後，進而升溫至50℃並保持10小時，於此期間利用攪拌葉直徑為0.5 m之槳型攪拌葉，於攪拌葉尖速度為6.5 m/s下持續進行攪拌。冷卻至室溫後，利用出口溫度設定為130℃之噴霧乾燥器裝置進行噴霧乾燥而獲得固形物。 其次，將所獲得之固形物填充於上部打開之不鏽鋼製容器使厚度為約1 cm左右，於電爐中以2小時自室溫升溫至300℃後保持3小時。進而，以2小時升溫至800℃後保持3小時，其後進行緩冷，從而獲得載體。根據利用雷射散射法粒度分佈測定所得之結果，載體之平均粒徑為64 μm。又，根據利用掃描式電子顯微鏡(SEM)所進行之觀察，載體之形狀為大致球狀。 將以上述方式獲得之載體300 g以3分鐘投入至加溫至85℃之1.0 L之水中而使其分散，並於85℃下攪拌10分鐘。 其次，製備包含硝酸鎳六水合物16.35 g及1.3 mol/L之氯金酸水溶液13 mL之水溶液，將其加溫至85℃並添加至上述漿料中，於85℃下進而持續攪拌30分鐘，使鎳與金成分析出至載體上。 其次，進行靜置而去除上清液，利用蒸餾水洗淨數次後，進行過濾。於105℃下將其乾燥16小時後，於空氣中、500℃下焙燒3小時，藉此獲得擔載有鎳1.0質量%、金0.90質量%之羧酸酯製造用觸媒(NiOAu/SiO ₂-Al ₂O ₃-MgO)。所獲得之羧酸酯製造用觸媒所含之複合粒子中之Ni/Au原子比為3.7。根據雷射散射法粒度分佈測定所得之結果，觸媒之平均粒徑為65 μm。根據利用掃描式電子顯微鏡(SEM)所進行之觀察，觸媒之形狀為大致球狀。 Wa為6 nm，Wd為7 nm。又，利用穿透式電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該觸媒之活性種之形態，確認於載體中擔載有於粒徑2～3 nm具有極大分佈(數量平均粒徑：3.3 nm)之奈米粒子。 對該羧酸酯製造用觸媒實施上述耐久性試驗，與實施例1同樣地求出該試驗前後之細孔分佈半值寬度、甲基丙烯醛轉化率及甲基丙烯酸甲酯選擇率。將該等之結果示於表1。

[實施例6]  將實施例1中獲得之載體300 g以1分鐘投入至加溫為90℃之1.0 L之水中而使其分散，並於90℃下攪拌15分鐘。其後降溫至60℃，一面進行攪拌，一面分別迅速地滴加作為Pd及Pb的相當於2.5質量%之量的氯化鈀之稀鹽酸溶液及硝酸鉛水溶液。其後，於60℃下保持1小時，於其中添加化學計量之1.2倍之肼進行還原。其次，進行靜置而去除上清液，利用蒸餾水洗淨數次後進行過濾。進而於60℃下進行真空乾燥，獲得擔載有Pd、Pb各2.5質量%之羧酸酯製造用觸媒(PdPb/SiO ₂-Al ₂O ₃-MgO之複合粒子擔載物)。  根據上述貴金屬擔載物之粉末X射線繞射(XRD)之結果，觀察到歸屬於Pd3Pb1之金屬間化合物之繞射峰(2θ＝38.6°、44.8°、65.4°、78.6°)。  對該羧酸酯製造用觸媒實施上述耐久性試驗，與實施例1同樣地求出該試驗前後之細孔分佈半值寬度、甲基丙烯醛轉化率及甲基丙烯酸甲酯選擇率。將該等之結果示於表1。

[比較例4]  將利用噴霧乾燥器裝置進行之噴霧乾燥前之混合漿料之攪拌條件設為藉由攪拌葉直徑0.2 m之錨型攪拌葉，於攪拌葉尖速度為1.3 m/s下進行攪拌，並將載體調整時之水熱合成條件變更為表中所示之條件，除此以外，以與實施例6同樣之方式獲得羧酸酯製造用觸媒。對該羧酸酯製造用觸媒實施上述耐久性試驗，與實施例1同樣地求出該試驗前後之細孔分佈半值寬度、甲基丙烯醛轉化率及甲基丙烯酸甲酯選擇率。將該等之結果示於表1。

[實施例7]  將實施例1中獲得之載體300 g以3分鐘投入至加熱為90℃之1.0 L之水中而使其分散，於85℃下攪拌10分鐘，其後降溫至60℃，除此以外，以與實施例6同樣之方式獲得羧酸酯製造用觸媒。對該羧酸酯製造用觸媒實施上述耐久性試驗，與實施例1同樣地求出該試驗前後之細孔分佈半值寬度、甲基丙烯醛轉化率及甲基丙烯酸甲酯選擇率。將該等之結果示於表1。

[實施例8]  將載體調整時之水熱合成條件變更為表中所示之條件，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得羧酸酯製造用觸媒。對該羧酸酯製造用觸媒實施上述耐久性試驗，與實施例1同樣地求出該試驗前後之細孔分佈半值寬度、甲基丙烯醛轉化率及甲基丙烯酸甲酯選擇率。將該等之結果示於表1。

[實施例9]  將利用噴霧乾燥器裝置進行之噴霧乾燥前之混合漿料之攪拌條件變更為攪拌葉尖速度10.2 m/s，除此以外，以與實施例8同樣之方式獲得羧酸酯製造用觸媒。對該羧酸酯製造用觸媒實施上述耐久性試驗，與實施例1同樣地求出該試驗前後之細孔分佈半值寬度、甲基丙烯醛轉化率及甲基丙烯酸甲酯選擇率。將該等之結果示於表1。

[實施例10]  將利用噴霧乾燥器裝置進行之噴霧乾燥前之混合漿料之攪拌條件設為藉由攪拌葉直徑0.5 m之渦輪型攪拌葉，於攪拌葉尖速度：6.5 m/s下進行攪拌，除此以外，以與實施例8同樣之方式獲得羧酸酯製造用觸媒。對該羧酸酯製造用觸媒實施上述耐久性試驗，與實施例1同樣地求出該試驗前後之細孔分佈半值寬度、甲基丙烯醛轉化率及甲基丙烯酸甲酯選擇率。將該等之結果示於表1。

[實施例11]  準備於純水3.0質量份中溶解有硝酸鋁九水合物1.5質量份、硝酸鎳六水合物0.24質量份、硝酸鎂六水合物0.98質量份及60質量%硝酸0.27質量份之水溶液。  將該水溶液緩緩地滴加至保持為15℃之攪拌狀態的膠體粒徑為10～20 nm之矽溶膠溶液(SiO ₂含量30質量%)100質量份中，獲得矽溶膠、硝酸鋁、硝酸鎳及硝酸鎂之混合漿料，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得含二氧化矽之載體。  所獲得之含二氧化矽之載體相對於矽、鋁、鎳與鎂之合計莫耳量而含有85.3莫耳%之矽、6.8莫耳%之鋁、1.4莫耳%之鎳、及6.5莫耳%之鎂。  使用上述含二氧化矽之載體，以與實施例1同樣之方式獲得羧酸酯製造用觸媒(NiOAu/SiO ₂-Al ₂O ₃-NiO-MgO之複合粒子擔載物)。所獲得之羧酸酯製造用觸媒所含之複合粒子中之Ni/Au原子比為4.0。  對該羧酸酯製造用觸媒實施上述耐久性試驗，與實施例1同樣地求出該試驗前後之細孔分佈半值寬度、甲基丙烯醛轉化率及甲基丙烯酸甲酯選擇率。將該等之結果示於表1。

[實施例12]  將實施例1中獲得之載體300 g以3分鐘投入至加熱為95℃之1.0 L之水中而使其分散，並於95℃下攪拌15分鐘，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得羧酸酯製造用觸媒。對該羧酸酯製造用觸媒實施上述耐久性試驗，與實施例1同樣地求出該試驗前後之細孔分佈半值寬度、甲基丙烯醛轉化率及甲基丙烯酸甲酯選擇率。將該等之結果示於表1。

[表1-1]

表1(1/3)
	組成及製造條件
載體組成	奈米粒子	製備載體時之水熱合成條件	葉尖速度 (m/s)	攪拌葉形狀	載體投入時間[min]	載體水分散時間
實施例1	Si-Al-Mg	NiOAu	80℃/5 h	30℃/5 h	50℃/10 h	6.5	槳形	1	90℃/15分鐘
實施例2	Si-Al-Mg	CoOAu	80℃/5 h	30℃/5 h	50℃/10 h	6.5	槳形	1	90℃/15分鐘
實施例3	Si-Al-Mg	NiOAu	80℃/5 h	30℃/5 h	50℃/10 h	6.5	渦輪形	1	90℃/30分鐘
實施例4	Si-Al-Mg	NiOAu	80℃/5 h	30℃/5 h	50℃/10 h	6.5	槳形	1	90℃/10分鐘
實施例5	Si-Al-Mg	NiOAu	80℃/5 h	30℃/5 h	50℃/10 h	6.5	槳形	3	85℃/10分鐘
實施例6	Si-Al-Mg	PdPb	80℃/5 h	30℃/5 h	50℃/10 h	6.5	槳形	1	90℃/15分鐘
實施例7	Si-Al-Mg	PdPb	80℃/5 h	30℃/5 h	50℃/10 h	6.5	槳形	3	85℃/10分鐘
實施例8	Si-Al-Mg	NiOAu	50℃/24 h	6.5	槳形	1	90℃/15分鐘
實施例9	Si-Al-Mg	NiOAu	50℃/24 h	10.2	槳形	1	90℃/15分鐘
實施例10	Si-Al-Mg	NiOAu	50℃/24 h	6.5	渦輪形	1	90℃/15分鐘
實施例11	Si-Al-Mg-Ni	NiOAu	80℃/5 h	30℃/5 h	50℃/10 h	6.5	槳形	1	90℃/15分鐘
實施例12	Si-Al-Mg	NiOAu	80℃/5 h	30℃/5 h	50℃/10 h	6.5	槳形	3	95℃/15分鐘
比較例1	Si-Al-Mg	NiOAu	50℃/24 h	1.3	錨形	1	90℃/15分鐘
比較例2	Si-Al-Mg	CoOAu	50℃/24 h	1.3	錨形	1	90℃/15分鐘
比較例3	Si-Al-Mg	NiOAu	50℃/24 h	1.3	錨形	1	90℃/30分鐘
比較例4	Si-Al-Mg	PdPb	50℃/24 h	1.3	錨形	1	90℃/15分鐘
Macr：甲基丙烯醛、MMA：甲基丙烯酸甲酯

[表1-2]

表1(2/3)
	耐久性試驗前	耐久性試驗(pH值擺動100週期)後
	細孔分佈	反應結果(500小時後)	細孔分佈	反應結果(500小時後)
	Wa[nm]	Wd[nm]	Macr轉化率[%]	MMA選擇率[%]	Wa[nm]	Wd[nm]	Macr轉化率[%]	MMA選擇率[%]
實施例1	5	2	75.2	98.1	6	3	73.8	95.6
實施例2	5	3	74.5	97.8	7	5	72.1	95.0
實施例3	4	2	75.0	98.5	4	3	74.5	96.2
實施例4	6	4	75.2	97.9	7	5	72.9	95.0
實施例5	6	7	73.4	97.1	7	8	69.9	92.9
實施例6	6	4	65.1	83.3	9	6	60.2	77.8
實施例7	6	7	62.6	82.1	9	9	57.1	76.3
實施例8	7	2	75.0	97.6	9	3	70.5	93.7
實施例9	5	2	75.4	97.7	6	3	72.2	94.6
實施例10	6	2	75.2	97.2	7	3	71.3	94.0
實施例11	5	2	73.1	96.8	5	3	72.6	94.9
實施例12	5	4	75.2	98.0	6	5	73.2	95.3
比較例1	13	2	75.4	97.2	20	6	63.4	85.2
比較例2	13	3	74.3	96.4	23	8	61.2	84.0
比較例3	12	2	75.3	97.4	18	6	65.1	87.2
比較例4	14	5	63.9	82.3	25	9	49.1	67.8
Macr：甲基丙烯醛、MMA：甲基丙烯酸甲酯

[表1-3]

表1(3/3)
	耐久性試驗前後之差	耐久性試驗前後之變化比率
Wa[nm]	Wd[nm]	Macr轉化率[%]	MMA選擇率[%]	Macr轉化率變化率[%]	MMA選擇率變化率[%]
實施例1	1	1	-1.4	-2.5	-1.9	-2.5
實施例2	2	2	-2.4	-2.8	-3.2	-2.9
實施例3	0	1	-0.5	-2.3	-0.7	-2.3
實施例4	1	1	-2.3	-2.9	-3.1	-3.0
實施例5	1	1	-3.5	-4.2	-4.8	-4.3
實施例6	3	2	-4.9	-5.5	-7.5	-6.6
實施例7	3	2	-5.5	-5.8	-8.8	-7.1
實施例8	2	1	-4.5	-3.9	-6.0	-4.0
實施例9	1	1	-3.2	-3.1	-4.2	-3.2
實施例10	1	1	-3.9	-3.2	-5.2	-3.3
實施例11	0	1	-0.5	-1.9	-0.7	-2.0
實施例12	1	1	-2.0	-2.7	-2.7	-2.8
比較例1	7	4	-12.0	-12.0	-15.9	-12.3
比較例2	10	5	-13.1	-12.4	-17.6	-12.9
比較例3	6	4	-10.2	-10.2	-13.5	-10.5
比較例4	11	4	-14.8	-14.5	-23.2	-17.6
Macr：甲基丙烯醛、MMA：甲基丙烯酸甲酯

圖1係表示本發明之一實施方式之羧酸酯製造用觸媒所具有之細孔結構之典型例的剖視模式圖。 圖2係表示先前之觸媒所具有之細孔結構之典型例的剖視模式圖。 圖3係表示半值寬度之求出方法之概念圖。

Claims (24)

1. 一種羧酸酯製造用觸媒，其包含：觸媒粒子，其包含選自由鎳、鈷、鈀、鉛、鉑、釕、金、銀及銅所組成之群中之至少1種元素；及載體，其擔載上述觸媒粒子；根據藉由氮吸附法所獲得之吸附等溫線，使用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法計算出之上述羧酸酯製造用觸媒之細孔分佈的半值寬度Wa為10nm以下。
2. 如請求項1之羧酸酯製造用觸媒，其中根據藉由上述羧酸酯製造用觸媒之氮吸附法所獲得之脫附等溫線，使用Barrett-Joyner-Halenda法計算出之細孔分佈的半值寬度Wd為5nm以下。
3. 如請求項1之羧酸酯製造用觸媒，其中根據藉由上述羧酸酯製造用觸媒之氮吸附法所獲得之吸附等溫線，使用Barrett-Joyner-Halenda法計算出之細孔的最頻徑Da為2nm以上20nm以下。
4. 如請求項1至3中任一項之羧酸酯製造用觸媒，其中根據藉由上述羧酸酯製造用觸媒之氮吸附法所獲得之吸附等溫線，使用Barrett-Joyner-Halenda法計算出之細孔的最頻徑Da及上述半值寬度Wa滿足以下式(1)之關係：1/2Wa<Da (1)。
5. 如請求項1至3中任一項之羧酸酯製造用觸媒，其中根據藉由上述羧酸酯製造用觸媒之氮吸附法所獲得之脫附等溫線，使用Barrett-Joyner-Halenda法計算出之細孔的最頻徑Dd為2nm以上15nm以下。
6. 如請求項1至3中任一項之羧酸酯製造用觸媒，其中根據藉由上述羧酸酯製造用觸媒之氮吸附法所獲得之脫附等溫線，使用Barrett-Joyner-Halenda法計算出之細孔的最頻徑Dd、及根據藉由上述羧酸酯製造用觸媒之氮吸附法所獲得之脫附等溫線，使用Barrett-Joyner-Halenda法計算出之細孔分佈的半值寬度Wd滿足以下式(2)之關係：1/2Wd<Dd (2)。
7. 如請求項1至3中任一項之羧酸酯製造用觸媒，其中上述半值寬度Wa為0.1nm以上。
8. 如請求項1至3中任一項之羧酸酯製造用觸媒，其中上述觸媒粒子包含選自由鎳、鈷、鈀、鉛及金所組成之群中之至少1種元素。
9. 如請求項1至3中任一項之羧酸酯製造用觸媒，其中上述觸媒粒子係包含氧化態之鎳及/或鈷、與X(X表示選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀及銅所組成之群中之至少1種元素)之複合粒子。
10. 如請求項9之羧酸酯製造用觸媒，其中上述複合粒子中之鎳或鈷與X 之組成比以Ni/X原子比或Co/X原子比計為0.1以上10以下。
11. 如請求項9之羧酸酯製造用觸媒，其中上述複合粒子包含氧化態之鎳、及金。
12. 如請求項10之羧酸酯製造用觸媒，其中上述複合粒子中之鎳與金之組成比以Ni/Au原子比計為1.1以上10以下。
13. 如請求項1至3中任一項之羧酸酯製造用觸媒，其中上述觸媒粒子之平均粒徑為2nm以上10nm以下。
14. 如請求項1至3中任一項之羧酸酯製造用觸媒，其中上述載體由含鋁二氧化矽系組合物構成，該含鋁二氧化矽系組合物包含二氧化矽及氧化鋁。
15. 如請求項1至3中任一項之羧酸酯製造用觸媒，其中上述載體係含有如下成分之二氧化矽系材料：矽，鋁，選自由鐵、鈷、鎳及鋅所組成之群中之至少1種第4週期元素，及選自由鹼金屬元素、鹼土類金屬元素及稀土類元素所組成之群中之至少1種鹼性元素，其中相對於上述矽、上述鋁、上述第4週期元素與上述鹼性元素之合 計莫耳量，分別於42莫耳%以上90莫耳%以下、3莫耳%以上38莫耳%以下、0.5莫耳%以上20莫耳%以下、及2莫耳%以上38莫耳%以下之範圍內含有上述矽、上述鋁、上述第4週期元素、及上述鹼性元素。
16. 如請求項1至3中任一項之羧酸酯製造用觸媒，其中，於上述載體具有局部存在有上述觸媒粒子之擔載層，上述擔載層存在於自上述羧酸酯製造用觸媒之表面起至上述羧酸酯製造用觸媒之等效直徑之40%為止之區域。
17. 如請求項1至3中任一項之羧酸酯製造用觸媒，其中上述羧酸酯製造用觸媒之等效直徑為200μm以下，局部存在有上述觸媒粒子之擔載層存在於自上述羧酸酯製造用觸媒之表面起至上述羧酸酯製造用觸媒之等效直徑之30%為止之區域。
18. 如請求項1至3中任一項之羧酸酯製造用觸媒，其中於局部存在有上述觸媒粒子之擔載層之外側具有不含觸媒粒子之外部層，以0.01μm以上15μm以下之厚度形成外部層。
19. 如請求項9之羧酸酯製造用觸媒，其中上述觸媒粒子具有由X所構成之核，上述核由氧化態之鎳及/或鈷被覆。
20. 一種羧酸酯之製造方法，其包含於如請求項1至19中任一項之羧酸酯製造用觸媒及氧之存在下，(a)使醛與醇反應、或者(b)使1種或2種以上之 醇反應之反應步驟。
21. 如請求項20之羧酸酯之製造方法，其中上述醛為丙烯醛及/或甲基丙烯醛。
22. 如請求項20之羧酸酯之製造方法，其中上述醛為丙烯醛及/或甲基丙烯醛，上述醇為甲醇。
23. 如請求項20至22中任一項之羧酸酯之製造方法，其中上述反應步驟於液相下進行。
24. 如請求項20至22中任一項之羧酸酯之製造方法，其中上述反應步驟係於一面以反應系之pH值成為6以上8以下之方式添加鹼性物質下一面進行。

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