JP7222145B2 - カルボン酸エステル製造用触媒、カルボン酸エステル製造用触媒の製造方法及びカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、カルボン酸エステル製造用触媒、カルボン酸エステル製造用触媒の製造方法及びカルボン酸エステルの製造方法に関する。
工業的に有用なカルボン酸エステルを製造する方法として、例えば、メタクリル酸メチルの場合、メタクロレインを酸素で酸化してメタクリル酸を製造し、次にメタクリル酸とメタノールを反応させてメタクリル酸メチルを製造する方法が工業化されている。
カルボン酸エステルの製造方法として、例えば、特許文献1において、酸化状態のニッケルと、X(Xはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す)と、が担体にNi/(Ni+X)原子比で0.20~0.99の範囲で担持されたカルボン酸エステル製造用触媒を用いることが提案されている。かかるカルボン酸エステル製造用触媒は、従来の高価な貴金属に代わり、安価で反応性に優れた金属元素を主触媒成分としており、高い反応性を維持することができるとされている。
カルボン酸エステルの製造において、反応性を維持するためには、触媒粒子の機械的強度を向上させることが重要となる。ここで、触媒粒子の機械的強度は、担体の量、粒子の形状、及び粒子内における空隙の有無等の因子と相関がある。
本発明者らが検討した結果、特許文献1に記載の方法で調製された触媒粒子には、表面に開口部やしわ等の異常を有する粒子はほとんど認められなかったものの、当該粒子の断面を観察すると、微小な空隙を有する中空粒子が40%超の水準で含まれていることが判明している。さらに、上述した因子の中でも、このような粒子内における空隙は、反応成績に大きく影響することが判明している。
このように、特許文献1に記載の技術は、カルボン酸エステルの製造に用いられる触媒として活性及び選択率向上の観点から、依然として改善の余地を有するものと考えられる。
本発明者らが検討した結果、特許文献1に記載の方法で調製された触媒粒子には、表面に開口部やしわ等の異常を有する粒子はほとんど認められなかったものの、当該粒子の断面を観察すると、微小な空隙を有する中空粒子が40%超の水準で含まれていることが判明している。さらに、上述した因子の中でも、このような粒子内における空隙は、反応成績に大きく影響することが判明している。
このように、特許文献1に記載の技術は、カルボン酸エステルの製造に用いられる触媒として活性及び選択率向上の観点から、依然として改善の余地を有するものと考えられる。
本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、高い活性及び高い選択率を示す、カルボン酸エステル製造用触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究した結果、触媒粒子内の空隙を十分に低減することで、高い活性及び高い選択率を示す触媒が得られることを見出した。
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
[1]
触媒金属粒子と、前記触媒金属粒子を担持する担体と、を含むカルボン酸エステル製造用触媒であって、
中空粒子率が40%以下である、カルボン酸エステル製造用触媒。
[2]
前記中空粒子率が35%以下である、[1]に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
[3]
前記担体の含有量が、前記カルボン酸エステル製造用触媒に対して、80.0~99.9質量%である、[1]又は[2]に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
[4]
前記触媒金属粒子が、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、ルテニウム、鉛及び金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む、[1]~[3]のいずれかに記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
[5]
前記触媒金属粒子が、酸化状態のニッケル及び/又はコバルトと、X(Xはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す)と、を含む複合粒子である、[1]~[4]のいずれかに記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
[6]
前記複合粒子におけるニッケル又はコバルトとXの組成比が、Ni/(Ni+X)原子比又はCo/(Co+X)原子比として、0.20~0.99である、[5]に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
[7]
前記複合粒子が、酸化状態のニッケルと、金と、を含む、[5]又は[6]に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
[8]
前記担体が、シリカ及びアルミナを含む、[1]~[7]のいずれかに記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
[9]
前記担体が、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選択される少なくとも1種の塩基性金属成分の酸化物をさらに含む、[1]~[8]のいずれかに記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
[10]
前記担体が、シリカ、アルミナ及びマグネシアを含む、[1]~[9]のいずれかに記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
[11]
[1]~[10]のいずれかに記載のカルボン酸エステル用製造触媒を製造するための方法であって、
前記担体の原料を含む担体前駆体スラリーであって、温度及び粘度が、それぞれ、5℃以上60℃以下及び10cp以上550cp以下である担体前駆体スラリーを、120rpm以上600rpm以下の攪拌回転数で調製する工程(A)と、
前記担体前駆体スラリーを噴霧乾燥器に供給し、噴霧乾燥器入口温度150℃以上215℃以下で前記担体前駆体スラリーを噴霧乾燥する工程(B)と、
前記工程(B)の後、焼成して前記担体を得る工程(C)と、
前記担体に前記触媒金属粒子を担持させる工程(D)と、
を含む、カルボン酸エステル製造用触媒の製造方法。
[12]
前記工程(B)において、内径が1000mm以上である噴霧乾燥装置を用いる、[11]に記載のカルボン酸エステル製造用触媒の製造方法。
[13]
[1]~[10]のいずれかに記載のカルボン酸エステル製造用触媒及び酸素の存在下、(a)アルデヒドとアルコール、又は、(b)1種もしくは2種以上のアルコール、を反応させる工程を含む、カルボン酸エステルの製造方法。
[14]
前記アルデヒドが、アクロレイン及び/又はメタクロレインである、[13]に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
[15]
前記アルデヒドが、アクロレイン及び/又はメタクロレインであり、前記アルコールが、メタノールである、[13]又は[14]に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
[1]
触媒金属粒子と、前記触媒金属粒子を担持する担体と、を含むカルボン酸エステル製造用触媒であって、
中空粒子率が40%以下である、カルボン酸エステル製造用触媒。
[2]
前記中空粒子率が35%以下である、[1]に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
[3]
前記担体の含有量が、前記カルボン酸エステル製造用触媒に対して、80.0~99.9質量%である、[1]又は[2]に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
[4]
前記触媒金属粒子が、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、ルテニウム、鉛及び金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む、[1]~[3]のいずれかに記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
[5]
前記触媒金属粒子が、酸化状態のニッケル及び/又はコバルトと、X(Xはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す)と、を含む複合粒子である、[1]~[4]のいずれかに記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
[6]
前記複合粒子におけるニッケル又はコバルトとXの組成比が、Ni/(Ni+X)原子比又はCo/(Co+X)原子比として、0.20~0.99である、[5]に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
[7]
前記複合粒子が、酸化状態のニッケルと、金と、を含む、[5]又は[6]に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
[8]
前記担体が、シリカ及びアルミナを含む、[1]~[7]のいずれかに記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
[9]
前記担体が、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選択される少なくとも1種の塩基性金属成分の酸化物をさらに含む、[1]~[8]のいずれかに記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
[10]
前記担体が、シリカ、アルミナ及びマグネシアを含む、[1]~[9]のいずれかに記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
[11]
[1]~[10]のいずれかに記載のカルボン酸エステル用製造触媒を製造するための方法であって、
前記担体の原料を含む担体前駆体スラリーであって、温度及び粘度が、それぞれ、5℃以上60℃以下及び10cp以上550cp以下である担体前駆体スラリーを、120rpm以上600rpm以下の攪拌回転数で調製する工程(A)と、
前記担体前駆体スラリーを噴霧乾燥器に供給し、噴霧乾燥器入口温度150℃以上215℃以下で前記担体前駆体スラリーを噴霧乾燥する工程(B)と、
前記工程(B)の後、焼成して前記担体を得る工程(C)と、
前記担体に前記触媒金属粒子を担持させる工程(D)と、
を含む、カルボン酸エステル製造用触媒の製造方法。
[12]
前記工程(B)において、内径が1000mm以上である噴霧乾燥装置を用いる、[11]に記載のカルボン酸エステル製造用触媒の製造方法。
[13]
[1]~[10]のいずれかに記載のカルボン酸エステル製造用触媒及び酸素の存在下、(a)アルデヒドとアルコール、又は、(b)1種もしくは2種以上のアルコール、を反応させる工程を含む、カルボン酸エステルの製造方法。
[14]
前記アルデヒドが、アクロレイン及び/又はメタクロレインである、[13]に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
[15]
前記アルデヒドが、アクロレイン及び/又はメタクロレインであり、前記アルコールが、メタノールである、[13]又は[14]に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
本発明によれば、高い活性及び高い選択率を示す、カルボン酸エステル製造用触媒を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態(以下、「本実施形態」ともいう。)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
[カルボン酸エステル製造用触媒]
本実施形態のカルボン酸エステル製造用触媒は、触媒金属粒子と、前記触媒金属粒子を担持する担体と、を含むカルボン酸エステル製造用触媒であって、中空粒子率が40%以下である。このように構成されているため、本実施形態のカルボン酸エステル製造用触媒は高い活性及び高い選択率を示す。
本実施形態のカルボン酸エステル製造用触媒は、触媒金属粒子と、前記触媒金属粒子を担持する担体と、を含むカルボン酸エステル製造用触媒であって、中空粒子率が40%以下である。このように構成されているため、本実施形態のカルボン酸エステル製造用触媒は高い活性及び高い選択率を示す。
本実施形態において、中空粒子とは、カルボン酸エステル製造用触媒の断面を観察したときに、断面積に対して空隙が占める面積が1%以上である粒子をいう。また、中実粒子とは、上記の空隙が占める面積が1%未満である又は空隙を有さない粒子をいう。
中空粒子率とは、カルボン酸エステル製造用触媒における各触媒粒子の断面を走査電子顕微鏡で観測し、中空粒子数を観測された全粒子数で割り、100を掛けた値をいう。走査電子顕微鏡としては、例えば、超高分解能分析走査電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製「SU-70」)が用いられる。中空粒子率の測定方法については後述の実施例にて説明する。なお、触媒粒子の断面は、中に触媒粒子が包埋された包埋樹脂の硬化物を研磨して形成してもよいし、当該硬化物をBIB(ブロードイオンビーム)等を使用して形成してもよい。
なお、ここで「触媒粒子」とは、触媒金属粒子と、前記触媒金属粒子を担持する担体とを含む粒子である。
本実施形態において、より高い活性及びより高い選択率を発現する観点から、上記中空粒子率は、好ましくは35%以下であり、より好ましくは30%以下であり、さらに好ましくは25%以下である。
中空粒子率の下限としては、特に限定されないが、触媒の生産性の観点から、好ましくは0%超、より好ましくは1%以上、さらに好ましくは2%以上である。
上記中空粒子率は、以下に限定されないが、例えば、後述する好ましいカルボン酸エステル製造用触媒の製造条件を採用すること等により40%以下に調整することができる。
本実施形態のカルボン酸エステル製造用触媒は、上述の特徴を有していることにより、高い活性及びより高い選択率を実現でき、特にメタクリル酸メチルの合成において高い活性及びより高い選択率が得られる。
中空粒子率とは、カルボン酸エステル製造用触媒における各触媒粒子の断面を走査電子顕微鏡で観測し、中空粒子数を観測された全粒子数で割り、100を掛けた値をいう。走査電子顕微鏡としては、例えば、超高分解能分析走査電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製「SU-70」)が用いられる。中空粒子率の測定方法については後述の実施例にて説明する。なお、触媒粒子の断面は、中に触媒粒子が包埋された包埋樹脂の硬化物を研磨して形成してもよいし、当該硬化物をBIB(ブロードイオンビーム)等を使用して形成してもよい。
なお、ここで「触媒粒子」とは、触媒金属粒子と、前記触媒金属粒子を担持する担体とを含む粒子である。
本実施形態において、より高い活性及びより高い選択率を発現する観点から、上記中空粒子率は、好ましくは35%以下であり、より好ましくは30%以下であり、さらに好ましくは25%以下である。
中空粒子率の下限としては、特に限定されないが、触媒の生産性の観点から、好ましくは0%超、より好ましくは1%以上、さらに好ましくは2%以上である。
上記中空粒子率は、以下に限定されないが、例えば、後述する好ましいカルボン酸エステル製造用触媒の製造条件を採用すること等により40%以下に調整することができる。
本実施形態のカルボン酸エステル製造用触媒は、上述の特徴を有していることにより、高い活性及びより高い選択率を実現でき、特にメタクリル酸メチルの合成において高い活性及びより高い選択率が得られる。
本実施形態において、触媒金属粒子としては、カルボン酸エステルを製造するための反応を触媒する機能を有するものであれば特に限定されないが、触媒性能の観点から、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、ルテニウム、鉛及び金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも1種の元素を含むことが好ましい。また、更なる触媒性能の観点から、触媒金属粒子としては、酸化状態のニッケル及び/又はコバルトと、X(Xはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す)と、を含む複合粒子であることがより好ましく、当該複合粒子が酸化状態のニッケル又はコバルトと、金と、を含むことがさらに好ましい。
本実施形態において、カルボン酸エステル製造用触媒は、複合粒子が局在した担持層を有することが好ましい。用語「複合粒子が局在した担持層」とは、担体中で、複合粒子が集中して担持されている領域をいう。本実施形態のカルボン酸エステル製造用触媒において、複合粒子は、担体中にランダムに担持されるのではなく、一定の領域に選択的に担持されることが好ましく、この領域を「複合粒子が局在した担持層」と称呼する。カルボン酸エステル製造用触媒において、他の部分と比較して一定の領域に複合粒子が集中していれば、その領域が「複合粒子が局在した担持層」であるので、どの領域が「複合粒子が局在した担持層」であるかは、後述のX線マイクロプローブ分析法や、高分解能の走査型電子顕微鏡の二次電子反射像によって把握することができる。複合粒子が局在した担持層は、カルボン酸エステル製造用触媒の表面からカルボン酸エステル製造用触媒の相当直径の40%までの領域に存在することが好ましい。複合粒子が局在した担持層が、上記領域に存在すると、担体内部における反応物質の拡散速度の影響が少なくなり、反応活性が向上する傾向にある。
本実施形態のカルボン酸エステル製造用触媒は、実質的な厚さ又は粒子径がμmからcmのオーダーの様々の大きさ、及び種々の形状を有することができる。カルボン酸エステル製造用触媒の形状の具体例としては、以下に限定されないが、球状、楕円状、円柱状、錠剤状、中空円柱状、板状、棒状、シート状、ハニカム状等の様々な形状が挙げられる。かかる形状は反応形式によって適宜変えることができ、以下に限定されないが、例えば、固定床反応では圧力損失の少ない中空円柱状、ハニカム状の形状が選択され、液相スラリー懸濁条件では、一般的に球状の形状が選択される。
ここでいう、用語「相当直径」とは、球状粒子の直径、又は不規則な形の粒子の場合には、その粒子と等体積の球若しくはその粒子の表面積と同じ表面積を持つ球の直径を表す。相当直径の測定方法は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置を用いて平均粒子径(体積基準)を測定し、それを相当直径とする、又は走査型電子顕微鏡装置(SEM)により測定された数平均粒子径を相当直径として表すことができる。
複合粒子が局在した担持層の厚みは、担体の厚み、粒子径、反応の種類、及び反応形式によって最適な範囲が選ばれる。なお通常、「カルボン酸エステル製造用触媒の相当直径」は、「担体の相当直径」と同じであるから、担体の相当直径によって「カルボン酸エステル製造用触媒の相当直径」を決定することができる。
例えば、カルボン酸エステル製造用触媒の相当直径が200μm超(例えば、数mm又はそれ以上)の大きな担体を用いる場合、一般的に、比較的反応速度が遅い液相での反応、又は気相での反応に用いられる。従って、活性成分である複合粒子をカルボン酸エステル製造用触媒の表面からカルボン酸エステル製造用触媒の相当直径の40%までの領域、かつカルボン酸エステル製造用触媒の外表面から80μmまでの領域に担持し、カルボン酸エステル製造用触媒の内部には複合粒子を担持しない層を設けることにより、反応物質の拡散速度の影響をより受けにくいカルボン酸エステル製造用触媒が得られる傾向にある。その結果、複合粒子を有効に利用できることになる。
一方、カルボン酸エステル製造用触媒の相当直径が200μm以下である場合、複合粒子をカルボン酸エステル製造用触媒の表面からカルボン酸エステル製造用触媒の相当直径の30%までの領域に担持させることが好ましい。特に、液相反応で用いる場合には、反応速度と担体内部における反応物質の細孔内拡散速度の影響が生じるため、従来は反応にあわせて担体の粒子径を小さくする設計がされていた。本実施形態においては、複合粒子が局在した担持層を薄くすることにより、担体の粒子径を小さくすることなく高い活性のカルボン酸エステル製造用触媒が得られる傾向にある。この場合、沈降による触媒の分離が容易になり、小容量の分離器を用いて分離が可能になるという利点もある。一方、カルボン酸エステル製造用触媒中の複合粒子が担持されていない部分の体積が大きくなりすぎると、反応器当たりの反応に不必要な体積が大きくなり無駄が生じる場合もある。従って、反応の形態に合わせて担体粒子径を設定し、必要な複合粒子が局在した担持層の厚み、複合粒子が担持されていない層の厚みを設定することが好ましい。
カルボン酸エステル製造用触媒は、複合粒子が局在した担持層の外側に、実質的に複合粒子を含まない外部層を有してもよい。外部層は、担体の外表面から0.01~15μmの厚みで形成されていることが好ましい。この範囲で外部層を設けることにより、流動層、気泡塔、攪拌型反応器等、触媒粒子の摩擦が懸念される反応器を用いる反応や、被毒物質の蓄積が起こる反応において、触媒毒に強く、磨耗による複合粒子の脱落を抑制した触媒として利用することができる。また、外部層を極めて薄く制御できることから、活性の大幅な低下を抑制することができる。
実質的に複合粒子を含まない外部層の厚さは、反応特性、担体物性、複合粒子の担持量等によって最適な範囲が選ばれ、好ましくは0.01~15μm、より好ましくは0.1~10μm、さらに好ましくは0.2~5μmである。外部層(複合粒子未担持層)の厚さが15μm以下であると、該複合粒子を触媒として用いる際に触媒活性をより向上させることができる。外部層の厚さが0.01μm以上であると、磨耗による複合粒子の脱落を抑制し、活性をより長期間維持することが可能となる。
本実施形態において、用語「実質的に複合粒子を含まない」とは、後述のX線マイクロプローブ分析法や、高分解能の走査型電子顕微鏡の二次電子反射像において、相対強度10%以上の酸化状態のニッケル及び/又はコバルトとX(Xはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す)の分布を示すピークが実質的に存在しないことを意味する。
本実施形態の複合粒子を構成し得る酸化状態のニッケルとしては、好ましくはニッケルと酸素とが結合して生成するニッケル酸化物(例えば、Ni2O,NiO,NiO2,Ni3O4,Ni2O3)、或いはニッケルとX及び/又は1種以上の他の金属元素と酸素とが結合して生成するニッケルの酸化化合物若しくは固溶体又はこれらの混合物等のニッケルが含まれる複合酸化物である。
また、本実施形態の複合粒子を構成し得る酸化状態のコバルトとしては、好ましくはコバルトと酸素とが結合して生成するコバルト酸化物(例えば、CoO,Co2O3,Co3O4)、或いはコバルトとX及び/又は1種以上の他の金属元素と酸素とが結合して生成するコバルトの酸化化合物若しくは固溶体又はこれらの混合物等のコバルトが含まれる複合酸化物である。
また、本実施形態の複合粒子を構成し得る酸化状態のコバルトとしては、好ましくはコバルトと酸素とが結合して生成するコバルト酸化物(例えば、CoO,Co2O3,Co3O4)、或いはコバルトとX及び/又は1種以上の他の金属元素と酸素とが結合して生成するコバルトの酸化化合物若しくは固溶体又はこれらの混合物等のコバルトが含まれる複合酸化物である。
ここでいう、用語「ニッケル酸化物」とは、ニッケルと酸素が含まれる化合物を表す。ニッケル酸化物とは、前記に例示したNi2O,NiO,NiO2,Ni3O4,Ni2O3又はこれらの水和物、OOH基を含むニッケルのヒドロペルオキシド若しくはO2基を含むニッケルの過酸化物又はこれらの混合物等を包含する。
また、ここでいう、用語「複合酸化物」とは、2種以上の金属を含む酸化物を表す。「複合酸化物」とは、金属酸化物2種以上が化合物を形成した酸化物であり、構造の単位としてオキソ酸のイオンが存在しない複酸化物(例えば、ニッケルのペロブスカイト型酸化物やスピネル型酸化物)を包含するが、複酸化物より広い概念であり、2種以上の金属が複合した酸化物を全て包含する。2種以上の金属酸化物が固溶体を形成した酸化物も複合酸化物の範疇である。
本実施形態のカルボン酸エステル製造用触媒において、上述のようにニッケル酸化物及び/又はコバルト酸化物とXの複合化を行う場合、酸化エステル化活性を有するニッケル酸化物及び/又はコバルト酸化物の本来の触媒能が引き出され、各単一成分からなる触媒では実現しなかったような著しく高い触媒性能が現れる傾向にある。これはニッケル酸化物及び/又はコバルト酸化物とXとを複合化させることで発現する特異な効果であって、両金属成分間における二元機能効果或いは新たな活性種の生成等により、各単一成分とは全く異なった新しい触媒作用が生み出されたためと考えられる。さらに、酸化状態のニッケル及び/又は酸化状態のコバルトとXを担体に高分散状態で担持させた場合は、特に、従来の触媒では得られない画期的な触媒性能を実現できる傾向にある。
例えば、Xとして金を選択し、担体に酸化ニッケルと金を高分散担持すると、著しく高い触媒性能が現れる傾向にある。このようなカルボン酸エステル製造用触媒は、酸化ニッケル或いは金をそれぞれ単体で担体に担持した触媒に比べ、カルボン酸エステルの選択性が高く、特定のNi/Au組成比のところで大きく活性が向上する傾向にある。金属原子当たりの触媒活性については、各単一成分からなる粒子担持物に比べて高い活性を示し、その複合化による触媒機能の発現は、ニッケルと金の担持組成に強く依存する。これは、反応に最適なニッケルの酸化状態の形成に最適な比率が存在するためと推定される。このように、酸化ニッケルと金の二成分が担体に分散されて担持されていることによって、各単一成分の単なる相加算からでは予想できない際立った複合効果が発現される傾向にある。
上記のようにXとして金を選択した上記カルボン酸エステル製造用触媒は、担体に酸化状態のニッケルと金とが高分散担持されており、両成分がナノサイズで複合化される傾向にある。このようなカルボン酸エステル製造用触媒を透過型電子顕微鏡/走査透過電子顕微鏡(TEM/STEM)で観察すると、典型的には、2~3nmのほぼ球状のナノ粒子が担体上に均一に分散担持された構造が観測される。
また、エネルギー分散型X線分光(EDS)によるナノ粒子の元素分析に供する場合、典型的には、いずれの粒子にもニッケルと金が共存しており、金ナノ粒子の表面にニッケルが被覆した形態であることが観察され、ニッケルと金が含まれるナノ粒子以外にも担体上にニッケル成分が単体で担持されていることも観察される。
さらに、X線光電子分光法(XPS)及び粉末X線回折(粉末XRD)に供することにより金属の存在状態を確認することができ、典型的には、金は結晶性の金属として存在する一方、ニッケルは2価の価数を有する非晶質状の酸化物として存在していることが観測される。
さらにまた、電子の励起状態の変化を観測できる紫外可視分光法(UV-Vis)に供すれば、典型的には、単一金属種の金ナノ粒子では観測された金ナノ粒子由来の表面プラズモン吸収ピーク(約530nm)が酸化ニッケルと金との複合化により消失することが観測される。このような表面プラズモン吸収ピークの消失現象は、反応に効果が見られなかった酸化ニッケル以外の他の金属酸化物種(例えば、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅及び酸化亜鉛等の金属酸化物)と金との組み合わせからなる触媒では認められていない。この表面プラズモン吸収ピークの消失は、酸化状態のニッケルと金の接触界面を介した電子状態の混成が生じた結果、つまり2種類の金属化学種のハイブリット化によるものと考えられる。
なお、高酸化型のニッケル酸化物への変換は、触媒の色調変化と紫外可視分光法(UV-Vis)により確認できる。酸化ニッケルへの金の添加により、酸化ニッケルは灰緑色から茶褐色に変色し、UVスペクトルは可視光領域がほぼ全体にわたって吸収を示す。そのUVスペクトルの形状と触媒の色は、参照試料として測定した高酸化型の過酸化ニッケル(NiO2)と類似する。このように、酸化ニッケルは金の添加により、高酸化状態のニッケル酸化物に変換されていることが推察される。
以上の結果から、Xとして金を選択した場合の複合粒子の構造については、金粒子を核とし、その表面が高酸化状態のニッケル酸化物で被覆された形態であり、複合粒子の表面には金原子は存在しないと考えられる。
また、エネルギー分散型X線分光(EDS)によるナノ粒子の元素分析に供する場合、典型的には、いずれの粒子にもニッケルと金が共存しており、金ナノ粒子の表面にニッケルが被覆した形態であることが観察され、ニッケルと金が含まれるナノ粒子以外にも担体上にニッケル成分が単体で担持されていることも観察される。
さらに、X線光電子分光法(XPS)及び粉末X線回折(粉末XRD)に供することにより金属の存在状態を確認することができ、典型的には、金は結晶性の金属として存在する一方、ニッケルは2価の価数を有する非晶質状の酸化物として存在していることが観測される。
さらにまた、電子の励起状態の変化を観測できる紫外可視分光法(UV-Vis)に供すれば、典型的には、単一金属種の金ナノ粒子では観測された金ナノ粒子由来の表面プラズモン吸収ピーク(約530nm)が酸化ニッケルと金との複合化により消失することが観測される。このような表面プラズモン吸収ピークの消失現象は、反応に効果が見られなかった酸化ニッケル以外の他の金属酸化物種(例えば、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅及び酸化亜鉛等の金属酸化物)と金との組み合わせからなる触媒では認められていない。この表面プラズモン吸収ピークの消失は、酸化状態のニッケルと金の接触界面を介した電子状態の混成が生じた結果、つまり2種類の金属化学種のハイブリット化によるものと考えられる。
なお、高酸化型のニッケル酸化物への変換は、触媒の色調変化と紫外可視分光法(UV-Vis)により確認できる。酸化ニッケルへの金の添加により、酸化ニッケルは灰緑色から茶褐色に変色し、UVスペクトルは可視光領域がほぼ全体にわたって吸収を示す。そのUVスペクトルの形状と触媒の色は、参照試料として測定した高酸化型の過酸化ニッケル(NiO2)と類似する。このように、酸化ニッケルは金の添加により、高酸化状態のニッケル酸化物に変換されていることが推察される。
以上の結果から、Xとして金を選択した場合の複合粒子の構造については、金粒子を核とし、その表面が高酸化状態のニッケル酸化物で被覆された形態であり、複合粒子の表面には金原子は存在しないと考えられる。
複合粒子におけるニッケル又はコバルトとXの組成比は、Ni/(Ni+X)原子比又はCo/(Co+X)原子比として、0.20~0.99であることが好ましく、より好ましくは0.30~0.90、さらに好ましくは0.50~0.90である。ここでいう、用語「Ni/(Ni+X)原子比」とは、担体に担持されたニッケルの原子数と、ニッケル及びXの原子数の合計との比であり、用語「Co/(Co+X)原子比」とは、担体に担持されたコバルトの原子数と、コバルト及びXの原子数の合計との比である。
複合粒子は、担体に高分散状態で担持されているのが好ましい。複合粒子は、微粒子状或いは薄膜状で分散担持されているのがより好ましく、その平均粒子径は、好ましくは2~10nm、より好ましくは2~8nm、さらに好ましくは2~6nmである。
複合粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、ニッケル及び/又はコバルトとXとからなる特定の活性種構造が形成され、反応活性が向上する傾向にある。ここで、本実施形態における平均粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)により測定された数平均粒子径を意味する。具体的には、透過型電子顕微鏡で観察される画像において、黒いコントラストの部分が複合粒子であり、各粒子の直径を全て測定してその数平均を算出することができる。
複合粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、ニッケル及び/又はコバルトとXとからなる特定の活性種構造が形成され、反応活性が向上する傾向にある。ここで、本実施形態における平均粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)により測定された数平均粒子径を意味する。具体的には、透過型電子顕微鏡で観察される画像において、黒いコントラストの部分が複合粒子であり、各粒子の直径を全て測定してその数平均を算出することができる。
複合粒子の形態については、ニッケル及び/又はコバルトとXの両成分が含まれる限り特に限定されないが、好ましくは粒子中に両成分が共存し、相構造、例えば、化学種がランダムに結晶のサイトを占める固溶体構造、各化学種が同心球状に分離したコアシェル構造、異方的に相分離した異方性相分離構造、粒子表面に両化学種が隣り合って存在するヘテロボンドフィリック構造のいずれかの構造を有する形態であることが好ましい。より好ましくはXからなる核を有し、その核の表面が酸化状態のニッケル及び/又はコバルトで被覆された形態であることが好ましい。複合粒子の形状については、両成分が含まれるものであれば特に限定されず、球状或いは半球状等のいずれの形状であってもよい。
複合粒子の形態を観察する解析手法としては、例えば、上述したように、透過型電子顕微鏡/走査透過電子顕微鏡(TEM/STEM)が有効であり、TEM/STEMで観察されたナノ粒子像に電子線を照射することで、粒子中の元素分析や元素の分布像の描出が可能となる。本実施形態の複合粒子は、後述する実施例に示されるように、いずれの粒子中にもニッケル及び/又はコバルトとXが含まれ、Xの表面がニッケル及び/又はコバルトで被覆された形態を有していることが確認された。このような形態を有する場合、粒子中の組成分析点の位置によって、ニッケル及び/又はコバルトとXの原子比が異なり、粒子中央部よりも粒子エッジ部にニッケル及び/又はコバルトが多く検出される。従って、個々の粒子でも分析点の位置によってはニッケル又はコバルトとXの原子比に幅を持つことになり、その範囲は、上述したNi/(Ni+X)原子比又はCo/(Co+X)原子比の範囲に含まれる。
Xとして、金、銀、銅を選択した場合には、紫外可視分光法(UV-Vis)がその構造を特定する上で有力な手段となる。金・銀・銅のナノ粒子単体では、可視~近赤外域の光電場と金属の表面自由電子がカップリングして、表面プラズモン吸収を示す。例えば、金粒子が担持された触媒に可視光を照射すると、約530nmの波長に金粒子由来のプラズモン共鳴に基づく吸収スペクトルが観測される。しかしながら、本実施形態のニッケル酸化物と金を担持したカルボン酸エステル製造用触媒では、その表面プラズモン吸収が消失することから、本実施形態の複合粒子の表面には金は存在しないと考えることができる。
ニッケルの固体形態としては、所定の活性が得られるものであれば特に限定されないが、好ましくは、X線回折で回折ピークが観測されない非晶質状である。このような形態にすることで、酸化反応の触媒として用いる場合に、酸素との相互作用が高くなると推定され、さらには、酸化状態のニッケルとXの接合界面が増加することから、より優れた活性が得られる傾向にある。
本実施形態において、Xは、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも1種の元素である。より好ましくは、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、金、銀から選択される。
Xの化学状態は、金属、酸化物、水酸化物、Xとニッケル、コバルト若しくは1種以上の他の金属元素を含む複合化合物、又はこれらの混合物のいずれでもよいが、好ましい化学状態としては金属若しくは酸化物、より好ましくは金属である。またXの固体形態としては、所定の活性が得られるものであれば特に限定されず、結晶質或いは非晶質のいずれの形態であってもよい。
ここでいう、用語「他の金属元素」とは、後述するような担体の構成元素、酸化状態のニッケル及び/又はコバルトとXの他に、カルボン酸エステル製造用触媒中に含有させる第3成分元素若しくはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属等の金属成分を指す。
本実施形態のカルボン酸エステル製造用触媒は、上述したように酸化状態のニッケル及び/又はコバルトとXを担体に担持し、酸化状態のニッケル及び/又はコバルトとXとから構成される複合粒子を形成させることによって優れた効果を発揮する。なお、本実施形態でいう、用語「複合粒子」とは、一つの粒子の中に異なる二元金属種を含む粒子をいう。これとは異なる二元金属種としては、ニッケル及び/又はコバルトとXの両成分が金属である二元金属粒子、ニッケル及び/又はコバルトとXの合金或いは金属間化合物を形成している金属粒子等が挙げられるが、これらは化学合成用の触媒とした場合に、本実施形態のカルボン酸エステル製造用触媒と比較して、目的生成物の選択性と触媒活性が低くなる傾向にある。
本実施形態のカルボン酸エステル製造用触媒は、酸化状態のニッケル及び/又はコバルトとXとから構成される複合粒子とは別に、担体上に酸化状態のニッケル及び/又はコバルトを単独で含有することが好ましい。Xと複合化していない酸化状態のニッケル及び/又はコバルトが存在することにより、カルボン酸エステル製造用触媒の構造安定性がより高められ、長期反応による細孔径の増大とそれに伴う複合粒子の粒子成長が抑制される。この効果は、後述するように、担体がシリカ及びアルミナを含むことで顕著になり、担体がシリカ、アルミナ及びマグネシアを含む(すなわち、シリカ、アルミナ及びマグネシアを含むアルミニウム含有シリカ系組成物を含む)ことでより顕著となる。
以下に、担体上に酸化状態のニッケル及び/又はコバルトを単独で存在させることにより、カルボン酸エステル製造用触媒の構造安定性が高められ、長期反応による細孔径の増大とそれに伴う複合粒子の粒子成長が抑制された作用について説明する。
後述するように、カルボン酸エステルの合成反応においては、反応系にアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の化合物を添加して、反応系のpHを6~9、より好ましくは中性条件(例えば、pH6.5~7.5)、すなわち、限りなくpH7付近に保持することによって、カルボン酸エステルの製造反応固有の副生物であるメタクリル酸又はアクリル酸に代表される酸性物質によるアセタール等の副生を抑制することができる。
本発明者らの検討によると、単一成分の金粒子をシリカ及びアルミナを含むアルミニウム含有シリカ系組成物からなる担体に担持した金粒子担持物を用いて、前記反応操作による長期反応を実施した場合、徐々にではあるが金粒子担持物の構造変化が起こる傾向にある。この現象は、前記反応操作により、担持物粒子が局所的に酸と塩基に繰り返し曝され、上記担体中のAlの一部が溶解、析出し、シリカ-アルミナ架橋構造の再配列が生じることによって、担持物粒子の細孔径が拡大することに起因すると考えられる。また、細孔径が拡大する変化に伴って、金粒子のシンタリングが起こり、表面積が低下することによって、触媒活性が低下する傾向にある。
一方、複合粒子及び単独の酸化状態のニッケル及び/又はコバルトを担体上に存在させることにより、上記反応操作による担持物粒子の構造安定性が高められ、細孔径の拡大と複合粒子の成長が抑制される傾向にある。その理由については、上述のごとく、酸化状態のニッケル及び/又はコバルトが担体の構成元素と反応してニッケル及び/又はコバルトの酸化化合物若しくは固溶体等のニッケル及び/又はコバルトを含む複合酸化物が生成していることが要因であると考えられ、そのようなニッケル化合物がシリカ-アルミナ架橋構造の安定化に作用した結果、担持物粒子の構造変化が大きく改善されたと考えられる。このような担持物の構造安定化効果の発現は、担体に存在する酸化状態のニッケル及び/又はコバルトに起因すると本発明者らは推定している。そのため、複合粒子に含まれる酸化状態のニッケル及び/又はコバルトが担体に接触している場合には、もちろんこの効果は得られるし、酸化状態のニッケル及び/又はコバルトが担体上に単独で存在している場合には、一層大きい安定化効果を得られると考えられる。
本実施形態のカルボン酸エステル製造用触媒の担体としては、酸化状態のニッケル及び/又はコバルトとXを担持できるものであれば特に限定されず、従来の化学合成用に用いられる触媒担体を用いることができる。
担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、チタニア、シリカ-チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ-マグネシア、シリカ-アルミナ-マグネシア、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、ゼオライト、結晶性メタロシリケート等の各種担体が挙げられる。好ましくは、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、シリカ-アルミナ-マグネシア、チタニア、シリカ-チタニア、ジルコニア、より好ましくは、シリカ-アルミナ、シリカ-アルミナ-マグネシアである。
また、担体にアルカリ金属(Li,Na,K,Rb,Cs)、アルカリ土類金属(Be,Mg,Ca,Sr,Ba)、及び希土類金属(La,Ce,Pr)から選択される少なくとも1種の金属成分を担持されていてもよい。担持する金属成分としては、例えば、硝酸塩や酢酸塩等の焼成等によって酸化物となるものが好ましい。
担体としては、シリカ及びアルミニウムを含むアルミニウム含有シリカ系組成物からなる担体が好ましく用いられる。すなわち、担体がシリカ及びアルミナを含むことが好ましい。上記担体は、シリカに比べて高い耐水性を有し、アルミナに比べて耐酸性が高い。また、活性炭に比べて硬く機械的強度が高い等、従来の一般的に使用される担体に比して優れた物性を備え、しかも活性成分である酸化状態のニッケル及び/又はコバルトとXを安定に担持することができる。その結果、カルボン酸エステル製造用触媒が長期間にわたり高い反応性を維持することが可能となる。
酸化状態のニッケル及び/又はコバルトと、Xとが特定の原子比を有し、アルミニウム含有シリカ系組成物を担体とするカルボン酸エステル製造用触媒は、化学合成用の触媒として用いる場合、触媒担体としての使用に適する高い表面積を有しつつも、機械的強度が高く物理的に安定で、しかも反応固有の液性に対する耐腐食性を満足する。
以下、触媒寿命の大幅な改良を可能にした本実施形態のシリカ及びアルミナを含むアルミナ含有シリカ系組成物からなる担体の特性について説明する。担体の機械強度及び化学的安定性が大きく改善できた理由については、以下のように推定される。
アルミニウム含有シリカ系組成物からなる担体は、シリカゲルの未架橋シリカ(Si-O)鎖にアルミニウム(Al)を加えることにより、Si-O-Al-O-Si結合が新たに形成され、Si-O鎖本来の酸性物質に対する安定性を失うことなく、Al架橋構造が形成されたことでSi-O結合が強化され、耐加水分解安定性(以下、単に「耐水性」ともいう)が格段に向上していると考えられる。また、Si-O-Al-O-Si架橋構造が形成されると、シリカゲル単独の場合に比べてSi-O未架橋鎖が減り、機械的強度も大きくなると考えられる。即ち、Si-O-Al-O-Si構造の形成量と、得られるシリカゲルの機械的強度及び耐水性の向上とが相関するものと推定される。
酸化状態のニッケル及び/又はコバルトとXを担体上に長期間安定に担持することが可能になった理由の1つは、上記担体は、上述した通り、機械的強度並びに化学的安定性が大きく改善され、従来の一般的に使用される担体に比して優れた物性を備えることにある。その結果、活性成分であるニッケル及び/又はコバルトとXが剥離し難く、長期にわたって安定に担持することが可能になったと考えられる。
一般的に使用される担体、例えば、シリカ、又は、シリカ-チタニアでは、長期反応において、徐々にではあるがニッケル及び/又はコバルト成分の溶出が認められた。これに対し、上記担体を用いた場合には、長期にわたりニッケル及び/又はコバルト成分の溶出が抑制されることを本発明者らは見出した。X線光電子分光法(XPS)、透過型電子顕微鏡(TEM/EDX)、二結晶型高分解能蛍光X線分析法(HRXRF)の結果から、シリカ、又は、シリカ-チタニア担体を用いた場合、溶出するニッケル及び/又はコバルト成分は、担体上に単独で存在する酸化ニッケル又は酸化コバルトであることが確認された。酸化ニッケル又は酸化コバルトは酸に可溶な化合物であるため、カルボン酸エステル合成用の触媒として用いた場合、本反応固有の副生物であるメタクリル酸又はアクリル酸に代表される酸性物質によって溶出したものと推定される。
二結晶型高分解能蛍光X線分析法(HRXRF)によるニッケル及び/又はコバルトの化学状態の解析から、本実施形態のカルボン酸エステル製造用触媒中のニッケル及び/又はコバルトは、単一化合物である酸化ニッケル及び/又は酸化コバルトのみではなく、酸化ニッケル及び/又は酸化コバルトと担体の構成成分元素とが結合して生成するニッケル及び/又はコバルトの酸化化合物若しくは固溶体又はこれらの混合物等のニッケル及び/又はコバルトが含まれる複合酸化物が生成しているものと推定される。
二結晶型高分解能蛍光X線分析法(HRXRF)は、そのエネルギー分解能が極めて高く、得られるスペクトルのエネルギー位置(化学シフト)や形状から化学状態が分析できる。特に、3d遷移金属元素のKαスペクトルにおいては、価数や電子状態の変化によって化学シフトや形状に変化が現れ、化学状態を詳細に解析することができる。本実施形態のカルボン酸エステル製造用触媒においては、NiKαスペクトルに変化が現れ、単一化合物である酸化ニッケルとは異なるニッケルの化学状態が確認された。
例えば、酸化ニッケルとアルミナから生成するアルミン酸ニッケルは、酸に不溶な化合物である。このようなニッケル化合物が担体上で生成した結果、ニッケル成分の溶出が大きく改善されたものと推定される。
シリカ及びアルミナを含むアルミニウム含有シリカ系組成物からなる担体の好ましい元素組成は、アルミニウムの量が、ケイ素とアルミニウムの合計モル量に対して1~30モル%、好ましくは5~30モル%、より好ましくは5~25モル%の範囲である。アルミニウムの量が上記範囲内であると、耐酸性、機械的強度が良好となる傾向にある。
また、本実施形態のカルボン酸エステル製造用触媒における担体は、シリカ及びアルミナに加えて、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選択される少なくとも1種の塩基性金属の酸化物をさらに含むことが、機械的強度及び化学的安定性をより向上させる観点から好ましい。塩基性金属成分のアルカリ金属としては、Li,Na,K,Rb,Csが、アルカリ土類金属としては、Be,Mg,Ca,Sr,Ba等が、希土類金属としては、La,Ce,Prが挙げられる。上記した中でも、アルカリ土類金属としてのMgが好ましく、担体が、シリカ、アルミナ及びマグネシアを含むことがとりわけ好ましい。
シリカ、アルミナ並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の少なくとも1種の塩基性金属の酸化物を含む担体の元素組成は、アルミニウムの量が、ケイ素とアルミニウムの合計モル量に対して1~30モル%、好ましくは5~30モル%、より好ましくは5~25モル%の範囲である。また、塩基性金属酸化物とアルミナの組成比は、(アルカリ金属+1/2×アルカリ土類金属+1/3×希土類金属)/Al原子比で、好ましくは0.5~10、より好ましくは0.5~5.0、さらに好ましくは0.5~の2.0の範囲である。シリカ、アルミナ及び塩基性金属酸化物の元素組成が上記範囲内であると、ケイ素、アルミニウム及び塩基性金属酸化物が特定の安定な結合構造を形成し、その結果、担体の機械的強度及び耐水性が良好となる傾向にある。
次に、上記のような組成を有する担体の調製方法について説明する。
シリカ及びアルミナを含むアルミニウム含有シリカ系組成物からなる担体の調製方法としては、特に限定はされず、例えば、以下の(1)~(5)の方法により得られるアルミニウム含有シリカ組成物を、後述する条件で焼成することにより調製することができる。
(1)市販のシリカ-アルミナ組成物を用いる。
(2)シリカゾルとアルミニウム化合物溶液とを反応させる。
(3)シリカゾルと、水に不溶なアルミニウム化合物とを反応させる。
(4)シリカゲルと、水溶性アルミニウム化合物の水溶液とを反応させる。
(5)シリカゲルと、アルミニウム化合物とを固相反応させる。
シリカ及びアルミナを含むアルミニウム含有シリカ系組成物からなる担体の調製方法としては、特に限定はされず、例えば、以下の(1)~(5)の方法により得られるアルミニウム含有シリカ組成物を、後述する条件で焼成することにより調製することができる。
(1)市販のシリカ-アルミナ組成物を用いる。
(2)シリカゾルとアルミニウム化合物溶液とを反応させる。
(3)シリカゾルと、水に不溶なアルミニウム化合物とを反応させる。
(4)シリカゲルと、水溶性アルミニウム化合物の水溶液とを反応させる。
(5)シリカゲルと、アルミニウム化合物とを固相反応させる。
以下に、上記(2)~(5)の担体の調製方法について詳細に説明する。
上記(2)~(5)の方法においては、シリカ源として、シリカゾル又はシリカゲルを用いる。シリカゲルとしてはAlと反応する未架橋Si部位を有していればよく、Si-O鎖の長さについては特に制約はない。アルミニウム化合物は、アルミン酸ソーダ、塩化アルミニウム六水和物、過塩素酸アルミニウム六水和物、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、二酢酸アルミニウム等の水溶性化合物等が好ましいが、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の水に不溶な化合物でもシリカゾル、シリカゲル中の未架橋Siと反応する化合物であれば用いることが可能である。
上記(2)~(5)の方法においては、シリカ源として、シリカゾル又はシリカゲルを用いる。シリカゲルとしてはAlと反応する未架橋Si部位を有していればよく、Si-O鎖の長さについては特に制約はない。アルミニウム化合物は、アルミン酸ソーダ、塩化アルミニウム六水和物、過塩素酸アルミニウム六水和物、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、二酢酸アルミニウム等の水溶性化合物等が好ましいが、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の水に不溶な化合物でもシリカゾル、シリカゲル中の未架橋Siと反応する化合物であれば用いることが可能である。
シリカゾルを出発原料とする(2)及び(3)の方法の場合には、シリカゾルとアルミニウム化合物を混合して、シリカゾルとアルミニウム化合物を含む混合物ゾルを得、10~100℃、1~48時間の多段階での水熱反応を行い、次いで乾燥してゲルを得、後述の温度・時間・雰囲気条件で焼成する、或いは上記混合物ゾルにアルカリ性水溶液を加えてシリカとアルミニウム化合物を共沈させ、乾燥後、後述の条件で焼成する。また、上記混合物ゾルのままスプレードライヤー(噴霧乾燥器)を用いて微粉化したり、上記混合物ゾルを乾燥してゲルを造粒する等の工程によって所望の粒子径を有するアルミニウム含有シリカ系組成物からなる担体とすることも可能である。噴霧乾燥器を用いて微粉化する際には、後述するとおり、混合物ゾル(担体前駆体スラリー)の温度及び粘度を、それぞれ、5℃以上60℃以下及び10cp以上550cp以下に調整して噴霧乾燥機に供給することが好ましい。
特に(3)の方法の場合は、シリカゾルと、水に不溶なアルミニウム化合物を反応させるが、この時アルミニウム化合物を予め所定の粒径まで粉砕しておくか、又は、予備的に粗粉砕しておくこともできる。シリカゾルと、水に不溶なアルミニウム化合物を混合・反応させた後、乾燥し、さらに後述する条件で焼成する。アルミニウム化合物の予備粉砕をせず、焼成後のシリカ-アルミナ化合物を所定の粒径まで粉砕してもよい。
同じくシリカゲルを出発原料として用いる(5)の方法は、シリカゲルと、アルミニウム化合物を固相反応させて調製するものである。Alを未架橋Siと固相状態で反応させる。シリカゲル、アルミニウム化合物は予め所定の粒径まで粉砕しておいてもよく、また予備的に粗粉砕しておいてもよい。粉砕は各物質単独で行ってもよく、両者を混合して粉砕してもよい。焼成は後述する温度・時間・雰囲気条件で行う。シリカゲル、アルミニウム化合物の予備粉砕をせず、反応後に所望の粒径まで粉砕して使用することも可能である。
シリカ、アルミナ並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の少なくとも1種の塩基性金属の酸化物を含む担体の調製方法については、上記のシリカ及びアルミナを含むアルミニウム含有シリカ系組成物からなる担体の調製方法に従い、シリカ及びアルミニウム成分にアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及び/又は希土類金属化合物を混合した担体前駆体スラリーを乾燥し、さらに後述する条件で焼成することにより調製することができる。
アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の原料としては、アルミニウム原料と同様に一般に市販されている化合物を用いることができる。好ましくは水溶性の化合物であり、より好ましくは水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩である。
他の調製方法としては、アルミニウム含有シリカ系組成物からなる担体に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる塩基性金属成分を吸着させる方法を用いることができる。例えば、塩基性金属化合物を溶解した液中に担体を加えて乾燥処理を行う等の浸漬法を用いた方法や、細孔容量分の塩基性化合物を担体に染み込ませて乾燥処理を行う含浸法を用いる方法を適用できる。但し、後から塩基性金属成分を吸着させる方法は、担体に塩基性金属成分を高分散化するうえで液乾燥処理を緩和な条件で行う等の注意が必要である。
また、上述した各種原料の混合物である担体前駆体スラリーに、スラリー性状の制御や生成物の細孔構造等の特性や得られる担体物性を微調整するために無機物や有機物を加えることが可能である。
用いられる無機物の具体例としては、硝酸、塩酸、硫酸等の鉱酸類、Li,Na,K,Rb,Cs等のアルカリ金属、Mg,Ca,Sr,Ba等のアルカリ土類金属等の金属塩及びアンモニアや硝酸アンモニウム等の水溶性化合物のほか、水中で分散して懸濁液を生じる粘土鉱物が挙げられる。また、有機物の具体例としては、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等の重合体が挙げられる。
無機物及び有機物を加える効果は様々であるが、主には、球状担体の成形、細孔径及び細孔容積の制御等であり、具体的には、球状の担体を得るには担体前駆体スラリーの液質が重要な因子となる。無機物或いは有機物によって粘度や固形分濃度を調製することによって、球状の担体が得られやすい液質に変更できる。また、担体の成形段階で内部に残存し、成形後の焼成並びに洗浄操作により残存物を除去できる最適な有機化合物を適宜選択して用いることも好ましい。
次に、好ましい担体の調製方法として、噴霧乾燥を実施して担体を調製する場合の方法について説明する。
本実施形態において、前記担体の原料を含む担体前駆体スラリーであって、温度及び粘度が、それぞれ、5℃以上60℃以下及び10cp以上550cp以下である担体前駆体スラリーを、120rpm以上600rpm以下の攪拌回転数で調製する工程(A)と、前記担体前駆体スラリーを噴霧乾燥器に供給し、噴霧乾燥器入口温度150℃以上215℃以下で前記担体前駆体スラリーを噴霧乾燥する工程(B)と、前記工程(B)の後、焼成して前記担体を得る工程(C)と、を含む方法により担体を調製することが好ましい。
本実施形態において、前記担体の原料を含む担体前駆体スラリーであって、温度及び粘度が、それぞれ、5℃以上60℃以下及び10cp以上550cp以下である担体前駆体スラリーを、120rpm以上600rpm以下の攪拌回転数で調製する工程(A)と、前記担体前駆体スラリーを噴霧乾燥器に供給し、噴霧乾燥器入口温度150℃以上215℃以下で前記担体前駆体スラリーを噴霧乾燥する工程(B)と、前記工程(B)の後、焼成して前記担体を得る工程(C)と、を含む方法により担体を調製することが好ましい。
工程(A)では、前述のようにして得られた担体前駆体スラリーの温度及び粘度を、それぞれ、5℃以上60℃以下及び10cp以上550cp以下に維持しながら熟成する。担体前駆体スラリーの温度及び粘度を上記範囲に調整することにより、本実施形態において所望とする中空粒子率が得られる傾向にある。なお、ここでいう粘度は、担体前駆体スラリーの温度で測定された粘度をいう。担体前駆体スラリー調製時は、攪拌回転数を120rpm以上600rpm以下に維持しながら熟成する。攪拌回転数を上記範囲とすることで、スラリーに気泡が生じることを抑制できる傾向にある。なお、攪拌翼の形状としては、特に限定されないが、アンカー型攪拌翼、パドル型攪拌翼及びタービン型攪拌翼が挙げられ、せん断性能の観点から、パドル型攪拌翼及びタービン型攪拌翼が好ましく、より好ましくはタービン型攪拌翼である。タービン型攪拌翼としては、ラジアルフロータービン翼、アキシャルフロータービン翼、エッジドタービン翼等が挙げられる。
工程(B)では、前記工程(A)で得られる担体前駆体スラリーであって、その温度及び粘度が、それぞれ、5℃以上60℃以下及び10cp以上550cp以下である担体前駆体スラリーを噴霧乾燥器に供給し、噴霧乾燥器入口温度を150℃以上215℃以下として前記担体前駆体スラリーを噴霧乾燥する。
噴霧乾燥器入口温度を上記範囲に調整することにより、本実施形態において所望とする中空粒子率が得られる傾向にある。噴霧乾燥器入口温度が215℃超である場合、担体前駆体スラリーの温度及び粘度を前述した好ましい範囲に調整したとしても、所望とする中空粒子率が得られにくくなる傾向にある。なお、噴霧乾燥器の形状は、特に限定されず、噴霧乾燥器の内径は乾燥室部分の最大直径で示される。一般的には、噴霧乾燥器の乾燥室における上部中央より前駆体スラリーが噴霧され、乾燥室における上部から別途供給される加熱空気と噴霧された前駆体スラリーとか接触することにより、乾燥が行われる。このようにして得られた乾燥粒子は、噴霧乾燥器の乾燥室における下部より取り出され、次の工程(焼成工程)に供される。噴霧乾燥器入口温度は、噴霧乾燥器の乾燥室入口の熱風温度として特定することができ、当該熱風の温度により上記範囲に調整することができる。
上述の条件により中空粒子率を低くできる理由は定かではないが、以下の要因と考えられる。前記工程(A)を経ることで中空の形成されにくい担体前駆体スラリーが得られる。続いて噴霧乾燥工程において、担体前駆体スラリーは球状の液滴となって空中に飛散し、飛散した液滴は熱風によって液滴表面から水分が蒸発し、最終的に固体粒子が生成すると考えられる。格子外表面が速やかな乾燥によって固化し外殻が形成されると、水の蒸発と粒子の収縮が阻害されて中空の粒子が生成すると考えられる。これに対し、粒子外殻に膜が形成されずに粒子の乾燥と粒子全体の固化が同時進行し、粒子が収縮し乾燥すると中空粒子の生成が抑制されると考えられる。すなわち、乾燥速度と収縮変位のバランスが重要であるが、上記各種条件を適切に組み合わせることで前記バランスを達成できると考えられる。ただし要因はこれに限定されない。
噴霧乾燥器入口温度を上記範囲に調整することにより、本実施形態において所望とする中空粒子率が得られる傾向にある。噴霧乾燥器入口温度が215℃超である場合、担体前駆体スラリーの温度及び粘度を前述した好ましい範囲に調整したとしても、所望とする中空粒子率が得られにくくなる傾向にある。なお、噴霧乾燥器の形状は、特に限定されず、噴霧乾燥器の内径は乾燥室部分の最大直径で示される。一般的には、噴霧乾燥器の乾燥室における上部中央より前駆体スラリーが噴霧され、乾燥室における上部から別途供給される加熱空気と噴霧された前駆体スラリーとか接触することにより、乾燥が行われる。このようにして得られた乾燥粒子は、噴霧乾燥器の乾燥室における下部より取り出され、次の工程(焼成工程)に供される。噴霧乾燥器入口温度は、噴霧乾燥器の乾燥室入口の熱風温度として特定することができ、当該熱風の温度により上記範囲に調整することができる。
上述の条件により中空粒子率を低くできる理由は定かではないが、以下の要因と考えられる。前記工程(A)を経ることで中空の形成されにくい担体前駆体スラリーが得られる。続いて噴霧乾燥工程において、担体前駆体スラリーは球状の液滴となって空中に飛散し、飛散した液滴は熱風によって液滴表面から水分が蒸発し、最終的に固体粒子が生成すると考えられる。格子外表面が速やかな乾燥によって固化し外殻が形成されると、水の蒸発と粒子の収縮が阻害されて中空の粒子が生成すると考えられる。これに対し、粒子外殻に膜が形成されずに粒子の乾燥と粒子全体の固化が同時進行し、粒子が収縮し乾燥すると中空粒子の生成が抑制されると考えられる。すなわち、乾燥速度と収縮変位のバランスが重要であるが、上記各種条件を適切に組み合わせることで前記バランスを達成できると考えられる。ただし要因はこれに限定されない。
噴霧乾燥において、担体前駆体スラリーを液滴化する方法としては、回転円盤方式、二流体ノズル方式、加圧ノズル方式等の公知の噴霧装置を使用できる。
噴霧する液は、よく混合された状態で用いることが必要である。混合状態が悪い場合には組成の偏在によって耐久性が低下する等、担体の性能に影響する。特に原料調合時には、スラリーの粘度上昇及び一部ゲル化(コロイドの縮合)が生じる場合もあり、不均一な粒子を形成することが懸念される。そのため、原料の混合を攪拌下で徐々に行う等の配慮を行うほか、酸やアルカリを加える等の方法によって、例えば、pH2付近のシリカゾルの準安定領域に制御して行うことが好ましい場合もある。
噴霧する液の固形分濃度は10~50質量%の範囲内にあることが形状や粒子径から好ましい。なお、噴霧乾燥条件の目安として、噴霧乾燥器の乾燥室出口温度は110~140℃の範囲内であることが好ましい。本実施形態においては、内径が1000mm以上である噴霧乾燥装置を用いることもできる。
次いで、工程(C)について説明する。工程(C)では、工程(B)で得られた乾燥粉体を焼成して前記担体を得る。担体の焼成温度は、一般的には200~800℃の範囲から選ばれる。800℃を超える温度で焼成すると比表面積の低下が著しくなる傾向にあるため好ましくない。また、焼成雰囲気は特に限定されないが、空気中或いは窒素中で焼成するのが一般的である。また、焼成時間は、焼成後の比表面積に応じて決めることができるが、一般的に1~48時間である。焼成条件は多孔質性等の担体物性が変化するため、適切な温度条件及び昇温条件の選定が必要である。焼成温度が低すぎると複合酸化物として耐久性の維持が難しくなる傾向にあり、高すぎると細孔容積の低下に至るおそれがある。また、昇温条件は、プログラム昇温等を利用し徐々に昇温していくことが好ましい。急激に高い温度条件で焼成した場合は、無機物及び有機物のガス化や燃焼が激しくなり、設定以上の高温状態に曝され、粉砕の原因になるため好ましくない。
担体の比表面積は、複合粒子の担持し易さ、触媒として用いた場合の反応活性、離脱し難さ及び反応活性の観点から、BET窒素吸着法による測定で10m2/g以上が好ましく、20m2/g以上がより好ましく、50m2/g以上がさらに好ましい。また活性の観点からは特に制限はないが、機械的強度及び耐水性の観点から700m2/g以下が好ましく、350m2/g以下がより好ましく、300m2/g以下がさらに好ましい。
担体の細孔径が3nmより小さいと、担持金属の剥離性状は良好となる傾向にはあるが、触媒として液相反応等で使用する場合に、反応基質の拡散過程を律速にしないよう細孔内拡散抵抗を大きくし過ぎず、反応活性を高く維持する観点から、細孔径は3nm以上であるのが好ましい。一方、担持物の割れ難さ、担持した金属の剥離し難さの観点から、50nm以下であるのが好ましい。従って、担体の細孔径は、好ましくは3nm~50nmであり、より好ましくは3nm~30nmである。細孔容積は複合ナノ粒子を担持する細孔が存在するために必要である。しかし、細孔容積が大きくなると急激に強度が低下する傾向が見られる。従って、強度及び担持特性の観点から、細孔容積は0.1~1.0mL/gの範囲が好ましく、より好ましくは0.1~0.5mL/gの範囲である。本実施形態の担体は、細孔径及び細孔容積が共に上記範囲を満たすものが好ましい。
担体の形状は、反応形式によって、固定床では圧力損失の少ない構造の中空円柱状、ハニカム状形態が選択され、液相スラリー懸濁条件では、一般的に球状で反応性と分離方法から最適な粒子径を選択して使用する形態が選ばれる。例えば、一般的に簡便である沈降分離による触媒の分離プロセスを採用する場合は、反応特性とのバランスから10~200μmの粒子径が好ましく、より好ましくは20~150μm、さらに好ましくは30~150μmの粒子径が選定される。クロスフィルター方式では、0.1~20μm以下の小さな粒子がより反応性が高いことから好ましい。このような利用目的に併せて種類、形態を変えて化学合成用の触媒として利用することができる。
酸化状態のニッケル又はコバルトの担体への担持量は特に限定はないが、担体質量に対し、ニッケル又はコバルトとして通常0.01~20質量%、好ましくは0.1~10質量%、より好ましくは0.2~5質量%、さらに好ましくは0.5~2質量%である。Xの担体への担持量は、担体質量に対し、金属として通常0.01~10質量%、好ましくは0.1~5質量%、より好ましくは0.2~2質量%、さらに好ましくは0.3~1.5質量%、特に好ましくは0.5~1.0質量%である。
さらに本実施形態においては、ニッケル及び/又はコバルトと上記担体の構成元素との原子比に好適な範囲が存在する。本実施形態におけるシリカ及びアルミナを含むアルミニウム含有シリカ系組成物からなる担体を用いる場合、触媒中のニッケル又はコバルトとアルミナの組成比は、Ni/Al原子比又はCo/Al原子比で、好ましくは0.01~1.0、より好ましくは0.02~0.8、さらに好ましくは0.04~0.6である。また、シリカ、アルミナ並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の少なくとも1種の塩基性金属の酸化物を含む担体を用いる場合、担持物中のニッケル又はコバルトとアルミナの組成比は、Ni/Al原子比又はCo/Al原子比で、好ましくは0.01~1.0、より好ましくは0.02~0.8、さらに好ましくは0.04~0.6であり、かつ、ニッケル又はコバルトと塩基性金属成分の組成比が、Ni/(アルカリ金属+アルカリ土類金属+希土類金属)原子比又はCo/(アルカリ金属+アルカリ土類金属+希土類金属)原子比で、好ましくは0.01~1.2であり、より好ましくは0.02~1.0、さらに好ましくは0.04~0.6である。
ニッケル及び/又はコバルトと担体構成元素であるアルミニウム、塩基性金属酸化物との原子比が上記範囲内であると、ニッケル及び/又はコバルトの溶出及び担持物粒子の構造変化の改善効果が大きくなる傾向がある。これは、上記範囲内でニッケル及び/又はコバルト、アルミニウム、塩基性金属酸化物が特定の複合酸化物を形成し、安定な結合構造を形成するためと考えられる。
本実施形態のカルボン酸エステル製造用触媒は、活性成分として酸化状態のニッケル及び/又はコバルトとXの他に、第3成分元素を含有することもできる。第3成分元素としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ロジウム、カドニウム、インジウム、錫、アンチモン、テルル、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスニウム、イリジウム、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、アルミニウム、硼素、珪素、リンを含ませることが可能である。これらの第3成分元素の含有量は、担持物中に、好ましくは0.01~20質量%、より好ましくは0.05~10質量%含まれる。また、カルボン酸エステル製造用触媒にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選択される少なくとも一種の金属成分を含有させてもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の含有量は、担持物中に好ましくは15質量%以下の範囲から選ばれる。
なお、これらの第3成分元素若しくはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属は、カルボン酸エステル製造用触媒の製造や反応の際に担持物中に含有させてもよいし、あらかじめ担体に含有させておく方法を用いてもよい。
本実施形態のカルボン酸エステル製造用触媒の比表面積は、反応活性及び活性成分の離脱し難さの観点から、BET窒素吸着法による測定で、好ましくは20~350m2/gであり、より好ましくは50~300m2/g、さらに好ましくは100~250m2/gの範囲である。
カルボン酸エステル製造用触媒の細孔径は、担体の細孔構造に由来するものであり、3nmより小さいと、担持金属成分の剥離性状は良好となる傾向にはあるが、触媒として液相反応等で使用する場合に、反応基質の拡散過程を律速にしないよう細孔内拡散抵抗を大きくし過ぎず、反応活性を高く維持する観点から、細孔径は3nm以上であるのが好ましい。一方、担持物の割れ難さ、担持した複合粒子の剥離し難さの観点から、50nm以下であるのが好ましい。従って、カルボン酸エステル製造用触媒の細孔径は、好ましくは3nm~50nmであり、より好ましくは3nm~30nmであり、さらに好ましくは3nm~10nmである。細孔容積は、担持特性及び反応特性の観点から、0.1~1.0mL/gの範囲が好ましく、より好ましくは0.1~0.5mL/g、さらに好ましくは0.1~0.3mL/gの範囲である。本実施形態のカルボン酸エステル製造用触媒は、細孔径及び細孔容積が共に上記範囲を満たすものが好ましい。
[カルボン酸エステル製造用触媒の製造方法]
本実施形態のカルボン酸エステル製造用触媒の製造方法としては、特に限定されないが、次の好ましい工程を含むものとすることができる。すなわち、カルボン酸エステル製造用触媒の製造方法は、前記担体の原料を含む担体前駆体スラリーであって、温度及び粘度が、それぞれ、5℃以上60℃以下及び10cp以上550cp以下である担体前駆体スラリーを調製する工程(A)と、前記担体前駆体スラリーを噴霧乾燥器に供給し、噴霧乾燥器入口温度150℃以上215℃以下で前記担体前駆体スラリーを噴霧乾燥する工程(B)と、前記工程(B)の後、焼成して前記担体を得る工程(C)、前記担体に前記触媒金属粒子を担持させる工程(D)と、を含むことが好ましい。工程(A)~(C)については上述したとおりであり、工程(D)について以下で説明する。
本実施形態のカルボン酸エステル製造用触媒の製造方法としては、特に限定されないが、次の好ましい工程を含むものとすることができる。すなわち、カルボン酸エステル製造用触媒の製造方法は、前記担体の原料を含む担体前駆体スラリーであって、温度及び粘度が、それぞれ、5℃以上60℃以下及び10cp以上550cp以下である担体前駆体スラリーを調製する工程(A)と、前記担体前駆体スラリーを噴霧乾燥器に供給し、噴霧乾燥器入口温度150℃以上215℃以下で前記担体前駆体スラリーを噴霧乾燥する工程(B)と、前記工程(B)の後、焼成して前記担体を得る工程(C)、前記担体に前記触媒金属粒子を担持させる工程(D)と、を含むことが好ましい。工程(A)~(C)については上述したとおりであり、工程(D)について以下で説明する。
工程(D)では、前記担体に前記触媒金属粒子を担持させる。第1のサブ工程として、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選ばれる少なくとも1種の塩基性金属の酸化物を担持した担体を含む水スラリーと、ニッケル及び/又はコバルトとX(Xはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す)を含む可溶性金属塩の酸性水溶液とを混合する。両液の混合物の温度が60℃以上になるように温度を調整する。混合物中には、担体上にニッケル及び/又はコバルトとX成分が析出したカルボン酸エステル製造用触媒の前駆体が生成する。
次いで、第2のサブ工程として、前記第1のサブ工程で得られた前駆体を必要に応じて水洗、乾燥した後、加熱処理することによってカルボン酸エステル製造用触媒を得ることができる。
この方法によれば、複合粒子が局在した担持層を有し、担体の中心を含む領域に複合粒子を含まないカルボン酸エステル製造用触媒を得ることができる。
本実施形態においては、第1のサブ工程に先立って、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選ばれる少なくとも1種の塩基性金属の酸化物を担持した担体を水中で熟成する熟成工程を実施することが好ましい。予め担体の熟成を行うことによって、よりシャープな複合粒子の分布層を得ることができる。担体の熟成による効果は、窒素吸着法による細孔分布測定の結果から、担体の細孔構造の再配列が生じることによって、より均一でシャープな細孔構造になることに起因するものと推察される。担体の熟成温度は、室温でも可能であるが、細孔構造の変化が遅いため、室温より高い温度である60~150℃の範囲から選ばれるのが好ましい。常圧で行う場合には、60~100℃の範囲が好ましい。また、熟成処理の時間は、温度条件により変わるが、例えば、90℃の場合、好ましくは1分~5時間、より好ましくは1~60分、さらに好ましくは1~30分である。第1のサブ工程の操作としては、担体の熟成後、担体を一度乾燥、焼成してから用いることもできるが、水中に担体を分散させたスラリーとニッケル及び/又はコバルトとXを含む可溶性金属塩の酸性水溶液とを接触させて、ニッケル及び/又はコバルトとX成分を担体上に不溶固定化させることが好ましい。
触媒の調製に用いられるニッケルが含まれる可溶性金属塩としては、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル等が挙げられる。また、Xが含まれる可溶性金属塩としては、例えば、Xとしてパラジウムを選択する場合は、塩化パラジウム、酢酸パラジウム等が、ルテニウムを選択する場合は、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム等、金を選択する場合は、塩化金酸、塩化金ナトリウム、ジシアノ金酸カリウム、ジエチルアミン金三塩化物、シアン化金等、銀を選択する場合は、塩化銀、硝酸銀等が挙げられる。
ニッケル及び/又はコバルトとXを含む水溶液の各々の濃度は、通常0.0001~1.0mol/L、好ましくは0.001~0.5mol/L、より好ましくは0.005~0.2mol/Lの範囲である。水溶液中のニッケル又はコバルト及びXの比率は、Ni/X原子比又はCo/X原子比として、0.1~10の範囲が好ましく、より好ましくは0.2~5.0、さらに好ましくは0.5~3.0である。
担体と、ニッケル及び/又はコバルトとXを含む可溶性金属塩の酸性水溶液とを接触させる際の温度は、複合粒子の分布を制御する重要な因子の一つであり、担体に予め担持させるアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選ばれる少なくとも1種の塩基性金属の酸化物の量により異なるが、温度が低くなりすぎると反応が遅くなり複合粒子の分布が広がる傾向にある。本実施形態の製造方法においては、よりシャープな複合粒子が局在した担持層を得る観点から、ニッケル及び/又はコバルトとXを含む可溶性金属塩の酸性水溶液とを接触させる際の温度は、高い反応速度が得られるような温度であり、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、さらに好ましくは80℃以上、特に好ましくは90℃以上である。酸性水溶液と水スラリーを混合した液の温度が60℃以上になるように混合すればよいので、酸性水溶液を加えても混合液が60℃を超える程度に水スラリーを加熱しておいてもよいし、反対に酸性水溶液のみを加熱しておいてもよい。酸性水溶液と水スラリーの両方を60℃以上に加熱しておいてもよいのはもちろんである。
反応は、加圧下で溶液の沸点以上の温度で行うこともできるが、操作の容易性から、通常は沸点以下の温度で行うことが好ましい。ニッケル及び/又はコバルトとX成分を固定化させる際の時間は特に限定されるものでなく、担体種、ニッケル及び/又はコバルトとXの担持量、比率等の条件により異なるが、通常1分~5時間、好ましくは5分~3時間、より好ましくは5分~1時間の範囲内である。
本実施形態のカルボン酸エステル製造用触媒の製造方法は、担体に予め担持させたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選ばれる少なくとも1種の塩基性金属の酸化物と、ニッケル及び/又はコバルトとXを含む可溶性金属塩との化学反応によって、ニッケル及び/又はコバルトとX成分を不溶固定化する原理に基づく。ニッケル及び/又はコバルトとX成分の複合化をより十分なものとするためには、両成分の混合水溶液から同時に固定化させることが好ましい。
また、本実施形態の製造方法においては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選ばれる少なくとも1種の塩基性金属の酸化物を担持した担体を含む水スラリーが、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選ばれる少なくとも1種の塩基性金属塩を含有していることが好ましい。
これにより、Xの金属ブラックの発生を抑えられ、ニッケル及び/又はコバルトとXの複合化を促進し、更に、複合粒子の分布をより精密に制御することができる。このような効果は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属塩を水溶液中に添加することにより、担体上に予め担持させた塩基性金属酸化物とニッケル及び/又はコバルトとXを含む可溶性金属塩との化学反応の速度を制御することに起因するものと推察される。
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選ばれる少なくとも1種の塩基性金属塩としては、これら金属の有機酸塩、硝酸塩、塩化物等の無機塩等の水溶性塩から選ばれる1種以上を用いることができる。
上記アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選ばれる少なくとも1種の塩基性金属塩の量は、ニッケル及び/又はコバルトとX成分の量や比率によって異なり、また、担体に予め担持させた塩基性金属酸化物の量によって決定される。通常、水溶液中のニッケル及び/又はコバルトとX成分の量に対して0.001~2倍モル、好ましくは0.005~1倍モルである。
また、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選ばれる少なくとも1種の塩基性金属の酸化物を担持した担体を含む水スラリーが、可溶性アルミニウム塩を含有していることが好ましい。可溶性アルミニウム塩としては、塩化アルミニウムや硝酸アルミニウムを用いることができる。
水スラリーに可溶性アルミニウム塩を添加することによって、複合粒子が局在した担持層の外側に、実質的に複合粒子を含まない外部層を形成させることができる。これも上述した不溶固定化原理に基づくものである。可溶性アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等の可溶性塩が用いられ、担体に予め担持させた塩基性金属酸化物との化学反応によって、担体の外表面でアルミニウムを反応させ、ニッケル及び/又はコバルトとXの反応場を消費し、さらに内部の前記塩基性金属酸化物とニッケル及び/又はコバルトとX成分とを反応によって固定する。
アルミニウム成分の量は、ニッケル及び/又はコバルトとX成分を担持させない層の厚さを何μmに設定するかによって異なり、また、担体に予め担持させた塩基性金属酸化物の量によって決定される。通常、担体に担持された塩基性金属酸化物の量に対して0.001~2倍モル、好ましくは0.005~1倍モルである。
ニッケル及び/又はコバルトとX成分の分布がいかなる機構により達成されるのか、その詳細については不明な点も多いが、ニッケル及び/又はコバルトとX含有可溶成分の担体内における拡散速度と、該成分が化学反応により不溶化する速度とのバランスが本実施形態の条件下でうまく取られ、担体の表面近傍のごく狭い領域に複合粒子を固定化することが可能になったためと推定される。
また、担体の外表面に複合粒子を実質的に含まない外部層を形成する場合は、アルミニウムと担体の外表面近傍の塩基性金属成分とを反応させて担体の外表面近傍のニッケル及び/又はコバルトとX成分と反応し得る塩基性金属成分を消費し、ついでニッケル及び/又はコバルトとXを担持させると、担体の外表面近傍の反応性の塩基性金属成分が既に消費されているために、ニッケル及び/又はコバルトとXが担体内部の塩基性金属酸化物と反応することによって固定化されると推定される。
次に、第2のサブ工程について説明する。
第2のサブ工程の加熱処理に先立ち、第1の前駆体を必要に応じて水洗、乾燥する。第1の前駆体の加熱温度は、通常40~900℃、好ましくは80~800℃、より好ましくは200~700℃、さらに好ましくは300~600℃である。
第2のサブ工程の加熱処理に先立ち、第1の前駆体を必要に応じて水洗、乾燥する。第1の前駆体の加熱温度は、通常40~900℃、好ましくは80~800℃、より好ましくは200~700℃、さらに好ましくは300~600℃である。
加熱処理の雰囲気は、空気中(又は大気中)、酸化性雰囲気中(酸素、オゾン、窒素酸化物、二酸化炭素、過酸化水素、次亜塩素酸、無機・有機過酸化物等)又は不活性ガス雰囲気中(ヘリウム、アルゴン、窒素等)で行われる。加熱時間は、加熱温度及び第1の前駆体の量に応じて適宜選択すればよい。また、加熱処理は、常圧、加圧若しくは減圧下で行うことができる。
上述した第2のサブ工程の後、必要に応じて還元性雰囲気中(水素、ヒドラジン、ホルマリン、蟻酸等)で還元処理を行うこともできる。その場合、酸化状態のニッケル及び/又はコバルトが完全に金属状態に還元されない処理方法を選択して行う。還元処理の温度及び時間は、還元剤の種類、Xの種類及び触媒の量に応じて適宜選択すればよい。
さらに上記加熱処理或いは還元処理の後、必要に応じて空気中(又は大気中)又は酸化性雰囲気中(酸素、オゾン、窒素酸化物、二酸化炭素、過酸化水素、次亜塩素酸、無機・有機過酸化物等)で酸化処理することもできる。その場合の温度及び時間は、酸化剤の種類、Xの種類及び触媒の量に応じて適宜選択される。
ニッケル及び/又はコバルトとX以外の第3成分元素は、担持物調製時或いは反応条件下に加えることができる。アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属についても、触媒調製時或いは反応系に添加することもできる。また、第3成分元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の原料は、有機酸塩、無機酸塩、水酸化物等から選ばれる。
[カルボン酸エステルの製造方法]
本実施形態のカルボン酸エステル製造用触媒は、広く化学合成用の触媒として使用することができる。例えば、アルデヒドとアルコールとの間のカルボン酸エステル生成反応、アルコール類からのカルボン酸エステル生成反応のために利用することができる。すなわち、本実施形態のカルボン酸エステルの製造方法は、本実施形態のカルボン酸エステル製造用触媒及び酸素の存在下、(a)アルデヒドとアルコール、又は、(b)1種もしくは2種以上のアルコール、を反応させる工程を含むものとすることができる。
本実施形態のカルボン酸エステル製造用触媒は、広く化学合成用の触媒として使用することができる。例えば、アルデヒドとアルコールとの間のカルボン酸エステル生成反応、アルコール類からのカルボン酸エステル生成反応のために利用することができる。すなわち、本実施形態のカルボン酸エステルの製造方法は、本実施形態のカルボン酸エステル製造用触媒及び酸素の存在下、(a)アルデヒドとアルコール、又は、(b)1種もしくは2種以上のアルコール、を反応させる工程を含むものとすることができる。
本実施形態のカルボン酸エステル製造用触媒は、特に酸化反応の触媒として用いた場合に優れた効果を発揮する。本実施形態で用いられる反応基質としては、実施例で示されるカルボン酸エステルの生成反応で用いられるアルデヒドとアルコール以外にも、種々の反応基質、例えば、アルカン類、オレフィン類、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、芳香族化合物、フェノール類、硫黄化合物、リン化合物、含酸素窒素化合物、アミン類、一酸化炭素、水等が挙げられる。これら反応基質は、単独若しくは2種以上からなる混合物として使用することができる。これらの反応基質から、工業的に有用な様々な含酸素化合物や酸化付加物、酸化脱水素物等の酸化生成物が得られる。
反応基質としては、具体的には、アルカン類として、例えば、メタン、エタン、プロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、n-へキサン、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン等の脂肪族アルカン;シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環族アルカン等が挙げられる。
オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、デセン、3-メチル-1-ブテン、2,3-ジメチル-1-ブテン、塩化アリル等の脂肪族オレフィン;シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン等の脂環族オレフィン;スチレン、α-メチルスチレン等の芳香族置換オレフィン等が挙げられる。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、s-ブタノール、t-ブタノール、n-ペンタノール、n-ヘキサノール、n-ヘプタノール、アリルアルコール、クロチルアルコール等の飽和及び不飽和脂肪族アルコール;シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロヘキサノール、シクロヘキセン-1-オール等の飽和及び不飽和脂環族アルコール;エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール等の脂肪族及び脂環族多価アルコール;ベンジルアルコール、サリチルアルコール、ベンズヒドロール等の芳香族アルコール等が挙げられる。
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキサール等の脂肪族飽和アルデヒド;アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族α,β-不飽和アルデヒド;ベンズアルデヒド、トリルアルデヒド、ベンジルアルデヒド、フタルアルデヒド等の芳香族アルデヒド及びこれらアルデヒドの誘導体が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルプロピルケトン等の脂肪族ケトン;シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、2-メチルシクロヘキサノン、2-エチルシクロヘキサノン等の脂環族ケトン;アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン等が挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、或いはアルキル基、アリール基、ハロゲン、スルホン基等が置換したそれらの誘導体等が挙げられる。
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、アントール(ヒドロキシアントラセン)及びそれらの誘導体(芳香環の水素原子がアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、スルホン酸基等で置換されたもの)が挙げられる。
硫黄化合物としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、チオフェノール等のメルカプタン等が挙げられる。
アミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン等の脂肪族アミン;シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン等の脂環式アミン;アニリン、ベンジルアミン、トルイジン等の芳香族アミン等が挙げられる。
これら反応基質は単独若しくは2種以上からなる混合物として使用することができる。また、必ずしも精製する必要はなく、他の有機化合物との混合物であってもよい。
以下に、本実施形態のカルボン酸エステル製造用触媒を用い、アルデヒドとアルコールから酸素存在下で酸化的エステル化反応によりカルボン酸エステルを製造する方法を例に挙げて説明する。
原料として用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキサール等のC1-C10脂肪族飽和アルデヒド;アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等のC3-C10脂肪族α・β-不飽和アルデヒド;ベンズアルデヒド、トリルアルデヒド、ベンジルアルデヒド、フタルアルデヒド等のC6-C20芳香族アルデヒド;並びにこれらアルデヒドの誘導体が挙げられる。これらのアルデヒドは単独若しくは任意の2種以上の混合物として用いることができる。本実施形態においては、アルデヒドが、アクロレイン、メタクロレイン又はこれらの混合物から選ばれることが好ましい。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール等のC1-C10脂肪族飽和アルコール;シクロペンタノール、シクロヘキサノール等のC5-C10脂環族アルコール、;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のC2-C10ジオール;アリルアルコール、メタリルアルコール等のC3-C10脂肪族不飽和アルコール;ベンジルアルコール等のC6-C20芳香族アルコール;3-アルキル-3-ヒドロキシメチルオキセタン等のヒドロキシオキセタン類が挙げられる。これらのアルコールは単独若しくは任意の2種以上の混合物として用いることができる。本実施形態においては、アルデヒドは、アクロレイン及び/又はメタクロレインであり、アルコールがメタノールであることが好ましい。
本実施形態においては、反応成績をより向上させる観点から、アルコール中の水分量を10質量%以下とすることが好ましく、0.01質量%以上10質量%以下とすることがより好ましく、7質量%以下とすることがより好ましく、5質量%以下とすることがさらに好ましく、1質量%以下とすることがよりさらに好ましい。
なお、上記アルコール中の水分量は小さい方が好ましいため、下限値としては特に限定されない。例えば、当該水分量は0.01質量%であってもよく、これより小さい値であってもよい。
なお、上記アルコール中の水分量は小さい方が好ましいため、下限値としては特に限定されない。例えば、当該水分量は0.01質量%であってもよく、これより小さい値であってもよい。
アルデヒドとアルコールとの量比としては、特に限定されず、例えば、アルデヒド/アルコールのモル比で10~1/1,000のような広い範囲で実施できるが、一般的にはモル比で2/100~50/100の範囲で実施され、好ましくはモル比で20/100~50/100の範囲で実施される。
反応における、アルデヒド及びアルコールの合計量は、特に限定されないが、例えば、液体成分の全質量に対して、80質量%以上であってもよく、90質量%以上であってもよい。
反応における、アルデヒド及びアルコールの合計量は、特に限定されないが、例えば、液体成分の全質量に対して、80質量%以上であってもよく、90質量%以上であってもよい。
触媒の使用量は、反応原料の種類、触媒の組成や調製法、反応条件、反応形式等によって大幅に変更することができ、特に限定されないが、触媒をスラリー状態で反応させる場合は、スラリー中の固形分濃度として、好ましくは1~50質量/容量%、より好ましくは3~30質量/容量%、さらに好ましくは10~25質量/容量%の範囲内に収まるよう使用する。
カルボン酸エステルの製造においては、気相反応、液相反応、潅液反応等の任意の方法で実施できるが、液相反応が好ましい。
本実施形態のカルボン酸エステルの製造方法は、回分式又は連続式のいずれによっても実施できるが、連続式であることが好ましい。
本実施形態のカルボン酸エステルの製造方法は、回分式又は連続式のいずれによっても実施できるが、連続式であることが好ましい。
反応は、無溶媒でも実施できるが、反応成分に対して不活性な溶媒、例えば、ヘキサン、デカン、ベンゼン、ジオキサン等を用いて実施することができる。
反応形式も固定床式、流動床式、攪拌槽式等の従来公知の形式によることができる。例えば、液相で実施する際には、気泡塔反応器、ドラフトチューブ型反応器、撹拌槽反応器等の任意の反応器形式によることができる。撹拌槽反応器を用いる場合、撹拌翼の先端速度は、例えば、1~20m/sの範囲としてもよい。
カルボン酸エステルの製造に使用する酸素は、分子状酸素、即ち、酸素ガス自体又は酸素ガスを反応に不活性な希釈剤、例えば、窒素、炭酸ガス等で希釈した混合ガスの形とすることができ、酸素原料としては、操作性、経済性等の観点から、空気が好ましく用いられる。
酸素分圧は、アルデヒド種、アルコール種等の反応原料、反応条件若しくは反応器形式等により変化するが、実用的には、反応器出口の酸素分圧は爆発範囲の下限以下の濃度となる範囲であり、例えば、20~80kPaに管理することが好ましい。反応圧力は、減圧から加圧下の任意の広い圧力範囲で実施することができるが、通常は0.05~2MPaの範囲の圧力で実施される。また、反応器流出ガスの酸素濃度が爆発限界を超えないように全圧を設定(例えば、酸素濃度8容量%以下)することが安全性の観点から好ましい。
カルボン酸エステルの製造反応を液相等で実施する場合には、反応系にアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の化合物(例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩)を添加して反応系のpHを6~9に保持することが好ましい。これらのアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の化合物は、単独若しくは2種以上組み合わせて使用することができる。
カルボン酸エステルを製造する際の反応温度は、200℃以上の高温でも実施できるが、好ましくは30~200℃であり、より好ましくは40~150℃、さらに好ましくは60~120℃である。反応時間は、特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるので一義的には決められないが、通常1~20時間である。
以下に実施例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、各種物性測定は次の方法により実施した。
[触媒金属粒子の担持量、元素量(Ni/(Ni+X)原子比等)、及び担体の含有量の決定]
触媒金属粒子の担持量や担体に含まれる元素(例えば、Ni、Co、X)の濃度は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のICP発光分析装置(ICP-AES、MS)である「IRIS Intrepid II XDL型」(商品名)を用いて定量した。
試料は下記のとおりに調製した。まず、シリカ系材料をテフロン(登録商標)製分解容器に秤取り、そこに硝酸及びフッ化水素を加えた。得られた溶液を、マイルストーンゼネラル社製のマイクロウェーブ分解装置である「ETHOS・TC型」(商品名)にて加熱分解後、ヒーター上で蒸発乾固した。次いで、析出した残留物に硝酸及び塩酸を加えて、上記マイクロウェーブ分解装置にて加圧分解し、得られた分解液を純水で一定容量としたものを試料とした。
上記ICP-AESにて内標準法で試料の定量を行い、同時に実施した操作ブランク値を差し引いて触媒金属粒子の担持量や担体に含まれる元素の含有量を求め、担持量や構成濃度を算出した。なお、担体の含有量は、100質量%から当該担持量(質量%)を引いた値とした。
触媒金属粒子の担持量や担体に含まれる元素(例えば、Ni、Co、X)の濃度は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のICP発光分析装置(ICP-AES、MS)である「IRIS Intrepid II XDL型」(商品名)を用いて定量した。
試料は下記のとおりに調製した。まず、シリカ系材料をテフロン(登録商標)製分解容器に秤取り、そこに硝酸及びフッ化水素を加えた。得られた溶液を、マイルストーンゼネラル社製のマイクロウェーブ分解装置である「ETHOS・TC型」(商品名)にて加熱分解後、ヒーター上で蒸発乾固した。次いで、析出した残留物に硝酸及び塩酸を加えて、上記マイクロウェーブ分解装置にて加圧分解し、得られた分解液を純水で一定容量としたものを試料とした。
上記ICP-AESにて内標準法で試料の定量を行い、同時に実施した操作ブランク値を差し引いて触媒金属粒子の担持量や担体に含まれる元素の含有量を求め、担持量や構成濃度を算出した。なお、担体の含有量は、100質量%から当該担持量(質量%)を引いた値とした。
[担体及び触媒粒子の形状観察]
日立製作所社製X-650走査型電子顕微鏡装置(SEM)を用いて、担体及び触媒粒子を観察した。
日立製作所社製X-650走査型電子顕微鏡装置(SEM)を用いて、担体及び触媒粒子を観察した。
[中空粒子率]
以下の要領にて触媒粒子の断面を観察し、中空粒子の個数を計測することにより、中空粒子率を求めた。
電子顕微鏡による観察用に、応研商事株式会社製 #02-1001 Oken Epok 812 セット(顕微鏡用包埋樹脂)を用いた。包埋樹脂と触媒粒子との混合手順は、次のとおりとした。すなわち、EPOK812(デナコールEX-314、ナガセケムテックス株式会社)とDDSA(DSA、三洋化成工業株式会社)を10分間混合後、MNA(KAYAHARD MCD、日本化薬株式会社)を加えて10分間混合し、更にDMP-30(セイクオール TDMP、精工化学株式会社製)を加えて10分間混合後、1時間真空脱気を行い内包する溶存空気を追い出した。真空脱気後、上記樹脂に、焼成された触媒粒子を加えて混合し、シリコン包埋板(D.S.K堂阪イーエム社製)に流し入れ、30分程度静沈させた後、乾燥器を用い60℃で12時間硬化させ、触媒粒子を包埋した包埋樹脂の硬化物を得た。
次いで、研磨剤としてアルミナ1.0μmを使用し、研磨機で硬化物に対し平坦な断面成型を行い、触媒粒子の断面を露出させた。次に、研磨した硬化物をカーボンテープにて試料台に貼り付け、オスミウムを蒸着することで導電処理を行い、観察用サンプルを得た。
日立ハイテクノロジーズ製超高分解能分析走査電子顕微鏡 SU-70を用い、下記の条件で観察用サンプルにおける断面を観察した。ここで、当該断面を100倍の倍率で撮影し、球形且つ粒子断面が観察できる粒子の総数が1500粒以上となるまで画像を得た。画像は、加速電圧20kV、YAG検出器を用いた反射電子像にて得た。電子レンズと観察用サンプルとの間の距離(ワーキングディスタンス)は15mmとした。ここで、1つの粒子の断面積に対して、粒子内部の空隙が占める合計面積が1%以上である粒子を中空粒子と判断した。なお、粒子の割れは、中空粒子の判断における空隙から除外した。また、粒子表面に形成されている100nm以下の細孔径を有する細孔は、粒子内部の空隙が占める面積からは除外した。
撮影した画像中の全粒子数と、中空粒子の個数を計測し、中空粒子数を全粒子数で割り、100を掛けることで、中空粒子率を算出した。
<条件>
加速電圧:20kV
観察モード:反射電子像(YAG)
W.D.(ワーキング・ディスタンス):15mm
対物レンズ:ノーマルモード
稼働絞り:対物:3、アノード:4
以下の要領にて触媒粒子の断面を観察し、中空粒子の個数を計測することにより、中空粒子率を求めた。
電子顕微鏡による観察用に、応研商事株式会社製 #02-1001 Oken Epok 812 セット(顕微鏡用包埋樹脂)を用いた。包埋樹脂と触媒粒子との混合手順は、次のとおりとした。すなわち、EPOK812(デナコールEX-314、ナガセケムテックス株式会社)とDDSA(DSA、三洋化成工業株式会社)を10分間混合後、MNA(KAYAHARD MCD、日本化薬株式会社)を加えて10分間混合し、更にDMP-30(セイクオール TDMP、精工化学株式会社製)を加えて10分間混合後、1時間真空脱気を行い内包する溶存空気を追い出した。真空脱気後、上記樹脂に、焼成された触媒粒子を加えて混合し、シリコン包埋板(D.S.K堂阪イーエム社製)に流し入れ、30分程度静沈させた後、乾燥器を用い60℃で12時間硬化させ、触媒粒子を包埋した包埋樹脂の硬化物を得た。
次いで、研磨剤としてアルミナ1.0μmを使用し、研磨機で硬化物に対し平坦な断面成型を行い、触媒粒子の断面を露出させた。次に、研磨した硬化物をカーボンテープにて試料台に貼り付け、オスミウムを蒸着することで導電処理を行い、観察用サンプルを得た。
日立ハイテクノロジーズ製超高分解能分析走査電子顕微鏡 SU-70を用い、下記の条件で観察用サンプルにおける断面を観察した。ここで、当該断面を100倍の倍率で撮影し、球形且つ粒子断面が観察できる粒子の総数が1500粒以上となるまで画像を得た。画像は、加速電圧20kV、YAG検出器を用いた反射電子像にて得た。電子レンズと観察用サンプルとの間の距離(ワーキングディスタンス)は15mmとした。ここで、1つの粒子の断面積に対して、粒子内部の空隙が占める合計面積が1%以上である粒子を中空粒子と判断した。なお、粒子の割れは、中空粒子の判断における空隙から除外した。また、粒子表面に形成されている100nm以下の細孔径を有する細孔は、粒子内部の空隙が占める面積からは除外した。
撮影した画像中の全粒子数と、中空粒子の個数を計測し、中空粒子数を全粒子数で割り、100を掛けることで、中空粒子率を算出した。
<条件>
加速電圧:20kV
観察モード:反射電子像(YAG)
W.D.(ワーキング・ディスタンス):15mm
対物レンズ:ノーマルモード
稼働絞り:対物:3、アノード:4
[実施例1]
担体に含まれるアルミニウム及びマグネシウムが、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムの合計モル量に対してそれぞれ8.3モル%及び8.3モル%となるように、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、及び540gの60質量%硝酸を純水5.0Lに溶解した水溶液を、15℃に保持した攪拌状態のコロイド粒子径10~20nmのシリカゾル溶液(日産化学社製、スノーテックスN-30、SiO2含有量30質量%)20.0kg中へ徐々に滴下し、シリカゾル、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムの混合スラリーを得た。その後、550rpmで攪拌しながら混合スラリーを55℃で30時間保持した。この時(55℃下)の混合スラリーの粘度は139cpだった。この混合スラリーを、入口温度190℃に設定したスプレードライヤー(内径:1600mm)で噴霧乾燥し固形物を得た。
次いで、得られた固形物を上部が開放したステンレス製容器に厚さ約1cm程充填し、電気炉で室温から300℃まで2時間かけ昇温後3時間保持した。さらに800℃まで2時間で昇温後3時間保持した後徐冷し、担体を得た。担体の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、64μmであった。また、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察から、担体の形状はほぼ球状であった。
次に硝酸ニッケル6水塩16.35gと1.3mol/Lの塩化金酸水溶液13mLを含む水溶液1.0Lを90℃に加温した。この水溶液に上記で得られたシリカ-アルミナ-マグネシア担体300gを投入し、攪拌下90℃に保持しながら1時間攪拌を続け、ニッケルと金成分を担体上に析出させた。
次いで、静置して上澄みを除去し、蒸留水で数回洗浄した後、濾過した。これを105℃で16時間乾燥した後、空気中500℃で3時間焼成することにより、ニッケル1.0質量%、金0.90質量%を担持した触媒(NiOAu/SiO2-Al2O3-MgO、ケイ素とアルミニウムの合計モル量に対するアルミニウムの量9モル%、Mg/Al原子比:0.5)を得た。すなわち、当該触媒における担体の含有量は98.1質量%であった。得られた触媒のNi/(Ni+Au)原子比は0.77であった。触媒の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、65μmであった。また、この触媒の中空粒子率は23%だった。
上記で得た触媒(NiOAu/SiO2-Al2O3-MgO)240gを、液相部が1.2リットルの攪拌型ステンレス製反応器に仕込み、攪拌羽の先端速度4m/sの速度で内容物を攪拌しながら、アルデヒドとアルコール、又は、1種もしくは2種以上のアルコールからの酸化的カルボン酸エステルの生成反応を実施した(液相反応)。36.7質量%のメタクロレインのメタノール溶液(アルデヒド/アルコールのモル比=26.5/100)を0.6リットル/hr、1~4質量%のNaOHのメタノール溶液を0.06リットル/hrで連続的に反応器に供給し、反応温度80℃、反応圧力0.5MPaで出口酸素濃度が4.0容量%(酸素分圧0.02MPa相当)となるように空気を吹き込み、反応系のpHが7となるように反応器に供給するNaOH濃度をコントロールした。反応生成物は、反応器出口からオーバーフローにより連続的に抜き出し、ガスクロマトグラフィーで分析して反応性を調べた。
反応開始から300時間のメタクロレイン転化率は65.3%、メタクリル酸メチルの選択率は95.2%であった。また、300時間反応後の触媒を目開き32μmの篩を用いてふるって質量を測定したところ、32μmより大きな粒子の割合は98質量%であった。
触媒製造の際の諸条件と中空粒子率及び反応成績の結果を併せて表1に示す。
担体に含まれるアルミニウム及びマグネシウムが、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムの合計モル量に対してそれぞれ8.3モル%及び8.3モル%となるように、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、及び540gの60質量%硝酸を純水5.0Lに溶解した水溶液を、15℃に保持した攪拌状態のコロイド粒子径10~20nmのシリカゾル溶液(日産化学社製、スノーテックスN-30、SiO2含有量30質量%)20.0kg中へ徐々に滴下し、シリカゾル、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムの混合スラリーを得た。その後、550rpmで攪拌しながら混合スラリーを55℃で30時間保持した。この時(55℃下)の混合スラリーの粘度は139cpだった。この混合スラリーを、入口温度190℃に設定したスプレードライヤー(内径:1600mm)で噴霧乾燥し固形物を得た。
次いで、得られた固形物を上部が開放したステンレス製容器に厚さ約1cm程充填し、電気炉で室温から300℃まで2時間かけ昇温後3時間保持した。さらに800℃まで2時間で昇温後3時間保持した後徐冷し、担体を得た。担体の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、64μmであった。また、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察から、担体の形状はほぼ球状であった。
次に硝酸ニッケル6水塩16.35gと1.3mol/Lの塩化金酸水溶液13mLを含む水溶液1.0Lを90℃に加温した。この水溶液に上記で得られたシリカ-アルミナ-マグネシア担体300gを投入し、攪拌下90℃に保持しながら1時間攪拌を続け、ニッケルと金成分を担体上に析出させた。
次いで、静置して上澄みを除去し、蒸留水で数回洗浄した後、濾過した。これを105℃で16時間乾燥した後、空気中500℃で3時間焼成することにより、ニッケル1.0質量%、金0.90質量%を担持した触媒(NiOAu/SiO2-Al2O3-MgO、ケイ素とアルミニウムの合計モル量に対するアルミニウムの量9モル%、Mg/Al原子比:0.5)を得た。すなわち、当該触媒における担体の含有量は98.1質量%であった。得られた触媒のNi/(Ni+Au)原子比は0.77であった。触媒の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、65μmであった。また、この触媒の中空粒子率は23%だった。
上記で得た触媒(NiOAu/SiO2-Al2O3-MgO)240gを、液相部が1.2リットルの攪拌型ステンレス製反応器に仕込み、攪拌羽の先端速度4m/sの速度で内容物を攪拌しながら、アルデヒドとアルコール、又は、1種もしくは2種以上のアルコールからの酸化的カルボン酸エステルの生成反応を実施した(液相反応)。36.7質量%のメタクロレインのメタノール溶液(アルデヒド/アルコールのモル比=26.5/100)を0.6リットル/hr、1~4質量%のNaOHのメタノール溶液を0.06リットル/hrで連続的に反応器に供給し、反応温度80℃、反応圧力0.5MPaで出口酸素濃度が4.0容量%(酸素分圧0.02MPa相当)となるように空気を吹き込み、反応系のpHが7となるように反応器に供給するNaOH濃度をコントロールした。反応生成物は、反応器出口からオーバーフローにより連続的に抜き出し、ガスクロマトグラフィーで分析して反応性を調べた。
反応開始から300時間のメタクロレイン転化率は65.3%、メタクリル酸メチルの選択率は95.2%であった。また、300時間反応後の触媒を目開き32μmの篩を用いてふるって質量を測定したところ、32μmより大きな粒子の割合は98質量%であった。
触媒製造の際の諸条件と中空粒子率及び反応成績の結果を併せて表1に示す。
[実施例2]
スプレードライヤーで噴霧乾燥する際、入口温度を160℃に設定した以外は、実施例1と同様に触媒を調製し、中空粒子率及び反応成績を実施例1と同様に測定した。触媒製造の際の諸条件と各種測定結果を表1に示す。
スプレードライヤーで噴霧乾燥する際、入口温度を160℃に設定した以外は、実施例1と同様に触媒を調製し、中空粒子率及び反応成績を実施例1と同様に測定した。触媒製造の際の諸条件と各種測定結果を表1に示す。
[実施例3]
60%硝酸540gを純水12.0Lに溶解したこと、シリカゾル、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムの混合スラリーを600rpmで攪拌しながら40℃で30時間保持したこと以外は、実施例1と同様に触媒を調製し、中空粒子率及び反応成績を実施例1と同様に測定した。触媒製造の際の諸条件と各種測定結果を表1に示す。
60%硝酸540gを純水12.0Lに溶解したこと、シリカゾル、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムの混合スラリーを600rpmで攪拌しながら40℃で30時間保持したこと以外は、実施例1と同様に触媒を調製し、中空粒子率及び反応成績を実施例1と同様に測定した。触媒製造の際の諸条件と各種測定結果を表1に示す。
[実施例4]
シリカゾル、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムの混合スラリーを450rpmで攪拌しながら15℃で30時間保持したこと以外は、実施例1と同様に触媒を調製し、中空粒子率及び反応成績を実施例1と同様に測定した。触媒製造の際の諸条件と各種測定結果を表1に示す。
シリカゾル、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムの混合スラリーを450rpmで攪拌しながら15℃で30時間保持したこと以外は、実施例1と同様に触媒を調製し、中空粒子率及び反応成績を実施例1と同様に測定した。触媒製造の際の諸条件と各種測定結果を表1に示す。
[実施例5]
スプレードライヤーで噴霧乾燥する際、入口温度を205℃に設定した以外は、実施例1と同様に触媒を調製し、中空粒子率及び反応成績を実施例1と同様に測定した。触媒製造の際の諸条件と各種測定結果を表1に示す。
スプレードライヤーで噴霧乾燥する際、入口温度を205℃に設定した以外は、実施例1と同様に触媒を調製し、中空粒子率及び反応成績を実施例1と同様に測定した。触媒製造の際の諸条件と各種測定結果を表1に示す。
[実施例6]
60%硝酸540gを純水3.0Lに溶解したこと、シリカゾル、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムの混合スラリーを550rpmで攪拌しながら5℃で30時間保持したこと、スプレードライヤーで噴霧乾燥する際、入口温度を185℃に設定した以外は、実施例1と同様に触媒を調製し、中空粒子率及び反応成績を実施例1と同様に測定した。触媒製造の際の諸条件と各種測定結果を表1に示す。
60%硝酸540gを純水3.0Lに溶解したこと、シリカゾル、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムの混合スラリーを550rpmで攪拌しながら5℃で30時間保持したこと、スプレードライヤーで噴霧乾燥する際、入口温度を185℃に設定した以外は、実施例1と同様に触媒を調製し、中空粒子率及び反応成績を実施例1と同様に測定した。触媒製造の際の諸条件と各種測定結果を表1に示す。
[実施例7]
シリカゾル、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムの混合スラリーを160rpmで攪拌したこと以外は、実施例1と同様に触媒を調製し、中空粒子率及び反応成績を実施例1と同様に測定した。触媒製造の際の諸条件と各種測定結果を表1に示す。
シリカゾル、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムの混合スラリーを160rpmで攪拌したこと以外は、実施例1と同様に触媒を調製し、中空粒子率及び反応成績を実施例1と同様に測定した。触媒製造の際の諸条件と各種測定結果を表1に示す。
[実施例8]
シリカゾル、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムの混合スラリーを340rpmで攪拌しながら40℃で30時間保持したこと以外は、実施例1と同様に触媒を調製し、中空粒子率及び反応成績を実施例1と同様に測定した。触媒製造の際の諸条件と各種測定結果を表1に示す。
シリカゾル、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムの混合スラリーを340rpmで攪拌しながら40℃で30時間保持したこと以外は、実施例1と同様に触媒を調製し、中空粒子率及び反応成績を実施例1と同様に測定した。触媒製造の際の諸条件と各種測定結果を表1に示す。
[比較例1]
シリカゾル、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムの混合スラリーを70℃で30時間保持したこと以外は、実施例1と同様に触媒を調製し、粒子割合及び反応成績を実施例1と同様に測定した。触媒製造の際の諸条件と各種測定結果を表1に示す。
シリカゾル、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムの混合スラリーを70℃で30時間保持したこと以外は、実施例1と同様に触媒を調製し、粒子割合及び反応成績を実施例1と同様に測定した。触媒製造の際の諸条件と各種測定結果を表1に示す。
[比較例2]
シリカゾル、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムの混合スラリーを650rpmで攪拌したこと以外は、実施例1と同様に触媒を調製し、中空粒子率及び反応成績を実施例1と同様に測定した。触媒製造の際の諸条件と各種測定結果を表1に示す。
シリカゾル、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムの混合スラリーを650rpmで攪拌したこと以外は、実施例1と同様に触媒を調製し、中空粒子率及び反応成績を実施例1と同様に測定した。触媒製造の際の諸条件と各種測定結果を表1に示す。
[比較例3]
シリカゾル、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムの混合スラリーを100rpmで攪拌したこと以外は、実施例1と同様に触媒を調製し、中空粒子率及び反応成績を実施例1と同様に測定した。触媒製造の際の諸条件と各種測定結果を表1に示す。
シリカゾル、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムの混合スラリーを100rpmで攪拌したこと以外は、実施例1と同様に触媒を調製し、中空粒子率及び反応成績を実施例1と同様に測定した。触媒製造の際の諸条件と各種測定結果を表1に示す。
[比較例4]
スプレードライヤーで噴霧乾燥する際、入口温度を225℃に設定した以外は、実施例1と同様に触媒を調製し、中空粒子率及び反応成績を実施例1と同様に測定した。触媒製造の際の諸条件と各種測定結果を表1に示す。
スプレードライヤーで噴霧乾燥する際、入口温度を225℃に設定した以外は、実施例1と同様に触媒を調製し、中空粒子率及び反応成績を実施例1と同様に測定した。触媒製造の際の諸条件と各種測定結果を表1に示す。
[比較例5]
硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、及び540gの60質量%硝酸を純水2.0Lに溶解したこと以外は、実施例7と同様に担体を調製しようとしたが、スプレードライヤーでの噴霧乾燥が実施できず、担体を得られなかった。結果を表1に示す。
硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、及び540gの60質量%硝酸を純水2.0Lに溶解したこと以外は、実施例7と同様に担体を調製しようとしたが、スプレードライヤーでの噴霧乾燥が実施できず、担体を得られなかった。結果を表1に示す。
本出願は、2020年2月28日出願の日本特許出願(特願2020-033203号)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (15)
- 触媒金属粒子と、前記触媒金属粒子を担持する担体と、を含むカルボン酸エステル製造用触媒であって、
中空粒子率が40%以下である、カルボン酸エステル製造用触媒。 - 前記中空粒子率が35%以下である、請求項1に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
- 前記担体の含有量が、前記カルボン酸エステル製造用触媒に対して、80.0~99.9質量%である、請求項1又は2に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
- 前記触媒金属粒子が、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、ルテニウム、鉛及び金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
- 前記触媒金属粒子が、酸化状態のニッケル及び/又はコバルトと、X(Xはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す)と、を含む複合粒子である、請求項1~4のいずれか1項に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
- 前記複合粒子におけるニッケル又はコバルトとXの組成比が、Ni/(Ni+X)原子比又はCo/(Co+X)原子比として、0.20~0.99である、請求項5に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
- 前記複合粒子が、酸化状態のニッケルと、金と、を含む、請求項5又は6に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
- 前記担体が、シリカ及びアルミナを含む、請求項1~7のいずれか1項に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
- 前記担体が、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選択される少なくとも1種の塩基性金属成分の酸化物をさらに含む、請求項1~8のいずれか1項に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
- 前記担体が、シリカ、アルミナ及びマグネシアを含む、請求項1~9のいずれか1項に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載のカルボン酸エステル用製造触媒を製造するための方法であって、
前記担体の原料を含む担体前駆体スラリーであって、温度及び粘度が、それぞれ、5℃以上60℃以下及び10cp以上550cp以下である担体前駆体スラリーを、120rpm以上600rpm以下の攪拌回転数で調製する工程(A)と、
前記担体前駆体スラリーを噴霧乾燥器に供給し、噴霧乾燥器入口温度150℃以上215℃以下で前記担体前駆体スラリーを噴霧乾燥する工程(B)と、
前記工程(B)の後、焼成して前記担体を得る工程(C)と、
前記担体に前記触媒金属粒子を担持させる工程(D)と、
を含む、カルボン酸エステル製造用触媒の製造方法。 - 前記工程(B)において、内径が1000mm以上である噴霧乾燥装置を用いる、請求項11に記載のカルボン酸エステル製造用触媒の製造方法。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載のカルボン酸エステル製造用触媒及び酸素の存在下、(a)アルデヒドとアルコール、又は、(b)1種もしくは2種以上のアルコール、を反応させる工程を含む、カルボン酸エステルの製造方法。
- 前記アルデヒドが、アクロレイン及び/又はメタクロレインである、請求項13に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
- 前記アルデヒドが、アクロレイン及び/又はメタクロレインであり、前記アルコールが、メタノールである、請求項13又は14に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
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