TW202138057A - 羧酸酯製造用觸媒、羧酸酯製造用觸媒之製造方法及羧酸酯之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之羧酸酯製造用觸媒係包含觸媒金屬粒子、及擔載上述觸媒金屬粒子之載體者，且 中空粒子率為40%以下。

Description

羧酸酯製造用觸媒、羧酸酯製造用觸媒之製造方法及羧酸酯之製造方法
本發明係關於一種羧酸酯製造用觸媒、羧酸酯製造用觸媒之製造方法及羧酸酯之製造方法。
作為工業上有用之製造羧酸酯之方法，例如，於甲基丙烯酸甲酯之情形時，利用氧使甲基丙烯醛氧化而製造甲基丙烯酸，其次使甲基丙烯酸與甲醇反應而製造甲基丙烯酸甲酯之方法正被工業化。
作為羧酸酯之製造方法，例如於專利文獻1中提出有使用如下羧酸酯製造用觸媒，其係使氧化狀態之鎳、及X(X表示選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀及銅所組成之群中之至少1種元素)以Ni/(Ni＋X)原子比計於0.20～0.99之範圍內擔載於載體上而成。該羧酸酯製造用觸媒以廉價且反應性優異之金屬元素作為主觸媒成分以代替先前之昂貴之貴金屬，視為可維持較高之反應性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4674921號公報
[發明所欲解決之問題]
於羧酸酯之製造中，為了維持反應性，重要的是提高觸媒粒子之機械強度。此處，觸媒粒子之機械強度係與載體量、粒子形狀、及粒子內有無空隙等因素相關。 本發明人等進行研究，結果於藉由專利文獻1中所記載之方法所製備之觸媒粒子中，幾乎未觀察到表面具有開口部或皺褶等異常之粒子，但若觀察該粒子之剖面，則得知以超過40%之水準包含具有微小之空隙之中空粒子。進而得知，上述因素之中，此種粒子內之空隙會較大地影響反應效果。 如此，認為於專利文獻1中所記載之技術中，作為製造羧酸酯時所使用之觸媒，從提高活性及選擇率之觀點出發，尚有改善之餘地。
本發明係鑒於上述先前技術所具有之課題而完成者，其目的在於提供一種表現出較高之活性及較高之選擇率之羧酸酯製造用觸媒。 [解決問題之技術手段]
本發明人等進行努力研究，結果發現，藉由充分地減少觸媒粒子內之空隙，可獲得表現出較高之活性及較高之選擇率之觸媒。
即，本發明包含以下態樣。 [1] 一種羧酸酯製造用觸媒，其係包含觸媒金屬粒子、及擔載上述觸媒金屬粒子之載體者，且 中空粒子率為40%以下。 [2] 如[1]中所記載之羧酸酯製造用觸媒，其中上述中空粒子率為35%以下。 [3] 如[1]或[2]中所記載之羧酸酯製造用觸媒，其中上述載體之含量相對於上述羧酸酯製造用觸媒為80.0～99.9質量%。 [4] 如[1]至[3]中任一項所記載之羧酸酯製造用觸媒，其中上述觸媒金屬粒子包含選自由鎳、鈷、鈀、鉑、釕、鉛及金、銀及銅所組成之群中之至少1種元素。 [5] 如[1]至[4]中任一項所記載之羧酸酯製造用觸媒，其中上述觸媒金屬粒子係包含氧化狀態之鎳及/或鈷、及X(X表示選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀及銅所組成之群中之至少1種元素)之複合粒子。 [6] 如[5]中所記載之羧酸酯製造用觸媒，其中上述複合粒子中之鎳或鈷與X之組成比以Ni/(Ni＋X)原子比或Co/(Co＋X)原子比計為0.20～0.99。 [7] 如[5]或[6]中所記載之羧酸酯製造用觸媒，其中上述複合粒子包含氧化狀態之鎳、及金。 [8] 如[1]至[7]中任一項所記載之羧酸酯製造用觸媒，其中上述載體包含二氧化矽及氧化鋁。 [9] 如[1]至[8]中任一項所記載之羧酸酯製造用觸媒，其中上述載體進而包含選自鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬中之至少1種鹼性金屬成分之氧化物。 [10] 如[1]至[9]中任一項所記載之羧酸酯製造用觸媒，其中上述載體包含二氧化矽、氧化鋁及氧化鎂。 [11] 一種羧酸酯製造用觸媒之製造方法，其係用以製造如[1]至[10]中任一項所記載之羧酸酯製造用觸媒之方法，且包括如下步驟： 步驟(A)，其以120 rpm以上且600 rpm以下之攪拌轉速製備載體前驅物漿料，該載體前驅物漿料包含上述載體之原料，且溫度及黏度分別為5℃以上且60℃以下及10 cp以上且550 cp以下； 步驟(B)，其將上述載體前驅物漿料供於噴霧乾燥器，並於噴霧乾燥器入口溫度150℃以上且215℃以下將上述載體前驅物漿料噴霧乾燥； 步驟(C)，其於上述步驟(B)後，進行焙燒而獲得上述載體；及 步驟(D)，其使上述觸媒金屬粒子擔載於上述載體上。 [12] 如[11]中所記載之羧酸酯製造用觸媒之製造方法，其中於上述步驟(B)中，使用內徑為1000 mm以上之噴霧乾燥裝置。 [13] 一種羧酸酯之製造方法，其包括如下步驟：於如[1]至[10]中任一項所記載之羧酸酯製造用觸媒及氧之存在下，(a)使醛與醇反應、或者(b)使1種或2種以上之醇反應。 [14] 如[13]中所記載之羧酸酯之製造方法，其中上述醛為丙烯醛及/或甲基丙烯醛。 [15] 如[13]或[14]中所記載之羧酸酯之製造方法，其中上述醛為丙烯醛及/或甲基丙烯醛，上述醇為甲醇。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種表現出較高之活性及較高之選擇率之羧酸酯製造用觸媒。
以下，對本發明之實施方式(以下，亦稱為「本實施方式」)詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下之本實施方式，可於其主旨之範圍內進行各種變化來實施。
[羧酸酯製造用觸媒] 本實施方式之羧酸酯製造用觸係包含觸媒金屬粒子、及擔載上述觸媒金屬粒子之載體者，且中空粒子率為40%以下。由於如此構成，故本實施方式之羧酸酯製造用觸媒表現出較高之活性及較高之選擇率。
於本實施方式中，所謂中空粒子係指於觀察羧酸酯製造用觸媒之剖面時，相對於截面積空隙所占之面積為1%以上之粒子。又，所謂實心粒子係指上述空隙所占之面積未達1%或不具有空隙之粒子。 所謂中空粒子率係指利用掃描電子顯微鏡觀測羧酸酯製造用觸媒中之各觸媒粒子之剖面，將中空粒子數除以所觀測到之全部粒子數並乘以100所得之值。作為掃描電子顯微鏡，例如可使用超高解析分析掃描電子顯微鏡(日立高新技術公司製造之「SU-70」)。中空粒子率之測定方法係於下述實施例中加以說明。再者，觸媒粒子之剖面可對其中包埋有觸媒粒子之包埋樹脂之硬化物進行研磨而形成，亦可對該硬化物使用BIB(寬離子束)等而形成。 再者，此處，所謂「觸媒粒子」係包含觸媒金屬粒子、及擔載上述觸媒金屬粒子之載體之粒子。 於本實施方式中，就表現出更高之活性及更高之選擇率之觀點而言，上述中空粒子率較佳為35%以下，更佳為30%以下，進而較佳為25%以下。 作為中空粒子率之下限，並無特別限定，就觸媒之生產性之觀點而言，較佳為超過0%，更佳為1%以上，進而較佳為2%以上。 上述中空粒子率並不限定於以下，例如可藉由採用下述較佳之羧酸酯製造用觸媒之製造條件等調整為40%以下。 本實施方式之羧酸酯製造用觸媒藉由具有上述特徵，可實現較高之活性及更高之選擇率，尤其於甲基丙烯酸甲酯之合成中可獲得較高之活性及更高之選擇率。
於本實施方式中，作為觸媒金屬粒子，只要係具有對用以製造羧酸酯之反應進行催化之功能者，則並無特別限定，就觸媒性能之觀點而言，較佳為包含選自由鎳、鈷、鈀、鉑、釕、鉛及金、銀及銅所組成之群中之至少1種元素。又，就進一步之觸媒性能之觀點而言，作為觸媒金屬粒子，更佳為包含氧化狀態之鎳及/或鈷、及X(X表示選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀及銅所組成之群中之至少1種元素)之複合粒子，該複合粒子進而較佳為包含氧化狀態之鎳或鈷、及金。
於本實施方式中，羧酸酯製造用觸媒較佳為具有局部存在有複合粒子之擔載層。用語「局部存在有複合粒子之擔載層」係指於載體中集中擔載複合粒子之區域。於本實施方式之羧酸酯製造用觸媒中，複合粒子並非隨機地擔載於載體中，較佳為選擇性地擔載於固定區域，將該區域稱為「局部存在有複合粒子之擔載層」。於羧酸酯製造用觸媒中，若與其他部分相比，複合粒子集中於固定區域，則該區域即為「局部存在有複合粒子之擔載層」，因此關於哪個區域是「局部存在有複合粒子之擔載層」，可藉由下述X射線微探針分析法、或高解析之掃描式電子顯微鏡之二次電子反射圖像來掌握。局部存在有複合粒子之擔載層較佳為存在於自羧酸酯製造用觸媒之表面起至羧酸酯製造用觸媒之等效直徑之40%為止的區域。若局部存在有複合粒子之擔載層存在於上述區域，則有載體內部之反應物質之擴散速度之影響減少，反應活性提高之傾向。
本實施方式之羧酸酯製造用觸媒可具有實質性之厚度或粒徑為μm級至cm級之各種大小、及各種形狀。作為羧酸酯製造用觸媒之形狀之具體例，可例舉：球狀、橢圓狀、圓柱狀、錠劑狀、中空圓柱狀、板狀、棒狀、片狀、蜂巢狀等各種形狀，但並不限定於此。羧酸酯製造用觸媒之形狀可根據反應形式而適當地改變，例如於固定床反應中選擇壓力損失較少之中空圓柱狀、蜂巢狀之形狀，於液相漿料懸浮條件下，通常選擇球狀之形狀，但並不限定於此。
此處所述之用語「等效直徑」，係表示球狀粒子之直徑，或者於粒子形狀不規則之情形時與該粒子等體積之球、或具有與該粒子相同表面積之球的直徑。關於等效直徑之測定方法，可使用雷射繞射、散射法粒度分佈測定裝置來測定平均粒徑(體積基準)，並將其作為等效直徑，或可將藉由掃描式電子顯微鏡裝置(SEM)所測得之數量平均粒徑表示為等效直徑。
局部存在有複合粒子之擔載層之厚度係根據載體之厚度、粒徑、反應之種類、及反應形式來選擇最佳範圍。再者，通常情況下「羧酸酯製造用觸媒之等效直徑」與「載體之等效直徑」相同，因此可根據載體之等效直徑來確定「羧酸酯製造用觸媒之等效直徑」。
例如，於使用羧酸酯製造用觸媒之等效直徑超過200 μm(例如數mm或其以上)之較大載體之情形時，通常用於反應速度相對較慢之液相中之反應、或氣相中之反應。因此，藉由將作為活性成分之複合粒子擔載於自羧酸酯製造用觸媒之表面起至羧酸酯製造用觸媒之等效直徑之40%為止的區域、且擔載於自羧酸酯製造用觸媒之外表面起至80 μm為止之區域，並於羧酸酯製造用觸媒之內部設置不擔載複合粒子之層，從而有可獲得更不易受反應物質之擴散速度之影響的羧酸酯製造用觸媒之傾向。結果可有效地利用複合粒子。
另一方面，於羧酸酯製造用觸媒之等效直徑為200 μm以下之情形時，較佳為將複合粒子擔載於自羧酸酯製造用觸媒之表面起至羧酸酯製造用觸媒之等效直徑之30%為止的區域。尤其是於在液相反應中使用之情形時，由於反應速度及載體內部中反應物質之細孔內擴散速度會產生影響，故先前被設計成根據反應來減小載體粒徑。於本實施方式中，藉由使局部存在有複合粒子之擔載層變薄，有可不減小載體粒徑而獲得較高活性之羧酸酯製造用觸媒的傾向。於該情形時，亦有如下優點：容易藉由沈澱來分離觸媒，且能夠使用小容量之分離器來進行分離。另一方面，若羧酸酯製造用觸媒中之未擔載複合粒子之部分之體積變得過大，則亦有時反應器之對反應無用之體積會增大而造成浪費。因此，較佳為根據反應形態來設定載體粒徑，設定需要之局部存在有複合粒子之擔載層之厚度、未擔載複合粒子之層之厚度。
羧酸酯製造用觸媒亦可於局部存在有複合粒子之擔載層之外側具有實質上不含複合粒子之外部層。外部層較佳為以距載體之外表面0.01～15 μm之厚度形成。藉由在該範圍內設置外部層，可於使用流動層、泡罩塔、攪拌型反應器等擔憂觸媒粒子會發生摩擦之反應器的反應、或中毒物質會發生蓄積之反應中，作為耐觸媒毒且由磨損所導致之複合粒子之脫落得到抑制之觸媒加以利用。又，由於可將外部層控制得極薄，故可抑制活性大幅降低。
實質上不含複合粒子之外部層之厚度係根據反應特性、載體物性、複合粒子之擔載量等來選擇最佳範圍，較佳為0.01～15 μm，更佳為0.1～10 μm，進而較佳為0.2～5 μm。若外部層(未擔載複合粒子之層)之厚度為15 μm以下，則於使用該複合粒子作為觸媒時可進一步提高觸媒活性。若外部層之厚度為0.01 μm以上，則能夠抑制由磨損所導致之複合粒子之脫落，更長時間維持活性。
於本實施方式中，用語「實質上不含複合粒子」係指於下述X射線微探針分析法、或高解析之掃描式電子顯微鏡之二次電子反射圖像中，相對強度10%以上之表示氧化狀態之鎳及/或鈷與X(X表示選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀及銅所組成之群中之至少1種元素)之分佈的峰實質上不存在。
作為能夠構成本實施方式之複合粒子之氧化狀態之鎳，較佳為鎳與氧鍵結所生成之鎳氧化物(例如Ni2 O、NiO、NiO2 、Ni3 O4 、Ni2 O3 )；或鎳與X及/或1種以上之其他金屬元素和氧鍵結所生成之鎳之氧化化合物或固溶體或該等之混合物等包含鎳之複合氧化物。 又，作為能夠構成本實施方式之複合粒子之氧化狀態之鈷，較佳為鈷與氧鍵結所生成之鈷氧化物(例如CoO、Co2 O3 、Co3 O4 )；或鈷與X及/或1種以上之其他金屬元素和氧鍵結所生成之鈷之氧化化合物或固溶體或該等之混合物等包含鈷之複合氧化物。
此處所指之用語「鎳氧化物」表示包含鎳與氧之化合物。所謂鎳氧化物包含上述中所例示之Ni2 O、NiO、NiO2 、Ni3 O4 、Ni2 O3 或該等之水合物、包含OOH基之鎳之氫過氧化物或包含O2 基之鎳之過氧化物或該等之混合物等。
又，此處所指之用語「複合氧化物」表示包含2種以上之金屬之氧化物。所謂「複合氧化物」係2種以上金屬氧化物形成化合物之氧化物，包含作為結構單元不存在含氧酸之離子之複氧化物(例如鎳之鈣鈦礦型氧化物或尖晶石型氧化物)，係範圍廣於複氧化物之概念，包括2種以上之金屬複合而成之所有氧化物。2種以上之金屬氧化物形成固溶體之氧化物亦為複合氧化物之範疇。
於本實施方式之羧酸酯製造用觸媒中，於如上所述般進行鎳氧化物及/或鈷氧化物與X之複合化之情形時，引發具有氧化酯化活性之鎳氧化物及/或鈷氧化物之原本之觸媒性能，有表現出如包含各單一成分之觸媒所未實現之明顯較高之觸媒性能的傾向。認為其原因在於：因藉由使鎳氧化物及/或鈷氧化物與X複合化所表現出之特異效果，即，兩種金屬成分間的雙功能效果或新穎之活性種之生成等，產生完全不同於各單一成分之新觸媒作用。進而，於使氧化狀態之鎳及/或氧化狀態之鈷與X以高分散狀態擔載於載體上之情形時，尤其有可實現藉由先前之觸媒無法獲得之劃時代之觸媒性能的傾向。
例如，若選擇金作為X，且使氧化鎳與金高分散擔載於載體上，則有表現出明顯較高之觸媒性能之傾向。此種羧酸酯製造用觸媒與使氧化鎳或金分別以單體擔載於載體上所得之觸媒相比，有羧酸酯之選擇性較高，藉由特定之Ni/Au組成比使活性大幅提高之傾向。關於每個金屬原子之觸媒活性，與包含各單一成分之粒子擔載物相比顯示出較高之活性，由該複合化所帶來之觸媒功能之表現強烈地依賴於鎳與金之擔載組成。推定其原因在於，最適於反應之鎳之氧化狀態之形成存在最適當之比率。如此，藉由使氧化鎳與金兩種成分分散並擔載於載體上，有表現出將各單一成分簡單相加所無法預測之顯著之複合效果之傾向。
關於如上所述般選擇金作為X之上述羧酸酯製造用觸媒，使氧化狀態之鎳與金高分散擔載於載體上，有兩種成分以奈米尺寸進行複合化之傾向。若利用穿透式電子顯微鏡/掃描穿透電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察此種羧酸酯製造用觸媒，則典型地觀測到2～3 nm之大致球狀之奈米粒子均勻地分散擔載於載體上之結構。 又，於供於利用能量分散型X射線分析(EDS)之奈米粒子之元素分析之情形時，典型地觀察到於任一粒子中均共存有鎳與金，且為於金奈米粒子之表面被覆有鎳之形態，除了包含鎳與金之奈米粒子以外，還觀察到鎳成分以單體擔載於載體上。 進而，藉由供於X射線光電子光譜法(XPS)及粉末X射線繞射(粉末XRD)，可確認金屬之存在狀態，典型地觀測到金以結晶性金屬之形式存在，另一方面，鎳以具有二價價數之非晶狀之氧化物之形式存在。 進一步地，若供於可觀測電子之激發狀態之變化之紫外可見分光法(UV-Vis)，則典型地觀測到於單一金屬種之金奈米粒子中觀測到之來自金奈米粒子的表面電漿子吸收峰(約530 nm)因氧化鎳與金之複合化而消失。於包含反應未表現出效果之氧化鎳以外之其他金屬氧化物種(例如氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鈷、氧化銅及氧化鋅等金屬氧化物)與金之組合的觸媒中，並未確認到此種表面電漿子吸收峰之消失現象。該表面電漿子吸收峰之消失被認為係由經由氧化狀態之鎳與金的接觸界面產生電子狀態之混合之結果所引起，即係由兩種金屬化學種之混合化所引起。 再者，向高氧化型鎳氧化物之轉化可藉由觸媒之色調變化與紫外可見分光法(UV-Vis)而加以確認。藉由將金添加至氧化鎳中，氧化鎳由灰綠色變為茶褐色，UV光譜於幾乎全部可見光區域均顯示出吸收。該UV光譜之形狀與觸媒之顏色與作為參照試樣而測定之高氧化型之過氧化鎳(NiO2 )相類似。如此，推測藉由添加金，氧化鎳轉化成高氧化狀態之鎳氧化物。 根據以上之結果認為，選擇金作為X之情形之複合粒子之結構係以金粒子作為核，其表面經高氧化狀態之鎳氧化物被覆之形態，且複合粒子之表面不存在金原子。
複合粒子中之鎳或鈷與X之組成比以Ni/(Ni＋X)原子比或Co/(Co＋X)原子比計較佳為0.20～0.99，更佳為0.30～0.90，進而較佳為0.50～0.90。此處所指之用語「Ni/(Ni＋X)原子比」係擔載於載體上之鎳之原子數與鎳及X之原子數之合計的比，用語「Co/(Co＋X)原子比」係擔載於載體上之鈷之原子數與鈷及X之原子數之合計的比。
複合粒子較佳為以高分散狀態擔載於載體上。複合粒子更佳為以微粒子狀或薄膜狀分散擔載，其平均粒徑較佳為2～10 nm，更佳為2～8 nm，進而較佳為2～6 nm。 若複合粒子之平均粒徑為上述範圍內，則形成包含鎳及/或鈷與X之特定之活性種結構，有反應活性提高之傾向。此處，本實施方式中之平均粒徑係指利用穿透式電子顯微鏡(TEM)測定之數量平均粒徑。具體而言，可於利用穿透式電子顯微鏡觀察之圖像中，黑色對比度之部分為複合粒子，對各粒子之全部直徑進行測定而算出其數量平均。
關於複合粒子之形態，只要包含鎳及/或鈷與X兩種成分，則並無特別限定，較佳為於粒子中共存有兩種成分，較佳為具有相結構例如化學種無規地佔據結晶之晶格格位之固溶體結構、各化學種以同心球狀分離而成之核殼結構、各向異性地相分離而成之各向異性相分離結構、兩種化學種相鄰地存在於粒子表面之雜合聯合斑(heterobondphilic)結構中之任一種結構之形態。更佳為具有包含X之核，較佳為其核之表面經氧化狀態之鎳及/或鈷被覆之形態。關於複合粒子之形狀，只要包含兩種成分，則並無特別限定，可為球狀或半球狀等任一形狀。
作為觀察複合粒子之形態之解析方法，例如，如上所述，較有效的是穿透式電子顯微鏡/掃描穿透電子顯微鏡(TEM/STEM)，藉由對利用TEM/STEM觀察到之奈米粒子像照射電子束，能夠進行粒子中之元素分析或元素之分佈圖像之描繪。本實施方式之複合粒子如下述實施例所示，確認到具有於任一粒子中均含有鎳及/或鈷與X，且X之表面經鎳及/或鈷被覆之形態。於具有此種形態之情形時，根據粒子中之組成分析點之位置，鎳及/或鈷與X之原子比有所不同，與粒子中央部相比，於粒子邊緣部較多地檢測到鎳及/或鈷。因此，於各粒子中根據分析點之位置，鎳或鈷與X之原子比具有範圍，該範圍包含於上述Ni/(Ni＋X)原子比或Co/(Co＋X)原子比之範圍內。
於選擇金、銀、銅作為X之情形時，紫外可見分光法(UV-Vis)於特定其結構之方面為有力之方法。於金、銀、銅之奈米粒子單體中，可見～近紅外區域之光電場與金屬之表面自由電子進行偶合，顯示出表面電漿子吸收。例如，若對擔載有金粒子之觸媒照射可見光，則於約530 nm之波長處觀測到基於來自金粒子之電漿子共振之吸收光譜。然而，於本實施方式之擔載有鎳氧化物與金之羧酸酯製造用觸媒中，由於其表面電漿子吸收消失，故可認為於本實施方式之複合粒子之表面不存在金。
作為鎳之固體形態，只要係可獲得特定之活性者，則並無特別限定，較佳為藉由X射線繞射未觀測到繞射峰之非晶狀。藉由設為此種形態，推定於用作氧化反應之觸媒之情形時，與氧之相互作用提高，進而，氧化狀態之鎳與X之接合界面增加，因而有可獲得更優異之活性之傾向。
於本實施方式中，X係選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀及銅所組成之群中之至少1種元素。更佳為選自鎳、鈀、釕、金、銀。
X之化學狀態可為金屬、氧化物、氫氧化物、包含X與鎳、鈷或1種以上之其他金屬元素之複合化合物、或該等之混合物中之任一種，作為較佳之化學狀態為金屬或氧化物，更佳為金屬。又，作為X之固體形態，只要係可獲得特定之活性者，則並無特別限定，可為結晶質或非晶質中之任一種形態。
此處所指之用語「其他金屬元素」係指除如下所述之載體之構成元素、氧化狀態之鎳及/或鈷與X以外之羧酸酯製造用觸媒中所含之第3成分元素或鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬等金屬成分。
本實施方式之羧酸酯製造用觸媒如上所述使氧化狀態之鎳及/或鈷與X擔載於載體上，形成包含氧化狀態之鎳及/或鈷與X之複合粒子，藉此發揮出優異之效果。再者，本實施方式中所述之用語「複合粒子」係指於一個粒子中包含不同之二元金屬種之粒子。作為不同於其之二元金屬種，可例舉鎳及/或鈷與X之兩種成分為金屬之二元金屬粒子、形成鎳及/或鈷與X之合金或金屬間化合物之金屬粒子等，該等於製成化學合成用之觸媒之情形時，與本實施方式之羧酸酯製造用觸媒相比，有目標產物之選擇性與觸媒活性降低之傾向。
本實施方式之羧酸酯製造用觸媒除了包含氧化狀態之鎳及/或鈷與X之複合粒子以外，較佳為於載體上單獨含有氧化狀態之鎳及/或鈷。藉由存在未與X複合化之氧化狀態之鎳及/或鈷，羧酸酯製造用觸媒之結構穩定性進一步提高，抑制由長期反應所導致之細孔徑之增大與伴隨於此之複合粒子的粒子生長。如下所述，該效果藉由載體包含二氧化矽及氧化鋁而變得顯著，且藉由載體包含二氧化矽、氧化鋁及氧化鎂(即，包含含有二氧化矽、氧化鋁及氧化鎂之含鋁二氧化矽系組合物)而變得更顯著。
藉由使氧化狀態之鎳及/或鈷單獨存在於載體上，提高了羧酸酯製造用觸媒之結構穩定性，抑制了由長期反應所導致之細孔徑之增大與伴隨於此之複合粒子的粒子生長，以下對該作用進行說明。
如下所述，於羧酸酯之合成反應中，向反應系統中添加鹼金屬或鹼土金屬之化合物，使反應系統之pH值為6～9、更佳為中性條件(例如pH6.5～7.5)、即，保持在極其接近pH7，藉此可抑制作為羧酸酯之製造反應固有之副產物之甲基丙烯酸或丙烯酸所代表的酸性物質所導致之縮醛等之副生成。
根據本發明人等之研究，使用使單一成分之金粒子擔載於如下載體而成的金粒子擔載物，於實施利用上述反應操作之長期反應之情形時，有產生緩慢之金粒子擔載物之結構變化之傾向；該載體包含含有二氧化矽及氧化鋁之含鋁二氧化矽系組合物。認為該現象係由如下情況所導致：藉由上述反應操作，擔載物粒子局部地反覆暴露於酸與鹼，上述載體中之Al之一部分溶解、析出，產生二氧化矽-氧化鋁交聯結構之再排列，因此擔載物粒子之細孔徑擴大。又，隨著細孔徑擴大之變化，產生金粒子之熔結，表面積降低，因此有觸媒活性降低之傾向。
另一方面，藉由使複合粒子及單獨之氧化狀態之鎳及/或鈷存在於載體上，有利用上述反應操作提高擔載物粒子之結構穩定性，抑制細孔徑之擴大與複合粒子之生長之傾向。關於其原因，認為主要原因為：如上所述，氧化狀態之鎳及/或鈷與載體之構成元素反應，生成鎳及/或鈷之氧化化合物或固溶體等包含鎳及/或鈷之複合氧化物，此種鎳化合物對二氧化矽-氧化鋁交聯結構之穩定化起作用，結果認為較大地改善了擔載物粒子之結構變化。本發明人等推定此種擔載物之結構穩定化效果之表現係由存在於載體之氧化狀態之鎳及/或鈷所引起。因此，認為於複合粒子中所含之氧化狀態之鎳及/或鈷與載體接觸之情形時，當然能夠獲得該效果，且於氧化狀態之鎳及/或鈷單獨存在於載體上之情形時，能夠獲得更大之穩定化效果。
作為本實施方式之羧酸酯製造用觸媒之載體，只要係可擔載氧化狀態之鎳及/或鈷與X者，則並無特別限定，可使用先前之化學合成用途中所使用之觸媒載體。
作為載體，例如可例舉：活性碳、二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、氧化鈦、二氧化矽-氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂、碳酸鈣、氧化鋅、沸石、結晶性金屬矽酸鹽等各種載體。較佳為活性碳、二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂、氧化鈦、二氧化矽-氧化鈦、氧化鋯，更佳為二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂。
又，可使選自鹼金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)、鹼土金屬(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)、及稀土金屬(La、Ce、Pr)中之至少1種金屬成分擔載於載體上。作為所擔載之金屬成分，較佳為例如藉由對硝酸鹽或乙酸鹽等進行焙燒等而形成氧化物者。
作為載體，可較佳地使用包含含有二氧化矽及鋁之含鋁二氧化矽系組合物之載體。即，載體較佳為包含二氧化矽及氧化鋁。上述載體具有高於二氧化矽之耐水性，且耐酸性高於氧化鋁。又，具備與活性碳相比更硬且機械強度更高等與先前之通常使用之載體相比更優異之物性，並且可穩定地擔載作為活性成分之氧化狀態之鎳及/或鈷與X。其結果為，羧酸酯製造用觸媒能夠長時間維持較高之反應性。
氧化狀態之鎳及/或鈷與X具有特定之原子比，並以含鋁二氧化矽系組合物作為載體之羧酸酯製造用觸媒於用作化學合成用之觸媒之情形時，具有適合用作觸媒載體之較高之表面積，並且機械強度較高，物理性穩定，而且滿足對於反應固有之酸鹼性之耐腐蝕性。
以下，對能夠大幅改良觸媒壽命之本實施方式之包含含有二氧化矽及氧化鋁之含氧化鋁二氧化矽系組合物之載體的特性進行說明。能夠大幅改善載體之機械強度及化學穩定性之原因推定如下。
包含含鋁二氧化矽系組合物之載體藉由向矽膠之未交聯二氧化矽(Si-O)鏈加入鋁(Al)，重新形成Si-O-Al-O-Si鍵，不會失去Si-O鏈原本對於酸性物質之穩定性，且藉由形成Al交聯結構，認為Si-O鍵得以強化，顯著地提高了耐水解穩定性(以下，亦簡稱為「耐水性」)。又，若形成Si-O-Al-O-Si交聯結構，則與矽膠單獨之情形相比，認為Si-O未交聯鏈減少，機械強度亦增大。即，推定Si-O-Al-O-Si結構之形成量與所獲得之矽膠之機械強度及耐水性的提高相關。
能夠將氧化狀態之鎳及/或鈷與X長時間穩定地擔載於載體上之原因之一在於，上述載體如上所述，其機械強度以及化學穩定性大幅改善，具備與先前之通常使用之載體相比更優異之物性。其結果為，認為活性成分之鎳及/或鈷與X不易剝離，能夠長時間穩定地擔載。
關於通常使用之載體例如二氧化矽、或二氧化矽-氧化鈦，確認到於長期反應中，鎳及/或鈷成分緩慢溶出。相對於此，本發明人等發現，於使用上述載體之情形時，長期抑制鎳及/或鈷成分之溶出。根據X射線光電子光譜法(XPS)、穿透式電子顯微鏡(TEM/EDX)、雙晶體型高解析螢光X射線分析法(HRXRF)之結果確認到，於使用二氧化矽、或二氧化矽-氧化鈦載體之情形時，溶出之鎳及/或鈷成分為單獨存在於載體上之氧化鎳或氧化鈷。由於氧化鎳或氧化鈷為可溶於酸之化合物，故於用作羧酸酯合成用之觸媒之情形時，推定會因作為本反應固有之副產物之甲基丙烯酸或丙烯酸所代表之酸性物質而溶出。
就利用雙晶體型高解析螢光X射線分析法(HRXRF)之鎳及/或鈷之化學狀態之解析而言，推定本實施方式之羧酸酯製造用觸媒中之鎳及/或鈷不僅生成作為單一化合物之氧化鎳及/或氧化鈷，還生成氧化鎳及/或氧化鈷與載體之構成成分元素鍵結所生成之鎳及/或鈷之氧化化合物或固溶體、或該等之混合物等包含鎳及/或鈷之複合氧化物。
關於雙晶體型高解析螢光X射線分析法(HRXRF)，其能量解析力極高，可根據所獲得之光譜之能量位置(化學位移)或形狀分析化學狀態。尤其於3d過渡金屬元素之Kα光譜中，根據價數或電子狀態之變化，化學位移或形狀出現變化，可詳細地解析化學狀態。於本實施方式之羧酸酯製造用觸媒中，於NiKα光譜出現變化，確認到與作為單一化合物之氧化鎳不同之鎳之化學狀態。
例如，由氧化鎳與氧化鋁生成之鋁酸鎳為不溶於酸之化合物。於載體上生成此種鎳化合物，結果推定較大地改善了鎳成分之溶出。
包含含有二氧化矽及氧化鋁之含鋁二氧化矽系組合物之載體之較佳元素組成中，相對於矽與鋁之合計莫耳量，鋁之量為1～30莫耳%、較佳為5～30莫耳%、更佳為5～25莫耳%之範圍。若鋁之量為上述範圍內，則有耐酸性、機械強度變得良好之傾向。
又，就進一步提高機械強度及化學穩定性之觀點而言，較佳為本實施方式之羧酸酯製造用觸媒中之載體除了包含二氧化矽及氧化鋁以外，進而包含選自鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬中之至少1種鹼性金屬之氧化物。作為鹼性金屬成分之鹼金屬，可例舉：Li、Na、K、Rb、Cs，作為鹼土金屬，可例舉：Be、Mg、Ca、Sr、Ba等，作為稀土金屬，可例舉：La、Ce、Pr。上述之中，較佳為作為鹼土金屬之Mg，尤佳為載體包含二氧化矽、氧化鋁及氧化鎂。
包含二氧化矽、氧化鋁以及鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬中之至少1種鹼性金屬之氧化物之載體的元素組成中，相對於矽與鋁之合計莫耳量，鋁之量為1～30莫耳%、較佳為5～30莫耳%、更佳為5～25莫耳%之範圍。又，鹼性金屬氧化物與氧化鋁之組成比以(鹼金屬＋1/2×鹼土金屬＋1/3×稀土金屬)/Al原子比計，較佳為0.5～10、更佳為0.5～5.0、進而較佳為0.5～之2.0之範圍。若二氧化矽、氧化鋁及鹼性金屬氧化物之元素組成為上述範圍內，則矽、鋁及鹼性金屬氧化物形成特定之穩定之鍵結構，其結果為，有載體之機械強度及耐水性變得良好之傾向。
其次，對具有如上所述之組成之載體之製備方法進行說明。 作為包含含有二氧化矽及氧化鋁之含鋁二氧化矽系組合物之載體之製備方法，並無特別限定，例如可藉由將利用以下之(1)～(5)之方法所獲得之含鋁二氧化矽組合物於下述條件下焙燒而製備。 (1)使用市售之二氧化矽-氧化鋁組合物。 (2)使二氧化矽溶膠與鋁化合物溶液反應。 (3)使二氧化矽溶膠與不溶於水之鋁化合物反應。 (4)使矽膠與水溶性鋁化合物之水溶液反應。 (5)使矽膠與鋁化合物進行固相反應。
以下，對上述(2)～(5)之載體之製備方法詳細地進行說明。 於上述(2)～(5)之方法中，使用二氧化矽溶膠或矽膠作為二氧化矽源。作為矽膠，只要具有與Al反應之未交聯Si部位即可，對Si-O鏈之長度並無特別限制。鋁化合物較佳為鋁酸鈉、氯化鋁六水合物、過氯酸鋁六水合物、硫酸鋁、硝酸鋁九水合物、二乙酸鋁等水溶性化合物等，即便為氫氧化鋁、氧化鋁等不溶於水之化合物，只要為與二氧化矽溶膠、矽膠中之未交聯Si反應之化合物即可使用。
於將二氧化矽溶膠作為起始原料之(2)及(3)之方法之情形時，混合二氧化矽溶膠與鋁化合物，獲得包含二氧化矽溶膠與鋁化合物之混合物溶膠，於10～100℃下進行1～48小時之多階段中之水熱反應，繼而進行乾燥而獲得凝膠，於下述溫度、時間、氣氛條件下進行焙燒，或者向上述混合物溶膠中加入鹼性水溶液，使二氧化矽與鋁化合物共沈澱，乾燥後，於下述條件下焙燒。又，亦能夠使用噴霧乾燥器(spray dryer)直接將上述混合物溶膠微粉化，或者藉由將上述混合物溶膠乾燥而對凝膠進行造粒等步驟，製成具有所需之粒徑之包含含鋁二氧化矽系組合物之載體。於使用噴霧乾燥器進行微粉化時，較佳為如下所述，將混合物溶膠(載體前驅物漿料)之溫度及黏度分別調整為5℃以上且60℃以下及10 cp以上且550 cp以下並供於噴霧乾燥機。
尤其於(3)之方法之情形時，雖然使二氧化矽溶膠與不溶於水之鋁化合物反應，但此時亦可預先將鋁化合物粉碎至特定之粒徑、或者預先進行粗粉碎。使二氧化矽溶膠與不溶於水之鋁化合物混合、反應後，進行乾燥，進而於下述條件下進行焙燒。亦可將焙燒後之二氧化矽-氧化鋁化合物粉碎至特定之粒徑，而不將鋁化合物預先粉碎。
相同地，將矽膠用作起始原料之(5)之方法係使矽膠與鋁化合物固相反應而製備。於固相狀態下使Al與未交聯Si反應。矽膠、鋁化合物可預先粉碎至特定之粒徑，又，亦可預先進行粗粉碎。粉碎可以各物質單獨進行，亦可混合兩者進行粉碎。於下述溫度、時間、氣氛條件下進行焙燒。亦能夠不將矽膠、鋁化合物預粉碎，而於反應後粉碎至所需之粒徑來使用。
關於包含二氧化矽、氧化鋁以及鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬中之至少1種鹼性金屬之氧化物之載體之製備方法，可藉由如下方法製備：依據上述包含含有二氧化矽及氧化鋁之含鋁二氧化矽系組合物之載體之製備方法，將向二氧化矽及鋁成分中混合鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物及/或稀土金屬化合物而成之載體前驅物漿料乾燥，進而於下述條件下進行焙燒。
作為鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬之原料，可與鋁原料同樣地使用通常市售之化合物。較佳為水溶性之化合物，更佳為氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽。
作為其他製備方法，可使用使選自鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬中之鹼性金屬成分吸附於包含含鋁二氧化矽系組合物之載體之方法。例如可應用：使用向溶解有鹼性金屬化合物之溶液中加入載體而進行乾燥處理等之浸漬法之方法、或使用使與細孔容量相當之鹼性化合物滲入載體中而進行乾燥處理之含浸法之方法。然而，其後吸附鹼性金屬成分之方法於使鹼性金屬成分高分散化於載體上方面，需要注意於緩和之條件下進行液體乾燥處理等。
又，為了控制漿料性狀、或對產物之細孔結構等特性或所獲得之載體物性進行微調整，可向作為上述各種原料之混合物之載體前驅物漿料中加入無機物或有機物。
作為所使用之無機物之具體例，可例舉：硝酸、鹽酸、硫酸等無機酸類、Li、Na、K、Rb、Cs等鹼金屬、Mg、Ca、Sr、Ba等鹼土金屬等之金屬鹽及氨或硝酸銨等水溶性化合物、此外之分散於水中而形成懸浮液之黏土礦物。又，作為有機物之具體例，可例舉：聚乙二醇、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺等聚合物。
加入無機物及有機物之效果各異，主要為球狀載體之成形、細孔徑及細孔容積之控制等，具體而言，為了獲得球狀之載體，載體前驅物漿料之溶液性質成為重要因素。藉由利用無機物或有機物調製黏度或固形物成分濃度，可變成容易獲得球狀載體之溶液性質。又，亦較佳為適當選用於載體之成形階段殘留於內部，且可藉由成形後之焙燒以及洗淨操作去除殘留物之最佳有機化合物。
其次，作為較佳載體之製備方法，對實施噴霧乾燥而製備載體之情形時之方法進行說明。 於本實施方式中，較佳為藉由如下方法製備載體，該方法包括如下步驟：步驟(A)，其以120 rpm以上且600 rpm以下之攪拌轉速製備載體前驅物漿料，該載體前驅物漿料包含上述載體之原料，且溫度及黏度分別為5℃以上且60℃以下及10 cp以上且550 cp以下；步驟(B)，其將上述載體前驅物漿料供於噴霧乾燥器，並於噴霧乾燥器入口溫度150℃以上且215℃以下將上述載體前驅物漿料噴霧乾燥；及步驟(C)，其於上述步驟(B)後，進行焙燒而獲得上述載體。
於步驟(A)中，一面將以上述方法獲得之載體前驅物漿料之溫度及黏度分別維持為5℃以上且60℃以下及10 cp以上且550 cp以下，一面進行熟成。藉由將載體前驅物漿料之溫度及黏度調整為上述範圍，有於本實施方式中可獲得所需之中空粒子率之傾向。再者，此處黏度係指於載體前驅物漿料之溫度下所測得之黏度。於製備載體前驅物漿料時，一面將攪拌轉速維持為120 rpm以上且600 rpm以下一面進行熟成。藉由將攪拌轉速設為上述範圍，有可抑制於漿料中產生氣泡之傾向。再者，作為攪拌葉之形狀，並無特別限定，可例舉：錨型攪拌葉、槳型攪拌葉及渦輪型攪拌葉，就剪切性能之觀點而言，較佳為槳型攪拌葉及渦輪型攪拌葉，更佳為渦輪型攪拌葉。作為渦輪型攪拌葉，可例舉：徑流渦輪葉、軸流渦輪葉、加邊渦輪葉等。
於步驟(B)中，將上述步驟(A)中所獲得之溫度及黏度分別為5℃以上且60℃以下及10 cp以上且550 cp以下之載體前驅物漿料供於噴霧乾燥器，將噴霧乾燥器入口溫度設為150℃以上且215℃以下，將上述載體前驅物漿料進行噴霧乾燥。 藉由將噴霧乾燥器入口溫度調整為上述範圍，有於本實施方式中可獲得所需之中空粒子率之傾向。於噴霧乾燥器入口溫度超過215℃之情形時，即便將載體前驅物漿料之溫度及黏度調整為上述較佳之範圍，亦有不易獲得所需之中空粒子率之傾向。再者，噴霧乾燥器之形狀並無特別限定，噴霧乾燥器之內徑係以乾燥室部分之最大直徑表示。通常，自噴霧乾燥器之乾燥室中之上部中央噴霧前驅物漿料，使自乾燥室中之上部另外供給之加熱空氣與所噴霧之前驅物漿料接觸，藉此進行乾燥。將如此獲得之乾燥粒子自噴霧乾燥器之乾燥室中之下部取出，並供於接下來之步驟(焙燒步驟)。噴霧乾燥器入口溫度可特定為噴霧乾燥器之乾燥室入口之熱風溫度，並藉由該熱風之溫度而調整為上述範圍。 藉由上述條件可降低中空粒子率之原因並不確定，但認為有如下因素。藉由經過上述步驟(A)，可獲得不易形成中空之載體前驅物漿料。認為繼而在噴霧乾燥步驟中，載體前驅物漿料形成球狀液滴並於空中飛散，所飛散之液滴之水分會因熱風而自液滴表面蒸發，最終生成固體粒子。認為若晶格外表面因快速乾燥而固化並形成外殼，則水之蒸發及粒子之收縮受到阻礙而會生成中空之粒子。相對於此，認為若未在粒子外殼形成膜且粒子之乾燥與整個粒子之固化同時進行，粒子發生收縮並進行乾燥，則中空粒子之生成得到抑制。即，認為乾燥速度與收縮位移之平衡較為重要，藉由適當地組合上述各種條件，可達成上述平衡。然而，因素並不限定於此。
於噴霧乾燥中，作為將載體前驅物漿料進行液滴化之方法，可使用旋轉圓盤式、二流體噴嘴式、加壓噴嘴式等公知之噴霧裝置。
所噴霧之液體必須於充分混合之狀態下使用。於混合狀態較差之情形時，因組成之偏集存在而耐久性降低等，會影響載體之性能。尤其於調製原料時，亦存在產生漿料之黏度上升及一部分凝膠化(膠體之縮合)之情形，有形成不均勻之粒子之虞。因此，除了考慮於攪拌下緩慢進行原料之混合等以外，有時亦較佳為藉由加入酸或鹼等之方法，於控制在例如pH2附近之二氧化矽溶膠之準穩定區域來進行。
就形狀或粒徑而言，所噴霧之液之固形物成分濃度較佳為處於10～50質量%之範圍內。再者，作為噴霧乾燥條件之標準，噴霧乾燥器之乾燥室出口溫度較佳為110～140℃之範圍內。於本實施方式中，亦可使用內徑為1000 mm以上之噴霧乾燥裝置。
繼而，對步驟(C)進行說明。於步驟(C)中，對步驟(B)中所獲得之乾燥粉體進行焙燒而獲得上述載體。載體之焙燒溫度通常選自200～800℃之範圍。若於超過800℃之溫度下焙燒，則有比表面積明顯降低之傾向，故而欠佳。又，焙燒氣氛並無特別限定，通常於空氣中或氮氣中焙燒。又，焙燒時間可根據焙燒後之比表面積而決定，通常為1～48小時。由於多孔性等載體物性會發生變化，故焙燒條件必須選定適當之溫度條件及升溫條件。焙燒溫度若過低，則有作為複合氧化物難以維持耐久性之傾向，若過高，則有細孔容積降低之虞。又，升溫條件較佳為利用程式升溫等緩慢升溫。於急劇地升高之溫度條件下焙燒之情形時，無機物及有機物之氣化或燃燒變得劇烈，暴露於設定以上之高溫狀態下而導致粉碎，故而欠佳。
關於載體之比表面積，就複合粒子之容易擔載性、用作觸媒之情形時之反應活性、不易脫附性及反應活性之觀點而言，於利用BET氮吸附法之測定中，較佳為10 m2 /g以上，更佳為20 m2 /g以上，進而較佳為50 m2 /g以上。又，就活性之觀點而言，並無特別限制，但就機械強度及耐水性之觀點而言，較佳為700 m2 /g以下，更佳為350 m2 /g以下，進而較佳為300 m2 /g以下。
若載體之細孔徑小於3 nm，則有擔載金屬之剝離性狀變得良好之傾向，於在液相反應等中用作觸媒之情形時，就不使細孔內擴散阻力過大以便不限制反應基質之擴散過程，將反應活性維持為較高之觀點而言，細孔徑較佳為3 nm以上。另一方面，就擔載物之不易破裂性、所擔載之金屬之不易剝離性之觀點而言，較佳為50 nm以下。因此，載體之細孔徑較佳為3 nm～50 nm，更佳為3 nm～30 nm。為了使擔載複合奈米粒子之細孔存在，細孔容積較為必要。然而，若細孔容積增大，則出現強度急劇降低之傾向。因此，就強度及擔載特性之觀點而言，細孔容積較佳為0.1～1.0 mL/g之範圍，更佳為0.1～0.5mL/g之範圍。本實施方式之載體較佳為細孔徑及細孔容積均滿足上述範圍。
載體之形狀根據反應形式，於固定床中選擇壓力損失較少之結構之中空圓柱狀、蜂巢狀形態；於液相漿料懸浮條件下選擇通常為球狀且根據反應性與分離方法選擇最佳粒徑而使用之形態。例如，通常於採用簡便之利用沈澱分離之觸媒的分離製程之情形時，就與反應特性之平衡而言，較佳為10～200 μm之粒徑，更佳為選定20～150 μm之粒徑，進而較佳為選定30～150 μm之粒徑。於交叉過濾器方式中，就反應性更高之方面而言，較佳為0.1～20 μm以下之較小之粒子。可根據此種利用目的改變種類、形態而用作化學合成用之觸媒。
氧化狀態之鎳或鈷於載體上之擔載量並無特別限定，相對於載體質量，作為鎳或鈷，通常為0.01～20質量%，較佳為0.1～10質量%，更佳為0.2～5質量%，進而較佳為0.5～2質量%。關於X於載體上之擔載量，相對於載體質量，作為金屬，通常為0.01～10質量%，較佳為0.1～5質量%，更佳為0.2～2質量%，進而較佳為0.3～1.5質量%，尤佳為0.5～1.0質量%。
進而，於本實施方式中，鎳及/或鈷與上述載體之構成元素之原子比存在適宜之範圍。於使用本實施方式之包含含有二氧化矽及氧化鋁之含鋁二氧化矽系組合物之載體之情形時，觸媒中之鎳或鈷與氧化鋁之組成比以Ni/Al原子比或Co/Al原子比計，較佳為0.01～1.0，更佳為0.02～0.8，進而較佳為0.04～0.6。又，於使用包含二氧化矽、氧化鋁以及鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬中之至少1種鹼性金屬之氧化物之載體之情形時，擔載物中之鎳或鈷與氧化鋁之組成比以Ni/Al原子比或Co/Al原子比計，較佳為0.01～1.0，更佳為0.02～0.8，進而較佳為0.04～0.6，且鎳或鈷與鹼性金屬成分之組成比以Ni/(鹼金屬＋鹼土金屬＋稀土金屬)原子比或Co/(鹼金屬＋鹼土金屬＋稀土金屬)原子比計，較佳為0.01～1.2，更佳為0.02～1.0，進而較佳為0.04～0.6。
若鎳及/或鈷與作為載體構成元素之鋁、鹼性金屬氧化物之原子比為上述範圍內，則有鎳及/或鈷之溶出及擔載物粒子之結構變化的改善效果增大之傾向。認為其原因在於：於上述範圍內鎳及/或鈷、鋁、鹼性金屬氧化物形成特定之複合氧化物，形成穩定之鍵結構。
於本實施方式之羧酸酯製造用觸媒中，除了可含有作為活性成分之氧化狀態之鎳及/或鈷與X以外，亦可含有第3成分元素。作為第3成分元素，例如可包含：鈦、釩、鉻、錳、鐵、鋅、鎵、鋯、鈮、鉬、銠、鎘、銦、錫、銻、碲、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、汞、鉈、鉛、鉍、鋁、硼、矽、磷。該等第3成分元素之含量於擔載物中較佳為包含0.01～20質量%，更佳為包含0.05～10質量%。又，可於羧酸酯製造用觸媒中含有選自鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬中之至少一種金屬成分。鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬之含量於擔載物中較佳為自15質量%以下之範圍中選擇。
再者，該等第3成分元素或鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬可於羧酸酯製造用觸媒之製造或反應時含有於擔載物中，亦可使用預先含有於載體中之方法。
關於本實施方式之羧酸酯製造用觸媒之比表面積，就反應活性及活性成分之不易脫附性之觀點而言，於利用BET氮吸附法之測定中，較佳為20～350 m2 /g之範圍，更佳為50～300 m2 /g、進而較佳為100～250 m2 /g之範圍。
羧酸酯製造用觸媒之細孔徑來源於載體之細孔結構，若小於3 nm，則有擔載金屬成分之剝離性狀變得良好之傾向，但於在液相反應等中用作觸媒之情形時，就不使細孔內擴散阻力過大以便不限制反應基質之擴散過程，將反應活性維持為較高之觀點而言，細孔徑較佳為3 nm以上。另一方面，就擔載物之不易破裂性、所擔載之複合粒子之不易剝離性之觀點而言，較佳為50 nm以下。因此，羧酸酯製造用觸媒之細孔徑較佳為3 nm～50 nm，更佳為3 nm～30 nm，進而較佳為3 nm～10 nm。就擔載特性及反應特性之觀點而言，細孔容積較佳為0.1～1.0 mL/g之範圍，更佳為0.1～0.5 mL/g、進而較佳為0.1～0.3 mL/g之範圍。本實施方式之羧酸酯製造用觸媒較佳為細孔徑及細孔容積均滿足上述範圍。
[羧酸酯製造用觸媒之製造方法] 作為本實施方式之羧酸酯製造用觸媒之製造方法，並無特別限定，可包括以下較佳之步驟。即，羧酸酯製造用觸媒之製造方法較佳為包括如下步驟：步驟(A)，其製備載體前驅物漿料，該載體前驅物漿料包含上述載體之原料，且溫度及黏度分別為5℃以上且60℃以下及10 cp以上且550 cp以下；步驟(B)，其將上述載體前驅物漿料供於噴霧乾燥器，並於噴霧乾燥器入口溫度150℃以上且215℃以下將上述載體前驅物漿料噴霧乾燥；步驟(C)，其於上述步驟(B)後，進行焙燒而獲得上述載體；及步驟(D)，其使上述觸媒金屬粒子擔載於上述載體上。步驟(A)～(C)如上所述，以下對步驟(D)進行說明。
於步驟(D)中，使上述觸媒金屬粒子擔載於上述載體上。作為第1子步驟，將包含擔載有選自由鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬所組成之群中之至少1種鹼性金屬之氧化物之載體的水漿料、及包含鎳及/或鈷與X(X表示選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀及銅所組成之群中之至少1種元素)之可溶性金屬鹽之酸性水溶液混合。調整溫度以使兩液之混合物之溫度成為60℃以上。於混合物中，生成於載體上析出有鎳及/或鈷與X成分之羧酸酯製造用觸媒之前驅物。
繼而，作為第2子步驟，於對上述第1子步驟中所獲得之前驅物視需要進行水洗、乾燥後，進行加熱處理，藉此可獲得羧酸酯製造用觸媒。
根據該方法，可獲得具有局部存在有複合粒子之擔載層，且於包括載體中心在內之區域不含複合粒子之羧酸酯製造用觸媒。
於本實施方式中，較佳為先於第1子步驟，實施如下熟成步驟，即，使擔載有選自由鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬所組成之群中之至少1種鹼性金屬之氧化物之載體於水中熟成。藉由預先進行載體之熟成，可獲得更鮮明之複合粒子之分佈層。推測載體之熟成所帶來之效果係由如下情況所帶來：根據利用氮吸附法之細孔分佈測定之結果，產生載體之細孔結構之再排列，藉此形成更均一且鮮明之細孔結構。關於載體之熟成溫度，雖然於室溫下亦能夠進行熟成，但細孔結構之變化較慢，故而較佳為於高於室溫之溫度即60～150℃之範圍中選擇。於在常壓下進行之情形時，較佳為60～100℃之範圍。又，熟成處理之時間根據溫度條件而有所變化，例如於90℃之情形時，較佳為1分鐘～5小時，更佳為1～60分鐘，進而較佳為1～30分鐘。作為第1子步驟之操作，亦可於載體之熟成後，將載體乾燥、焙燒一次後使用，較佳為使於水中分散有載體之漿料、與包含鎳及/或鈷及X之可溶性金屬鹽之酸性水溶液接觸，從而使鎳及/或鈷與X成分不溶固定化於載體上。
作為觸媒之製備中所使用之包含鎳之可溶性金屬鹽，可例舉：硝酸鎳、乙酸鎳、氯化鎳等。又，作為包含X之可溶性金屬鹽，例如於選擇鈀作為X之情形時，可例舉氯化鈀、乙酸鈀等，於選擇釕作為X之情形時，可例舉氯化釕、硝酸釕等，於選擇金作為X之情形時，可例舉：氯金酸、氯化金鈉、二氰合金酸鉀、二乙基胺金三氯化物、氰化金等，於選擇銀作為X之情形時，可例舉氯化銀、硝酸銀等。
包含鎳及/或鈷與X之水溶液之各濃度通常為0.0001～1.0 mol/L、較佳為0.001～0.5 mol/L、更佳為0.005～0.2 mol/L之範圍。關於水溶液中之鎳或鈷及X之比率，以Ni/X原子比或Co/X原子比計，較佳為0.1～10之範圍，更佳為0.2～5.0，進而較佳為0.5～3.0。
使載體與包含鎳及/或鈷和X之可溶性金屬鹽之酸性水溶液接觸時的溫度為控制複合粒子之分佈之重要因素之一，根據預先擔載於載體上之選自由鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬所組成之群中之至少1種鹼性金屬之氧化物的量而有所不同，若溫度變得過低，則有反應變慢，複合粒子之分佈擴大之傾向。於本實施方式之製造方法中，就獲得更鮮明之局部存在有複合粒子之擔載層之觀點而言，使載體與包含鎳及/或鈷和X之可溶性金屬鹽之酸性水溶液接觸時的溫度為如可獲得較高之反應速度之溫度，較佳為60℃以上，更佳為70℃以上，進而較佳為80℃以上，尤佳為90℃以上。由於只要以混合酸性水溶液與水漿料所得之液體之溫度成為60℃以上之方式混合即可，故能夠預先將水漿料加熱至即便加入酸性水溶液混合液亦超過60℃之程度，相反亦可預先僅加熱酸性水溶液。毋庸置疑，亦可將酸性水溶液與水漿料兩者均預先加熱至60℃以上。
反應亦可於加壓下於溶液之沸點以上之溫度下進行，就操作之容易性而言，通常較佳為於沸點以下之溫度下進行。使鎳及/或鈷與X成分固定化時之時間並無特別限定，根據載體種、鎳及/或鈷與X之擔載量、比率等條件而有所不同，通常為1分鐘～5小時、較佳為5分鐘～3小時、更佳為5分鐘～1小時之範圍內。
本實施方式之羧酸酯製造用觸媒之製造方法係基於如下原理：藉由預先擔載於載體上之選自由鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬所組成之群中之至少1種鹼性金屬之氧化物、與包含鎳及/或鈷和X之可溶性金屬鹽的化學反應，將鎳及/或鈷與X成分不溶固定化。為了使鎳及/或鈷與X成分之複合化更充分，較佳為自兩種成分之混合水溶中同時進行固定化。
又，於本實施方式之製造方法中，較佳為包含如下載體之水漿料含有選自由鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬所組成之群中之至少1種鹼性金屬鹽，該載體擔載有選自由鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬所組成之群中之至少1種鹼性金屬之氧化物。
藉此，可抑制產生X之金屬發黑，促進鎳及/或鈷與X之複合化，進而，更精密地控制複合粒子之分佈。推測此種效果係由如下情況所帶來：藉由將選自由鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬所組成之群中之至少1種金屬鹽添加至水溶液中，控制預先擔載於載體上之鹼性金屬氧化物、與包含鎳及/或鈷及X之可溶性金屬鹽之化學反應之速度。
作為選自由鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬所組成之群中之至少1種鹼性金屬鹽，可使用選自該等金屬之有機酸鹽、硝酸鹽、氯化物等無機鹽等水溶性鹽中之1種以上。
上述選自由鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬所組成之群中之至少1種鹼性金屬鹽之量根據鎳及/或鈷與X成分之量或比率而有所不同，又，係由預先擔載於載體上之鹼性金屬氧化物之量所決定。通常，相對於水溶液中之鎳及/或鈷與X成分之量為0.001～2倍莫耳，較佳為0.005～1倍莫耳。
又，包含如下載體之水漿料較佳為含有可溶性鋁鹽，該載體擔載有選自由鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬所組成之群中之至少1種鹼性金屬之氧化物。作為可溶性鋁鹽，可使用氯化鋁或硝酸鋁。
藉由向水漿料中添加可溶性鋁鹽，可於局部存在有複合粒子之擔載層之外側形成實質上不含複合粒子之外部層。其亦基於上述不溶固定化原理。作為可溶性鋁鹽，可使用氯化鋁、硝酸鋁等可溶性鹽，藉由與預先擔載於載體上之鹼性金屬氧化物之化學反應，於載體之外表面使鋁進行反應，消耗鎳及/或鈷與X之反應場，進而藉由反應對內部之上述鹼性金屬氧化物、鎳及/或鈷及X成分進行固定。
鋁成分之量根據將不擔載鎳及/或鈷與X成分之層之厚度設定為幾μm而有所不同，又，係由預先擔載於載體上之鹼性金屬氧化物之量所決定。通常，相對於擔載於載體上之鹼性金屬氧化物之量為0.001～2倍莫耳，較佳為0.005～1倍莫耳。
關於鎳及/或鈷與X成分之分佈係利用何種機制達成之詳細情況，不明之處亦較多，推定其原因在於，於本實施方式之條件下順利地取得含鎳及/或鈷與X之可溶成分於載體內之擴散速度、與該成分利用化學反應進行不溶化之速度之平衡，能夠將複合粒子固定於載體之表面附近之極狹窄之區域中。
又，於在載體之外表面形成實質上不含複合粒子之外部層之情形時，推定使鋁與載體之外表面附近之鹼性金屬成分反應，消耗掉能夠與載體之外表面附近之鎳及/或鈷和X成分反應之鹼性金屬成分，繼而若擔載鎳及/或鈷與X，則由於載體之外表面附近之反應性鹼性金屬成分已被消耗，故鎳及/或鈷與X藉由和載體內部之鹼性金屬氧化物反應而被固定化。
其次，對第2子步驟進行說明。 於第2子步驟之加熱處理前，視需要對第1前驅物進行水洗、乾燥。第1前驅物之加熱溫度通常為40～900℃，較佳為80～800℃，更佳為200～700℃，進而較佳為300～600℃。
加熱處理之氣氛係於空氣中(或大氣中)、氧化性氣氛中(氧氣、臭氧、氮氧化物、二氧化碳、過氧化氫、次氯酸、無機、有機過氧化物等)或惰性氣體氣氛中(氦氣、氬氣、氮氣等)進行。加熱時間只要根據加熱溫度及第1前驅物之量適當選擇即可。又，加熱處理可於常壓、加壓或減壓下進行。
於上述第2子步驟後，視需要亦可於還原性氣氛中(氫氣、肼、福馬林、甲酸等)進行還原處理。於該情形時，選擇氧化狀態之鎳及/或鈷不會被完全還原成金屬狀態之處理方法來進行。還原處理之溫度及時間只要根據還原劑之種類、X之種類及觸媒之量適當選擇即可。
進而於上述加熱處理或還原處理後，視需要亦可於空氣中(或大氣中)或氧化性氣氛中(氧氣、臭氧、氮氧化物、二氧化碳、過氧化氫、次氯酸、無機、有機過氧化物等)進行氧化處理。該情形時之溫度及時間根據氧化劑之種類、X之種類及觸媒之量適當選擇。
可於擔載物製備時或於反應條件下加入鎳及/或鈷與X以外之第3成分元素。亦可於觸媒製備時或於反應系統中加入鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬。又，第3成分元素、鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬之原料選自有機酸鹽、無機酸鹽、氫氧化物等。
[羧酸酯之製造方法] 本實施方式之羧酸酯製造用觸媒可廣泛地用作化學合成用之觸媒。例如可用於醛與醇之間的羧酸酯生成反應、由醇類生成羧酸酯之反應。即，本實施方式之羧酸酯之製造方法可包括如下步驟：於本實施方式之羧酸酯製造用觸媒及氧之存在下，(a)使醛與醇反應、或者(b)使1種或2種以上之醇反應。
本實施方式之羧酸酯製造用觸媒於用作氧化反應之觸媒之情形時發揮出尤其優異之效果。作為本實施方式中所使用之反應基質，除了實施例所示之羧酸酯之生成反應中所使用之醛與醇以外，還可例舉各種反應基質例如烷烴類、烯烴類、醇類、酮類、醛類、醚類、芳香族化合物、酚類、硫化合物、磷化合物、含氧氮化合物、胺類、一氧化碳、水等。該等反應基質可單獨使用或以包含2種以上之混合物之形式使用。由該等反應基質可獲得工業上有用之各種含氧化合物或氧化加成物、氧化脫氫物等氧化產物。
作為反應基質，具體而言，作為烷烴類，例如可例舉：甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷等脂肪族烷烴；環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等脂環族烷烴等。
作為烯烴類，例如可例舉：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯、3-甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、烯丙基氯等脂肪族烯烴；環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、環癸烯等脂環族烯烴；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族取代烯烴等。
作為醇，例如可例舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、烯丙醇、巴豆醇等飽和及不飽和脂肪族醇；環戊醇、環己醇、環庚醇、甲基環己醇、環己烯-1-醇等飽和及不飽和脂環族醇；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇等脂肪族及脂環族多元醇；苄醇、水楊醇、二苯甲醇等芳香族醇等。
作為醛類，例如可例舉：甲醛、乙醛、丙醛、異丁醛、乙二醛等脂肪族飽和醛；丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛等脂肪族α,β-不飽和醛；苯甲醛、甲苯醛、苄醛、苯二甲醛等芳香族醛及該等醛之衍生物。
作為酮類，例如可例舉：丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、甲基丙基酮等脂肪族酮；環戊酮、環己酮、環辛酮、2-甲基環己酮、2-乙基環己酮等脂環族酮；苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮等芳香族酮等。
作為芳香族化合物，例如可例舉：苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、或烷基、芳基、鹵素、碸基等取代之該等之衍生物等。
作為酚類，可例舉：苯酚、甲酚、二甲苯酚、萘酚、蒽酚(羥基蒽)及該等之衍生物(芳香環之氫原子經烷基、芳基、鹵素原子、磺酸基等取代者)。
作為硫化合物，可例舉：甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、苄基硫醇、苯硫酚等硫醇等。
作為胺類，例如可例舉：甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、烯丙基胺、二烯丙基胺等脂肪族胺；環戊基胺、環己基胺、環庚基胺、環辛基胺等脂環式胺；苯胺、苄胺、甲苯胺等芳香族胺等。
該等反應基質可單獨使用或以包含2種以上之混合物之形式使用。又，並非必須進行精製，可為與其他有機化合物之混合物。
以下，例舉使用本實施方式之羧酸酯製造用觸媒，利用醛與醇於氧存在下藉由氧化酯化反應製造羧酸酯之方法為例而進行說明。
作為用作原料之醛，例如可例舉：甲醛、乙醛、丙醛、異丁醛、乙二醛等C1 -C10 脂肪族飽和醛；丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛等C3 -C10 脂肪族α,β-不飽和醛；苯甲醛、甲苯醛、苄醛、苯二甲醛等C6 -C20 芳香族醛；以及該等醛之衍生物。該等醛可單獨使用或以任意2種以上之混合物之形式使用。於本實施方式中，醛較佳為選自丙烯醛、甲基丙烯醛或該等之混合物。
作為醇，例如可例舉：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、2-乙基己醇、辛醇等C1 -C10 脂肪族飽和醇；環戊醇、環己醇等C5 -C10 脂環族醇、；乙二醇、丙二醇、丁二醇等C2 -C10 二醇；烯丙醇、甲基烯丙醇等C3 -C10 脂肪族不飽和醇；苄醇等C6 -C20 芳香族醇；3-烷基-3-羥基甲基氧雜環丁烷等羥基氧雜環丁烷類。該等醇可單獨使用或以任意2種以上之混合物之形式使用。於本實施方式中，較佳為醛為丙烯醛及/或甲基丙烯醛，且醇為甲醇。
於本實施方式中，就進一步提高反應效果之觀點而言，較佳為將醇中之水分量設為10質量%以下，更佳為設為0.01質量%以上且10質量%以下，更佳為設為7質量%以下，進而較佳為設為5質量%以下，更進而較佳為設為1質量%以下。 再者，較佳為上述醇中之水分量較小，故作為下限值，並無特別限定。例如，該水分量可為0.01質量%，亦可為小於其之值。
作為醛與醇之量比，並無特別限定，例如以醛/醇之莫耳比計可於如10～1/1,000之寬範圍內實施，通常以莫耳比計於2/100～50/100之範圍內實施，較佳為以莫耳比計於20/100～50/100之範圍內實施。 反應中之醛及醇之合計量並無特別限定，例如，相對於液體成分之總質量，可為80質量%以上，亦可為90質量%以上。
觸媒之使用量可根據反應原料之種類、觸媒之組成或製備法、反應條件、反應形式等大幅進行改變，並無特別限定，於使觸媒於漿料狀態下反應之情形時，作為漿料中之固形物成分濃度，以落入較佳為1～50質量/體積%、更佳為3～30質量/體積%、進而較佳為10～25質量/體積%之範圍內之方式使用。
於羧酸酯之製造中，可藉由氣相反應、液相反應、滴流反應等任意方法實施，較佳為液相反應。 本實施方式之羧酸酯之製造方法亦可藉由批次式或連續式中之任一種實施，較佳為連續式。
反應亦可於無溶劑下實施，還可使用對反應成分為惰性之溶劑例如己烷、癸烷、苯、二㗁烷等實施。
反應形式亦可利用固定床式、流體床式、攪拌槽式等先前公知之形式。例如，於以液相實施時，可利用泡罩塔反應器、導流管型反應器、攪拌槽反應器等任意反應器形式。於使用攪拌槽反應器之情形時，攪拌葉之前端速度例如可設為1～20 m/s之範圍。
羧酸酯之製造中所使用之氧可為分子態氧、即，氧氣本身之形態或利用對反應呈惰性之稀釋劑例如氮氣、二氧化碳等將氧氣稀釋而成之混合氣體的形態，作為氧原料，就操作性、經濟性等觀點而言，可較佳地使用空氣。
氧分壓根據醛種、醇種等反應原料、反應條件或反應器形式等而有所變化，於實用上反應器出口之氧分壓為達到爆炸範圍之下限以下之濃度的範圍，例如較佳為控制為20～80 kPa。反應壓力可於減壓至加壓下之任意之較寬之壓力範圍內實施，通常於0.05～2 MPa之範圍之壓力下實施。又，就安全性之觀點而言，較佳為設定全壓(例如氧濃度8體積%以下)，以使反應器流出氣體之氧濃度不超過爆炸極限。
於以液相等實施羧酸酯之製造反應之情形時，較佳為向反應系統中添加鹼金屬或鹼土金屬之化合物(例如氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽)，將反應系統之pH值保持為6～9。該等鹼金屬或鹼土金屬之化合物可單獨使用或組合兩種以上而使用。
關於製造羧酸酯時之反應溫度，可於200℃以上之高溫下實施，較佳為30～200℃，更佳為40～150℃，進而較佳為60～120℃。反應時間並無特別限定，根據所設定之條件而有所不同，故無法一概而論，通常為1～20小時。 [實施例]
以下例舉實施例，更具體地說明本實施方式，但本實施方式並不受該等實施例任何限定。
於以下之實施例及比較例中，藉由如下方法實施各種物性測定。
[觸媒金屬粒子之擔載量、元素量(Ni/(Ni＋X)原子比等)、及載體之含量之確定] 觸媒金屬粒子之擔載量或載體中所含之元素(例如Ni、Co、X)之濃度係使用Thermo Fisher Scientific公司製造之ICP(Inductive Coupling Plasma，感應耦合電漿)發光分析裝置(ICP-AES、MS)即「IRIS Intrepid II XDL型」(商品名)進行定量。 試樣係以如下方式製備。首先，稱量二氧化矽系材料並置於鐵氟龍(註冊商標)製分解容器中，向其中加入硝酸及氟化氫。利用Milestone General公司製造之微波分解裝置即「ETHOS•TC型」(商品名)對所獲得之溶液進行加熱分解後，於加熱器上蒸乾。繼而，向所析出之殘留物中加入硝酸及鹽酸，利用上述微波分解裝置進行加壓分解，利用純水對所獲得之分解液進行定容，將所得者作為試樣。 利用上述ICP-AES，以內標法進行試樣之定量，減去同時實施之操作空白值，求出觸媒金屬粒子之擔載量或載體中所含之元素之含量，算出擔載量或構成濃度。再者，載體之含量係設為自100質量%中減去該擔載量(質量%)後所得之值。
[載體及觸媒粒子之形狀觀察] 使用日立製作所公司製造之X-650掃描式電子顯微鏡裝置(SEM)，觀察載體及觸媒粒子。
[中空粒子率] 以如下要領觀察觸媒粒子之剖面，測量中空粒子之個數，藉此求出中空粒子率。 使用應研商事股份有限公司製造之＃02-1001 Oken Epok 812組件(顯微鏡用包埋樹脂)，用於利用電子顯微鏡進行觀察。包埋樹脂與觸媒粒子之混合順序如下所述。即，將EPOK812(DENACOL EX-314、Nagase chemtex股份有限公司)與DDSA(Dodecenyl Succinic Anhydride，十二烯基丁二酸酐)(DSA、三洋化成工業股份有限公司)混合10分鐘後，加入MNA(Methyl Nonyl Acetaldehyde，甲基壬基乙醛)(KAYAHARD MCD、日本化藥股份有限公司)並混合10分鐘，進而加入DMP(Dimethyl Phthalate，鄰苯二甲酸二甲酯)-30(Seikuol TDMP、精工化學股份有限公司製造)並混合10分鐘後，進行1小時真空脫氣，逐出內包之溶存空氣。真空脫氣後，向上述樹脂中加入焙燒後之觸媒粒子並加以混合，流入至矽包埋板(D.S.K DOSAKA EM公司製造)，靜置沈澱30分鐘左右，其後使用乾燥器於60℃下進行硬化12小時，獲得包埋有觸媒粒子之包埋樹脂之硬化物。 繼而，使用氧化鋁1.0 μm作為研磨劑，利用研磨機對硬化物進行平坦之剖面成型，使觸媒粒子之剖面露出。其次，利用碳帶將所研磨之硬化物貼附於試樣台，藉由蒸鍍鋨來進行導電處理，而獲得觀察用樣品。 使用日立高新技術製造之超高解析分析掃描電子顯微鏡SU-70，於下述條件下對觀察用樣品之剖面進行觀察。此處，以100倍之倍率拍攝該剖面，獲得圖像直至球形且可觀察到粒子剖面之粒子之總數達到1500粒以上。圖像係於加速電壓20 kV下，利用使用YAG(Yttrium Aluminum Garnet，釔鋁石榴石)檢測器之反射電子像獲得。電子透鏡與觀察用樣品間之距離(工作距離)設為15 mm。此處，將相對於1個粒子之截面積，粒子內部之空隙所占之合計面積為1%以上之粒子判斷為中空粒子。再者，粒子之破裂係自中空粒子之判斷中之空隙中排除。又，形成於粒子表面之具有100 nm以下之細孔徑的細孔係自粒子內部之空隙所占之面積中排除。 測量所拍攝之圖像中之全部粒子數與中空粒子之個數，將中空粒子數除以全部粒子數並乘以100，藉此算出中空粒子率。 ＜條件＞ 加速電壓：20 kV 觀察模式：反射電子像(YAG) W.D.(工作距離)：15 mm 物鏡：正常模式 可動光圈：物鏡：3、陽極：4
[實施例1] 以載體中所含之鋁及鎂相對於矽、鋁及鎂之合計莫耳量分別成為8.3莫耳%及8.3莫耳%之方式，使硝酸鋁、硝酸鎂、及540 g之60質量%硝酸溶解於純水5.0 L中，將所得之水溶液緩慢滴加至保持為15℃之攪拌狀態之膠體粒徑10～20 nm之二氧化矽溶膠溶液(日產化學公司製造、Snowtex N-30、SiO2 含量30質量%)20.0 kg中，而獲得二氧化矽溶膠、硝酸鋁、硝酸鎂之混合漿料。其後，一面於550 rpm下攪拌，一面將混合漿料於55℃下保持30小時。此時(55℃下)之混合漿料之黏度為139 cp。利用入口溫度設定為190℃之噴霧乾燥器(內徑：1600 mm)將該混合漿料噴霧乾燥而獲得固形物。 繼而，將所獲得之固形物填充至上部開口之不鏽鋼製容器中，以使厚度為約1 cm左右，利用電爐歷時2小時自室溫升溫至300℃後保持3小時。進而以2小時升溫至800℃後保持3小時，其後緩冷而獲得載體。根據雷射、散射法粒度分佈測定之結果，載體之平均粒徑為64 μm。又，根據利用掃描式電子顯微鏡(SEM)之觀察，載體之形狀為大致球狀。 其次將包含硝酸鎳六水合物16.35 g與1.3 mol/L之氯金酸水溶液13 mL之水溶液1.0 L加熱至90℃。向該水溶液中投入上述中所獲得之二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂載體300 g，一面於攪拌下保持為90℃，一面持續攪拌1小時，使鎳與金成分析出至載體上。 繼而，靜置並去除上清液，利用蒸餾水洗淨數次後進行過濾。將其於105℃下乾燥16小時後，於空氣中於500℃下焙燒3小時，藉此獲得擔載有鎳1.0質量%、金0.90質量%之觸媒(NiOAu/SiO2 -Al2 O3 -MgO、鋁相對於矽與鋁之合計莫耳量之量為9莫耳%、Mg/Al原子比：0.5)。即，該觸媒中之載體之含量為98.1質量%。所獲得之觸媒之Ni/(Ni＋Au)原子比為0.77。根據雷射、散射法粒度分佈測定之結果，觸媒之平均粒徑為65 μm。又，該觸媒之中空粒子率為23%。 將上述中所獲得之觸媒(NiOAu/SiO2 -Al2 O3 -MgO)240 g加入至液相部為1.2升之攪拌型不鏽鋼製反應器中，一面以攪拌葉之前端速度4 m/s之速度攪拌內容物，一面實施利用醛與醇、或1種或者2種以上之醇之氧化性之羧酸酯之生成反應(液相反應)。將36.7質量%之甲基丙烯醛之甲醇溶液(醛/醇之莫耳比＝26.5/100)以0.6 L/hr、1～4質量%之NaOH之甲醇溶液以0.06 L/hr連續地供於反應器，於反應溫度80℃、反應壓力0.5 MPa下，吹入空氣以使出口氧濃度成為4.0體積%(相當於氧分壓0.02 MPa)，並控制供於反應器之NaOH濃度以使反應系統之pH值達到7。藉由溢流而自反應器出口連續地逐出反應產物，藉由氣相層析法進行分析，調查反應性。 反應開始後300小時之甲基丙烯醛轉化率為65.3%，甲基丙烯酸甲酯之選擇率為95.2%。又，使用網眼32 μm之篩網將反應300小時後之觸媒過篩並測定質量，結果大於32 μm之粒子之比率為98質量%。 將製造觸媒時之各條件與中空粒子率及反應效果之結果一併示於表1。
[實施例2] 於利用噴霧乾燥器進行噴霧乾燥時，將入口溫度設定為160℃，除此以外，與實施例1同樣地製備觸媒，並與實施例1同樣地測定中空粒子率及反應效果。將製造觸媒時之各條件與各種測定結果示於表1。
[實施例3] 使60%硝酸540 g溶解於純水12.0 L中，一面於600 rpm下攪拌二氧化矽溶膠、硝酸鋁、硝酸鎂之混合漿料一面於40℃下保持30小時，除此以外，與實施例1同樣地製備觸媒，並與實施例1同樣地測定中空粒子率及反應效果。將製造觸媒時之各條件與各種測定結果示於表1。
[實施例4] 一面於450 rpm下攪拌二氧化矽溶膠、硝酸鋁、硝酸鎂之混合漿料一面於15℃下保持30小時，除此以外，與實施例1同樣地製備觸媒，並與實施例1同樣地測定中空粒子率及反應效果。將製造觸媒時之各條件與各種測定結果示於表1。
[實施例5] 於利用噴霧乾燥器進行噴霧乾燥時，將入口溫度設定為205℃，除此以外，與實施例1同樣地製備觸媒，並與實施例1同樣地測定中空粒子率及反應效果。將製造觸媒時之各條件與各種測定結果示於表1。
[實施例6] 使60%硝酸540 g溶解於純水3.0 L中，一面於550 rpm下攪拌二氧化矽溶膠、硝酸鋁、硝酸鎂之混合漿料一面於5℃下保持30小時，於利用噴霧乾燥器進行噴霧乾燥時，將入口溫度設定為185℃，除此以外，與實施例1同樣地製備觸媒，並與實施例1同樣地測定中空粒子率及反應效果。將製造觸媒時之各條件與各種測定結果示於表1。
[實施例7] 於160 rpm下攪拌二氧化矽溶膠、硝酸鋁、硝酸鎂之混合漿料，除此以外，與實施例1同樣地製備觸媒，並與實施例1同樣地測定中空粒子率及反應效果。將製造觸媒時之各條件與各種測定結果示於表1。
[實施例8] 一面於340 rpm下攪拌二氧化矽溶膠、硝酸鋁、硝酸鎂之混合漿料一面於40℃下保持30小時，除此以外，與實施例1同樣地製備觸媒，並與實施例1同樣地測定中空粒子率及反應效果。將製造觸媒時之各條件與各種測定結果示於表1。
[比較例1] 將二氧化矽溶膠、硝酸鋁、硝酸鎂之混合漿料於70℃下保持30小時，除此以外，與實施例1同樣地製備觸媒，並與實施例1同樣地測定粒子比率及反應效果。將製造觸媒時之各條件與各種測定結果示於表1。
[比較例2] 於650 rpm下攪拌二氧化矽溶膠、硝酸鋁、硝酸鎂之混合漿料，除此以外，與實施例1同樣地製備觸媒，並與實施例1同樣地測定中空粒子率及反應效果。將製造觸媒時之各條件與各種測定結果示於表1。
[比較例3] 於100 rpm下攪拌二氧化矽溶膠、硝酸鋁、硝酸鎂之混合漿料，除此以外，與實施例1同樣地製備觸媒，並與實施例1同樣地測定中空粒子率及反應效果。將製造觸媒時之各條件與各種測定結果示於表1。
[比較例4] 於利用噴霧乾燥器進行噴霧乾燥時，將入口溫度設定為225℃，除此以外，與實施例1同樣地製備觸媒，並與實施例1同樣地測定中空粒子率及反應效果。將製造觸媒時之各條件與各種測定結果示於表1。
[比較例5] 使硝酸鋁、硝酸鎂、及540 g之60質量%硝酸溶解於純水2.0 L中，除此以外，欲與實施例7同樣地製備載體，但無法利用噴霧乾燥器實施噴霧乾燥，未能獲得載體。將結果示於表1。
[表1]
   漿料溫度 [℃] 漿料黏度 [cp] 噴霧乾燥機入口溫度 [℃] 攪拌轉速[rpm] 中空粒子率 [%] 甲基丙烯醛轉化率[%]/MMA(Methyl Methacrylate，甲基丙烯酸甲酯)選擇率[%]
實施例1 55 139 190 550 23 65.3/95.2
實施例2 55 139 160 550 26 65.1/95.1
實施例3 40 51 190 600 31 64.9/94.8
實施例4 15 478 190 450 33 64.5/94.7
實施例5 55 139 205 550 38 63.8/94.1
實施例6 5 521 185 550 39 63.5/93.8
實施例7 55 207 190 160 35 64.6/94.6
實施例8 40 156 190 340 36 64.6/94.2
比較例1 70 8 190 550 51 62.4/93.4
比較例2 55 106 190 650 53 62.8/93.5
比較例3 55 382 190 100 43 62.1/92.8
比較例4 55 139 210 550 48 62.9/93.1
比較例5 55 726 190 160 無法噴霧乾燥 -
本申請案基於2020年2月28日提出申請之日本專利申請(特願2020-033203號)，其內容係以參照之形式併入至本文中。

Claims (15)

  1. 一種羧酸酯製造用觸媒，其係包含觸媒金屬粒子、及擔載上述觸媒金屬粒子之載體者，且 中空粒子率為40%以下。
  2. 如請求項1之羧酸酯製造用觸媒，其中上述中空粒子率為35%以下。
  3. 如請求項1或2之羧酸酯製造用觸媒，其中上述載體之含量相對於上述羧酸酯製造用觸媒為80.0～99.9質量%。
  4. 如請求項1至3中任一項之羧酸酯製造用觸媒，其中上述觸媒金屬粒子包含選自由鎳、鈷、鈀、鉑、釕、鉛及金、銀及銅所組成之群中之至少1種元素。
  5. 如請求項1至4中任一項之羧酸酯製造用觸媒，其中上述觸媒金屬粒子係包含氧化狀態之鎳及/或鈷、及X(X表示選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀及銅所組成之群中之至少1種元素)之複合粒子。
  6. 如請求項5之羧酸酯製造用觸媒，其中上述複合粒子中之鎳或鈷與X之組成比以Ni/(Ni＋X)原子比或Co/(Co＋X)原子比計為0.20～0.99。
  7. 如請求項5或6之羧酸酯製造用觸媒，其中上述複合粒子包含氧化狀態之鎳、及金。
  8. 如請求項1至7中任一項之羧酸酯製造用觸媒，其中上述載體包含二氧化矽及氧化鋁。
  9. 如請求項1至8中任一項之羧酸酯製造用觸媒，其中上述載體進而包含選自鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬中之至少1種鹼性金屬成分之氧化物。
  10. 如請求項1至9中任一項之羧酸酯製造用觸媒，其中上述載體包含二氧化矽、氧化鋁及氧化鎂。
  11. 一種羧酸酯製造用觸媒之製造方法，其係用以製造如請求項1至10中任一項之羧酸酯製造用觸媒之方法，且包括如下步驟： 步驟(A)，其以120 rpm以上且600 rpm以下之攪拌轉速來製備載體前驅物漿料，該載體前驅物漿料包含上述載體之原料，且溫度及黏度分別為5℃以上且60℃以下及10 cp以上且550 cp以下； 步驟(B)，其將上述載體前驅物漿料供於噴霧乾燥器，並於噴霧乾燥器入口溫度150℃以上且215℃以下將上述載體前驅物漿料噴霧乾燥； 步驟(C)，其於上述步驟(B)後，進行焙燒而獲得上述載體；及 步驟(D)，其使上述觸媒金屬粒子擔載於上述載體上。
  12. 如請求項11之羧酸酯製造用觸媒之製造方法，其中於上述步驟(B)中，使用內徑為1000 mm以上之噴霧乾燥裝置。
  13. 一種羧酸酯之製造方法，其包括如下步驟：於如請求項1至10中任一項之羧酸酯製造用觸媒及氧之存在下，(a)使醛與醇反應、或者(b)使1種或2種以上之醇反應。
  14. 如請求項13之羧酸酯之製造方法，其中上述醛為丙烯醛及/或甲基丙烯醛。
  15. 如請求項13或14之羧酸酯之製造方法，其中上述醛為丙烯醛及/或甲基丙烯醛，上述醇為甲醇。
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