KR20230146651A - 카르복실산에스테르 제조용 촉매, 카르복실산에스테르의 제조 방법 및 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 제조 방법 - Google Patents

카르복실산에스테르 제조용 촉매, 카르복실산에스테르의 제조 방법 및 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 제조 방법 Download PDF

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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

촉매 금속 입자와 상기 촉매 금속 입자를 담지하는 담체를 포함하는 카르복실산에스테르 제조용 촉매로서, 상기 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 부피 밀도가 0.50 g/㎤ 이상 1.50 g/㎤ 이하이고, 상기 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 체적 기준의 입경 분포에서 빈도 누계가 x%가 되는 입자 지름을 Dx로 할 때 D10/D50≥0.2이면서 D90/D50≤2.5이고, 상기 입경 분포의 반치폭을 W로 할 때 W/D50≤1.5인 카르복실산에스테르 제조용 촉매.

Description

카르복실산에스테르 제조용 촉매, 카르복실산에스테르의 제조 방법 및 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 제조 방법
본 발명은 카르복실산에스테르 제조용 촉매, 카르복실산에스테르의 제조 방법 및 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
니켈 또는 니켈 화합물은 산화 반응, 환원 반응, 수소화 반응 등의 화학 합성용 촉매로서 널리 이용되어 있고, 최근 니켈계 촉매의 다양한 수식이나 개량에 의해 촉매적인 알코올의 산소 산화 반응이 실현되고 있다. 그렇지만, 화학 공업계에서는, 니켈 및 니켈 화합물은 알코올의 산화 반응에 한하지 않고, 여러 가지 산화 반응, 환원 반응, 수소화 반응 등의 다양한 반응에, 또한 자동차 배기 가스의 정화 촉매나 광촉매 등에 널리 유효하다는 것이 알려져 있다.
예컨대 카르복실산에스테르를 제조하기 위한 방법으로서, 특허문헌 1에서는 산화 상태의 니켈과 X(X는 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다)로 구성되는 복합 입자와, 상기 복합 입자를 담지하는 담체를 포함하는 복합 입자 담지물이며, 상기 복합 입자가 국재한 담지층을 갖는 복합 입자 담지물을 촉매로서 이용하는 것이 제안되어 있다. 이러한 촉매에 의하면, 장기간에 걸쳐 높은 반응성을 유지할 수 있다고 되어 있다.
특허문헌 2에서는, 비표면적, 세공 용적, 세공 분포, 부피 밀도, 내마모성, 평균 입자 지름, 알루미늄의 함유량 및 마그네슘의 함유량을 소정 범위로 한, 알루미늄과 마그네슘을 함유하는 실리카 구상 입자가 기재되어 있다. 상기 문헌에 의하면, 촉매 담체를 포함하는 광범위한 용도에서의 사용이 가능하고, 기계적 강도가 강하고, 비표면적이 크고, 유동성이 좋은 구상 실리카계 입자를 제공할 수 있다고 되어 있다.
일본 특허 제4803767호 공보 일본 특허 제4420991호 공보
특허문헌 1∼2에 기재된 촉매를 이용한 카르복실산에스테르 제조에서는, 촉매 활성의 향상이 요구되어, 보다 높은 전화율을 보이는 촉매가 요구된다. 본 발명자들은, 카르복실산에스테르 제조 실험을 거듭한 결과, 특허문헌 1∼2에 기재된 촉매를 이용하여 장기간에 걸쳐 카르복실산에스테르를 제조하면, 원료의 전화율이 서서히 내려가는 경향이 있다는 것을 알아냈다. 그 원인에 관해서 보다 상세히 검토한 결과, 반응기로부터의 촉매의 유출이나 촉매의 유동성이 원료의 전화율에 영향을 미치고 있다는 것이 판명되었다. 또한, 카르복실산에스테르 제조 시의 공기 불어넣기량을 증가시킴으로써 원료의 첨가율이나 카르복실산에스테르의 선택률을 향상시킬 수 있지만, 반응기로부터 촉매가 유출되기 쉬운 경우, 공기 불어넣기량 증가에 따라서 촉매 유출의 영향이 보다 현저하게 되어, 이 점에서도 반응 성적 향상의 방해가 될 수 있다.
본 발명은, 상기한 종래 기술이 갖는 과제에 감안하여 이루어진 것으로, 촉매의 유출을 억제하면서 높은 활성을 보이는 카르복실산에스테르 제조용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 부피 밀도와 입경 분포(D10/D50, D90/D50 및 W/D50)를 소정 범위로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1]
촉매 금속 입자와 상기 촉매 금속 입자를 담지하는 담체를 포함하는 카르복실산에스테르 제조용 촉매로서,
상기 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 부피 밀도가 0.50 g/㎤ 이상 1.50 g/㎤ 이하이고,
상기 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 체적 기준의 입경 분포에서 빈도 누계가 x%가 되는 입자 지름을 Dx로 할 때 D10/D50≥0.2이면서 D90/D50≤2.5이고,
상기 입경 분포의 반치폭을 W로 할 때 W/D50≤1.5인, 카르복실산에스테르 제조용 촉매.
[2]
상기 W가 100 ㎛ 이하인, [1]에 기재한 카르복실산에스테르 제조용 촉매.
[3]
상기 촉매 금속 입자가 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금, 루테늄, 납 및 금, 은및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재한 카르복실산에스테르 제조용 촉매.
[4]
상기 촉매 금속 입자가 산화 상태의 니켈 및/또는 코발트와 X(X는 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다)를 포함하는 복합 입자인, [1]∼[3]의 어느 하나에 기재한 카르복실산에스테르 제조용 촉매.
[5]
상기 복합 입자에 있어서의 니켈 또는 코발트와 X의 조성비는 Ni/X 원자비 또는 Co/X 원자비로 0.1∼10인, [4]에 기재한 카르복실산에스테르 제조용 촉매.
[6]
상기 복합 입자가 산화 상태의 니켈 또는 코발트와 금을 포함하는, [4] 또는 [5]에 기재한 카르복실산에스테르 제조용 촉매.
[7]
상기 복합 입자의 평균 입자 지름이 2∼10 nm인, [4]∼[6]의 어느 하나에 기재한 카르복실산에스테르 제조용 촉매.
[8]
상기 복합 입자가 국재한 담지층이 상기 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 표면에서부터 상기 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 상당 직경의 40%까지의 영역에 존재하는, [4]∼[7]의 어느 하나에 기재한 카르복실산에스테르 제조용 촉매.
[9]
상기 상당 직경이 200 ㎛ 이하이고, 상기 복합 입자가 국재한 담지층이 상기 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 표면에서부터 상기 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 상당 직경의 30%까지의 영역에 존재하는, [4]∼[8]의 어느 하나에 기재한 카르복실산에스테르 제조용 촉매.
[10]
상기 복합 입자가 국재한 담지층의 외측에 실질적으로 복합 입자를 포함하지 않는 외부층을 갖고, 외부층은 0.01∼15 ㎛의 두께로 형성되어 있는, [4]∼[9]의 어느 하나에 기재한 카르복실산에스테르 제조용 촉매.
[11]
상기 복합 입자가 X로 이루어진 핵을 갖고, 상기 핵이 산화 상태의 니켈 또는 코발트로 피복되어 있는, [4]∼[10]의 어느 하나에 기재한 카르복실산에스테르 제조용 촉매.
[12]
상기 담체가 실리카 및 알루미나를 포함하는, [1]∼[11]의 어느 하나에 기재한 카르복실산에스테르 제조용 촉매.
[13]
상기 D50이 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인, [1]∼[12]의 어느 하나에 기재한 카르복실산에스테르 제조용 촉매.
[14]
[1]∼[13]의 어느 하나에 기재한 카르복실산에스테르 제조용 촉매 및 산소의 존재 하에 (a) 알데히드와 알코올 또는 (b) 1종 혹은 2종 이상의 알코올을 반응시키는 공정을 포함하는, 카르복실산에스테르의 제조 방법.
[15]
상기 알데히드는 아크롤레인 및/또는 메타크롤레인인, [14]에 기재한 카르복실산에스테르의 제조 방법.
[16]
상기 알데히드는 아크롤레인 및/또는 메타크롤레인이고, 상기 알코올은 메탄올인, [14] 또는 [15]에 기재한 카르복실산에스테르의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 촉매의 유출을 억제하면서 높은 활성을 보이는 카르복실산에스테르 제조용 촉매를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고도 한다.)에 관해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 본 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
[카르복실산에스테르 제조용 촉매]
본 실시형태의 카르복실산에스테르 제조용 촉매는, 촉매 금속 입자와 상기 촉매 금속 입자를 담지하는 담체를 포함하는 카르복실산에스테르 제조용 촉매이며, 상기 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 부피 밀도가 0.5 g/㎤ 이상 1.5 g/㎤ 이하이고, 상기 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 체적 기준의 입경 분포의 반치폭이 100 ㎛ 이하이고, 상기 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 체적 기준의 입경 분포에서 빈도 누계가 x%가 되는 입자 지름을 Dx로 할 때 D10/D50≥0.2이면서 D90/D50≤2.5이고, 체적 기준의 입경 분포의 반치폭을 W로 할 때 W/D50≤1.5이다. 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태의 카르복실산에스테르 제조용 촉매는 촉매의 유출을 억제하면서 높은 활성을 보인다.
본 실시형태에 있어서, 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 부피 밀도는 0.50 g/㎤ 이상 1.50 g/㎤ 이하이다. 상기 부피 밀도는, 촉매 활성의 저하에 관한 과제와 관련은 적은 것으로 생각되지만, 상기 부피 밀도를 상기 범위로 조정함으로써, 반응기 내에서 촉매가 확산하기 쉽게 되어, 원료의 전화율이 높아지는 것으로 생각된다. 즉, 부피 밀도가 상기 하한치보다도 작으면, 장기간 운전으로 촉매가 반응기로부터 유출되어 촉매량이 저하하기 때문에 활성이 낮아지고, 부피 밀도가 상기 상한치보다도 크면, 촉매의 순환성이 낮기 때문에 원료와의 접촉 기회를 해쳐 활성이 낮아진고 생각된다. 이러한 관점에서, 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 부피 밀도는 0.70 g/㎤ 이상 1.30 g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.90 g/㎤ 이상 1.20 g/㎤ 이하이다.
상기 부피 밀도는 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 부피 밀도는 예컨대 후술하는 바람직한 제조 조건을 채용하거나 함으로써 상술한 범위로 조정할 수 있다.
카르복실산에스테르 제조용 촉매의 체적 기준의 입경 분포에서 빈도 누계가 x%가 되는 입자 지름을 Dx로 할 때 D10/D50은 0.2 이상이다. D10/D50은 카르복실산에스테르 제조용 촉매로서 작은 입자 지름의 입자가 평균 입자 지름에 대하여 어느 정도 존재하고 있는지를 나타내는 지표이고, 이 수치가 1.0에 가까울수록 소립자 측의 분포가 샤프하게 되었음을 나타낸다. 본 실시형태에서는, D10/D50이 0.2 이상임으로써, 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 유동성이 높아져, 높은 활성이 발현된다. 같은 관점에서, D10/D50은 0.3∼0.8인 것이 바람직하다.
D10/D50은 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
D10/D50은 예컨대 후술하는 바람직한 제조 조건을 채용하거나 함으로써 상술한 범위로 조정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, D90/D50은 2.5 이상이다. 카르복실산에스테르 제조용 촉매로서 큰 입자 지름의 입자가 평균 입자 지름에 대하여 어느 정도 존재하고 있는지를 나타내는 지표이고, 이 수치가 1.0에 가까울수록 대립자 측의 분포가 샤프하게 되었음을 나타낸다. 본 실시형태에서는, D90/D50이 2.5 이상임으로써, 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 유동성이 높아져, 높은 활성이 발현된다. 같은 관점에서, D90/D50은 1.4∼2.3인 것이 바람직하다.
D90/D50은 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
D90/D50은 예컨대 후술하는 바람직한 제조 조건을 채용하거나 함으로써 상술한 범위로 조정할 수 있다.
카르복실산에스테르 제조용 촉매의 체적 기준의 입경 분포의 반치폭을 W로 할 때 W/D50은 1.5 이하이다. W/D50은 상기 입경 분포에 있어서의 피크 반치폭이 평균 입자 지름에 대하여 어느 정도 넓어져 있는지를 나타내는 지표이며, 이 수치가 작을수록 샤프한 분포로 되었음을 나타낸다. 본 실시형태에서는, W/D50가 1.5 이하임으로써, 촉매의 유출을 억제하면서 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 유동성이 높아지고, 촉매의 유출을 억제하면서 높은 활성이 발현된다. 또한, 상기 입경 분포에 있어서 피크가 복수 있을 때는, 가장 높은 피크에 관한 W가 상기 관계를 만족하는 것으로 한다. 같은 관점에서, W/D50은 0.6∼1.3인 것이 바람직하다.
W/D50은 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
W/D50은 예컨대 후술하는 바람직한 제조 조건을 채용하거나 함으로써 상술한 범위로 조정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 W는 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. W의 값을 100 ㎛ 이하로 함으로써 촉매의 유출을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 상술한 부피 밀도뿐만 아니라, 상기 반치폭에 관해서도, 촉매 활성의 저하에 관한 과제와 관계는 적은 것으로 생각되지만, 상기 반치폭을 상기 범위로 조정함으로써, 반응기로부터의 촉매의 유출이 방지되고, 나아가서는 이와 동반하여 원료의 전화율이 높아지는 경향이 있다. 또한, 촉매의 입경 분포에 의해, 원료의 전화율에 영향을 미칠 정도로 반응기로부터의 촉매 유출이 있다는 것은 알려지지 않은 신규 지견이다.
W는 같은 관점에서 5 ㎛ 이상 95 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하이다.
W는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
W는 예컨대 후술하는 바람직한 제조 조건을 채용하거나 함으로써 상술한 범위로 조정할 수 있다.
본 실시형태에서의 D50은 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. D50을 상기 범위로 함으로써, 촉매의 유출을 보다 억제하면서 보다 높은 활성을 보이는 카르복실산에스테르 제조용 촉매가 얻어지는 경향이 있다.
D50은 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
D50은 예컨대 후술하는 바람직한 제조 조건을 채용하거나 함으로써 상술한 범위로 조정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 촉매의 입경 분포는 단일 피크인 것이 바람직하다. 입경 분포가 단일 피크이면, 체적 기준의 입경 분포에 있어서, 가장 높은 피크 이외에 가장 높은 피크의 1/5 이상의 피크를 갖지 않는다는 것을 의미한다.
본 실시형태에 있어서, 촉매 금속 입자로서는, 카르복실산에스테르를 제조하기 위한 반응을 촉매하는 기능을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 촉매 성능의 관점에서, 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금, 루테늄, 납 및 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 한층 더한 촉매 성능이라는 관점에서, 촉매 금속 입자로서는 산화 상태의 니켈 및/또는 코발트와 X(X는 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다)를 포함하는 복합 입자인 것이 보다 바람직하고, 상기 복합 입자가 산화 상태의 니켈 또는 코발트와 금을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 카르복실산에스테르 제조용 촉매는, 복합 입자가 국재한 담지층을 갖는 것이 바람직하다. 용어 「복합 입자가 국재한 담지층」이란, 담체 중에서 복합 입자가 집중적으로 담지되어 있는 영역을 말한다. 본 실시형태의 카르복실산에스테르 제조용 촉매에 있어서, 복합 입자는 담체 중에 랜덤하게 담지되는 것이 아니라, 일정한 영역에 선택적으로 담지되는 것이 바람직하고, 이 영역을 「복합 입자가 국재한 담지층」이라고 부른다. 카르복실산에스테르 제조용 촉매에 있어서, 다른 부분과 비교하여 일정한 영역에 복합 입자가 집중되어 있으면, 그 영역이 「복합 입자가 국재한 담지층」이기 때문에, 어떤 영역이 「복합 입자가 국재한 담지층」인지는, 후술하는 X선 마이크로프로브 분석법이나, 고분해능의 주사형 전자현미경의 이차 전자 반사상에 의해서 파악할 수 있다. 복합 입자가 국재한 담지층은, 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 표면에서부터 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 상당 직경의 40%까지의 영역에 존재하는 것이 바람직하다. 복합 입자가 국재한 담지층이 상기 영역에 존재하면, 담체 내부에 있어서의 반응 물질의 확산 속도의 영향이 적어져, 반응 활성이 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태의 카르복실산에스테르 제조용 촉매는, 실질적인 두께 또는 입자 지름이 ㎛에서부터 cm의 오더인 다양한 크기 및 다양한 형상을 가질 수 있다. 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 형상의 구체예로서는, 이하에 한정되지 않지만, 구상(球狀), 타원형, 원주형, 정제형, 중공 원주형, 판상, 막대형, 시트상, 허니컴형 등의 다양한 형상을 들 수 있다. 이러한 형상은 반응 형식에 따라 적절하게 바꿀 수 있으며, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 고정상 반응에서는 압력 손실이 적은 중공 원주형, 허니컴형의 형상이 선택되고, 액상 슬러리-현탁 조건에서는 일반적으로 구상의 형상이 선택된다.
여기서 말하는 용어 「상당 직경」이란, 구상 입자의 직경, 또는 불규칙한 형태의 입자인 경우에는, 그 입자와 등체적의 구(球) 혹은 그 입자의 표면적과 동일한 표면적을 갖는 구의 직경을 나타낸다. 상당 직경의 측정 방법은 레이저 회절·산란법 입도 분포 측정 장치를 이용하여 D50을 측정하여, 그것을 상당 직경으로 한다.
복합 입자가 국재한 담지층의 두께는, 담체의 두께, 입자 지름, 반응의 종류 및 반응 형식에 따라서 최적의 범위가 선택된다. 또한 통상 「카르복실산에스테르 제조용 촉매의 상당 직경」은 「담체의 상당 직경」과 같으므로, 담체의 상당 직경에 의해서 「카르복실산에스테르 제조용 촉매의 상당 직경」을 결정할 수 있다.
한편, 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 상당 직경이 200 ㎛ 이하인 경우, 복합 입자를 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 표면에서부터 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 상당 직경의 30%까지의 영역에 담지시키는 것이 바람직하다. 특히 액상 반응에서 이용하는 경우에는, 반응 속도와 담체 내부에 있어서의 반응 물질의 세공 내 확산 속도의 영향이 생기기 때문에, 종래에는 반응에 맞춰 담체의 입자 지름을 작게 하는 설계가 이루어지고 있었다. 본 실시형태에서는, 복합 입자가 국재한 담지층을 얇게 함으로써, 담체의 입자 지름을 작게 하지 않고서 높은 활성의 카르복실산에스테르 제조용 촉매를 얻을 수 있다. 이 경우, 침강에 의한 촉매의 분리가 용이하게 되어, 소용량의 분리기를 이용하여 분리가 가능하게 된다고 하는 이점도 있다. 한편, 카르복실산에스테르 제조용 촉매 내의 복합 입자가 담지되어 있지 않은 부분의 체적이 지나치게 커지면, 반응기 당 반응에 불필요한 체적이 커져 낭비가 생기는 경우도 있다. 따라서, 반응의 형태에 맞춰 담체 입자 지름을 설정하여, 필요한 복합 입자가 국재한 담지층의 두께, 복합 입자가 담지되어 있지 않은 층의 두께를 설정하는 것이 바람직하다.
카르복실산에스테르 제조용 촉매는, 복합 입자가 국재한 담지층의 외측에 실질적으로 복합 입자를 포함하지 않는 외부층을 갖더라도 좋다. 외부층은 담체의 외표면으로부터 0.01∼15 ㎛의 두께로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 범위에서 외부층을 둠으로써, 유동층, 기포탑, 교반형 반응기 등, 촉매 입자의 마찰이 우려되는 반응기를 이용하는 반응이나, 피독 물질의 축적이 일어나는 반응에 있어서, 촉매독에 강하고, 마모에 의한 복합 입자의 탈락을 억제한 촉매로서 이용할 수 있다. 또한, 외부층을 매우 얇게 제어할 수 있으므로, 활성의 대폭적인 저하를 억제할 수 있다.
실질적으로 복합 입자를 포함하지 않는 외부층의 두께는, 반응 특성, 담체 물성, 복합 입자의 담지량 등에 따라서 최적의 범위가 선택되며, 바람직하게는 0.01∼15 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2∼5 ㎛이다. 외부층(복합 입자 미담지층)의 두께가 15 ㎛를 넘으면, 상기 복합 입자를 촉매로서 이용할 때에 촉매의 수명 향상 효과는 변하지 않지만, 촉매 활성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 외부층의 두께가 0.01 ㎛ 미만이면, 마모에 의한 복합 입자의 탈락이 일어나기 쉽게 되는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서, 용어 「실질적으로 복합 입자를 포함하지 않는다」란, 후술하는 X선 마이크로프로브 분석법이나 고분해능의 주사형 전자현미경의 이차 전자 반사상에 있어서, 상대 강도 10% 이상의 산화 상태의 니켈 및/또는 코발트와 X(X는 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다)의 분포를 나타내는 피크가 실질적으로 존재하지 않음을 의미한다.
본 실시형태에서의 복합 입자를 구성할 수 있는 산화 상태의 니켈로서는, 바람직하게는 니켈과 산소가 결합하여 생성되는 니켈 산화물(예컨대 Ni2O, NiO, NiO2, Ni3O4, Ni2O3) 혹은 니켈과 X 및/또는 1종 이상의 다른 금속 원소와 산소가 결합하여 생성되는 니켈의 산화 화합물 혹은 고용체 또는 이들의 혼합물 등의 니켈이 포함되는 복합 산화물이다.
또한, 본 실시형태에서의 복합 입자를 구성할 수 있는 산화 상태의 코발트로서는, 바람직하게는 코발트와 산소가 결합하여 생성되는 코발트 산화물(예컨대 CoO, Co2O3, Co3O4) 혹은 코발트와 X 및/또는 1종 이상의 다른 금속 원소와 산소가 결합하여 생성되는 코발트의 산화 화합물 혹은 고용체 또는 이들의 혼합물 등의 코발트가 포함되는 복합 산화물이다.
여기서 말하는 용어 「니켈 산화물」이란, 니켈과 산소가 포함되는 화합물을 나타낸다. 니켈 산화물이란, 상기에 예시한 Ni2O, NiO, NiO2, Ni3O4, Ni2O3 또는 이들의 수화물, OOH기를 포함하는 니켈의 히드로퍼옥사이드 혹은 O2기를 포함하는 니켈의 과산화물 또는 이들의 혼합물 등을 포함한다.
또한, 여기서 말하는 용어 「복합 산화물」이란, 2종 이상의 금속을 포함하는 산화물을 나타낸다. 「복합 산화물」이란, 금속 산화물 2종 이상이 화합물을 형성한 산화물이고, 구조의 단위로서 옥소산의 이온이 존재하지 않는 복산화물(예컨대 니켈의 페로브스카이트형 산화물이나 스피넬형 산화물)을 포함하지만, 복산화물보다 넓은 개념이며, 2종 이상의 금속이 복합된 산화물을 전부 포함한다. 2종 이상의 금속 산화물이 고용체를 형성한 산화물도 복합 산화물의 범주이다.
본 실시형태의 카르복실산에스테르 제조용 촉매에 있어서, 상술한 것과 같이 니켈 산화물 및/또는 코발트 산화물과 X를 복합화하는 경우, 산화에스테르화 활성을 갖는 니켈 산화물 및/또는 코발트 산화물의 본래의 촉매능이 도출되고, 각 단일 성분을 포함하는 촉매로는 실현하지 못했던 현저하고 높은 촉매 성능이 나타나는 경향이 있다. 이것은 니켈 산화물 및/또는 코발트 산화물과 X를 복합화시킴으로써 발현되는 특이한 효과이며, 양 금속 성분 사이에서의 이원 기능 효과 혹은 새로운 활성종의 생성 등에 의해, 각 단일 성분과는 전혀 다른 새로운 촉매 작용이 생겨났기 때문이라고 생각된다. 또한, 산화 상태의 니켈 및/또는 산화 상태의 코발트와 X를 담체에 고분산 상태로 담지시킨 경우는, 특히 종래의 촉매로는 얻지 못하는 획기적인 촉매 성능을 실현할 수 있는 경향이 있다.
예컨대 X로서 금을 선택하여 담체에 산화니켈과 금을 고분산 담지하면, 현저하고 높은 촉매 성능이 나타나는 경향이 있다. 이러한 카르복실산에스테르 제조용 촉매는, 산화니켈 혹은 금을 각각 단일체로 담체에 담지한 촉매와 비교하여, 카르복실산에스테르의 선택성이 높고, 특정 Ni/Au 조성비인 곳에서 크게 활성이 향상되는 경향이 있다. 금속 원자 당 촉매 활성에 관해서는, 각 단일 성분을 포함하는 입자 담지물과 비교하여 높은 활성을 보이고, 그 복합화에 의한 촉매 기능의 발현은 니켈과 금의 담지 조성에 강하게 의존한다. 이것은, 반응에 최적인 니켈의 산화 상태의 형성에 최적의 비율이 존재하기 때문이라고 추정된다. 이와 같이, 산화니켈과 금의 2 성분이 담체에 분산되어 담지되어 있음으로써, 각 단일 성분의 단순한 상가산만으로는 예상할 수 없는 뛰어난 복합 효과가 발현되는 경향이 있다.
상기한 것과 같이 X로서 금을 선택한 상기 카르복실산에스테르 제조용 촉매는, 담체에 산화 상태의 니켈과 금이 고분산 담지되어 있고, 양 성분이 나노 사이즈로 복합화되는 경향이 있다. 이러한 카르복실산에스테르 제조용 촉매를 투과형 전자현미경/주사 투과 전자현미경(TEM/STEM)으로 관찰하면, 전형적으로는 2∼3 nm의 거의 구상의 나노 입자가 담체 상에 균일하게 분산 담지된 구조가 관측된다.
또한, 에너지 분산형 X선 분광(EDS)에 의한 나노 입자의 원소 분석에 제공하는 경우, 전형적으로는 어느 입자에나 니켈과 금이 공존하고 있어, 금 나노 입자의 표면에 니켈이 피복된 형태인 것이 관찰되고, 니켈과 금이 포함되는 나노 입자 이외에도 담체 상에 니켈 성분이 단일체로 담지되어 있는 것도 관찰된다.
또한, X선 광전자 분광법(XPS) 및 분말 X선 회절(분말 XRD)에 제공함으로써 금속의 존재 상태를 확인할 수 있고, 전형적으로는 금은 결정성 금속으로서 존재하는 한편, 니켈은 2가의 가수를 갖는 비정질상의 산화물로서 존재하고 있는 것이 관측된다.
더욱이, 전자의 여기 상태의 변화를 관측할 수 있는 자외 가시 분광법(UV-Vis)에 제공하면, 전형적으로는 단일 금속종의 금 나노 입자에서는 관측되었던 금 나노 입자 유래의 표면 플라즈몬 흡수 피크(약 530 nm)가 산화니켈과 금의 복합화에 의해 소실되는 것이 관측된다. 이러한 표면 플라즈몬 흡수 피크가 소실되는 현상은, 반응에 효과가 보이지 않은 산화니켈 이외의 다른 금속 산화물종(예컨대 산화크롬, 산화망간, 산화철, 산화코발트, 산화구리 및 산화아연 등의 금속 산화물)과 금의 조합을 포함하는 촉매에서는 인정되지 않았다. 이 표면 플라즈몬 흡수 피크의 소실은, 산화 상태의 니켈과 금의 접촉 계면을 통한 전자 상태의 혼성이 생긴 결과, 즉, 2종류의 금속 화학종의 하이브리드화에 의한 것으로 생각된다.
또한, 고산화형 니켈 산화물로의 변환은 촉매의 색조 변화와 자외 가시 분광법(UV-Vis)에 의해 확인할 수 있다. 산화니켈에의 금 첨가에 의해, 산화니켈은 회녹색에서 다갈색으로 변색되고, UV 스펙트럼은 가시광 영역이 거의 전체에 걸쳐 흡수를 보인다. 그 UV 스펙트럼의 형상과 촉매의 색은 참조 시료로서 측정한 고산화형 과산화니켈(NiO2)과 유사하다. 이와 같이, 산화니켈은 금의 첨가에 의해 고산화 상태의 니켈 산화물로 변환되고 있는 것으로 추찰된다.
이상의 결과로부터, X로서 금을 선택한 경우의 복합 입자의 구조에 관해서는, 금 입자를 핵으로 하며, 그 표면이 고산화 상태인 니켈 산화물로 피복된 형태이고, 복합 입자의 표면에는 금 원자는 존재하지 않는다고 생각된다.
복합 입자는 담체에 고분산 상태로 담지되어 있는 것이 바람직하다. 복합 입자는, 미립자형 혹은 박막형으로 분산 담지되어 있는 것이 보다 바람직하고, 그 평균 입자 지름은 바람직하게는 2∼10 nm, 보다 바람직하게는 2∼8 nm, 더욱 바람직하게는 2∼6 nm이다.
복합 입자의 평균 입자 지름이 상기 범위 내이면, 니켈 및/또는 코발트와 X를 포함하는 특정 활성종 구조가 형성되어, 반응 활성이 향상되는 경향이 있다. 여기서, 본 실시형태에서의 복합 입자의 평균 입자 지름은 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 측정된 수평균 입자 지름을 의미한다. 구체적으로는 투과형 전자현미경으로 관찰되는 화상에 있어서, 검은 콘트라스트 부분이 복합 입자이며, 각 입자의 직경을 전부 측정하여 그 수평균을 산출할 수 있다.
복합 입자 내 니켈 또는 코발트와 X의 조성은, Ni/X 원자비 또는 Co/X 원자비로 0.1∼10의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼8.0, 더욱 바람직하게는 0.3∼6.0의 범위이다. Ni/X 원자비 또는 Co/X 원자비가 상기 범위 내이면, 니켈 및/또는 코발트와 X를 포함하는 특정 활성종 구조 및 반응에 최적인 니켈 및/또는 코발트의 산화 상태를 형성하고, 그 결과, 상기 범위 밖을 포함하는 경우보다도 활성 및 선택성이 높아지는 경향이 있다.
복합 입자의 형태에 관해서는, 니켈 및/또는 코발트와 X 양 성분이 포함되는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 입자 내에 양 성분이 공존하여, 상 구조, 예컨대 화학종이 랜덤하게 결정의 사이트를 차지하는 고용체 구조, 각 화학종이 동심 구상으로 분리된 코어셸 구조, 이방적으로 상 분리한 이방성 상 분리 구조, 입자 표면에 양 화학종이 인접하여 존재하는 헤테로본드필릭 구조의 어느 하나의 구조를 갖는 형태인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 X를 포함하는 핵을 갖고, 그 핵의 표면이 산화 상태의 니켈 및/또는 코발트로 피복된 형태인 것이 바람직하다. 복합 입자의 형상에 관해서는, 양 성분이 포함되는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 구상 혹은 반구상 등의 어느 형상이라도 좋다.
복합 입자의 형태를 관찰하는 해석 수법으로서는, 예컨대 상술한 것과 같이, 투과형 전자현미경/주사 투과 전자현미경(TEM/STEM)이 유효하고, TEM/STEM으로 관찰된 나노 입자상에 전자선을 조사함으로써, 입자 내 원소의 분석이나 원소 분포상의 화상 표시 출력이 가능하게 된다. 본 실시형태에서의 복합 입자는, 후술하는 실시예에 나타내는 것과 같이, 어느 입자 내에나 니켈 및/또는 코발트와 X가 포함되어, X의 표면이 니켈 및/또는 코발트로 피복된 형태를 갖고 있는 것이 확인되었다. 이러한 형태를 갖는 경우, 입자 내 조성 분석점의 위치에 따라서 니켈 및/또는 코발트와 X의 원자비가 다르고, 입자 중앙부보다 입자 엣지부에 니켈 및/또는 코발트가 많이 검출된다. 따라서, 개개의 입자라도 분석점의 위치에 따라서는 니켈 또는 코발트와 X의 원자비에 폭을 갖게 되고, 그 범위는 상술한 Ni/X 원자비 또는 Co/X 원자비의 범위에 포함된다.
X로서 금, 은, 구리를 선택한 경우에는, 자외 가시 분광법(UV-Vis)이 그 구조를 특정함에 있어서 유력한 수단이 된다. 금·은·구리의 나노 입자 단일체에서는, 가시∼근적외 영역의 광전기장과 금속의 표면 자유 전자가 커플링하여, 표면 플라즈몬 흡수를 보인다. 예컨대 금 입자가 담지된 촉매에 가시광을 조사하면, 약 530 nm의 파장에 금 입자 유래의 플라즈몬 공명에 기초한 흡수 스펙트럼이 관측된다. 그러나, 본 실시형태의 니켈 산화물과 금을 담지한 카르복실산에스테르 제조용 촉매에서는, 그 표면 플라즈몬 흡수가 소실되므로, 본 실시형태에서의 복합 입자 의 표면에는 금은 존재하지 않는다고 생각할 수 있다.
니켈의 고체 형태로서는, 소정의 활성을 얻을 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 X선 회절에 회절 피크가 관측되지 않는 비정질상이다. 이러한 형태로 함으로써, 산화 반응의 촉매로서 이용하는 경우에, 산소와의 상호작용이 높아진다고 추정되며, 나아가서는 산화 상태의 니켈과 X의 접합 계면이 증가하므로, 보다 우수한 활성이 얻어지는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서, X는 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 보다 바람직하게는 니켈, 팔라듐, 루테늄, 금, 은에서 선택된다.
X의 화학 상태는, 금속, 산화물, 수산화물, X와 니켈, 코발트 혹은 1종 이상의 다른 금속 원소를 포함하는 복합 화합물, 또는 이들의 혼합물의 어느 것이라도 좋지만, 바람직한 화학 상태로서는 금속 혹은 산화물, 보다 바람직하게는 금속이다. 또한 X의 고체 형태로서는, 소정의 활성을 얻을 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 결정질 혹은 비정질의 어느 형태라도 좋다.
여기서 말하는 용어 「다른 금속 원소」이란, 후술하는 것과 같은 담체의 구성 원소, 산화 상태의 니켈 및/또는 코발트와 X 외에, 카르복실산에스테르 제조용 촉매 중에 함유시키는 제3 성분 원소 혹은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류 금속 등의 금속 성분을 가리킨다.
본 실시형태의 카르복실산에스테르 제조용 촉매는, 상술한 것과 같이 산화 상태의 니켈 및/또는 코발트와 X를 담체에 담지하여, 산화 상태의 니켈 및/또는 코발트와 X로 구성되는 복합 입자를 형성시킴으로써 우수한 효과를 발휘한다. 또한, 본 실시형태에서 말하는 용어 「복합 입자 」란, 하나의 입자 내에 다른 이원 금속종을 포함하는 입자를 말한다. 이것과는 다른 이원 금속종으로서는, 니켈 및/또는 코발트와 X의 양 성분이 금속인 이원 금속 입자, 니켈 및/또는 코발트와 X의 합금 혹은 금속간 화합물을 형성하고 있는 금속 입자 등을 들 수 있지만, 이들은 화학 합성용 촉매로 한 경우에, 본 실시형태의 카르복실산에스테르 제조용 촉매와 비교하여, 목적 생성물의 선택성과 촉매 활성이 낮아지는 경향이 있다.
본 실시형태의 카르복실산에스테르 제조용 촉매는, 산화 상태의 니켈 및/또는 코발트와 X로 구성되는 복합 입자와는 별도로, 담체 상에 산화 상태의 니켈 및/또는 코발트를 단독으로 함유하는 것이 바람직하다. X와 복합화하지 않은 산화 상태의 니켈 및/또는 코발트가 존재함으로써, 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 구조 안정성이 보다 높아지고, 장기간 반응에 의한 세공 직경의 증대와 그에 동반되는 복합 입자의 입자 성장이 억제된다. 이러한 효과는, 후술하는 것과 같이, 담체로서 실리카 및 알루미나를 포함하는 알루미늄 함유 실리카계 조성물을 이용한 경우에 현저하게 된다.
이하에, 담체 상에 산화 상태의 니켈 및/또는 코발트를 단독으로 존재시킴으로써, 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 구조 안정성이 높아지고, 장기간 반응에 의한 세공 직경의 증대와 그에 동반되는 복합 입자의 입자 성장이 억제된 작용에 관해서 설명한다.
후술하는 것과 같이, 카르복실산에스테르의 합성 반응에서는, 반응계에 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속의 화합물을 첨가하고, 반응계의 pH를 6∼9, 보다 바람직하게는 중성 조건(예컨대 pH 6.5∼7.5), 즉, 끝없이 pH 7 부근으로 유지함으로써, 카르복실산에스테르의 제조 반응 고유의 부생물인 메타크릴산 또는 아크릴산으로 대표되는 산성 물질에 의한 아세탈 등의 부생을 억제할 수 있다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 단일 성분의 금 입자를 실리카 및 알루미나를 포함하는 알루미늄 함유 실리카계 조성물을 포함하는 담체에 담지한 금 입자 담지물을 이용하여, 상기 반응 조작에 의한 장기간 반응을 실시한 경우, 서서히이기는 하지만 금 입자 담지물의 구조 변화가 일어나는 경향이 있다. 이 현상은, 상기 반응 조작에 의해, 담지물 입자가 국소적으로 산과 염기에 반복하여 노출되어, 상기 담체 내 Al의 일부가 용해, 석출되어, 실리카-알루미나 가교 구조의 재배열이 생김으로써, 담지물 입자의 세공 직경이 확대되는 것에 기인한다고 생각된다. 또한, 세공 직경이 확대되는 변화에 동반하여 금 입자의 신터링이 일어나, 표면적이 저하함으로써 촉매 활성이 저하하는 경향이 있다.
한편, 복합 입자 및 단독의 산화 상태의 니켈 및/또는 코발트를 담체 상에 존재시킴으로써, 상기 반응 조작에 의한 담지물 입자의 구조 안정성이 높아지고, 세공 직경의 확대와 복합 입자의 성장이 억제되는 경향이 있다. 그 이유에 관해서는, 상술한 것과 같이, 산화 상태의 니켈 및/또는 코발트가 담체의 구성 원소와 반응하여 니켈 및/또는 코발트의 산화 화합물 혹은 고용체 등의 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 복합 산화물이 생성되고 있는 것이 요인이라고 생각되며, 그와 같은 니켈 화합물이 실리카-알루미나 가교 구조의 안정화에 작용한 결과, 담지물 입자의 구조 변화가 크게 개선되었다고 생각된다. 이와 같은 담지물의 구조 안정화 효과의 발현은, 담체에 존재하는 산화 상태의 니켈 및/또는 코발트에 기인한다고 본 발명자들은 추정하고 있다. 그 때문에, 복합 입자에 포함되는 산화 상태의 니켈 및/또는 코발트가 담체에 접촉하고 있는 경우에는, 물론 이 효과는 얻어지며, 산화 상태의 니켈 및/또는 코발트가 담체 상에 단독으로 존재하고 있는 경우에는, 한층 더 큰 안정화 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
본 실시형태의 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 담체로서는, 산화 상태의 니켈 및/또는 코발트와 X를 담지할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 종래의 화학 합성용으로 이용되는 촉매 담체를 이용할 수 있다.
담체로서는, 예컨대 활성탄, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 실리카-티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 실리카-마그네시아, 실리카-알루미나-마그네시아, 탄산칼슘, 산화아연, 제올라이트, 결정성 메탈로실리케이트 등의 각종 담체를 들 수 있다. 바람직하게는 활성탄, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-알루미나-마그네시아, 티타니아, 실리카-티타니아, 지르코니아, 보다 바람직하게는 실리카-알루미나, 실리카-알루미나-마그네시아이다.
또한, 담체에 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs), 알칼리 토류 금속(Be, Mg, Ca, Sr, Ba) 및 희토류 금속(La, Ce, Pr)에서 선택되는 단독 혹은 복수 종류의 금속 성분이 포함되어 있어도 좋다. 담지하는 금속 성분으로서는, 예컨대 질산염이나 아세트산염 등의 소성 등에 의해서 산화물로 되는 것이 바람직하다.
담체에는, 실리카 및 알루미늄을 포함하는 알루미늄 함유 실리카계 조성물을 포함하는 담체가 바람직하게 이용된다. 즉, 담체가 실리카 및 알루미나를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 담체는 실리카와 비교하여 높은 내수성을 갖고, 알루미나와 비교하여 내산성이 높다. 또한, 활성탄과 비교하여 단단하고 기계적 강도가 높은 등, 종래의 일반적으로 사용되는 담체에 비해서 우수한 물성을 갖추고, 더구나 활성 성분인 산화 상태의 니켈 및/또는 코발트와 X를 안정적으로 담지할 수 있다. 그 결과, 카르복실산에스테르 제조용 촉매가 장기간에 걸쳐 높은 반응성을 유지할 수 있게 된다.
산화 상태의 니켈 및/또는 코발트와 X가 특정 원자비를 갖고, 알루미늄 함유 실리카계 조성물을 담체로 하는 카르복실산에스테르 제조용 촉매는, 화학 합성용 촉매로서 이용하는 경우, 촉매 담체로서의 사용에 알맞은 높은 표면적을 가지면서도 기계적 강도가 높고 물리적으로 안정적이며, 더구나 반응 고유의 액성에 대한 내부식성을 만족한다.
이하, 촉매 수명의 대폭적인 개량을 가능하게 한 본 실시형태의 실리카 및 알루미나를 포함하는 알루미나 함유 실리카계 조성물을 포함하는 담체의 특성에 관해서 설명한다. 담체의 기계적 강도 및 화학적 안정성이 크게 개선될 수 있었던 이유에 관해서는 이하와 같이 추정된다.
알루미늄 함유 실리카계 조성물을 포함하는 담체는, 실리카겔의 미가교 실리카(Si-O)쇄에 알루미늄(Al)을 가함으로써, Si-O-Al-O-Si 결합이 새롭게 형성되고, Si-O쇄 본래의 산성 물질에 대한 안정성을 잃지 않고서 Al 가교 구조가 형성됨으로써 Si-O 결합이 강화되어, 내가수분해안정성(이하, 단순히 「내수성」이라고도 한다)이 현저히 향상되고 있다고 생각된다. 또한, Si-O-Al-O-Si 가교 구조가 형성되면, 실리카겔 단독인 경우와 비교하여 Si-O 미가교쇄가 감소하고, 기계적 강도도 커진다고 생각된다. 즉, Si-O-Al-O-Si 구조의 형성량과 얻어지는 실리카겔의 기계적 강도 및 내수성 향상이 상관되어 있는 것으로 추정된다.
산화 상태의 니켈 및/또는 코발트와 X를 담체 상에 장기간 안정적으로 담지할 수 있게 된 이유의 하나는, 상기 담체는, 상술한 것과 같이 기계적 강도 및 화학적 안정성이 크게 개선되고, 종래의 일반적으로 사용되는 담체와 비교하여 우수한 물성을 구비하는 데에 있다. 그 결과, 활성 성분인 니켈 및/또는 코발트와 X가 박리되기 어려워, 장기간에 걸쳐 안정적으로 담지할 수 있게 되었다고 생각된다.
일반적으로 사용되는 담체, 예컨대 실리카 또는 실리카-티타니아에서는, 장기간 반응에 있어서, 서서히이기는 하지만 니켈 및/또는 코발트 성분의 용출이 인정되었다. 이에 대하여, 상기 담체를 이용한 경우에는, 장기간에 걸쳐 니켈 및/또는 코발트 성분의 용출이 억제되는 것을 본 발명자들은 알아냈다. X선 광전자 분광법(XPS), 투과형 전자현미경(TEM/EDX), 2결정형 고분해능 형광 X선 분석법(HRXRF)의 결과로부터, 실리카 또는 실리카-티타니아 담체를 이용한 경우, 용출되는 니켈 및/또는 코발트 성분은, 담체 상에 단독으로 존재하는 산화니켈 또는 산화코발트라는 것이 확인되었다. 산화니켈 또는 산화코발트는 산에 가용인 화합물이기 때문에, 카르복실산에스테르 합성용의 촉매로서 이용한 경우, 본 반응 고유의 부생물인 메타크릴산 또는 아크릴산으로 대표되는 산성 물질에 의해서 용출된 것으로 추정된다.
2결정형 고분해능 형광 X선 분석법(HRXRF)에 의한 니켈 및/또는 코발트의 화학 상태의 해석으로부터, 본 실시형태의 카르복실산에스테르 제조용 촉매 내의 니켈 및/또는 코발트는, 단일 화합물인 산화니켈 및/또는 산화코발트뿐만 아니라, 산화니켈 및/또는 산화코발트와 담체의 구성 성분 원소가 결합하여 생성되는 니켈 및/또는 코발트의 산화 화합물 혹은 고용체 또는 이들의 혼합물 등의 니켈 및/또는 코발트가 포함되는 복합 산화물이 생성되고 있는 것으로 추정된다.
2결정형 고분해능 형광 X선 분석법(HRXRF)은, 그 에너지 분해능이 매우 높아, 얻어지는 스펙트럼의 에너지 위치(화학 시프트)나 형상으로부터 화학 상태를 분석할 수 있다. 특히 3d 전이 금속 원소의 Kα 스펙트럼에서는, 가수나 전자 상태의 변화에 따라서 화학 시프트나 형상에 변화가 나타나, 화학 상태를 상세히 해석할 수 있다. 본 실시형태의 카르복실산에스테르 제조용 촉매에서는, NiKα 스펙트럼에 변화가 나타나, 단일 화합물인 산화니켈과는 다른 니켈의 화학 상태가 확인되었다.
예컨대 산화니켈과 알루미나로부터 생성되는 알민산니켈은 산에 불용인 화합물이다. 이러한 니켈 화합물이 담체 상에서 생성된 결과, 니켈 성분의 용출이 크게 개선된 것으로 추정된다.
실리카 및 알루미나를 포함하는 알루미늄 함유 실리카계 조성물을 포함하는 담체의 바람직한 원소 조성은, 알루미늄의 양이 규소와 알루미늄의 합계 몰량에 대하여 1∼30 몰%, 바람직하게는 5∼30 몰%, 보다 바람직하게는 5∼25 몰%의 범위이다. 알루미늄의 양이 상기 범위 내이면 내산성, 기계적 강도가 양호하게 되는 경향이 있다.
또한, 본 실시형태의 카르복실산에스테르 제조용 촉매에 있어서의 담체는, 실리카 및 알루미나에 더하여, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류 금속에서 선택되는 적어도 1종의 염기성 금속의 산화물을 더 포함하는 것이, 기계적 강도 및 화학적 안정성을 보다 향상시킨다는 관점에서 바람직하다. 염기성 금속 성분의 알칼리 금속로서는 Li, Na, K, Rb, Cs를, 알칼리 토류 금속으로서는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 등을, 희토류 금속으로서는 La, Ce, Pr을 들 수 있다. 상기한 것 중에서도 알칼리 토류 금속으로서의 Mg가 바람직하고, 담체가 실리카, 알루미나 및 마그네시아를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
실리카, 알루미나, 그리고 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류 금속의 적어도 1종의 염기성 금속의 산화물을 포함하는 담체의 원소 조성은, 알루미늄의 양이 규소와 알루미늄의 합계 몰량에 대하여 1∼30 몰%, 바람직하게는 5∼30 몰%, 보다 바람직하게는 5∼25 몰%의 범위이다. 또한, 염기성 금속 산화물과 알루미나의 조성비는 (알칼리 금속+1/2×알칼리 토류 금속+1/3×희토류 금속)/Al 원자비이며, 바람직하게는 0.5∼10, 보다 바람직하게는 0.5∼5.0, 더욱 바람직하게는 0.5∼2.0의 범위이다. 실리카, 알루미나 및 염기성 금속 산화물의 원소 조성이 상기 범위 내이면, 규소, 알루미늄 및 염기성 금속 산화물이 특정한 안정적인 결합 구조를 형성하고, 그 결과, 담체의 기계적 강도 및 내수성이 양호하게 되는 경향이 있다.
이어서, 실리카 및 알루미나를 포함하는 알루미늄 함유 실리카계 조성물을 이용하는 경우를 예로 들어 담체의 바람직한 조제 방법을 설명하지만, 담체의 조제 방법은 이하에 한정되는 것은 아니다. 즉, 실리카 졸과 알루미늄 화합물 용액을 반응시킴으로써 알루미늄 함유 실리카계 조성물을 조제하고, 이로써 담체를 조제한다.
상기한 예에서 실리카원으로서 실리카 졸을 이용한다. 이 경우에는, 실리카 졸과 알루미늄 화합물을 혼합하여, 실리카 졸과 알루미늄 화합물을 포함하는 혼합물 졸을 얻고, 20∼100℃, 1∼48시간의 다단계에서의 수열 반응을 행하고, 이어서 건조하여 겔을 얻고, 후술하는 온도·시간·분위기 조건으로 소성하거나, 혹은 상기 혼합물 졸에 알칼리성 수용액을 가하여 실리카와 알루미늄 화합물을 공침(共沈)시키고, 건조 후, 후술하는 조건으로 소성하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 혼합물 졸 그대로 스프레이 드라이어를 이용하여 미분화하거나, 상기 혼합물 졸을 건조하여 겔을 조립(造粒)하는 등의 공정에 의해서 원하는 입자 지름을 갖는 알루미늄 함유 실리카계 조성물을 포함하는 담체로 하는 것도 가능하다.
실리카, 알루미나 및 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류 금속의 적어도 1종의 염기성 금속의 산화물을 포함하는 담체의 조제 방법에 관해서는, 상기한 실리카 및 알루미나를 포함하는 알루미늄 함유 실리카계 조성물을 포함하는 담체의 조제 방법에 따라서 실리카 및 알루미늄 성분에 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 및/또는 희토류 금속 화합물을 혼합한 슬러리를 건조하고, 또한 후술하는 조건으로 소성함으로써 조제할 수 있다.
알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속의 원료에는, 알루미늄 원료와 마찬가지로 일반적으로 시판되고 있는 화합물을 이용할 수 있다. 바람직하게는 수용성의 화합물이고, 보다 바람직하게는 수산화물, 탄산염, 질산염, 아세트산염이다.
다른 조제 방법으로서는, 알루미늄 함유 실리카계 조성물을 포함하는 담체에, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류 금속에서 선택되는 염기성 금속 성분을 흡착시키는 방법을 이용할 수 있다. 예컨대 염기성 금속 화합물을 용해한 액중에 담체를 가하여 건조 처리를 행하는 등의 침지법을 이용하는 방법이나, 세공 용량분의 염기성 화합물을 담체에 배어 들게 하여 건조 처리를 행하는 함침법을 이용하는 방법을 적용할 수 있다. 단, 후에 염기성 금속 성분을 흡착시키는 방법은, 담체에 염기성 금속 성분을 고분산화함에 있어서 액건조 처리를 완만한 조건으로 행하는 등의 주의가 필요하다.
또한, 상술한 각종 원료의 혼합 슬러리에, 슬러리 성상의 제어나 생성물의 세공 구조 등의 특성이나 얻어지는 담체의 물성을 미세 조정하기 위해서 무기물이나 유기물을 가할 수 있다.
이용되는 무기물의 구체예로서는, 질산, 염산, 황산 등의 광산류, Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리 금속, Mg, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토류 금속 등의 금속염 및 암모니아나 질산암모늄 등의 수용성 화합물 외에, 수중에서 분산하여 현탁액을 생기게 하는 점토광물을 들 수 있다. 또한, 유기물의 구체예로서는 폴리에틸렌글리콜, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드 등의 중합체를 들 수 있다.
무기물 및 유기물을 가하는 효과는 다양하지만, 주로 구상 담체의 성형, 세공 직경 및 세공 용적의 제어 등이고, 구체적으로는 구상 담체를 얻기 위해서는 혼합 슬러리의 액질이 중요한 인자가 된다. 무기물 혹은 유기물에 의해서 점도나 고형분 농도를 조제함으로써, 구상 담체를 얻기 쉬운 액질로 변경할 수 있다. 또한, 세공 직경 및 세공 용적은 후술하는 혼합 슬러리의 다단계에서의 수열 합성 공정에 의해서 제어할 수 있다. 또한, 담체의 성형 단계에서 내부에 잔존하고, 성형 후의 소성 및 세정 조작에 의해 잔존물을 제거할 수 있는 최적의 유기 화합물을 적절하게 선택하여 이용하는 것도 바람직하다.
(카르복실산에스테르 제조용 촉매의 제조 방법)
카르복실산에스테르 제조용 촉매의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 하기 방법에 의하면, 본 실시형태에 따른 소정 범위의 부피 밀도 및 소정의 입경 분포를 갖는 카르복실산에스테르 제조용 촉매를 얻기 쉽게 된다.
본 실시형태에 따른 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 바람직한 제조 방법은, 혼합 슬러리를 건조기 내에서 회전 원반 방식에 의해 분무 건조하는 공정 I과, 얻어진 분무 건조물을 소성하여 담체를 얻는 공정 II와, 상기 담체에 촉매 금속 입자를 담지하는 공정 III을 구비한다. 또한, 본 실시형태에 따른 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 제조 방법에서는, 상기 공정 I에 있어서, 분무 건조기의 가로 방향의 반경에 대한 분무하는 혼합 슬러리의 피드량이 5×10-3 ㎡/Hr 이상 70×10-3 ㎡/Hr 이하이고, 원반의 원주 속도가 10 m/s 이상 120 m/s 이하이다.
상술한 방법에 의하면, 본 실시형태에 따른 카르복실산에스테르 제조용 촉매에 있어서의, 소정 범위의 부피 밀도와 입경 분포를 얻기 쉽게 되어, 촉매의 유출을 억제하면서 높은 활성을 보이는 카르복실산에스테르 제조용 촉매를 얻을 수 있다.
본 실시형태에서의 공정 I에서 사용하는 혼합 슬러리를 조제할 때는, 예컨대 가열 조건을 적절하게 조정하면서 원료 혼합액의 교반 조작을 실시할 수 있다.
본 실시형태에서의 담체는, 공정 I∼공정 II와 같이, 상술한 각종 원료 및 첨가물을 포함하는 혼합 슬러리를 분무 건조하여 제조할 수 있다. 혼합 슬러리를 액적화하는 방법에는, 회전 원반 방식, 2유체 노즐 방식, 가압 노즐 방식 등의 공지된 분무 장치를 사용할 수 있다.
분무하는 액(혼합 슬러리)은 잘 혼합된 상태(각 성분이 잘 분산된 상태)에서 이용하는 것이 바람직하다. 양호한 혼합 상태인 경우, 각 성분의 편재에 기인한 내구성 저하 등, 담체의 성능에 미치는 악영향을 저감할 수 있는 경향이 있다. 특히 원료 혼합액의 조합 시에는, 슬러리의 점도 상승 및 일부 겔화(콜로이드의 축합)가 생기는 경우도 있어, 불균일한 입자가 형성될 것이 우려된다. 그 때문에, 원료의 혼합을 교반 하에서 서서히 행하는 등의 배려를 하는 것 외에, 산이나 알칼리를 가하는 등의 방법에 의해서, 예컨대 pH 2 부근의 실리카 졸의 준안정 영역으로 제어하여 행하는 것이 바람직한 경우도 있다.
분무하는 액(혼합 슬러리)은 어느 정도의 점도와 고형분 농도를 갖고 있는 것이 바람직하다. 점도나 고형분 농도가 일정 이상인 경우, 분무 건조로 얻어지는 다공질체가 진구(眞球)로 되지 않고서 함몰구(陷沒球)로 되는 것을 방지할 수 있는 경향이 있다. 또한, 점도나 고형분 농도가 일정 이하인 경우, 다공질체끼리의 분산성을 확보할 수 있는 외에, 안정적인 액적의 형성에 기여하는 경향이 있다. 또한, 분무 건조 시작 1시간 전(원료 혼합액의 상태)부터 분무(혼합 슬러리의 상태)까지의 1시간의 점도 변화(최종 Δ 점도)는 분무 건조로 얻어지는 입경 분포, 부피 밀도에 영향을 주는 경향이 있다.
상술한 관점에서, 최종 Δ 점도로서는 10 mPa·s/Hr 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 mPa·s/Hr 이하, 더욱 바람직하게는 5 mPa·s/Hr 이하이다. 최종 Δ 점도는, 그 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0 mPa·s/Hr 이상이다. 최종 Δ 점도는 후술하는 실시예에 기재한 방법에 기초하여 측정할 수 있다.
또한, 고형분 농도는 10∼50 질량%의 범위 내에 있는 것이 형상이나 부피 밀도, 입자 지름에서 볼 때 바람직하다.
또한, 원료 혼합액을 교반할 때의 교반날개 선단 속도는 특별히 한정되지 않지만, 최종 Δ 점도의 제어라는 관점에서, 3 m/s 이상 9 m/s 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 m/s 이상 8 m/s 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 m/s 이상 7 m/s 이하이다.
혼합 슬러리를 건조기 내에서 회전 원반 방식에 의해 분무 건조하는 경우, 이하의 조건이 바람직하다. 회전 원반 방식의 건조기는 예컨대 아토마이저 등의 원반을 구비한다. 상기 원반에 의해, 혼합 슬러리를 분무하여, 건조물의 부피 밀도 및 입도 분포를 조정할 수 있다.
구체적으로는 분무 건조기의 가로 방향의 반경에 대한 분무하는 액의 피드량은 5×10-3 ㎡/Hr 이상 70×10-3 ㎡/Hr 이하가 바람직하고, 10×10-3 ㎡/Hr 이상 50×10-3 ㎡/Hr 이하가 보다 바람직하고, 20×10-3 ㎡/Hr 이상 40×10-3 ㎡/Hr 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 원반의 원주 속도는 10 m/s 이상 120 m/s 이하인 것이 바람직하고, 20 m/s 이상 100 m/s 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 m/s 이상 90 m/s 이하가 더욱 바람직하다.
담체의 소성 온도는 일반적으로는 200∼800℃의 범위에서 선택된다. 800℃를 넘는 온도에서 소성하면 비표면적의 저하가 현저하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 소성 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 공기 혹은 질소 중에서 소성하는 것이 일반적이다. 또한, 소성 시간은, 소성 후의 비표면적에 따라서 결정할 수 있지만, 일반적으로 1∼48시간이다. 소성 조건은 다공질성 등의 담체 물성이 변화되기 때문에, 적절한 온도 조건 및 승온 조건의 선정이 필요하다. 소성 온도가 지나치게 낮으면 복합 산화물로서 내구성을 유지하기가 어렵게 되는 경향이 있고, 지나치게 높으면 세공 용적의 저하에 이를 우려가 있다. 또한, 승온 조건은 프로그램 승온 등을 이용하여 서서히 승온해 가는 것이 바람직하다. 급격히 높은 온도 조건으로 소성한 경우는, 무기물 및 유기물의 가스화나 연소가 심하게 되고, 설정 이상의 고온 상태에 노출되어 분쇄의 원인이 되기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 소성 후 또는 촉매 담지 후에 분급 공정을 추가하여 입경 분포를 제어할 수도 있다. 분급 장치로서는, 체나 진동 체, 관성 분급기, 강제 소용돌이 원심식 분급기, 싸이클론 등의 자유 소용돌이식 분급기 등을 들 수 있다.
담체의 비표면적은, 복합 입자의 담지 용이성, 촉매로서 이용한 경우의 반응 활성, 이탈하기 어려움 및 반응 활성의 관점에서, BET 질소 흡착법에 의한 측정으로 10 ㎡/g 이상이 바람직하고, 20 ㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 50 ㎡/g 이상이 더욱 바람직하다. 또한 활성의 관점에서는 특별히 제한은 없지만, 기계적 강도 및 내수성의 관점에서, 700 ㎡/g 이하가 바람직하고, 350 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 300 ㎡/g 이하가 더욱 바람직하다.
담체의 세공 직경이 3 nm보다 작으면, 담지 금속의 박리 성상은 양호하게 되는 경향은 있지만, 촉매로서 액상 반응 등에서 사용하는 경우에, 반응 기질의 확산 과정을 율속(律速)으로 하지 않도록 세공 내 확산 저항을 지나치게 크게 하지 않고, 반응 활성을 높게 유지한다는 관점에서, 세공 직경은 3 nm 이상인 것이 바람직하다. 한편, 담지물이 깨지기 어렵다, 담지한 금속이 박리되기 어렵다는 관점에서, 50 nm 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 담체의 세공 직경은 바람직하게는 3 nm∼50 nm이고, 보다 바람직하게는 3 nm∼30 nm이다. 세공 용적은 복합 나노 입자를 담지하는 세공이 존재하기 때문에 필요하다. 그러나, 세공 용적이 커지면 급격히 강도가 저하하는 경향이 보인다. 따라서, 강도 및 담지 특성의 관점에서, 세공 용적은 0.1∼1.0 mL/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼0.5 mL/g의 범위이다. 본 실시형태의 담체는 세공 직경 및 세공 용적이 함께 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
담체의 형상은, 반응 형식에 따라서, 고정상에서는 압력 손실이 적은 구조인 중공 원주형, 허니컴형 형태가 선택되고, 액상 슬러리-현탁 조건에서는 일반적으로 구상이며 반응성과 분리 방법에서 최적의 입자 지름을 선택하여 사용하는 형태가 선택된다. 예컨대 일반적으로 간편한 침강 분리에 의한 촉매의 분리 프로세스를 채용하는 경우는, 반응 특성과의 밸런스에서 볼 때 10∼200 ㎛의 입자 지름이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼150 ㎛, 더욱 바람직하게는 30∼150 ㎛의 입자 지름이 선정된다. 크로스 필터 방식에서는, 0.1∼20 ㎛ 이하의 작은 입자가 보다 반응성이 높으므로 바람직하다. 이러한 이용 목적에 맞춰 종류, 형태를 바꿔 화학 합성용 촉매로서 이용할 수 있다.
산화 상태의 니켈 또는 코발트의 담체에의 담지량은 특별히 한정되지 않지만, 담체 질량에 대하여, 니켈 또는 코발트로서 통상 0.01∼20 질량%, 바람직하게는 0.1∼10 질량%, 보다 바람직하게는 0.2∼5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼2 질량%이다. X의 담체에의 담지량은, 담체 질량에 대하여, 금속으로서 통상 0.01∼10 질량%, 바람직하게는 0.1∼5 질량%, 보다 바람직하게는 0.2∼2 질량%, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.5 질량%, 특히 바람직하게는 0.5∼1.0 질량%이다.
또한 본 실시형태에서는, 니켈 및/또는 코발트와 상기 담체의 구성 원소와의 원자비에 적합한 범위가 존재한다. 본 실시형태에서의 실리카 및 알루미나를 포함하는 알루미늄 함유 실리카계 조성물을 포함하는 담체를 이용하는 경우, 촉매 내의 니켈 또는 코발트와 알루미나의 조성비는, Ni/Al 원자비 또는 Co/Al 원자비로 바람직하게는 0.01∼1.0, 보다 바람직하게는 0.02∼0.8, 더욱 바람직하게는 0.04∼0.6이다. 또한, 실리카, 알루미나, 그리고 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류 금속의 적어도 1종의 염기성 금속의 산화물을 포함하는 담체를 이용하는 경우, 담지물 내 니켈 또는 코발트와 알루미나의 조성비는, Ni/Al 원자비 또는 Co/Al 원자비로 바람직하게는 0.01∼1.0, 보다 바람직하게는 0.02∼0.8, 더욱 바람직하게는 0.04∼0.6이며, 또한 니켈 또는 코발트와 염기성 금속 성분의 조성비가, Ni/(알칼리 금속+알칼리 토류 금속+희토류 금속) 원자비 또는 Co/(알칼리 금속+알칼리 토류 금속+희토류 금속) 원자비로 바람직하게는 0.01∼1.2이고, 보다 바람직하게는 0.02∼1.0, 더욱 바람직하게는 0.04∼0.6이다.
니켈 및/또는 코발트와 담체 구성 원소인 알루미늄, 염기성 금속 산화물과의 원자비가 상기 범위 내이면, 니켈 및/또는 코발트의 용출 및 담지물 입자의 구조 변화 개선 효과가 커지는 경향이 있다. 이것은, 상기 범위 내에서 니켈 및/또는 코발트, 알루미늄, 염기성 금속 산화물이 특정 복합 산화물을 형성하여, 안정적인 결합 구조를 형성하기 때문이라고 생각된다.
본 실시형태의 카르복실산에스테르 제조용 촉매는, 활성 성분으로서 산화 상태의 니켈 및/또는 코발트와 X 외에, 제3 성분 원소를 함유할 수도 있다. 제3 성분 원소로서는, 예컨대 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 아연, 갈륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 로듐, 카드늄, 인듐, 주석, 안티몬, 텔루륨, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스늄, 이리듐, 수은, 탈륨, 납, 비스무트, 알루미늄, 붕소, 규소, 인을 포함하게 할 수 있다. 이들 제3 성분 원소의 함유량은, 담지물 내에 바람직하게는 0.01∼20 질량%, 보다 바람직하게는 0.05∼10 질량% 포함된다. 또한, 카르복실산에스테르 제조용 촉매에 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류 금속에서 선택되는 적어도 1종의 금속 성분을 함유시키더라도 좋다. 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류 금속의 함유량은, 담지물 내에 바람직하게는 15 질량% 이하의 범위에서 선택된다.
또한, 이들 제3 성분 원소 혹은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류 금속은, 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 제조나 반응 시에 담지물 내에 함유시키더라도 좋고, 미리 담체에 함유시켜 두는 방법을 이용하여도 좋다.
본 실시형태의 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 비표면적은, 반응 활성 및 활성 성분이 이탈하기 어렵다는 관점에서, BET 질소 흡착법에 의한 측정으로 바람직하게는 20∼350 ㎡/g이고, 보다 바람직하게는 50∼300 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 100∼250 ㎡/g의 범위이다.
카르복실산에스테르 제조용 촉매의 세공 직경은, 담체의 세공 구조에 유래하는 것으로, 3 nm보다 작으면, 담지 금속 성분의 박리 성상은 양호하게 되는 경향은 있지만, 촉매로서 액상 반응 등에서 사용하는 경우에, 반응 기질의 확산 과정을 율속으로 하지 않도록 세공 내 확산 저항을 지나치게 크게 하지 않고, 반응 활성을 높게 유지한다는 관점에서, 세공 직경은 3 nm 이상인 것이 바람직하다. 한편, 담지물이 깨지기 어렵다, 담지한 복합 입자가 박리되기 어렵다는 관점에서, 50 nm 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 세공 직경은, 바람직하게는 3 nm∼50 nm이고, 보다 바람직하게는 3 nm∼30 nm, 더욱 바람직하게는 3 nm∼10 nm이다. 세공 용적은, 담지 특성 및 반응 특성의 관점에서, 0.1∼1.0 mL/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼0.5 mL/g, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.3 mL/g의 범위이다. 본 실시형태의 카르복실산에스테르 제조용 촉매는, 세공 직경 및 세공 용적이 함께 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
[카르복실산에스테르 제조용 촉매의 제조 방법]
본 실시형태의 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 다음의 바람직한 공정을 포함하는 것으로 할 수 있다. 이하, 각 공정에 관해서 설명한다.
제1 공정으로서, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염기성 금속의 산화물을 담지한 담체를 포함하는 물 슬러리와, 니켈 및/또는 코발트와 X(X는 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다)를 포함하는 가용성 금속염의 산성 수용액을 혼합한다. 양 액의 혼합물의 온도가 60℃ 이상이 되도록 온도를 조정한다. 혼합물 내에는, 담체 상에 니켈 및/또는 코발트와 X 성분이 석출된 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 전구체가 생성된다.
이어서, 제2 공정으로서, 상기 제1 공정에서 얻은 전구체를 필요에 따라서 수세, 건조한 후, 가열 처리함으로써 카르복실산에스테르 제조용 촉매를 얻을 수 있다.
이 방법에 의하면, 복합 입자가 국재한 담지층을 갖고, 담체의 중심을 포함하는 영역에 복합 입자를 포함하지 않는 카르복실산에스테르 제조용 촉매를 얻을 수 있다.
본 실시형태에서는, 제1 공정에 앞서서, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염기성 금속의 산화물을 담지한 담체를 수중에서 숙성하는 숙성 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 미리 담체의 숙성을 행함으로써, 보다 샤프한 복합 입자의 분포층을 얻을 수 있다. 담체의 숙성에 의한 효과는, 질소 흡착법에 의한 세공 분포 측정 결과로부터, 담체의 세공 구조의 재배열이 생김으로써 보다 균일하고 날카로운 세공 구조로 되는 것에 기인하는 것으로 추찰된다. 담체의 숙성 온도는, 실온이라도 가능하지만, 세공 구조의 변화가 느리기 때문에, 실온보다 높은 온도인 60∼150℃의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 상압에서 행하는 경우에는 60∼100℃의 범위가 바람직하다. 또한, 숙성 처리 시간은, 온도 조건에 따라 변하지만, 예컨대 90℃인 경우, 바람직하게는 1분∼5시간, 보다 바람직하게는 1∼60분, 더욱 바람직하게는 1∼30분이다. 제1 공정의 조작으로서는, 담체 숙성 후, 담체를 한 번 건조, 소성하고 나서 이용할 수도 있지만, 수중에 담체를 분산시킨 슬러리와 니켈 및/또는 코발트와 X를 포함하는 가용성 금속염의 산성 수용액을 접촉시켜, 니켈 및/또는 코발트와 X 성분을 담체 상에 불용 고정화시키는 것이 바람직하다.
촉매의 조제에 이용되는 니켈이 포함되는 가용성 금속염으로서는 질산니켈, 아세트산니켈, 염화니켈 등을 들 수 있다. 또한, X가 포함되는 가용성 금속염으로서는, 예컨대 X로서 팔라듐을 선택하는 경우는 염화팔라듐, 아세트산팔라듐 등을, 루테늄을 선택하는 경우는 염화루테늄, 질산루테늄 등을, 금을 선택하는 경우는 염화금산, 염화금나트륨, 디시아노금산칼륨, 디에틸아민금삼염화물, 시안화금 등을, 은을 선택하는 경우는 염화은, 질산은 등을 들 수 있다.
니켈 및/또는 코발트와 X를 포함하는 수용액의 각각의 농도는 통상 0.0001∼1.0 mol/L, 바람직하게는 0.001∼0.5 mol/L, 보다 바람직하게는 0.005∼0.2 mol/L의 범위이다. 수용액 내 니켈 또는 코발트 및 X의 비율은, Ni/X 원자비 또는 Co/X 원자비로 0.1∼10의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼5.0, 더욱 바람직하게는 0.5∼3.0이다.
담체와 니켈 및/또는 코발트와 X를 포함하는 가용성 금속염의 산성 수용액을 접촉시킬 때의 온도는, 복합 입자의 분포를 제어하는 중요한 인자의 하나이며, 담체에 미리 담지시키는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염기성 금속의 산화물의 양에 따라 다르지만, 온도가 지나치게 낮아지면 반응이 느려져 복합 입자의 분포가 넓어지는 경향이 있다. 본 실시형태의 제조 방법에서는, 보다 샤프한 복합 입자가 국재한 담지층을 얻는다는 관점에서, 니켈 및/또는 코발트와 X를 포함하는 가용성 금속염의 산성 수용액을 접촉시킬 때의 온도는, 높은 반응 속도가 얻어지는 온도로, 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상, 특히 바람직하게는 90℃ 이상이다. 산성 수용액과 물 슬러리를 혼합한 액의 온도가 60℃ 이상이 되도록 혼합하면 되기 때문에, 산성 수용액을 가하더라도 혼합액이 60℃를 넘을 정도로 물 슬러리를 가열해 두어도 좋고, 반대로 산성 수용액만을 가열해 두어도 좋다. 산성 수용액과 물 슬러리 양쪽을 60℃ 이상으로 가열해 두어도 좋은 것은 물론이다.
반응은, 가압 하에서 용액의 비점 이상의 온도에서 행할 수도 있지만, 조작 용이성에서 볼 때, 통상은 비점 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 니켈 및/또는 코발트와 X 성분을 고정화시킬 때의 시간은 특별히 한정되지 않으며, 담체종, 니켈 및/또는 코발트와 X의 담지량, 비율 등의 조건에 따라 다르지만, 통상 1분∼5시간, 바람직하게는 5분∼3시간, 보다 바람직하게는 5분∼1시간의 범위 내이다.
본 실시형태의 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 제조 방법은, 담체에 미리 담지시킨 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염기성 금속의 산화물과, 니켈 및/또는 코발트와 X를 포함하는 가용성 금속염과의 화학 반응에 의해서, 니켈 및/또는 코발트와 X 성분을 불용 고정화하는 원리에 기초한다. 니켈 및/또는 코발트와 X 성분의 복합화를 보다 충분한 것으로 하기 위해서는, 양 성분의 혼합 수용액으로부터 동시에 고정화시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 제조 방법에서는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염기성 금속의 산화물을 담지한 담체를 포함하는 물 슬러리가, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염기성 금속염을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
이에 따라, X의 금속 블랙의 발생을 억제할 수 있고, 니켈 및/또는 코발트와 X의 복합화를 촉진하고, 더구나 복합 입자의 분포를 보다 정밀하게 제어할 수 있다. 이러한 효과는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속염을 수용액 중에 첨가함으로써, 담체 상에 미리 담지시킨 염기성 금속 산화물과 니켈 및/또는 코발트와 X를 포함하는 가용성 금속염과의 화학 반응의 속도를 제어하는 것에 기인하는 것으로 추찰된다.
알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염기성 금속염에는, 이들 금속의 유기산염, 질산염, 염화물 등의 무기염 등의 수용성의 염에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
상기 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염기성 금속염의 양은, 니켈 및/또는 코발트와 X 성분의 양이나 비율에 따라서 다르고, 또한 담체에 미리 담지시킨 염기성 금속 산화물의 양에 따라서 결정된다. 통상 수용액 내 니켈 및/또는 코발트와 X 성분의 양에 대하여 0.001∼2배 몰, 바람직하게는 0.005∼1배 몰이다.
또한, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염기성 금속의 산화물을 담지한 담체를 포함하는 물 슬러리가 가용성 알루미늄염을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 가용성 알루미늄염의 경우에는 염화알루미늄이나 질산알루미늄을 이용할 수 있다.
물 슬러리에 가용성 알루미늄염을 첨가함으로써, 복합 입자가 국재한 담지층의 외측에, 실질적으로 복합 입자를 포함하지 않는 외부층을 형성시킬 수 있다. 이것도 상술한 불용 고정화 원리에 기초한 것이다. 가용성 알루미늄염에는, 염화알루미늄, 질산알루미늄 등의 가용성의 염이 이용되고, 담체에 미리 담지시킨 염기성 금속 산화물과의 화학 반응에 의해서, 담체의 외표면에서 알루미늄을 반응시켜, 니켈 및/또는 코발트와 X의 반응장을 소비하고, 또한 내부의 상기 염기성 금속 산화물과 니켈 및/또는 코발트와 X 성분을 반응에 의해서 고정한다.
알루미늄 성분의 양은, 니켈 및/또는 코발트와 X 성분을 담지시키지 않는 층의 두께를 몇 ㎛로 설정하는지에 따라서 다르고, 또한 담체에 미리 담지시킨 염기성 금속 산화물의 양에 따라서 결정된다. 통상 담체에 담지된 염기성 금속 산화물의 양에 대하여 0.001∼2배 몰, 바람직하게는 0.005∼1배 몰이다.
니켈 및/또는 코발트와 X 성분의 분포가 어떠한 기구에 의해 달성되는 것인지, 그 상세한 점에 관해서는 불분명한 점도 많지만, 니켈 및/또는 코발트와 X를 함유하는 가용 성분의 담체 내에서의 확산 속도와, 상기 성분이 화학 반응에 의해 불용화하는 속도의 밸런스가 본 실시형태의 조건 하에서 잘 잡혀, 담체의 표면 근방의 극히 좁은 영역에 복합 입자를 고정화할 수 있게 되었기 때문이라고 추정된다.
또한, 담체의 외표면에 복합 입자를 실질적으로 포함하지 않는 외부층을 형성하는 경우는, 알루미늄과 담체의 외표면 근방의 염기성 금속 성분을 반응시켜 담체의 외표면 근방의 니켈 및/또는 코발트와 X 성분과 반응할 수 있는 염기성 금속성분을 소비하고, 이어서 니켈 및/또는 코발트와 X를 담지시키면, 담체의 외표면 근방의 반응성의 염기성 금속 성분이 이미 소비되었기 때문에, 니켈 및/또는 코발트와 X가 담체 내부의 염기성 금속 산화물과 반응함으로써 고정화되는 것으로 추정된다.
이어서, 제2 공정에 관해서 설명한다.
제2 공정의 가열 처리에 앞서서, 제1 전구체를 필요에 따라서 수세, 건조한다. 제1 전구체의 가열 온도는 통상 40∼900℃, 바람직하게는 80∼800℃, 보다 바람직하게는 200∼700℃, 더욱 바람직하게는 300∼600℃이다.
가열 처리의 분위기는, 공기(또는 대기), 산화성 분위기(산소, 오존, 질소 산화물, 이산화탄소, 과산화수소, 차아염소산, 무기·유기 과산화물 등) 또는 불활성 가스 분위기(헬륨, 아르곤, 질소 등) 내에서 처리된다. 가열 시간은 가열 온도 및 제1 전구체의 양에 따라서 적절하게 선택하면 된다. 또한, 가열 처리는 상압, 가압 혹은 감압 하에서 처리할 수 있다.
상술한 제2 공정 후, 필요에 따라서 환원성 분위기(수소, 히드라진, 포르말린, 개미산 등) 내에서 환원 처리를 행할 수도 있다. 그 경우, 산화 상태의 니켈 및/또는 코발트가 완전히 금속 상태로 환원되지 않는 처리 방법을 선택하여 처리한다. 환원 처리의 온도 및 시간은 환원제의 종류, X의 종류 및 촉매의 양에 따라서 적절하게 선택하면 된다.
또한 상기 가열 처리 혹은 환원 처리 후, 필요에 따라서 공기(또는 대기) 또는 산화성 분위기(산소, 오존, 질소 산화물, 이산화탄소, 과산화수소, 차아염소산, 무기·유기 과산화물 등) 내에서 산화 처리할 수도 있다. 그 경우의 온도 및 시간은 산화제의 종류, X의 종류 및 촉매의 양에 따라서 적절하게 선택된다.
니켈 및/또는 코발트와 X 이외의 제3 성분 원소는 담지물 조제 시 혹은 반응 조건 하에 가할 수 있다. 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류 금속에 관해서도 촉매 조제 시 혹은 반응계에 첨가할 수도 있다. 또한, 제3 성분 원소, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류 금속의 원료는 유기산염, 무기산염, 수산화물 등에서 선택된다.
[카르복실산에스테르의 제조 방법]
본 실시형태의 카르복실산에스테르 제조용 촉매는 널리 화학 합성용 촉매로서 사용할 수 있다. 예컨대 알데히드와 알코올 사이의 카르복실산에스테르 생성 반응, 알코올류로부터의 카르복실산에스테르 생성 반응을 위해서 이용할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 카르복실산에스테르의 제조 방법은, 본 실시형태의 카르복실산에스테르 제조용 촉매 및 산소의 존재 하에, (a) 알데히드와 알코올 또는 (b) 1종 혹은 2종 이상의 알코올을 반응시키는 공정을 포함하는 것으로 할 수 있다.
본 실시형태의 카르복실산에스테르 제조용 촉매는 특히 산화 반응의 촉매로서 이용한 경우에 우수한 효과를 발휘한다. 본 실시형태에서 이용되는 반응 기질로서는, 실시예에서 기재하는 카르복실산에스테르의 생성 반응에서 이용되는 알데히드와 알코올 이외에도 다양한 반응 기질, 예컨대 알칸류, 올레핀류, 알코올류, 케톤류, 알데히드류, 에테르류, 방향족 화합물, 페놀류, 황 화합물, 인 화합물, 함산소질소 화합물, 아민류, 일산화탄소, 물 등을 들 수 있다. 이들 반응 기질은 단독 혹은 2종 이상을 포함하는 혼합물로서 사용할 수 있다. 이들 반응 기질로부터, 공업적으로 유용한 다양한 함산소 화합물나 산화 부가물, 산화탈수소물 등의 산화 생성물이 얻어진다.
반응 기질로서 구체적으로는, 알칸류로서 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄 등의 지방족 알칸; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 지환족 알칸 등을 들 수 있다.
올레핀류로서는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 데센, 3-메틸-1-부텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 염화알릴 등의 지방족 올레핀; 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로데센 등의 지환족 올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 치환 올레핀 등을 들 수 있다.
알코올로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, 알릴알코올, 크로틸알코올 등의 포화 및 불포화 지방족 알코올; 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 메틸시클로헥산올, 시클로헥센-1-올 등의 포화 및 불포화 지환족 알코올; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올 등의 지방족 및 지환족 다가 알코올; 벤질알코올, 살리실알코올, 벤즈히드롤 등의 방향족 알코올 등을 들 수 있다.
알데히드류로서는, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 이소부틸알데히드, 글리옥살 등의 지방족 포화 알데히드; 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데히드 등의 지방족 α,β-불포화 알데히드; 벤즈알데히드, 톨릴알데히드, 벤질알데히드, 프탈알데히드 등의 방향족 알데히드 및 이들 알데히드의 유도체를 들 수 있다.
케톤류로서는, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 메틸프로필케톤 등의 지방족 케톤; 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로옥타논, 2-메틸시클로헥사논, 2-에틸시클로헥사논 등의 지환족 케톤; 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논 등의 방향족 케톤 등을 들 수 있다.
방향족 화합물로서는, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 안트라센, 혹은 알킬기, 아릴기, 할로겐, 술폰기 등이 치환한 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
페놀류로서는, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 나프톨, 안트롤(히드록시안트라센) 및 이들의 유도체(방향환의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 술폰산기 등으로 치환된 것)를 들 수 있다.
황 화합물로서는, 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, 프로필메르캅탄, 벤질메르캅탄, 티오페놀 등의 메르캅탄 등을 들 수 있다.
아민류로서는, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 알릴아민, 디알릴아민 등의 지방족 아민; 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 시클로헵틸아민, 시클로옥틸아민 등의 지환식 아민; 아닐린, 벤질아민, 톨루이딘 등의 방향족 아민 등을 들 수 있다.
이들 반응 기질은 단독으로 혹은 2종 이상을 포함하는 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 반드시 정제할 필요는 없고, 다른 유기 화합물과의 혼합물이라도 좋다.
이하에, 본 실시형태의 카르복실산에스테르 제조용 촉매를 이용하여, 알데히드와 알코올로부터 산소 존재 하에서 산화적 에스테르화 반응에 의해 카르복실산에스테르를 제조하는 방법을 예로 들어 설명한다.
원료로서 이용하는 알데히드로서는, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 이소부틸알데히드, 글리옥살 등의 C1-C10 지방족 포화 알데히드; 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데히드 등의 C3-C10 지방족 α·β-불포화 알데히드; 벤즈알데히드, 톨릴알데히드, 벤질알데히드, 프탈알데히드 등의 C6-C20 방향족 알데히드; 및 이들 알데히드의 유도체를 들 수 있다. 이들 알데히드는 단독으로 혹은 임의의 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 알데히드가 아크롤레인, 메타크롤레인 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것이 바람직하다.
알코올로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올 등의 C1-C10 지방족 포화 알코올; 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 C5-C10 지환족 알코올; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 C2-C10 디올; 알릴알코올, 메탈릴알코올 등의 C3-C10 지방족 불포화 알코올; 벤질알코올 등의 C6-C20 방향족 알코올; 3-알킬-3-히드록시메틸옥세탄 등의 히드록시옥세탄류를 들 수 있다. 이들 알코올은 단독으로 혹은 임의의 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 알데히드는 아크롤레인 및/또는 메타크롤레인이며, 알코올이 메탄올인 것이 바람직하다.
알데히드와 알코올의 양비(量比)는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 알데히드/알코올의 몰비로 10∼1/1,000와 같은 넓은 범위에서 실시할 수 있지만, 일반적으로는 몰비로 1/2∼1/50의 범위에서 실시된다.
촉매의 사용량은, 반응 원료의 종류, 촉매의 조성이나 조제법, 반응 조건, 반응 형식 등에 따라서 대폭 변경할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 촉매를 슬러리 상태에서 반응시키는 경우는, 슬러리 내 고형분 농도로서 바람직하게는 1∼50 질량/용량%, 보다 바람직하게는 3∼30 질량/용량%, 더욱 바람직하게는 10∼25 질량/용량%의 범위 내에 수습되도록 사용한다.
카르복실산에스테르의 제조에 있어서는, 기상 반응, 액상 반응, 관액 반응 등의 임의의 방법으로 회분식 또는 연속식의 어느 것으로나 실시할 수 있다.
반응은 무용매라도 실시할 수 있지만, 반응 성분에 대하여 불활성인 용매, 예컨대 헥산, 데칸, 벤젠, 디옥산 등을 이용하여 실시할 수 있다.
반응 형식도 고정상, 유동상, 교반조 타입 등 종래 공지된 형식에 의한 것으로 할 수 있다. 예컨대 액상으로 실시할 때는, 기포탑 반응기, 드래프트 튜브형 반응기, 교반조 반응기 등의 임의의 반응기 형식에 의한 것으로 할 수 있다.
카르복실산에스테르의 제조에 사용하는 산소는, 분자상 산소, 즉, 산소 가스 자체 또는 산소 가스를 반응에 불활성인 희석제, 예컨대 질소, 탄산 가스 등으로 희석한 혼합 가스의 형태로 할 수 있고, 산소 원료에는, 조작성, 경제성 등의 관점에서 공기가 바람직하게 이용된다.
산소 분압은, 알데히드종, 알코올종 등의 반응 원료, 반응 조건 혹은 반응기 형식 등에 따라 변화되지만, 실용적으로는 반응기 출구의 산소 분압은 폭발 범위의 하한 이하의 농도가 되는 범위이며, 예컨대 20∼80 kPa로 관리하는 것이 바람직하다. 반응 압력은 감압에서부터 가압 하의 임의의 넓은 압력 범위에서 실시할 수 있지만, 통상은 0.05∼2 MPa 범위의 압력에서 실시된다. 또한, 반응기 유출 가스의 산소 농도가 폭발 한계를 넘지 않도록 전압(全壓)을 설정(예컨대 산소 농도 8%)하는 것이 안전성의 관점에서 바람직하다.
카르복실산에스테르의 제조 반응을 액상 등으로 실시하는 경우에는, 반응계에 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속의 화합물(예컨대 산화물, 수산화물, 탄산염, 카르복실산염)을 첨가하여 반응계의 pH를 6∼9로 유지하는 것이 바람직하다. 이들 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속의 화합물은 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
카르복실산에스테르를 제조할 때의 반응 온도는, 200℃ 이상의 고온에서도 실시할 수 있지만, 바람직하게는 30∼200℃이고, 보다 바람직하게는 40∼150℃, 더욱 바람직하게는 60∼120℃이다. 반응 시간은 특별히 한정되지 않고, 설정한 조건에 따라 다르기 때문에 일의적으로 결정할 수는 없지만, 통상 1∼20시간이다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 실시형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 이들 실시예에 의해 하등 한정되지 않는다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 각종 물성은 다음 방법에 의해 측정했다.
[혼합 슬러리의 점도 측정]
혼합 슬러리의 교반 시작에서부터 시간마다 하기 조건으로 실온에서 점도를 측정했다.
점도계: 브룩디지털점도계「LVDV1M」
스핀들: LV-1
회전수: 100 rpm
온도: 실온(25℃)
스프레이 드라이어 장치에 의한 Feed 시작 직전의 점도와 Feed 시작 1시간 전의 점도의 차를 최종 Δ 점도로 했다.
[Ni, X의 담지량 및 Ni/X 원자비의 결정]
복합 입자 내 니켈 및 X의 농도는 서모피셔사이엔티픽사 제조 IRIS Intrepid II XDL형 ICP 발광 분석 장치(ICP-AES, MS)를 이용하여 정량했다.
시료의 조제는, 담지물을 테플론제 분해 용기에 칭량하여 취하고, 질산 및 불화수소를 가하여, 마일스톤제네랄사 제조 ETHOS TC형 마이크로웨이브 분해 장치로 가열 분해한 후, 히터 상에서 증발 건고하고, 이어서 석출된 잔류물에 질산 및 염산을 가하여 마이크로웨이브 분해 장치로 가압 분해하고, 얻어진 분해액을 순수로 일정 용량으로 한 검액(檢液)으로 했다.
정량 방법은 ICP-AES로 내표준법으로 정량을 하고, 동시에 실시한 조작 블랭크치를 빼 촉매 내 니켈 및 X 함유량을 구하여, 담지량과 원자비를 산출했다.
[복합 입자의 결정 구조의 해석]
리가크사 제조 Rint2500형 분말 X선 회절 장치(XRD)를 이용하여, X선원 Cu 관구(40 kV, 200 mA), 측정 범위 5∼65 deg(0.02 deg/step), 측정 속도 0.2 deg/min, 슬릿 폭(산란, 발산, 수광) 1 deg, 1 deg, 0.15 mm의 조건으로 해석했다.
시료는 무반사 시료판 상에 균일 살포하여 네오프렌 고무로 고정하는 수법을 채용했다.
[복합 입자 금속 성분의 화학 상태의 해석]
서모일렉트론사 제조 ESCALAB250형 X선 광전자 분광 장치(XPS)를 이용하여, 여기원 AlKα 15 kV×10 mA, 분석 면적 약 1 mm(형상: 타원) 취입 영역: 서베이 스캔 0∼1,100 eV, 내로우 스캔 Ni2p의 조건으로 해석했다.
측정 시료는, 복합 입자 담지물을 마노유발로 갈아 으깨고, 분체 전용 시료대로 채취하여 XPS 측정에 제공했다.
[니켈의 화학 상태 해석]
NiKα 스펙트럼을 Technos사 제조 XFRA190형 2결정형 고분해능 형광 X선 분석 장치(HRXRF)로 측정하고, 얻어진 각종 파라메터를 표준 물질(니켈 금속, 산화니켈)의 이들과 비교하여, 담지물 내 니켈의 가수 등의 화학 상태를 추측했다.
측정 시료는 그대로의 상태로 측정에 제공했다. Ni의 Kα 스펙트럼의 측정은 부분 스펙트럼 모드로 실시했다. 이때, 분광 결정에는 Ge(220), 슬릿은 세로 발산각 1°인 것을 사용하고, 여기 전압과 전류는 각각 35 kV와 80 mA로 설정했다. 그런 다음, 표준 시료에서는 업소버로서 여과지를 사용하고, 담지물 시료에서는 계수 시간을 시료마다 선택하여 Kα 스펙트럼의 피크 강도가 3,000 cps 이하, 10,000 counts 이상으로 되게 하여 측정했다. 각각의 시료로 5회 측정을 반복하고, 그 반복 측정 전후에 금속 시료를 측정했다. 실측 스펙트럼을 평활화 처리(S-G법 7점-5회) 후, 피크 위치, 반치폭(FWHM), 비대칭성 계수(AI)를 산출하고, 피크 위치는 시료 측정 전후에 측정한 금속 시료의 측정치로부터의 어긋남, 화학 시프트(ΔE)로서 취급했다.
[복합 입자의 형태 관찰 및 원소 분석]
JEOL사 제조 3100 FEF형 투과형 전자현미경/주사 투과 전자현미경 장치(TEM/STEM)[가속 전압 300 kV, 에너지 분산형 X선 검출기(EDX) 부속]를 이용하여, TEM 명시야상, STEM 암시야상, STEM-EDS 조성 분석(점 분석, 맵핑, 라인 분석)을 측정했다.
데이터 해석 소프트웨어는, TEM상, STEM상 해석(길이 측정, 푸리에 변환 해석): Digital MicrographTM Ver. 1.70.16, Gatan, EDS 데이터 해석(맵핑 화상 처리, 조성 정량 계산): NORAN System SIX ver. 2.0, Thermo Fisher Scientific을 이용했다.
측정 시료는, 복합 입자 담지물을 유발로 파쇄한 후, 에탄올에 분산시키고, 초음파 세정을 약 1분간 행한 후, Mo제 마이크로그리드 상에 적하·풍건하여, TEM/STEM 관찰용 시료로 했다.
[복합 입자의 자외 가시 분광 스펙트럼의 측정]
닛폰분코사 제조 V-550형 자외 가시 분광 광도계(UV-Vis)[적분구 유닛, 분말 시료용 홀더 부속]를 이용하여, 측정 범위 800-200 nm, 주사 속도 400 nm/min으로 측정했다.
측정 시료는, 복합 입자 담지물을 마노유발로 갈아 으깨고, 분말 시료용 홀더에 설치하여 UV-Vis 측정에 제공했다.
[담체 및 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 형상 관찰]
히타치세이사쿠쇼사 제조 X-650 주사형 전자현미경 장치(SEM)를 이용하여, 담체 및 카르복실산에스테르 제조용 촉매를 관찰했다.
[카르복실산에스테르 제조용 촉매의 D10, D50, D90 및 반치폭(W)의 측정]
촉매를 0.2 g 비이커에 취하고, 정제수를 16 mL 첨가하고, 그 후, SONIC&MATERIALS. INC. 제조 VCX130형 초음파 분산기를 이용하여 1분간 분산 처리하여 측정용 샘플을 조제했다. 이 측정용 샘플을, 벡크만·쿨터사 제조 LS230형 레이저 회절·산란법 입도 분포 측정 장치를 이용하여, 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 체적 기준의 입경 분포에서 빈도 누계가 x%가 되는 입자 지름 Dx(D10, D50 및 D90) 및 입경 분포(체적 기준)의 반치폭(W)을 측정했다.
[비표면적]
Quantachrome사의 Quadrasorb를 사용하여 BET법에 의해 비표면적을 측정했다.
[카르복실산에스테르 제조용 촉매의 부피 밀도(CBD)의 측정]
전처리로서, 카르복실산에스테르 제조용 촉매를 스테인리스제 도가니에 약 120 g 채취하고, 150℃의 머플로로 6시간 건조를 실시했다. 소성 후, 데시케이터(실리카겔 들어감)에 넣어 실온까지 냉각한다. 이어서, 전처리한 카르복실산에스테르 제조용 촉매를 100.0 g 채취하고, 250 mL의 메스 실린더로 옮기고, 메스 실린더를 진탕기로 15분간 태핑 충전했다. 그 후, 메스 실린더에 있어서의 시료 표면을 평평하게 하여 충전 용적을 읽어들였다. 부피 밀도는 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 질량을 충전 용적으로 나눈 값으로 했다.
[유출율]
후술하는 카르복실산에스테르의 제조에 사용한 촉매 전량과, 카르복실산에스테르의 제조를 500시간 실시한 후의 잔존 촉매량에 기초하여, 이하의 식으로 유출율을 산출했다.
유출율={1-(잔존 촉매량/반응에 이용한 촉매량)}×100〔%〕
여기서, 잔존 촉매량은, 카르복실산에스테르의 제조를 500시간 실시한 후의 카르복실산에스테르 제조용 촉매를 130℃에서 10시간 건조시킨 촉매 질량으로 했다.
즉, 유출율이 높은 촉매는, 반응기로부터 유출되기 쉽기 때문에 반응기 내에 잔존하기 어려워, 장기간 운전에 있어서 반응에 제공하는 촉매가 적어지기 때문에, 결과적으로 전화율이 악화하는 경향이 있다.
[실시예 1]
(카르복실산에스테르 제조용 촉매의 제조)
질산알루미늄9수화물 3.75 kg, 질산마그네슘 2.56 kg, 60 질량% 질산 540 g을 순수 5.0 L에 용해한 수용액을 15℃로 유지한 교반 상태의 콜로이드 입자 지름 10∼20 nm의 실리카 졸 용액(SiO2 함유량 30 질량%) 20.0 kg 중에 서서히 적하하고, pH=1.8이 되도록 pH를 조정했다. 이와 같이 하여 얻어진 실리카 졸, 질산알루미늄 및 질산마그네슘을 포함하는 원료 혼합액(고형분 25 질량%)을 55℃로 승온했다. 그 후, 원료 혼합액을 교반날개 선단 속도 5.5 m/s로 30시간 교반하여, 최종 Δ 점도 0.5 mPa·s/Hr의 혼합 슬러리를 얻었다.
그 후, 스프레이 드라이어 장치로 Feed량/SD 반경이 25×10-3[㎡]가 되도록 슬러리를 피드하면서 원반(아토마이저) 원주 속도 80 m/s의 조건으로 분무 건조를 행하여 고형물을 얻었다. 여기서, SD 반경은 본 실시예에서 사용한 회전 원반 방식의 분무 건조기에 있어서의 가로 방향의 반경을 의미한다.
이어서, 얻어진 고형물을 상부가 개방된 스테인리스제 용기에 두께 약 1 cm 정도 충전하고, 전기로로 실온에서부터 300℃까지 2시간 걸쳐 승온한 후 3시간 유지했다. 또한 600℃까지 2시간 동안 승온 후 3시간 유지한 다음, 서냉하여 담체를 얻었다. 얻어진 담체는, 규소, 알루미늄 및 마그네슘의 합계 몰량에 대하여, 규소, 알루미늄 및 마그네슘을 각각 83.3 몰%, 8.3 몰%, 8.3 몰% 포함하고 있었다. 또한, 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 관찰에서 담체의 형상은 거의 구상이었다.
상기한 것과 같이 하여 얻어진 담체 300 g을 90℃로 가온한 1.0 L의 물에 분산시켜, 90℃에서 15분 교반했다. 이어서 질산니켈6수염 16.35 g과 1.3 mol/L의 염화금산 수용액 12 mL를 포함하는 수용액을 조제하여 90℃로 가온한 것을 상기 담체 슬러리에 첨가하고, 90℃에서 또 30분 교반을 계속하여, 니켈과 금 성분을 담체 상에 불용 고정화시켰다.
이어서, 정치하여 웃물을 제거하고, 증류수로 여러 번 세정한 후, 여과했다. 이것을 건조기에 의해 105℃에서 10시간 건조한 후, 머플로로 공기 중 450℃에서 5시간 소성함으로써, 니켈 1.05 질량%, 금 0.91 질량%를 담지한 카르복실산에스테르 제조용 촉매(NiOAu/SiO2-Al2O3-MgO의 복합 입자 담지물)를 얻었다. 얻어진 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 Ni/Au 원자비는 4.0이었다.
얻어진 복합 입자 담지물을 수지에 포매하고 연마하여 얻은 시료를 X선 마이크로프로브(EPMA)를 이용하여 입자 단면의 선 분석에 부쳤다. 그 결과, 담체의 최외표면으로부터 0.5 ㎛ 깊이의 영역에는 니켈 및 금을 실질적으로 포함하지 않는 외부층을 갖고, 표면으로부터 10 ㎛까지 깊이의 영역에 니켈 및 금이 담지되고, 담체 내부에는 복합 입자는 존재하지 않았음이 확인되었다.
이어서, 상기 복합 입자 담지물의 형태를 투과형 전자현미경(TEM/STEM)으로 관찰한 바, 입자 2∼3 nm에 극대 분포(수평균 입자 지름: 3.0 nm)를 갖는 구상 나노 입자가 담체에 담지되어 있는 것이 확인되었다. 나노 입자를 더욱 확대하여 관찰하면, 나노 입자에는 Au(111)의 면 간격과 대응하는 격자 줄무늬가 관찰되었다. 개개의 나노 입자에 대하여 STEM-EDS에 의한 조성 점 분석을 행한 바, 어느 입자에나 니켈과 금이 검출되었다. 그 나노 입자의 니켈/금 원자비의 평균치(산출 개수: 50)는 1.05였다. 또한 관찰된 입자의 나노 영역 분석을 행한 바, 입자 중앙부의 Ni/Au 원자비는 0.90, 입자 엣지부가 2.56이었다. 입자 이외의 부분에서는 니켈만이 미량으로 검출되었다. 같은 측정을 50점 행한 결과, 어느 입자나 엣지부 주변에서 니켈이 많이 검출되었다. EDS 원소 맵핑으로부터는 니켈과 금의 분포는 거의 일치하고 있는 것이 관찰되었다. 또한, 조성의 라인 프로파일로부터는 어느 주사 방향에서나 금의 분포보다 한 단계 크게 니켈이 분포되어 있었다.
분말 X선 회절(XRD) 결과로부터, 니켈에 유래하는 회절 패턴은 관측되지 않고, 비정질 상태로 존재하고 있는 것이 확인되었다. 한편, 명료한 피크라고는 말할 수 없지만, 금의 결정에 상당하는 브로드(broad)한 피크가 존재했다. 분말 X선 회절의 검출 한계(2 nm)에 가까운 값이기는 하지만, 그 평균 결정자 직경을 Scherrer의 식으로부터 산출하면 3 nm 정도였다. 니켈의 화학 상태에 관해서는 X선 광전자 분광법(XPS)의 결과로부터 니켈은 2가라는 것이 확인되었다.
2결정형 고분해능 형광 X선 분석법(HRXRF)의 결과로부터, 니켈의 화학 상태는, 니켈의 하이스핀 2가로 추측되고, NiKα 스펙트럼의 차이에서 볼 때, 단일 화합물인 산화니켈과는 다른 화학 상태인 것이 판명되었다. 실측 스펙트럼으로부터 얻어진 촉매의 NiKα 스펙트럼의 반치폭(FWHM)은 3.470, 화학 시프트(ΔE)는 0.335였다. 표준 물질로서 측정한 산화니켈의 NiKα 스펙트럼의 반치폭(FWHM)은 3.249, 화학 시프트(ΔE)는 0.344였다.
또한, 이 복합 입자 담지물의 전자 여기 상태 변화를 자외 가시 분광법(UV-Vis)으로 조사한 결과, 530 nm 근방의 금 나노 입자에 유래하는 표면 플라즈몬 흡수 피크는 나타나지 않고, 200∼800 nm 파장 영역에 NiO2에 기인하는 브로드한 흡수가 인정되었다.
이상의 결과로부터, 복합 입자의 미세 구조는 금 나노 입자의 표면이 산화 상태의 니켈로 덮인 형태를 갖고 있다는 것이 추측된다.
(카르복실산에스테르 제조용 촉매의 물성 평가)
얻어진 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 비표면적을 구한 바, 141 ㎡/g였다. 또한, 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 레이저·산란법 입도 분포 측정에 의한 결과로부터 입경 분포를 얻은 결과, 입경 분포 반치폭(W)은 50 ㎛이고, D50, D10/D50, D90/D50, W/D50의 값은 각각 60 ㎛, 0.7, 1.5, 0.8이었다. 입경 분포는 단일 피크였다. 또한, 부피 밀도를 측정한 바, 1.05 g/㎤였다.
(카르복실산에스테르의 제조)
얻어진 카르복실산에스테르 제조용 촉매 240 g을, 촉매 분리기를 구비하고, 액상부가 1.2 리터인 교반형 스테인리스제 반응기에 주입하여, 교반날개의 선단 속도 4 m/s의 속도로 내용물을 교반하면서, 알데히드와 알코올로부터의 산화적 카르복실산에스테르의 생성 반응을 실시했다. 즉, 36.7 질량%의 메타크롤레인/메탄올 용액을 0.6 리터/hr, 1∼4 질량%의 NaOH/메탄올 용액을 0.06 리터/hr로 연속적으로 반응기에 공급하고, 반응 온도 80℃, 반응 압력 0.5 MPa로 출구 산소 농도가 8.0 용량%가 되도록 공기를 불어 넣고, 반응계의 pH가 7이 되도록 반응기에 공급하는 NaOH 농도를 컨트롤했다. 반응 생성물은, 반응기 출구로부터 오버플로우에 의해 연속적으로 빼내고, 가스 크로마토그래피로 분석하여 반응성을 조사했다.
반응 시작에서부터 500시간의 메타크롤레인 전화율은 72%, 메타크릴산메틸의 선택률은 95%였다. 또한, 촉매의 유출율은 2%였다.
[실시예 2∼7 및 비교예 1∼7]
담체 제조 시의 혼합 슬러리의 조제 조건 및 분무 건조 조건을 표 1에 나타내는 것과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 식으로 카르복실산에스테르 제조용 촉매를 제조했다. 즉, (i) 원료 혼합액 내 질산알루미늄9수화물 및 질산마그네슘을 용해시키는 순수의 양을 증감함으로써 고형분량을, (ii) 60 질량% 질산의 양을 증감함으로써 pH를, 각각 표 1의 값이 되도록 조정했다. 이러한 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 물성을, 실시예 1과 같은 식으로 평가하고, 또한 이것을 이용하여 실시예 1와 같은 식으로 카르복실산에스테르를 제조하여, 반응 성적 및 촉매의 유출율을 산출했다. 또한, 실시예 2∼7의 촉매의 체적 기준의 입경 분포는 단일 피크였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.

Claims (16)

  1. 촉매 금속 입자와 상기 촉매 금속 입자를 담지하는 담체를 포함하는 카르복실산에스테르 제조용 촉매로서,
    상기 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 부피 밀도가 0.50 g/㎤ 이상 1.50 g/㎤ 이하이고,
    상기 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 체적 기준의 입경 분포에서 빈도 누계가 x%가 되는 입자 지름을 Dx로 할 때 D10/D50≥0.2이면서 D90/D50≤2.5이고,
    상기 입경 분포의 반치폭을 W로 할 때 W/D50≤1.5인, 카르복실산에스테르 제조용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 W가 100 ㎛ 이하인, 카르복실산에스테르 제조용 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 금속 입자가 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금, 루테늄, 납 및 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것인, 카르복실산에스테르 제조용 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 금속 입자가 산화 상태의 니켈 및/또는 코발트와 X(X는 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다)를 포함하는 복합 입자인, 카르복실산에스테르 제조용 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 상기 복합 입자에 있어서의 니켈 또는 코발트와 X의 조성비는 Ni/X 원자비 또는 Co/X 원자비로 0.1∼10인, 카르복실산에스테르 제조용 촉매.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 복합 입자가 산화 상태의 니켈 또는 코발트와 금을 포함하는 것인, 카르복실산에스테르 제조용 촉매.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 입자의 평균 입자 지름이 2∼10 nm인, 카르복실산에스테르 제조용 촉매.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 입자가 국재한 담지층이 상기 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 표면에서부터 상기 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 상당 직경의 40%까지의 영역에 존재하는 것인, 카르복실산에스테르 제조용 촉매.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상당 직경이 200 ㎛ 이하이고, 상기 복합 입자가 국재한 담지층이 상기 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 표면에서부터 상기 카르복실산에스테르 제조용 촉매의 상당 직경의 30%까지의 영역에 존재하는 것인, 카르복실산에스테르 제조용 촉매.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 입자가 국재한 담지층의 외측에 실질적으로 복합 입자를 포함하지 않는 외부층을 갖고, 외부층은 0.01∼15 ㎛의 두께로 형성되어 있는 것인, 카르복실산에스테르 제조용 촉매.
  11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 입자가 X로 이루어진 핵을 갖고, 상기 핵이 산화 상태의 니켈 또는 코발트로 피복되어 있는 것인, 카르복실산에스테르 제조용 촉매.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 담체가 실리카 및 알루미나를 포함하는 것인, 카르복실산에스테르 제조용 촉매.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 D50이 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인, 카르복실산에스테르 제조용 촉매.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재한 카르복실산에스테르 제조용 촉매 및 산소의 존재 하에, (a) 알데히드와 알코올 또는 (b) 1종 혹은 2종 이상의 알코올을 반응시키는 공정을 포함하는, 카르복실산에스테르의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 알데히드는 아크롤레인 및/또는 메타크롤레인인, 카르복실산에스테르의 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 알데히드는 아크롤레인 및/또는 메타크롤레인이고, 상기 알코올은 메탄올인, 카르복실산에스테르의 제조 방법.
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