CN117083123A - 羧酸酯制造用催化剂、羧酸酯的制造方法和羧酸酯制造用催化剂的制造方法 - Google Patents

羧酸酯制造用催化剂、羧酸酯的制造方法和羧酸酯制造用催化剂的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117083123A
CN117083123A CN202180096355.3A CN202180096355A CN117083123A CN 117083123 A CN117083123 A CN 117083123A CN 202180096355 A CN202180096355 A CN 202180096355A CN 117083123 A CN117083123 A CN 117083123A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
carboxylic acid
producing
acid ester
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180096355.3A
Other languages
English (en)
Inventor
永田大
饭塚千博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Publication of CN117083123A publication Critical patent/CN117083123A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B01J35/32—Bulk density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/395—Thickness of the active catalytic layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397—Egg shell like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B01J35/53—Spheres with a core-shell structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种羧酸酯制造用催化剂，其包含催化剂金属颗粒和负载所述催化剂金属颗粒的载体，所述羧酸酯制造用催化剂的体积密度为0.50g/cm3以上且1.50g/cm3以下，在将所述羧酸酯制造用催化剂的体积基准的粒径分布中频率累计为x％的粒径设为Dx时，D10/D50≥0.2且D90/D50≤2.5，在将所述粒径分布的半值宽度设为W时，W/D50≤1.5。

Description

羧酸酯制造用催化剂、羧酸酯的制造方法和羧酸酯制造用催 化剂的制造方法
技术领域
本发明涉及羧酸酯制造用催化剂、羧酸酯的制造方法和羧酸酯制造用催化剂的制造方法。
背景技术
镍或镍化合物被广泛用作氧化反应、还原反应、氢化反应等化学合成用催化剂，近年来，通过镍系催化剂的各种修饰和改良，实现了醇的催化加氧反应。当然，在化学工业领域，已知镍和镍化合物不仅对醇氧化反应有效，而且在各种氧化反应、还原反应、氢化反应等各种反应、另外在汽车排气的净化催化剂、光催化剂等中也广泛有效。
例如，作为用于制造羧酸酯的方法，专利文献1提出了使用复合颗粒负载物作为催化剂的方案，所述复合颗粒负载物包含由氧化状态的镍和X(X表示选自由镍、钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素)构成的复合颗粒和负载上述复合颗粒的载体，所述复合颗粒负载物具有局部存在有上述复合颗粒的负载层。据称，利用所述催化剂可以长期维持高反应性。
专利文献2记载了比表面积、细孔容积、细孔分布、体积密度、耐磨耗性、平均粒径、铝含量和镁含量被设为规定范围且含有铝和镁的二氧化硅球状颗粒。根据该文献所声称，可以提供能够用于包括催化剂载体在内的广泛用途、机械强度强、比表面积大、流动性好的球状二氧化硅系颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4803767号公报
专利文献2:日本专利第4420991号公报
发明内容
发明要解决的问题
在使用专利文献1～2记载的催化剂制造羧酸酯时，要求提高催化剂活性，要求显示更高转化率的催化剂。本发明人们反复进行了羧酸酯制造实验，结果发现，使用专利文献1～2记载的催化剂长期进行羧酸酯制造时，原料的转化率有逐渐下降的倾向。对其原因进行了更详细的研究，结果明确了催化剂自反应器流出、催化剂的流动性对原料的转化率造成了影响。需要说明的是，虽然通过增加羧酸酯制造时的空气吹入量能够提高原料的添加率、羧酸酯的选择率，但是如果催化剂容易自反应器流出，则随着空气的吹入量增加，催化剂流出的影响也变得更显著，这一点可能会妨碍反应成绩的提高。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而作出的，目的在于，提供抑制催化剂的流出且显示高活性的羧酸酯制造用催化剂。
用于解决问题的方案
本发明人们发现，通过将体积密度和粒径分布(D10/D50、D90/D50和W/D50)设为规定范围能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下方式。
[1]一种羧酸酯制造用催化剂，其包含催化剂金属颗粒和负载上述催化剂金属颗粒的载体，
上述羧酸酯制造用催化剂的体积密度为0.50g/cm3以上且1.50g/cm3以下，
在将上述羧酸酯制造用催化剂的体积基准的粒径分布中频率累计为x％的粒径设为Dx时，D10/D50≥0.2且D90/D50≤2.5，
在将上述粒径分布的半值宽度设为W时，W/D50≤1.5。
[2]根据[1]所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，上述W为100μm以下。
[3]根据[1]或[2]所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，上述催化剂金属颗粒包含选自由镍、钴、钯、铂、钌、铅和金、银和铜组成的组中的至少1种元素。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，上述催化剂金属颗粒为包含氧化状态的镍和/或钴且包含X(X表示选自由镍、钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素)的复合颗粒。
[5]根据[4]所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，上述复合颗粒中的镍或钴与X的组成比以Ni/X原子比或Co/X原子比计为0.1～10。
[6]根据[4]或[5]所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，上述复合颗粒包含氧化状态的镍或钴且包含金。
[7]根据[4]～[6]中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，上述复合颗粒的平均粒径为2～10nm。
[8]根据[4]～[7]中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，局部存在有上述复合颗粒的负载层存在于自上述羧酸酯制造用催化剂的表面起至上述羧酸酯制造用催化剂的当量直径的40％为止的区域。
[9]根据[4]～[8]中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，上述当量直径为200μm以下，局部存在有上述复合颗粒的负载层存在于自上述羧酸酯制造用催化剂的表面起至上述羧酸酯制造用催化剂的当量直径的30％为止的区域。
[10]根据[4]～[9]中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，在局部存在有上述复合颗粒的负载层的外侧具有实质上不含复合颗粒的外部层，外部层以0.01～15μm的厚度形成。
[11]根据[4]～[10]中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，上述复合颗粒具有包含X的核，上述核被氧化状态的镍或钴覆盖。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，上述载体包含二氧化硅和氧化铝。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，上述D50为10μm以上且200μm以下。
[14]一种羧酸酯的制造方法，其包括使(a)醛和醇或(b)1种或2种以上的醇在[1]～[13]中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂和氧的存在下反应的工序。
[15]根据[14]所述的羧酸酯的制造方法，其中，上述醛为丙烯醛和/或甲基丙烯醛。
[16]根据[14]或[15]所述的羧酸酯的制造方法，其中，上述醛为丙烯醛和/或甲基丙烯醛，上述醇为甲醇。
发明的效果
根据本发明，可以提供抑制催化剂的流出且显示高活性的羧酸酯制造用催化剂。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式(以下也称为“本实施方式”)详细进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的本实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。
[羧酸酯制造用催化剂]
本实施方式的羧酸酯制造用催化剂包含催化剂金属颗粒和负载上述催化剂金属颗粒的载体，上述羧酸酯制造用催化剂的体积密度为0.5g/cm3以上且1.5g/cm3以下，上述羧酸酯制造用催化剂的体积基准的粒径分布的半值宽度为100μm以下，在将上述羧酸酯制造用催化剂的体积基准的粒径分布中频率累计为x％的粒径设为Dx时，D10/D50≥0.2且D90/D50≤2.5，在将体积基准的粒径分布的半值宽度设为W时，W/D50≤1.5。由于如此地构成，因此本实施方式的羧酸酯制造用催化剂抑制催化剂的流出且显示高活性。
本实施方式中，羧酸酯制造用催化剂的体积密度为0.50g/cm3以上且1.50g/cm3以下。上述体积密度虽然可认为与涉及催化剂活性下降的课题的相关性弱，但是可认为，通过将该体积密度调整到上述范围，催化剂在反应器内更容易扩散，原料的转化率提高。即，如果体积密度比上述下限值小，则在长期的运转中催化剂自反应器流出，催化剂量减少，因此活性变低，如果体积密度比上述上限值大，则催化剂的循环性低从而与原料的接触机会减少，活性降低。从这样的观点出发，羧酸酯制造用催化剂的体积密度优选为0.70g/cm3以上且1.30g/cm3以下，更优选为0.90g/cm3以上且1.20g/cm3以下。
上述体积密度可以通过后述实施例中记载的方法来测定。
上述体积密度例如可以通过采用后述的优选制造条件等而调整到上述范围。
在将羧酸酯制造用催化剂的体积基准的粒径分布中频率累计为x％的粒径设为Dx时，D10/D50为0.2以上。D10/D50为表示对于羧酸酯制造用催化剂而言小粒径的颗粒相对于平均粒径以何种程度存在的指标，该数值越接近1.0，表示小颗粒侧的分布越尖锐。本实施方式中D10/D50为0.2以上，由此羧酸酯制造用催化剂的流动性提高，表现出高活性。从同样的观点出发，D10/D50优选为0.3～0.8。
D10/D50可以通过激光衍射散射法测定，更具体而言，可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
D10/D50例如可以通过采用后述的优选制造条件等而调整到上述范围。
本实施方式中，D90/D50为2.5以上。为表示对于羧酸酯制造用催化剂而言大粒径的颗粒相对于平均粒径以何种程度存在的指标，该数值越接近1.0，表示大颗粒侧的分布越尖锐。本实施方式中，D90/D50为2.5以上，由此羧酸酯制造用催化剂的流动性提高，表现出高活性。从同样的观点出发，D90/D50优选为1.4～2.3。
D90/D50可以通过激光衍射散射法测定，更具体而言，可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
D90/D50例如可以通过采用后述的优选制造条件等而调整到上述范围。
在将羧酸酯制造用催化剂的体积基准的粒径分布的半值宽度设为W时，W/D50为1.5以下。W/D50为表示上述粒径分布中的峰半值宽度相对于平均粒径而言展开何种程度的指标，该数值越小，表示分布越尖锐。本实施方式中，W/D50为1.5以下，由此抑制催化剂的流出且提高羧酸酯制造用催化剂的流动性，抑制催化剂的流出且表现出高活性。需要说明的是，上述粒径分布中存在多个峰时，是指最高峰的W满足上述关系。从同样的观点出发，W/D50优选为0.6～1.3。
W/D50可以通过激光衍射散射法来测定，更具体而言，可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
W/D50例如可以通过采用后述的优选制造条件等而调整到上述范围。
本实施方式中，上述W优选为100μm以下。通过将W的值设为100μm以下，有能够进一步抑制催化剂流出的倾向。不仅上述体积密度，上述半值宽度也可认为与涉及催化剂活性下降的课题的相关性弱，但是，通过将该半值宽度调整到上述范围，有防止催化剂自反应器流出、进而随之原料的转化率提高的倾向。需要说明的是，催化剂的粒径分布会导致甚至影响原料的转化率程度的、催化剂自反应器的流出这一点是尚属未知的新发现。
从同样的观点出发，W更优选为5μm以上且95μm以下，进一步优选为10μm以上且90μm以下。
W可以通过激光衍射散射法来测定，更具体而言，可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
W例如可以通过采用后述的优选制造条件等而调整到上述范围。
本实施方式中的D50优选为10μm以上且200μm以下，更优选为20μm以上且150μm以下，进一步优选为40μm以上且100μm以下，更进一步优选为40μm以上且80μm以下。通过将D50设为该范围，有得到进一步抑制催化剂流出、显示更高活性的羧酸酯制造用催化剂的倾向。
D50可以通过激光衍射散射法来测定，更具体而言，可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
D50例如可以通过采用后述的优选制造条件等而调整到上述范围。
本实施方式中，催化剂的粒径分布优选为单峰。粒径分布为单峰是指：在体积基准的粒径分布中，除了最高峰以外，不具有为最高峰的1/5以上的峰。
本实施方式中，作为催化剂金属颗粒，只要具有对用于制造羧酸酯的反应进行催化的功能，就没有特别限定，从催化性能的观点出发，优选包含选自由镍、钴、钯、铂、钌、铅和金、银和铜组成的组中的至少1种元素。另外，从进一步的催化性能的观点出发，作为催化剂金属颗粒，更优选为包含氧化状态的镍和/或钴且包含X(X表示选自由镍、钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素)的复合颗粒，该复合颗粒进一步优选包含氧化状态的镍或钴且包含金。
本实施方式中，羧酸酯制造用催化剂优选具有局部存在有复合颗粒的负载层。术语“局部存在有复合颗粒的负载层”是指在载体中集中负载有复合颗粒的区域。在本实施方式的羧酸酯制造用催化剂中，复合颗粒优选选择性地负载于固定区域，而不是随机地负载在载体中，将该区域称为“局部存在有复合颗粒的负载层”。在羧酸酯制造用催化剂中，如果与其它部分相比复合颗粒集中存在于固定区域，则该区域是“局部存在有复合颗粒的负载层”，因此，哪个区域是“局部存在有复合颗粒的负载层”可利用后述X射线微探针分析法、高分辨率的扫描型电子显微镜的二次电子反射图像来掌握。局部存在有复合颗粒的负载层优选存在于从羧酸酯制造用催化剂的表面起至羧酸酯制造用催化剂的当量直径的40％为止的区域。若局部存在有复合颗粒的负载层存在于上述区域，则存在载体内部的反应物质的扩散速度的影响变少、反应活性提高的倾向。
本实施方式的羧酸酯制造用催化剂可以具有实质厚度或粒径为μm～cm数量级的各种大小和各种形状。作为羧酸酯制造用催化剂的形状的具体例，不限定于以下例子，可列举出球状、椭圆状、圆柱状、片剂状、中空圆柱状、板状、棒状、片状、蜂窝状等各种形状。所述形状可根据反应形式来适当变更，不限定于以下形状，例如，在固定床反应中选择压力损失少的中空圆柱状、蜂窝状的形状，在液相浆料悬浮条件下通常选择球状的形状。
这里提及的术语“当量直径”是指球状颗粒的直径，或者在不规则形状的颗粒的情况下，表示与该颗粒的体积相等的球或者具有与该颗粒的表面积相同的表面积的球的直径。当量直径的测定方法中，可以使用激光衍射/散射法粒度分布测定装置来测定D50，并将其作为当量直径。
局部存在有复合颗粒的负载层的厚度根据载体的厚度、粒径、反应的种类和反应形式来选择最佳范围。需要说明的是，通常“羧酸酯制造用催化剂的当量直径”与“载体的当量直径”相同，因此，可根据载体的当量直径来决定“羧酸酯制造用催化剂的当量直径”。
另一方面，羧酸酯制造用催化剂的当量直径为200μm以下时，优选使复合颗粒负载于从羧酸酯制造用催化剂的表面起至羧酸酯制造用催化剂的当量直径的30％为止的区域。尤其在液相反应中使用的情况下，会产生反应速度和载体内部的反应物质的细孔内扩散速度的影响，因此，以往根据反应而将载体的粒径设计得较小。本实施方式中，通过将局部存在有复合颗粒的负载层减薄，从而能够得到高活性的羧酸酯制造用催化剂而不减小载体粒径。该情况下，还存在如下优点：容易利用沉降来分离催化剂，能够使用小容量的分离器进行分离。另一方面，若羧酸酯制造用催化剂中的未负载复合颗粒的部分的体积变得过大，则还存在每个反应器的对于反应而言不必要的体积变大、发生浪费的情况。因此，优选根据反应的形态来设定载体粒径，设定必要的局部存在有复合颗粒的负载层的厚度、未负载复合颗粒的层的厚度。
羧酸酯制造用催化剂可以在局部存在有复合颗粒的负载层的外侧具有实质上不含复合颗粒的外部层。外部层优选以距离载体的外表面为0.01～15μm的厚度来形成。通过以该范围来设置外部层，从而能够在使用流动层、气泡塔、搅拌型反应器等担心催化剂颗粒发生摩擦的反应器的反应、发生被毒物质蓄积的反应中，用作强烈耐受催化剂毒物、抑制由磨耗导致的复合颗粒脱落的催化剂。另外，由于能够将外部层控制得极薄，因此，能够抑制活性的大幅降低。
实质上不含复合颗粒的外部层的厚度根据反应特性、载体物性、复合颗粒的负载量等来选择最佳范围，优选为0.01～15μm、更优选为0.1～10μm、进一步优选为0.2～5μm。若外部层(未负载复合颗粒的层)的厚度超过15μm，则虽然使用该复合颗粒作为催化剂时催化剂寿命提高效果不变，但是有时会招致催化剂活性下降。外部层的厚度小于0.01μm时，有容易发生由磨耗导致的复合颗粒脱落的倾向。
本实施方式中，术语“实质上不含复合颗粒”是指：在后述X射线微探针分析法、高分辨率的扫描型电子显微镜的二次电子反射图像中，实质上不存在相对强度为10％以上的显示出氧化状态的镍和/或钴和X(X表示选自由镍、钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素)的分布的峰。
作为可构成本实施方式中的复合颗粒的氧化状态的镍，优选为镍与氧键合而生成的镍氧化物(例如Ni2O、NiO、NiO2、Ni3O4、Ni2O3)、或者镍与X和/或1种以上的其它金属元素与氧键合而生成的镍的氧化化合物或固溶体或它们的混合物等包含镍的复合氧化物。
另外，作为可构成本实施方式中的复合颗粒的氧化状态的钴，优选为钴与氧键合而生成的钴氧化物(例如CoO、Co2O3、Co3O4)、或者钴与X和/或1种以上的其它金属元素与氧键合而生成的钴的氧化化合物或固溶体或它们的混合物等包含钴的复合氧化物。
此处提及的术语“镍氧化物”是指包含镍和氧的化合物。镍氧化物包括：前述例示的Ni2O、NiO、NiO2、Ni3O4、Ni2O3或它们的水合物；包含OOH基的镍的氢过氧化物或包含O2基的镍的过氧化物或它们的混合物等。
另外，此处提及的术语“复合氧化物”是指包含2种以上金属的氧化物。“复合氧化物”是指2种以上的金属氧化物形成化合物而得到的氧化物，包括不存在含氧酸根离子作为结构单元的双氧化物(例如镍的钙钛矿型氧化物、尖晶石型氧化物)，其是比双氧化物更大的概念，包括全部由两种以上的金属复合而得到的氧化物。两种以上的金属氧化物形成固溶体而得到的氧化物也属于复合氧化物的范畴。
本实施方式的羧酸酯制造用催化剂中，如上所述地进行镍氧化物和/或钴氧化物与X的复合化时，存在如下的倾向：会引发具有氧化酯化活性的镍氧化物和/或钴氧化物原本的催化能力，表现出由各种单一成分形成的催化剂无法实现那样的显著高的催化性能。可认为这是通过使镍氧化物和/或钴氧化物与X进行复合化而表现出的特异效果，这是因为：通过两种金属成分之间的二元功能效果或者生成新的活性种等，从而衍生出与各种单一成分完全不同的新型催化作用。进而，使氧化状态的镍和/或氧化状态的钴与X以高分散状态负载于载体时，尤其存在能够实现利用以往的催化剂时得不到的划时代的催化性能的倾向。
例如，若选择金作为X，且使载体高分散负载氧化镍和金，则存在表现出明显高的催化性能的倾向。与将氧化镍或金分别以单体的形式负载于载体而得到的催化剂相比，这种羧酸酯制造用催化剂存在羧酸酯的选择性高、在呈现特定的Ni/Au组成比时大幅提高活性的倾向。关于每个金属原子的催化活性，与由各种单一成分形成的颗粒负载物相比显示出高活性，通过其复合化而实现的催化功能的表达强烈依赖于镍与金的负载组成。可推测这是因为：对于形成最适合于反应的镍的氧化状态而言，存在最佳的比率。像这样，由于氧化镍和金这两种成分分散负载于载体，从而存在表现出无法由各种单一成分的简单相加而预料到的明显的复合效果的倾向。
如上那样地选择金作为X的上述羧酸酯制造用催化剂中，氧化状态的镍和金高分散负载于载体，存在两种成分以纳米尺寸进行复合化的倾向。若利用透射型电子显微镜/扫描透射电子显微镜(TEM/STEM)对这种羧酸酯制造用催化剂进行观察，则典型而言，观测到2～3nm的大致球状的纳米颗粒均匀地分散负载在载体上的结构。
另外，在供于基于能量色散型X射线分光(EDS)的纳米颗粒的元素分析时，典型而言，观察到任意颗粒均共存有镍和金、在金纳米颗粒的表面覆盖有镍的形态，还观察到除了包含镍和金的纳米颗粒之外还在载体上以单体的形式负载有镍成分。
进而，通过供于X射线光电子能谱法(XPS)和粉末X射线衍射(粉末XRD)，从而能够确认到金属的存在状态，典型而言，观测到金以结晶性金属的形式存在，另一方面，镍以具有二价这一价数的非晶质状氧化物的形式存在。
另外，如果供于可观测电子激发状态变化的紫外可见分光法(UV-Vis)，则典型而言，观测到在单一金属种类的金纳米颗粒时观测到的源自金纳米颗粒的表面等离子体激元吸收峰(约530nm)会因氧化镍与金的复合化而消失。这种表面等离子体激元吸收峰的消失现象是在反应中观察不到效果的除氧化镍之外的其它金属氧化物种类(例如氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化铜和氧化锌等金属氧化物)与金的组合所构成的催化剂中观察不到的。可以认为：该表面等离子体激元吸收峰消失的原因在于，介由氧化状态的镍与金的接触界面而发生电子状态的混合，其结果换言之，两种金属化学种发生复合化。
需要说明的是，向高氧化型镍氧化物的转换可利用催化剂的色调变化和紫外可见分光法(UV-Vis)来确认。通过向氧化镍中添加金，从而氧化镍从灰绿色变色为茶褐色，UV光谱的可见光区域基本整体显示吸收。该UV光谱的形状和催化剂的颜色与作为参照试样而测定的高氧化型过氧化镍(NiO2)类似。像这样，可推测氧化镍通过添加金而转换成高氧化状态的镍氧化物。
根据以上的结果可以认为：关于选择金作为X时的复合颗粒的结构，是以金颗粒作为核且其表面被高氧化状态的镍氧化物覆盖的形态，在复合颗粒的表面不存在金原子。
复合颗粒优选在高分散状态下负载于载体。复合颗粒更优选以微粒状或薄膜状进行分散负载，其平均粒径优选为2～10nm、更优选为2～8nm、进一步优选为2～6nm。
若复合颗粒的平均粒径在上述范围内，则存在如下的倾向：形成包含镍和/或钴且包含X的特定活性种结构，反应活性提高。此处，本实施方式中的复合颗粒的平均粒径是指利用透射型电子显微镜(TEM)而测得的数均粒径。具体而言，在利用透射型电子显微镜而观察到的图像中，黑色对比度的部分为复合颗粒，可以全部测定各颗粒的直径，并计算其数均。
关于复合颗粒中的镍或钴和X的组成，以Ni/X原子比或Co/X原子比计优选为0.1～10的范围，更优选为0.2～8.0、进一步优选为0.3～6.0的范围。当Ni/X原子比或Co/X原子比在上述范围内时，形成包含镍和/或钴与X的特定活性种结构和最适于反应的镍和/或钴的氧化状态，其结果是，与包含上述范围外的情况相比有活性和选择性提高的倾向。
关于复合颗粒的形态，只要包含镍和/或钴且包含X这两种成分，就没有特别限定，优选在颗粒中共存有两种成分且具有相结构的形态，所述相结构是例如化学种随机地占据晶体位点的固溶体结构、各化学种以同心球状发生分离的核壳结构、各向异性地发生相分离的各向异性相分离结构、在颗粒表面相邻地存在有两个化学种的亲杂合键合(heterobondphilic)结构中的任意结构。更优选具有由X形成的核且该核的表面被氧化状态的镍和/或钴覆盖的形态。关于复合颗粒的形状，只要包含两种成分就没有特别限定，可以为球状或半球状等中的任意形状。
作为对复合颗粒的形态进行观察的分析方法，例如如上所述那样，透射型电子显微镜/扫描透射电子显微镜(TEM/STEM)是有效的，通过对利用TEM/STEM而观察到的纳米颗粒图像照射电子射线，从而能够实现颗粒中的元素分析、描绘出元素的分布图像。本实施方式中的复合颗粒如后述实施例所示那样，可确认：在任意颗粒中均包含镍和/或钴且包含X，具有X的表面被镍和/或钴覆盖的形态。在具有这种形态的情况下，镍和/或钴与X的原子比因颗粒中的组成分析点的位置而异，与颗粒中央部相比在颗粒边缘部检测到更多的镍和/或钴。因此，在各个颗粒中，根据分析点的位置不同，镍或钴与X的原子比具有幅度，其范围包含在上述Ni/X原子比或Co/X原子比的范围内。
作为X而选择金、银、铜时，紫外可见分光法(UV-Vis)在确定其结构的方面是有效的手段。在金/银/铜的纳米颗粒单体中，可见～近红外区域的光电场与金属的表面自由电子发生偶联，显示出表面等离子体激元吸收。例如，若对负载有金颗粒的催化剂照射可见光，则在约530nm的波长处观察到基于源自金颗粒的等离子体激元共振的吸收光谱。然而，本实施方式的负载有镍氧化物和金的羧酸酯制造用催化剂中，由于该表面等离子体激元吸收会消失，因此，可以认为在本实施方式中的复合颗粒的表面不存在金。
作为镍的固体形态，只要能够得到规定的活性，就没有特别限定，优选为在X射线衍射中观测不到衍射峰的非晶质状。可推测：通过制成这种形态，从而在用作氧化反应的催化剂时，与氧的相互作用变高，进而，氧化状态的镍与X的接合界面会增加，因此，存在能够得到更优异的活性的倾向。
本实施方式中，X为选自由镍、钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素。更优选选自镍、钯、钌、金、银。
X的化学状态可以为金属、氧化物、氢氧化物；包含X且包含镍、钴或1种以上其它金属元素的复合化合物；或者它们的混合物中的任一者，作为优选的化学状态，为金属或氧化物，更优选为金属。另外，作为X的固体形态，只要能够得到规定的活性，就没有特别限定，可以为结晶质或非晶质中的任意形态。
此处提及的术语“其它金属元素”是指：除了后述那样的载体的构成元素、氧化状态的镍和/或钴以及X之外，羧酸酯制造用催化剂中含有的第三成分元素或碱金属、碱土金属和稀土金属等金属成分。
本实施方式的羧酸酯制造用催化剂通过如上所述那样地将X以及氧化状态的镍和/或钴负载于载体，形成由X以及氧化状态的镍和/或钴构成的复合颗粒，从而发挥出优异的效果。需要说明的是，本实施方式中提及的术语“复合颗粒”是指在一个颗粒中包含不同的二元金属种的颗粒。作为与此不同的二元金属种，可列举出：镍和/或钴与X这两种成分为金属的二元金属颗粒、形成了镍和/或钴与X的合金或金属间化合物的金属颗粒等，将它们制成化学合成用催化剂时，与本实施方式的羧酸酯制造用催化剂相比，存在目标产物的选择性和催化活性变低的倾向。
关于本实施方式的羧酸酯制造用催化剂，不同于由氧化状态的镍和/或钴与X构成的复合颗粒，优选在载体上单独含有氧化状态的镍和/或钴。通过存在未与X进行复合化的氧化状态的镍和/或钴，从而羧酸酯制造用催化剂的结构稳定性进一步提高，由长期反应导致的细孔直径的增大和与此相伴的复合颗粒的颗粒生长受到抑制。如后所述，在使用包含二氧化硅和氧化铝的含铝二氧化硅系组合物作为载体的情况下，该效果变得显著。
以下，针对通过在载体上单独存在氧化状态的镍和/或钴，从而提高羧酸酯制造用催化剂的结构稳定性，抑制由长期反应导致的细孔直径增大和与此相伴的复合颗粒的颗粒生长的作用进行说明。
如后所述那样，在羧酸酯的合成反应中，通过向反应体系内添加碱金属或碱土金属的化合物，使反应体系的pH保持至6～9、更优选保持至中性条件(例如pH为6.5～7.5)、即尽可能保持至pH7附近，从而能够抑制由羧酸酯的制造反应固有的副产物、即甲基丙烯酸或丙烯酸所代表的酸性物质导致的缩醛等的副产。
根据本发明人等的研究，使用将单一成分的金颗粒负载于由包含二氧化硅和氧化铝的含铝二氧化硅系组合物形成的载体而得到的金颗粒负载物，利用前述反应操作来实施长期反应时，虽然缓慢，但存在金颗粒负载物发生结构变化的倾向。可认为该现象的原因在于，通过前述反应操作，负载物颗粒局部反复暴露于酸和碱，上述载体中的一部分Al发生溶解、析出，发生二氧化硅-氧化铝交联结构的重排，由此，负载物颗粒的细孔直径扩大。另外，随着细孔直径扩大的变化，发生金颗粒的烧结，表面积降低，由此，存在催化活性降低的倾向。
另一方面，通过使复合颗粒和单独的氧化状态的镍和/或钴存在于载体上，从而存在如下的倾向：基于上述反应操作的负载物颗粒的结构稳定性得以提高，细孔直径的扩大和复合颗粒的生长受到抑制。关于其理由，如上所述可认为主要原因在于，氧化状态的镍和/或钴与载体的构成元素发生反应，生成了镍和/或钴的氧化化合物或固溶体等包含镍和/或钴的复合氧化物，可以认为：这种镍化合物对二氧化硅-氧化铝交联结构的稳定化发挥作用的结果，负载物颗粒的结构变化得到明显改善。本发明人等推测：这种负载物的结构稳定化效果的表达起因于载体中存在的氧化状态的镍和/或钴。因此可以认为：在复合颗粒中包含的氧化状态的镍和/或钴接触载体的情况下，自然能够得到该效果，在氧化状态的镍和/或钴单独存在于载体上的情况下，能够得到更大的稳定化效果。
作为本实施方式的羧酸酯制造用催化剂的载体，只要能够负载X以及氧化状态的镍和/或钴，就没有特别限定，可以使用在以往的化学合成用途中使用的催化剂载体。
作为载体，可列举出例如活性炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、碳酸钙、氧化锌、沸石、结晶性金属硅酸盐等各种载体。优选为活性炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆，更优选为二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化铝-氧化镁。
另外，可以使载体包含选自碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、碱土金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土金属(La、Ce、Pr)中的单独一种或多种金属成分。作为所负载的金属成分，优选例如利用硝酸盐、乙酸盐等的烧成等而形成氧化物的成分。
作为载体，优选使用由包含二氧化硅和铝的含铝二氧化硅系组合物形成的载体。即，载体优选包含二氧化硅和氧化铝。上述载体与二氧化硅相比具有高耐水性，与氧化铝相比耐酸性高。另外，与活性炭相比坚硬且机械强度高等，具备与以往通常使用的载体相比优异的物性，且能够稳定地负载作为活性成分的氧化状态的镍和/或钴以及X。其结果，羧酸酯制造用催化剂能够长时间维持高反应性。
氧化状态的镍和/或钴与X具有特定的原子比，且以含铝二氧化硅系组合物作为载体的羧酸酯制造用催化剂在用作化学合成用催化剂的情况下，具有对于作为催化剂载体的使用而言适合的高表面积，且机械强度高、物理稳定，而且，满足对于反应固有的液性而言的耐腐蚀性。
以下，针对能够明显改善催化剂寿命的本实施方式的由包含二氧化硅和氧化铝的含有氧化铝的二氧化硅系组合物形成的载体的特性进行说明。关于能够明显改善载体的机械强度和化学稳定性的理由，可如下那样地进行推测。
可以认为：由含铝二氧化硅系组合物形成的载体通过向硅胶的未交联二氧化硅(Si-O)链中添加铝(Al)，从而崭新地形成Si-O-Al-O-Si键，不会丧失对于Si-O链原本的酸性物质而言的稳定性，形成Al交联结构，由此，Si-O键得以强化，耐水解稳定性(以下也简称为“耐水性”)显著提高。另外可以认为：若形成Si-O-Al-O-Si交联结构，则与硅胶单独的情况相比，Si-O未交联链减少，机械强度也变大。即，可推测：Si-O-Al-O-Si结构的形成量与所得硅胶的机械强度和耐水性的提高是相关的。
能够将X以及氧化状态的镍和/或钴长期稳定地负载于载体上的理由之一在于，如上所述，上述载体的机械强度和化学稳定性得到明显改善，与以往通常使用的载体相比具备优异的物性。其结果，可以认为：作为活性成分的镍和/或钴与X不易剥离，能够长期稳定地负载。
关于通常使用的载体、例如二氧化硅或二氧化硅-二氧化钛，在长期反应中，虽然缓慢，但观察到镍和/或钴成分的溶出。与此相对，本发明人发现：在使用上述载体的情况下，可长期抑制镍和/或钴成分的溶出。根据X射线光电子能谱法(XPS)、透射型电子显微镜(TEM/EDX)、双晶型高分辨率荧光X射线分析法(HRXRF)的结果可确认：在使用二氧化硅或二氧化硅-二氧化钛载体的情况下，发生溶出的镍和/或钴成分是在载体上单独存在的氧化镍或氧化钴。可推测：由于氧化镍或氧化钴是可溶于酸的化合物，因此，在用作羧酸酯合成用催化剂的情况下，因该反应固有的副产物、即甲基丙烯酸或丙烯酸所代表的酸性物质而发生溶出。
根据基于双晶型高分辨率荧光X射线分析法(HRXRF)的镍和/或钴的化学状态的分析可推测：本实施方式的羧酸酯制造用催化剂中的镍和/或钴不仅仅是作为单一化合物的氧化镍和/或氧化钴，还生成了氧化镍和/或氧化钴与载体的构成成分元素进行键合而生成的镍和/或钴的氧化化合物或固溶体或者它们的混合物等包含镍和/或钴的复合氧化物。
双晶型高分辨率荧光X射线分析法(HRXRF)的能量分辨率极高，可根据所得光谱的能量位置(化学位移)、形状来分析化学状态。尤其是，在3d过渡金属元素的Kα光谱中，因价数、电子状态的变化而导致化学位移、形状出现变化，能够详细地分析化学状态。在本实施方式的羧酸酯制造用催化剂中，NiKα光谱出现变化，可确认其是与作为单一化合物的氧化镍不同的镍的化学状态。
例如，由氧化镍和氧化铝生成的铝酸镍是不溶于酸的化合物。可推测：在载体上生成这种镍化合物的结果，镍成分的溶出得以明显改善。
由包含二氧化硅和氧化铝的含铝二氧化硅系组合物形成的载体的优选元素组成中，铝的量相对于硅与铝的总摩尔量为1～30摩尔％、优选为5～30摩尔％、更优选为5～25摩尔％的范围。若铝的量在上述范围内，则存在耐酸性、机械强度变得良好的倾向。
另外，从进一步提高机械强度和化学稳定性的观点出发，本实施方式的羧酸酯制造用催化剂中的载体优选在包含二氧化硅和氧化铝的基础上，还包含选自碱金属、碱土金属和稀土金属中的至少1种碱性金属的氧化物。作为碱性金属成分的碱金属，可列举出Li、Na、K、Rb、Cs，作为碱土金属，可列举出Be、Mg、Ca、Sr、Ba等，作为稀土金属，可列举出La、Ce、Pr。上述之中，优选作为碱土金属的Mg，载体特别优选包含二氧化硅、氧化铝和氧化镁。
关于包含二氧化硅、氧化铝、以及选自碱金属、碱土金属和稀土金属中的至少1种碱性金属的氧化物的载体的元素组成，铝的量相对于硅与铝的总摩尔量为1～30摩尔％、优选为5～30摩尔％、更优选为5～25摩尔％的范围。另外，碱性金属氧化物与氧化铝的组成比以(碱金属+1/2×碱土金属+1/3×稀土金属)/Al原子比计优选为0.5～10、更优选为0.5～5.0、进一步优选为0.5～2.0的范围。若二氧化硅、氧化铝和碱性金属氧化物的元素组成在上述范围内，则硅、铝和碱性金属氧化物形成特定的稳定键合结构，其结果，存在载体的机械强度和耐水性变得良好的倾向。
然后，以使用包含二氧化硅和氧化铝的含铝二氧化硅系组合物的情况为例说明制备载体的优选方法，载体的制备方法不限于以下。即，通过使硅溶胶与铝化合物溶液反应而制备含铝二氧化硅系组合物，由此制备载体。
在上述例子中，使用硅溶胶作为二氧化硅源。该情况下，优选将硅溶胶与铝化合物混合而得到包含硅溶胶和铝化合物的混合物溶胶，进行20～100℃且1～48小时的多阶段的水热反应，接着进行干燥而得到凝胶，在后述温度/时间/气氛条件下进行烧成或者向上述混合物溶胶中添加碱性水溶液而使二氧化硅与铝化合物共沉淀，在干燥后，利用后述条件进行烧成。另外，通过在上述混合物溶胶的状态下直接使用喷雾干燥机进行微粉化，或者将上述混合物溶胶干燥而对凝胶进行造粒等工序，从而也能够制成由具有期望粒径的含铝二氧化硅系组合物形成的载体。
关于包含二氧化硅、氧化铝以及选自碱金属、碱土金属和稀土金属中的至少1种碱性金属的氧化物的载体的制备方法，可通过按照上述由包含二氧化硅和氧化铝的含铝二氧化硅系组合物形成的载体的制备方法，将向二氧化硅和铝成分中混合碱金属化合物、碱土金属化合物和/或稀土金属化合物而得到的浆料干燥，进而在后述条件下进行烧成来制备。
作为碱金属、碱土金属、稀土金属的原料，可以与铝原料同样地使用一般市售的化合物。优选为水溶性的化合物，更优选为氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐。
作为其它制备方法，可以使用使由含铝二氧化硅系组合物形成的载体吸附选自碱金属、碱土金属和稀土金属中的碱性金属成分的方法。例如，可以应用：使用向溶解有碱性金属化合物的液体中添加载体并进行干燥处理等浸渍法的方法；使用使细孔容量部分的碱性化合物浸入至载体并进行干燥处理的浸渗法的方法。其中，后续吸附碱性金属成分的方法需要注意向载体中高度分散碱性金属成分，在此基础上，在缓和的条件下进行液体干燥处理等。
另外，为了控制浆料性状、微调产物的细孔结构等特性、所得载体物性，可以向作为上述各种原料的混合浆料中添加无机物、有机物。
作为所使用的无机物的具体例，除了硝酸、盐酸、硫酸等无机酸类、Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属、Mg、Ca、Sr、Ba等碱土金属等的金属盐和氨、硝酸铵等水溶性化合物之外，还可列举出在水中分散而生成悬浮液的粘土矿物。另外，作为有机物的具体例，可列举出聚乙二醇、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等聚合物。
添加无机物和有机物的效果有多种，主要是球状载体的成形、细孔直径和细孔容积的控制等，具体而言，为了获得球状的载体，重要的因素是混合浆料的液质。通过利用无机物或有机物来调整粘度、固体成分浓度，从而能够变更为容易获得球状载体的液质。另外，细孔直径和细孔容积的控制可以通过后述的混合浆料在多阶段中的水热合成工序来实施。另外，还优选适当选择并使用在载体的成形阶段中残留于内部，且通过成形后的烧成和清洗操作而能够去除残留物的最佳有机化合物。
(羧酸酯制造用催化剂的制造方法)
羧酸酯制造用催化剂的制造方法没有特别限定，利用下述方法容易得到具有本实施方式的规定范围的体积密度和规定粒径分布的羧酸酯制造用催化剂。
本实施方式的羧酸酯制造用催化剂的优选制造方法具备：将混合浆料在干燥器内通过旋转圆盘方式进行喷雾干燥的工序I；对得到的喷雾干燥物进行烧成而得到载体的工序II；和，将催化剂金属颗粒负载于上述载体的工序III。进而，本实施方式的羧酸酯制造用催化剂的制造方法中，上述工序I中相对于喷雾干燥机的横向半径所喷雾的混合浆料的进料量为5×10-3m2/Hr以上且70×10-3m2/Hr以下，圆盘的圆周速度为10m/s以上且120m/s以下。
根据上述方法，可得到本实施方式的羧酸酯制造用催化剂中的、容易得到规定范围的体积密度和粒径分布、抑制催化剂的流出且显示高活性的羧酸酯制造用催化剂。
在制备本实施方式中的工序I中使用的混合浆料时，例如可以一边适当调整加热条件一边实施原料混合液的搅拌操作。
本实施方式中的载体可以如工序I～工序II那样对包含上述各种原料和添加物的混合浆料进行喷雾干燥而制造。作为对混合浆料进行液滴化的方法，可以使用旋转圆盘方式、二流体喷嘴方式、加压喷嘴方式等公知的喷雾装置。
所喷雾的液体(混合浆料)优选以充分混合的状态(各成分被充分分散的状态)来使用。为良好的混合状态时，有能够降低起因于各成分的偏重存在的耐久性下降等对载体性能的不良影响。特别是调合原料混合液时也存在发生浆料粘度上升和局部凝胶化(胶体的缩合)的情况，有形成不均匀的颗粒之虞。因此，除了小心地在搅拌下缓慢地进行原料的混合等之外，有时也存在利用加入酸、碱等方法控制在例如pH2附近的硅溶胶准稳定区而进行的情况。
所喷雾的液体(混合浆料)优选具有一定程度的粘度和固体成分浓度。粘度、固体成分浓度为一定以上时，有能够防止通过喷雾干燥而得到的多孔质体不为正圆球、而为凹球的倾向。另外，当粘度、固体成分浓度为一定以下时，除了能够确保多孔质体彼此的分散性以外，还有有助于形成稳定液滴的倾向。进而，喷雾干燥开始1小时前(原料混合液的状态)至喷雾(混合浆料的状态)这1小时内的粘度变化(最终Δ粘度)有影响到喷雾干燥中得到的粒径分布、体积密度的倾向。
从上述观点出发，作为最终Δ粘度，优选小于10mPa·s/Hr，更优选为7mPa·s/Hr以下、进一步优选为5mPa·s/Hr以下。最终Δ粘度的下限值没有特别限定，例如为0mPa·s/Hr以上。最终Δ粘度可以基于后述的实施例中记载的方法来测定。
另外，从形状、体积密度、粒径出发，优选使固体成分浓度处于10～50质量％的范围内。
进而，对原料混合液进行搅拌时，搅拌叶片的前端速度没有特别限定，从控制最终Δ粘度的观点出发，优选为3m/s以上且9m/s以下，更优选为4m/s以上且8m/s以下，进一步优选为5m/s以上且7m/s以下。
将混合浆料在干燥器内通过旋转圆盘方式进行喷雾干燥时，优选以下的条件。旋转圆盘方式的干燥器例如具备雾化器等圆盘。通过该圆盘将混合浆料进行喷雾，可以调整干燥物的体积密度和粒度分布。
具体而言，相对于喷雾干燥机的横向半径所喷雾的液体的进料量优选为5×10- 3m2/Hr以上且70×10-3m2/Hr以下，更优选为10×10-3m2/Hr以上且50×10-3m2/Hr以下，进一步优选为20×10-3m2/Hr以上且40×10-3m2/Hr以下。
另外，圆盘的圆周速度优选为10m/s以上且120m/s以下，更优选为20m/s以上且100m/s以下，进一步优选为30m/s以上且90m/s以下。
载体的烧成温度通常选自200～800℃的范围。若以超过800℃的温度进行烧成，则存在比表面积显著降低的倾向，故不优选。另外，烧成气氛没有特别限定，通常在空气中或氮气中进行烧成。另外，烧成时间可根据烧成后的比表面积来决定，通常为1～48小时。由于多孔性等载体物性发生变化，因此，烧成条件需要选择适当的温度条件和升温条件。若烧成温度过低，则存在作为复合氧化物而难以维持耐久性的倾向，若过高，则有可能导致细孔容积降低。另外，升温条件优选利用程序升温等来缓慢地升温。急剧地利用高温条件进行烧成时，无机物和有机物的气化、燃烧变得剧烈，被暴露至设定以上的高温状态，成为粉碎的原因，故不优选。
需要说明的是，也可以通过在烧成后或催化剂负载后追加分级工序来控制粒径分布。作为分级装置，可列举筛、振动筛分机、惯性分级机、强制涡旋离心式分级机、旋风分离器等自由涡旋式分级机等。
从复合颗粒的负载容易度、用作催化剂时的反应活性、脱离难度和反应活性的观点出发，载体的比表面积在基于BET氮吸附法的测定中优选为10m2/g以上、更优选为20m2/g以上、进一步优选为50m2/g以上。另外，从活性的观点出发，没有特别限定，从机械强度和耐水性的观点出发，优选为700m2/g以下、更优选为350m2/g以下、进一步优选为300m2/g以下。
若载体的细孔直径小于3nm，则存在负载金属的剥离性状变得良好的倾向，但作为催化剂而在液相反应等中使用时，从不使细孔内扩散阻力过大以便不对反应基质的扩散过程进行控速、将反应活性维持得较高的观点出发，细孔直径优选为3nm以上。另一方面，从负载物的碎裂难度、所负载的金属的剥离难度的观点出发，优选为50nm以下。因此，载体的细孔直径优选为3nm～50nm，更优选为3nm～30nm。为了存在负载复合纳米颗粒的细孔，细孔容积是必要的。但是，若细孔容积变大，则观察到强度急剧降低的倾向。因此，从强度和负载特性的观点出发，细孔容积优选为0.1～1.0mL/g的范围，，更优选为0.1～0.5mL/g的范围。本实施方式的载体优选细孔直径和细孔容积均满足上述范围。
关于载体的形状，根据反应形式，在固定床中选择压力损失少的结构的中空圆柱状、蜂窝状形态，选择：在液相浆料悬浮条件下通常为球状，根据反应性和分离方法选择最佳的粒径来使用的形态。例如，通常采用基于简便的沉降分离来分离催化剂的工艺时，从与反应特性的平衡出发，优选为10～200μm的粒径，更优选选择20～150μm、进一步优选选择30～150μm的粒径。在交叉过滤器方式中，因反应性更高而优选为0.1～20μm以下的小颗粒。可根据这种利用目的来变更种类、形态，并用作化学合成用催化剂。
氧化状态的镍或钴在载体上的负载量没有特别限定，相对于载体质量，以镍或钴计通常为0.01～20质量％、优选为0.1～10质量％、更优选为0.2～5质量％、进一步优选为0.5～2质量％。X在载体上的负载量相对于载体质量以金属计通常为0.01～10质量％、优选为0.1～5质量％、更优选为0.2～2质量％、进一步优选为0.3～1.5质量％、特别优选为0.5～1.0质量％。
进而，本实施方式中，镍和/或钴与上述载体的构成元素的原子比存在适合的范围。使用本实施方式中的由包含二氧化硅和氧化铝的含铝二氧化硅系组合物形成的载体时，催化剂中的镍或钴与氧化铝的组成比以Ni/Al原子比或Co/Al原子比计优选为0.01～1.0、更优选为0.02～0.8、进一步优选为0.04～0.6。另外，使用包含二氧化硅、氧化铝以及选自碱金属、碱土金属和稀土金属中的至少1种碱性金属的氧化物的载体时，负载物中的镍或钴与氧化铝的组成比以Ni/Al原子比或Co/Al原子比计优选为0.01～1.0、更优选为0.02～0.8、进一步优选为0.04～0.6，并且，镍或钴与碱性金属成分的组成比以Ni/(碱金属+碱土金属+稀土金属)原子比或Co/(碱金属+碱土金属+稀土金属)原子比计优选为0.01～1.2、更优选为0.02～1.0、进一步优选为0.04～0.6。
若镍和/或钴与作为载体构成元素的铝、碱性金属氧化物的原子比在上述范围内，则存在镍和/或钴的溶出和负载物颗粒的结构变化的改善效果变大的倾向。可认为这是因为：在上述范围内，镍和/或钴、铝、碱性金属氧化物形成特定的复合氧化物，形成稳定的键合结构。
本实施方式的羧酸酯制造用催化剂中，除了作为活性成分的氧化状态的镍和/或钴以及X之外，也可以含有第三成分元素。作为第三成分元素，可以包含例如钛、钒、铬、锰、铁、锌、镓、锆、铌、钼、铑、镉、铟、锡、锑、碲、铪、钽、钨、铼、锇、铱、汞、铊、铅、铋、铝、硼、硅、磷。这些第三成分元素的含量在负载物中优选为0.01～20质量％、更优选为0.05～10质量％。另外，羧酸酯制造用催化剂也可以含有选自碱金属、碱土金属和稀土金属中的至少一种金属成分。碱金属、碱土金属和稀土金属的含量在负载物中优选选自15质量％以下的范围。
需要说明的是，这些第三成分元素或碱金属、碱土金属和稀土金属可以在羧酸酯制造用催化剂的制造、反应时含有在负载物中，也可以使用预先含有在载体中的方法。
从反应活性和活性成分的脱离难度的观点出发，本实施方式的羧酸酯制造用催化剂的比表面积在基于BET氮吸附法的测定中优选为20～350m2/g、更优选为50～300m2/g、进一步优选为100～250m2/g的范围。
羧酸酯制造用催化剂的细孔直径源自载体的细孔结构，若小于3nm，则存在负载金属成分的剥离性状变得良好的倾向，在作为催化剂而在液相反应等中使用时，从不使细孔内扩散阻力过大以便不对反应基质的扩散过程进行控速、将反应活性维持得较高的观点出发，细孔直径优选为3nm以上。另一方面，从负载物的碎裂难度、所负载的复合颗粒的剥离难度的观点出发，优选为50nm以下。因此，羧酸酯制造用催化剂的细孔直径优选为3nm～50nm，更优选为3nm～30nm，进一步优选为3nm～10nm。从负载特性和反应特性的观点出发，细孔容积优选为0.1～1.0mL/g的范围、更优选为0.1～0.5mL/g、进一步优选为0.1～0.3mL/g的范围。本实施方式的羧酸酯制造用催化剂优选细孔直径和细孔容积均满足上述范围。
[羧酸酯制造用催化剂的制造方法]
作为本实施方式的羧酸酯制造用催化剂的制造方法，没有特别限定，可以包括如下的优选工序。以下对各工序进行说明。
作为第1工序，将包含载体的水浆料与包含镍和/或钴且包含X(X表示选自由镍、钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素)的可溶性金属盐的酸性水溶液进行混合，所述载体负载有选自由碱金属、碱土金属和稀土金属组成的组中的至少1种碱性金属的氧化物。以两种液体的混合物的温度成为60℃以上的方式调整温度。在混合物中生成在载体上析出有镍和/或钴且析出有X成分的羧酸酯制造用催化剂的前体。
接着，作为第2工序，将前述第1工序中得到的前体根据需要进行水洗、干燥后，进行加热处理，由此能够得到羧酸酯制造用催化剂。
根据该方法，能够得到具有局部存在有复合颗粒的负载层，且在包括载体中心在内的区域不含复合颗粒的羧酸酯制造用催化剂。
本实施方式中，优选在第1工序之前，实施将载体在水中进行熟化的熟化工序，所述载体负载有选自由碱金属、碱土金属和稀土金属组成的组中的至少1种碱性金属的氧化物。通过预先进行载体的熟化，从而能够得到更尖锐的复合颗粒的分布层。根据基于氮吸附法的细孔分布测定结果可推测，由载体的熟化实现的效果是因为：由于载体的细孔结构发生重排，因此呈现更均匀且尖锐的细孔结构。载体的熟化温度也可以是室温，但由于细孔结构的变化缓慢，因此，优选选自比室温更高的温度、即60～150℃的范围。在常压下进行的情况下，优选为60～100℃的范围。另外，熟化处理的时间根据温度条件而发生变化，在例如90℃的情况下，优选为1分钟～5小时、更优选为1～60分钟、进一步优选为1～30分钟。作为第1工序的操作，也可以在载体的熟化后，将载体暂时干燥并烧成，再行使用，但优选使在水中分散有载体的浆料与包含镍和/或钴且包含X的可溶性金属盐的酸性水溶液发生接触，使镍和/或钴以及X成分不溶固定在载体上。
作为用于制备催化剂的包含镍的可溶性金属盐，可列举出硝酸镍、乙酸镍、氯化镍等。另外，作为包含X的可溶性金属盐，例如，在选择钯作为X的情况下，可列举出氯化钯、乙酸钯等，在选择钌作为X的情况下，可列举出氯化钌、硝酸钌等，在选择金作为X的情况下，可列举出氯金酸、氯化金钠、二氰基金酸钾、二乙胺三氯化金、氰化金等，在选择银作为X的情况下，可列举出氯化银、硝酸银等。
包含镍和/或钴且包含X的水溶液各自的浓度通常为0.0001～1.0mol/L、优选为0.001～0.5mol/L、更优选为0.005～0.2mol/L的范围。水溶液中的镍或钴与X的比率以Ni/X原子比或Co/X原子比计优选为0.1～10的范围、更优选为0.2～5.0、进一步优选为0.5～3.0。
使载体与包含镍和/或钴且包含X的可溶性金属盐的酸性水溶液接触时的温度是控制复合颗粒的分布的重要因素之一，因预先负载于载体的选自由碱金属、碱土金属和稀土金属组成的组中的至少1种碱性金属的氧化物的量而异，若温度变得过低，则存在反应变慢、复合颗粒的分布扩大的倾向。本实施方式的制造方法中，从得到更尖锐的局部存在有复合颗粒的负载层的观点出发，与包含镍和/或钴且包含X的可溶性金属盐的酸性水溶液接触时的温度为能够获得高反应速度那样的温度，优选为60℃以上、更优选为70℃以上、进一步优选为80℃以上、特别优选为90℃以上。只要以酸性水溶液与水浆料经混合而得到的液体的温度成为60℃以上的方式进行混合即可，因此，可以预先将水浆料加热至即便添加酸性水溶液其混合液也超过60℃的程度，反之，也可以仅将酸性水溶液预先加热。当然，可以将酸性水溶液和水浆料这两者预先加热至60℃以上。
反应也可以在加压下以溶液的沸点以上的温度来进行，从操作容易性出发，通常优选以沸点以下的温度来进行。使镍和/或钴与X成分进行固定化时的时间没有特别限定，根据载体种类、镍和/或钴与X的负载量、比率等条件而异，通常为1分钟～5小时、优选为5分钟～3小时、更优选为5分钟～1小时的范围内。
本实施方式的羧酸酯制造用催化剂的制造方法基于如下的原理：通过使载体预先负载的选自由碱金属、碱土金属和稀土金属组成的组中的至少1种碱性金属的氧化物与包含镍和/或钴且包含X的可溶性金属盐的化学反应，从而对镍和/或钴与X成分进行不溶固定化。为了使镍和/或钴与X成分的复合化更充分，优选从两种成分的混合水溶液同时进行固定化。
另外，本实施方式的制造方法中，包含载体的水浆料优选含有选自由碱金属、碱土金属和稀土金属组成的组中的至少1种碱性金属盐，所述载体负载有选自由碱金属、碱土金属和稀土金属组成的组中的至少1种碱性金属的氧化物。
由此，能够抑制X的金属黑的发生，促进镍和/或钴与X的复合化，进而，更精密地控制复合颗粒的分布。可推测：这种效果的原因在于，通过向水溶液中添加选自由碱金属、碱土金属和稀土金属组成的组中的至少1种金属盐，从而控制预先负载在载体上的碱性金属氧化物与包含镍和/或钴且包含X的可溶性金属盐的化学反应的速度。
作为选自由碱金属、碱土金属和稀土金属组成的组中的至少1种碱性金属盐，可以使用选自这些金属的有机酸盐、硝酸盐、氯化物等无机盐等水溶性盐中的1种以上。
选自由上述碱金属、碱土金属和稀土金属组成的组中的至少1种碱性金属盐的量因镍和/或钴与X成分的量、比率而异，另外，根据使载体预先负载的碱性金属氧化物的量来决定。通常，相对于水溶液中的镍和/或钴以及X成分的量，为0.001～2倍摩尔、优选为0.005～1倍摩尔。
另外，包含载体的水浆料优选含有可溶性铝盐，所述载体负载有选自由碱金属、碱土金属和稀土金属组成的组中的至少1种碱性金属的氧化物。作为可溶性铝盐，可以使用氯化铝、硝酸铝。
通过向水浆料中添加可溶性铝盐，从而能够在局部存在有复合颗粒的负载层的外侧形成实质上不含复合颗粒的外部层。这也基于上述不溶固定化原理。作为可溶性铝盐，可使用氯化铝、硝酸铝等可溶性盐，通过与预先负载于载体的碱性金属氧化物的化学反应，从而在载体的外表面使铝发生反应，消耗镍和/或钴与X的反应位点，进而，通过内部的前述碱性金属氧化物与镍和/或钴与X成分的反应来进行固定。
铝成分的量根据将未负载镍和/或钴且未负载X成分的层的厚度设定为几μm而发生变化，另外，根据预先负载于载体的碱性金属氧化物的量来决定。通常，相对于负载于载体的碱性金属氧化物的量，为0.001～2倍摩尔、优选为0.005～1倍摩尔。
关于镍和/或钴与X成分的分布是根据何种机理而实现的，其详情还有很多不明确的地方，但可推测这是因为：在本实施方式的条件下，含有镍和/或钴且含有X的可溶成分在载体内的扩散速度与该成分因化学反应而不溶化的速度完美地达到平衡，能够将复合颗粒固定在载体表面附近的极其狭窄的区域。
另外可推测：在载体的外表面形成实质上不含复合颗粒的外部层时，若使铝与载体外表面附近的碱性金属成分发生反应而消耗载体外表面附近的能够与镍和/或钴以及X成分发生反应的碱性金属成分，接着负载镍和/或钴以及X，则由于载体外表面附近的反应性的碱性金属成分已经被消耗，因此，通过镍和/或钴以及X与载体内部的碱性金属氧化物发生反应而被固定化。
接着，针对第2工序进行说明。
在第2工序的加热处理之前，根据需要对第1前体进行水洗、干燥。第1前体的加热温度通常为40～900℃、优选为80～800℃、更优选为200～700℃、进一步优选为300～600℃。
加热处理的气氛在空气中(或大气中)、氧化性气氛中(氧气、臭氧、氮氧化物、二氧化碳、过氧化氢、次氯酸、无机/有机过氧化物等)或非活性气体气氛中(氦气、氩气、氮气等)进行。加热时间只要根据加热温度和第1前体的量来适当选择即可。另外，加热处理可以在常压、加压或减压下进行。
在上述第2工序后，根据需要也可以在还原性气氛中(氢、肼、甲醛、甲酸等)进行还原处理。该情况下，选择氧化状态的镍和/或钴未完全被还原成金属状态的处理方法来进行。还原处理的温度和时间只要根据还原剂的种类、X的种类和催化剂的量来适当选择即可。
进而，在上述加热处理或还原处理后，根据需要也可以在空气中(或大气中)或氧化性气氛中(氧气、臭氧、氮氧化物、二氧化碳、过氧化氢、次氯酸、无机/有机过氧化物等)中进行氧化处理。此时的温度和时间根据氧化剂的种类、X的种类和催化剂的量来适当选择。
除了镍和/或钴以及X之外的第三成分元素可以在制备负载物时或者在反应条件下进行添加。关于碱金属、碱土金属和稀土金属，也可以在制备催化剂时添加或者添加至反应体系中。另外，第三成分元素、碱金属、碱土金属和稀土金属的原料选自有机酸盐、无机酸盐、氢氧化物等。
[羧酸酯的制造方法]
本实施方式的羧酸酯制造用催化剂可以广泛地用作化学合成用催化剂。例如，可以为了醛与醇之间的羧酸酯生成反应、由醇类生成羧酸酯的反应而加以利用。即，本实施方式的羧酸酯的制造方法可以包括：在本实施方式的羧酸酯制造用催化剂和氧的存在下，(a)使醛与醇发生反应或者(b)使1种或2种以上的醇发生反应的工序。
本实施方式的羧酸酯制造用催化剂尤其在用作氧化反应的催化剂时发挥出优异的效果。作为本实施方式中使用的反应基质，除了在实施例所示的羧酸酯生成反应中使用的醛和醇之外，还可列举出各种反应基质、例如烷烃类、烯烃类、醇类、酮类、醛类、醚类、芳香族化合物、酚类、硫化合物、磷化合物、含氧氮化合物、胺类、一氧化碳、水等。这些反应基质可以单独使用，或者以包含两种以上的混合物的形式使用。可以由这些反应基质来获得工业上有用的各种含氧化合物、氧化加成物、氧化脱氢物等氧化产物。
作为反应基质，具体而言，作为烷烃类，可列举出例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷等脂肪族烷烃；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等脂环族烷烃等。
作为烯烃类，可列举出例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯、3-甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、烯丙基氯等脂肪族烯烃；环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯等脂环族烯烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族取代烯烃等。
作为醇，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、烯丙醇、巴豆醇等饱和和不饱和脂肪族醇；环戊醇、环己醇、环庚醇、甲基环己醇、环己烯-1-醇等饱和和不饱和脂环族醇；乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇等脂肪族和脂环族多元醇；苄醇、水杨醇、二苯基甲醇等芳香族醇等。
作为醛类，可列举出例如甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛、乙二醛等脂肪族饱和醛；丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛等脂肪族α,β-不饱和醛；苯甲醛、甲基苯甲醛(tolylaldehyde)、苄醛、苯二甲醛等芳香族醛和这些醛的衍生物。
作为酮类，可列举出例如丙酮、甲乙酮、二乙基酮、二丙基酮、甲基丙基酮等脂肪族酮；环戊酮、环己酮、环辛酮、2-甲基环己酮、2-乙基环己酮等脂环族酮；苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮等芳香族酮等。
作为芳香族化合物，可列举出例如苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、或者用烷基、芳基、卤素、砜基等进行了取代的它们的衍生物等。
作为酚类，可列举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、萘酚、蒽酚(羟基蒽)和它们的衍生物(芳香环的氢原子用烷基、芳基、卤素原子、磺酸基等进行了取代的物质)。
作为硫化合物，可列举出甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、苄基硫醇、硫代苯酚等硫醇等。
作为胺类，可列举出例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、异丙基胺、丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、烯丙基胺、二烯丙基胺等脂肪族胺；环戊基胺、环己基胺、环庚基胺、环辛基胺等脂环式胺；苯胺、苄胺、甲苯胺等芳香族胺等。
这些反应基质可以单独使用或者以包含2种以上的混合物的形式使用。另外，不一定需要精制，可以是与其它有机化合物的混合物。
以下，以使用本实施方式的羧酸酯制造用催化剂，在氧的存在下通过氧化的酯化反应由醛和醇来制造羧酸酯的方法为例，进行说明。
作为用作原料的醛，可列举出例如甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛、乙二醛等C1-C10脂肪族饱和醛；丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛等C3-C10脂肪族α·β-不饱和醛；苯甲醛、甲基苯甲醛、苄醛、苯二甲醛等C6-C20芳香族醛；以及这些醛的衍生物。这些醛可以单独使用或者以任意两种以上的混合物的形式使用。本实施方式中，醛优选选自丙烯醛、甲基丙烯醛或它们的混合物。
作为醇，可列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、辛醇等C1-C10脂肪族饱和醇；环戊醇、环己醇等C5-C10脂环族醇；乙二醇、丙二醇、丁二醇等C2-C10二醇；烯丙醇、甲基烯丙醇等C3-C10脂肪族不饱和醇；苄醇等C6-C20芳香族醇；3-烷基-3-羟基甲基氧杂环丁烷等羟基氧杂环丁烷类。这些醇可以单独使用或者以任意两种以上的混合物的形式使用。本实施方式中，醛优选为丙烯醛和/或甲基丙烯醛，醇优选为甲醇。
作为醛与醇的量比，没有特别限定，例如，可以在以醛/醇的摩尔比计为10～1/1000那样的大范围内实施，通常在以摩尔比计为1/2～1/50的范围内实施。
催化剂的用量可根据反应原料的种类、催化剂的组成、制备方法、反应条件、反应形式等而大幅变更，没有特别限定，在使催化剂以浆料状态发生反应的情况下，作为浆料中的固体成分浓度，以优选落入1～50质量/体积％、更优选落入3～30质量/体积％、进一步优选落入10～25质量/体积％的范围内的方式使用。
在羧酸酯的制造中，可以利用气相反应、液相反应、滴流反应等任意方法通过间歇式或连续式中的任意方式来实施。
反应在无溶剂的条件下也可实施，可以使用对于反应成分而言非活性的溶剂、例如己烷、癸烷、苯、二噁烷等来实施。
反应形式也可以基于固定床式、流动床式、搅拌槽式等现有公知的形式。例如，在液相中实施时，可以基于气泡塔反应器、导流管型反应器、搅拌槽反应器等任意的反应器形式。
在羧酸酯的制造中使用的氧可以制成分子态氧，即氧气自身或者将氧气用对于反应而言非活性的稀释剂、例如氮、二氧化碳等稀释而得到的混合气体的形式，作为氧原料，从操作性、经济性等观点出发，优选使用空气。
氧分压根据醛种类、醇种类等反应原料、反应条件或反应器形式等而发生变化，但在实用方面，反应器出口的氧分压是达到爆炸范围的下限以下的浓度的范围，例如，优选管理至20～80kPa。反应压力可以在减压～加压下的任意广大压力范围内实施，通常在0.05～2MPa这一范围的压力下实施。另外，从安全性的观点出发，优选以反应器流出气体的氧浓度不超过爆炸极限的方式设定总压力(例如氧浓度为8％)。
在液相等中实施羧酸酯的制造反应时，优选向反应体系中添加碱金属或碱土金属的化合物(例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐)，将反应体系的pH保持至6～9。这些碱金属或碱土金属的化合物可以单独使用或组合使用两种以上。
制造羧酸酯时的反应温度也可以在200℃以上的高温下实施，优选为30～200℃、更优选为40～150℃、进一步优选为60～120℃。反应时间没有特别限定，因设定条件而异，因此无法一概而论，通常为1～20小时。
实施例
以下，列举出实施例，更具体地说明本实施方式，但本实施方式完全不限定于这些实施例。
以下的实施例和比较例中，通过如下的方法来实施各种物性测定。
[混合浆料的粘度测定]
从开始搅拌混合浆料起，每小时在下述条件且室温下测定粘度。
粘度计：布鲁克数字式粘度计“LVDV1M”
主轴：LV-1
转速：100rpm
温度：室温(25℃)
将喷雾干燥装置中即将开始进料前的粘度与进料开始1小时前的粘度的差作为最终Δ粘度。
[Ni、X的负载量和Ni/X原子比的确定]
使用赛默飞世尔科技公司制造的IRIS Intrepid II XDL型ICP发射光谱仪(ICP-AES，MS)来定量复合颗粒中的镍和X的浓度。
制备试样时，称取负载物至特氟龙制分解容器，加入硝酸和氟化氢，利用Milestone General K.K.制造的ETHOS TC微波分解装置加热分解后，在加热器上蒸发干固，接着向析出的残留物中加入硝酸和盐酸，利用微波分解装置加压分解，将得到的分解液用纯水定容到一定体积，作为待测液。
关于定量方法，通过ICP-AES以内标法进行定量，减去同时实施的操作空白值，求出催化剂中的镍和X含量，计算负载量和原子比。
[复合颗粒的晶体结构分析]
使用RIGAKU公司制造的Rint2500型粉末X射线衍射装置(XRD)，在X射线源为Cu管球(40kV，200mA)、测定范围为5～65deg(0.02deg/step)、测定速度为0.2deg/min、狭缝宽度(散射、发散、受光)为1deg、1deg、0.15mm的条件下进行。
采用将试样均匀散布到无反射试样板上并利用氯丁橡胶进行固定的方法。
[复合颗粒金属成分的化学状态分析]
使用Thermo Electron公司制造的ESCALAB250型X射线光电子能谱装置(XPS)，在激发源AlKα15kV×10mA、分析面积约1mm(形状：椭圆)读取区域：全范围扫描0～1,100eV、窄扫描Ni2p的条件下进行。
关于测定试样，将复合颗粒负载物在玛瑙研钵中研碎，采集到粉体专用试样台，供于XPS测定。
[镍的化学状态分析]
使用Technos公司制造的XFRA190型双晶型高分辨率荧光X射线分析装置(HRXRF)测定NiKα光谱，将得到的各种参数与标准物质(镍金属、氧化镍)的这些参数对比而推测负载物中镍的价数等化学状态。
测定试样以原样状态供于测定。Ni的Kα光谱的测定以部分谱模式进行。此时，分光晶体使用Ge(220)，狭缝使用纵发散角为1°的狭缝，激发电压和电流分别设定为35kV和80mA。在此基础上，对于标准试样，使用滤纸作为吸收器，对于负载物试样，针对每一试样选择计数时间，以使得Kα谱的峰强度成为3,000cps以下、10,000counts以上的方式进行测定。对各试样重复测定5次，在该重复测定前后进行金属试样的测定。对实测谱进行平滑化处理(S-G法、7个点-5次)后，计算峰位置、半值宽度(FWHM)、非对称性系数(AI)，峰位置以相对于在试样测定前后所测得的金属试样的测定值而言的偏移、化学位移(ΔE)的形式进行处理。
[复合颗粒的形态观察和元素分析]
使用JEOL公司制造的3100FEF型透射型电子显微镜/扫描透射电子显微镜装置(TEM/STEM)[加速电压300kV，附带能量色散型X射线检测器(EDX)]，测定TEM亮视场图像、STEM暗视场图像、STEM-EDS组成分析(点分析、映射、线分析)。
关于数据分析软件，TEM图像、STEM图像分析(长度测定、傅里叶变换分析)：使用DigitalMicrographTM Ver.1.70.16，Gatan，EDS数据分析(映射图像处理、组成定量计算)：使用NORAN System SIX ver.2.0，Thermo Fisher Scientific。
关于测定试样，将复合颗粒负载物用研钵破碎后分散于乙醇，进行约1分钟的超声波清洗后，滴加到Mo制微网(microgrid)上并风干，作为TEM/STEM观察用试样。
[复合颗粒的紫外可见分光光谱的测定]
使用日本分光公司制造的V-550型紫外可见分光光度计(UV-Vis)[附带积分球单元、粉末试样用样品架]，在测定范围为800-200nm、扫描速度为400nm/分钟的条件下进行。
关于测定试样，将复合颗粒负载物用玛瑙研钵研碎，设置于粉末试样用样品架，供于UV-Vis测定。
[载体和羧酸酯制造用催化剂的形状观察]
使用日立制作所公司制造的X-650扫描型电子显微镜装置(SEM)观察载体和羧酸酯制造用催化剂。
[羧酸酯制造用催化剂的D10、D50、D90和半值宽度W的测定]
取催化剂0.2g至烧杯中，添加纯化水16mL，之后使用SONIC&MATERIALS.INC.制造的VCX130型超声波分散器进行1分钟分散处理而制备测定用样品。对于该测定用样品，使用贝克曼库尔特公司制造的LS230型激光衍射散射法粒度分布测定装置，测定羧酸酯制造用催化剂的体积基准的粒径分布中频率累计为x％的粒径Dx(D10、D50和D90)和粒径分布(体积基准)的半值宽度W。
[比表面积]
使用Quantachrome公司的Quadrasorb，通过BET法测定比表面积。
[羧酸酯制造用催化剂的体积密度(CBD)的测定]
作为预处理，采集约120g羧酸酯制造用催化剂至不锈钢制坩埚中，在150℃的马弗炉中进行6小时干燥。烧成后，放入干燥器(装有硅胶)中，冷却到室温。接着，采集经预处理的羧酸酯制造用催化剂100.0g，转移到250mL的量筒中，将量筒在振荡器中振实填充15分钟。然后，将量筒中的试样表面抹平，读取填充体积。体积密度为将羧酸酯制造用催化剂的质量除以填充容积而得的值。
[流出率]
基于后述的羧酸酯的制造中使用的催化剂的总量和实施了500小时羧酸酯的制造后的残留催化剂量，通过以下的式子计算流出率。
流出率＝{1-(残留催化剂量/反应中使用的催化剂量)}×100〔％〕
在此，残留催化剂量为将实施了500小时羧酸酯制造后的羧酸酯制造用催化剂在130℃下干燥10小时而得的催化剂质量。
即，流出率高的催化剂由于容易自反应器流出，因此不易残留在反应器内，因此在长期运转中供于反应的催化剂会减少，结果有转化率变差的倾向。
[实施例1]
(羧酸酯制造用催化剂的制造)
将使硝酸铝九水合物3.75kg、硝酸镁2.56kg、60质量％硝酸540g溶解于纯水5.0L而成的水溶液缓慢滴加到保持15℃的搅拌状态的胶体粒径为10～20nm的硅溶胶溶液(SiO2含量为30质量％)20.0kg中，以pH＝1.8的方式而调节pH。将由此得到的包含硅溶胶、硝酸铝和硝酸镁的原料混合液(固体成分为25质量％)升温到55℃。然后，将原料混合液以搅拌叶片前端速度为5.5m/s搅拌30小时，得到最终Δ粘度为0.5mPa·s/Hr的混合浆料。
其后，一边利用喷雾干燥装置以进料量/SD半径为25×10-3[m2]的方式进给浆料，一边在圆盘(雾化器)圆周速度80m/s的条件下进行喷雾干燥，得到固体物。需要说明的是，SD半径是指本实施例中使用的旋转圆盘方式的喷雾干燥机的横向半径。
接着，将得到的固体物填充到上部开放的不锈钢制容器，使厚度为约1cm左右，利用电炉用2小时从室温升温到300℃后保持3小时。再用2小时升温到600℃后保持3小时，然后缓慢冷却而得到载体。得到的载体分别以相对于硅、铝和镁的合计摩尔量为83.3摩尔％、8.3摩尔％、8.3摩尔％的量包含硅、铝和镁。另外，根据利用扫描型电子显微镜(SEM)的观察，载体的形状为大致球状。
将如上得到的载体300g分散于升温到90℃的1.0L水中，在90℃下搅拌15分钟。接着，制备包含硝酸镍六水盐16.35g和1.3mol/L氯金酸水溶液12mL的水溶液，升温到90℃后添加到上述载体浆料中，在90℃下进一步持续搅拌30分钟，使镍和金成分在载体上不溶固定化。
接着，静置并去除上清，用蒸馏水清洗数次后进行过滤。将其用干燥机在105℃下干燥10小时后，用马弗炉在空气中在450℃下烧成5小时，由此得到负载有镍1.05质量％、金0.91质量％的羧酸酯制造用催化剂(NiOAu/SiO 2-Al 2O 3-MgO的复合颗粒负载物)。得到的羧酸酯制造用催化剂的Ni/Au原子比为4.0。
对于将得到的复合颗粒负载物包埋于树脂并进行研磨而得的试样，使用X射线微探针(EPMA)实施颗粒截面的线分析。其结果是确认了：在载体的最外表面起的0.5μm深的区域内具有实质上不含镍和金的外部层，在表面起至10μm深的区域负载有镍和金，在载体内部不存在复合颗粒。
然后，用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察上述复合颗粒负载物的形态，结果确认，在载体上负载有在粒径2～3nm处具有极大分布(数均粒径：3.0nm)的球状纳米颗粒。若进一步放大观察纳米颗粒，则在纳米颗粒上观察到与Au(111)的面间隔对应的晶格条纹。对每个纳米颗粒进行基于STEM-EDS的组成点分析，其结果是，每个颗粒均检测到镍和金。该纳米颗粒的镍/金原子比的平均值(计算个数：50)为1.05。进一步进行所观察的颗粒的纳米区域分析，其结果是，颗粒中央部的Ni/Au原子比为0.90、颗粒边缘部为2.56。在颗粒以外的部分仅检测到微量的镍。对50个点进行同样的测定，其结果是，每个颗粒均在边缘部周边检测到大量的镍。根据EDS元素映射图，观察到镍和金的分布大体一致。另外，根据组成的线轮廓，在每个扫描方向上，镍的分布均比金的分布大一圈。
根据粉末X射线衍射(XRD)的结果，未观察到来自镍的衍射图案，确认其以非晶质的状态存在。另一方面，虽然不能称为清晰的峰，但是存在与金晶体相当的宽峰。虽然是与粉末X射线衍射的检测限(2nm)相近的值，但通过谢勒公式计算其平均微晶直径时，为3nm左右。关于镍的化学状态，根据X射线光电子能谱法(XPS)的结果可确认镍为2价。
根据双晶型高分辨率荧光X射线分析法(HRXRF)的结果推测：镍的化学状态为镍的高自旋2价，根据NiKα谱的差异可知：其是与作为单一化合物的氧化镍不同的化学状态。由实测谱得到的催化剂的NiKα谱的半值宽度(FWHM)为3.470，化学位移(ΔE)为0.335。作为标准物质进行测定的氧化镍的NiKα谱的半值宽度(FWHM)为3.249，化学位移(ΔE)为0.344。
另外，通过紫外可见光谱法(UV-Vis)调查该复合颗粒负载物的电子激发状态的变化的结果是，在530nm附近未出现来自金纳米颗粒的表面等离子吸收峰，在200～800nm波长区出现了源自NiO2的宽吸收。
根据以上的结果，推测复合颗粒的微观结构具有如下形态：金纳米颗粒的表面被氧化状态的镍覆盖。
(羧酸酯制造用催化剂的物性评价)
求出所得到的羧酸酯制造用催化剂的比表面积，结果为141m2/g。另外，根据羧酸酯制造用催化剂的基于激光散射法粒度分布测定而得的结果得到粒径分布，结果是粒径分布半值宽度W为50μm，D50、D10/D50、D90/D50、W/D50的值分别为60μm、0.7、1.5、0.8。粒径分布为单峰。另外，测定了体积密度，结果为1.05g/cm3。
(羧酸酯的制造)
将得到的羧酸酯制造用催化剂240g加入到具备催化剂分离器且液相部为1.2升的搅拌型不锈钢制反应器中，一边以搅拌叶片的前端速度为4m/s的速度搅拌内容物，一边实施由醛和醇进行氧化而生成羧酸酯的反应。即，将36.7质量％的甲基丙烯醛/甲醇溶液以0.6升/hr连续地供给至反应器中，将1～4质量％的NaOH/甲醇溶液以0.06升/hr连续地供给至反应器中，在反应温度为80℃、反应压力为0.5MPa的条件下以出口氧浓度为8.0体积％的方式吹入空气，以反应体系的pH成为7的方式控制向反应器中供给的NaOH浓度。从反应器出口通过溢流连续地取出反应生成物，用气相色谱进行分析来调查反应性。
从反应开始起500小时的甲基丙烯醛转化率为72％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为95％。另外，催化剂的流出率为2％。
[实施例2～7和比较例1～7]
如表1所示那样变更载体制造时的混合浆料的制备条件和喷雾干燥条件，除此以外与实施例1同样地制造羧酸酯制造用催化剂。即，(i)通过增减原料混合液中的用于溶解硝酸铝九水合物和硝酸镁的纯水量而将固体成分量调整为表1的值；(ii)通过增减60质量％硝酸的量而将pH调节为表1的值，由此而进行制备。与实施例1同样地评价所述羧酸酯制造用催化剂的物性，进而使用其与实施例1同样地制造羧酸酯并计算反应成绩和催化剂的流出率。需要说明的是，实施例2～7的催化剂的体积基准的粒径分布为单峰。将这些的结果示于表1。
[表1]
/>

Claims (16)

1.一种羧酸酯制造用催化剂，其包含催化剂金属颗粒和负载所述催化剂金属颗粒的载体，
所述羧酸酯制造用催化剂的体积密度为0.50g/cm3以上且1.50g/cm3以下，
在将所述羧酸酯制造用催化剂的体积基准的粒径分布中频率累计为x％的粒径设为Dx时，D10/D50≥0.2且D90/D50≤2.5，
在将所述粒径分布的半值宽度设为W时，W/D50≤1.5。
2.根据权利要求1所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，所述W为100μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，所述催化剂金属颗粒包含选自由镍、钴、钯、铂、钌、铅和金、银和铜组成的组中的至少1种元素。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，所述催化剂金属颗粒为包含氧化状态的镍和/或钴且包含X的复合颗粒，所述X表示选自由镍、钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素。
5.根据权利要求4所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，所述复合颗粒中的镍或钴与X的组成比以Ni/X原子比或Co/X原子比计为0.1～10。
6.根据权利要求4或5所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，所述复合颗粒包含氧化状态的镍或钴且包含金。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，所述复合颗粒的平均粒径为2～10nm。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，局部存在有所述复合颗粒的负载层存在于自所述羧酸酯制造用催化剂的表面起至所述羧酸酯制造用催化剂的当量直径的40％为止的区域。
9.根据权利要求4～8中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，所述当量直径为200μm以下，局部存在有所述复合颗粒的负载层存在于自所述羧酸酯制造用催化剂的表面起至所述羧酸酯制造用催化剂的当量直径的30％为止的区域。
10.根据权利要求4～9中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，在局部存在有所述复合颗粒的负载层的外侧具有实质上不含复合颗粒的外部层，外部层以0.01～15μm的厚度形成。
11.根据权利要求4～10中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，所述复合颗粒具有包含X的核，所述核被氧化状态的镍或钴覆盖。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，所述载体包含二氧化硅和氧化铝。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，所述D50为10μm以上且200μm以下。
14.一种羧酸酯的制造方法，其包括使(a)醛和醇或(b)1种或2种以上的醇在权利要求1～13中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂和氧的存在下反应的工序。
15.根据权利要求14所述的羧酸酯的制造方法，其中，所述醛为丙烯醛和/或甲基丙烯醛。
16.根据权利要求14或15所述的羧酸酯的制造方法，其中，所述醛为丙烯醛和/或甲基丙烯醛，所述醇为甲醇。
CN202180096355.3A 2021-03-26 2021-03-26 羧酸酯制造用催化剂、羧酸酯的制造方法和羧酸酯制造用催化剂的制造方法 Pending CN117083123A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2021/013068 WO2022201533A1 (ja) 2021-03-26 2021-03-26 カルボン酸エステル製造用触媒、カルボン酸エステルの製造方法及びカルボン酸エステル製造用触媒の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117083123A true CN117083123A (zh) 2023-11-17

Family

ID=83396561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180096355.3A Pending CN117083123A (zh) 2021-03-26 2021-03-26 羧酸酯制造用催化剂、羧酸酯的制造方法和羧酸酯制造用催化剂的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240157345A1 (zh)
EP (1) EP4316656A4 (zh)
JP (1) JPWO2022201533A1 (zh)
KR (1) KR20230146651A (zh)
CN (1) CN117083123A (zh)
WO (1) WO2022201533A1 (zh)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS483767U (zh) 1971-05-20 1973-01-17
JP4420991B2 (ja) 1998-09-24 2010-02-24 旭化成ケミカルズ株式会社 シリカ球状粒子及びその製造方法
US6358882B1 (en) * 1998-12-08 2002-03-19 The Standard Oil Company Fluid bed vinyl acetate catalyst
DE102005019000A1 (de) * 2005-04-22 2006-10-26 Degussa Ag Katalytisch beschichteter Träger, Verfahren zu dessen Herstellung und damit ausgestatteter Reaktor sowie dessen Verwendung
US8461373B2 (en) * 2007-08-13 2013-06-11 Asahi Kasei Chemicals Corporation Catalyst for producing carboxylic acid esters, process for producing same and process for producing carboxylic acid esters
US8450235B2 (en) 2007-10-26 2013-05-28 Asahi Kasei Chemicals Corporation Supported composite particle material, production process of same and process for producing compounds using supported composite particle material as catalyst for chemical synthesis
US7820852B2 (en) * 2008-07-31 2010-10-26 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethyl acetate from acetic acid utilizing a bimetal supported catalyst
CN103097296B (zh) * 2010-09-16 2015-02-18 旭化成化学株式会社 二氧化硅系材料及其制造方法以及贵金属负载物和使用其作为催化剂的羧酸类的制造方法
CN107519892B (zh) * 2016-06-20 2019-11-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型氧化酯化催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP4316656A4 (en) 2024-05-22
JPWO2022201533A1 (zh) 2022-09-29
WO2022201533A1 (ja) 2022-09-29
KR20230146651A (ko) 2023-10-19
US20240157345A1 (en) 2024-05-16
EP4316656A1 (en) 2024-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101197837B1 (ko) 복합 입자 담지물, 그 복합 입자 담지물의 제조 방법, 및 그 복합 입자 담지물을 화학 합성용 촉매로서 이용한 화합물의 제조 방법
KR101169137B1 (ko) 카르복실산에스테르 제조용 촉매, 그 제조방법 및 카르복실산에스테르의 제조방법
JP5794993B2 (ja) シリカ系材料及びその製造方法、並びに貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸類の製造方法
JP5336234B2 (ja) 複合粒子担持物及びその製造方法並びにカルボン酸エステルの製造方法
JP5335505B2 (ja) 貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸エステルの製造方法
JP5336235B2 (ja) 貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸エステルの製造方法
JP6031562B2 (ja) シリカ系材料及びその製造方法、並びに貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸類の製造方法
CN117083123A (zh) 羧酸酯制造用催化剂、羧酸酯的制造方法和羧酸酯制造用催化剂的制造方法
TWI763398B (zh) 羧酸酯製造用觸媒、羧酸酯之製造方法及羧酸酯製造用觸媒之製造方法
TWI755847B (zh) 羧酸酯製造用觸媒及羧酸酯之製造方法
US20230311103A1 (en) Catalyst for production of carboxylic acid ester and method for producing carboxylic acid ester
JP7222145B2 (ja) カルボン酸エステル製造用触媒、カルボン酸エステル製造用触媒の製造方法及びカルボン酸エステルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination