JP4803767B2 - 複合粒子担持物、該複合粒子担持物の製造方法、及び該複合粒子担持物を化学合成用の触媒として用いた化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化状態のニッケルとＸ（Ｘはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す）とから構成される複合粒子が担体に担持された複合粒子担持物、該複合粒子担持物の製造方法及び該複合粒子担持物を化学合成用の触媒として用いた化合物の製造方法に関する。

ニッケル又はニッケル化合物は、酸化反応、還元反応、水素化反応等の化学合成用の触媒として広く利用されている。従来、ニッケル又はニッケル化合物が酸化反応に用いられた例としては、例えば、（１）過酸化ニッケル（ＮｉＯ_２）を化学量論酸化剤として用いたアルコールの酸化方法（非特許文献１）、（２）Ｎｉ−Ａｌハイドロタルサイトを触媒として用いたアルコールの酸素酸化反応（非特許文献２）、（３）Ｎｉ（ＩＩ）が含まれるＭｇ−Ａｌハイドロタルサイトを触媒として用いたアルコールの酸素酸化反応（非特許文献３）、（４）過酸化ニッケル（ＮｉＯ_２）ナノ粒子を触媒として用いたアルコールの酸素酸化反応（非特許文献４）等が挙げられる。
上記（１）のように、高酸化状態の過酸化ニッケルは、酸化ニッケルに比べて酸化力が高く、化学量論的に種々のアルコール類を酸化できることは古くから知られていた。このような過酸化ニッケルは、純粋なもの及び無水物は得られておらず、またその構造も不明瞭な点も多く、酸素を吸着した酸化ニッケル（２価）であるとも言われる。しかし、過酸化ニッケルは化学量論的な酸化剤として極めて有用であることから、酸素分子を酸化剤に用いて触媒的に活性な酸化活性種を発生させることができれば、多くの有機基質の酸素酸化に適用することが可能になる。
近年、ニッケル系触媒の様々な修飾や改良により、触媒的なアルコールの酸素酸化反応が実現されている。上記（２）、（３）のニッケル−ハイドロタルサイト系触媒は、Ｎｉと異種金属元素（Ａｌ，Ｍｇ等）との複合化を行うことによって、酸素分子の高効率的な活性化を実現し、不均一系のニッケル触媒による酸素酸化が達成された。これらの触媒においては、Ｎｉと異種金属元素との複合化によってＮｉが酸素の活性化サイトとして機能するようになり、Ｎｉ上で反応活性種となるペルオキソ種が生成すると考えられている。また、上記（４）の過酸化ニッケルを用いる方法においては、過酸化ニッケルをナノ粒子化することによって触媒的に反応が進行するようになることが報告されている。
化学工業界では、ニッケル及びニッケル化合物は、これらアルコールの酸化反応に限らず、種々の酸化反応、還元反応、水素化反応等の様々な反応に、また、自動車排ガスの浄化触媒や光触媒等に広く有効であることが示されている。

Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２７（１９６２）１５９７ Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４０（２００１）７６３ Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ ２３６（２００５）２０６ Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ ２８２（２００５）２５

しかしながら、上述した公知の方法においては、目的生成物の選択率及び触媒活性が必ずしも充分でなく、工業的に有利な方法とは言い難い。また、触媒として用いられるニッケル又はニッケル化合物は、活性成分の使用量の低減や高い反応性を実現するという目的に鑑み、触媒成分として利用する際には、比表面積を大きくして利用効率を高めるために、通常、担体に分散担持して用いられる。ニッケル又はニッケル化合物を担持させる担体は、反応の特性、用途によって様々な種類のものが用いられているが、担体内部における触媒活性成分の分布によっては、必ずしも満足の行く反応活性が得られないことや、触媒活性成分が担体から脱落しやすい等の問題がある。
本発明者らは、工業プロセスとしての実用化を前提に、本願発明の酸化状態のニッケルとＸ（Ｘはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す）とから構成される複合粒子を担体に担持した担持物につき鋭意検討した。その結果、化学合成用の触媒として用いた場合、担体内部まで均一に複合粒子が担持された担持物では、反応原料、反応生成物の拡散が担体内部の細孔の抵抗によって妨げられるため、担体内部に担持された複合粒子は有効に利用されず、反応活性の観点から必ずしも満足のいく触媒が得られないことが明らかになった。また、担体粒子の外表面に担持された複合粒子は、反応の種類、反応装置のタイプ等によって、反応副生物の吸着や被毒物質の蓄積等により活性点が覆われ失活する問題、或いは、担体粒子同士の衝突や反応器壁面等との衝突による磨耗によって複合粒子が担体から脱落して触媒が失活するという問題が生じることが判明した。

上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、酸化状態のニッケルと、Ｘ（Ｘはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す）と、から構成される複合粒子を安定に担持し、長期間にわたり高い反応性を維持する複合粒子担持物、該複合粒子担持物の製造方法、及び該複合粒子担持物を化学合成用の触媒として用いた化合物の製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、酸化状態のニッケルとＸ（Ｘはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す）とから構成される複合粒子と、前記複合粒子を担持する担体と、を含む複合粒子担持物において、複合粒子の担体内における分布を制御し、特定の範囲に複合粒子が局在した担持層を形成させることにより、上記課題を解決できることを見出し本発明を完成させた。

即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
酸化状態のニッケルと、Ｘ（Ｘはパラジウム、白金、ルテニウム、金及び銀からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す）と、から構成される複合粒子と、
前記複合粒子を担持する担体と、を含む複合粒子担持物であって、
前記複合粒子が局在した担持層を有する複合粒子担持物。
［２］
前記複合粒子が局在した担持層が、前記複合粒子担持物の表面から前記複合粒子担持物の相当直径の４０％までの領域に存在する、上記［１］記載の複合粒子担持物。
［３］
前記複合粒子担持物の相当直径が２００μｍ超であり、前記複合粒子が局在した担持層が、複合粒子担持物の外表面から８０μｍまでの領域に存在する、上記［１］又は［２］に記載の複合粒子担持物。
［４］
前記複合粒子担持物の相当直径が２００μｍ以下であり、前記複合粒子が局在した担持層が、前記複合粒子担持物の表面から前記複合粒子担持物の相当直径の３０％までの領域に存在する、上記［１］又は［２］に記載の複合粒子担持物。
［５］
前記複合粒子が局在した担持層の外側に、実質的に複合粒子を含まない外部層を有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の複合粒子担持物。
［６］
前記外部層は、前記担体の外表面から０．０１〜１５μｍの厚みで形成されている、上記［５］に記載の複合粒子担持物。
［７］
前記複合粒子は、平均粒子径が２〜１０ｎｍである、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の複合粒子担持物。
［８］
前記複合粒子におけるニッケルとＸの組成比は、Ｎｉ／Ｘ原子比で０．１〜１０である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の複合粒子担持物。
［９］
前記複合粒子がＸからなる核を有し、前記核が酸化状態のニッケルで被覆されている、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の複合粒子担持物。
［１０］
前記担体は、シリカ及びアルミナを含むアルミニウム含有シリカ系組成物からなる担体である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の複合粒子担持物。
［１１］
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性金属の酸化物を担持した担体を含む水スラリーと、ニッケル及びＸ（Ｘはパラジウム、白金、ルテニウム、金及び銀からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す）を含む可溶性金属塩の酸性水溶液とを混合して、温度が６０℃以上の混合物を得る第１工程と、
前記混合物に含まれる前駆体を加熱処理する第２工程と、
を含む、酸化状態のニッケルとＸとから構成される複合粒子が担体に担持された複合粒子担持物を製造する方法。
［１２］
前記水スラリーが、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性金属塩をさらに含有する、上記［１１］に記載の複合粒子担持物の製造方法。
［１３］
前記水スラリーが、可溶性アルミニウム塩をさらに含有する、上記［１１］又は［１２］に記載の複合粒子担持物の製造方法。
［１４］
上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の複合粒子担持物を触媒として用い、酸素の存在下でアルデヒドとアルコールとを反応させる、カルボン酸エステルの製造方法。
［１５］
前記アルデヒドが、アクロレイン、メタクロレイン又はこれらの混合物から選ばれる、上記［１４］に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
［１６］
前記アルコールがメタノールである、上記［１４］又は［１５］に記載のカルボン酸エステルの製造方法。

本発明の複合粒子担持物は、酸化状態のニッケルと、Ｘ（Ｘはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す）と、から構成される複合粒子を安定に担持し、複合粒子を効率的に利用することにより、長期間に亘って高い反応性を維持することできる。

実施例１の複合粒子担持物の粒子断面のＸ線マイクロプローブを用いた線分析の結果を示す。 実施例２の複合粒子担持物の粒子断面のＸ線マイクロプローブを用いた線分析の結果を示す。 比較例１の複合粒子担持物の粒子断面のＸ線マイクロプローブを用いた線分析の結果を示す。 比較例２の複合粒子担持物の粒子断面のＸ線マイクロプローブを用いた線分析の結果を示す。

次に、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。

［複合粒子担持物］
本実施の形態の複合粒子担持物は、酸化状態のニッケルと、Ｘ（Ｘはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す）と、から構成される複合粒子と、前記複合粒子を担持する担体と、を含み、前記複合粒子が局在した担持層を有する。

用語「複合粒子が局在した担持層」とは、担体中で、複合粒子が集中して担持されている領域を言う。本実施の形態の複合粒子担持物において、複合粒子は、担体中にランダムに担持されるのではなく、一定の領域に選択的に担持されるので、この領域を「複合粒子が局在した担持層」と称呼する。複合粒子担持物において、他の部分と比較して一定の領域に複合粒子が集中していれば、その領域が「複合粒子が局在した担持層」であるので、どの領域が「複合粒子が局在した担持層」であるかは、後述のＸ線マイクロプローブ分析法や、高分解能の走査型電子顕微鏡の二次電子反射像によって把握することができる。複合粒子が局在した担持層は、複合粒子担持物の表面から複合粒子担持物の相当直径の４０％までの領域に存在することが好ましい。複合粒子が局在した担持層が、上記領域に存在すると、担体内部における反応物質の拡散速度の影響が少なくなり、反応活性が向上する傾向にある。

本実施の形態の複合粒子担持物は、実質的な厚さ又は粒子径がμｍからｃｍのオーダーの様々の大きさ、及び種々の形状を有することができる。担持物の形状の具体例としては、球状、楕円状、円柱状、錠剤状、中空円柱状、板状、棒状、シート状、ハニカム状等の様々な形状が挙げられる。担持物の形状は反応形式によって適宜変えることができ、例えば、固定床反応では圧力損失の少ない中空円柱状、ハニカム状の形状が選択され、液相スラリー懸濁条件では、一般的に球状の形状が選択される。

ここで言う、用語「相当直径」とは、球状粒子の直径、又は不規則な形の粒子の場合には、その粒子と等体積の球若しくはその粒子の表面積と同じ表面積を持つ球の直径を表す。相当直径の測定方法は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置を用いて平均粒子径（体積基準）を測定し、それを相当直径とする、又は走査型電子顕微鏡装置（ＳＥＭ）により測定された数平均粒子径を相当直径として表すことができる。

複合粒子が局在した担持層の厚みは、担体の厚み、粒子径、反応の種類、及び反応形式によって最適な範囲が選ばれる。なお通常、「複合粒子担持物の相当直径」は、「担体の相当直径」と同じであるから、担体の相当直径によって「複合粒子担持物の相当直径」を決定することができる。

例えば、担体の厚みが２００μｍ超（例えば、数ｍｍ又はそれ以上）の大きな担体を用いる場合、一般的に、比較的反応速度が遅い液相での反応、又は気相での反応に用いられる。従って、活性成分である複合粒子を複合粒子担持物の表面から複合粒子担持物の相当直径の４０％までの領域、かつ複合粒子担持物の外表面から８０μｍまでの領域に担持し、複合粒子担持物の内部には複合粒子を担持しない層を設けることにより、反応物質の拡散速度の影響を受けにくい複合粒子担持物を得ることができる。その結果、複合粒子を有効に利用できることになる。

一方、担体の厚みが２００μｍ以下である場合、複合粒子を複合粒子担持物の表面から複合粒子担持物の相当直径の３０％までの領域に担持させることが好ましい。特に、液相反応で用いる場合には、反応速度と担体内部における反応物質の細孔内拡散速度の影響が生じるため、従来は反応にあわせて担体の粒子径を小さくする設計がされていた。本実施の形態においては、複合粒子が局在した担持層を薄くすることにより、担体の粒子径を小さくすることなく高い活性の複合粒子担持物を得ることができる。すなわち、本実施の形態によれば、沈降による触媒の分離が容易になり、小容量の分離器を用いて分離が可能になるという利点もある。しかし、担持物中の複合粒子が担持されていない部分の体積が大きくなりすぎると、反応器当たりの反応に不必要な体積が大きくなり無駄が生じる場合もある。従って、反応の形態に合わせて担体粒子径を設定し、必要な複合粒子が局在した担持層の厚み、複合粒子が担持されていない層の厚みを設定することが好ましい。

複合粒子担持物は、複合粒子が局在した担持層の外側に、実質的に複合粒子を含まない外部層を有してもよい。外部層は、担体の外表面から０．０１〜１５μｍの厚みで形成されていることが好ましい。この範囲で外部層を設けることにより、流動層、気泡塔、攪拌型反応器等、触媒粒子の摩擦が懸念される反応器を用いる反応や、被毒物質の蓄積が起こる反応において、触媒毒に強く、磨耗による複合粒子の脱落を抑制した触媒として利用することができる。また、外部層を極めて薄く制御できることから、活性の大幅な低下を抑制することができる。

実質的に複合粒子を含まない外部層の厚さは、反応特性、担体物性、複合粒子の担持量等によって最適な範囲が選ばれ、好ましくは０．０１〜１５μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．２〜５μｍである。外部層（複合粒子未担持層）の厚さが１５μｍを超えると、該複合粒子を触媒として用いる際に触媒の寿命の向上効果は変わらないが、触媒活性の低下を招くことがある。外部層の厚さが０．０１μｍ未満であると、磨耗による複合粒子の脱落が起こり易くなる傾向にある。

本実施の形態において、用語「実質的に複合粒子を含まない」とは、後述のＸ線マイクロプローブ分析法や、高分解能の走査型電子顕微鏡の二次電子反射像において、相対強度１０％以上の酸化状態のニッケルとＸ（Ｘはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す）の分布を示すピークが実質的に存在しないことを意味する。

本実施の形態の複合粒子は、酸化状態のニッケルと、Ｘ（Ｘはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す）と、から構成される粒子である。

酸化状態のニッケルとしては、好ましくはニッケルと酸素とが結合して生成するニッケル酸化物（例えば、Ｎｉ_２Ｏ，ＮｉＯ，ＮｉＯ_２，Ｎｉ_３Ｏ_４，Ｎｉ_２Ｏ_３）、或いはニッケルとＸ及び／又は１種以上の他の金属元素と酸素とが結合して生成するニッケルの酸化化合物若しくは固溶体又はこれらの混合物等のニッケルが含まれる複合酸化物である。

ここで言う、用語「ニッケル酸化物」とは、ニッケルと酸素が含まれる化合物を表す。ニッケル酸化物とは、前記に例示したＮｉ_２Ｏ，ＮｉＯ，ＮｉＯ_２，Ｎｉ_３Ｏ_４，Ｎｉ_２Ｏ_３又はこれらの水和物、ＯＯＨ基を含むニッケルのヒドロペルオキシド若しくはＯ_２基を含むニッケルの過酸化物又はこれらの混合物等を包含する。

また、ここで言う、用語「複合酸化物」とは、２種以上の金属を含む酸化物を表す。「複合酸化物」とは、金属酸化物２種以上が化合物を形成した酸化物であり、構造の単位としてオキソ酸のイオンが存在しない複酸化物（例えば、ニッケルのペロブスカイト型酸化物やスピネル型酸化物）を包含するが、複酸化物より広い概念であり、２種以上の金属が複合した酸化物を全て包含する。２種以上の金属酸化物が固溶体を形成した酸化物も複合酸化物の範疇である。

本発明者らは、本実施の形態の複合粒子担持物をカルボン酸エステルの合成用触媒として用いた場合、ニッケル酸化物とＸの複合化を行うことにより、酸化エステル化活性を有するニッケル酸化物の本来の触媒能が引き出され、各単一成分からなる触媒では実現しなかったような著しく高い触媒性能が現れることを見出した。これはニッケル酸化物とＸとを複合化させることで発現する特異な効果であって、両金属成分間における二元機能効果或いは新たな活性種の生成等により、各単一成分とは全く異なった新しい触媒作用が生み出されたためと考えられる。このような新しい概念に基づいて、酸化状態のニッケルとＸを担体に高分散状態で担持させた場合は、特に、従来の触媒では得られない画期的な触媒性能を実現させることができた。

例えば、Ｘとして金を選択し、担体に酸化ニッケルと金を高分散担持すると、著しく高い触媒性能が現れる。前記触媒は、酸化ニッケル或いは金をそれぞれ単体で担体に担持した触媒に比べ、カルボン酸エステルの選択性が高く、特定のＮｉ／Ａｕ組成比のところで大きな活性向上が見られた。金属原子当たりの触媒活性については、各単一成分からなる粒子担持物に比べて高い活性を示し、その複合化による触媒機能の発現は、ニッケルと金の担持組成に強く依存する。これは、反応に最適なニッケルの酸化状態の形成に最適な比率が存在するためと推定される。このように、酸化ニッケルと金の二成分が担体に分散されて担持されていることによって、各単一成分の単なる相加算からでは予想できない際立った複合効果が発現した。

Ｘとして金を選択した上記複合粒子担持物は、担体に酸化状態のニッケルと金とが高分散担持されており、両成分がナノサイズで複合化していることが観測された。透過型電子顕微鏡／走査透過電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）の観測結果から、２〜３ｎｍのほぼ球状のナノ粒子が担体上に均一に分散担持されていた。エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）によるナノ粒子の元素分析からは、いずれの粒子にもニッケルと金が共存しており、金ナノ粒子の表面にニッケルが被覆した形態であることが観察された。また、ニッケルと金が含まれるナノ粒子以外にも担体上にニッケル成分が単体で担持されていることも観察された。

Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）及び粉末Ｘ線回折（粉末ＸＲＤ）の結果によれば、金は結晶性の金属として存在する一方、ニッケルは２価の価数を有する非晶質状の酸化物として存在しているものと推定される。

電子の励起状態の変化を観測できる紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）からは、酸化ニッケルと金を複合化すると、単一金属種の金ナノ粒子では観測された金ナノ粒子由来の表面プラズモン吸収ピーク（約５３０ｎｍ）が消失することがわかった。このような表面プラズモン吸収ピークの消失現象は、反応に効果が見られなかった酸化ニッケル以外の他の金属酸化物種（例えば、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅及び酸化亜鉛等の金属酸化物）と金との組み合わせからなる触媒では認められなかった。この表面プラズモン吸収ピークの消失は、酸化状態のニッケルと金の接触界面を介した電子状態の混成が生じた結果、つまり２種類の金属化学種のハイブリット化によるものと考えられる。

高酸化型のニッケル酸化物への変換は、触媒の色調変化と紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）により確認できる。酸化ニッケルへの金の添加により、酸化ニッケルは灰緑色から茶褐色に変色し、ＵＶスペクトルは可視光領域がほぼ全体にわたって吸収を示した。そのＵＶスペクトルの形状と触媒の色は、参照試料として測定した高酸化型の過酸化ニッケル（ＮｉＯ_２）と類似していた。このことから、酸化ニッケルは金の添加により、高酸化状態のニッケル酸化物に変換されていることが推察される。

以上の結果から、Ｘとして金を選択した場合の複合粒子の構造については、金粒子を核とし、その表面が高酸化状態のニッケル酸化物で被覆された形態であり、複合粒子の表面には金原子は存在しないと考えられる。

ニッケルとＸの担体への担持組成は、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）原子比で０．２０〜０．９９の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．３０〜０．９０、さらに好ましくは０．５０〜０．９０の範囲である。ここで言う、用語「Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）原子比」とは、担体に担持されたニッケルの原子数と、ニッケル及びＸの原子数の合計との比である。

複合粒子は、担体に高分散状態で担持されているのが好ましい。複合粒子は、微粒子状或いは薄膜状で分散担持されているのがより好ましく、その平均粒子径は、好ましくは２〜１０ｎｍ、より好ましくは２〜８ｎｍ、さらに好ましくは２〜６ｎｍである。
複合粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、ニッケルとＸとからなる特定の活性種構造が形成され、反応活性が向上する傾向にある。ここで、本実施の形態における平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定された数平均粒子径を意味する。具体的には、透過型電子顕微鏡で観察される画像において、黒いコントラストの部分が複合粒子であり、各粒子の直径を全て測定してその数平均を算出することができる。

複合粒子中のニッケルとＸの組成は、Ｎｉ／Ｘ原子比で０．１〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５．０、さらに好ましくは０．３〜３．０の範囲である。Ｎｉ／Ｘ原子比が上記範囲内であると、ニッケルとＸとからなる特定の活性種構造、及び反応に最適なニッケルの酸化状態を形成し、その結果、上記範囲外からなる担持物よりも活性及び選択性が高くなる傾向にある。

複合粒子の形態については、ニッケルとＸの両成分が含まれる限り特に限定されないが、好ましくは粒子中に両成分が共存し、相構造、例えば、化学種がランダムに結晶のサイトを占める固溶体構造、各化学種が同心球状に分離したコアシェル構造、異方的に相分離した異方性相分離構造、粒子表面に両化学種が隣り合って存在するヘテロボンドフィリック構造のいずれかの構造を有する形態であることが好ましい。より好ましくはＸからなる核を有し、その核の表面が酸化状態のニッケルで被覆された形態であることが好ましい。複合粒子の形状については、両成分が含まれるものであれば特に限定されず、球状或いは半球状等のいずれの形状であってもよい。

複合粒子の形態を観察する解析手法としては、例えば、上述したように、透過型電子顕微鏡／走査透過電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）が有効であり、ＴＥＭ／ＳＴＥＭで観察されたナノ粒子像に電子線を照射することで、粒子中の元素分析や元素の分布像の描出が可能となる。本実施の形態の複合粒子は、後述する実施例に示されるように、いずれの粒子中にもニッケルとＸが含まれ、Ｘの表面がニッケルで被覆された形態を有していることが確認された。このような形態を有する場合、粒子中の組成分析点の位置によって、ニッケルとＸの原子比が異なり、粒子中央部よりも粒子エッジ部にニッケルが多く検出される。従って、個々の粒子でも分析点の位置によってはニッケルとＸの原子比に幅を持つことになり、その範囲は、上述したＮｉ／Ｘ原子比の範囲に含まれる。

Ｘとして、金、銀、銅を選択した場合には、紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）がその構造を特定する上で有力な手段となる。金・銀・銅のナノ粒子単体では、可視〜近赤外域の光電場と金属の表面自由電子がカップリングして、表面プラズモン吸収を示す。例えば、金粒子が担持された触媒に可視光を照射すると、約５３０ｎｍの波長に金粒子由来のプラズモン共鳴に基づく吸収スペクトルが観測される。しかしながら、本実施の形態のニッケル酸化物と金を担持した複合粒子担持物では、その表面プラズモン吸収が消失することから、本実施の形態の複合粒子の表面には金は存在しないと考えることができる。

ニッケルの固体形態としては、所定の活性が得られるものであれば特に限定されないが、好ましくは、Ｘ線回折で回折ピークが観測されない非晶質状である。このような形態にすることで、酸化反応の触媒として用いる場合に、酸素との相互作用が高くなると推定され、さらには、酸化状態のニッケルとＸの接合界面が増加することから、より優れた活性が得られる傾向にある。

本実施の形態において、Ｘは、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の元素である。より好ましくは、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、金、銀から選択される。

Ｘの化学状態は、金属、酸化物、水酸化物、Ｘとニッケル若しくは１種以上の他の金属元素を含む複合化合物、又はこれらの混合物のいずれでもよいが、好ましい化学状態としては金属若しくは酸化物、より好ましくは金属である。またＸの固体形態としては、所定の活性が得られるものであれば特に限定されず、結晶質或いは非晶質のいずれの形態であってもよい。

ここで言う、用語「他の金属元素」とは、後述するような担体の構成元素、酸化状態のニッケルとＸの他に、担持物中に含有させる第３成分元素若しくはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属等の金属成分を指す。

本実施の形態の複合粒子担持物は、上述したように酸化状態のニッケルとＸを担体に担持し、酸化状態のニッケルとＸとから構成される複合粒子を形成させることによって優れた効果を発揮する。なお、本実施の形態で言う、用語「複合粒子」とは、一つの粒子の中に異なる二元金属種を含む粒子を言う。これとは異なる二元金属種としては、ニッケル及びＸの両成分が金属である二元金属粒子、ニッケルとＸの合金或いは金属間化合物を形成している金属粒子等が挙げられるが、これらは化学合成用の触媒とした場合に、本実施の形態の複合粒子担持物と比較して、目的生成物の選択性と触媒活性が低くなる傾向にある。

本実施の形態の複合粒子担持物は、酸化状態のニッケルとＸとから構成される複合粒子とは別に、担体上に酸化状態のニッケルを単独で含有することが好ましい。Ｘと複合化していない酸化状態のニッケルが存在することにより、担持物粒子の構造安定性がより高められ、長期反応による細孔径の増大とそれに伴う複合粒子の粒子成長が抑制される。この効果は、後述するように、担体としてシリカ及びアルミナを含むアルミニウム含有シリカ系組成物を用いた場合に顕著になる。

以下に、担体上に酸化状態のニッケルを単独で存在させることにより、複合粒子担持物の構造安定性が高められ、長期反応による細孔径の増大とそれに伴う複合粒子の粒子成長が抑制された作用について説明する。

後述するように、カルボン酸エステルの合成反応においては、反応系にアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の化合物を添加して、反応系のｐＨを６〜９、より好ましくは中性条件（例えば、ｐＨ６．５〜７．５）、すなわち、限りなくｐＨ７付近に保持することによって、カルボン酸エステルの製造反応固有の副生物であるメタクリル酸又はアクリル酸に代表される酸性物質によるアセタール等の副生を抑制することができる。

本発明者らの検討によると、単一成分の金粒子をシリカ及びアルミナを含むアルミニウム含有シリカ系組成物からなる担体に担持した金粒子担持物を用いて、前記反応操作による長期反応を実施した場合、徐々にではあるが金粒子担持物の構造変化が起こることが判明した。この現象は、前記反応操作により、担持物粒子が局所的に酸と塩基に繰り返し曝され、上記担体中のＡｌの一部が溶解、析出し、シリカ−アルミナ架橋構造の再配列が生じることによって、担持物粒子の細孔径が拡大することに起因すると考えられる。また、細孔径が拡大する変化に伴って、金粒子のシンタリングが起こり、表面積が低下することによって、触媒活性が低下することが判明した。

一方、複合粒子及び単独の酸化状態のニッケルを担体上に存在させることにより、上記反応操作による担持物粒子の構造安定性が高められ、細孔径の拡大と複合粒子の成長が抑制された。その理由については、上述のごとく、酸化状態のニッケルが担体の構成元素と反応してニッケルの酸化化合物若しくは固溶体等のニッケルを含む複合酸化物が生成していることが要因であると考えられ、そのようなニッケル化合物がシリカ−アルミナ架橋構造の安定化に作用した結果、担持物粒子の構造変化が大きく改善されたと考えられる。このような担持物の構造安定化効果の発現は、担体に存在する酸化状態のニッケルに起因すると本発明者らは推定している。そのため、複合粒子に含まれる酸化状態のニッケルが担体に接触している場合には、もちろんこの効果は得られるし、酸化状態のニッケルが担体上に単独で存在している場合には、一層大きい安定化効果を得られると考えられる。

本実施の形態の複合粒子担持物の担体としては、酸化状態のニッケルとＸを担持できるものであれば特に限定されず、従来の化学合成用に用いられる触媒担体を用いることができる。

担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、シリカ−チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−マグネシア、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、ゼオライト、結晶性メタロシリケート等の各種担体が挙げられる。好ましくは、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−マグネシア、チタニア、シリカ−チタニア、ジルコニア、より好ましくは、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−マグネシアである。

また、担体にアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）、及び希土類金属（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ）から選ばれる単独若しくは複数種の金属成分が含まれていてもよい。担持する金属成分としては、例えば、硝酸塩や酢酸塩等の焼成等によって酸化物となるものが好ましい。

担体としては、シリカ及びアルミニウムを含むアルミニウム含有シリカ系組成物からなる担体が好ましく用いられる。上記担体は、シリカに比べて高い耐水性を有し、アルミナに比べて耐酸性が高い。また、活性炭に比べて硬く機械的強度が高い等、従来の一般的に使用される担体に比して優れた物性を備え、しかも活性成分である酸化状態のニッケル及びＸを安定に担持することができる。その結果、複合粒子担持物が長期間にわたり高い反応性を維持することが可能となる。

酸化状態のニッケルと、Ｘとが特定の原子比を有し、アルミニウム含有シリカ系組成物を担体とする複合粒子担持物は、化学合成用の触媒として用いる場合、触媒担体としての使用に適する高い表面積を有しつつも、機械的強度が高く物理的に安定で、しかも反応固有の液性に対する耐腐食性を満足する。

以下、触媒寿命の大幅な改良を可能にした本実施の形態のシリカ及びアルミナを含むアルミナ含有シリカ系組成物からなる担体の特性について説明する。担体の機械強度及び化学的安定性が大きく改善できた理由については、以下のように推定される。

アルミニウム含有シリカ系組成物からなる担体は、シリカゲルの未架橋シリカ（Ｓｉ−Ｏ）鎖にアルミニウム（Ａｌ）を加えることにより、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結合が新たに形成され、Ｓｉ−Ｏ鎖本来の酸性物質に対する安定性を失うことなく、Ａｌ架橋構造が形成されたことでＳｉ−Ｏ結合が強化され、耐加水分解安定性（以下、単に「耐水性」とも言う）が格段に向上していると考えられる。また、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ架橋構造が形成されると、シリカゲル単独の場合に比べてＳｉ−Ｏ未架橋鎖が減り、機械的強度も大きくなると考えられる。即ち、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ構造の形成量と、得られるシリカゲルの機械的強度及び耐水性の向上とが相関するものと推定される。

酸化状態のニッケル及びＸを担体上に長期間安定に担持することが可能になった理由の１つは、上記担体は、上述した通り、機械的強度並びに化学的安定性が大きく改善され、従来の一般的に使用される担体に比して優れた物性を備えることにある。その結果、活性成分であるニッケル及びＸが剥離し難く、長期にわたって安定に担持することが可能になったと考えられる。

一般的に使用される担体、例えば、シリカ、又は、シリカ−チタニアでは、長期反応において、徐々にではあるがニッケル成分の溶出が認められた。これに対し、上記担体を用いた場合には、長期にわたりニッケル成分の溶出が抑制されることを本発明者らは見出した。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＥＤＸ）、二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）の結果から、シリカ、又は、シリカ−チタニア担体を用いた場合、溶出するニッケル成分は、担体上に単独で存在する酸化ニッケルであることが確認された。酸化ニッケルは酸に可溶な化合物であるため、カルボン酸エステル合成用の触媒として用いた場合、本反応固有の副生物であるメタクリル酸又はアクリル酸に代表される酸性物質によって溶出したものと推定される。

二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）によるニッケルの化学状態の解析から、本実施の形態の複合粒子担持物中のニッケルは、単一化合物である酸化ニッケルのみではなく、酸化ニッケルと担体の構成成分元素とが結合して生成するニッケルの酸化化合物若しくは固溶体又はこれらの混合物等のニッケルが含まれる複合酸化物が生成しているものと推定される。

二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）は、そのエネルギー分解能が極めて高く、得られるスペクトルのエネルギー位置（化学シフト）や形状から化学状態が分析できる。特に、３ｄ遷移金属元素のＫαスペクトルにおいては、価数や電子状態の変化によって化学シフトや形状に変化が現れ、化学状態を詳細に解析することができる。本実施の形態の複合粒子担持物においては、ＮｉＫαスペクトルに変化が現れ、単一化合物である酸化ニッケルとは異なるニッケルの化学状態が確認された。

例えば、酸化ニッケルとアルミナから生成するアルミン酸ニッケルは、酸に不溶な化合物である。このようなニッケル化合物が担体上で生成した結果、ニッケル成分の溶出が大きく改善されたものと推定される。

シリカ及びアルミナを含むアルミニウム含有シリカ系組成物からなる担体の好ましい元素組成は、アルミニウムの量が、ケイ素とアルミニウムの合計モル量に対して１〜３０モル％、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは５〜２５モル％の範囲である。アルミニウムの量が上記範囲内であると、耐酸性、機械的強度が良好となる傾向にある。

また、本実施の形態の複合粒子担持物における担体は、シリカ及びアルミナに加えて、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選択される少なくとも１種の塩基性金属の酸化物をさらに含むことが、機械的強度及び化学的安定性をより向上させる観点から好ましい。塩基性金属成分のアルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓが、アルカリ土類金属としては、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等が、希土類金属としては、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒが挙げられる。

シリカ、アルミナ並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の少なくとも１種の塩基性金属の酸化物を含む担体の元素組成は、アルミニウムの量が、ケイ素とアルミニウムの合計モル量に対して１〜３０モル％、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは５〜２５モル％の範囲である。また、塩基性金属酸化物とアルミナの組成比は、（アルカリ金属＋１／２×アルカリ土類金属＋１／３×希土類金属）／Ａｌ原子比で、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは０．５〜５．０、さらに好ましくは０．５〜の２．０の範囲である。シリカ、アルミナ及び塩基性金属酸化物の元素組成が上記範囲内であると、ケイ素、アルミニウム及び塩基性金属酸化物が特定の安定な結合構造を形成し、その結果、担体の機械的強度及び耐水性が良好となる傾向にある。

次に、上記のような組成を有する担体の好ましい調製方法について説明する。
シリカ及びアルミナを含むアルミニウム含有シリカ系組成物からなる担体の調製方法としては、特に限定はされず、例えば、以下の（１）〜（５）の方法により得られるアルミニウム含有シリカ組成物を、後述する条件で焼成することにより調製することができる。
（１）市販のシリカ−アルミナ組成物を用いる。
（２）シリカゾルとアルミニウム化合物溶液とを反応させる。
（３）シリカゾルと、水に不溶なアルミニウム化合物とを反応させる。
（４）シリカゲルと、水溶性アルミニウム化合物の水溶液とを反応させる。
（５）シリカゲルと、アルミニウム化合物とを固相反応させる。

以下に、上記（２）〜（５）の担体の調製方法について詳細に説明する。
上記（２）〜（５）の方法においては、シリカ源として、シリカゾル又はシリカゲルを用いる。シリカゲルとしてはＡｌと反応する未架橋Ｓｉ部位を有していればよく、Ｓｉ−Ｏ鎖の長さについては特に制約はない。アルミニウム化合物は、アルミン酸ソーダ、塩化アルミニウム六水和物、過塩素酸アルミニウム六水和物、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、二酢酸アルミニウム等の水溶性化合物等が好ましいが、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の水に不溶な化合物でもシリカゾル、シリカゲル中の未架橋Ｓｉと反応する化合物であれば用いることが可能である。

シリカゾルを出発原料とする（２）及び（３）の方法の場合には、シリカゾルとアルミニウム化合物を混合して、シリカゾルとアルミニウム化合物を含む混合物ゾルを得、２０〜１００℃、１〜４８時間の水熱反応を行い、乾燥してゲルを得、後述の温度・時間・雰囲気条件で焼成する、或いは上記混合物ゾルにアルカリ性水溶液を加えてシリカとアルミニウム化合物を共沈させ、乾燥後、後述の条件で焼成する。また、上記混合物ゾルのままスプレードライヤーを用いて微粉化したり、上記混合物ゾルを乾燥してゲルを造粒する等の工程によって所望の粒子径を有するアルミニウム含有シリカ系組成物からなる担体とすることも可能である。

特に（３）の方法の場合は、シリカゾルと、水に不溶なアルミニウム化合物を反応させるが、この時アルミニウム化合物を予め所定の粒径まで粉砕しておくか、又は、予備的に粗粉砕しておくこともできる。シリカゾルと、水に不溶なアルミニウム化合物を混合・反応させた後、乾燥し、さらに後述する条件で焼成する。アルミニウム化合物の予備粉砕をせず、焼成後のシリカ−アルミナ化合物を所定の粒径まで粉砕してもよい。

シリカゲルを出発原料として用いる（４）の方法の場合は、シリカゲルに水溶性アルミニウム化合物の水溶液を反応させるもので、シリカゲルを予め所定の粒径まで粉砕しておくか、又は、予備的に粗粉砕しておいてもよい。シリカゲルと、水溶性アルミニウム化合物水溶液を２０〜１００℃、１〜４８時間混合・反応させた後、乾燥し、さらに後述する条件で１〜４８時間焼成する。シリカゲルの予備粉砕をせず、焼成後のシリカ−アルミナ化合物を所定の粒径まで粉砕してもよい。

同じくシリカゲルを出発原料として用いる（５）の方法は、シリカゲルと、アルミニウム化合物を固相反応させて調製するものである。Ａｌを未架橋Ｓｉと固相状態で反応させる。シリカゲル、アルミニウム化合物は予め所定の粒径まで粉砕しておいてもよく、また予備的に粗粉砕しておいてもよい。粉砕は各物質単独で行ってもよく、両者を混合して粉砕してもよい。焼成は後述する温度・時間・雰囲気条件で行う。シリカゲル、アルミニウム化合物の予備粉砕をせず、反応後に所望の粒径まで粉砕して使用することも可能である。

シリカ、アルミナ並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の少なくとも１種の塩基性金属の酸化物を含む担体の調製方法については、上記のシリカ及びアルミナを含むアルミニウム含有シリカ系組成物からなる担体の調製方法に従い、シリカ及びアルミニウム成分にアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及び／又は希土類金属化合物を混合したスラリーを乾燥し、さらに後述する条件で焼成することにより調製することができる。

アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の原料としては、アルミニウム原料と同様に一般に市販されている化合物を用いることができる。好ましくは水溶性の化合物であり、より好ましくは水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩である。

他の調製方法としては、アルミニウム含有シリカ系組成物からなる担体に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる塩基性金属成分を吸着させる方法を用いることができる。例えば、塩基性金属化合物を溶解した液中に担体を加えて乾燥処理を行う等の浸漬法を用いた方法や、細孔容量分の塩基性化合物を担体に染み込ませて乾燥処理を行う含浸法を用いる方法を適用できる。但し、後から塩基性金属成分を吸着させる方法は、担体に塩基性金属成分を高分散化するうえで液乾燥処理を緩和な条件で行う等の注意が必要である。

また、上述した各種原料の混合スラリーに、スラリー性状の制御や生成物の細孔構造等の特性や得られる担体物性を微調整するために無機物や有機物を加えることが可能である。

用いられる無機物の具体例としては、硝酸、塩酸、硫酸等の鉱酸類、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類金属等の金属塩及びアンモニアや硝酸アンモニウム等の水溶性化合物のほか、水中で分散して懸濁液を生じる粘土鉱物が挙げられる。また、有機物の具体例としては、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等の重合体が挙げられる。

無機物及び有機物を加える効果は様々であるが、主には、球状担体の成形、細孔径及び細孔容積の制御等であり、具体的には、球状の担体を得るには混合スラリーの液質が重要な因子となる。無機物或いは有機物によって粘度や固形分濃度を調製することによって、球状の担体が得られやすい液質に変更できる。また、細孔径及び細孔容積の制御は、担体の成形段階で内部に残存し、成形後の焼成並びに洗浄操作により残存物を除去できる最適な有機化合物を選択することによって実施できる。

担体は、前述した各種原料及び添加物の混合スラリーを噴霧乾燥して製造することができる。混合スラリーを液滴化する方法としては、回転円盤方式、二流体ノズル方式、加圧ノズル方式等の公知の噴霧装置を使用できる。

噴霧する液は、よく混合された状態で用いることが必要である。混合状態が悪い場合には組成の偏在によって耐久性が低下する等、担体の性能に影響する。特に原料調合時には、スラリーの粘度上昇及び一部ゲル化（コロイドの縮合）が生じる場合もあり、不均一な粒子を形成することが懸念される。そのため、原料の混合を攪拌下で徐々に行う等の配慮を行うほか、酸やアルカリを加える等の方法によって、例えば、ｐＨ２付近のシリカゾルの準安定領域に制御して行うことが好ましい場合もある。

噴霧する液は、ある程度の粘度と、固形分濃度を有していることが必要である。粘度や固形分濃度が低すぎると噴霧乾燥で得られる多孔質体が、真球とならずに陥没球が多く生成する。また、粘度や固形分濃度が高すぎると多孔質体同士の分散性に悪影響を及ぼすことがあるほか、性状によっては安定に液滴の形成ができなくなる。そのため、粘度としては、噴霧可能であれば、５〜１００００ｃｐの範囲にあることが好ましく、形状からは噴霧可能な高い粘度の方が好ましい傾向が見られ、操作性とのバランスからより好ましくは１０〜１０００ｃｐの範囲から選択される。また、固形分濃度は１０〜５０質量％の範囲内にあることが形状や粒子径から好ましい。なお、噴霧乾燥条件の目安として、噴霧乾燥器の乾燥塔入り口の熱風温度は２００〜２８０℃、乾燥塔出口温度は１１０〜１４０℃の範囲内であることが好ましい。

担体の焼成温度は、一般的には２００〜８００℃の範囲から選ばれる。８００℃を超える温度で焼成すると比表面積の低下が著しくなる傾向にあるため好ましくない。また、焼成雰囲気は特に限定されないが、空気中或いは窒素中で焼成するのが一般的である。また、焼成時間は、焼成後の比表面積に応じて決めることができるが、一般的に１〜４８時間である。焼成条件は多孔質性等の担体物性が変化するため、適切な温度条件及び昇温条件の選定が必要である。焼成温度が低すぎると複合酸化物として耐久性の維持が難しくなる傾向にあり、高すぎると細孔容積の低下に至るおそれがある。また、昇温条件は、プログラム昇温等を利用し徐々に昇温していくことが好ましい。急激に高い温度条件で焼成した場合は、無機物及び有機物のガス化や燃焼が激しくなり、設定以上の高温状態に曝され、粉砕の原因になるため好ましくない。

担体の比表面積は、複合粒子の担持し易さ、触媒として用いた場合の反応活性、離脱し難さ及び反応活性の観点から、ＢＥＴ窒素吸着法による測定で１０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、２０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上がさらに好ましい。また活性の観点からは特に制限はないが、機械的強度及び耐水性の観点から７００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、３５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、３００ｍ^２／ｇ以下がさらに好ましい。

担体の細孔構造は、強度以外の金属成分の担持特性、剥離等を含めた長期安定性、反応特性から極めて重要な物性の一つであり、細孔径はこれらの特性を発現するための必要な物性値である。細孔径が３ｎｍより小さいと、担持金属の剥離性状は良好となる傾向にはあるが、触媒として液相反応等で使用する場合に、反応基質の拡散過程を律速にしないよう細孔内拡散抵抗を大きくし過ぎず、反応活性を高く維持する観点から、細孔径は３ｎｍ以上であるのが好ましい。一方、担持物の割れ難さ、担持した金属の剥離し難さの観点から、５０ｎｍ以下であるのが好ましい。従って、担体の細孔径は、好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは３ｎｍ〜３０ｎｍである。細孔容積は複合ナノ粒子を担持する細孔が存在するために必要である。しかし、細孔容積が大きくなると急激に強度が低下する傾向が見られる。従って、強度及び担持特性の観点から、細孔容積は０．１〜１．０ｍＬ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ｍＬ／ｇの範囲である。本実施の形態の担体は、細孔径及び細孔容積が共に上記範囲を満たすものが好ましい。

担体の形状は、反応形式によって、固定床では圧力損失の少ない構造の中空円柱状、ハニカム状形態が選択され、液相スラリー懸濁条件では、一般的に球状で反応性と分離方法から最適な粒子径を選択して使用する形態が選ばれる。例えば、一般的に簡便である沈降分離による触媒の分離プロセスを採用する場合は、反応特性とのバランスから１０〜２００μｍの粒子径が好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１５０μｍの粒子径が選定される。クロスフィルター方式では、０．１〜２０μｍ以下の小さな粒子がより反応性が高いことから好ましい。このような利用目的に併せて種類、形態を変えて化学合成用の触媒として利用することができる。

酸化状態のニッケルの担体への担持量は特に限定はないが、担体質量に対し、ニッケルとして通常０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜２質量％である。Ｘの担体への担持量は、担体質量に対し、金属として通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜２質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％、特に好ましくは０．５〜１．０質量％である。

さらに本実施の形態においては、ニッケルと上記担体の構成元素との原子比に好適な範囲が存在する。本実施の形態におけるシリカ及びアルミナを含むアルミニウム含有シリカ系組成物からなる担体を用いる場合、触媒中のニッケルとアルミナの組成比は、Ｎｉ／Ａｌ原子比で、好ましくは０．０１〜１．０、より好ましくは０．０２〜０．８、さらに好ましくは０．０４〜０．６である。また、シリカ、アルミナ並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の少なくとも１種の塩基性金属の酸化物を含む担体を用いる場合、担持物中のニッケルとアルミナの組成比は、Ｎｉ／Ａｌ原子比で、好ましくは０．０１〜１．０、より好ましくは０．０２〜０．８、さらに好ましくは０．０４〜０．６であり、かつ、ニッケルと塩基性金属成分の組成比が、Ｎｉ／（アルカリ金属＋アルカリ土類金属＋希土類金属）原子比で、好ましくは０．０１〜１．２であり、より好ましくは０．０２〜１．０、さらに好ましくは０．０４〜０．６である。

ニッケルと担体構成元素であるアルミニウム、塩基性金属酸化物との原子比が上記範囲内であると、ニッケルの溶出及び担持物粒子の構造変化の改善効果が大きくなる傾向がある。これは、上記範囲内でニッケル、アルミニウム、塩基性金属酸化物が特定の複合酸化物を形成し、安定な結合構造を形成するためと考えられる。

本実施の形態の複合粒子担持物は、活性成分として酸化状態のニッケル及びＸの他に、第３成分元素を含有することもできる。第３成分元素としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ロジウム、カドニウム、インジウム、錫、アンチモン、テルル、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスニウム、イリジウム、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、アルミニウム、硼素、珪素、リンを含ませることが可能である。これらの第３成分元素の含有量は、担持物中に、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜１０質量％含まれる。また、複合粒子担持物にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選択される少なくとも一種の金属成分を含有させてもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の含有量は、担持物中に好ましくは１５質量％以下の範囲から選ばれる。

なお、これらの第３成分元素若しくはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属は、複合粒子担持物の製造や反応の際に担持物中に含有させてもよいし、あらかじめ担体に含有させておく方法を用いてもよい。

本実施の形態の複合粒子担持物の比表面積は、反応活性及び活性成分の離脱し難さの観点から、ＢＥＴ窒素吸着法による測定で、好ましくは２０〜３５０ｍ^２／ｇであり、より好ましくは５０〜３００ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは１００〜２５０ｍ^２／ｇの範囲である。

複合粒子担持物の細孔構造は、金属成分の担持特性、剥離等を含めた長期安定性、反応特性から極めて重要な物性の一つであり、細孔径はこれらの特性を発現するための必要な物性値である。細孔径が３ｎｍより小さいと、担持金属成分の剥離性状は良好となる傾向にはあるが、触媒として液相反応等で使用する場合に、反応基質の拡散過程を律速にしないよう細孔内拡散抵抗を大きくし過ぎず、反応活性を高く維持する観点から、細孔径は３ｎｍ以上であるのが好ましい。一方、担持物の割れ難さ、担持した複合粒子の剥離し難さの観点から、５０ｎｍ以下であるのが好ましい。従って、複合粒子担持物の細孔径は、好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは３ｎｍ〜３０ｎｍ、さらに好ましくは３ｎｍ〜１０ｎｍである。細孔容積は、担持特性及び反応特性の観点から、０．１〜１．０ｍＬ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ｍＬ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜０．３ｍＬ／ｇの範囲である。本実施の形態の複合粒子担持物は、細孔径及び細孔容積が共に上記範囲を満たすものが好ましい。

［複合粒子担持物の製造方法］
本実施の形態の複合粒子担持物の調製方法としては、上記のような担持物が得られる限り特に限定されない。以下、本実施の形態の複合粒子担持物の代表的な調製法について説明する。

第１の工程として、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性金属の酸化物を担持した担体を含む水スラリーと、ニッケル及びＸ（Ｘはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す）を含む可溶性金属塩の酸性水溶液とを混合する。両液の混合物の温度が６０℃以上になるように温度を調整する。混合物中には、担体上にニッケル及びＸ成分が析出した複合粒子担持物の前駆体が生成する。

次いで、第２の工程として、前記第１の工程で得られた前駆体を必要に応じて水洗、乾燥した後、加熱処理することによって本実施の形態の複合粒子担持物を得ることができる。

この方法によれば、複合粒子が局在した担持層を有し、担体の中心を含む領域に複合粒子を含まない複合粒子担持物を得ることができる。

第１の工程に先立って、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性金属の酸化物を担持した担体を水中で熟成するのが好ましい。予め担体の熟成を行うことによって、よりシャープな複合粒子の分布層を得ることができる。担体の熟成による効果は、窒素吸着法による細孔分布測定の結果から、担体の細孔構造の再配列が生じることによって、より均一でシャープな細孔構造になることに起因するものと推察される。担体の熟成温度は、室温でも可能であるが、細孔構造の変化が遅いため、室温より高い温度である６０〜１５０℃の範囲から選ばれるのが好ましい。常圧で行う場合には、６０〜１００℃の範囲が好ましい。また、熟成処理の時間は、温度条件により変わるが、例えば、９０℃の場合、好ましくは１分〜５時間、より好ましくは１〜６０分、さらに好ましくは１〜３０分である。第１工程の操作としては、担体の熟成後、担体を一度乾燥、焼成してから用いることもできるが、水中に担体を分散させたスラリーとニッケル及びＸを含む可溶性金属塩の酸性水溶液とを接触させて、ニッケル及びＸ成分を担体上に不溶固定化させることが好ましい。

触媒の調製に用いられるニッケルが含まれる可溶性金属塩としては、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル等が挙げられる。また、Ｘが含まれる可溶性金属塩としては、例えば、Ｘとしてパラジウムを選択する場合は、塩化パラジウム、酢酸パラジウム等が、ルテニウムを選択する場合は、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム等、金を選択する場合は、塩化金酸、塩化金ナトリウム、ジシアノ金酸カリウム、ジエチルアミン金三塩化物、シアン化金等、銀を選択する場合は、塩化銀、硝酸銀等が挙げられる。

ニッケル及びＸを含む水溶液の各々の濃度は、通常０．０００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．００５〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲である。水溶液中のニッケル及びＸの比率は、Ｎｉ／Ｘ原子比で０．１〜１０の範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜５．０、さらに好ましくは０．５〜３．０である。

担体と、ニッケル及びＸを含む可溶性金属塩の酸性水溶液とを接触させる際の温度は、複合粒子の分布を制御する重要な因子の一つであり、担体に予め担持させるアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性金属の酸化物の量により異なるが、温度が低くなりすぎると反応が遅くなり複合粒子の分布が広がる傾向にある。本実施の形態の製造方法においては、よりシャープな複合粒子が局在した担持層を得る観点から、ニッケル及びＸを含む可溶性金属塩の酸性水溶液とを接触させる際の温度は、高い反応速度が得られるような温度であり、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、特に好ましくは９０℃以上である。酸性水溶液と水スラリーを混合した液の温度が６０℃以上になるように混合すればよいので、酸性水溶液を加えても混合液が６０℃を超える程度に水スラリーを加熱しておいてもよいし、反対に酸性水溶液のみを加熱しておいてもよい。酸性水溶液と水スラリーの両方を６０℃以上に加熱しておいてもよいのはもちろんである。

反応は、加圧下で溶液の沸点以上の温度で行うこともできるが、操作の容易性から、通常は沸点以下の温度で行うことが好ましい。ニッケル及びＸ成分を固定化させる際の時間は特に限定されるものでなく、担体種、ニッケル及びＸの担持量、比率等の条件により異なるが、通常１分〜５時間、好ましくは５分〜３時間、より好ましくは５分〜１時間の範囲内である。

本実施の形態の複合粒子担持物の製造方法は、担体に予め担持させたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性金属の酸化物と、ニッケル及びＸを含む可溶性金属塩との化学反応によって、ニッケル及びＸ成分を不溶固定化する原理に基づく。ニッケルとＸ成分の複合化をより十分なものとするためには、両成分の混合水溶液から同時に固定化させることが好ましい。

また、本実施の形態の製造方法においては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性金属の酸化物を担持した担体を含む水スラリーが、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性金属塩を含有していることが好ましい。

これにより、Ｘの金属ブラックの発生を抑えられ、ニッケルとＸの複合化を促進し、更に、複合粒子の分布をより精密に制御することができる。このような効果は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属塩を水溶液中に添加することにより、担体上に予め担持させた塩基性金属酸化物とニッケル及びＸを含む可溶性金属塩との化学反応の速度を制御することに起因するものと推察される。

アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性金属塩としては、これら金属の有機酸塩、硝酸塩、塩化物等の無機塩等の水溶性塩から選ばれる１種以上を用いることができる。

上記アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性金属塩の量は、ニッケル及びＸ成分の量や比率によって異なり、また、担体に予め担持させた塩基性金属酸化物の量によって決定される。通常、水溶液中のニッケル及びＸ成分の量に対して０．００１〜２倍モル、好ましくは０．００５〜１倍モルである。

また、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性金属の酸化物を担持した担体を含む水スラリーが、可溶性アルミニウム塩を含有していることが好ましい。可溶性アルミニウム塩としては、塩化アルミニウムや硝酸アルミニウムを用いることができる。

水スラリーに可溶性アルミニウム塩を添加することによって、複合粒子が局在した担持層の外側に、実質的に複合粒子を含まない外部層を形成させることができる。これも上述した不溶固定化原理に基づくものである。可溶性アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等の可溶性塩が用いられ、担体に予め担持させた塩基性金属酸化物との化学反応によって、担体の外表面でアルミニウムを反応させ、ニッケル及びＸの反応場を消費し、さらに内部の前記塩基性金属酸化物とニッケル及びＸ成分とを反応によって固定する。

アルミニウム成分の量は、ニッケル及びＸ成分を担持させない層の厚さを何μｍに設定するかによって異なり、また、担体に予め担持させた塩基性金属酸化物の量によって決定される。通常、担体に担持された塩基性金属酸化物の量に対して０．００１〜２倍モル、好ましくは０．００５〜１倍モルである。

ニッケル及びＸ成分の分布がいかなる機構により達成されるのか、その詳細については不明な点も多いが、ニッケル及びＸ含有可溶成分の担体内における拡散速度と、該成分が化学反応により不溶化する速度とのバランスが本実施の形態の条件下でうまく取られ、担体の表面近傍のごく狭い領域に複合粒子を固定化することが可能になったためと推定される。

また、担体の外表面に複合粒子を実質的に含まない外部層を形成する場合は、アルミニウムと担体の外表面近傍の塩基性金属成分とを反応させて担体の外表面近傍のニッケル及びＸ成分と反応し得る塩基性金属成分を消費し、ついでニッケル及びＸを担持させると、担体の外表面近傍の反応性の塩基性金属成分が既に消費されているために、ニッケル及びＸが担体内部の塩基性金属酸化物と反応することによって固定化されると推定される。

次に、第２工程について説明する。
第２工程の加熱処理に先立ち、複合粒子担持物の前駆体を必要に応じて水洗、乾燥する。前駆体の加熱温度は、通常４０〜９００℃、好ましくは８０〜８００℃、より好ましくは２００〜７００℃、さらに好ましくは３００〜６００℃である。

加熱処理の雰囲気は、空気中（又は大気中）、酸化性雰囲気中（酸素、オゾン、窒素酸化物、二酸化炭素、過酸化水素、次亜塩素酸、無機・有機過酸化物等）又は不活性ガス雰囲気中（ヘリウム、アルゴン、窒素等）で行われる。加熱時間は、加熱温度及び前駆体の量に応じて適宜選択すればよい。また、加熱処理は、常圧、加圧若しくは減圧下で行うことができる。

上述した第２工程の後、必要に応じて還元性雰囲気中（水素、ヒドラジン、ホルマリン、蟻酸等）で還元処理を行うこともできる。その場合、酸化状態のニッケルが完全に金属状態に還元されない処理方法を選択して行う。還元処理の温度及び時間は、還元剤の種類、Ｘの種類及び触媒の量に応じて適宜選択すればよい。

さらに上記加熱処理或いは還元処理の後、必要に応じて空気中（又は大気中）又は酸化性雰囲気中（酸素、オゾン、窒素酸化物、二酸化炭素、過酸化水素、次亜塩素酸、無機・有機過酸化物等）で酸化処理することもできる。その場合の温度及び時間は、酸化剤の種類、Ｘの種類及び触媒の量に応じて適宜選択される。

ニッケル及びＸ以外の第３成分元素は、担持物調製時或いは反応条件下に加えることができる。アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属についても、触媒調製時或いは反応系に添加することもできる。また、第３成分元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の原料は、有機酸塩、無機酸塩、水酸化物等から選ばれる。

以上述べたように、本実施の形態の複合粒子担持物の製造方法により、担体の外表面近傍の特定の浅い領域に酸化状態のニッケル及びＸから構成される複合粒子が局在した担持層を有し、必要に応じて、担体の外表面に前記複合粒子が実質的に担持されていない層を有する複合粒子担持物を得ることができる。

［複合粒子担持物を化学合成用の触媒として用いた化合物の製造方法］
本実施の形態の複合粒子担持物は、広く化学合成用の触媒として使用することができる。例えば、アルデヒドとアルコールとの間のカルボン酸エステル生成反応、アルコール類からのカルボン酸エステル生成反応、アルカンの酸化反応、アルコールの酸化反応、アルデヒドの酸化反応、オレフィンの酸化反応、オレフィンのエポキシ化反応、オレフィンの酸化的付加反応、アミンの酸化反応、オレフィンの水素化反応、α、β不飽和ケトンの水素化反応、水素と酸素からの過酸化水素生成反応、一酸化炭素の酸化反応、ＮＯｘの還元等の反応の触媒、或いは光触媒として利用することができる。

本実施の形態の複合粒子担持物は、特に酸化反応の触媒として用いた場合に優れた効果を発揮する。本実施の形態で用いられる反応基質としては、実施例で示されるカルボン酸エステルの生成反応で用いられるアルデヒドとアルコール以外にも、種々の反応基質、例えば、アルカン類、オレフィン類、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、芳香族化合物、フェノール類、硫黄化合物、リン化合物、含酸素窒素化合物、アミン類、一酸化炭素、水等が挙げられる。これら反応基質は、単独若しくは２種以上からなる混合物として使用することができる。これらの反応基質から、工業的に有用な様々な含酸素化合物や酸化付加物、酸化脱水素物等の酸化生成物が得られる。

反応基質としては、具体的には、アルカン類として、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン等の脂肪族アルカン；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環族アルカン等が挙げられる。

オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、デセン、３−メチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、塩化アリル等の脂肪族オレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン等の脂環族オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族置換オレフィン等が挙げられる。

アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、アリルアルコール、クロチルアルコール等の飽和及び不飽和脂肪族アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロヘキサノール、シクロヘキセン−１−オール等の飽和及び不飽和脂環族アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族及び脂環族多価アルコール；ベンジルアルコール、サリチルアルコール、ベンズヒドロール等の芳香族アルコール等が挙げられる。

アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキサール等の脂肪族飽和アルデヒド；アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族α，β−不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、トリルアルデヒド、ベンジルアルデヒド、フタルアルデヒド等の芳香族アルデヒド及びこれらアルデヒドの誘導体が挙げられる。

ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルプロピルケトン等の脂肪族ケトン；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノン等の脂環族ケトン；アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン等が挙げられる。

芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、或いはアルキル基、アリール基、ハロゲン、スルホン基等が置換したそれらの誘導体等が挙げられる。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、アントール（ヒドロキシアントラセン）及びそれらの誘導体（芳香環の水素原子がアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、スルホン酸基等で置換されたもの）が挙げられる。

硫黄化合物としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、チオフェノール等のメルカプタン等が挙げられる。

アミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン等の脂肪族アミン；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン等の脂環式アミン；アニリン、ベンジルアミン、トルイジン等の芳香族アミン等が挙げられる。

これら反応基質は単独若しくは２種以上からなる混合物として使用することができる。また、必ずしも精製する必要はなく、他の有機化合物との混合物であってもよい。

以下に、本実施の形態の複合粒子担持物を触媒として用い、アルデヒドとアルコールから酸素存在下で酸化的エステル化反応によりカルボン酸エステルを製造する方法を例に挙げて説明する。

原料として用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキサール等のＣ_１−Ｃ_１０脂肪族飽和アルデヒド；アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等のＣ_３−Ｃ_１０脂肪族α・β−不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、トリルアルデヒド、ベンジルアルデヒド、フタルアルデヒド等のＣ_６−Ｃ_２０芳香族アルデヒド；並びにこれらアルデヒドの誘導体が挙げられる。これらのアルデヒドは単独若しくは任意の２種以上の混合物として用いることができる。

アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール等のＣ_１−Ｃ_１０脂肪族飽和アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等のＣ_５−Ｃ_１０脂環族アルコール、；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のＣ_２−Ｃ_１０ジオール；アリルアルコール、メタリルアルコール等のＣ_３−Ｃ_１０脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコール等のＣ_６−Ｃ_２０芳香族アルコール；３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等のヒドロキシオキセタン類が挙げられる。これらのアルコールは単独若しくは任意の２種以上の混合物として用いることができる。

アルデヒドとアルコールとの量比としては、特に限定されず、例えば、アルデヒド／アルコールのモル比で１０〜１／１，０００のような広い範囲で実施できるが、一般的にはモル比で１／２〜１／５０の範囲で実施される。

触媒の使用量は、反応原料の種類、触媒の組成や調製法、反応条件、反応形式等によって大幅に変更することができ、特に限定されないが、触媒をスラリー状態で反応させる場合は、スラリー中の固形分濃度として、好ましくは１〜５０質量／容量％、より好ましくは３〜３０質量／容量％、さらに好ましくは１０〜２５質量／容量％の範囲内に収まるよう使用する。

カルボン酸エステルの製造においては、気相反応、液相反応、潅液反応等の任意の方法で、回分式又は連続式のいずれによっても実施できる。

反応は、無溶媒でも実施できるが、反応成分に対して不活性な溶媒、例えば、ヘキサン、デカン、ベンゼン、ジオキサン等を用いて実施することができる。

反応形式も固定床式、流動床式、攪拌槽式等の従来公知の形式によることができる。例えば、液相で実施する際には、気泡塔反応器、ドラフトチューブ型反応器、撹拌槽反応器等の任意の反応器形式によることができる。

カルボン酸エステルの製造に使用する酸素は、分子状酸素、即ち、酸素ガス自体又は酸素ガスを反応に不活性な希釈剤、例えば、窒素、炭酸ガス等で希釈した混合ガスの形とすることができ、酸素原料としては、操作性、経済性等の観点から、空気が好ましく用いられる。

酸素分圧は、アルデヒド種、アルコール種等の反応原料、反応条件若しくは反応器形式等により変化するが、実用的には、反応器出口の酸素分圧は爆発範囲の下限以下の濃度となる範囲であり、例えば、２０〜８０ｋＰａに管理することが好ましい。反応圧力は、減圧から加圧下の任意の広い圧力範囲で実施することができるが、通常は０．０５〜２ＭＰａの範囲の圧力で実施される。また、反応器流出ガスの酸素濃度が爆発限界を超えないように全圧を設定（例えば、酸素濃度８％）することが安全性の観点から好ましい。

カルボン酸エステルの製造反応を液相等で実施する場合には、反応系にアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の化合物（例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩）を添加して反応系のｐＨを６〜９に保持することが好ましい。これらのアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の化合物は、単独若しくは２種以上組み合わせて使用することができる。

カルボン酸エステルを製造する際の反応温度は、２００℃以上の高温でも実施できるが、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間は、特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるので一義的には決められないが、通常１〜２０時間である。

以下、実施例及び比較例によって本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はこれらによって何ら限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例のみならず様々な変更を加えて実施することが可能であり、かかる変更も本特許請求の範囲に包含される。

なお、実施例及び比較例において、複合粒子担持物中のニッケル及びＸの分布の測定、担体及び複合粒子担持物の形状観察、平均粒子径の測定、Ｎｉ、Ｘの担持量及びＮｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）原子比の決定、担体成分元素（Ｓｉ，Ａｌ，塩基性金属）の含有量の決定、複合粒子の結晶構造の解析、複合粒子金属成分の化学状態の解析、ニッケルの化学状態解析、複合粒子の形態観察及び元素分析、複合粒子の紫外可視分光スペクトルの測定、担体及び複合粒子担持物の物性測定（比表面積、細孔径、細孔容積）は次の方法により実施した。

［複合粒子担持物中のニッケル及びＸの分布の測定］
得られた複合粒子担持物を樹脂に包埋し研磨して得た試料を、島津製作所社製１６００型Ｘ線マイクロプローブ（ＥＰＭＡ）を用い、加速電圧１５ｋＶで測定した。反射電子像、線分析（Ｎｉ：波長 １４．５８２９、分光結晶 ＲＡＰ； Ｘ（Ａｕ）：波長 ５．８４１９、分光結晶 ＰＥＴ）からＮｉ及びＸ（Ａｕ）の外表面からの深さ方向の解析を行った。

［担体及び複合粒子担持物の形状観察］
日立製作所社製Ｘ−６５０走査型電子顕微鏡装置（ＳＥＭ）を用いて、担体及び複合粒子担持物を観察した。

［担体及び複合粒子担持物の平均粒子径の測定］
ベックマン・コールター社製ＬＳ２３０型レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置を用いて、平均粒子径（体積基準）を測定した。

［Ｎｉ、Ｘの担持量及びＮｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）原子比の決定］
複合粒子担持物中のニッケル及びＸの濃度は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 ＩＲＩＳ ＩｎｔｒｅｐｉｄＩＩ ＸＤＬ型ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ，ＭＳ）を用いて定量した。
試料の調製は、担持物をテフロン製分解容器に秤取り、硝酸及びフッ化水素を加えて、マイルストーンゼネラル社製ＥＴＨＯＳ ＴＣ型マイクロウェーブ分解装置にて加熱分解後、ヒーター上で蒸発乾固し、次いで析出した残留物に硝酸及び塩酸を加えてマイクロウェーブ分解装置にて加圧分解し、得られた分解液を純粋で一定容したものを検液とした。
定量方法はＩＣＰ−ＡＥＳにて内標準法で定量を行い、同時に実施した操作ブランク値を差し引いて触媒中のニッケル及びＸ含有量を求め、担持量と原子比を算出した。

［担体成分元素（Ｓｉ，Ａｌ，塩基性金属）の含有量の決定］
担体を王水で溶解させた試料と、アルカリ溶融塩で溶解させた試料を調製した。セイコー電子工業社製ＪＹ−３８Ｐ２型ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を使用し、王水で溶解させた試料で塩基性金属及び／又はＭｇの含有量を測定し、アルカリ溶融塩で溶解させた試料でＡｌ、Ｓｉの含有量を測定し、得られた金属含有量から原子比を算出した。

［複合粒子の結晶構造の解析］
リガク社製Ｒｉｎｔ２５００型粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用い、Ｘ線源Ｃｕ管球（４０ｋＶ，２００ｍＡ）、測定範囲５〜６５ｄｅｇ（０．０２ｄｅｇ／ｓｔｅｐ）、測定速度０．２ｄｅｇ／ｍｉｎ、スリット幅（散乱、発散、受光）１ｄｅｇ，１ｄｅｇ，０．１５ｍｍの条件で行った。
試料は、無反射試料板上に均一散布し、ネオプレンゴムで固定する手法を採用した。

［複合粒子金属成分の化学状態の解析］
サーモエレクトロン社製ＥＳＣＡＬＡＢ２５０型Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用い、励起源ＡｌＫα １５ｋＶ×１０ｍＡ、分析面積 約１ｍｍ（形状：楕円）取込領域：サーベイスキャン ０〜１，１００ｅＶ、ナロースキャンＮｉ２ｐの条件で行った。
測定試料は、複合粒子担持物をメノウ乳鉢ですりつぶし、粉体専用試料台にて採取してＸＰＳ測定に供した。

［ニッケルの化学状態解析］
ＮｉＫαスペクトルをＴｅｃｈｎｏｓ社製ＸＦＲＡ１９０型二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析装置（ＨＲＸＲＦ）で測定し、得られた各種パラメーターを標準物質（ニッケル金属、酸化ニッケル）のそれらと比較し、担持物中ニッケルの価数等の化学状態を推測した。
測定試料はそのままの状態で測定に供した。ＮｉのＫαスペクトルの測定は、部分スペクトルモードで行った。この際、分光結晶にはＧｅ（２２０）、スリットは縦発散角１°のものを使用し、励起電圧と電流はそれぞれ３５ｋＶと８０ｍＡに設定した。その上で、標準試料ではアブソーバとしてろ紙を使用し、担持物試料では計数時間を試料毎に選択してＫαスペクトルのピーク強度が３，０００ｃｐｓ以下、１０，０００ｃｏｕｎｔｓ以上になるように測定した。それぞれの試料で５回測定を繰り返し、その繰り返し測定前後に金属試料の測定を行った。実測スペクトルを平滑化処理（Ｓ−Ｇ法７点―５回）後、ピーク位置、半値幅（ＦＷＨＭ）、非対称性係数（ＡＩ）を算出し、ピーク位置は試料の測定前後に測定した金属試料の測定値からのズレ、化学シフト（ΔＥ）として取り扱った。

［複合粒子の形態観察及び元素分析］
ＪＥＯＬ社製３１００ＦＥＦ型透過型電子顕微鏡／走査透過電子顕微鏡装置（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）[加速電圧３００ｋＶ，エネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）付属]を用いて、ＴＥＭ明視野像、ＳＴＥＭ暗視野像、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ組成分析（点分析、マッピング、ライン分析）を測定した。
データ解析ソフトは、ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像解析（長さ測定、フーリエ変換解析）：ＤｉｇｉｔａｌＭｉｃｒｏｇｒａｐｈ^ＴＭ Ｖｅｒ．１．７０．１６，Ｇａｔａｎ、ＥＤＳデータ解析（マッピング画像処理、組成定量計算）：ＮＯＲＡＮ Ｓｙｓｔｅｍ ＳＩＸ ｖｅｒ．２．０，Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃを用いた。
測定試料は、複合粒子担持物を乳鉢で破砕後、エタノールに分散させ、超音波洗浄を約１分間行った後、Ｍｏ製マイクログリット上に滴下・風間し、ＴＥＭ／ＳＴＥＭ観察用試料とした。

［複合粒子の紫外可視分光スペクトルの測定］
日本分光社製Ｖ−５５０型紫外可視分光光度計（ＵＶ−Ｖｉｓ）[積分球ユニット、粉末試料用ホルダ付属]を用い、測定範囲８００−２００ｎｍ、走査速度４００ｎｍ／ｍｉｎで行った。
測定試料は、複合粒子担持物をメノウ乳鉢ですりつぶし、粉末試料用ホルダに設置してＵＶ−Ｖｉｓ測定に供した。

［担体及び複合粒子担持物の物性測定：比表面積、細孔径、細孔容積］
ユアサ・アイオニクス社製オートソーブ３ＭＰ装置により、吸着ガスとして窒素を用いて測定した（窒素吸着法）。比表面積はＢＥＴ法、細孔径並びに細孔分布はＢＪＨ法、細孔容積はＰ／Ｐ_０，Ｍａｘでの吸着量を採用した。

〔担体製造参考例〕
硝酸アルミニウム９水和物３．７５ｋｇ、硝酸マグネシウム２．５６ｋｇ、６０％硝酸５４０ｇを純水５．０Ｌに溶解した水溶液を１５℃に保持した攪拌状態のコロイド粒子径１０〜２０ｎｍのシリカゾル溶液（日産化学社製、スノーテックスＮ−３０、ＳｉＯ_２含有量３０質量％）２０．０ｋｇ中へ徐々に滴下し、シリカゾル、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムの混合スラリーを得た。その後、混合スラリーを５０℃で２４時間保持し熟成させた。室温に冷却した後、出口温度１３０℃に設定したスプレードライヤー装置で噴霧乾燥し固形物を得た。
次いで、得られた固形物を上部が開放したステンレス製容器に厚さ約１ｃｍ程充填し、電気炉で室温から３００℃まで２時間かけ昇温後３時間保持した。さらに６００℃まで２時間で昇温後３時間保持した後徐冷し、担体を得た。得られた担体は、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムの合計モル量に対し、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムをそれぞれ８３．３モル％、８．３モル％、８．３モル％含んでいた。窒素吸着法による比表面積は１４９ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は８ｎｍであった。担体の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６０μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、担体の形状はほぼ球状であった。

〔実施例１〕
担体製造参考例で得られた担体３００ｇを９０℃に加温した１．０Ｌの水に分散させ、９０℃で１５分攪拌した。次に硝酸ニッケル６水塩１６．３５ｇと１．３ｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水溶液１２ｍＬを含む水溶液を調製し、９０℃に加温したものを上記担体スラリーに添加し、９０℃でさらに３０分攪拌を続け、ニッケルと金成分を担体上に不溶固定化させた。
次いで、静置して上澄みを除去し、蒸留水で数回洗浄した後、濾過した。これを乾燥機により１０５℃で１０時間乾燥した後、マッフル炉で空気中４５０℃で５時間焼成することにより、ニッケル１．０５質量％、金０．９１質量％担持した複合粒子担持物（ＮｉＯＡｕ／ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ）を得た。得られた担持物のＮｉ／（Ｎｉ＋Ａｕ）原子比は０．８０であった。
得られた複合粒子担持物を樹脂に包埋して研磨して得た試料をＸ線マイクロプローブ（ＥＰＭＡ）を用い、粒子断面の線分析に付した。結果を図１に示す。図１から明らかなように、担体の最外表面から０．５μｍの深さの領域にはニッケル及び金を実質的に含まない外部層を有し、表面から１０μｍまでの深さの領域にニッケル及び金が担持され、担体内部には複合粒子は存在していないことが確認された。
次に、上記複合粒子担持物の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子２〜３ｎｍに極大分布（数平均粒子径：３．０ｎｍ）を持つ球状のナノ粒子が担体に担持されていることが確認された。ナノ粒子をさらに拡大して観察すると、ナノ粒子にはＡｕ（１１１）の面間隔と対応する格子縞が観察された。個々のナノ粒子に対してＳＴＥＭ−ＥＤＳによる組成点分析を行ったところ、いずれの粒子にもニッケルと金が検出された。そのナノ粒子のニッケル／金原子比の平均値（算出個数：５０）は１．０５であった。さらに観察された粒子のナノ領域分析を行ったところ、粒子中央部のＮｉ／Ａｕ原子比は０．９０、粒子エッジ部が２．５６であった。粒子以外の部分ではニッケルのみが微量に検出された。同様の測定を５０点行った結果、いずれの粒子もエッジ部周辺においてニッケルが多く検出された。ＥＤＳ元素マッピングからは、ニッケルと金の分布はほぼ一致していることが観察された。また、組成のラインプロファイルからは、いずれの走査方向においても、金の分布より一回り大きくニッケルが分布していた。
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、ニッケルに由来する回折パターンは観測されず、非晶質の状態で存在していることが確認された。一方、明瞭なピークとは言えないものの、金の結晶に相当するブロードなピークが存在した。粉末Ｘ線回折の検出限界（２ｎｍ）に近い値ではあるものの、その平均結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出すると３ｎｍ程度であった。ニッケルの化学状態については、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の結果から、ニッケルは２価であることが確認された。
二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）の結果から、ニッケルの化学状態は、ニッケルのハイスピン２価と推測され、ＮｉＫαスペクトルの相違から単一化合物である酸化ニッケルとは異なる化学状態であることが判明した。実測スペクトルから得られた触媒のＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．４７０、化学シフト（ΔＥ）は０．３３５であった。標準物質として測定した酸化ニッケルのＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．２４９、化学シフト（ΔＥ）は０．３４４であった。
また、この複合粒子担持物の電子励起状態の変化を紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で調べた結果、５３０ｎｍ近傍の金ナノ粒子に由来する表面プラズモン吸収ピークは現れず、２００〜８００ｎｍ波長域にＮｉＯ_２起因のブロードな吸収が認められた。
以上の結果から、複合粒子の微細構造は、金ナノ粒子の表面が酸化状態のニッケルで覆われた形態を有していることが推測される。

〔実施例２〕
塩化マグネシウム２．９０ｇを溶解した水溶液１．０Ｌを８０℃に加温、攪拌し、担体製造参考例で得られた担体３００ｇを投入し、８０℃でさらに１５分攪拌した。次に硝酸ニッケル６水塩３７．１６ｇと２．０ｍｏｌ／Ｌの塩化パラジウム水溶液３５ｍＬを含む水溶液を調製し、８０℃に加温したものを上記担体スラリーに添加し、８０℃でさらに３０分攪拌を続け、ニッケルとパラジウム成分を担体上に不溶固定化させた。
次いで、静置して上澄みを除去し、蒸留水で数回洗浄した後、濾過した。これを１０５℃で１０時間乾燥した後、空気中５００℃で５時間焼成した。次いで、得られた担持物を水素雰囲気中で室温、２時間の還元処理を行うことにより、ニッケル２．４８質量％、パラジウム２．３０質量％担持した複合粒子担持物（ＮｉＯＰｄ／γ−アルミナ）を得た。得られた担持物のＮｉ／（Ｎｉ＋Ｐｄ）原子比は０．６６であった。
得られた複合粒子担持物を樹脂に包埋して研磨して得た試料をＸ線マイクロプローブ（ＥＰＭＡ）を用い、粒子断面の線分析に付した。結果を図２に示す。図２から明らかなように、担体表面から１７μｍまでの深さの領域にニッケル及びパラジウムが担持され、内部には存在していないことを確認した。
次に、上記複合粒子担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、ニッケルに由来する回折パターンは観測されず、非晶質の状態で存在していることが確認された。一方、明瞭なピークとは言えないものの、パラジウムの結晶に相当するブロードなピークが存在した。その平均結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出すると５ｎｍ程度であった。Ｎｉの化学状態については、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の結果より、２価であることを確認した。
また、この担持物の活性種の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子４〜５ｎｍに極大分布（数平均粒子径：４．８ｎｍ）を持つナノ粒子が担体に担持されていることが確認された。付属のエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）により、観察されたナノ粒子１個ごとに元素分析（２０点）を行い、いずれの粒子にもニッケルとパラジウムが含まれることを確認した。この複合粒子のニッケル／パラジウム原子比（平均値）は０．８であった。

〔実施例３〕
硝酸アルミニウム９水和物３．６６ｇを溶解した水溶液１．０Ｌを８０℃に加温、攪拌し、担体製造参考例で得られた担体３００ｇを投入し、８０℃でさらに１０分攪拌した。次に、硝酸ニッケル６水塩２５．７８ｇと１．３ｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水溶液３７ｍＬを含む水溶液を調製し、８０℃に加温したものを上記担体スラリーに添加し、８０℃でさらに１５分攪拌を続け、ニッケルと金成分を担体上に不溶固定化させた。
次いで、静置して上澄みを除去し、蒸留水で数回洗浄した後、濾過した。これを１０５℃で１０時間乾燥した後、空気中４００℃で５時間焼成することにより、ニッケル２．２０質量％、金１．９６質量％担持した複合粒子担持物（ＮｉＯＡｕ／ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ）を得た。得られた担持物のＮｉ／（Ｎｉ＋Ａｕ）原子比は０．７９であった。
得られた複合粒子担持物を樹脂に包埋して研磨して得た試料をＸ線マイクロプローブ（ＥＰＭＡ）を用い、粒子断面の線分析に付した。その結果、担体の最外表面から２．０μｍの深さの領域にはニッケル及び金を実質的に含まない外部層を有し、表面から１５μｍまでの深さの領域にニッケル及び金が担持され、内部には存在していないことを確認した。
次に、上記複合粒子担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、ニッケルに由来する回折パターンは観測されず、非晶質の状態で存在していることが確認された。一方、明瞭なピークとは言えないものの、金の結晶に相当するブロードなピークが存在した。その平均結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出すると４ｎｍ程度であった。Ｎｉの化学状態については、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の結果より、２価であることを確認した。
また、この担持物の活性種の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子３〜４ｎｍに極大分布（数平均粒子径：３．８ｎｍ）を持つナノ粒子が担体に担持されていることが確認された。付属のエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）により、観察されたナノ粒子１個ごとに元素分析（２０点）を行い、いずれの粒子にもニッケルと金が含まれることを確認した。この複合粒子のニッケル／金原子比（平均値）は１．１０であった。

〔実施例４〕
担体を熟成せずに、担体スラリーとニッケル及び金が含まれる水溶液とを６０℃で１５分攪拌した以外は実施例１と同様の方法で調製することにより、ニッケル１．０２質量％、金０．８９質量％担持した複合粒子担持物（ＮｉＯＡｕ／ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ）を得た。得られた担持物のＮｉ／（Ｎｉ＋Ａｕ）原子比は０．７９であった。
得られた複合粒子担持物を樹脂に包埋して研磨して得た試料をＸ線マイクロプローブ（ＥＰＭＡ）を用い、粒子断面の線分析に付した。その結果、担体表面から２５μｍまでの深さの領域にニッケル及び金が担持され、内部には存在していないことを確認した。
次に、上記複合粒子担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、ニッケルに由来する回折パターンは観測されず、非晶質の状態で存在していることが確認された。一方、明瞭なピークとは言えないものの、金の結晶に相当するブロードなピークが存在した。その平均結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出すると３ｎｍ程度であった。Ｎｉの化学状態については、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の結果より、２価であることを確認した。
また、この複合粒子担持物の活性種の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子３〜４ｎｍに極大分布（数平均粒子径：３．５ｎｍ）を持つナノ粒子が担体に担持されていることが確認された。付属のエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）により、観察されたナノ粒子１個ごとに元素分析（２０点）を行い、いずれの粒子にもニッケルと金が含まれることを確認した。この複合粒子のニッケル／金原子比（平均値）は１．０２であった。

〔実施例５〕
市販のシリカ（富士シリシア化学製、キャリアクトＱ−１０、粒子径：１５０μｍ）に４質量％のランタンを含浸後、６００℃で５時間空気中で焼成した。次に、硝酸アルミニウム９水和物８．９１ｇを溶解した水溶液１．０Ｌを７０℃に加温、攪拌し、上記シリカ担体３００ｇを投入し、７０℃でさらに３０分攪拌した。次いで、硝酸ニッケル６水塩１７．８４ｇと１．３ｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水溶液１４ｍＬを含む水溶液を調製し、７０℃に加温したものを上記担体スラリーに添加し、７０℃でさらに３０分攪拌を続け、ニッケルと金成分を担体上に不溶固定化させた。
次いで、静置して上澄みを除去し、蒸留水で数回洗浄した後、濾過した。これを１０５℃で１０時間乾燥した後、空気中５５０℃で３時間焼成することにより、ニッケル１．１０質量％、金１．０２質量％担持した複合粒子担持物（ＮｉＯＡｕ／ＳｉＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３）を得た。得られた担持物のＮｉ／（Ｎｉ＋Ａｕ）原子比は０．７８であった。
得られた複合粒子担持物を樹脂に包埋して研磨して得た試料をＸ線マイクロプローブ（ＥＰＭＡ）を用い、粒子断面の線分析に付した。その結果、担体の最外表面から５．０μｍの深さの領域にはニッケル及び金を実質的に含まない外部層を有し、表面から３０μｍまでの深さの領域にニッケル及び金が担持され、内部には存在していないことが確認された。
次に、上記複合粒子担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、ニッケルに由来する回折パターンは観測されず、非晶質の状態で存在していることが確認された。一方、明瞭なピークとは言えないものの、金の結晶に相当するブロードなピークが存在した。粉末Ｘ線回折の検出限界（２ｎｍ）に近い値ではあるものの、その平均結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出すると３ｎｍ程度であった。Ｎｉの化学状態については、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の結果より、２価であることを確認した。
また、この担持物の活性種の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子２〜３ｎｍに極大分布（数平均粒子径：３．２ｎｍ）を持つナノ粒子が担体に担持されていることが確認された。付属のエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）により、観察されたナノ粒子１個ごとに元素分析（２０点）を行い、いずれの粒子にもニッケルと金が含まれることを確認した。この複合粒子のニッケル／金原子比（平均値）は１．０２であった。

〔実施例６〕
市販の球状アルミナ（住友化学製、ＫＨＤ、粒子径：３ｍｍ）に５質量％のカリウムを含浸後、６００℃で５時間空気中で焼成した。上記で得られたアルミナ担体３００ｇを９０℃に加温した１．０Ｌの水に分散させ、９０℃で１５分攪拌した。次に硝酸ニッケル６水塩３８．６５ｇと１．３ｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水溶液３０ｍＬを含む水溶液を調製し、９０℃に加温したものを上記担体スラリーに添加し、９０℃でさらに３０分攪拌を続け、ニッケルと金成分を担体上に不溶固定化させた。
次いで、静置して上澄みを除去し、蒸留水で数回洗浄した後、濾過した。これを１０５℃で１０時間乾燥した後、空気中４００℃で５時間焼成することにより、ニッケル２．５０質量％、金２．４６質量％担持した複合粒子担持物（ＮｉＯＡｕ／Ａｌ_２Ｏ_３−Ｋ）を得た。得られた担持物のＮｉ／（Ｎｉ＋Ａｕ）原子比は０．７７であった。
得られた複合粒子担持物を樹脂に包埋して研磨して得た試料をＸ線マイクロプローブ（ＥＰＭＡ）を用い、粒子断面の線分析に付し、ニッケルと金の分布を測定したところ、表面から５０μｍまでの深さの領域にニッケル及び金が担持され、内部には存在していないことが確認できた。
次に、上記複合粒子担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、ニッケルに由来する回折パターンは観測されず、非晶質の状態で存在していることが確認された。一方、明瞭なピークとは言えないものの、金の結晶に相当するブロードなピークが存在した。その平均結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出すると４ｎｍ程度であった。Ｎｉの化学状態については、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の結果より、２価であることを確認した。
また、この担持物の活性種の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子３〜４ｎｍに極大分布（数平均粒子径：３．６ｎｍ）を持つナノ粒子が担体に担持されていることが確認された。付属のエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）により、観察されたナノ粒子１個ごとに元素分析（２０点）を行い、いずれの粒子にもニッケルと金が含まれることを確認した。この複合粒子のニッケル／金原子比（平均値）は０．９４であった。

〔比較例１〕
硝酸ニッケル６水塩１６．３５ｇと１．３ｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水溶液１２ｍＬを含む水溶液１．０Ｌを４０℃に加温した。この水溶液に担体製造参考例で得られた担体３００ｇを投入し、攪拌下４０℃に保ちながら３０分攪拌を続け、ニッケルと金成分を担体上に不溶固定化させた以外は、実施例１と同様の操作で調製することにより、ニッケル１．０７質量％、金０．９０質量％担持した複合粒子担持物（ＮｉＯＡｕ／ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ）を得た。得られた担持物のＮｉ／（Ｎｉ＋Ａｕ）原子比は０．８０であった。
得られた担持物を樹脂に包埋して研磨して得た試料をＸ線マイクロプローブ（ＥＰＭＡ）を用い、粒子断面の線分析に付した。結果を図３に示す。図３から、ニッケルと金が表面から内部まで一様に分布し、担持されていることがわかる。
次に、上記複合粒子担持物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、ニッケルに由来する回折パターンは観測されず、非晶質の状態で存在していることが確認された。一方、明瞭なピークとは言えないものの、金の結晶に相当するブロードなピークが存在した。粉末Ｘ線回折の検出限界（２ｎｍ）に近い値ではあるものの、その平均結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出すると３ｎｍ程度であった。Ｎｉの化学状態については、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の結果より、２価であることを確認した。
また、この担持物の活性種の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子２〜３ｎｍに極大分布（数平均粒子径：３．２ｎｍ）を持つナノ粒子が担体に担持されていることが確認された。付属のエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）により、観察されたナノ粒子１個ごとに元素分析（２０点）を行い、いずれの粒子にもニッケルと金が含まれることを確認した。この複合粒子のニッケル／金原子比（平均値）は０．９７であった。

〔比較例２〕
硝酸ニッケル６水塩を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で担持物を調製することにより、金０．９０質量％を担持した金粒子担持物（Ａｕ／ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ）を得た。
得られた金粒子担持物を樹脂に包埋して研磨して得た試料をＸ線マイクロプローブ（ＥＰＭＡ）を用い、粒子断面の線分析に付した。結果を図５に示す。図５から、金が表面から内部まで一様に分布し、担持されていることがわかる。
次に、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、金の結晶に相当するブロードなピークが存在した。その平均結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出すると３ｎｍ程度であった。この金粒子担持物の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒子径２．９ｎｍの金粒子が担体に担持されていることが確認された。また、この金粒子担持物の電子励起状態の変化を紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で調べた結果、金粒子に由来する表面プラズモン吸収ピーク（約５３０ｍｎ）が観測された。
表１に、実施例１〜６及び比較例１、２の複合粒子担持物の物性を示す。

〔実施例７〕
実施例１の複合粒子担持物２４０ｇを、触媒分離器を備え、液相部が１．２リットルの攪拌型ステンレス製反応器に仕込み、攪拌羽の先端速度４ｍ／ｓの速度で内容物を攪拌しながら、アルデヒドとアルコールからの酸化的カルボン酸エステルの生成反応を実施した。３６．７質量％のメタクロレイン／メタノール溶液を０．６リットル／ｈｒ、１〜４質量％のＮａＯＨ／メタノール溶液を０．０６リットル／ｈｒで連続的に反応器に供給し、反応温度８０℃、反応圧力０．５ＭＰａで出口酸素濃度が４．０容量％（酸素分圧０．０２ＭＰａ相当）となるように空気を吹き込み、反応系のｐＨが７となるように反応器に供給するＮａＯＨ濃度をコントロールした。反応生成物は、反応器出口からオーバーフローにより連続的に抜き出し、ガスクロマトグラフィーで分析して反応性を調べた。
反応開始から５００時間のメタクロレイン転化率は７５．４％、メタクリル酸メチルの選択率は９７．２％、担持物単位質量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性は９．５６８ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであった。２０００時間経過時点の反応性は、メタクロレイン転化率は７５．１％、メタクリル酸メチルの選択率は９７．１％、メタクリル酸メチルの生成活性は９．５２０ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであり、反応性はほとんど変化しなかった。複合粒子担持物を回収し、２０００時間後のニッケル及び金担持量を初期担持量と比較したところ、ニッケル及び金のロスは各々０．１％以下であり、活性成分であるニッケル及び金の剥離・溶出が抑制されていることを確認した。
次に、回収した複合粒子担持物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子２〜３ｎｍに極大分布（数平均粒子径：３．２ｎｍ）を持つ複合粒子が担体に担持されていることが確認された。個々の複合粒子に対してＳＴＥＭ−ＥＤＳによる組成点分析を行った結果、いずれの複合粒子にもニッケルと金が含まれることを確認した。この複合粒子のニッケル／金原子比の平均値（算出個数：５０）は１．１０であった。また、この担持物の電子励起状態の変化を紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で調べた結果、５３０ｎｍ近傍の金粒子に由来する表面プラズモン吸収ピークは観察されなかった。

〔比較例３〕
比較例１の複合粒子担持物を用いて、実施例１と同様の操作条件で反応を行った。その結果、反応開始から５００時間のメタクロレイン転化率は６３．４％、メタクリル酸メチルの選択率は９５．８％、担持物単位質量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性は６．６０８ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであった。２０００時間経過時点の反応性は、メタクロレイン転化率は５８．７％、メタクリル酸メチルの選択率は９５．７％、メタクリル酸メチルの生成活性は６．１１１ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであり、反応活性及び選択性の低下が認められた。複合粒子担持物を回収し、２０００時間後の金担持量を初期担持量と比較したところ、ニッケル及び金のロスは各々３．０％、２．０％であった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による複合粒子の数平均粒子径は３．８ｎｍであり、複合粒子のシンタリングが観察された。

〔比較例４〕
比較例２の金粒子担持物を用いて、実施例１と同様の操作条件で反応を行った。その結果、反応開始から２００時間のメタクロレイン転化率は２５．１％、メタクリル酸メチルの選択率は８１．５％、担持物単位質量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性は２．６７１ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであった。７００時間経過時点の反応性は、メタクロレイン転化率は１８．３％、メタクリル酸メチルの選択率は７９．１％、メタクリル酸メチルの生成活性は１．８９ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであり、反応活性及び選択性の低下が認められた。金粒子担持物を回収し、７００時間後の金担持量を初期担持量と比較したところ、金のロスは８．５％であった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による金粒子の数平均粒子径は４．８ｎｍであり、金粒子のシンタリングが観察された。

以上の結果から、本実施の形態の複合粒子担持物は、上述のカルボン酸エステル生成反応の触媒として用いた場合、極めて高い反応性を長期間維持し、その複合粒子の構造は反応前後で変化しないことを確認した。さらに、上記複合粒子を実質的に含まない外部層を設けることによって、摩擦等によるニッケル及び金成分のロスが抑制できる複合粒子担持物が得られる。担体表面近傍に複合粒子を担持させると、上述の反応例で見られるように、反応活性が高く、かつ金属成分のロスが低くなる。従って、従来の担持物と比べて、この特異的な反応だけでなく、一般的により幅広い多くの反応でも経済性の大きな改善が得られる。

本出願は、２００７年１０月２６日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２００７−２７９３９７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の複合粒子担持物は、例えば、アルデヒドとアルコールとの間のカルボン酸エステル生成反応等の化学合成用の触媒としての産業上利用可能性を有する。

Claims (16)

1. 酸化状態のニッケルと、Ｘ（Ｘはパラジウム、白金、ルテニウム、金及び銀からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す）と、から構成される複合粒子と、
   前記複合粒子を担持する担体と、を含む複合粒子担持物であって、
   前記複合粒子が局在した担持層を有する複合粒子担持物。
2. 前記複合粒子が局在した担持層が、前記複合粒子担持物の表面から前記複合粒子担持物の相当直径の４０％までの領域に存在する、請求項１記載の複合粒子担持物。
3. 前記複合粒子担持物の相当直径が２００μｍ超であり、前記複合粒子が局在した担持層が、複合粒子担持物の外表面から８０μｍまでの領域に存在する、請求項１又は２に記載の複合粒子担持物。
4. 前記複合粒子担持物の相当直径が２００μｍ以下であり、前記複合粒子が局在した担持層が、前記複合粒子担持物の表面から前記複合粒子担持物の相当直径の３０％までの領域に存在する、請求項１又は２に記載の複合粒子担持物。
5. 前記複合粒子が局在した担持層の外側に、実質的に複合粒子を含まない外部層を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合粒子担持物。
6. 前記外部層は、前記担体の外表面から０．０１〜１５μｍの厚みで形成されている、請求項５に記載の複合粒子担持物。
7. 前記複合粒子は、平均粒子径が２〜１０ｎｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合粒子担持物。
8. 前記複合粒子におけるニッケルとＸの組成比は、Ｎｉ／Ｘ原子比で０．１〜１０である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合粒子担持物。
9. 前記複合粒子がＸからなる核を有し、前記核が酸化状態のニッケルで被覆されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合粒子担持物。
10. 前記担体は、シリカ及びアルミナを含むアルミニウム含有シリカ系組成物からなる担体である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合粒子担持物。
11. アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性金属の酸化物を担持した担体を含む水スラリーと、ニッケル及びＸ（Ｘはパラジウム、白金、ルテニウム、金及び銀からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す）を含む可溶性金属塩の酸性水溶液とを混合して、温度が６０℃以上の混合物を得る第１工程と、
    前記混合物に含まれる前駆体を加熱処理する第２工程と、
    を含む、酸化状態のニッケルとＸとから構成される複合粒子が担体に担持された複合粒子担持物を製造する方法。
12. 前記水スラリーが、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性金属塩をさらに含有する、請求項１１に記載の複合粒子担持物の製造方法。
13. 前記水スラリーが、可溶性アルミニウム塩をさらに含有する、請求項１１又は１２に記載の複合粒子担持物の製造方法。
14. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合粒子担持物を触媒として用い、酸素の存在下でアルデヒドとアルコールとを反応させる、カルボン酸エステルの製造方法。
15. 前記アルデヒドが、アクロレイン、メタクロレイン又はこれらの混合物から選ばれる、請求項１４に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
16. 前記アルコールがメタノールである、請求項１４又は１５に記載のカルボン酸エステルの製造方法。

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