CN101835532B - 复合颗粒负载物、该复合颗粒负载物的制造方法以及使用该复合颗粒负载物作为化学合成用催化剂的化合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合颗粒负载物，该复合颗粒负载物含有由氧化状态的镍与X(X表示选自由镍、钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素)构成的复合颗粒及负载前述复合颗粒的载体，其中，该复合颗粒负载物具有前述复合颗粒局部存在的负载层。
Description
技术领域
本发明涉及在载体上负载有由氧化状态的镍与X(X表示选自由镍、钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素)构成的复合颗粒的复合颗粒负载物、该复合颗粒负载物的制造方法以及使用该复合颗粒负载物作为化学合成用催化剂的化合物的制造方法。
背景技术
镍或镍化合物作为氧化反应、还原反应、氢化反应等化学合成用的催化剂被广泛利用。以往，作为镍或镍化合物用于氧化反应的例子，例如可以举出：(1)使用过氧化镍(NiO2)作为化学计量氧化剂的醇的氧化方法(非专利文献1)、(2)使用Ni-Al水滑石作为催化剂的醇的有氧氧化反应(非专利文献2)、(3)使用含有Ni(II)的Mg-Al水滑石作为催化剂的醇的有氧氧化反应(非专利文献3)、(4)使用过氧化镍(NiO2)纳米颗粒作为催化剂的醇的有氧氧化反应(非专利文献4)等。
如上述(1)所示，自古以来已知高氧化状态的过氧化镍比氧化镍的氧化能力高，能够按化学计量氧化各种醇类。这种过氧化镍无法获得纯品和酸酐，另外其结构也有很多不清楚的方面，也可以说是吸附有氧的氧化镍(2价)。但是，由于过氧化镍作为化学计量氧化剂极为有用，因此只要能够将氧分子用于氧化剂来催化性地产生有活性的氧化活性种，则可适用于很多有机基质的有氧氧化。
近年来，通过镍系催化剂的各种修饰或改良，实现了催化性的醇的有氧氧化反应。上述(2)、(3)的镍-水滑石系催化剂通过进行Ni和异种金属元素(Al、Mg等)的复合化，实现了氧分子的高效率活性化，达成了利用非均相的镍催化剂的有氧氧化。在这些催化剂中，认为通过Ni和异种金属元素的复合化，Ni作为氧的活性化位点发挥作用，在Ni上产生成为反应活性种的过氧种。另外，上述(4)的使用过氧化镍的方法中，报告了通过将过氧化镍纳米颗粒化来催化反应进行。
在化学工业界，镍和镍化合物并非限定于这些醇的氧化反应，在各种氧化反应、还原反应、氢化反应等各种反应以及在汽车废气的净化催化剂或光催化剂等中也广为有效。
非专利文献1：J.Org.Chem.27(1962)1597
非专利文献2：Angew.Chem.Int.Ed.40(2001)763
非专利文献3：J.Mol.Catal.A 236(2005)206
非专利文献4：Appl.Catal.A 282(2005)25
发明内容
发明要解决的问题
但是，在上述公知的方法中，目标产物的选择率及催化剂活性未必充分，难以说是工业上有利的方法。另外，鉴于实现活性成分的用量的减少、高反应性的目的，作为催化剂使用的镍或镍化合物在作为催化剂成分利用时，为了增大比表面积、提高利用效率，通常分散负载于载体上使用。负载镍或镍化合物的载体根据反应特性、用途的不同而使用各种物质，根据载体内部的催化剂活性成分的分布，具有未必获得满意的反应活性、催化剂活性成分易从载体上脱落等问题。
本发明人等以作为工业流程的实用化为前提，深入研究了本申请发明的在载体上负载有由氧化状态的镍与X(X表示选自由镍、钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素)构成的复合颗粒的负载物。结果发现，作为化学合成用的催化剂使用时，在复合颗粒均匀地负载至载体内部的负载物中，由于反应原料、反应产物的扩散被载体内部的细孔的阻力妨碍，因此无法有效地利用负载于载体内部的复合颗粒，从反应活性的观点出发，未必能够获得满意的催化剂。另外，负载于载体颗粒外表面的复合颗粒随反应种类、反应装置的类型等，会发生反应副产物的吸附、中毒物质的蓄积等所导致的活性点被覆盖、失活的问题；或者发生由于载体颗粒之间的冲撞、与反应器壁面等的冲撞所导致的磨耗，复合颗粒从载体上脱落、催化剂失活的问题。
鉴于上述事实，本发明要解决的课题在于，提供稳定地负载由氧化状态的镍与X(X表示选自由镍、钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素)构成的复合颗粒、长期维持高反应性的复合颗粒负载物，该复合颗粒负载物的制造方法以及使用该复合颗粒负载物作为化学合成用催化剂的化合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，在含有由氧化状态的镍与X(X表示选自由镍、钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素)构成的复合颗粒及负载前述复合颗粒的载体的复合颗粒负载物中，通过控制复合颗粒在载体内的分布，形成复合颗粒局部存在于特定范围的负载层，可以解决上述课题，进而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种复合颗粒负载物，其含有：
由氧化状态的镍与X(X表示选自由镍、钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素)构成的复合颗粒，和
负载前述复合颗粒的载体，其中，
该复合颗粒负载物具有前述复合颗粒局部存在的负载层。
[2]上述[1]所述的复合颗粒负载物，其中前述复合颗粒局部存在的负载层存在于前述复合颗粒负载物的表面至前述复合颗粒负载物的当量直径的40％的区域。
[3]上述[1]或[2]所述的复合颗粒负载物，其中前述复合颗粒负载物的当量直径超过200μm，前述复合颗粒局部存在的负载层存在于复合颗粒负载物的外表面至80μm的区域。
[4]上述[1]或[2]所述的复合颗粒负载物，其中前述复合颗粒负载物的当量直径为200μm以下，前述复合颗粒局部存在的负载层存在于前述复合颗粒负载物的表面至前述复合颗粒负载物的当量直径的30％的区域。
[5]上述[1]～[4]任一项所述的复合颗粒负载物，其中在前述复合颗粒局部存在的负载层外侧具有实质上不含复合颗粒的外部层。
[6]上述[5]所述的复合颗粒负载物，其中前述外部层以距离前述载体外表面0.01～15μm的厚度形成。
[7]上述[1]～[6]任一项所述的复合颗粒负载物，其中前述复合颗粒的平均粒径为2～10nm。
[8]上述[1]～[7]任一项所述的复合颗粒负载物，其中前述复合颗粒中的镍与X的组成比以Ni/X原子比计为0.1～10。
[9]上述[1]～[8]任一项所述的复合颗粒负载物，其中前述复合颗粒具有由X构成的核，前述核被氧化状态的镍包覆。
[10]上述[1]～[9]任一项所述的复合颗粒负载物，其中前述载体是由含有二氧化硅和氧化铝的含铝二氧化硅系组合物构成的载体。
[11]一种制造复合颗粒负载物的方法，所述复合颗粒负载物在载体上负载有由氧化状态的镍与X构成的复合颗粒，该方法包括以下工序：
第1工序，将含有载体的水浆料与含有镍和X(X表示选自由镍、钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素)的可溶性金属盐的酸性水溶液混合，获得温度为60℃以上的混合物，所述载体负载了选自由碱金属、碱土类金属及稀土类金属组成的组中的至少1种碱性金属的氧化物；
第2工序，对前述混合物中所包含的前体进行加热处理。
[12]上述[11]所述的复合颗粒负载物的制造方法，其中前述水浆料进一步含有选自由碱金属、碱土类金属及稀土类金属组成的组中的至少1种碱性金属盐。
[13]上述[11]或[12]所述的复合颗粒负载物的制造方法，其中前述水浆料进一步含有可溶性铝盐。
[14]一种羧酸酯的制造方法，其使用上述[1]～[10]任一项所述的复合颗粒负载物作为催化剂，在氧气的存在下使醛与醇反应。
[15]上述[14]所述的羧酸酯的制造方法，其中前述醛选自丙烯醛、异丁烯醛或它们的混合物。
[16]上述[14]或[15]所述的羧酸酯的制造方法，其中前述醇为甲醇。
发明效果
本发明的复合颗粒负载物通过稳定地负载由氧化状态的镍与X(X表示选自由镍、钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素)构成的复合颗粒、有效地利用复合颗粒，可以长期维持高反应性。
附图说明
图1表示实施例1复合颗粒负载物的颗粒截面的使用X射线微探针(X-ray microprobe)的线分析结果。
图2表示实施例2复合颗粒负载物的颗粒截面的使用X射线微探针的线分析结果。
图3表示比较例1复合颗粒负载物的颗粒截面的使用X射线微探针的线分析结果。
图4表示比较例2复合颗粒负载物的颗粒截面的使用X射线微探针的线分析结果。
具体实施方式
接着说明用于实施本发明的最佳方式(以下为本实施方式)。以下的实施方式为用于说明本发明的示例，但并不是指本发明仅限定于本实施方式。本发明只要不脱离其主旨，能够以各种方式实施。
[复合颗粒负载物]
关于本实施方式的复合颗粒负载物，含有由氧化状态的镍与X(X表示选自由镍、钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素)构成的复合颗粒及负载前述复合颗粒的载体，并且具有前述复合颗粒局部存在的负载层。
用语“复合颗粒局部存在的负载层”是指在载体中复合颗粒集中负载的区域。本实施方式的复合颗粒负载物中，由于复合颗粒在载体中并非随意负载，而是选择性地负载于一定区域，因此将该区域称作“复合颗粒局部存在的负载层”。复合颗粒负载物中，只要是与其他部分相比复合颗粒集中于一定区域，则该区域为“复合颗粒局部存在的负载层”，因此可以利用后述的X射线微探针分析法、高分辨能力的扫描型电子显微镜的二次电子反射图像来把握哪个区域是“复合颗粒局部存在的负载层”。复合颗粒局部存在的负载层优选存在于复合颗粒负载物的表面至复合颗粒负载物的当量直径的40％的区域。复合颗粒局部存在的负载层存在于上述区域时，有在载体内部的反应物质的扩散速度的影响减小、反应活性提高的倾向。
本实施方式的复合颗粒负载物可以具有实质性的厚度或粒径为μm～cm级别的各种大小以及各种形状。负载物形状的具体例子可以举出球状、椭圆状、圆柱状、片状、中空圆柱状、板状、棒状、薄片状、蜂窝状等各种形状。负载物的形状可以根据反应形式适当改变，例如在固定床反应中选择压力损失少的中空圆柱状、蜂窝状的形状，在液相浆料悬浮条件下一般选择球状的形状。
这里所用的用语“当量直径”是指球状颗粒的直径，或者在为不规则形状的颗粒时、与该颗粒等体积的球或具有与该颗粒表面积相同表面积的球的直径。当量直径的测定方法可以使用激光衍射·散射法粒度分布测定装置测定平均粒径(体积基准)，将其作为当量直径表示，或者将利用扫描型电子显微镜装置(SEM)测定的数均粒径作为当量直径表示。
复合颗粒局部存在的负载层的厚度根据载体的厚度、粒径、反应的种类及反应形式选择最佳范围。予以说明，通常“复合颗粒负载物的当量直径”与“载体的当量直径”相同，因此可以通过载体的当量直径决定“复合颗粒负载物的当量直径”。
例如，当使用载体的厚度超过200μm(例如数mm或其以上)大小的载体时，一般来说，用于反应速度比较慢的液相中的反应或气相中的反应。因此，通过将作为活性成分的复合颗粒负载于从复合颗粒负载物的表面至复合颗粒负载物的当量直径的40％的区域、且负载于从复合颗粒负载物的外表面至80μm的区域，并在复合颗粒负载物的内部设置未负载复合颗粒的层，可以获得难以受到反应物质的扩散速度影响的复合颗粒负载物。结果，可以有效地利用复合颗粒。
另一方面，当载体的厚度为200μm以下时，优选将复合颗粒负载于从复合颗粒负载物的表面至复合颗粒负载物的当量直径的30％的区域。特别是，在液相反应中使用时，由于发生反应速度和反应物质在载体内部的细孔内扩散速度的影响，因此一直以来相应于反应而将载体的粒径设计为很小。本实施方式中，通过降低复合颗粒局部存在的负载层的厚度，可以在不减小载体粒径的情况下获得高活性的复合颗粒负载物。即，根据本实施方式，还具有通过沉降进行的催化剂的分离变得容易、可以使用小容量的分离器进行分离的优点。但是，当负载物中未负载复合颗粒的部分的体积过大时，也有各反应器中的对反应无用的体积增大、发生浪费的情况。因此，优选相应于反应形态来设定载体粒径，并设定必要的复合颗粒局部存在的负载层的厚度、未负载复合颗粒的层的厚度。
复合颗粒负载物还可以在复合颗粒局部存在的负载层的外侧具有实质上不含复合颗粒的外部层。外部层优选以距离载体外表面0.01～15μm的厚度形成。通过在该范围内设置外部层，可以在流动层、气泡塔、搅拌型反应器等使用可能有催化剂颗粒摩擦的反应器的反应或者发生中毒物质的蓄积的反应中，作为耐受催化剂中毒(catalyst poison)、抑制磨耗所导致的复合颗粒脱落的催化剂来利用。另外，由于可以将外部层的厚度控制为极薄，因此可以抑制活性的大幅度降低。
实质上不含复合颗粒的外部层的厚度根据反应特性、载体物性、复合颗粒的负载量等选择最佳范围，优选为0.01～15μm、更优选为0.1～10μm、进一步优选为0.2～5μm。外部层(复合颗粒未负载层)的厚度超过15μm时，将该复合颗粒用作催化剂时，虽然催化剂寿命的提高效果不会改变，但有时会导致催化剂活性的降低。当外部层的厚度小于0.01μm时，有易于发生磨耗所导致的复合颗粒脱落的倾向。
本实施方式中，用语“实质上不含复合颗粒”是指在后述的X射线微探针分析法、高分辨能力的扫描型电子显微镜的二次电子反射图像中，相对强度10％以上的表示氧化状态的镍与X(X表示选自由镍、钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素)的分布的峰实质上不存在。
本实施方式的复合颗粒为由氧化状态的镍与X(X表示选自由镍、钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素)构成的颗粒。
氧化状态的镍优选为镍与氧键合生成的镍氧化物(例如Ni2O、NiO、NiO2、Ni3O4、Ni2O3)、或者镍与X和/或1种以上其他金属元素与氧键合生成的镍的氧化化合物或固溶体或它们的混合物等含镍的复合氧化物。
这里所说的用语“镍氧化物”表示含有镍和氧的化合物。镍氧化物包含前述示例过的Ni2O、NiO、NiO2、Ni3O4、Ni2O3或它们的水合物、含有OOH基的镍的氢过氧化物或含有O2基的镍的过氧化物或它们的混合物等。
另外，这里所说的用语“复合氧化物”表示含有2种以上金属的氧化物。“复合氧化物”是指2种以上金属氧化物形成化合物的氧化物，包含结构单元中不存在含氧酸(oxo-acid)的离子的复氧化物(例如镍的钙钛矿型氧化物、尖晶石型氧化物)，但比复氧化物的概念范围更宽，包含2种以上的金属复合而成的所有氧化物。2种以上的金属氧化物形成固溶体的氧化物也是复合氧化物的范畴。
本发明人等发现，在使用本实施方式的复合颗粒负载物作为羧酸酯的合成用催化剂时，通过进行镍氧化物和X的复合化，引导出具有氧化酯化活性的镍氧化物的原本的催化性能，呈现出由各单一成分构成的催化剂无法实现的明显高的催化性能。这是通过使镍氧化物和X发生复合化所表现的特异效果，认为其原因在于通过两金属成分间的二元功能效果或新型活性种的生成等，产生了与各单一成分完全不同的新的催化作用。基于这种新的概念，当以高分散状态负载氧化状态的镍与X时，特别能够实现以往催化剂无法获得的划时代的催化性能。
例如，作为X选择金、在载体上高分散负载氧化镍和金时，呈现明显高的催化性能。前述催化剂与分别在载体上单独负载了氧化镍或金的催化剂相比，羧酸酯的选择性高，特定的Ni/Au组成比下可见很大的活性提高。对于每个金属原子的催化剂活性而言，与由各单一成分构成的颗粒负载物相比，显示更高的活性，该复合化所带来的催化功能的表现强烈依赖于镍和金的负载组成。推测这是由于对于最适于反应的镍的氧化状态的形成存在最佳的比例所引起的。如此，通过将氧化镍和金的两成分分散负载于载体上，表现出由各单一成分的简单相加是无法预想的复合效果。
选择金作为X的上述复合颗粒负载物，在载体上高分散负载氧化状态的镍和金，可观测到两成分以纳米尺寸复合化。由透射型电子显微镜/扫描透射电子显微镜(TEM/STEM)的观测结果可知，2～3nm的大致球状的纳米颗粒均匀地分散负载于载体上。由利用能量色散型X射线能谱(Energy Dispersive X-raySpectroscopy，EDS)的纳米颗粒的元素分析可观察到所有颗粒中均共存有镍和金、在金纳米颗粒的表面上包覆有镍的形态。另外，除了含有镍和金的纳米颗粒之外，还可观察到镍成分以单质负载在载体上。
根据X射线光电子能谱法(XPS)及粉末X射线衍射法(粉末XRD)的结果推测出，金作为结晶性的金属存在，而镍作为具有2价价数的非晶态氧化物存在。
由能够观测电子激发状态的变化的紫外可见分光法(UV-Vis)可知，当将氧化镍与金复合化时，在单一金属种的金纳米颗粒中观测到的金纳米颗粒来源的表面等离子体吸收峰(约530nm)消失。这种表面等离子体吸收峰的消失现象在对反应没有效果的氧化镍以外的其他金属氧化物种(例如氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化铜及氧化锌等金属氧化物)与金的组合构成的催化剂中是观察不到的。该表面等离子体吸收峰的消失认为是氧化状态的镍与金借助接触界面发生电子状态的杂化的结果、即2种类的金属化学种的杂化所引起的。
向高氧化型镍氧化物的转换可以通过催化剂的色调变化和紫外可见分光法(UV-Vis)进行确认。通过在氧化镍中添加金，氧化镍由灰绿色变为茶褐色，UV光谱在几乎所有可见光区域上显示吸收。该UV光谱的形状和催化剂的颜色与作为参照试样测定的高氧化型过氧化镍(NiO2)相类似。由此推测氧化镍通过金的添加，转变成高氧化状态的镍氧化物。
由以上的结果认为，对于选择金作为X时的复合颗粒的构造而言，是以金颗粒为核、其表面被高氧化状态的镍氧化物包覆的形态，在复合颗粒的表面不存在金原子。
镍和X在载体上的负载组成优选以Ni/(Ni+X)原子比计为0.20～0.99的范围、更优选为0.30～0.90、进一步优选为0.50～0.90的范围。这里所说的用语“Ni/(Ni+X)原子比”是指负载于载体的镍的原子数与镍和X的原子数总和之比。
复合颗粒优选以高分散状态负载于载体。复合颗粒更优选以微颗粒状或薄膜状分散负载，其平均粒径优选为2～10nm、更优选为2～8nm、进一步优选为2～6nm。
复合颗粒的平均粒径为上述范围内时，形成由镍和X构成的特定活性种结构，具有反应活性提高的倾向。这里，本实施方式的平均粒径是指利用透射型电子显微镜(TEM)测定的数均粒径。具体地说，在用透射型电子显微镜观察的图像中，黑色照影的部分为复合颗粒，可以测定各颗粒的全部直径来计算其数均粒径。
复合颗粒中的镍和X的组成优选以Ni/X原子比计为0.1～10的范围、更优选为0.2～5.0、进一步优选为0.3～3.0的范围。Ni/X原子比为上述范围内时，形成由镍和X构成的特定活性种结构和最适于反应的镍的氧化状态，结果相比较于处于上述范围外的负载物，有活性及选择性增高的倾向。
对于复合颗粒的形态而言，只要含有镍和X的两成分则无特别限定，优选在颗粒中两成分共存，且具有相结构(phasestructure)，例如具有化学种随机地占据结晶位点的固溶体结构、各化学种分离为同心球状的核壳结构、各向异性地发生相分离的各向异性相分离结构、两化学种相邻存在于颗粒表面的亲杂键结构(heterobondphilic structure)结构的任一种结构的形态是优选的。更优选具有由X构成的核，该核的表面被氧化状态的镍包覆的形态。对于复合颗粒的形状而言，只要含有两成分则无特别限定，可以是球状或半球状等任一形状。
作为观察复合颗粒形态的解析方法，例如如上所述，透射型电子显微镜/扫描透射电子显微镜(TEM/STEM)有效，通过对利用TEM/STEM观察的纳米颗粒像照射电子射线，能够进行颗粒中的元素分析、描绘元素的分布图像。本实施方式的复合颗粒如后述实施例所示可以确认，在任何颗粒中均含有镍和X，具有X的表面被镍包覆的形态。具有这种形态时，根据颗粒中的组成分析点的位置，镍与X的原子比不同，相比较于颗粒中央部，镍在颗粒边缘部被更多地检测到。因此，对于各个颗粒来说，随着分析点的位置不同，镍与X的原子比具有范围，该范围包含于上述的Ni/X原子比的范围。
选择金、银、铜作为X时，紫外可见分光法(UV-Vis)在鉴定其结构方面是有力的方法。金·银·铜的纳米颗粒单质中，可见光区～近红外区域的光电场与金属的表面自由电子偶合，显示表面等离子体吸收。例如，当对负载有金颗粒的催化剂照射可见光时，在约530nm的波长处可观测到基于金颗粒来源的等离子体共振的吸收光谱。但是，负载了本实施方式的镍氧化物和金的复合颗粒负载物中，由于其表面等离子体吸收消失，因此可以认为本实施方式的复合颗粒的表面不存在金。
作为镍的固体形态，只要是可获得所需活性则无特别限定，优选为利用X射线衍射观察不到衍射峰的非晶态。通过成为这种形态，当作为氧化反应的催化剂使用时，推测与氧的相互作用提高，而且，由于氧化状态的镍与X的接合界面增加，因此具有可获得更为优异的活性的倾向。
本实施方式中，X为选自由镍、钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素。更优选选自镍、钯、钌、金、银。
X的化学状态可以是金属、氧化物、氢氧化物、含有X和镍或1种以上的其他的金属元素的复合化合物或它们的混合物的任一种，作为优选化学状态为金属或氧化物，更优选为金属。另外，作为X的固体形态，只要可获得所需活性则无特别限定，可以是结晶态或非晶态的任一形态。
这里所说的用语“其他的金属元素”是指除后述载体的构成元素、氧化状态的镍与X以外，包含在负载物中的第3成分元素或者碱金属、碱土类金属及稀土类金属等的金属成分。
本实施方式的复合颗粒负载物如上所述，将氧化状态的镍与X负载于载体，形成由氧化状态的镍与X构成的复合颗粒，从而发挥优异的效果。予以说明，本实施方式中所说的用语“复合颗粒”是指在一个颗粒中含有不同的二元金属种的颗粒。作为与复合颗粒含义不同的二元金属种，可以举出镍和X的两成分为金属的二元金属颗粒、镍和X的合金或形成金属间化合物的金属颗粒等，这些颗粒在制成化学合成用的催化剂时，与本实施方式的复合颗粒负载物相比，有目标产物的选择性和催化剂活性降低的倾向。
本实施方式的复合颗粒负载物除了由氧化状态的镍与X构成的复合颗粒之外，还优选在载体上单独含有氧化状态的镍。通过存在未与X复合化的氧化状态的镍，负载物颗粒的结构稳定性更高，抑制了长期反应所导致的细孔径的增大以及与其相伴的复合颗粒的颗粒成长。该效果如后所述，在使用含有二氧化硅和氧化铝的含铝二氧化硅系组合物作为载体时变得显著。
以下，关于通过在载体上单独存在氧化状态的镍，复合颗粒负载物的结构稳定性提高、抑制了长期反应所导致的细孔径的增大以及与其相伴的复合颗粒的颗粒成长的作用进行说明。
如后所述，在羧酸酯的合成反应中，通过在反应体系内添加碱金属或碱土类金属的化合物，使反应体系的pH为6～9、更优选为中性条件(例如pH6.5～7.5)，即无限地保持于pH7附近，可以抑制作为羧酸酯的制造反应固有副产物即甲基丙烯酸或丙烯酸所代表的酸性物质所导致的缩醛等的副产生。
根据本发明人等的研究可知，当使用将单一成分的金颗粒负载于含有二氧化硅及氧化铝的含铝二氧化硅系组合物构成的载体上的金颗粒负载物来实施根据前述反应操作进行的长期反应时，虽然很缓慢，但引起了金颗粒负载物的结构变化。该现象认为是由以下原因引起的，由于前述反应操作，负载物颗粒局部地反复暴露于酸和碱中，上述载体中的Al的一部分溶解、析出，发生二氧化硅-氧化铝交联结构的再排列，从而负载物颗粒的细孔径扩大。另外可知，随着细孔径增大的变化，发生金颗粒的烧结、表面积降低，由此催化剂活性降低。
另一方面，通过在载体上存在复合颗粒及单独的氧化状态的镍，上述反应操作中的负载物颗粒的结构稳定性提高，抑制了细孔径的扩大和复合颗粒的成长。对于其理由而言，认为主要原因为：如上所述氧化状态的镍与载体的构成元素发生反应，产生镍的氧化化合物或固溶体等含镍的复合氧化物，这种镍化合物对二氧化硅-氧化铝交联结构的稳定化具有作用，结果大大改善了负载物颗粒的结构变化。本发明人等推测这种负载物的结构稳定化效果的表现是由存在于载体的氧化状态的镍所引起的。因而，当复合颗粒中所包含的氧化状态的镍接触于载体时，当然可获得这种效果，且当氧化状态的镍单独存在于载体上时，可获得更大的稳定化效果。
作为本实施方式的复合颗粒负载物的载体，只要是能够负载氧化状态的镍与X则无特别限定，可以使用在以往化学合成用途中使用的催化剂载体。
作为载体，例如可举出活性碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、碳酸钙、氧化锌、沸石、结晶性金属硅酸盐、等各种载体。优选为活性碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、二氧化锆，更优选为二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化铝-氧化镁。
另外，载体中还可以含有选自碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、碱土类金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)及稀土类金属(La、Ce、Pr)的单独或多种金属成分。作为所负载的金属成分，例如优选通过硝酸盐、醋酸盐等的烧成等而成为氧化物的金属成分。
作为载体，优选使用由含有二氧化硅及铝的含铝二氧化硅系组合物构成的载体。上述载体与二氧化硅相比具有更高的耐水性，与氧化铝相比具有更高的耐酸性。另外，与活性碳相比，具有更硬、机械强度更高等比以往通常使用的载体更为优异的物性，而且可以稳定地负载作为活性成分的氧化状态的镍与X。结果，复合颗粒负载物能够长期维持高反应性。
当氧化状态的镍与X具有特定的原子比、并将含铝二氧化硅系组合物作为载体的复合颗粒负载物作为化学合成用催化剂使用时，在具有适于作为催化剂载体使用的高表面积的同时，机械强度高、物理性稳定，而且满足相对于反应固有的液体性的耐腐蚀性。
以下，说明可大幅改良催化剂寿命的本实施方式的由含有二氧化硅及氧化铝的含铝二氧化硅系组合物构成的载体的特性。对于载体的机械强度及化学稳定性能够大大改善的理由，推测如下。
由含铝二氧化硅系组合物构成的载体通过在二氧化硅凝胶的未交联二氧化硅(Si-O)链中加入铝(Al)，重新形成Si-O-Al-O-Si键，不会失去Si-O链本来的对酸性物质的稳定性，而且通过形成Al交联结构强化了Si-O键，耐水解稳定性(以下也仅称为“耐水性”)明显提高。另外，当形成Si-O-Al-O-Si交联结构时，与二氧化硅凝胶单独的情况相比，认为Si-O未交联链减少、机械强度也增大。即，推测Si-O-Al-O-Si结构的形成量与所得二氧化硅凝胶的机械强度及耐水性的提高有关。
能够长期稳定地在载体上负载氧化状态的镍与X的理由之一为，上述载体如上所述机械强度以及化学稳定性被大大改善，具备比以往通常使用的载体更为优异的物性。结果，作为活性成分的镍和X难以剥离，能够长期稳定地负载。
通常使用的载体例如对二氧化硅或二氧化硅-二氧化钛而言，在长期反应中虽然缓慢，但可见镍成分的溶出。与此相对，本发明人等发现使用上述载体时长期地抑制了镍成分的溶出。由X射线光电子能谱法(XPS)、透射型电子显微镜(TEM/EDX)、二结晶型高分辨能力X射线荧光光谱法(HRXRF)的结果可以确认，当使用二氧化硅或二氧化硅-二氧化钛载体时，溶出的镍成分是在载体上单独存在的氧化镍。由于氧化镍是能够溶于酸的化合物，因此作为羧酸酯合成用的催化剂使用时，推测会因本反应固有副产物即甲基丙烯酸或丙烯酸所代表的酸性物质而溶出。
由利用二结晶型高分辨能力X射线荧光光谱法(HRXRF)的镍的化学状态解析推测本实施方式的复合颗粒负载物中的镍不仅是生成作为单一化合物的氧化镍，还生成氧化镍和载体的构成成分元素相键合所形成的镍的氧化化合物或固溶体或它们的混合物等含镍的复合氧化物。
二结晶型高分辨能力X射线荧光光谱法(HRXRF)的能量分辨能力极高，由所得光谱的能量位置(化学位移)、形状可以分析化学状态。特别是在3d过渡金属元素的Kα光谱中，根据价数、电子状态的变化，化学位移、形状呈现变化，能够详细地解析化学状态。本实施方式的复合颗粒负载物中，NiKα光谱中呈现变化，确认是与作为单一化合物的氧化镍不同的镍的化学状态。
例如，由氧化镍和氧化铝形成的铝酸镍是不溶于酸的化合物。这种镍化合物在载体上形成的结果推测是大大改善了镍成分的溶出。
关于由含有二氧化硅及氧化铝的含铝二氧化硅系组合物构成的载体的优选元素组成，相对于硅和铝的总摩尔量，铝的量为1～30摩尔％、优选为5～30摩尔％、更优选为5～25摩尔％的范围。铝的量为上述范围内时，有耐酸性、机械强度变得良好的倾向。
另外，关于本实施方式的复合颗粒负载物中的载体，从更为提高机械强度和化学稳定性的观点出发，优选在二氧化硅及氧化铝的基础上进一步含有选自碱金属、碱土类金属及稀土类金属中的至少1种碱性金属的氧化物。碱性金属成分的碱金属可举出Li、Na、K、Rb、Cs，碱土类金属可举出Be、Mg、Ca、Sr、Ba等，稀土类金属可举出La、Ce、Pr。
关于含有二氧化硅、氧化铝以及碱金属、碱土类金属及稀土类金属中的至少1种碱性金属的氧化物的载体的元素组成，相对于硅和铝的总摩尔量，铝的量为1～30摩尔％、优选为5～30摩尔％、更优选为5～25摩尔％的范围。另外，碱性金属氧化物与氧化铝的组成比以(碱金属+1/2×碱土类金属+1/3×稀土类金属)/Al原子比计优选为0.5～10、更优选为0.5～5.0、进一步优选为0.5～2.0的范围。二氧化硅、氧化铝及碱性金属氧化物的元素组成为上述范围内时，硅、铝及碱性金属氧化物形成特定的稳定键合结构，结果载体的机械强度及耐水性有变得良好的倾向。
接着，说明具有上述组成的载体的优选调制方法。
作为由含有二氧化硅及氧化铝的含铝二氧化硅系组合物构成的载体的调制方法并无特别限定，例如可以利用在后述条件下进行烧成来调制利用以下(1)～(5)的方法获得的含铝二氧化硅组合物。
(1)使用市售的二氧化硅-氧化铝组合物。
(2)使二氧化硅凝胶与铝化合物溶液反应。
(3)使二氧化硅凝胶与不溶于水的铝化合物反应。
(4)使二氧化硅凝胶与水溶性铝化合物的水溶液反应。
(5)使二氧化硅凝胶与铝化合物发生固相反应。
以下详细地说明上述(2)～(5)的载体的调制方法。
在上述(2)～(5)的方法中，作为二氧化硅源使用二氧化硅溶胶或二氧化硅凝胶。作为二氧化硅凝胶，只要具有与Al反应的未交联Si部位即可，对于Si-O链的长度并无特别制约。铝化合物优选铝酸钠、氯化铝六水合物、高氯酸铝六水合物、硫酸铝、硝酸铝九水合物、二醋酸铝等水溶性化合物等，但即便是氢氧化铝、氧化铝等不溶于水的化合物，只要是与二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶中的未交联Si发生反应的化合物即可使用。
以二氧化硅溶胶为起始原料的(2)及(3)的方法中，将二氧化硅溶胶和铝化合物混合，获得含有二氧化硅溶胶和铝化合物的混合物溶胶，进行20～100℃、1～48小时的水热反应，并进行干燥获得凝胶，在后述的温度、时间、环境条件下进行烧成，或者在上述混合物溶胶中加入碱性水溶液使二氧化硅和铝化合物共沉淀，在干燥后在后述的条件下进行烧成。另外，还可以是通过将上述混合物溶胶原样使用喷雾干燥机进行微粉化，或者将上述混合物溶胶干燥以对凝胶进行造粒等工序，制成由具有所需粒径的含铝二氧化硅系组合物构成的载体。
特别是(3)的方法中，虽然使二氧化硅溶胶与不溶于水的铝化合物反应，但此时也可预先将铝化合物粉碎至所需粒径或者预先地进行粗粉碎。将二氧化硅溶胶和不溶于水的铝化合物混合、反应后进行干燥，进一步在后述条件下进行烧成。也可以不进行铝化合物的预粉碎，将烧成后的二氧化硅-氧化铝化合物粉碎至所需粒径。
在使用二氧化硅凝胶作为起始原料的(4)的方法中，使水溶性铝化合物的水溶液与二氧化硅凝胶反应，可以预先将二氧化硅凝胶粉碎至所需粒径或者预先进行粗粉碎。使二氧化硅凝胶与水溶性铝化合物水溶液在20～100℃下混合、反应1～48小时后进行干燥，进一步在后述条件下烧成1～48小时。也可不进行二氧化硅凝胶的预粉碎，将烧成后的二氧化硅-氧化铝化合物粉碎至所需粒径。
同样使用二氧化硅凝胶作为起始原料的(5)的方法是使二氧化硅凝胶与铝化合物发生固相反应来进行调制的方法。使Al与未交联Si以固相状态发生反应。二氧化硅凝胶、铝化合物也可预先粉碎至所需粒径，还可以预先进行粗粉碎。粉碎可以是各物质单独地进行，还可以混合两者后进行粉碎。烧成在后述的温度、时间、环境条件下进行。也可不进行二氧化硅凝胶、铝化合物的预备粉碎，在反应后粉碎至所需粒径来进行使用。
对于含有二氧化硅、氧化铝以及碱金属、碱土类金属及稀土类金属中的至少1种碱性金属的氧化物的载体的调制方法而言，可以依据上述由含有二氧化硅及氧化铝的含铝二氧化硅系组合物构成的载体的调制方法，通过将在二氧化硅及铝成分中混合有碱金属化合物、碱土类金属化合物和/或稀土类金属化合物的浆料干燥，进一步在后述条件下进行烧成来调制。
作为碱金属、碱土类金属、稀土类金属的原料，可以使用与铝原料同样地通常有市售的化合物。优选为水溶性的化合物、更优选为氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐。
作为其他的调制方法，可以使用在由含铝二氧化硅系组合物构成的载体上吸附选自碱金属、碱土类金属及稀土类金属中的碱性金属成分的方法。例如，可以使用在溶解有碱性金属化合物的溶液中加入载体来进行干燥处理等的浸渍法的方法、使用使细孔容量分的碱性化合物渗入到载体中来进行干燥处理的含浸法的方法。但是，之后吸附碱性金属成分的方法需要注意在载体上高分散化碱性金属成分之后，在缓和的条件下进行溶液干燥处理等。
另外，还可以在上述各种原料的混合浆料中加入无机物或有机物，以便控制浆料性状、微调产物的细孔结构等特性、所得载体物性。
作为所用无机物的具体例子，除了可以举出硝酸、盐酸、硫酸等矿酸类，Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属，Mg、Ca、Sr、Ba等碱土类金属等金属盐及氨、硝酸铵等水溶性化合物之外，还可以举出在水中分散产生悬浮液的粘土矿物。另外，作为有机物的具体例子，可以举出聚乙二醇、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等聚合物。
添加无机物及有机物的效果各异，但主要是形成球状载体、控制细孔径及细孔容积等，具体地说为了获得球状载体，混合浆料的液体性质成为重要因素。通过利用无机物或有机物调制粘度或固体成分浓度，可以变为易于获得球状载体的液体性质。另外，细孔径及细孔容积的控制通过选择能够在载体的成形阶段残留于内部、利用成形后的烧成以及洗涤操作而将残存物除去的最佳有机化合物来实施。
可以对前述各种原料及添加物的混合浆料实施喷雾干燥来制造载体。作为将混合浆料液滴化的方法，可以使用旋转圆盘方式、二流体喷嘴方式、加压喷嘴方式等公知的喷雾装置。
进行喷雾的液体有必要在充分混合的状态下使用。混合状态差时，由于组成的不均匀导致耐久性降低等会影响载体的性能。特别是在调合原料时，还有发生浆料的粘度上升以及一部分凝胶化(胶体的凝聚)的情况，有形成不均匀的颗粒的担忧。因此，除了考虑在搅拌下缓慢进行原料的混合等之外，优选通过添加酸或碱等的方法控制在例如pH2附近的二氧化硅溶胶的准稳定区域来进行。
所喷雾的液体有必要具有一定程度的粘度和固体成分浓度。粘度或固体成分浓度过低，则通过喷雾干燥获得的多孔体不会变为十分圆的球，多形成凹陷球。另外，粘度或固体成分浓度过高，则不仅会影响多孔体之间的分散性，且由于性状而无法稳定地形成液滴。因而，作为粘度，只要能够喷雾，优选处于5～10000cp的范围，从形状出发优选能够喷雾的高粘度者，从与操作性的平衡出发优选从10～1000cp的范围选择。另外，从形状或粒径出发，优选固体成分浓度为10～50质量％的范围内。予以说明，作为喷雾干燥条件的标准，优选喷雾干燥器的干燥塔入口的热风温度为200～280℃、干燥塔出口温度为110～140℃的范围内。
载体的烧成温度一般从200～800℃的范围选择。在超过800℃的温度下进行烧成时，由于比表面积的降低变得明显，因此不优选。另外，烧成气氛也无特别限定，一般在空气中或氮气中进行烧成。另外，烧成时间可以根据烧成后的比表面积进行决定，一般为1～48小时。由于多孔性等的载体物性发生变化，因此烧成条件有必要选择适当的温度条件及升温条件。烧成温度过低，则作为复合氧化物难以维持耐久性，过高则有细孔容积降低的危险。另外，升温条件优选利用程序升温等慢慢地进行升温。在骤然在高的温度条件下进行烧成时，无机物及有机物的汽化或燃烧变得剧烈，暴露于设定以上的高温状态、成为粉碎的原因，因此不优选。
载体的比表面积从复合颗粒的负载容易性、作为催化剂使用时的反应活性、脱离难易性和反应活性的观点出发，优选在利用BET氮吸附法的测定中为10m2/g以上、更优选为20m2/g以上、进一步优选为50m2/g以上。另外，从活性的观点并无特别限定，从机械强度及耐水性的观点出发优选为700m2/g以下、更优选为350m2/g以下、进一步优选为300m2/g以下。
从强度以外的金属成分的负载特性、包括剥离等的长期稳定性、反应特性出发，载体的细孔结构是极为重要的物性之一，细孔径是用于表现这些特性的必要物性值。细孔径小于3nm时，负载金属的剥离性状有变得良好的倾向，但作为催化剂在液相反应等中使用时，从不使细孔内扩散阻力过于大以便不会使反应基质的扩散过程成为速控步骤、高度维持反应活性的观点出发，细孔径优选为3nm以上。另一方面，从负载物的断裂难易、负载的金属剥离难易的观点出发，细孔径优选为50nm以下。因而，载体的细孔径优选为3nm～50nm、更优选为3nm～30nm。细孔容积是为了存在负载复合纳米颗粒的细孔所必需的。但是，当细孔容积过大时，可见强度急剧降低的倾向。因此，从强度及负载特性的观点出发，优选细孔容积为0.1～1.0mL/g的范围、更优选为0.1～0.5mL/g的范围。本实施方式的载体优选细孔径及细孔容积同时满足上述范围。
关于载体的形状，根据反应形式，在固定床中选择压力损失少的结构的中空圆柱状、蜂窝状形态，在液相浆料悬浮条件下选择一般为球状且根据反应性和分离方法选择最佳粒径进行使用的形态。例如，当采用一般来说很简单的利用沉降分离的催化剂分离工艺时，从与反应特性的平衡出发，优选选择10～200μm的粒径、更优选选择20～150μm、进一步优选选择30～150μm的粒径。在交叉过滤器(cross filter)方式中，0.1～20μm以下的小颗粒由于反应性更高，因此优选。对应这种利用目的，可以改变种类、形态来用作化学合成用的催化剂。
氧化状态的镍在载体上的负载量并无特别限定，相对于载体质量，镍通常为0.01～20质量％、优选为0.1～10质量％、更优选为0.2～5质量％、进一步优选为0.5～2质量％。关于X在载体上的负载量，相对于载体质量，作为金属通常为0.01～10质量％、优选为0.1～5质量％、更优选为0.2～2质量％、进一步优选为0.3～1.5质量％、特别优选为0.5～1.0质量％。
在本实施方式中，镍与上述载体的构成元素的原子比存在最佳范围。使用本实施方式的由含有二氧化硅及氧化铝的含铝二氧化硅系组合物构成的载体时，催化剂中的镍与氧化铝的组成比以Ni/Al原子比计优选为0.01～1.0、更优选为0.02～0.8、进一步优选为0.04～0.6。另外，使用含有二氧化硅、氧化铝以及碱金属、碱土类金属及稀土类金属中的至少1种碱性金属的氧化物的载体时，负载物中的镍与氧化铝的组成比以Ni/Al原子比计优选为0.01～1.0、更优选为0.02～0.8、进一步优选为0.04～0.6，且镍与碱性金属成分的组成比以Ni/(碱金属+碱土类金属+稀土类金属)原子比计优选为0.01～1.2、更优选为0.02～1.0、进一步优选为0.04～0.6。
镍与作为载体构成元素的铝、碱性金属氧化物的原子比为上述范围内时，有镍的溶出及负载物颗粒的结构变化的改善效果增大的倾向。认为这是由于在上述范围内，镍、铝、碱性金属氧化物形成特定的复合氧化物、形成稳定的键合结构。
关于本实施方式的复合颗粒负载物，作为活性成分，除了氧化状态的镍与X之外，还可以含有第3成分元素。作为第3成分元素，例如可含有钛、钒、铬、锰、铁、钴、锌、镓、锆、铌、钼、铑、镉、铟、锡、锑、碲、铪、钽、钨、铼、锇、铱、汞、铊、铅、铋、铝、硼、硅、磷。这些第3成分元素的含量在负载物中优选含有0.01～20质量％、更优选含有0.05～10质量％。另外，还可以在复合颗粒负载物中含有选自碱金属、碱土类金属及稀土类金属的至少一种金属成分。碱金属、碱土类金属及稀土类金属的含量在负载物中优选从15质量％以下的范围选择。
予以说明，这些第3成分元素或碱金属、碱土类金属及稀土类金属可以在复合颗粒负载物的制造或反应时含有在负载物中，还可以使用预先含有在载体中的方法。
关于本实施方式的复合颗粒负载物的比表面积，从反应活性及活性成分难以离去的观点出发，在利用BET氮吸附法的测定中优选为20～350m2/g、更优选为50～300m2/g、进一步优选为100～250m2/g的范围。
从金属成分的负载特性、包括剥离等的长期稳定性、反应特性出发，复合颗粒负载物的细孔结构是极为重要的物性之一，细孔径是用于表现这些特性的必要物性值。细孔径小于3nm时，有负载金属成分的剥离性状变得良好的倾向，但作为催化剂在液相反应等中使用时，从不使细孔内扩散阻力过于大以便不会使反应基质的扩散过程成为速控步骤、高度维持反应活性的观点出发，细孔径优选为3nm以上。另一方面，从负载物的难以断裂、所负载的复合颗粒难以剥离的观点出发，细孔径优选为50nm以下。因而，复合颗粒负载物的细孔径优选为3nm～50nm、更优选为3nm～30nm、进一步优选为3nm～10nm。从负载特性及反应特性的观点出发，细孔容积优选为0.1～1.0mL/g的范围、更优选为0.1～0.5mL/g、进一步优选为0.1～0.3mL/g的范围。本实施方式的复合颗粒负载物优选细孔径及细孔容积均满足上述范围。
[复合颗粒负载物的制造方法]
作为本实施方式的复合颗粒负载物的调制方法，只要可获得上述负载物则无特别限定。以下，说明本实施方式的复合颗粒负载物的代表性调制法。
作为第1工序，将含有负载了选自由碱金属、碱土类金属及稀土类金属组成的组中的至少1种碱性金属的氧化物的载体的水浆料与含有镍和X(X表示选自由镍、钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素)的可溶性金属盐的酸性水溶液混合。调整温度使两液的混合物的温度达到60℃以上。在混合物中生成在载体上析出有镍和X成分的复合颗粒负载物的前体。
接着，作为第2工序，将前述第1工序中获得的前体根据需要进行水洗、干燥，然后进行加热处理，从而可以获得本实施方式的复合颗粒负载物。
通过该方法，可以获得具有复合颗粒局部存在的负载层、且在包括载体中心在内的区域不含复合颗粒的复合颗粒负载物。
在第1工序之前，优选在水中对负载有选自由碱金属、碱土类金属及稀土类金属组成的组中的至少1种碱性金属的氧化物的载体进行熟化。通过预先进行载体的熟化，可以获得更为鲜明的复合颗粒分布层。载体的熟化所带来的效果由利用氮吸附法的细孔分布测定结果可推测是由于发生载体的细孔结构的再排列，因此成为更均匀、鲜明的细孔结构所引起的。载体的熟化温度可以是室温，但由于细孔结构的变化缓慢，因此优选从高于室温的温度60～150℃的范围选择。在常压下进行时，优选60～100℃的范围。另外，熟化处理的时间根据温度条件而改变，例如为90℃时，优选为1分钟～5小时、更优选为1～60分钟、进一步优选为1～30分钟。作为第1工序的操作，还可以在载体的熟化后，将载体暂时干燥、烧成后使用，但优选使在水中分散载体而成的浆料与含有镍和X的可溶性金属盐的酸性水溶液接触，从而将镍和X成分不溶固定化于载体上。
作为催化剂的调制所使用的含有镍的可溶性金属盐，可举出硝酸镍、醋酸镍、氯化镍等。另外，作为含有X的可溶性金属盐，例如选择钯作为X时，可举出氯化钯、醋酸钯等，选择钌作为X时，可举出氯化钌、硝酸钌等，选择金作为X时，可举出氯金酸、氯化金钠、二氰金酸钾、二乙基胺三氯化金、氰化金等，选择银作为X时，可举出氯化银、硝酸银等。
含有镍和X的水溶液的各自浓度通常为0.0001～1.0mol/L、优选为0.001～0.5mol/L、更优选为0.005～0.2mol/L的范围。水溶液中的镍和X的比率以Ni/X原子比计优选为0.1～10的范围、更优选为0.2～5.0、进一步优选为0.5～3.0。
使载体与含有镍和X的可溶性金属盐的酸性水溶液接触时的温度是控制复合颗粒的分布的重要因素之一，根据预先负载于载体的选自由碱金属、碱土类金属及稀土类金属组成的组中的至少1种碱性金属的氧化物的量而不同，当温度过低时，有反应变慢、复合颗粒的分布扩展的倾向。本实施方式的制造方法中，从获得更鲜明的复合颗粒局部存在的负载层的观点出发，使载体与含有镍和X的可溶性金属盐的酸性水溶液相接触时的温度为可获得高反应速度的温度，优选为60℃以上、更优选为70℃以上、进一步优选为80℃以上、特别优选为90℃以上。由于按照混合酸性水溶液和水浆料的液体的温度达到60℃以上进行混合即可，因此可以将水浆料加热至使添加酸性水溶液后的混合液温度也超过60℃的程度，相反也可仅对酸性水溶液进行加热。当然还可以将酸性水溶液和水浆料双方均加热至60℃以上。
反应可以在加压下、溶液的沸点以上的温度下进行，但从操作的容易性出发，通常优选在沸点以下的温度下进行。使镍和X成分固定化时的时间并无特别限定，随载体种类、镍和X的负载量、比率等的条件不同，通常为1分钟～5小时、优选为5分钟～3小时、更优选为5分钟～1小时的范围内。
本实施方式的复合颗粒负载物的制造方法基于以下原理：通过预先负载于载体的选自由碱金属、碱土类金属及稀土类金属组成的组中的至少1种碱性金属的氧化物与含有镍和X的可溶性金属盐的化学反应，将镍和X成分不溶固定化。为了使镍和X成分的复合化更充分，优选从两成分的混合水溶液中同时使其固定化。
另外，在本实施方式的制造方法中，含有负载有选自由碱金属、碱土类金属及稀土类金属组成的组中的至少1种碱性金属的氧化物的载体的水浆料优选含有选自由碱金属、碱土类金属及稀土类金属组成的组中的至少1种碱性金属盐。
由此，抑制X的金属发黑，促进镍和X的复合化，而且能够更为精密地控制复合颗粒的分布。这种效果推测是通过将选自由碱金属、碱土类金属及稀土类金属组成的组中的至少1种金属盐添加于水溶液中，控制预先负载于载体上的碱金属氧化物与含有镍和X的可溶性金属盐的化学反应速度所带来的。
作为选自由碱金属、碱土类金属及稀土类金属组成的组中的至少1种碱性金属盐，可以使用选自这些金属的有机酸盐、硝酸盐、氯化物等无机盐等水溶性盐中的1种以上。
上述选自由碱金属、碱土类金属及稀土类金属组成的组中的至少1种碱性金属盐的量随镍和X成分的量、比率不同而不同，另外，由预先负载于载体的碱性金属氧化物的量决定。通常相对于水溶液中的镍和X成分的量，为0.001～2倍摩尔、优选为0.005～1倍摩尔。
另外，含有负载有选自由碱金属、碱土类金属及稀土类金属组成的组中的至少1种碱性金属的氧化物的载体的水浆料优选含有可溶性铝盐。可溶性铝盐可以使用氯化铝、硝酸铝。
通过在水浆料中添加可溶性铝盐，可以在复合颗粒局部存在的负载层外侧形成实质上不合复合颗粒的外部层。这也是基于上述不溶固定化原理。作为可溶性铝盐，使用氯化铝、硝酸铝等可溶性盐，通过与预先负载于载体的碱性金属氧化物的化学反应，在载体的外表面处使铝反应，消耗镍和X的反应位置，进而通过反应固定内部的前述碱性金属氧化物和镍及X成分。
铝成分的量根据将未负载镍和X成分的层的厚度设定为几μm而不同，另外，由预先负载于载体的碱性金属氧化物的量决定。通常，相对于负载于载体的碱性金属氧化物的量，铝成分的量为0.001～2倍摩尔、优选为0.005～1倍摩尔。
镍和X成分的分布通过怎样的机理均可实现，其详细机理有很多不清楚的地方，但推测是由于在本实施方式的条件下良好地取得了含有镍和X的可溶成分在载体内的扩散速度与该成分通过化学反应而不溶化的速度的平衡，能够将复合颗粒固定于载体的表面附近的极其狭窄的区域上。
另外，在载体的外表面形成实质上不含复合颗粒的外部层时，推测当使铝和载体的外表面附近的碱性金属成分反应以将能够与载体外表面附近的镍和X成分反应的碱性金属成分消耗、然后负载镍和X时，由于载体外表面附近的反应性的碱性金属成分已经被消耗，因此镍和X通过与载体内部的碱性金属氧化物发生反应而被固定化。
接着，说明第2工序。
在第2工序的加热处理之前，根据需要将复合颗粒负载物的前体水洗、干燥。前体的加热温度通常为40～900℃、优选为80～800℃、更优选为200～700℃、进一步优选为300～600℃。
加热处理的气氛在空气中(或大气中)、氧化性气氛中(氧气、臭氧、氮氧化物、二氧化碳、过氧化氢、次氯酸、无机·有机过氧化物等)或惰性气体气氛中(氦气、氩气、氮气等)进行。加热时间可以根据加热温度及前体的量适当选择。另外，加热处理可以在常压、加压或减压下进行。
上述第2工序之后，根据需要还可在还原性气氛中(氢气、肼、甲醛、甲酸等)进行还原处理。此时，选择进行氧化状态的镍未完全被还原成金属状态的处理方法。还原处理的温度及时间可以根据还原剂的种类、X的种类及催化剂的量适当选择。
进而，在上述加热处理或还原处理后，根据需要还可以在空气中(或大气中)或氧化性气氛中(氧气、氮氧化物、二氧化碳、过氧化氢、次氯酸、无机·有机过氧化物等)进行氧化处理。此时的温度及时间可以根据氧化剂的种类、X的种类及催化剂的量适当选择。
镍和X以外的第3成分元素可以在负载物调制时或反应条件下添加。对于碱金属、碱土类金属及稀土类金属而言，也可在催化剂调制时添加或者添加至反应体系中。另外，第3成分元素、碱金属、碱土类金属及稀土类金属的原料选自有机酸盐、无机酸盐、氢氧化物等。
如上所述，通过本实施方式的复合颗粒负载物的制造方法，可以获得一种复合颗粒负载物，其在载体的外表面附近的特定浅区域形成由氧化状态的镍与X构成的复合颗粒局部存在的负载层，且根据需要在载体外表面具有实质上未负载前述复合颗粒的层。
[使用复合颗粒负载物作为化学合成用催化剂的化合物的制造方法]
本实施方式的复合颗粒负载物可以广泛作为化学合成用的催化剂使用。例如，可以作为醛与醇之间的羧酸酯形成反应、由醇类形成羧酸酯的反应、烷烃的氧化反应、醇的氧化反应、醛的氧化反应、烯烃的氧化反应、烯烃的环氧化反应、烯烃的氧化加成反应、胺的氧化反应、烯烃的氢化反应、α、β不饱和酮的氢化反应、由氢和氧形成过氧化氢的反应、一氧化碳的氧化反应、Nox的还原等反应的催化剂或者光催化剂利用。
本实施方式的复合颗粒负载物在作为氧化反应的催化剂使用时发挥特别优异的效果。作为本实施方式中使用的反应基质，除了实施例所示的羧酸酯形成反应中使用的醛和醇之外，可以举出各种反应基质，例如烷烃类、烯烃类、醇类、酮类、醛类、醚类、芳香族化合物、酚类、硫化合物、磷化合物、含氧氮化合物、胺类、一氧化碳、水等。这些反应基质可单独使用或者作为2种以上的混合物使用。由这些反应基质，获得工业上有用的各种含氧化合物、氧化加成物、氧化脱氢物等氧化产物。
关于反应基质，具体地说，作为烷烃类，例如可举出甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷等脂肪族烷烃；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等脂环族烷烃等。
作为烯烃类，例如可举出乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯、3-甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、烯丙基氯等脂肪族烯烃；环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯等脂环族烯烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族取代烯烃等。
作为醇，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、烯丙醇、巴豆醇等饱和及不饱和脂肪族醇；环戊醇、环己醇、环庚醇、甲基环己醇、环己烯-1-醇等饱和及不饱和脂环族醇；乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇等脂肪族及脂环族多元醇；苄醇、水杨醇、二苯甲醇等芳香族醇等。
作为醛类，例如可举出甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛、乙二醛等脂肪族饱和醛；丙烯醛、异丁烯醛、巴豆醛等脂肪族α，β-不饱和醛；苯甲醛、甲基苯甲醛、苄基醛、邻苯二甲醛等芳香族醛及这些醛的衍生物。
作为酮类，例如可举出丙酮、甲乙酮、二乙基酮、二丙基酮、甲基丙基酮等脂肪族酮；环戊酮、环己酮、环辛酮、2-甲基环己酮、2-乙基环己酮等脂环族酮；苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮等芳香族酮等。
作为芳香族化合物，例如可举出苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽或烷基、芳基、卤素、磺基等取代的它们的衍生物等。
作为酚类，可举出苯酚、甲酚、二甲酚、萘酚、蒽酚(羟基蒽)及它们的衍生物(芳香环的氢原子被烷基、芳基、卤原子、磺酸基等取代的物质)。
作为硫化合物，可举出甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、苄基硫醇、苯硫酚等硫醇等。
作为胺类，例如可举出甲基胺、乙基胺、丙基胺、异丙基胺、丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、烯丙基胺、二烯丙基胺等脂肪族胺；环戊基胺、环己基胺、环庚基胺、环辛基胺等脂环式胺；苯胺、苄胺、甲苯胺等芳香族胺等。
这些反应基质可单独使用或者作为2种以上的混合物使用。另外，并非必须进行纯化，还可以是与其他有机化合物的混合物。
以下，以使用本实施方式的复合颗粒负载物作为催化剂、由醛和醇在氧气存在下利用氧化酯化反应制造羧酸酯的方法为例，进行说明。
作为原料使用的醛，例如可举出甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛、乙二醛等C1-C10脂肪族饱和醛；丙烯醛、异丁烯醛、巴豆醛等C3-C10脂肪族α·β-不饱和醛；苯甲醛、甲基苯甲醛、苄基醛、邻苯二甲醛等C6-C20芳香族醛；以及这些醛的衍生物。这些醛可单独使用或者作为任意2种以上的混合物使用。
作为醇，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、辛醇等C1-C10脂肪族饱和醇；环戊醇、环己醇等C5-C10脂环族醇；乙二醇、丙二醇、丁二醇等C2-C10二醇；烯丙醇、甲基烯丙醇等C3-C10脂肪族不饱和醇；苄醇等C6-C20芳香族醇；3-烷基-3-羟甲基氧杂环丁烷等羟基氧杂环丁烷类。这些醇可单独使用或者作为任意2种以上的混合物使用。
醛与醇的量比并无特别限定，例如以醛/醇的摩尔比计可以在10～1/1000的宽范围内实施，一般以摩尔比计在1/2～1/50的范围内实施。
催化剂的用量随反应原料的种类、催化剂的组成、调制法、反应条件、反应形式等可大幅度改变，并无特别限定，以浆料状态使催化剂反应时，作为浆料中的固体成分浓度，优选为1～50质量/容量％、更优选为3～30质量/容量％、进一步优选为10～25质量/容量％的范围内。
在羧酸酯的制造中，可以利用气相反应、液相反应、灌液反应等任意方法通过分批式或连续式的任一方式实施。
反应在无溶剂下也可实施，还可以使用对于反应成分为惰性的溶剂，例如己烷、癸烷、苯、二噁烷等来进行实施。
反应形式可以利用固定床式、流化床式、搅拌槽式等以往公知的形式进行。例如，在液相中进行实施时，可以利用气泡塔反应器、导流管(draft tube)型反应器、搅拌槽反应器等的任意反应器形式进行。
羧酸酯的制造中使用的氧气可以为分子状氧、即可以是氧气本身或者利用对反应呈惰性的稀释剂、例如氮气、二氧化碳等将氧气稀释的混合气体的形式，作为氧气原料，从操作性、经济性等观点出发优选使用空气。
氧气分压随醛种、醇种等的反应原料、反应条件或反应器形式等的不同而改变，在实用上，优选反应器出口的氧气分压为爆炸范围下限以下浓度的范围，例如优选为20～80kPa。反应压力可以在减压至加压下的任意的宽的压力范围下实施，通常在0.05～2MPa范围的压力下实施。另外，从安全性的观点出发，优选按照反应器流出气体的氧浓度不超过爆炸界限来设定总压力(例如氧浓度8％)。
在液相等中实施羧酸酯的制造反应时，优选在反应体系中添加碱金属或碱土类金属的化合物(例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐)将反应体系的pH保持为6～9。这些碱金属或碱土类金属的化合物可单独使用或者组合2种以上使用。
制造羧酸酯时的反应温度在200℃以上的高温下也可实施，优选为30～200℃、更优选为40～150℃、进一步优选为60～120℃。反应时间并无特别限定，由于随设定的条件而不同，因此不能一概而论，通常为1～20小时。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步具体地说明本实施方式，但本实施方式并非限定于这些。不限于以下所示实施例，本领域技术人员可以加入各种改变来进行实施，该改变也包含在本专利申请的范围内。
予以说明，在实施例和比较例中，复合颗粒负载物中的镍和X的分布测定、载体及复合颗粒负载物的形状观察、平均粒径的测定、Ni、X的负载量及Ni/(Ni+X)原子比的确定、载体成分元素(Si、Al、碱性金属)含量的确定、复合颗粒的晶体结构的解析、复合颗粒金属成分的化学状态的解析、镍的化学状态解析、复合颗粒的形态观察及元素分析、复合颗粒的紫外可见分光光谱的测定、载体及复合颗粒负载物的物性测定(比表面积、细孔径、细孔容积)利用以下方法实施。
[复合颗粒负载物中的镍和X的分布的测定]
使用岛津制作所公司制1600型X射线微探针(EPMA)在加速电压15kV下测定将所得复合颗粒负载物包埋于树脂中并进行研磨而获得的试样。由反射电子图像、线分析(Ni：波长14.5829、分光晶体RAP；X(Au)：波长5.8419、分光晶体PET)进行Ni及X(Au)的从外表面向深度方向的解析。
[载体及复合颗粒负载物的形状观察]
使用日立制作所公司制X-650扫描型电子显微镜装置(SEM)，观察载体及复合颗粒负载物。
[载体及复合颗粒负载物的平均粒径的测定]
使用Beckman Coulter，Inc.制LS230型激光衍射·散射法粒度分布测定装置测定平均粒径(体积基准)。
[Ni、X的负载量及Ni/(Ni+X)原子比的决定]
复合颗粒负载物中的镍和X的浓度使用Thermo FisherScientific K.K.制IRIS IntrepidII XDL型ICP发光分析装置(ICP-AES、MS)进行定量。
试样的调制如下所述：利用teflon制分解容器秤取负载物，加入硝酸及氟化氢，使用マイルスト一ンゼネラル公司制ETHOS TC型微波分解装置进行加热分解后，在加热器上进行蒸发干固，接着在析出的残留物中加入硝酸及盐酸，使用微波分解装置进行加压分解，用纯水将所得分解液定容后作为检液。
定量方法使用ICP-AES利用内标法进行定量，减去同时实施的操作空白值，求出催化剂中的镍和X的含量，计算负载量和原子比。
[载体成分元素(Si、Al、碱性金属)的含量的决定]
调制用王水溶解了载体的试样和用碱溶融盐溶解了载体的试样。使用セイコ一电子工业公司制JY-38P2型ICP发光分析装置(ICP-AES)，在用王水溶解的试样中测定碱性金属和/或Mg的含量，在用碱溶融盐溶解的试样中测定Al、Si的含量，由所得金属含量求出原子比。
[复合颗粒的晶体结构的解析]
使用リガク公司制Rint2500型粉末X射线衍射装置(XRD)，在X射线源Cu管球(40kV、200mA)、测定范围5～65deg(0.02deg/step)、测定速度0.2deg/min、狭缝宽度(散射、发散、受光)1deg、1deg、0.15mm的条件下进行。
试样采用均匀散布于无反射试样板上，利用Neoprene橡胶进行固定的手法。
[复合颗粒金属成分的化学状态的解析]
使用サ一モエレクトロン公司制ESCALAB250型X射线光电子能谱装置(XPS)，在激发源AlKα15kV×10mA、分析面积约1mm(形状：椭圆)摄取区域：全谱扫描(survey scan)0～1、100eV、窄幅扫描(narrow scan)Ni2p的条件下进行。
关于测定试样，利用玛瑙研钵将复合颗粒负载物磨碎、使用粉体专用试样台进行采集，供于XPS测定。
[镍的化学状态解析]
使用Technos公司制XFRA190型二结晶型高分辨能力X射线荧光分析装置(HRXRF)测定NiKα光谱，将所得的各种参数与标准物质(镍金属、氧化镍)的相应参数进行比较，推测负载物中镍的价数等化学状态。
测定试样以原样的状态供于测定。Ni的Kα光谱的测定使用部分光谱模式进行。此时，分光晶体使用Ge(220)、狭缝使用纵发散角1°，激发电压和电流分别设定为35kV和80mA。在此基础上，标准试样使用滤纸作为吸收器，负载物试样为每种试样选择计数时间按照Kα光谱的峰强度达到3000cps以下、10000counts以上进行测定。各个试样反复测定5次，在该反复测定前后进行金属试样的测定。对实测光谱进行平滑化处理(S-G法7点-5次)后，计算峰位置、半宽度(FWHM)、非对称性系数(AI)，峰位置以由在试样测定前后测定的金属试样测定值的偏离、化学位移(ΔE)来处理。
[复合颗粒的形态观察及元素分析]
使用JEOL公司制3100FEF型透射型电子显微镜/扫描透射电子显微镜装置(TEM/STEM)[加速电压300kV、附带有能量色散型X射线检测器(EDX)]，测定TEM明视野图像、STEM暗视野图像、STEM-EDS组成分析(点分析、图谱(mapping)、线分析)。
数据解析软件使用TEM图像、STEM图像解析(长度测定、傅里叶变换解析)：DigitalMicrographTM Ver.1.70.16、Gatan、EDS数据解析(图谱图像处理、组成定量计算)：NORAN SystemSIX ver.2.0、Thermo Fisher Scientific。
测定试样为，在研钵中将复合颗粒负载物粉碎后，分散于乙醇中，进行1分钟的超声波洗涤后，滴加于Mo制微载玻片上进行风干，作为TEM/STEM观察用试样。
[复合颗粒的紫外可见分光光谱的测定]
使用日本分光公司制V-550型紫外可见分光光度计(UV-Vis)[带有积分球单元、粉末试样用支架(holder)]，在测定范围800-200nm、扫描速度400nm/min下进行。
关于测定试样，在玛瑙研钵中将复合颗粒负载物磨碎，设置于粉末试样用支架，供于UV-Vis测定。
[载体及复合颗粒负载物的物性测定：表面积、细孔径、细孔容积]
利用ユアサ·アイオニクス公司制オ一トン一ブ3MP装置，使用氮气作为吸附气体进行测定(氮吸附法)。比表面积采用BET法、细孔径以及细孔分布采用BJH法、细孔容积采用P/P0，Max的吸附量。
[载体制造参考例]
将在5.0L纯水中溶解有3.75kg硝酸铝9水合物、2.56kg硝酸镁、540g 60％硝酸的水溶液缓慢滴加至保持于15℃的搅拌状态的胶体粒径10～20nm的20.0kg二氧化硅溶胶溶液(日产化学公司制、スノ一テシクスN-30、SiO2含量30质量％)中，获得二氧化硅溶胶、硝酸铝、硝酸镁的混合浆料。之后，将混合浆料在50℃下保持24小时使其熟化。冷却至室温后，利用设定为出口温度130℃的喷雾干燥装置进行喷雾干燥，获得固形物。
接着，将所得固形物填充于上部开口的不锈钢制容器至厚度约1cm左右，在电炉中用2小时的时间从室温加热至300℃后保持3小时。进而，用2小时的时间加热至600℃后保持3小时，缓慢冷却，获得载体。相对于硅、铝及镁的总摩尔量，所得载体的硅、铝及镁分别含有83.3摩尔％、8.3摩尔％、8.3摩尔％。通过氮吸附法测得的比表面积为149m2/g、细孔容积为0.27mL/g、平均细孔径为8nm。载体的平均粒径由利用激光·散射法粒度分布测定的结果可知为60μm。另外，由利用扫描型电子显微镜(SEM)的观察可知，载体的形状为大致球状。
[实施例1]
将载体制造参考例中获得的300g载体分散于加热至90℃的1.0L水中，在90℃下搅拌15分钟。然后，调制含有16.35g硝酸镍六水合物和12mL 1.3mol/L氯金酸水溶液的水溶液，加热至90℃后，添加于上述载体浆料中，在90℃下继续搅拌30分钟，使镍和金成分不溶固定化于载体上。
接着，静置除去上清液，利用蒸馏水洗涤数次后过滤。利用干燥机对其在105℃下干燥10小时后，在马弗炉、空气中450℃下烧成5小时，从而获得负载了1.05质量％镍、0.91质量％金的复合颗粒负载物(NiOAu/SiO2-Al2O3-MgO)。所得负载物的Ni/(Ni+Au)原子比为0.80。
对将所得复合颗粒负载物包埋于树脂中进行研磨而获得的试样使用X射线微探针(EPMA)、供于颗粒截面的线分析。结果示于图1。由图1可清楚地确认，在从载体最外表面到0.5μm深度的区域具有实质上不含镍和金的外部层，镍和金被负载于从表面至10μm深度的区域，在载体内部不存在复合颗粒。
接着，利用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察上述复合颗粒负载物的形态，确认在载体上负载了在粒径2～3nm具有极大分布(数均粒径：3.0nm)的球状纳米颗粒。进一步放大观察纳米颗粒时，纳米颗粒中可观察到与Au(111)的面间隔相对应的晶格条纹(lattice fringe)。对各个纳米颗粒进行利用STEM-EDS的组成点分析时，在任何颗粒上均检测到了镍和金。该纳米颗粒的镍/金原子比的平均值(计算个数：50)为1.05。进一步进行所观察的颗粒的纳米区域分析时，颗粒中央部的Ni/Au原子比为0.90、颗粒边缘部为2.56。颗粒以外的部分中，只有镍被微量检出。进行50点同样测定的结果为，任何颗粒均在边缘部周边检测到很多镍。由EDS元素图谱(elementalmapping)可观察到镍和金的分布基本一致。另外，由组成的谱线轮廓(line profile)可知，在任何扫描方向上，镍的分布均比金的分布大一圈。
由粉末X射线衍射法(XRD)的结果，未观测到镍来源的衍射图案，可确认镍以非晶态的状态存在。另一方面，虽然不能说是明显的峰，但存在与金的晶体相当的宽峰。虽然是接近于粉末X射线衍射法的检测限界(2nm)的值，但利用Scherrer公式计算平均微晶直径时为3nm左右。对于镍的化学状态而言，由X射线光电子能谱法(XPS)的结果可确认镍为2价。
由二结晶型高分辨能力X射线荧光光谱法(HRXRF)的结果判断，镍的化学状态为镍的高自旋2价，由NiKα光谱的差异判断，是与单一化合物的氧化镍不同的化学状态。由实测光谱获得的催化剂的NiKα光谱的半宽度(FWHM)为3.470、化学位移(ΔE)为0.335。作为标准物质测定的氧化镍的NiKα光谱的半宽度(FWHM)为3.249、化学位移(ΔE)为0.344。
另外，利用紫外可见分光法(UV-Vis)研究该复合颗粒负载物的电子激发状态的变化，结果未出现530nm附近的来自金纳米颗粒的表面等离子体吸收峰，而在200～800nm波长域可见来自NiO2的宽吸收。
由以上结果推测，复合颗粒的微细结构具有金纳米颗粒的表面被氧化状态的镍包覆的形态。
[实施例2]
将溶解有2.90g氯化镁的1.0L水溶液加热至80℃进行搅拌，将载体制造参考例中获得的300g载体投入其中，在80℃下进一步搅拌15分钟。接着调制含有37.16g硝酸镍六水合物和35mL2.0mol/L的氯化钯水溶液的水溶液，加热至80℃后添加于上述载体浆料中，在80℃下继续搅拌30分钟，使镍和钯成分不溶固定化于载体上。
接着，进行静置除去上清液，用蒸馏水洗涤数次后进行过滤。将其在105℃下干燥10小时后，在空气中500℃下烧成5小时。然后，将所得负载物在氢气氛中室温下进行2小时的还原处理，从而获得负载了2.48质量％镍、2.30质量％钯的复合颗粒负载物(NiOPd/γ-Al2O3)。所得负载物的Ni/(Ni+Pd)原子比为0.66。
对将所得复合颗粒负载物包埋于树脂中进行研磨而获得的试样使用X射线微探针(EPMA)、供于颗粒截面的线分析。结果示于图2。由图2可清楚地确认镍和钯负载于从载体表面至17μm深度的区域，在内部不存在。
接着，由上述复合颗粒负载物的粉末X射线衍射法(XRD)的结果，未观测到镍来源的衍射图案，确认镍以非晶态的状态存在。另一方面，虽然不能说是明显的峰，但存在相当于钯晶体的宽峰。利用Scherrer公式计算其平均微晶直径时为5nm左右。对于Ni的化学状态而言，由X射线光电子能谱法(XPS)的结果确认为2价。
另外，利用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察该负载物的活性种形态时，确认在载体上负载了在粒径4～5nm具有极大分布(数均粒径：4.8nm)的纳米颗粒。利用所附带的能量色散型X射线检测器(EDX)对每个观察的纳米颗粒进行元素分析(20点)时确认任何颗粒上均含有镍和钯。该复合颗粒的镍/钯原子比(平均值)为0.8。
[实施例3]
将溶解有3.66g硝酸铝9水合物的1.0L水溶液加热至80℃进行搅拌，将载体制造参考例中获得的300g载体投入其中，在80℃下进一步搅拌10分钟。接着调制含有25.78g硝酸镍六水合物和37mL 1.3mol/L的氯金酸水溶液的水溶液，加热至80℃后添加于上述载体浆料中，在80℃下继续搅拌15分钟，使镍和金成分不溶固定化于载体上。
接着，进行静置除去上清液，用蒸馏水洗涤数次后进行过滤。将其在105℃下干燥10小时后，在空气中400℃下烧成5小时，从而获得负载了2.20质量％镍、1.96质量％金的复合颗粒负载物NiOAu/SiO2-Al2O3-MgO)。所得负载物的Ni/(Ni+Au)原子比为0.79。
对将所得复合颗粒负载物包埋于树脂中进行研磨而获得的试样使用X射线微探针(EPMA)、供于颗粒截面的线分析。结果确认，在从载体最外表面到2.0μm深度的区域具有实质上不含镍和金的外部层，镍和金负载于从表面至15μm深度的区域，在内部不存在。
接着，由上述复合颗粒负载物的粉末X射线衍射法(XRD)的结果，未观测到镍来源的衍射图案，确认镍以非晶态的状态存在。另一方面，虽然不能说是明显的峰，但存在相当于金晶体的宽峰。利用Scherrer公式计算其平均微晶直径时为4nm左右。对于Ni的化学状态而言，由X射线光电子能谱法(XPS)的结果确认为2价。
另外，利用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察该负载物的活性种形态时，确认在载体上负载了在粒径3～4nm具有极大分布(数均粒径：3.8nm)的纳米颗粒。利用所附带的能量色散型X射线检测器(EDX)对每个观察的纳米颗粒进行元素分析(20点)时确认任何颗粒上均含有镍和金。该复合颗粒的镍/金原子比(平均值)为1.10。
[实施例4]
不对载体进行熟化、在60℃下搅拌载体浆料和含有镍和金的水溶液15分钟，除此之外，与实施例1相同的方法进行调制，获得负载了1.02质量％镍、0.89质量％金的复合颗粒负载物(NiOAu/SiO2-Al2O3-MgO)。所得负载物的Ni/(Ni+Au)原子比为0.79。
对将所得复合颗粒负载物包埋于树脂中进行研磨而获得的试样使用X射线微探针(EPMA)、供于颗粒截面的线分析。结果确认，镍和金负载于从载体表面至25μm深度的区域，在内部不存在。
接着，由上述复合颗粒负载物的粉末X射线衍射法(XRD)的结果确认，未观测到镍来源的衍射图案，以非晶态的状态存在。另一方面，虽然不能说是明显的峰，但存在相当于金晶体的宽峰。利用Scherrer公式计算其平均微晶直径时为3nm左右。对于Ni的化学状态而言，由X射线光电子能谱法(XPS)的结果确认为2价。
另外，利用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察该复合颗粒负载物的活性种形态时，确认在载体上负载了在粒径3～4nm具有极大分布(数均粒径：3.5nm)的纳米颗粒。利用所附带的能量色散型X射线检测器(EDX)对每个观察的纳米颗粒进行元素分析(20点)时确认任何颗粒上均含有镍和金。该复合颗粒的镍/金原子比(平均值)为1.02。
[实施例5]
在市售的二氧化硅(富士シリシア化学制、キヤリアクトQ-10、粒径：150μm)中含浸4质量％的镧后，在600℃下空气中烧成5小时。接着，将溶解有8.91g硝酸铝9水合物的1.0L水溶液加热至70℃进行搅拌，投入300g上述二氧化硅载体，在70℃下进一步搅拌30分钟。接着，调制含有17.84g硝酸镍六水合物和14mL 1.3mol/L氯金酸水溶液的水溶液，加热至70℃，添加于上述载体浆料中，在70℃下继续搅拌30分钟，使镍和金成分不溶固定化于载体上。
接着，进行静置除去上清液，用蒸馏水洗涤数次后进行过滤。将其在105℃下干燥10小时后，在空气中550℃下烧成3小时，从而获得负载了1.10质量％镍、1.02质量％金的复合颗粒负载物NiOAu/SiO2-La2O3)。所得负载物的Ni/(Ni+Au)原子比为0.78。
对将所得复合颗粒负载物包埋于树脂中进行研磨而获得的试样使用X射线微探针(EPMA)、供于颗粒截面的线分析。结果确认，在从载体最外表面到5.0μm深度的区域具有实质上不含镍和金的外部层，镍和金负载于从表面至30μm深度的区域，在内部不存在。
接着，由上述复合颗粒负载物的粉末X射线衍射法(XRD)的结果，未观测到镍来源的衍射图案，确认镍以非晶态的状态存在。另一方面，虽然不能说是明显的峰，但存在相当于金晶体的宽峰。虽然是接近于粉末X射线衍射法的检测界限(2nm)的值，但利用Scherrer公式计算其平均微晶直径时为3nm左右。对于Ni的化学状态而言，由X射线光电子能谱法(XPS)的结果确认为2价。
另外，利用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察该负载物的活性种形态时，确认在载体上负载了在粒径2～3nm具有极大分布(数均粒径：3.2nm)的纳米颗粒。利用所附带的能量色散型X射线检测器(EDX)对每个观察的纳米颗粒进行元素分析(20点)时确认任何颗粒上均含有镍和金。该复合颗粒的镍/金原子比(平均值)为1.02。
[实施例6]
在市售的球状氧化铝(住友化学制、KHD、粒径：3mm)中含浸5质量％的钾，在600℃下空气中烧成5小时。将上述获得的300g氧化铝载体分散于加热至90℃的1.0L水中，在90℃下搅拌15分钟。接着调制含有38.65g硝酸镍六水合物和30mL1.3mol/L的氯金酸水溶液的水溶液，加热至90℃后添加于上述载体浆料中，在90℃下继续搅拌30分钟，使镍和金成分不溶固定化于载体上。
接着，进行静置除去上清液，用蒸馏水洗涤数次后进行过滤。将其在105℃下干燥10小时后，在空气中400℃下烧成5小时，从而获得负载了2.50质量％镍、2.46质量％金的复合颗粒负载物NiOAu/Al2O3-K)。所得负载物的Ni/(Ni+Au)原子比为0.77。
对将所得复合颗粒负载物包埋于树脂中进行研磨而获得的试样使用X射线微探针(EPMA)、供于颗粒截面的线分析，测定镍和金的分布时可以确认，镍和金负载于从表面至50μm深度的区域，在内部不存在。
接着，由上述复合颗粒负载物的粉末X射线衍射法(XRD)的结果，未观测到镍来源的衍射图案，确认镍以非晶态的状态存在。另一方面，虽然不能说是明显的峰，但存在相当于金晶体的宽峰。利用Scherrer公式计算其平均微晶直径时为4nm左右。对于Ni的化学状态而言，由X射线光电子能谱法(XPS)的结果确认为2价。
另外，利用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察该负载物的活性种形态时，确认在载体上负载了在粒径3～4nm具有极大分布(数均粒径：3.6nm)的纳米颗粒。利用所附带的能量色散型X射线检测器(EDX)对每个观察的纳米颗粒进行元素分析(20点)时确认任何颗粒上均含有镍和金。该复合颗粒的镍/金原子比(平均值)为0.94。
[比较例1]
将含有16.35g硝酸镍六水合物和12mL 1.3mol/L氯金酸水溶液的1.0L水溶液加热至40℃。在该水溶液中投入载体制造参考例中获得的300g载体，在搅拌下保持于40℃的同时搅拌30分钟，使镍和金成分不溶固定化于载体上，除此之外，利用与实施例1相同的操作进行调制，获得负载有1.07质量％镍、0.90质量％金的复合颗粒负载物(NiOAu/SiO2-Al2O3-MgO)。所得负载物的Ni/(Ni+Au)原子比为0.80。
对将所得负载物包埋于树脂中进行研磨而获得的试样使用X射线微探针(EPMA)、供于颗粒截面的线分析。结果示于图3。由图3可知，镍和金均匀地分布、负载于从表面至内部。
接着，由上述复合颗粒负载物的粉末X射线衍射法(XRD)的结果，未观测到镍来源的衍射图案，确认镍以非晶态的状态存在。另一方面，虽然不能说是明显的峰，但存在相当于金晶体的宽峰。虽然是接近于粉末X射线衍射法的检测界限(2nm)的值，但利用Scherrer公式计算其平均微晶直径时为3nm左右。对于Ni的化学状态而言，由X射线光电子能谱法(XPS)的结果确认为2价。
另外，利用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察该负载物的活性种形态时，确认在载体上负载了在粒径2～3nm具有极大分布(数均粒径：3.2nm)的纳米颗粒。利用所附带的能量色散型X射线检测器(EDX)对每个观察的纳米颗粒进行元素分析(20点)时确认任何颗粒上均含有镍和金。该复合颗粒的镍/金原子比(平均值)为0.97。
[比较例2]
除了不添加硝酸镍六水合物之外，通过与实施例1相同的方法调制负载物，获得负载有0.90质量％金的金颗粒负载物(Au/SiO2-Al2O3-MgO)。
对将所得金颗粒负载物包埋于树脂中进行研磨而获得的试样使用X射线微探针(EPMA)、供于颗粒截面的线分析。结果示于图5。由图5可知，金均匀地分布、负载于从表面至内部。
接着，由粉末X射线衍射法(XRD)结果，存在相当于金晶体的宽峰。利用Scherrer公式计算其平均微晶直径时为3nm左右。利用透射型电子显微镜(TEM)观察该金颗粒负载物的形态时，确认在载体上负载了平均粒径2.9nm的金颗粒。另外，利用紫外可见分光法(UV-Vis)研究该金颗粒负载物的电子激发状态的变化，结果观测到来自于金颗粒的表面等离子体吸收峰(约530nm)。
表1示出实施例1～6及比较例1、2的复合颗粒负载物的物性。
[实施例7]
将实施例1的240g复合颗粒负载物装入到具备催化剂分离器、液相部为1.2升的搅拌型不锈钢制反应器中，在以搅拌翼的前端速度4m/s的速度搅拌内容物的同时，实施由醛和醇的氧化羧酸酯的形成反应。向反应器中以0.6升/hr连续地提供36.7质量％的异丁烯醛/甲醇溶液、以0.06升/hr连续地提供1～4质量％的NaOH/甲醇溶液，在反应温度80℃、反应压力0.5Mpa下吹入空气使得出口氧浓度达到4.0容量％(相当于氧分压0.02MPa)，按照反应体系的pH达到7控制供至反应器的NaOH浓度。利用溢流管(overflow)从反应器出口连续地取出反应产物，利用气相色谱法进行分析，研究反应性。
反应开始500小时后的异丁烯醛转化率为75.4％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为97.2％、单位质量负载物的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为9.568mol/h/kg-cat。经过2000小时的时点的反应性是异丁烯醛转化率为75.1％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为97.1％、甲基丙烯酸甲酯的生成活性为9.520mol/h/kg-cat，反应性基本没有变化。回收复合颗粒负载物，将2000小时后的镍和金负载量与初期负载量比较，确认镍和金的损失分别为0.1％以下，抑制了作为活性成分的镍和金的剥离和溶出。
接着，利用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察回收的复合颗粒负载物时，确认在载体上负载了在粒径2～3nm具有极大分布(数均粒径：3.2nm)的复合颗粒。对各个复合颗粒进行利用STEM-EDS的组成点分析的结果确认，任何复合颗粒均含有镍和金。该复合颗粒的镍/金原子比的平均值(计算个数：50)为1.10。另外，利用紫外可见分光法(UV-Vis)研究该负载物的电子激发状态的变化，结果未观察到530nm附近的金颗粒来源的表面等离子体吸收峰。
[比较例3]
使用比较例1的复合颗粒负载物，在与实施例1相同的操作条件下进行反应。结果，在反应开始后500小时的异丁烯醛转化率为63.4％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为95.8％、单位质量负载物的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为6.608mol/h/kg-cat。经过2000小时的时点的反应性是异丁烯醛转化率为58.7％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为95.7％、甲基丙烯酸甲酯的生成活性为6.111mol/h/kg-cat，可见反应活性和选择性的降低。回收复合颗粒负载物，将2000小时后的金负载量与初期负载量比较，确认镍和金的损失分别为3.0％、2.0％。利用透射型电子显微镜(TEM)的复合颗粒的数均粒径为3.8nm，观察到复合颗粒的烧结。
[比较例4]
使用比较例2的金颗粒负载物，在与实施例1相同的操作条件下进行反应。结果，在反应开始后200小时的异丁烯醛转化率为25.1％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为81.5％、单位质量负载物的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为2.671mol/h/kg-cat。经过700小时的时点的反应性是异丁烯醛转化率为18.3％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为79.1％、甲基丙烯酸甲酯的生成活性为1.89mol/h/kg-cat，可见反应活性和选择性的降低。回收金颗粒负载物，将700小时后的金负载量与初期负载量比较，确认金的损失为8.5％。利用透射型电子显微镜(TEM)的金颗粒的数均粒径为4.8nm，观察到金颗粒的烧结。
由以上结果确认，本实施方式的复合颗粒负载物在作为上述羧酸酯形成反应的催化剂使用时，长期间维持了极高的反应性，该复合颗粒的结构在反应前后没有变化。进而，通过设置实质上不含上述复合颗粒的外部层，获得能够抑制摩擦等导致的镍和金成分损失的复合颗粒负载物。当在载体表面附近负载复合颗粒时，如上述反应例中可见反应活性高、且金属成分的损失降低。因此，与以往的负载物相比，不仅在该特异的反应中，在更宽范围的大量反应中均可一般性地获得很大的经济性改善。
本申请基于在2007年10月26日向日本国专利厅申请的日本专利申请(日本特愿2007-279397)，在此将其内容作为参照纳入本申请。
产业上的可利用性
本发明的复合颗粒负载物具有例如作为醛和醇之间的羧酸酯形成反应等化学合成用催化剂的产业可利用性。
Claims (14)
1.一种复合颗粒负载物，其含有：
由氧化状态的镍与X构成的复合颗粒，其中X表示选自由钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素，和
负载所述复合颗粒的载体，其中，
该复合颗粒负载物具有所述复合颗粒局部存在的负载层，
所述复合颗粒中的镍与X的组成比以Ni/X原子比计为0.1～10，
其中所述复合颗粒局部存在的负载层存在于所述复合颗粒负载物的表面至所述复合颗粒负载物的当量直径的40%的区域。
2.根据权利要求1所述的复合颗粒负载物，其中所述复合颗粒负载物的当量直径超过200μm，所述复合颗粒局部存在的负载层存在于复合颗粒负载物的外表面至80μm的区域。
3.根据权利要求1所述的复合颗粒负载物，其中所述复合颗粒负载物的当量直径为200μm以下，所述复合颗粒局部存在的负载层存在于所述复合颗粒负载物的表面至所述复合颗粒负载物的当量直径的30%的区域。
4.根据权利要求1所述的复合颗粒负载物，其中在所述复合颗粒局部存在的负载层外侧具有实质上不含复合颗粒的外部层。
5.根据权利要求4所述的复合颗粒负载物，其中所述外部层以距离所述载体外表面0.01～15μm的厚度形成。
6.根据权利要求1所述的复合颗粒负载物，其中所述复合颗粒的平均粒径为2～10nm。
7.根据权利要求1所述的复合颗粒负载物，其中所述复合颗粒具有由X构成的核，所述核被氧化状态的镍包覆。
8.根据权利要求1所述的复合颗粒负载物，其中所述载体为由含有二氧化硅和氧化铝的含铝二氧化硅系组合物构成的载体。
9.一种权利要求1～8任一项所述的复合颗粒负载物的制造方法，所述复合颗粒负载物在载体上负载有由氧化状态的镍与X构成的复合颗粒，该方法包括以下工序：
第1工序，将含有载体的水浆料与含有镍和X的可溶性金属盐的酸性水溶液混合，获得温度为60℃以上的混合物，所述载体负载了选自由碱金属、碱土类金属及稀土类金属组成的组中的至少1种碱性金属的氧化物，其中X表示选自由钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素；
第2工序，对所述混合物中所包含的前体进行加热处理。
10.根据权利要求9所述的复合颗粒负载物的制造方法，其中所述水浆料进一步含有选自由碱金属、碱土类金属及稀土类金属组成的组中的至少1种碱性金属盐。
11.根据权利要求9或10所述的复合颗粒负载物的制造方法，其中所述水浆料进一步含有可溶性铝盐。
12.一种羧酸酯的制造方法，其使用权利要求1所述的复合颗粒负载物作为催化剂，在氧气的存在下使醛与醇反应。
13.根据权利要求12所述的羧酸酯的制造方法，其中所述醛选自丙烯醛、异丁烯醛或它们的混合物。
14.根据权利要求12所述的羧酸酯的制造方法，其中所述醇为甲醇。
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