CN105214683B - 羧酸酯制造用催化剂、其制造方法、以及羧酸酯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种羧酸酯制造用催化剂，其是在氧气的存在下使(a)醛与醇、或者(b)1种或2种以上的醇反应而制造羧酸酯时使用的催化剂，其中，氧化状态的镍和X以Ni/(Ni+X)原子比计0.20～0.99的范围负载于载体上，这里的X表示选自镍、钯、铂、钌、金、银和铜所组成的组中的至少1种元素。
Description
本申请是申请日为2008年7月31日、申请号为200880102565.3、发明名称为“羧酸酯制造用催化剂、其制造方法、以及羧酸酯的制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及在氧气的存在下使醛与醇、或者1种或2种以上的醇反应而制造羧酸酯时使用的催化剂和催化剂的制造方法、以及使用该催化剂的羧酸酯的制造方法。
背景技术
作为工业上有用的制造羧酸酯的方法，例如，在甲基丙烯酸甲酯的情况下，利用氧气对异丁烯醛进行氧化而制造甲基丙烯酸，接着使甲基丙烯酸与甲醇反应，从而制造甲基丙烯酸甲酯的方法正被工业化。然而，在氧化异丁烯醛而生成甲基丙烯酸的工序中所用的杂多酸催化剂在热稳定性方面存在困难，在反应温度条件下分解缓慢进行。另外，收率也尚不充分，在用作工业用催化剂方面存在较大的改良空间。
另一方面，使异丁烯醛或丙烯醛与甲醇和分子态氧反应，一步法制造甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯的被称为“直接甲酯法”的方法是不需要分离易聚合性的甲基丙烯酸或丙烯酸的简单工艺，其与前述工艺相比，甲基丙烯酸甲酯的收率变高，因而近年来受到关注。
在该工艺中，催化剂主要使用包含钯的催化剂。然而，在将异丁烯醛或丙烯醛与甲醇和分子态氧反应以一步法制造甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯时，由于异丁烯醛或丙烯醛是不饱和醛，因而，会生成不饱和醛的缩醛、不饱和键上加成有醇的烷氧基体等许多副产物，进而还存在产生最终氧化产物即二氧化碳等的问题(参照专利文献1)。
因此，为了解决这些问题，渐渐兴起进行催化剂的改良。例如，报告了通过使用含有钯与选自铅、汞、铋、或者铊的至少1种元素的金属间化合物而成的催化剂、或者含有前述金属间化合物和碱金属化合物或碱土金属化合物而成的催化剂，从而能够抑制上述问题即副产物的产生，并以高收率制造羧酸酯(参照专利文献2)。
另一方面，对于该工艺的催化剂，长期以来，认为含钯的催化剂的存在是必需的，而近年来，报告了使用将钌、金等贵金属负载于载体上而成的催化剂。具体来说，可列举出如下方法：在含氧气体的存在下，使醛与醇反应而制造羧酸酯时，使用将金负载于载体上的催化剂的方法(参照专利文献3)、使用由钌组成的催化剂的方法(参照专利文献4)。
专利文献1：日本特公昭45-34368号公报
专利文献2：日本特公昭62-7902号公报
专利文献3：日本特开2000-154164号公报
专利文献4：日本特开2001-220367号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，上述公知的方法中，任一方法所获得的羧酸酯的选择率和催化活性均不充分，另外，由于以高负载量将钯、钌和金等高价贵金属负载于载体上来进行使用，因而由于催化剂制造成本增大而导致经济上负担变大，难以称之为工业上有用的方法。
另外，上述制法中使用的钯、钌和金等属于贵金属之中的一种，因而价格昂贵，在用作催化剂成分时，通常情况下大多使其分散负载于载体上而使用，此时，载体的选择变得极其重要。
以作为工业工艺的实用化为前提，本发明人等对于本发明的负载有由氧化状态的镍与X(X表示选自镍、钯、铂、钌、金、银和铜所组成的组中的至少1种元素)组成的复合纳米颗粒的催化剂进行了深入研究，结果发现，例如，在使用活性炭、碳酸钙、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛作为载体的情况下，从催化剂寿命的观点出发，未必可以说是能够满足需要的催化剂。即，在多用于工业上的搅拌槽反应器或者鼓泡反应器等中将催化剂以浆料状态进行反应时，活性炭作为载体的话，则机械强度不充分，进而还确认到作为催化剂成分的镍和X成分剥离。另外，虽然氧化铝的机械强度高，但由于反应固有的副产物即以甲基丙烯酸或丙烯酸为代表的酸性物质所导致的腐蚀，因而载体的强度降低，其结果是，存在作为催化剂成分的镍和X成分容易剥离的缺点。对于碳酸钙，与氧化铝相比更容易发生酸性物质导致的腐蚀，不适于工业使用。关于二氧化硅或二氧化硅-二氧化钛，由于伴随工艺而带入的水或者反应中副产生的水，二氧化硅的一部分被缓慢侵蚀，观察到二氧化硅溶出的现象，另外，与此同时，还确认到作为催化剂成分的镍和X成分的剥离和/或溶出。为此，在长时间稳定使用方面存在顾虑。另外，还存在与上述氧化铝相比，机械强度低的问题。
另一方面，为了提高二氧化硅的机械强度和耐腐蚀性，报道了对二氧化硅凝胶的制造方法的研究、对由于高温烧成等引起的二氧化硅凝胶改性的研究。然而，尚未报道在不损害催化剂本来的性能的前提下改善机械强度和耐水解稳定性的成功例子。例如，已知的是，二氧化硅系的物质之一的石英硬度硬，机械强度和耐水解性也高。然而，在将石英作为载体的情况下，机械强度、耐腐蚀性得到显著改善，但却导致比表面积降低(1m2/g以下)，由于不能在高分散状态下以微粒状负载金属催化剂，因而会产生所得到的催化剂的反应活性非常低的问题。
在以上背景的前提下，目前期望如下所述的催化剂载体：其具有适合用作催化剂载体的高表面积，并且机械强度高、物理性稳定，进而满足对在氧气存在下的羧酸酯合成反应这样的反应固有的液体性质(liquid nature)的耐腐蚀性，并且能够长时间稳定地负载作为催化剂活性成分的镍和X成分。
鉴于上述事实，本发明所要解决的问题在于提供羧酸酯制造用催化剂和催化剂的制造方法、以及使用该催化剂的羧酸酯的制造方法，其中，所述催化剂为在氧气的存在下使醛与醇、或者1种或2种以上的醇反应而制造羧酸酯时使用的催化剂，其使用廉价且反应性优异的金属元素代替现有的昂贵的贵金属作为催化剂的主要成分，并维持了高反应性。
用于解决问题的方法
本发明人等对于上述课题进行深入研究，结果发现，氧化状态的镍与X(X表示选自镍、钯、铂、钌、金、银和铜所组成的组中的至少1种元素)以Ni/(Ni+X)原子比计0.20～0.99的范围负载于载体上而形成的羧酸酯制造用催化剂，能够解决上述问题。
即，本发明如下所述。
[1]
一种羧酸酯制造用催化剂，其是在氧气的存在下使(a)醛与醇、或者(b)1种或2种以上的醇反应而制造羧酸酯时使用的催化剂，
其中，氧化状态的镍和X以Ni/(Ni+X)原子比计0.20～0.99的范围负载于载体上，
这里的X表示选自镍、钯、铂、钌、金、银和铜所组成的组中的至少1种元素。
[2]
根据上述[1]所述的羧酸酯制造用催化剂，其包含由氧化状态的镍、和X组成的复合纳米颗粒，这里的X表示选自镍、钯、铂、钌、金、银和铜所组成的组中的至少1种元素。
[3]
根据上述[2]所述的羧酸酯制造用催化剂，前述复合纳米颗粒是以X作为核、前述核的表面被氧化状态的镍包覆而构成的颗粒。
[4]
根据上述[2]或[3]所述的羧酸酯制造用催化剂，除了前述复合纳米颗粒负载于载体上以外，进一步有氧化状态的镍单独负载于载体上。
[5]
根据上述[1]～[4]任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，前述氧化状态的镍为镍氧化物和/或包含镍的复合氧化物。
[6]
根据上述[1]～[5]任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，前述载体为含有二氧化硅和氧化铝而成的含铝二氧化硅系组合物，铝的量相对于硅与铝的总摩尔量为1～30摩尔％的范围内。
[7]
根据上述[6]所述的羧酸酯制造用催化剂，前述载体进一步包含选自碱金属、碱土金属和稀土金属中的至少1种碱性金属成分。
[8]
根据上述[6]或[7]所述的羧酸酯制造用催化剂，以Ni/Al原子比计的镍与氧化铝的组成比为0.01～1.0。
[9]
根据上述[7]或[8]所述的羧酸酯制造用催化剂，以Ni/(碱金属+碱土金属+稀土金属)原子比计的镍与碱性金属成分的组成比为0.01～1.2。
[10]
根据上述[1]～[9]任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，前述载体是含有二氧化硅、氧化铝和氧化镁而成的二氧化硅-氧化铝-氧化镁组合物，相对于硅、铝和镁的总摩尔量，其包含42～90摩尔％的范围的硅、5.5～38摩尔％的范围的铝、4～38摩尔％的范围的镁。
[11]
根据上述[10]所述的羧酸酯制造用催化剂，以Ni/Al原子比计的镍与氧化铝的组成比为0.01～1.0，并且，以Ni/Mg原子比计的镍与氧化镁的组成比为0.01～1.2。
[12]
根据上述[1]～[11]任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其比表面积为20～350m2/g、细孔直径的最高频率为3～50nm、细孔容量为0.1～1.0mL/g、粒径为10～200μm。
[13]
一种羧酸酯制造用催化剂的制造方法，其包含如下工序：
第1工序，通过中和包含镍和X的可溶性金属盐的酸性水溶液，使镍和X成分析出到载体上，从而得到催化剂前体，这里的X表示选自镍、钯、铂、钌、金、银和铜所组成的组中的至少1种元素；
第2工序，通过对所得到的催化剂前体进行热处理，从而使镍处于氧化状态。
[14]
一种羧酸酯的制造方法，其包括如下工序：在上述[1]～[12]任一项所述的羧酸酯制造用催化剂与氧气的存在下，使(a)醛与醇、或者(b)1种或2种以上的醇反应的工序。
[15]
根据上述[14]所述的羧酸酯的制造方法，前述醛为选自丙烯醛、异丁烯醛和它们的混合物中的化合物。
[16]
根据上述[14]所述的羧酸酯的制造方法，前述醛为选自丙烯醛、异丁烯醛和它们的混合物中的化合物，前述醇为甲醇。
[17]
根据上述[14]所述的羧酸酯的制造方法，前述醇中的一种为乙二醇，另一种醇为甲醇。
发明效果
根据本发明，可以提供羧酸酯制造用催化剂和该催化剂的制造方法、以及使用该催化剂的羧酸酯的制造方法，其中，所述催化剂使用廉价且反应性优异的镍化合物代替现有的高昂的贵金属作为催化剂的主要成分，并维持了高反应性。
附图说明
图1是实施例4的羧酸酯制造用催化剂的透射型电子显微镜(TEM明视野图像)的摄像图。
图2是图1的放大摄像图和将该图像傅里叶变换(FFT)后的图像图。
图3是表示实施例4的羧酸酯制造用催化剂的利用扫描透射电子显微镜(STEM暗视野图像)和能量色散X射线分析的组成点分析的结果的摄像图。
图4是表示实施例4的羧酸酯制造用催化剂的利用扫描透射电子显微镜(STEM暗视野图像)和能量色散X射线分析的组成的谱线轮廓的结果的摄像图。
图5是表示实施例4的羧酸酯制造用催化剂的利用紫外可见分光法分析的结果的图表。
具体实施方式
以下，对于用于实施本发明的最佳方式(以下，称为本实施方式)进行详细说明。另外，本发明并不限于以下实施方式，还可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
本实施方式的羧酸酯制造用催化剂是在氧气的存在下，使(a)醛与醇、或者(b)1种或者2种以上的醇反应而制造羧酸酯时使用的催化剂，氧化状态的镍和X(X表示选自镍、钯、铂、钌、金、银和铜所组成的组中的至少1种元素)以Ni/(Ni+X)原子比计0.20～0.99的范围负载于载体上。
本实施方式的羧酸酯制造用催化剂优选进一步含有由氧化状态的镍和X(X表示选自镍、钯、铂、钌、金、银和铜所组成的组中的至少1种元素)组成的复合纳米颗粒。
作为氧化状态的镍，优选为镍与氧键合而生成的镍氧化物(例如，Ni2O、NiO、NiO2、Ni3O4、Ni2O3)；或者镍与X和/或1种以上的其他金属元素和氧键合而生成的镍的氧化化合物或固溶体或者它们的混合物等包含镍的复合氧化物。
这里所说的“镍氧化物”表示包含镍和氧的化合物。镍氧化物是指，包括前述例示的Ni2O、NiO、NiO2、Ni3O4、Ni2O3或这些的水合物、包含OOH基的镍的氢过氧化物或包含O2基的镍的过氧化物或者它们的混合物等。
另外，这里所说的“复合氧化物”是表示包含2种以上金属的氧化物。“复合氧化物”是指，2种以上金属氧化物形成化合物的氧化物，包含不存在含氧酸(oxo acid)的离子作为结构单元的复氧化物(例如，镍的钙钛矿型氧化物、尖晶石型氧化物)，其是比复氧化物更广泛的概念，包括2种以上金属复合而成的所有氧化物。2种以上金属氧化物形成固溶体的氧化物也包括在复合氧化物的范畴内。
氧化状态的镍和X(X表示选自镍、钯、铂、钌、金、银和铜所组成的组中的至少1种元素)以Ni/(Ni+X)原子比计0.20～0.99的范围负载于载体上，从而体现极高的催化性能，以下，对于该作用进行了说明。
本发明人等发现，通过进行镍氧化物与X的复合化，从而引发了具有氧化酯化活性的镍氧化物的原本的催化性能，实现了由各单一成分组成的催化剂所不能实现的显著更高的催化性能。认为这是由于镍氧化物与X复合化从而表现出来的特异性效果，即，通过两个金属成分间的二元功能效果或者新的活性物种的生成等，产生与各单一成分完全不同的新的催化剂作用。基于这样的新概念，在以高分散状态将氧化状态的镍与X负载于载体上时，特别是可以实现现有催化剂不能得到的划时代的催化性能。
近年来，由于超微颗粒的合成技术的进步而备受瞩目的纳米颗粒，被看作纳米技术领域的主要材料，在世界范围进行研究。粒径100nm以下的纳米颗粒与大块(bulk)不同，构成纳米颗粒的金属元素中表面金属元素的比例变多，因而每单位质量的金属元素的表面积随着粒径变小而急剧地变大。催化剂材料的领域中，已知的有铂、钯、钌、铑、金、银、铜等金属纳米颗粒；或者，氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化铟、氧化铝、二氧化硅等金属氧化物纳米颗粒作为非均相催化剂材料而受到瞩目。即，作为纳米颗粒应用于催化剂材料而备受瞩目的一个理由是，由于有助于催化剂作用的金属元素限于其表面存在的金属元素，因而若使其为纳米尺寸，则与反应有关的金属元素的每单位质量的表面积(比表面积)变大，提高了每金属元素质量的催化活性。这样的纳米颗粒的粒径所引起的催化剂作用的变化是广泛为人所知的“粒径效果”。
另一方面，除了这样的粒径效果以外还发现了新的效果。例如，作为对纳米颗粒的催化剂作用有较大影响的因子，已知的是二元金属纳米颗粒的作用。这是单一金属物种不能表现出来的效果，是利用复合化才显示出效果的现象，已知的例子是现有技术中所说的合金(二元金属纳米颗粒是指元素物种不仅为金属，还包括金属化合物之间、金属与金属化合物的组合)。
若是由单一元素组成的纳米颗粒，则粒径和形状是主要需要控制的参数，在纳米颗粒由二种以上的元素物种组成时，作为控制参数，新增加了组成、结晶结构、相结构(化学物种无规占据结晶的晶格格位的合金/固溶体结构、各化学物种分离成同心球状而成的核壳结构、各向异性相分离而成的各向异性相分离结构、在颗粒表面两个化学物种相邻存在的杂合联合斑(heterobondphilic)结构等)。即，通过使其为二元素的复合结构体，引起金属物种的质的变化，显示出与单一纳米颗粒明显不同的化学和/或电子性质。并发现，这样一来，二元金属纳米颗粒表现出由单一金属元素物种组成的纳米颗粒所不具有的新的催化、磁性、光学特性，而且除了催化剂领域以外还扩展到对电子材料、医疗、生物等各种领域的应用。
本发明人等为了开发出羧酸酯的选择率和活性高、并且采用廉价且反应性优异的金属元素代替现有的昂贵的贵金属作为主要成分的催化剂，对材料进行了广泛的探索。并且，着眼于作为具有与贵金属接近性质的元素镍，对其化学状态与反应性的关系进行了深入研究，从而完成了本发明。即，本实施方式的催化剂如上述所述，作为二元金属化学物种的氧化状态的镍和X(X表示选自镍、钯、铂、钌、金、银和铜所组成的组中的至少1种元素)以Ni/(Ni+X)原子比计0.20～0.99的范围负载于载体上。优选的是，本实施方式的催化剂进一步含有由氧化状态的镍和X(X表示选自镍、钯、铂、钌、金、银和铜所组成的组中的至少1种元素)组成的复合纳米颗粒。以下，进一步详细说明。
本发明人等使用近年作为醇的氧化催化剂受到注目的镍氧化物作为催化剂，结果首次发现了即使是单独使用氧化镍(NiO)，虽然活性较低，但存在羧酸酯的生成活性。进一步进行研究，结果发现高氧化态的过氧化镍(NiO2)显示出比氧化镍更高的性能。另一方面，单独使用镍金属(Ni)没有确认到活性。
由此，显示出廉价的金属元素镍能够用作催化剂的主要成分的可能性。接着，本发明人等考虑到通过控制镍的氧化状态、并将活性成分高分散地负载于载体上，从而能够获得进一步提高的催化剂的高性能化，作为改变镍的氧化状态的方法，研究了向氧化镍中添加各种金属元素的方法。其结果发现，通过氧化镍和选自镍、钯、铂、钌、金、银和铜所组成的组中的至少1种金属成分以Ni/(Ni+X)原子比计0.20～0.99的范围高分散地负载于载体上，从而氧化镍由通常的氧化状态转变为高氧化态的镍氧化物，与由各单一成分组成的催化剂或者Ni/(Ni+X)原子比在上述范围以外的催化剂相比，更加飞跃性地提高了活性和选择性。
例如，作为X选择金，将氧化镍和金高分散地负载于载体上时，表现出显著提高的催化性能。前述催化剂与将氧化镍或者金分别单独负载于载体上的催化剂相比，提高了羧酸酯的选择性，通过特定的Ni/(Ni+Au)组成比使活性大幅提高。对于每个金属原子的催化活性，(Ni+Au)的羧酸酯生成活性与由各单一成分组成的催化剂相比，显示出高活性，利用其复合化的催化剂功能很大程度上依赖于镍和金的负载组成。这推定是由于最适于反应的镍的氧化状态的形成存在最适比率。这样，通过将氧化镍和金二成分分散负载于载体上，从而表现出单纯将各单一成分相加所不能预想的显著的复合效果。
对于上述催化剂，将氧化状态的镍和金高分散地负载于载体上，两成分以纳米尺寸进行复合化。由透射型电子显微镜/扫描透射电子显微镜(TEM/STEM)的观测结果来看，2～3nm的近乎球状的纳米颗粒被均匀分散负载于载体上。由利用能量色散X射线分析(EDS)的纳米颗粒的元素分析，观察到任一个颗粒都共同存在有镍和金，且为在金纳米颗粒的表面包覆有镍的形态。另外，除了观察到包含镍和金的纳米颗粒以外，还观察到载体上负载有单独的镍成分。
根据X射线光电子能谱法(XPS)和粉末X射线衍射(粉末XRD)的结果，推定了金作为结晶性的金属存在，另一方面，镍作为具有2价价数的非晶质状的氧化物存在。
由能够观测电子的激发状态的变化的紫外可见分光法(UV-Vis)可知，当将氧化镍和金复合化时，在单一金属物种的金纳米颗粒中能观测到的来自金纳米颗粒的表面等离子体吸收峰(约530nm)消失。在由对反应没有表现出效果的氧化镍以外的其他金属氧化物物种(例如，氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化铜和氧化锌等金属氧化物)与金组合而成的催化剂中，并未确认到这样的表面等离子体吸收峰的消失现象。该表面等离子体吸收峰的消失被认为是由于氧化状态的镍与金通过接触界面产生电子状态的混合的结果，也就是说这是由于2种金属化学物种的杂化而引起的。
向高氧化态的镍氧化物的变换可以通过催化剂的色调变化和紫外可见分光法(UV-Vis)进行确认。通过向氧化镍添加金，氧化镍由灰绿色变为茶褐色，UV光谱在可见光区域几乎全部都显示出吸收。该UV光谱的形状和催化剂的颜色与作为参照试样而测定的高氧化态的过氧化镍(NiO2)类似。由此，推测由于添加金，氧化镍转变为高氧化状态的镍氧化物。
由以上结果，可知，关于复合纳米颗粒的结构，其是以金纳米颗粒作为核，其表面被高氧化状态的镍氧化物包覆的形态，复合纳米颗粒的表面不存在金原子。
[推定的作用原理]
接着，对于本实施方式的催化剂的推定的作用原理，以作为催化剂和电子材料被研究的镍化合物的修饰、改良方法为例，进行以下说明。
目前，作为非均相的镍化合物应用于氧化反应的例子，可列举出例如，(1)将过氧化镍(NiO2)用作化学计量氧化剂的醇的氧化方法(J.Org.Chem.27(1962)1597)；(2)将Ni-Al水滑石用作催化剂的醇的氧气氧化反应(Angew.Chem.Int.Ed.40(2001)763)；(3)将包含Ni(II)的Mg-Al水滑石用作催化剂的醇的氧气氧化反应(J.Mol.Catal.A 236(2005)206)；(4)将过氧化镍(NiO2)纳米颗粒用作催化剂的醇的氧气氧化反应(Appl.Catal.A 282(2005)25)等。
由以往已知，与通常的氧化镍相比，高氧化状态的过氧化镍的氧化能力高、能够进行化学计量的各种醇类的氧化，近年来，通过对镍催化剂进行各种修饰和改良，实现了催化醇的氧气氧化反应。镍-水滑石系催化剂通过Ni与异种金属元素(Al、Mg等)的复合化，Ni起到氧的活化位点的功能，在Ni上产生作为反应活性物种的过氧物种。另外，还报道了在使用过氧化镍的纳米颗粒的方法中，通过过氧化镍的纳米颗粒化，催化反应进行。
在催化剂以外的电子材料领域中，例如，使用氧化镍作为电致变色材料。作为提高氧化镍膜的光吸收响应速度的方法，研究了(5)氧化镍中掺入有金属(Me)的NiO-Me(Me＝Au、Ag、Cu、Ni、Pd、Pt)的复合膜(J.Phys.D：Appl.Phys.36(2003)2386)。掺入到氧化镍中的金属起到空穴的作用，氧化镍转变为高氧化态的镍氧化物，从而氧化显色速度得以提高。
这样的镍化合物的应用例在理解本实施方式的催化剂所显示的催化功能的表现方面，还有重要的启示。本发明人等发现过氧化镍在羧酸酯的合成反应中具有活性，但其催化活性低。过氧化镍不能得到纯净的物质和无水物，另外，其结构不清楚的地方也很多，也被称为是吸附了氧的氧化镍(2价)。然而，过氧化镍由于作为化学计量的氧化剂是极其有用的，如果能将氧分子用于氧化剂并催化产生活性的氧化活性物种的话，则能够适用于大多数的有机基质的氧气氧化。其开拓性的研究如上述(2)所示，通过进行镍与异种金属元素的复合化，从而实现氧气分子的高效率活性化，在世界上首次完成由非均相的镍催化剂引起的氧气氧化。另外，通过如上述(4)所示地将过氧化镍纳米颗粒化而起到催化功能的报告除了表现催化活性物种以外，还显示出几何学结构控制是何等重要。
另外，作为控制用作电致变色材料的氧化镍的氧化状态的方法，通过如上述(5)所示地与第8族或第1B族金属组合，从而提高向高氧化状态的镍氧化物的转变速度。这启示了在催化反应中通过与特定的金属的复合化而能够控制氧化镍的电子状态，与本实施方式的催化剂的基本概念也是相通的。
如上述那样，本实施方式的复合纳米颗粒的结构被推测为以X颗粒为核、其表面被高氧化状态的镍氧化物包覆的形态。由上述(1)～(5)来看，本实施方式的复合纳米颗粒通过氧化状态的镍与X在原子水平上相互作用，从而镍氧化物的电子状态变成高氧化状态，可以认为其活性部位的几何学结构和电子的性质的变化反映到催化剂作用上。另外，预想到在镍氧化物与X的接触界面介由氧原子产生新的活性物种，认为产生了与单独各成分完全不同的新的催化功能。
即，本实施方式的羧酸酯制造用催化剂与现有的由单一金属物种组成的金属催化剂、合金或金属间化合物等二元金属催化剂或者镍以外的金属氧化物与金属元素组合而成的二元催化剂明显不同，推定出通过氧化状态的镍与X的复合化而特异性体现出的活性点的状态变化，产生了现有的催化剂所不能获得的划时代的催化性能。
[羧酸酯制造用催化剂的详细内容]
本实施方式的羧酸酯制造用催化剂为氧化状态的镍和X(X表示选自镍、钯、铂、钌、金、银和铜所组成的组中的至少1种元素)以Ni/(Ni+X)原子比计0.20～0.99的范围负载于载体上的催化剂。
本实施方式的催化剂优选进一步含有由氧化状态的镍和X(X表示选自镍、钯、铂、钌、金、银和铜所组成的组中的至少1种元素)组成的复合纳米颗粒。
氧化状态的镍和X优选以高分散状态负载于载体上。氧化状态的镍和X更优选以微粒状或者薄膜状被分散负载，其平均粒径分别优选为2～15nm、更优选为2～10nm、进一步优选为2～6nm。这里，本实施方式中的平均粒径是指通过透射型电子显微镜(TEM)测定的数均粒径。
镍和X的负载组成以Ni/(Ni+X)原子比计为0.20～0.99的范围，优选为0.30～0.90、更优选为0.50～0.90。这里所说的“Ni/(Ni+X)原子比”是指，负载于载体上的镍的原子数与镍和X的原子数的总计之比。Ni/(Ni+X)原子比在上述范围内的话，形成由镍和X组成的特定的活性物种结构以及最适于反应的镍的氧化状态，其结果是，具有比上述范围外的催化剂更进一步提高了活性和选择性的倾向。
催化剂包含由氧化状态的镍和X组成的复合纳米颗粒时，并不限于仅将复合纳米颗粒负载于载体上，除了将复合纳米颗粒负载于载体上之外，还包括将氧化状态的镍单独负载于载体上。
复合纳米颗粒是指，含有氧化状态的镍和X(X表示选自镍、钯、铂、钌、金、银和铜所组成的组中的至少1种元素)的纳米颗粒。
对于复合纳米颗粒的形态，只要包含两成分则没有特别限定，优选在纳米颗粒中共存有两成分，优选是具有相结构、例如，化学物种无规地占有结晶的晶格格位的固溶体结构、各化学物种以同心球状分离的核壳结构、各向异性相分离的各向异性相分离结构、在颗粒表面两化学物种相邻存在的杂合联合斑结构中的任一个结构的形态。更优选以X为核、该核的表面被氧化状态的镍包覆的形态。对于复合纳米颗粒的形状，只要包含两成分则没有特别限定，可以是球状或者半球状等任一形状。
以Ni/X原子比计的复合纳米颗粒中的镍与X的组成优选为0.1～10的范围、更优选为0.2～5.0、进一步优选为0.3～3.0的范围。
复合纳米颗粒的平均粒径的范围优选为2～15nm，更优选为2～10nm、进一步优选为2～6nm。
复合纳米颗粒是以X为核、其表面被氧化状态的镍包覆的形态时，从兼顾活性体现和稳定性的观点出发，X的平均粒径优选为1.5～12nm的范围，更优选为2～10nm、进一步优选为2～6nm。表面的镍层的厚度是氧化状态的镍分子形成1层以上，根据镍和X的负载组成、复合纳米颗粒中的镍与X的原子比和粒径或者催化剂的调制方法等进行改变。优选的镍层的厚度是作为氧化状态的镍分子形成1～5层左右、更优选为1～3层左右。另外，在复合纳米颗粒中镍与X两成分相接触的界面，还可以形成具有Ni-O-X等化学键合物种的复合氧化物。
镍与X的负载组成和复合纳米颗粒的镍与X的原子比具有优选的范围，而且具有范围的理由是由于根据X的粒径而表面原子的比例不同。例如，若引用金的例子，则金的粒径为10nm，以总原子数为约2.1×104个形成，且表面原子数的比例为15％左右。若2nm的粒径，则以总原子数为约150个形成，表面原子数的比例为63％。因此，考虑到X的表面被镍包覆的形态时，能够容易地推定根据X的粒径而镍与X的原子比不同。
作为观察复合纳米颗粒的形态的解析方法，例如，如上所述地，透射型电子显微镜/扫描透射电子显微镜(TEM/STEM)是有效的，通过对由TEM/STEM观察到的纳米颗粒图像照射电子射线，从而能够分析纳米颗粒中的元素和描绘元素的分布图像。本实施方式的复合纳米颗粒如后述实施例所示确认到任一纳米颗粒均包含镍和X，且具有X的表面被镍包覆的形态。在具有这样的形态时，根据纳米颗粒中的组成分析点的位置，镍与X的原子比不同，相比于颗粒中央部，在颗粒边缘部检测出更多的镍。因此，各个纳米颗粒均是根据分析点的位置，镍与X的原子比具有一定范围，该范围包括在上述Ni/X原子比的范围内。
作为X选择金、银、铜时，紫外可见分光法(UV-Vis)在鉴定其结构方面是有效的方法。单独的金、银、铜的纳米颗粒时，可见～近红外区域的光电场与金属的表面自由电子偶联，显示出表面等离子体吸收。例如，对负载有金纳米颗粒的催化剂照射可见光时，在约530nm的波长观测到基于来自金纳米颗粒的等离子体共振的吸收光谱。然而，负载有本实施方式的镍氧化物和金的催化剂，由于其的表面等离子体吸收消失，因而可以认为在本实施方式的催化剂的表面不存在金。
作为氧化状态的镍，优选为Ni2O、NiO、NiO2、Ni3O4、Ni2O3等镍与氧键合而成的镍氧化物；或者镍与X和/或1种以上的其他金属元素和氧键合而成的镍的氧化化合物或固溶体或者它们的混合物等包含镍的复合氧化物。
作为镍的固体形态，只要能获得规定的催化活性就没有特别限定，优选为以X射线衍射不能观测到衍射峰的非晶质状。通过制成这样的形态，推定与氧的相互作用变高，进而氧化状态的镍与X的接合界面增加，因而具有获得更优异的催化活性的倾向。
X是选自镍、钯、铂、钌、金、银和铜所组成的组中的至少1种元素。更优选选自镍、钯、钌、金、银。
X的化学状态可以是金属、氧化物、氢氧化物、包含X与镍或者1种以上的其他金属元素的复合化合物、或它们的混合物中的任一个，优选的化学状态是金属或者氧化物、更优选为金属。另外，作为X的固体形态，只要能获得规定的催化活性就没有特别限定，可以是结晶质或者非晶质的任一形态。
这里所说的其他金属元素是指如后述的载体的组成元素、催化剂中所含有的除氧化状态的镍和X以外的第3成分元素或者碱金属、碱土金属和稀土金属等金属成分。
本实施方式的催化剂如上所述将氧化状态的镍和X负载于载体上，优选通过形成由氧化状态的镍和X组成的复合纳米颗粒，从而发挥优异的效果。另外，本实施方式中所说的复合纳米颗粒是指，一个颗粒中包含不同的二元金属物种的纳米级的颗粒。作为与其不同的二元金属物种，可列举出镍和X的两成分为金属的二元金属颗粒、形成镍与X的合金或者金属间化合物的金属颗粒等，在这些用作羧酸酯制造用催化剂的情况下，与本实施方式的催化剂相比，由于目标产物的选择性和催化活性低，故不优选。
本实施方式的催化剂除了由氧化状态的镍和X组成的复合纳米颗粒以外，优选在载体上单独含有氧化状态的镍。通过存在与X未复合化的氧化状态的镍，进一步提高了催化剂颗粒的结构稳定性，抑制了长期反应导致的细孔径的增大和随之而来的复合纳米颗粒的颗粒成长。在如后所述地使用含有二氧化硅和铝而成的含铝二氧化硅系组合物或二氧化硅-氧化铝-氧化镁组合物作为载体的情况下，该效果变得显著。
通过使氧化状态的镍单独存在于载体上，从而提高了催化剂颗粒的结构稳定性，抑制了长期反应导致的细孔径的增大和随之而来的复合纳米颗粒的颗粒成长，以下，对于该作用进行说明。
如后所述，向反应体系中添加碱金属或者碱土金属的化合物，使反应体系的pH为6～9、更优选为中性条件(例如pH6.5～7.5)，即，通过保持在无限接近pH7，能够抑制作为羧酸酯的制造反应固有的副产物的以甲基丙烯酸或丙烯酸为代表的酸性物质所导致的缩醛等的副生成。
根据本发明人等的研究，使用将单一成分的金纳米颗粒负载于本实施方式的载体上的催化剂，在实施利用前述反应操作的长期反应时，判明引起催化剂颗粒的缓慢的结构变化。认为该现象是由于通过前述反应操作，催化剂颗粒局部地反复曝露于酸和碱，上述载体中的Al的一部分溶解、析出，产生二氧化硅-氧化铝交联结构的再排列，从而引起了催化剂颗粒的细孔径扩大。另外，判明在细孔径扩大的同时，金颗粒烧结导致颗粒成长，催化活性降低。
另一方面，通过使复合纳米颗粒和单独的氧化状态的镍存在于载体上，从而利用上述操作提高了催化剂颗粒的结构稳定性，抑制了细孔径的扩大和复合纳米颗粒的成长。其理由如上所述，认为氧化状态的镍与载体的组成元素反应而生成镍的氧化化合物或者固溶体等包含镍的复合氧化物，这是主要原因，这样的镍化合物起到二氧化硅-氧化铝交联结构的稳定化的作用，结果认为催化剂颗粒的结构变化被大大改善。本发明人等推定这样的催化剂的结构稳定化效果是通过存在于载体上的氧化状态的镍体现出来的。为此，认为在复合纳米颗粒所含的氧化状态的镍与载体接触的情况下，当然能获得该效果，并且，在氧化状态的镍单独存在于载体上的情况下，能得到更佳的稳定化效果。
[载体]
作为本实施方式的羧酸酯制造用催化剂的载体，只要能够负载氧化状态的镍和X就没有特别限定，可以使用现有的羧酸酯合成中所用的催化剂载体。
可列举出例如，活性炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、碳酸钙、氧化锌、沸石、结晶性金属硅酸盐等各种载体。优选为活性炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、更优选为二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化铝-氧化镁。
另外，载体可以包含选自碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、碱土金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)、和稀土金属(La、Ce、Pr)的单独或者多种金属成分。作为所负载的金属成分，优选例如通过硝酸盐或醋酸盐等的烧成等获得氧化物。
作为载体，优选使用含有二氧化硅和铝而成的含铝二氧化硅系组合物或二氧化硅-氧化铝-氧化镁组合物。上述载体具有与二氧化硅相比更高的耐水性，与氧化铝相比更高的耐酸性。另外，其具有比活性炭更硬、机械强度更高等与现有的通常使用的载体相比更优异的物性，而且可以将作为催化剂活性成分的氧化状态的镍和X(X表示选自镍、钯、铂、钌、金、银和铜所组成的组中的至少1种元素)稳定地负载。为此，催化剂能够长时间维持高反应性。
氧化状态的镍和X具有特定的原子比，将含铝二氧化硅系组合物或二氧化硅-氧化铝-氧化镁组合物作为载体的羧酸酯制造用催化剂，具有适合用作催化剂载体的高表面积，并且机械强度高，物理性稳定，而且满足对于在氧气存在下的羧酸酯合成反应这样的反应固有的液体性质的耐腐蚀性。
以下，对于能够大幅改良催化剂寿命的本实施方式的载体的特性进行说明。载体的机械强度和化学的稳定性能够得以大大改善的理由推定如下。
含铝二氧化硅载体通过向二氧化硅凝胶的未交联二氧化硅(Si-O)链加入铝(Al)，从而重新形成Si-O-Al-O-Si键，不失去Si-O链本来的对酸性物质的稳定性，并形成Al交联结构，从而Si-O键得以强化，认为大幅提高了耐水解稳定性(以下，简单称为“耐水性”)。另外，形成Si-O-Al-O-Si交联结构时，与二氧化硅凝胶单独的情况相比，Si-O未交联链减少，认为机械强度也变大。即，推定Si-O-Al-O-Si结构的形成量与所得的二氧化硅凝胶的机械强度和耐水性的提高相关。
对于二氧化硅-氧化铝-氧化镁载体，除了二氧化硅和氧化铝以外共存有氧化镁，因而Si-O-Al-O-Si交联结构的生成引起Si(四价)与Al(三价)的价数的差异而产生电荷差异，通过Mg(二价)补偿中和该电荷差异，从而促进电荷的稳定化。进而，推定这是由于通过三成分体系取得电荷的平衡，因而结构的稳定性得到进一步提高。为此，相对于单独的二氧化硅-氧化铝载体显示酸性，包含二氧化硅、氧化铝和氧化镁的载体几乎显示中性，认为这关系到抑制在酸性条件下显著产生的乙缩醛。
能够将氧化状态的镍和X长时间稳定地负载于载体上的理由之一是，上述载体如上所述，其机械强度和化学稳定性被大大改善，具有与现有的通常使用的载体相比更优异的物性。其结果是，认为作为催化剂活性成分的镍和X不易剥离，能够长期稳定地负载。
通常使用的载体例如二氧化硅、或二氧化硅-二氧化钛，确认到在长期反应中镍成分缓慢溶出。相对于此，本发明人等发现在使用上述载体的情况下，能够长期抑制镍成分的溶出。从X射线光电子能谱法(XPS)、透射型电子显微镜(TEM/EDX)、高分辨双晶X射线荧光光谱法(HRXRF)的结果来看，确认到在使用二氧化硅或二氧化硅-二氧化钛载体时，溶出的镍成分为在载体上单独存在的氧化镍。由于氧化镍为酸可溶的化合物，因而推定其由于作为本反应固有的副产物的甲基丙烯酸或丙烯酸所代表的酸性物质而溶出。
从利用高分辨双晶X射线荧光光谱法(HRXRF)的镍的化学状态的解析来看，推定本实施方式的催化剂的镍不仅为作为单一化合物的氧化镍，还生成氧化镍与载体的组成成分元素键合而生成的镍的氧化化合物或者固溶体或它们的混合物等包含镍的复合氧化物。
高分辨双晶X射线荧光光谱法(HRXRF)中，其能量分辨率极高，能够从所得的光谱的能量位置(化学位移)和形状分析化学状态。特别是，在3d过渡金属元素的K光谱中，由于价数和电子状态的变化，出现化学位移和形状的变化，能够详细地解析化学状态。在本实施方式的催化剂中，在NiK光谱出现变化，确认到与作为单一化合物的氧化镍不同的镍的化学状态。
例如，由氧化镍和氧化铝生成的铝酸镍为对酸不溶的化合物。这样的镍化合物在载体上生成，结果推定镍成分的溶出得到很大改善。
对大幅改善本实施方式的催化剂的寿命有效的两个优选载体即包含二氧化硅和氧化铝的载体、以及二氧化硅-氧化铝-氧化镁进行以下说明。
包含二氧化硅和氧化铝的载体的元素组成是铝的量相对于硅和铝的总摩尔量为1～30摩尔％、优选为5～30摩尔％、更优选为5～25摩尔％的范围。铝的量在上述范围内的话，则具有耐酸性、机械强度变得良好的倾向。
另外，本实施方式的催化剂中的载体除了包含二氧化硅和氧化铝以外，从进一步提高机械强度和化学稳定性的观点出发，还优选进一步含有选自碱金属、碱土金属和稀土金属中的至少1种碱性金属成分。作为碱性金属成分的碱金属，可列举出Li、Na、K、Rb、Cs，作为碱土金属，可列举出Be、Mg、Ca、Sr、Ba等，作为稀土金属，可列举出La、Ce、Pr。
包含二氧化硅、氧化铝以及碱金属、碱土金属和稀土金属中至少1种碱性金属成分的载体的元素组成是，铝的量相对于硅和铝的总摩尔量为1～30摩尔％、优选为5～30摩尔％、更优选为5～25摩尔％的范围。另外，以(碱金属+1/2×碱土金属+1/3×稀土金属)/Al原子比计的碱性金属成分与氧化铝的组成比优选为0.5～10、更优选为0.5～5.0、进一步优选为0.5～2.0的范围。二氧化硅、氧化铝和碱性金属成分的元素组成在上述范围内的话，则硅、铝和碱性金属成分形成特定的稳定的键合结构，其结果是，具有载体的机械强度和耐水性变得良好的倾向。
进而，从载体的机械强度和耐水性的观点来看，包含二氧化硅、氧化铝和氧化镁的载体相对于硅、铝和镁的总摩尔量优选为包含硅42～90摩尔％、铝5.5～38摩尔％、镁4～38摩尔％，更优选为硅75～90摩尔％、铝5.5～15摩尔％、镁4～10摩尔％。这被推定是由于在该范围内，硅、铝和镁形成特定的稳定的键合结构。
接着，对于具有上述组成的本实施方式中优选的2种载体的调制方法进行说明。
作为包含二氧化硅和氧化铝的载体的调制方法并没有特别限定，例如，可以将由以下(1)～(5)的方法获得的含铝二氧化硅组合物在后述条件下烧成，从而调制。
(1)使用市售的二氧化硅-氧化铝组合物。
(2)使二氧化硅溶胶与铝化合物溶液反应。
(3)使二氧化硅溶胶与对水不溶的铝化合物反应。
(4)使二氧化硅凝胶与水溶性铝化合物的水溶液反应。
(5)使二氧化硅凝胶与铝化合物固相反应。
以下，对于上述(2)～(5)的载体的调制方法进行详细说明。
上述(2)～(5)的方法中，作为二氧化硅源，使用二氧化硅溶胶或二氧化硅凝胶。作为二氧化硅凝胶，具有与Al反应的未交联Si部位即可，对Si-O链的长度没有特别限制。铝化合物优选为铝酸钠、氯化铝六水合物、高氯酸铝六水合物、硫酸铝、硝酸铝九水合物、二醋酸铝等水溶性化合物等，即使是氢氧化铝、氧化铝等对水不溶的化合物，只要是与二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶中的未交联Si反应的化合物就能够使用。
在将二氧化硅溶胶用作原始材料的(2)和(3)的方法的情况下，混合二氧化硅溶胶和铝化合物，得到含有二氧化硅溶胶和铝化合物的混合物溶胶，在20～100℃下进行1～48小时的水热反应，干燥，获得凝胶，在后述的温度、时间、氛围条件下进行烧成，或者向上述混合物溶胶中加入碱性水溶液，使二氧化硅与铝化合物共沉淀，干燥后，在后述条件下进行烧成。另外，使用喷雾干燥将上述混合物溶胶直接进行微粉化，或者通过将上述混合物溶胶干燥而对凝胶进行造粒等工序，也可以制成具有所期望的粒径的含二氧化硅和氧化铝的载体。
特别是在(3)的方法的情况下，使二氧化硅溶胶与对水不溶的铝化合物反应，此时将铝化合物预先粉碎到规定的粒径，或者也可以预先进行粗粉碎。将二氧化硅溶胶和对水不溶的铝化合物混合、反应后，干燥，进而在后述条件下进行烧成。也可以将烧成后的二氧化硅-氧化铝化合物粉碎到规定的粒径，而不将铝化合物预先粉碎。
在将二氧化硅凝胶用作原始材料的(4)的方法的情况下，使二氧化硅凝胶与水溶性铝化合物的水溶液反应，因而可以预先将二氧化硅凝胶粉碎至规定的粒径，或者也可以预先进行粗粉碎。使二氧化硅凝胶与水溶性铝化合物水溶液在20～100℃混合、反应1～48小时后，干燥，进而在后述条件下烧成1～48小时。也可以将烧成后的二氧化硅-氧化铝化合物粉碎至规定的粒径，而不进行二氧化硅凝胶的预先粉碎。
同样，将二氧化硅凝胶用作原始材料的(5)的方法是使二氧化硅凝胶与铝化合物固相反应而进行调制。在固相状态下使Al与未交联Si反应。二氧化硅凝胶、铝化合物可以以预先粉碎至规定的粒径，另外也可以预先进行粗粉碎。粉碎可以以各物质单独进行，也可以混合两者进行粉碎。在后述温度、时间、氛围条件下进行烧成。也可以不将二氧化硅凝胶、铝化合物预先粉碎，而在反应后粉碎到所期望的粒径后使用。
对于包含二氧化硅、氧化铝以及碱金属、碱土金属和稀土金属中至少1种碱性金属成分的载体的调制方法，可以按照上述的包含二氧化硅和氧化铝的载体的调制方法，将向二氧化硅和铝成分中混合碱金属化合物、碱土金属化合物和/或稀土金属化合物而成的浆料干燥，进而在后述条件下进行烧成，从而进行调制。
作为碱金属、碱土金属、稀土金属的原料，可以与铝原料同样地使用通常市售的化合物。优选为水溶性的化合物，更优选为氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐。
作为其他调制方法，可以使用使包含二氧化硅和氧化铝的载体吸附选自碱金属、碱土金属和稀土金属的碱性金属成分的方法。例如，可以适用：使用在溶解了碱性金属化合物的溶液中加入载体而进行干燥处理等的浸渍法的方法；使用将与细孔容量相当的碱性化合物浸入载体而进行干燥处理的浸渍法的方法。然而，后吸附碱性金属成分的方法在将碱性金属成分高分散化在载体上方面，需要注意在缓和的条件下进行液体干燥处理等。
接着，对于包含二氧化硅、氧化铝和氧化镁的载体的调制方法进行说明。例如，可以将由以下(1)～(5)的方法获得的二氧化硅-氧化铝-氧化镁组合物在后述条件烧成，从而调制。
(1)预先形成二氧化硅-氧化铝凝胶，添加氧化镁。
(2)使二氧化硅溶胶与铝化合物和镁化合物反应。
(3)使二氧化硅溶胶与对水不溶的铝化合物和对水不溶的镁化合物反应。
(4)使二氧化硅凝胶与水溶性铝化合物和水溶性镁化合物的水溶液反应。
(5)使二氧化硅凝胶与铝化合物和镁化合物固相反应。
在上述(1)～(5)的方法中，作为二氧化硅源，使用二氧化硅溶胶、水玻璃或二氧化硅凝胶。作为二氧化硅凝胶只要具有与Al反应的未交联Si部位即可，对于Si-O链的长度没有特别限定。铝化合物优选为铝酸钠、氯化铝六水合物、高氯酸铝六水合物、硫酸铝、硝酸铝九水合物、二醋酸铝等水溶性化合物，即使是氢氧化铝、氧化铝等对水不溶的化合物，只要是与二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶中的未交联Si反应的化合物则也可以使用。作为镁化合物，可以使用氧化镁、氢氧化镁、醋酸镁、硝酸镁、氯化镁、硫酸镁等。
在以二氧化硅-氧化铝凝胶为原料的(1)的方法的情况下，预先将硫酸加到水玻璃中，制作pH8～10.5的二氧化硅水凝胶，向其中加入Al2(SO4)3溶液(pH2或其以下)，进而添加铝酸钠(pH5～5.5)，调制二氧化硅-氧化铝水凝胶。接着，可以用喷雾干燥等将凝胶所含的水分调节到10～40％，添加氧化镁，在50～90℃进行1～5小时水热反应，干燥后，在后述条件下烧成，获得载体。
在将二氧化硅溶胶作为原始材料的(2)和(3)的方法的情况下，混合二氧化硅溶胶与铝化合物和镁化合物，获得包含二氧化硅溶胶与铝化合物和镁化合物的混合物溶胶，在20～100℃进行1～48小时的水热反应，干燥，获得凝胶，在后述的温度、时间、氛围条件下烧成，或者向上述混合物溶胶中加入碱性水溶液，使二氧化硅与铝化合物和镁化合物共沉淀，干燥，获得凝胶，在后述的条件下烧成。另外，可以将上述混合物溶胶使用喷雾干燥进行微粉化，或者通过将上述混合物溶胶干燥而对凝胶进行造粒等工序，获得包含具有所期望的粒径的二氧化硅-氧化铝-氧化镁的载体。
特别是(3)的方法的情况下，使二氧化硅溶胶与对水不溶的铝化合物和镁化合物反应，此时，预先将铝化合物和镁化合物粉碎至规定的粒径，或者，也可以预先进行粗粉碎。使二氧化硅溶胶与对水不溶的铝化合物和镁化合物混合、反应后，干燥，进而在后述条件下烧成。也可以将烧成后的二氧化硅-氧化铝-氧化镁化合物粉碎至规定的粒径，而不必将铝化合物和镁化合进行预先粉碎。
将二氧化硅凝胶用作原始材料的(4)的方法为使二氧化硅凝胶与水溶性铝化合物和水溶性镁的水溶液反应，因而预先将二氧化硅凝胶粉碎至规定的粒径，或者，也可以预先进行粗粉碎。将二氧化硅凝胶与水溶性铝化合物和水溶性镁水溶液在20～100℃混合并反应1～48小时后，干燥，进而在后述条件下进行1～48小时烧成。也可以将烧成后的二氧化硅-氧化铝-氧化镁化合物粉碎至规定的粒径，而不必进行二氧化硅凝胶的预先粉碎。
同样地在将二氧化硅凝胶用作原始材料的(5)的方法的情况下，使二氧化硅凝胶与铝化合物和镁化合物固相反应而进行调制。可以将二氧化硅凝胶、铝化合物和镁化合物预先粉碎至规定的粒径，另外也可以预先进行粗粉碎。粉碎也可以以各物质单独进行，也可以将三者混合粉碎。烧成在后述温度、时间、氛围条件下进行。也可以在反应后将二氧化硅凝胶、铝化合物和镁化合物粉碎至所期望的粒径，而不必进行二氧化硅凝胶、铝化合物和镁化合物的预先粉碎。
另外，为了对浆料性状的控制、产物的细孔结构等特性、所得到的载体物性进行微调整，还可以向上述各种原料的混合浆料中加入无机物、有机物。
作为所用的无机物的具体例子，可列举出硝酸、盐酸、硫酸等无机酸类、Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属、Mg、Ca、Sr、Ba等碱土金属等的金属盐及氨、硝酸铵等水溶性化合物、以及在水中分散而形成悬浮液的粘土矿物。另外，作为有机物的具体例子，可列举出聚乙二醇、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等聚合物。
加入无机物和有机物的效果有很多种，主要是球状载体的成形、细孔径和细孔容积的控制等，具体来说，为了获得球状的载体，混合浆料的溶液性质成为重要因子。通过无机物或有机物调节粘度、固体成分浓度，从而能够使其变成容易获得球状的载体的溶液性质。另外，细孔径和细孔容积的控制是通过选择在载体的成形阶段残留在内部且能够通过成形后的烧成和洗涤操作除去残留物的、最适合的有机化合物来实施的。
载体可以通过将前述各种原料和添加物的混合浆料进行喷雾干燥而制造。作为将混合浆料液滴化的方法，可以使用旋转圆盘方式、二流喷嘴方式、加压喷嘴方式等公知的喷雾装置。
所喷雾的液体需要以充分混合的状态使用。在混合状态不良的情况下，组成的不均导致耐久性降低等，而影响载体的性能。特别是在调制原料时，可能会产生浆料的粘度上升和一部分凝胶化(胶体的缩合)的情况，有形成不均匀的颗粒的担忧。为此，除了在搅拌下缓慢进行原料的混合等考虑之外，还优选通过加入酸或碱等的方法例如控制在pH2附近的二氧化硅溶胶的准稳定区域。
喷雾的液体需要具有某种程度的粘度和固体成分浓度。若粘度和固体成分浓度过低的话，由喷雾干燥获得的多孔质体并没有成为正球状而大多产生凹陷球。另外，若粘度和固体成分浓度过高的话，有时会给多孔质体之间的分散性带来不良影响，而且根据性状也不能稳定地形成液滴。为此，作为粘度，若能喷雾，则优选为5～10000cp的范围，从形状的角度出发，能够喷雾的高粘度的一方具有优选的倾向，从与操作性的平衡的角度出发，更优选从10～1000cp的范围中选择。另外，从形状、粒径的角度出发，固体成分浓度优选为10～50质量％的范围内。另外，作为喷雾干燥条件的标准，喷雾干燥器的干燥塔入口的热风温度优选为200～280℃、干燥塔出口温度优选为110～140℃的范围内。
载体的烧成温度通常从200～800℃的范围中选择。若在800℃以上烧成，则比表面积显著降低，故不优选。另外，烧成氛围没有特别限定，通常在空气中或者氮气中烧成。另外，烧成时间可以根据烧成后的比表面积决定，通常为1～48小时。由于多孔性等载体物性变化，因而烧成条件需要选择适合的温度条件和升温条件。烧成温度低时，复合氧化物难以维持耐久性，烧成温度过高时，会造成细孔容积的降低。另外，升温条件优选利用程序升温等缓慢升温。在高温度条件下急剧烧成时，无机物和有机物的气化、燃烧变得激烈，由于被曝露在设定以上的高温状态等而成为粉碎的原因，因而不优选。
从复合纳米颗粒的负载容易性、催化剂的反应活性、脱离难度和催化剂的反应活性的观点出发，利用BET氮气吸附法测定的载体的比表面积优选为10m2/g以上、更优选为20m2/g以上、进一步优选为50m2/g以上。另外，从催化活性的观点出发，没有特别要求，但从机械强度和耐水性的观点出发，优选为700m2/g以下、更优选为350m2/g以下、进一步优选为300m2/g以下。
载体的细孔结构是从除强度外的特性如金属成分的负载特性、包括剥离等的长期稳定性、反应特性来看极其重要的物性之一，细孔径为用于表现这些特性的必要的物性值。细孔径小于3nm时，负载金属的剥离性状良好，但在液相反应等中使用催化剂的情况下，从不使细孔内扩散阻力过大以便不限制反应基质的扩散过程、较高维持反应活性的观点出发，细孔径优选为3nm以上。另一方面，从催化剂不易破裂、负载的金属不易剥离的观点出发，优选为50nm以下。因此，优选为3nm～50nm，更优选为3nm～30nm。为了存在负载复合纳米颗粒的细孔，细孔容积是必要的。然而，细孔容积变大时，出现强度急剧降低的倾向。因此，从强度、负载特性的观点出发，细孔容积优选为0.1～1.0mL/g的范围、更优选为0.1～0.5mL/g的范围。本实施方式的载体优选细孔径和细孔容积均满足上述范围。
载体的形状根据反应形式，选择如下形态：固定床中压力损失少的结构即中空圆柱状、蜂窝状形态；在液相浆料悬浮条件下通常为球状且根据反应性和分离方法选择最适合的粒径而使用的形态。例如，通常采用简便的利用沉降分离的催化剂的分离工艺时，从与反应特性的平衡的观点出发，优选10～200μm的粒径、更优选为20～150μm、进一步优选为30～150μm的粒径。在交叉过滤(cross filter)方式中，从反应性更高的观点出发，优选0.1～20μm以下的小颗粒。可以根据这样的利用目的相应地改变种类、形态，而利用本实施方式的羧酸酯制造用催化剂。
氧化状态的镍在载体上的负载量没有特别限定，相对于载体质量，镍通常为0.1～20质量％、优选为0.2～10质量％、更优选为0.2～5质量％、进一步优选为0.5～2质量％。相对于载体质量，X在载体上的负载量是：金属通常为0.1～10质量％、优选为0.2～5质量％、更优选为0.2～2质量％、进一步优选为0.3～1.5质量％、特别优选为0.5～1.0质量％。
进而本实施方式中，镍与上述载体的组成元素的原子比存在优选的范围。使用本实施方式的包含二氧化硅、氧化铝的载体时，以Ni/Al原子比计的催化剂中的镍与氧化铝的组成比优选为0.01～1.0、更优选为0.02～0.8、进一步优选为0.04～0.6。另外，使用包含二氧化硅、氧化铝以及碱金属、碱土金属和稀土金属中至少1种碱性金属成分的载体时，以Ni/Al原子比计的催化剂中的镍与氧化铝的组成比优选为0.01～1.0、更优选为0.02～0.8、进一步优选为0.04～0.6，并且，以Ni/(碱金属+碱土金属+稀土金属)原子比计的镍与碱性金属成分的组成比优选为0.01～1.2，更优选为0.02～1.0、进一步优选为0.04～0.6。
进而对于二氧化硅-氧化铝-氧化镁载体，镍与载体组成元素中的铝与镁的原子比存在优选的范围。以Ni/Al原子比计的催化剂中的镍与氧化铝的组成比优选为0.01～1.0、更优选为0.02～0.8、进一步优选为0.04～0.6。另外，以Ni/Mg原子比计的镍与镁的组成比优选为0.01～1.2、更优选为0.02～1.0、进一步优选为0.04～0.6。
镍与作为载体组成元素的铝、碱性金属成分或镁的原子比为上述范围内的话，则存在镍的溶出和催化剂颗粒的结构变化的改善效果变大的倾向。这被认为是由于在该范围内，镍、铝、碱性金属成分、镁形成特定的复合氧化物，形成稳定的键合结构。
本实施方式的羧酸酯制造用催化剂除了含有作为催化剂活性成分的氧化状态的镍和X以外，还可以含有第3成分元素。例如，可以含有钛、钒、铬、锰、铁、钴、锌、镓、锆、铌、钼、铑、镉、铟、锡、锑、碲、铪、钽、钨、铼、锇、铱、汞、铊、铅、铋、铝、硼、硅、磷。这些第3成分元素的含量相对于催化剂为0.01～20质量％、优选为0.05～10质量％。另外，催化剂还可以含有选自碱金属、碱土金属和稀土金属中的至少一种金属成分。碱金属、碱土金属和稀土金属的含量从相对于催化剂为15质量％以下的范围中选择。
另外，这些第3成分元素或者碱金属、碱土金属和稀土金属可以在催化剂的制造、反应时包含在催化剂中，也可以使用预先包含在载体中的方法。
[催化剂的形状]
从催化剂的反应活性、活性成分的脱离难度和催化剂的反应活性的观点出发，利用BET氮气吸附法测定的本实施方式的催化剂的比表面积优选为20～350m2/g，更优选为50～300m2/g、进一步优选为100～250m2/g的范围。
从金属成分的负载特性、包括剥离等的长期稳定性、反应特性的观点出发，催化剂的细孔结构是极其重要的物性之一，细孔径是用于表现这些特性的必要的物性值。细孔径小于3nm时，负载金属成分的剥离性状良好，但在液相反应等中使用催化剂的情况下，从不使细孔内扩散阻力过大以便不限制反应基质的扩散过程、较高维持反应活性的观点出发，细孔径优选为3nm以上。另一方面，从催化剂不易破裂、负载的金属不易剥离的观点出发，优选为50nm以下。因此，优选为3nm～50nm，更优选为3nm～30nm、进一步优选为3nm～10nm。从负载特性、反应特性的观点出发，细孔容积优选为0.1～1.0mL/g的范围、更优选为0.1～0.5mL/g、进一步优选为0.1～0.3mL/g的范围。本实施方式的催化剂优选细孔径和细孔容积都满足上述范围。
催化剂的粒径可以根据反应形式适当选择。例如，在以液相悬浮状态使用时，根据催化剂的分离方法而改变，在自然沉降分离中，优选为10～200μm，更优选为20～150μm、进一步优选为20～100μm。
[羧酸酯制造用催化剂的制造方法]
作为本实施方式的催化剂的调制方法，只要是获得如上述那样的催化剂则没有特别限定，可以适用通常所用的负载催化剂的制法、例如浸渍法(吸附法、孔填充法、蒸发干固法、喷射法)、沉淀法(共沉淀法、沉积法、混炼法)、离子交换法、气相蒸镀法等。本实施方式中，优选使用浸渍法、沉淀法，更优选使用沉淀法。
对于本实施方式的催化剂的代表性调制法，以使用沉淀法的情况为例进行说明。例如，作为第1工序，通过将包含镍和X的可溶性金属盐的酸性水溶液中和，使镍和X成分析出在载体上，获得催化剂前体。通过在该阶段水溶液中的镍和X离子与碱的中和反应，镍和X成分(例如氢氧化物)析出在载体上，并被固定化。为了使镍和X成分的复合化更加充分，期望从两成分的混合水溶液中同时析出。
接着，作为第2工序，根据需要对前述第1工序中得到的催化剂前体进行水洗、干燥后，进行热处理，从而可以获得本实施方式的催化剂。
作为包含催化剂的调制中所用的镍的可溶性金属盐，可列举出硝酸镍、醋酸镍、氯化镍等。另外，作为包含X的可溶性金属盐，例如，在X选择钯的情况下，可列举出氯化钯、醋酸钯等，在X选择钌的情况下，可列举出氯化钌、硝酸钌等，在X选择金的情况下，可列举出氯金酸、氯化金钠、二氰合金酸钾、二乙基胺金三氯化物、氰化金等，在X选择银的情况下，可列举出氯化银、硝酸银等。
作为催化剂的调制所用的碱，使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨等。另外，在载体中可以包含选自碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、碱土金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土金属(La、Ce、Pr)中的单独或者多种的碱性金属成分。
在第1工序中，将包含镍和X的可溶性金属盐的酸性水溶液与载体混合并搅拌，同时用碱中和，在载体上析出镍和X成分的沉淀。在析出镍和X成分时，只要适当选择包含镍和X的水溶液的浓度、碱、水溶液的pH、温度等条件即可。
包含镍和X的水溶液的各元素浓度通常为0.0001～1.0mol/L、优选为0.001～0.5mol/L、更优选为0.005～0.2mol/L的范围。以Ni/X原子比计的水溶液中的镍和X的比率优选为0.1～10的范围、更优选为0.2～5.0、进一步优选为0.5～3.0。
另外，用前述碱进行调整并使水溶液的pH为通常5～10、优选为6～8的范围内即可。水溶液的温度为通常0～100℃的范围、优选为30～90℃、更优选为60～90℃。
另外，析出镍和X成分时的时间没有特别限定，根据载体种类、镍和X的负载量、比率等条件而不同，通常为1分钟～5小时、优选为5分钟～3小时、更优选为5分钟～1小时的范围内。
第2工序中的催化剂前体的热处理温度通常为40～900℃、优选为80～800℃、更优选为200～700℃、进一步优选为300～600℃。
热处理的氛围在空气中(或大气中)、氧化性氛围中(氧气、臭氧、氮氧化物、二氧化碳、过氧化氢、次氯酸盐、无机/有机过氧化物等)或惰性气体氛围中(氦气、氩气、氮气等)中进行。热处理时间根据热处理温度和催化剂前体的量适当选择即可。
上述第2工序之后，还可以根据需要在还原性氛围中(氢气、肼、福尔马林、甲酸等)中进行还原处理。此时，选择氧化状态的镍未完全被还原成金属状态的处理方法进行。还原处理的温度和时间根据还原剂的种类、X的种类和催化剂的量适当选择即可。
进而上述热处理或者还原处理后，还可以根据需要在空气中(或大气中)或氧化性氛围中(氧气、臭氧、氮氧化物、二氧化碳、过氧化氢、次氯酸盐、无机/有机过氧化物等)中进行氧化处理。此时的温度和时间根据氧化剂的种类、X的种类和催化剂的量适当选择。
可以在催化剂调制时或者反应条件下加入镍和X以外的第3成分元素。还可以在催化剂调制时或者反应体系中添加碱金属、碱土金属和稀土金属。另外，第3成分元素、碱金属、碱土金属和稀土金属的原料选自有机酸盐、无机酸盐、氢氧化物等。
[羧酸酯的制造方法]
可以使用本实施方式的羧酸酯制造用催化剂，在氧气的存在下，由(a)醛与醇、或者(b)1种或2种以上的醇来制造羧酸酯。
催化剂的使用量可以根据反应原料的种类、催化剂的组成或调制法、反应条件、反应形式等进行大幅度的改变，没有特别限定，在使催化剂在浆料状态下反应的情况下，作为浆料中的固体成分浓度，优选在1～50质量/容量％、优选为3～30质量/容量％、更优选为10～25质量/容量％的范围内进行使用。
作为用作原料的醛，可列举出例如，甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛、乙二醛等C1-C10脂肪族饱和醛；丙烯醛、异丁烯醛、丁烯醛等C3-C10脂肪族α,β-不饱和醛；苯醛、甲苯基醛、苄基醛、邻苯二甲醛等C6-C20芳香族醛；以及这些醛的衍生物。这些醛可以单独或者作为任意的2种以上的混合物使用。
作为醇，可列举出例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、辛醇等C1-C10脂肪族饱和醇；环戊醇、环己醇等C5-C10脂环族醇；乙二醇、丙二醇、丁二醇等C2-C10二醇；烯丙基醇、甲基丙烯醇等C3-C10脂肪族不饱和醇；苄基醇等C6-C20芳香族醇；3-烷基-3-羟甲基氧杂环丁烷等羟基氧杂环丁烷类。这些醇可以单独或者作为任意的2种以上的混合物使用。
本实施方式的制造方法中，可以(a)使醛与醇反应来制造对应的羧酸酯，也可以(b)通过1种或2种以上的醇的反应来制造对应的羧酸酯。
在由醛与醇制造羧酸酯时，醛与醇的量比没有特别限定，例如，可以在醛/醇的摩尔比为10～1/1,000这样的宽范围下实施，通常在摩尔比为1/2～1/50的范围实施。
在由2种醇制造羧酸酯时，醇物种的量比没有特别限定，例如在一种醇/另一种的醇的摩尔比为10～1/1,000、优选为1/2～1/50的范围进行实施。
在羧酸酯的制造中，可以通过气相反应、液相反应、滴流反应等任意方法，采用间歇式或连续式任一方式进行实施。
反应也可以在无溶剂下实施，还可以使用对反应成分为惰性的溶剂、例如己烷、癸烷、苯、二噁烷等进行实施。
反应形式也可以采用固定床式、流化床式、搅拌槽式等现有公知的形式。例如，在以液相实施时，可以采用鼓泡塔反应器、导流筒(Draft-Tube)型反应器、搅拌槽反应器等任意的反应器形式。
用于羧酸酯制造的氧可以是分子态氧即氧气本身的形态或将氧气用对反应为惰性的稀释剂例如氮气、二氧化碳等稀释而成的混合气体的形式，从操作性、经济性等角度出发，优选使用空气作为氧原料。
氧气分压可以根据醛物种、醇物种等反应原料、反应条件或者反应器形式等改变，实用上，反应器出口的氧气分压在成为爆炸范围的下限以下的浓度的范围，例如，优选控制在20～80kPa。反应压力可以在减压至加压下的任意的广泛的压力范围下实施，通常在0.05～2MPa的压力下实施。从安全性的观点出发，优选设定全压(例如，氧气浓度8％)，以使反应器流出气体的氧气浓度不超过爆炸极限。
在以液相等实施羧酸酯的制造反应的情况下，优选向反应体系中添加碱金属或者碱土金属的化合物(例如，氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐)，使反应体系的pH保持在6～9。这些碱金属或者碱土金属的化合物可以单独使用或者2种以上组合使用。
制造羧酸酯时的反应温度即使在200℃以上的高温下也可以实施，优选为30～200℃。更优选为40～150℃、进一步优选为60～120℃。反应时间没有特别限定，根据设定条件而不同，因此不能一概而论，但通常为1～20小时。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本实施方式，但本实施方式并不限于这些实施例。本领域技术人员不仅可以实施以下所示的实施例，还可以加入各种改变而实施，这些变更也包括在本申请要求保护的范围内。
另外，实施例和比较例中，Ni、X的负载量和Ni/(Ni+X)原子比的确定、载体成分元素(Si、Al、碱性金属、Mg)的含量的确定、镍与载体成分元素的组成比的确定、纳米颗粒的结晶结构的解析、催化剂金属成分的化学状态的解析、纳米颗粒的形态观察和元素分析、催化剂的紫外可见分光光谱的测定、镍的化学状态解析、载体和催化剂的物性测定(比表面积、细孔径、细孔容积)、载体和催化剂的形状观察、平均粒径的测定通过以下方法实施。
[Ni、X的负载量和Ni/(Ni+X)原子比的确定]
催化剂中的镍和X的浓度使用Thermo Fisher Scientific K.K.制IR ISIntrepidII XDL型ICP发光分析装置(ICP-AES，MS)进行定量。
试样调制如下：将催化剂称取到Teflon(注册商标)制分解容器中，加入硝酸和氟化氢，使用Milestone General K.K.制ETHOS TC型微波分解装置加热分解后，在加热器上蒸发干固，接着向析出的残留物中加入硝酸和盐酸，使用微波分解装置进行加压分解，将所得到的分解液用纯水定容，将其作为检测液。
定量方法如下，使用ICP-AES以内标法进行定量，减去同时实施的操作空白值，求出催化剂中的镍和X含量，算出负载量和原子比。
[载体成分元素(Si、Al、碱性金属、Mg)的含量的确定]
调制用王水使载体溶解而成的试样和用碱性熔盐使载体溶解而成的试样。使用SEICO Electronics industrial Co.,Ltd.制JY-38P2型ICP发光分析装置(ICP-AES)，以用王水溶解而成的试样测定碱性金属和/或Mg的含量，以用碱性熔盐溶解而成的试样测定Al、Si的含量，由所得到的金属含量算出原子比。
[镍与载体成分元素的组成比的确定]
由前述测定的Ni、Al、Mg和碱性金属的含量算出原子比。
[纳米颗粒的结晶结构的解析]
使用Rigaku公司制Rint2500型粉末X射线衍射装置(XRD)，在X射线源Cu管(40kV，200mA)、测定范围5～65deg(0.02deg/step)、测定速度0.2deg/min、狭缝宽度(散射、发散、受光)1deg、1deg、0.15mm的条件下进行。
采用催化剂试样均匀分散在无反射试样板上并以氯丁二烯橡胶固定的方法。
[催化剂金属成分的化学状态的解析]
使用Thermo Electron公司制ESCALAB250型X射线光电子分光装置(XPS)，在激发源AlKα15kV×10mA、分析面积约1mm(形状：椭圆)选取区域：全范围扫描(survey scan)0～1,100eV、窄扫描Ni2p的条件下进行。
测定试样如下所述，用玛瑙乳钵将催化剂颗粒磨碎，在粉体专用试样台上收集，供于XPS测定。
[纳米颗粒的形态观察和元素分析]
使用JEOL公司制3100FEF型透射型电子显微镜/扫描透射电子显微镜装置(TEM/STEM)[加速电压300kV，带有能量色散型检测器(EDX)]，测定TEM明视野图像、STEM暗视野图像、STEM-EDS组成分析(点分析、绘图、线分析)。
数据解析软件方面，TEM图像、STEM图像解析(长度测定、傅里叶变换解析)使用DigitalMicrographTM Ver.1.70.16，Gatan，EDS数据解析(绘图图像处理、组成定量计算)使用NORAN System SIX ver.2.0，Thermo Fisher Scientific。
测定试样如下所述，用乳钵将催化剂颗粒粉碎后，使其分散于乙醇中，进行约1分钟超声波洗涤后，滴加到Mo制微细筛网上，风干，将其作为TEM/STEM观察用试样。
[催化剂的紫外可见分光光谱的测定]
使用日本分光公司制V-550型紫外可见分光光度计(UV-Vis)[带有积分球单元、粉末试样用支架]，在测定范围800-200nm、扫描速度400nm/min下进行。
测定试样如下所述，用玛瑙乳钵将催化剂颗粒磨碎，将其设置于粉末试样用支架上，供于UV-Vis测定。
[镍的化学状态解析]
使用Technos公司制XFRA190型高分辨双晶X射线荧光光谱装置(HRXRF)测定NiKα光谱，将所得到的各种参数与标准物质(镍金属、氧化镍)比较，推测催化剂中镍的价数等化学状态。
测定试样以原样的状态供于测定。Ni的Kα光谱的测定以部分光谱模式进行。此时，分光晶体(dispersive crystal)使用Ge(220)、狭缝使用纵发散角1°的狭缝，激发电压和电流分别设定为35kV和80mA。在其上，标准试样使用滤纸作为吸收器，对每个催化剂试样选择计数时间，进行测定，并使Kα光谱的峰强度为3,000cps以下10,000counts以上。用各个试样反复测定5次，在该反复测定前后进行金属试样的测定。对实测光谱进行平滑化处理(S-G法7点―5次)后，算出峰位置、半值宽度(FWHM)、不对称指数(AI)，将峰位置与在试样的测定前后测定的金属试样的测定值的偏差，作为化学位移(ΔE)。
[载体和催化剂的物性测定：比表面积、细孔径、细孔容积]
通过ユアサ·アイオニクス公司制オートソーブ3MP装置，使用氮气作为吸附气体进行测定(氮气吸附法)。比表面积采用BET法、细孔径以及细孔分布采用BJH法、细孔容积采用在P/P0，Max下的吸附量。
[载体和催化剂形状的观察]
使用日立制作所公司制X-650扫描型电子显微镜装置(SEM)，观察载体和催化剂颗粒。
[载体和催化剂的平均粒径的测定]
使用Beckman Coulter,Inc.制LS230型激光衍射散射法粒度分布测定装置，测定平均粒径(体积基准)。
〔参考例1〕
使用市售的氧化镍(和光纯药公司制)0.5g作为催化剂，将异丁烯醛1.0g、甲醇10mL加入到具备磁力搅拌器的SUS316制的高压釜式反应器(总容量120mL)，关闭高压釜，用氮气置换体系内后，将含有7体积％的氧气的氮气的混合气体导入气相部，将体系内全压升压至3.0MPa。接着，将反应器固定于油浴，在搅拌下将反应温度设为80℃，使其反应2小时。冷却后，除去残留压力，打开高压釜后，滤除催化剂，通过气相色谱仪分析滤液。其结果是，甲基丙烯酸甲酯的生成量为1.0μmol。
〔参考例2〕
除了代替氧化镍使用过氧化镍水合物(アルドリッチ公司制)作为催化剂以外，与参考例1同样地进行反应。其结果是，甲基丙烯酸甲酯的生成量为5.3μmol。
〔参考例3〕
除了代替氧化镍使用镍金属(和光纯药公司制)作为催化剂以外，与参考例1同样地进行反应。其结果是，未能确认到甲基丙烯酸甲酯的生成。
〔实施例1〕
(1)催化剂调制
将市售的γ-氧化铝(水泽化学公司制、ネオビード)30g添加到放有蒸馏水100mL的玻璃容器中，在60℃下搅拌，同时滴加规定量的硝酸镍水溶液、氯化钯水溶液，添加0.5N氢氧化钠水溶液将上述水溶液的pH调整为8，在该状态下继续搅拌1小时后，静置，除去上清液，用蒸馏水洗涤至检测不出Cl离子为止，将其在105℃下干燥16小时后，在空气中在600℃下烧成5小时。接着，将所得到的催化剂在氢气氛围中在室温下进行1小时的还原处理，从而获得负载有镍1.5质量％、钯0.5质量％的催化剂(NiOPd/γ-氧化铝)。所得到的催化剂的Ni/(Ni+Pd)原子比为0.84。由粉末X射线衍射(XRD)的结果，未观测到来自镍的衍射图案，确认到其以非晶质的状态存在。另一方面，虽说不是明显的峰，但存在相当于钯的结晶的宽峰。虽然是接近粉末X射线衍射的检测限(2nm)的值，但通过Scherrer式算出其平均微晶直径为3nm左右。对于Ni的化学状态，根据X射线光电子能谱法(XPS)的结果，确认为2价。
另外，利用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察该催化剂的活性物种的形态，结果确认到在粒径3～4nm具有极大分布(数均粒径：3.8nm)的纳米颗粒负载于载体上。通过附带的能量色散型X射线检测器(EDX)，对每一个观察到的纳米颗粒进行元素分析(20个点)，确认到任一颗粒均含有镍和钯。该复合颗粒的镍/钯原子比(平均值)为1.24。
(2)羧酸酯的合成
将上述(1)中得到的催化剂0.2g、异丁烯醛1.0g、甲醇10mL放入具备磁力搅拌器的SUS316制的高压釜式反应器(总容量120mL)，关闭高压釜，体系内用氮气置换后，将含有7体积％的氧气的氮气的混合气体导入气相部，使体系内全压升压至3.0MPa。
接着，将反应器固定于油浴，在搅拌下使反应温度为80℃，使其反应1小时。冷却后，除去残留压力，打开高压釜后，滤除催化剂，通过气相色谱仪分析滤液。其结果是，异丁烯醛的转化率为18.2％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为74.5％。
〔实施例2〕
除了代替氯化钯水溶液使用硝酸银水溶液以外，用与实施例1的(1)同样的方法调制催化剂。所得到的催化剂的镍和银的负载量分别为1.6质量％和1.3质量％(NiOAg/γ-氧化铝)。另外，Ni/(Ni+Ag)原子比为0.69。由粉末X射线衍射(XRD)的结果来看，存在相当于银的结晶的宽峰。通过Scherrer式算出其平均微晶直径为4nm左右。另一方面，未观测到来自镍的衍射图案，确认到其以非晶质的状态存在。对于Ni的化学状态，根据X射线光电子能谱法(XPS)的结果，确认到为2价。
利用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察该催化剂的活性物种的形态，结果确认到在粒径4～5nm具有极大分布(数均粒径：4.2nm)的纳米颗粒负载于载体上。通过附带的能量色散型X射线检测器(EDX)，对每一个观察到的纳米颗粒进行元素分析(20个点)，确认到任一颗粒均含有镍和银。该复合颗粒的镍/银原子比(平均值)为0.81。
另外，利用紫外可见分光法(UV-Vis)研究该催化剂的电子激发状态的变化，结果未出现405nm附近的来自银纳米颗粒的表面等离子体吸收峰，在200～800nm波长区域确认到NiO2引起的宽吸收。
使用该催化剂，与实施例1的(2)同样地进行反应。其结果是，异丁烯醛的转化率为6.2％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为55.1％。
〔实施例3〕
除了代替氯化钯水溶液使用氯金酸水溶液以外，用与实施例1的(1)同样的方法调制催化剂。所得到的催化剂的镍和金的负载量分别为1.4质量％和0.4质量％(NiOAu/γ-氧化铝)。另外，Ni/(Ni+Au)原子比为0.92。由粉末X射线衍射(XRD)的结果，未观测到来自镍的衍射图案，确认到其以非晶质的状态存在。另一方面，虽然不能说是明显的峰，但存在相当于金的结晶的宽峰。虽然是接近粉末X射线衍射的检测限(2nm)的值，但通过Scherrer式算出其平均微晶直径为3nm左右。对于Ni的化学状态，根据X射线光电子能谱法(XPS)的结果，确认为2价。
利用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察该催化剂的活性物种的形态，结果确认到在粒径2～3nm具有极大分布(数均粒径：3.2nm)的纳米颗粒负载于载体上。通过附带的能量色散型X射线检测器(EDX)，对每一个观察到的纳米颗粒进行元素分析(20个点)，确认任一颗粒均含有镍和金。该复合颗粒的镍/金原子比(平均值)为1.14。
利用紫外可见分光法(UV-Vis)研究该催化剂的电子激发状态的变化，结果确认到未出现530nm附近的来自金纳米颗粒的表面等离子体吸收峰，在200～800nm波长区域确认到NiO2引起的宽吸收。
使用该催化剂，与实施例1的(2)同样地进行反应。其结果是，异丁烯醛的转化率为22.4％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为92.4％。
〔参考例4〕
除了未添加氯化钯水溶液且不进行氢还原以外，用与实施例1的(1)同样的方法进行调制，从而获得负载有镍1.5质量％的催化剂(NiO/γ-氧化铝)。
使用该催化剂，与实施例1的(2)同样地进行反应。其结果是，异丁烯醛的转化率为3.1％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为35.2％。
〔比较例1〕
除了不添加硝酸镍以外，用与实施例1的(1)同样的方法进行调制，从而获得负载有钯0.5质量％的催化剂(Pd/γ-氧化铝)。由粉末X射线衍射(XRD)的结果可知，存在相当于钯的结晶的宽峰。通过Scherrer式算出其平均微晶直径为3nm左右。
使用该催化剂，与实施例1的(2)同样地进行反应。其结果是，异丁烯醛的转化率为10.3％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为52.4％。
〔比较例2〕
除了代替氯化钯水溶液使用硝酸银水溶液、不添加硝酸镍以外，用与实施例1的(1)同样的方法进行调制，从而获得负载有银1.5质量％的催化剂(Ag/γ-氧化铝)。由粉末X射线衍射(XRD)的结果可知，存在相当于银的结晶的宽峰。通过Scherrer式算出其平均微晶直径为5nm左右。利用紫外可见分光法(UV-Vis)研究该催化剂的电子激发状态的变化，结果在405nm附近观察到来自银纳米颗粒的表面等离子体吸收峰。
使用该催化剂，与实施例1的(2)同样地进行反应。其结果是，异丁烯醛的转化率为2.1％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为25.3％。
〔比较例3〕
除了代替氯化钯水溶液使用硝酸银水溶液，将热处理氛围由空气变为氢气以外，用与实施例1的(1)同样的方法进行调制，从而获得负载有镍1.5质量％、银1.4质量％的催化剂(NiAg/γ-氧化铝)。
由该催化剂的X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱法(XPS)的结果，确认到镍被还原为金属状态，形成镍与银的合金。使用该催化剂，与实施例1的(2)同样地进行反应。其结果是，异丁烯醛的转化率为1.5％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为5.1％。
表1表示实施例1～3、参考例4和比较例1～3的羧酸酯制造用催化剂的物性和反应结果。
[表1]
〔实施例4〕
使用包含醋酸镁的水溶液，在热水浴上使市售的二氧化硅(富士シリシア化学公司制、キャリアクトQ-15)中浸渍负载镁化合物。接着，将所得到的浸渍物在120℃下干燥12小时，在空气中在600℃下烧成6小时。由此，获得含有以Mg计为5质量％的氧化镁的二氧化硅-氧化镁载体(SiO2-MgO)。
接着，将包含规定量的硝酸镍和氯金酸水溶液的水溶液100mL加热到80℃。向该水溶液中投入前述得到的二氧化硅-氧化镁载体30g，在搅拌下保持在80℃，同时继续搅拌1小时，使镍与金成分析出在载体上。接着，静置，除去上清液，用蒸馏水洗涤直至检测不到Cl离子后，过滤。将其在105℃下干燥16小时后，在空气中500℃下烧成3小时，从而获得负载有镍1.0质量％、金0.8质量％的催化剂(NiOAu/SiO2-MgO)。所得到的催化剂的Ni/(Ni+Au)原子比为0.81。
根据上述催化剂的粉末X射线衍射(XRD)的结果，观察到属于金的宽衍射峰，属于Au(111)面的衍射峰的线宽变宽，从而算出平均微晶直径，结果平均微晶直径为3nm。另一方面，由于未观察到来自镍的衍射图案，因而推定镍作为非晶质相存在。对于镍的化学状态，由X射线光电子能谱法(XPS)的结果，确认到镍为2价。
使用透射型电子显微镜(TEM/STEM)，观察上述催化剂的微细结构。如图1所示那样，粒径2～3nm的球状颗粒均匀负载于载体表面上。纳米颗粒的数均粒径为3.0nm(计算个数：100)。进一步放大观察纳米颗粒时(图2)，在纳米颗粒中观察到晶格条纹。通过傅里叶变换进行解析，结果可知，对应于Au(200)的面间隔的晶格条纹以90°相交，为Au(200)的晶格像。因此，该纳米颗粒为结晶性的金。由其他颗粒也观察到与Au(200)、Au(111)的面间隔对应的晶格条纹。
接着，对各个纳米颗粒进行利用STEM-EDS的组成点分析，结果在任一颗粒都检测出镍和金。该纳米颗粒的镍/金原子比的平均值(计算个数：50)为0.82。在纳米颗粒以外的分析点中，镍是被微量检出的程度。进一步对观察到的颗粒进行纳米区域分析(图3)，结果颗粒中央部(测定点1)的Ni/Au原子比为0.73、颗粒边缘部(测定点2)为2.95。颗粒以外的部分(测定点3)中仅微量检测出镍。对20个点进行同样的测定，结果任一颗粒都在边缘部周围中检测出大量镍。根据EDS元素绘图(elemental mapping)，观察到镍与金的分布几乎一致。另外，根据组成的谱线轮廓(图4)，任一扫描方向(1、2)都是镍比金的分布更大一圈。这样，镍分布于金上，并且在颗粒的边缘周围部检测出大量的镍，因而认为上述催化剂所含的纳米颗粒具有金纳米颗粒的表面被镍覆盖的形态。
图5为利用紫外可见分光法(UV-Vis)的NiOAu/SiO2-MgO催化剂颗粒的吸收光谱。试样Au/SiO2-MgO为将金纳米颗粒负载于同一载体的试样(后述的比较例4中调制的催化剂)，在530nm附近出现来自金纳米颗粒的表面等离子体吸收。试样NiO/SiO2-MgO(后述的参考例5中调制的催化剂)和NiO2/SiO2-MgO(用次氯酸氧化处理参考例5中调制的试样而合成)为将NiO和NiO2的微粒负载于同一载体而成，在NiO2/SiO2-MgO中出现的200～800nm波长区域的宽吸收在NiO/SiO2-MgO中消失。该结果意味着在高氧化态的镍氧化物(NiO2)的情况下，在200～800nm波长区域显示宽吸收。相对于此，NiOAu/SiO2-MgO中，未出现在530nm附近的金的表面等离子体吸收，在200～800nm波长区域确认到NiO2引起的宽吸收。
根据这些结果，认为NiOAu/SiO2-MgO催化剂中，其表面并不存在金原子，为金纳米颗粒的表面被氧化度高的镍氧化物包覆的形态。
将上述获得的催化剂0.3g、异丁烯醛1.0g、甲醇10mL放入具备磁力搅拌器的SUS316制的高压釜式反应器(总容量120mL)，关闭高压釜，体系内用氮气置换后，将含有7体积％的氧气的氮气的混合气体导入气相部，将体系内全压升压至5.0MPa。
接着，将反应器固定于油浴，在搅拌下将反应温度设为60℃使其反应2小时。冷却后，除去残留压力，打开高压釜后，滤除催化剂，通过气相色谱仪分析滤液。
其结果是，异丁烯醛的转化率为61.3％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为95.7％。
〔参考例5〕
除了未添加氯金酸水溶液以外，通过与实施例4同样的方法进行调制，获得负载有镍1.0质量％的催化剂(NiO/SiO2-MgO)。
使用该催化剂，与实施例4同样地进行反应。其结果是，异丁烯醛的转化率为3.2％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为30.1％。
〔比较例4〕
除了未添加硝酸镍以外，通过与实施例4同样的方法进行调制，获得负载有金0.9质量％的催化剂(Au/SiO2-MgO)。通过粉末X射线衍射(XRD)算出的金的平均微晶直径为3nm。
使用该催化剂，与实施例4同样地进行反应。其结果是，异丁烯醛的转化率为9.7％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为75.0％。
〔比较例5〕
除了将热处理氛围由空气变成氢气以外，通过与实施例4同样的方法进行调制，获得负载有镍1.0质量％、金0.8质量％的催化剂(NiAu/SiO2-MgO)。根据该催化剂的X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱法(XPS)的结果，确认到镍被还原为金属状态、形成了镍与金的合金。
使用该催化剂，与实施例4同样地进行反应。其结果是，异丁烯醛的转化率为11.3％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为62.4％。
〔比较例6〕
除了代替硝酸镍使用硝酸铁以外，通过与实施例4同样的方法进行调制，获得负载有铁1.1质量％、金0.9质量％的催化剂(Fe2O3Au/SiO2-MgO)。所得到的催化剂的Fe/(Fe+Au)原子比为0.81。
从该催化剂的紫外可见分光光谱(UV-Vis)的测定结果来看，观测到来自金纳米颗粒的表面等离子体吸收(约530nm)。
使用该催化剂，与实施例4同样地进行反应。其结果是，异丁烯醛的转化率为10.4％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为55.2％。
〔比较例7〕
除了代替硝酸镍使用硝酸钴以外，通过与实施例4同样的方法进行调制，获得负载有钴1.2质量％、金0.8质量％的催化剂(Co3O4Au/SiO2-MgO)。所得到的催化剂的Co/(Co+Au)原子比为0.83。
从该催化剂的紫外可见分光光谱(UV-Vis)的测定结果来看，观测到来自金纳米颗粒的表面等离子体吸收(约530nm)。
使用该催化剂，与实施例4同样地进行反应。其结果是，异丁烯醛的转化率为2.6％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为45.8％。
〔比较例8〕
除了代替硝酸镍使用硝酸铜以外，通过与实施例4同样的方法进行调制，获得负载有铜1.0质量％、金0.8质量％的催化剂(CuOAu/SiO2-MgO)。所得到的催化剂的Cu/(Cu+Au)原子比为0.79。
从该催化剂的紫外可见分光光谱(UV-Vis)的测定结果来看，观测到来自金纳米颗粒的表面等离子体吸收(约530nm)。
使用该催化剂，与实施例4同样地进行反应。其结果是，异丁烯醛的转化率为9.2％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为58.1％。
表2表示实施例4、参考例5和比较例4～8的羧酸酯制造用催化剂的物性和反应结果。
[表2]
1)Fe负载量、2)Co负载量、3)Cu负载量、4)Fe/(Fe+Au)原子比
5)Co/(Co+Au)原子比、6)Cu/(Cu+Au)原子比
〔实施例5～10、参考例6、比较例9〕
向二氧化钛溶胶(石原テクノ公司制STS-018(TiO2比例：30质量％))128g中加入二氧化硅溶胶(日产化学公司制スノーテックスN-30(SiO2比例：30质量％))2kg并混合，将浆料保持在15℃并保持24小时后，通过出口气体温度设定为130℃的喷雾干燥机进行喷雾干燥，并获得固体物质。
接着，在空气中300℃下烧成2小时，再在600℃下烧成3小时而获得二氧化硅-二氧化钛载体。以氧化物计，二氧化硅/二氧化钛比为93.9/6.0。用氮气吸附法求出的比表面积为236m2/g、细孔容积为0.26mL/g。利用激光散射法粒度分布测定装置的载体的平均粒径的结果为60μm。另外，由扫描型电子显微镜(SEM)观察，载体的形状为几乎球状。
接着，将上述得到的二氧化硅-二氧化钛载体30g放入加入有蒸馏水100mL的玻璃容器中，在90℃下搅拌的同时，滴加规定量的硝酸镍水溶液、氯金酸水溶液，添加0.5N氢氧化钠水溶液，将上述水溶液的pH调节为7，以该状态继续搅拌1小时。然后，静置，除去上清液，用蒸馏水洗涤直至检测不到Cl离子，将其在105℃下干燥16小时后，在空气中400℃下烧成3小时，从而调制将Ni/(Ni+Au)组成比变更为0～1.0的范围的催化剂(将镍与金的总量(摩尔)保持一定)，用与实施例4同样的方法进行反应。表3示出所得到的催化剂的物性与相对于镍和金的单位摩尔量的甲基丙烯酸甲酯的生成活性(MMAmol/h/mol-Ni+Au)。
[表3]
〔实施例11〕
除了使用实施例4中调制的催化剂(NiOAu/SiO2-MgO)，代替异丁烯醛使用丙烯醛进行反应以外，在与实施例4同样的操作和反应条件下进行丙烯酸甲酯的生成反应。
其结果是，丙烯醛的转化率为71.3％、丙烯酸甲酯的选择率为96.8％。
〔实施例12〕
除了使用实施例4中调制的催化剂(NiOAu/SiO2-MgO)，代替异丁烯醛使用丙烯醛，另外代替甲醇使用乙醇进行反应以外，在与实施例4同样的操作和反应条件下，进行丙烯酸乙酯的生成反应。
其结果是，丙烯醛的转化率为81.5％、丙烯酸乙酯的选择率为96.2％。
〔实施例13〕
除了使用实施例4中调制的催化剂(NiOAu/SiO2-MgO)，代替异丁烯醛使用苯醛，另外代替甲醇使用乙醇进行反应以外，在与实施例4同样的操作和反应条件下，进行安息香酸乙酯的生成反应。
其结果是，苯醛的转化率为88.2％、安息香酸乙酯的选择率为98.2％。
〔实施例14〕
除了使用实施例4中调制的催化剂(NiOAu/SiO2-MgO)，代替异丁烯醛使用甲基丙烯醇进行反应以外，在与实施例4同样的操作和反应条件下进行甲基丙烯酸甲酯的生成反应。
其结果是，甲基丙烯醇的转化率为59.2％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为94.1％。
〔实施例15〕
除了使用实施例4中调制的催化剂(NiOAu/SiO2-MgO)，使反应温度为80℃，代替异丁烯醛、甲醇使用乙醇进行反应以外，在与实施例4同样的操作和反应条件下，进行醋酸乙酯的生成反应。
其结果是，乙醇的转化率为30.4％、醋酸乙酯的选择率为91.2％。
〔实施例16〕
除了使用实施例4中调制的催化剂(NiOAu/SiO2-MgO)，代替异丁烯醛使用乙二醇进行反应以外，在与实施例4同样的操作和反应条件下进行乙醇酸甲酯的生成反应。
其结果是，乙二醇的转化率为42.4％、乙醇酸甲酯的选择率为90.5％。
〔实施例17〕
(1)载体的调制
将在纯水5.0L中溶解有硝酸铝9水合物4.16kg、60％硝酸540g而成的水溶液缓慢滴加到保持在15℃的搅拌状态的胶体粒径10～20nm的二氧化硅溶胶溶液(日产化学公司制、スノーテックスN-30、SiO2含量30质量％)20.0kg中，获得二氧化硅溶胶、硝酸铝的混合浆料。然后，将混合浆料在50℃下保持24小时，使其熟化。冷却到室温后，用出口温度设定为130℃的喷雾干燥装置进行喷雾干燥，获得固体物质。
接着，将所得到的固体物质填充到上部开口的不锈钢制容器中，使其厚约1cm左右，用电炉以2小时从室温升温至300℃后保持3小时。进而以2小时升温至600℃后保持3小时，然后缓慢冷却，获得二氧化硅-氧化铝载体。所得到的载体的铝的量相对于硅与铝的总摩尔量为10摩尔％。利用氮气吸附法的比表面积为145m2/g、细孔容积为0.27mL/g、平均细孔径为8nm。根据激光散射法粒度分布测定的结果，载体的平均粒径为62μm。另外，由扫描型电子显微镜(SEM)观察，载体的形状为几乎球状。
(2)催化剂的制造
将含有硝酸镍6水盐22.30g和1.3mol/L的氯金酸水溶液20mL的水溶液1.0L加热到80℃。将上述得到的二氧化硅-氧化铝载体300g投入到该水溶液中，在搅拌下保持在80℃的同时，添加0.5N氢氧化钠水溶液，将上述水溶液的pH调节为7.5，在该状态下继续搅拌1小时，使镍和金成分析出到载体上。
接着，静置，除去上清液，用蒸馏水洗涤数次后，过滤。将其在105℃下干燥16小时后，在空气中450℃下烧成5小时，从而获得负载有镍1.43质量％、金1.45质量％的催化剂(NiOAu/SiO2-Al2O3)。所得到的催化剂的Ni/(Ni+Au)原子比为0.768、Ni/Al原子比为0.144。利用氮气吸附法的比表面积为150m2/g、细孔容积为0.28mL/g、平均细孔径为8nm。利用激光散射法粒度分布测定的结果，催化剂的平均粒径为61μm。另外，由扫描型电子显微镜(SEM)观察，催化剂的形状为几乎球状。
由粉末X射线衍射(XRD)的结果，未观测到来自镍的衍射图案，确认到其以非晶质的状态存在。另一方面，虽说不上是明显的峰，但存在相当于金的结晶的宽峰。虽然是与粉末X射线衍射的检测限(2nm)接近的值，但通过Scherrer式算出其平均微晶直径为3nm左右。
对于镍的化学状态，由X射线光电子能谱法(XPS)的结果，确认到镍为2价。进而，由高分辨双晶X射线荧光光谱法(HRXRF)的结果，推测镍的化学状态为镍的高自旋2价，由NiKα光谱的差异辨明其是与作为单一化合物的氧化镍不同的化学状态。由实测光谱得到的催化剂的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.458、化学位移(ΔE)为0.331。作为标准物质测定的氧化镍的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.249、化学位移(ΔE)为0.344。
另外，利用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察该催化剂的活性物种的形态，结果确认到在粒径2～3nm具有极大分布(数均粒径：3.2nm)的纳米颗粒负载于载体上。进一步放大观察纳米颗粒时，在纳米颗粒中观察到与Au(111)的面间隔对应的晶格条纹。利用STEM-EDS对各个纳米颗粒进行组成点分析，结果确认到在任一纳米颗粒中均含有镍和金。该复合纳米颗粒的镍/金原子比的平均值(计算个数：50个)为0.83。进而对观察到的颗粒进行纳米区域分析，结果任一颗粒都是镍分布于金上，在颗粒边缘部检测出大量的镍。
接着，利用紫外可见分光法(UV-Vis)研究该催化剂的电子激发状态的变化，结果未出现530nm附近的来自金纳米颗粒的表面等离子体吸收峰，在200～800nm波长区域确认到NiO2引起的宽吸收。
由以上结果，确认到本实施方式的催化剂所含的纳米颗粒具有金纳米颗粒的表面被氧化状态的镍覆盖的形态，是与单一金属物种的金纳米颗粒不同的表面电子状态。
(3)羧酸酯的合成
将上述获得的催化剂(NiOAu/SiO2-Al2O3)200g放入具备催化剂分离器的、液相部为1.2升的搅拌型不锈钢制反应器中，以搅拌叶片的尖端速度4m/s的速度搅拌内容物的同时，实施利用醛与醇、或者1种或2种以上的醇的氧化的羧酸酯的生成反应。将36.7质量％的异丁烯醛/甲醇溶液以0.6升/hr、1～4质量％的NaOH/甲醇溶液以0.06升/hr连续地供给到反应器中，在反应温度80℃、反应压力0.5MPa下，吹入空气，并使出口氧气浓度为4.0容量％(相当于氧气分压0.02MPa)，控制供给到反应器的NaOH浓度，并使反应体系的pH为7。由反应器出口通过溢流(overflow)方式连续排出反应产物，利用气体色谱法进行分析，研究反应性。
反应开始后200小时的异丁烯醛转化率为61.5％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为94.6％、每单位质量催化剂的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为7.60mol/h/kg-cat。经过500小时时点的反应性是异丁烯醛转化率为61.7％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为94.7％、甲基丙烯酸甲酯的生成活性为7.628mol/h/kg-cat，反应性几乎没有变化。
另外，通过ICP-MS分析200、500小时的各时点的反应液中的Ni、Au、Si离子浓度，结果Ni和Au均为0.1ppm以下，Si均为1ppm以下，确认到抑制了作为催化剂活性成分的镍和金的剥离、溶出、以及作为载体成分的二氧化硅的溶出。反应500小时后排出催化剂，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，结果几乎没有观察到催化剂颗粒产生破裂、缺陷。另外，利用氮气吸附法的催化剂的细孔容积为0.28mL/g、平均细孔径为8nm。
接着，利用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察反应后的催化剂，结果确认到在粒径2～3nm具有极大分布(数均粒径：3.0nm)的纳米颗粒负载于载体上。利用STEM-EDS对各个纳米颗粒进行组成点分析，结果确认到任一纳米颗粒均含有镍和金。该复合纳米颗粒的镍/金原子比的平均值(计算个数：50个)为0.85。另外，对观察的颗粒进行纳米区域分析，结果，任一颗粒均是镍分布在金上，在边缘部检测出大量的镍。另外，利用紫外可见分光法(UV-Vis)研究该催化剂的电子激发状态的变化，结果未观察到530nm附近的来自金纳米颗粒的表面等离子体吸收峰。
由以上结果，确认到本实施方式的催化剂物性和复合纳米颗粒的结构在反应前后无变化。
〔实施例18〕
除了添加硝酸铝，并使铝的量相对于硅与铝的总摩尔量为15摩尔％，使烧成温度为700℃以外，用与实施例17的(1)同样的操作获得比表面积110m2/g的二氧化硅-氧化铝载体。
接着，除了使用上述载体，使硝酸镍6水盐的量为4.46g以外，用与实施例17的(2)同样的方法制造催化剂。
所得到的催化剂的镍和金的负载量分别为0.25质量％、1.43质量％。另外，Ni/(Ni+Au)原子比为0.370、Ni/Al原子比为0.017。
由粉末X射线衍射(XRD)的结果来看，存在相当于金的结晶的宽峰。通过Scherrer式算出其平均微晶直径为3nm左右。另一方面，未观测到来自镍的衍射图案，确认到其以非晶质的状态存在。
由高分辨双晶X射线荧光光谱法(HRXRF)的结果，推测镍的化学状态为镍的高自旋2价，由NiKα光谱的差异辨明其是与作为单一化合物的氧化镍不同的化学状态。由实测光谱得到的催化剂的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.452、化学位移(ΔE)为0.341。作为标准物质测定的氧化镍的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.249、化学位移(ΔE)为0.344。
另外，利用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察该催化剂的活性物种的形态，结果确认到在粒径2～3nm具有极大分布(数均粒径：3.2nm)的纳米颗粒负载于载体上。通过附带的能量色散型X射线检测器(EDX)，对每一个观察到的纳米颗粒进行元素分析(20个点)，确认任一颗粒均含有镍和金。该复合颗粒的镍/金原子比(平均值)为0.81。
进而，利用紫外可见分光法(UV-Vis)研究该催化剂的电子激发状态的变化，结果未观测到来自金纳米颗粒的表面等离子体吸收峰(约530nm)。
使用该催化剂，与实施例17的(3)同样地进行反应。其结果是，反应开始后200小时的异丁烯醛转化率为58.4％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为94.7％、每单位质量催化剂的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为7.220mol/h/kg-cat。经过500小时时点的反应性是异丁烯醛转化率为58.6％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为94.9％、甲基丙烯酸甲酯的生成活性为7.260mol/h/kg-cat，反应性几乎没有变化。
另外，通过ICP-MS分析200、500小时的各时点的反应液中的Ni、Au、Si离子浓度，结果Ni和Au均为0.1ppm以下，Si均为1ppm以下。反应500小时后排出催化剂，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，结果几乎没有观察到催化剂颗粒产生破裂、缺陷。另外，利用透射型电子显微镜(TEM)的复合纳米颗粒的数均粒径为3.4nm，与反应前几乎没有变化。
〔实施例19〕
将市售的二氧化硅凝胶(富士シリシア化学公司制、キャリアクトQ-10)300g加入到放有蒸馏水500mL的玻璃容器中，向二氧化硅凝胶溶液中少量添加作为铝源的硝酸铝9水合物98.5g，使之溶解后，在热水浴上蒸发干燥。
将所得到的固体物质填充到上部开口的不锈钢制容器中，并使其厚约1cm左右，用电炉以2小时从室温升温至300℃后，保持3小时。进而以2小时升温至600℃后保持3小时，然后缓慢冷却，获得二氧化硅-氧化铝载体。铝的量相对于硅与铝的总摩尔量为5摩尔％。利用氮气吸附法的比表面积为183m2/g。
接着，除了使用上述载体，使硝酸镍6水盐的量为66.89g以外，用与实施例17的(2)同样的方法制造催化剂。
所得到的催化剂的镍和金的负载量分别为4.50质量％、1.44质量％。另外，Ni/(Ni+Au)原子比为0.913、Ni/Al原子比为0.914。
由粉末X射线衍射(XRD)的结果来看，存在相当于金的结晶的宽峰。通过Scherrer式算出其平均微晶直径为3nm左右。另一方面，未观测到来自镍的衍射图案，确认到其以非晶质的状态存在。
由高分辨双晶X射线荧光光谱法(HRXRF)的结果，推测镍的化学状态为镍的高自旋2价，由NiKα光谱的差异辨明其是与作为单一化合物的氧化镍不同的化学状态。由实测光谱得到的催化剂的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.403、化学位移(ΔE)为0.336。作为标准物质测定的氧化镍的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.249、化学位移(ΔE)为0.344。
另外，利用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察该催化剂的活性物种的形态，结果确认到在粒径2～3nm具有极大分布(数均粒径：2.9nm)的纳米颗粒负载于载体上。通过附带的能量色散型X射线检测器(EDX)，对每一个观察到的纳米颗粒进行元素分析(20个点)，确认任一颗粒均含有镍和金。该复合颗粒的镍/金原子比(平均值)为0.85。
进而，利用紫外可见分光法(UV-Vis)研究该催化剂的电子激发状态的变化，结果未观测到来自金纳米颗粒的表面等离子体吸收峰(约530nm)。
使用该催化剂，与实施例17的(3)同样地进行反应。其结果是，反应开始后200小时的异丁烯醛转化率为57.6％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为93.6％、每单位质量催化剂的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为7.038mol/h/kg-cat。经过500小时时点的反应性是异丁烯醛转化率为57.1％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为93.8％、甲基丙烯酸甲酯的生成活性为6.992mol/h/kg-cat，反应性几乎没有变化。
另外，通过ICP-MS分析200、500小时的各时点的反应液中的Ni、Au、Si离子浓度，结果Ni和Au均为0.1ppm以下，Si均为1ppm以下。反应500小时后排出催化剂，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，结果几乎没有观察到催化剂颗粒产生破裂、缺陷。另外，利用透射型电子显微镜(TEM)的复合纳米颗粒的数均粒径为3.1nm，与反应前几乎没有变化。
〔实施例20〕
将市售的二氧化硅氧化铝化合物(日挥化学公司制、N631HN、相对于硅和铝的总摩尔量的氧化铝量：30摩尔％)填充到上部开口的不锈钢制容器中并使其厚约1cm左右，用电炉以2小时从室温升温至300℃后保持3小时。进而以2小时升温至800℃后保持3小时，然后缓慢冷却，获得目标物。利用氮气吸附法的比表面积为348m2/g。
接着，除了使用上述载体以外，用与实施例17的(2)同样的方法调制催化剂。所得到的催化剂的镍和金的负载量分别为1.40质量％、1.42质量％。另外，Ni/(Ni+Au)原子比为0.768、Ni/Al原子比为0.046。
由粉末X射线衍射(XRD)的结果来看，存在相当于金的结晶的宽峰。通过Scherrer式算出其平均微晶直径为3nm左右。另一方面，未观测到来自镍的衍射图案，确认到其以非晶质的状态存在。
由高分辨双晶X射线荧光光谱法(HRXRF)的结果，推测镍的化学状态为镍的高自旋2价，由NiKα光谱的差异辨明其是与作为单一化合物的氧化镍不同的化学状态。由实测光谱得到的本催化剂的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.492、化学位移(ΔE)为0.329。作为标准物质测定的氧化镍的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.249、化学位移(ΔE)为0.344。
另外，利用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察该催化剂的活性物种的形态，结果确认到在粒径2～3nm具有极大分布(数均粒径：3.0nm)的纳米颗粒负载于载体上。通过附带的能量色散型X射线检测器(EDX)，对每一个观察到的纳米颗粒进行元素分析(20个点)，确认任一颗粒均含有镍和金。该复合颗粒的镍/金原子比(平均值)为0.80。
进而，利用紫外可见分光法(UV-Vis)研究该催化剂的电子激发状态的变化，结果未观测到来自金纳米颗粒的表面等离子体吸收峰(约530nm)。
使用该催化剂，与实施例17的(3)同样地进行反应。其结果是，反应开始后200小时的异丁烯醛转化率为60.4％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为94.3％、每单位质量催化剂的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为7.436mol/h/kg-cat。经过500小时时点的反应性是异丁烯醛转化率为61.0％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为94.2％、甲基丙烯酸甲酯的生成活性为7.501mol/h/kg-cat，反应性几乎没有变化。
另外，通过ICP-MS分析200、500小时的各时点的反应液中的Ni、Au、Si离子浓度，结果Ni和Au均为0.1ppm以下，Si均为1ppm以下。反应500小时后排出催化剂，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，结果几乎没有观察到催化剂颗粒产生破裂、缺陷。另外，利用透射型电子显微镜(TEM)的复合纳米颗粒的数均粒径为3.2nm，与反应前几乎没有变化。
〔实施例21〕
将使硝酸铝9水合物4.86kg、硝酸铷1.53kg溶解于纯水5.0L中而成的水溶液缓慢滴加到保持在15℃的搅拌状态的胶体粒径10～20nm的二氧化硅溶胶溶液(ナルコ公司制、TX11561、SiO2含量30质量％)20.0kg中，获得二氧化硅溶胶、硝酸铝、硝酸铷的混合浆料。然后，将混合浆料在室温下保持24小时，使之熟化。然后，将混合浆料用出口温度设定为130℃的喷雾干燥装置进行喷雾干燥，获得固体物质。接着，将所得到的固体物质填充到上部开口的不锈钢制容器中使其厚约1cm左右，用电炉以2小时从室温升温至400℃后，保持3小时。进而以2小时升温至580℃后保持3小时，然后缓慢冷却，获得二氧化硅-氧化铝-铷载体。相对于硅与铝的总摩尔量，铝的量为11.5摩尔％，(碱金属+1/2×碱土金属+1/3×稀土金属)/Al原子比为0.80。利用氮气吸附法的比表面积为127m2/g。利用激光散射法粒度分布测定的结果，载体的平均粒径为64μm。另外，由扫描型电子显微镜(SEM)观察，载体的形状为几乎球状。
接着，将包含硝酸镍6水盐14.9g和1.3mol/L的氯金酸水溶液13mL的水溶液1.0L加热到90℃。向该水溶液中投入上述得到的二氧化硅-氧化铝-铷载体300g，在搅拌下保持在90℃，同时继续搅拌1小时，使镍与金成分析出到载体上。
接着，静置，除去上清液，用蒸馏水洗涤数次后，过滤。将其在105℃下干燥16小时后，在空气中500℃下烧成3小时，从而获得负载有镍0.97质量％、金0.95质量％的催化剂(NiOAu/SiO2-Al2O3-Rb2O)。所得到的催化剂的Ni/(Ni+Au)原子比为0.774、Ni/Al原子比为0.11、Ni/Rb原子比为0.137。由粉末X射线衍射(XRD)的结果，未观测到来自镍的衍射图案，确认到其以非晶质的状态存在。与上述同样，虽然宽但存在相当于金结晶的峰，算出平均微晶直径为3.0nm。
由高分辨双晶X射线荧光光谱法(HRXRF)的结果，推测镍的化学状态为镍的高自旋2价，由NiKα光谱的差异辨明其是与作为单一化合物的氧化镍不同的化学状态。由实测光谱得到的本催化剂的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.432、化学位移(ΔE)为0.345。作为标准物质测定的氧化镍的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.249、化学位移(ΔE)为0.344。
另外，利用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察该催化剂的活性物种的形态，结果确认到在粒径2～3nm具有极大分布(数均粒径：2.8nm)的纳米颗粒负载于载体上。通过附带的能量色散型X射线检测器(EDX)，对每一个观察到的纳米颗粒进行元素分析(20个点)，确认任一颗粒均含有镍和金。该复合颗粒的镍/金原子比(平均值)为1.02。
进而，利用紫外可见分光法(UV-Vis)研究该催化剂的电子激发状态的变化，结果未观测到来自金纳米颗粒的表面等离子体吸收峰(约530nm)。
除了使用该催化剂，使催化剂量为240g以外，与实施例17的(3)同样地进行反应。其结果是，反应开始后200小时的异丁烯醛转化率为55.3％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为95.1％、每单位质量催化剂的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为5.721mol/h/kg-cat。经过500小时时点的反应性是异丁烯醛转化率为54.9％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为95.3％、甲基丙烯酸甲酯的生成活性为5.692mol/h/kg-cat，反应性几乎没有变化。
另外，通过ICP-MS分析200、500小时的各时点的反应液中的Ni、Au、Si离子浓度，结果Ni和Au均为0.1ppm以下，Si均为1ppm以下。反应500小时后排出催化剂，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，结果几乎没有观察到催化剂颗粒产生破裂、缺陷。另外，利用透射型电子显微镜(TEM)的复合纳米颗粒的数均粒径为3.2nm，与反应前几乎没有变化。
〔实施例22〕
除了代替硝酸铷添加硝酸锶2.90kg以外，用与实施例21同样的方法调制二氧化硅-氧化铝-锶载体。相对于硅和铝的总摩尔量，铝的量为11.5摩尔％，(碱金属+1/2×碱土金属+1/3×稀土金属)/Al原子比为0.53。利用氮气吸附法的比表面积为138m2/g。利用激光散射法粒度分布测定的结果，载体的平均粒径为62μm。另外，由扫描型电子显微镜(SEM)观察，催化剂的形状为几乎球状。
接着，除了使用前述载体，使硝酸镍6水盐的量为59.46g以外，用实施例21同样的方法制造催化剂，获得负载有镍3.98质量％、金0.97质量％的催化剂(NiOAu/SiO2-Al2O3-SrO)。
所得到的催化剂的Ni/(Ni+Au)原子比为0.932、Ni/Al原子比为0.421、Ni/Sr原子比为0.398。
由粉末X射线衍射(XRD)的结果来看，存在相当于金的结晶的宽峰。通过Scherrer式算出其平均微晶直径为3nm左右。另一方面，未观测到来自镍的衍射图案，确认到其以非晶质的状态存在。
由高分辨双晶X射线荧光光谱法(HRXRF)的结果，推测镍的化学状态为镍的高自旋2价，由NiKα光谱的差异辨明其是与作为单一化合物的氧化镍不同的化学状态。由实测光谱得到的催化剂的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.464、化学位移(ΔE)为0.339。作为标准物质测定的氧化镍的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.249、化学位移(ΔE)为0.344。
另外，利用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察该催化剂的活性物种的形态，结果确认到在粒径2～3nm具有极大分布(数均粒径：3.0nm)的纳米颗粒负载于载体上。通过附带的能量色散型X射线检测器(EDX)，对每一个观察到的纳米颗粒进行元素分析(20个点)，确认任一颗粒均含有镍和金。该复合颗粒的镍/金原子比(平均值)为1.1。
进而，利用紫外可见分光法(UV-Vis)研究该催化剂的电子激发状态的变化，结果未观测到来自金纳米颗粒的表面等离子体吸收峰(约530nm)。
除了使用该催化剂，使催化剂量为240g以外，与实施例17的(3)同样地进行反应。其结果是，反应开始后200小时的异丁烯醛转化率为52.5％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为95.0％、每单位质量催化剂的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为5.426mol/h/kg-cat。经过500小时时点的反应性是异丁烯醛转化率为52.8％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为94.9％、甲基丙烯酸甲酯的生成活性为5.451mol/h/kg-cat，反应性几乎没有变化。
另外，通过ICP-MS分析200、500小时的各时点的反应液中的Ni、Au、Si离子浓度，结果Ni和Au均为0.1ppm以下，Si均为1ppm以下。反应500小时后排出催化剂，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，结果几乎没有观察到催化剂颗粒产生破裂、缺陷。另外，利用透射型电子显微镜(TEM)的复合纳米颗粒的数均粒径为3.2nm，与反应前几乎没有变化。
〔实施例23〕
除了使硝酸铝9水合物的量为1.88kg、代替硝酸铷添加硝酸镁3.5kg和硝酸镧6水盐1.0kg以外，用与实施例21同样的方法调制二氧化硅-氧化铝-镁-镧载体。铝的量相对于硅与铝的总摩尔量为4.8摩尔％，(碱金属+1/2×碱土金属+1/3×稀土金属)/Al原子比为1.514。利用氮气吸附法的比表面积为115m2/g。利用激光散射法粒度分布测定的结果，载体的平均粒径为62μm。另外，由扫描型电子显微镜(SEM)观察，载体的形状为几乎球状。
接着，除使用上述载体，使硝酸镍6水盐的量为4.46g以外，用与实施例21同样的方法制造催化剂。
所得到的催化剂的镍和金的负载量分别为0.25质量％、1.02质量％。另外，Ni/(Ni+Au)原子比为0.451、Ni/Al原子比为0.064、Ni/(Mg+La)原子比为0.061。
由粉末X射线衍射(XRD)的结果来看，存在相当于金的结晶的宽峰。通过Scherrer式算出其平均微晶直径为3nm左右。另一方面，未观测到来自镍的衍射图案，确认到其以非晶质的状态存在。
由高分辨双晶X射线荧光光谱法(HRXRF)的结果，推测镍的化学状态为镍的高自旋2价，由NiKα光谱的差异辨明其是与作为单一化合物的氧化镍不同的化学状态。由实测光谱得到的本催化剂的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.493、化学位移(ΔE)为0.335。作为标准物质测定的氧化镍的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.249、化学位移(ΔE)为0.344。
另外，利用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察该催化剂的活性物种的形态，结果确认到在粒径2～3nm具有极大分布(数均粒径：3.2nm)的纳米颗粒负载于载体上。通过附带的能量色散型X射线检测器(EDX)，对每一个观察到的纳米颗粒进行元素分析(20个点)，确认任一颗粒均含有镍和金。该复合颗粒的镍/金原子比(平均值)为1.09。
进而，利用紫外可见分光法(UV-Vis)研究该催化剂的电子激发状态的变化，结果未观测到来自金纳米颗粒的表面等离子体吸收峰(约530nm)。
除了使用该催化剂，使催化剂量为240g以外，与实施例17的(3)同样地进行反应。其结果是，反应开始后200小时的异丁烯醛转化率为53.6％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为95.3％、每单位质量催化剂的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为5.557mol/h/kg-cat。经过500小时时点的反应性是异丁烯醛转化率为53.3％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为95.2％、甲基丙烯酸甲酯的生成活性为5.520mol/h/kg-cat，反应性几乎没有变化。
另外，通过ICP-MS分析200、500小时的各时点的反应液中的Ni、Au、Si离子浓度，结果Ni和Au均为0.1ppm以下，Si均为1ppm以下。反应500小时后排出催化剂，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，结果几乎没有观察到催化剂颗粒产生破裂、缺陷。另外，利用透射型电子显微镜(TEM)的复合纳米颗粒的数均粒径为3.2nm，与反应前几乎没有变化。
表4表示实施例17～23的羧酸酯制造用催化剂的物性。
[表4]
〔实施例24〕
除了使用实施例17的(2)中调制的催化剂(NiOAu/SiO2-Al2O3)，代替异丁烯醛使用丙烯醛、以及代替甲醇使用乙醇进行反应以外，在与实施例17的(3)同样的操作和反应条件下进行丙烯酸乙酯的生成反应。
其结果是，反应开始后200小时的丙烯醛转化率为71.2％、丙烯酸乙酯的选择率为96.2％、每单位质量催化剂的丙烯酸乙酯的生成活性为8.942mol/h/kg-cat。经过500小时时点的反应性是丙烯醛转化率为71.5％、丙烯酸乙酯的选择率为96.1％、丙烯酸乙酯的生成活性为8.970mol/h/kg-cat，反应性几乎没有变化。
另外，通过ICP-MS分析200、500小时的各时点的反应液中的Ni、Au、Si离子浓度，结果Ni和Au均为0.1ppm以下，Si均为1ppm以下。反应500小时后排出催化剂，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，结果几乎没有观察到催化剂颗粒产生破裂、缺陷。另外，利用透射型电子显微镜(TEM)的复合纳米颗粒的数均粒径为3.4nm，与反应前几乎没有变化。
〔实施例25〕
(1)载体的制造
将在纯水5.0L中溶解硝酸铝9水合物3.75kg、硝酸镁2.56kg、60％硝酸540g而成的水溶液缓慢滴加到保持在15℃的搅拌状态的胶体粒径10～20nm的二氧化硅溶胶溶液(日产化学公司制、スノーテックスN-30、SiO2含量30质量％)20.0kg中，获得二氧化硅溶胶、硝酸铝、硝酸镁的混合浆料。然后，将混合浆料在50℃下保持24小时，使其熟化。冷却到室温后，用出口温度设定为130℃的喷雾干燥装置进行喷雾干燥，获得固体物质。
接着，将所得到的固体物质填充到上部开口的不锈钢制容器中，使其厚约1cm左右，用电炉以2小时从室温升温至300℃，保持3小时。进而以2小时升温至600℃后保持3小时，然后缓慢冷却，获得载体。所得到的载体相对于硅、铝和镁的总摩尔量分别含有83.3摩尔％硅、8.3摩尔％铝和8.3摩尔％镁。利用氮气吸附法的比表面积为148m2/g、细孔容积为0.26mL/g、平均细孔径为8nm。利用激光散射法粒度分布测定载体的结果，平均粒径为64μm。另外，由扫描型电子显微镜(SEM)观察，载体的形状为几乎球状。
(2)催化剂的调制
将含有硝酸镍6水盐23.78g和1.3mol/L的氯金酸水溶液19mL的水溶液1.0L加热到90℃。向该水溶液中投入上述得到的二氧化硅-氧化铝-氧化镁载体300g，在搅拌下保持在90℃，同时继续搅拌1小时，使镍和金成分析出到载体上。
接着，静置，除去上清液，用蒸馏水洗涤数次后，过滤。将其在105℃下干燥16小时后，在空气中在500℃下烧成3小时，由此，获得负载有镍1.52质量％、金1.49质量％的催化剂(NiOAu/SiO2-Al2O3-MgO)。所得到的催化剂的Ni/(Ni+Au)原子比为0.774、Ni/Al原子比为0.179、Ni/Mg原子比为0.179。利用氮气吸附法的比表面积为150m2/g、细孔容积为0.28mL/g、平均细孔径为5nm。利用激光散射法粒度分布测定的结果，催化剂的平均粒径为65μm。由扫描型电子显微镜(SEM)观察，催化剂的形状为几乎球状。
由粉末X射线衍射(XRD)的结果，未观测到来自镍的衍射图案，确认到其以非晶质的状态存在。另一方面，虽然不能说是明显的峰，但存在相当于金的结晶的宽峰。虽然是接近粉末X射线衍射的检测限(2nm)的值，但通过Scherrer式算出其平均微晶直径为3nm左右。
对于镍的化学状态，由X射线光电子能谱法(XPS)的结果确认到镍为2价。进而，由高分辨双晶X射线荧光光谱法(HRXRF)的结果，推测镍的化学状态为镍的高自旋2价，由NiKα光谱的差异辨明其是与作为单一化合物的氧化镍不同的化学状态。由实测光谱得到的本发明催化剂的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.489、化学位移(ΔE)为0.340。作为标准物质测定的氧化镍的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.249、化学位移(ΔE)为0.344。
另外，利用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察该催化剂的活性物种的形态，结果确认到在粒径2～3nm具有极大分布(数均粒径：3.0nm)的纳米颗粒负载于载体上。进一步放大观察纳米颗粒，则在纳米颗粒中观察到与Au(111)的面间隔对应的晶格条纹。对各个纳米颗粒进行利用STEM-EDS的组成点分析，结果确认到任一纳米颗粒均含有金和镍。该复合纳米颗粒的镍/金原子比的平均值(计算个数：50个)为0.85。进而对观察到的颗粒进行纳米区域分析，结果任一颗粒均是镍分布在金上，在边缘部检测出大量的镍。
接着，利用紫外可见分光法(UV-Vis)研究该催化剂的电子激发状态的变化，结果未出现530nm附近的来自金纳米颗粒的表面等离子体吸收峰，在200～800nm波长区域确认到NiO2引起的宽吸收。
由以上结果，确认到本实施方式的催化剂所含的纳米颗粒具有金纳米颗粒的表面被氧化状态的镍覆盖的形态，是与作为单一金属物种的金纳米颗粒不同的表面电子状态。
(3)羧酸酯的合成
使用上述获得的催化剂(NiOAu/SiO2-Al2O3-MgO)与实施例17的(3)同样地进行反应。其结果是，反应开始后200小时的异丁烯醛转化率为65.3％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为96.1％、每单位质量催化剂的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为8.192mol/h/kg-cat。经过500小时时点的反应性是异丁烯醛转化率为65.1％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为96.0％、甲基丙烯酸甲酯的生成活性为8.159mol/h/kg-cat，反应性几乎没有变化。
另外，通过ICP-MS分析200、500小时的各时点的反应液中的Ni、Au、Si离子浓度，结果确认到Ni和Au均为0.1ppm以下，Si均为1ppm以下，抑制了作为催化剂活性成分的镍和金的剥离、溶出、以及作为载体成分的二氧化硅的溶出。反应500小时后，排出催化剂，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，结果几乎没有观察到催化剂颗粒产生破裂、缺陷。另外，利用氮气吸附法的催化剂的细孔容积为0.27mL/g、平均细孔径为5nm。进而，利用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察反应后的催化剂，结果确认到在粒径2～3nm具有极大分布(数均粒径：3.2nm)的纳米颗粒负载于载体上。利用STEM-EDS对各个纳米颗粒进行组成点分析，结果确认到任一纳米颗粒均含有镍和金。该复合纳米颗粒的镍/金原子比的平均值(计算个数：50个)为0.82。进而对观察到的颗粒进行纳米区域分析，任一颗粒均是镍在金上分布，在颗粒的边缘部检测出大量镍。接着，利用紫外可见分光法(UV-Vis)观察该催化剂的电子激发状态的变化，结果未观察到530nm附近的来自金纳米颗粒的表面等离子体吸收峰。
由以上结果，确认到本实施方式的催化剂物性和复合纳米颗粒的结构在反应前后无变化。
〔实施例26〕
除了将硝酸铝、硝酸镁加入二氧化硅溶胶，以使载体所含的铝和镁相对于硅、铝和镁的总摩尔量分别为13.6摩尔％和4.3摩尔％，使烧成温度为700℃以外，与实施例25的(1)同样地，获得比表面积155m2/g的载体。
接着，除了使用上述载体，使硝酸镍6水盐的量为3.72g以外，用与实施例25的(2)同样的方法调制催化剂。
所得到的催化剂的镍和金的负载量分别为0.20质量％、1.48质量％。另外，Ni/(Ni+Au)原子比为0.312、Ni/Al原子比为0.014、Ni/Mg原子比为0.046。由粉末X射线衍射(XRD)的结果，未观测到来自镍的衍射图案，确认到其以非晶质的状态存在。与上述同样，虽然宽但存在相当于金结晶的峰，算出平均微晶直径为3.0nm。
由高分辨双晶X射线荧光光谱法(HRXRF)的结果，推测镍的化学状态为镍的高自旋2价，由NiKα光谱的差异辨明其是与作为单一化合物的氧化镍不同的化学状态。由实测光谱得到的催化剂的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.480、化学位移(ΔE)为0.334。作为标准物质测定的氧化镍的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.249、化学位移(ΔE)为0.344。
另外，利用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察该催化剂的活性物种的形态，结果确认到在粒径2～3nm具有极大分布(数均粒径：3.3nm)的纳米颗粒负载于载体上。通过附带的能量色散型X射线检测器(EDX)，对每一个观察到的纳米颗粒进行元素分析(20个点)，确认任一颗粒均含有镍和金。该复合颗粒的镍/金原子比(平均值)为0.79。
进而，利用紫外可见分光法(UV-Vis)研究该催化剂的电子激发状态的变化，结果未观测到来自金纳米颗粒的表面等离子体吸收峰(约530nm)。
使用该催化剂，与实施例17的(3)同样地进行反应。其结果是，反应开始后200小时的异丁烯醛转化率为64.4％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为95.8％、每单位质量催化剂的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为8.054mol/h/kg-cat。经过500小时时点的反应性是异丁烯醛转化率为64.6％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为95.7％、甲基丙烯酸甲酯的生成活性为8.071mol/h/kg-cat，反应性几乎没有变化。
另外，通过ICP-MS分析200、500小时的各时点的反应液中的Ni、Au、Si离子浓度，结果Ni和Au均为0.1ppm以下，Si均为1ppm以下。反应500小时后，排出催化剂，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，结果几乎没有观察到催化剂颗粒产生破裂、缺陷。另外，利用透射型电子显微镜(TEM)的复合颗粒的数均粒径为3.4nm，与反应前几乎没有变化。
〔实施例27〕
除了将硝酸铝、硝酸镁添加到二氧化硅溶胶，以使载体所含的铝和镁相对于硅、铝和镁的总摩尔量分别为22.3摩尔％和5.6摩尔％，使烧成温度为800℃以外，与实施例25的(1)同样地，获得比表面积138m2/g的载体。
接着，除使用上述载体，使硝酸镍6水盐的量为77.29g以外，用与实施例25的(2)同样的方法调制催化剂。
所得到的催化剂的镍和金的负载量分别为5.0质量％、1.49质量％。另外，Ni/(Ni+Au)原子比为0.918、Ni/Al原子比为0.217、Ni/Mg原子比为0.858。
由粉末X射线衍射(XRD)的结果来看，存在相当于金的结晶的宽峰。通过Scherrer式算出其平均微晶直径为3nm左右。另一方面，未观测到来自镍的衍射图案，确认到其以非晶质的状态存在。
由高分辨双晶X射线荧光光谱法(HRXRF)的结果，推测镍的化学状态为镍的高自旋2价，由NiKα光谱的差异辨明其是与作为单一化合物的氧化镍不同的化学状态。由实测光谱得到的催化剂的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.479、化学位移(ΔE)为0.327。作为标准物质测定的氧化镍的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.249、化学位移(ΔE)为0.344。
另外，利用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察该催化剂的活性物种的形态，结果确认到在粒径2～3nm具有极大分布(数均粒径：3.1nm)的纳米颗粒负载于载体上。通过附带的能量色散型X射线检测器(EDX)，对每一个观察到的纳米颗粒进行元素分析(20个点)，确认任一颗粒均含有镍和金。该复合颗粒的镍/金原子比(平均值)为0.93。
进而，利用紫外可见分光法(UV-Vis)研究该催化剂的电子激发状态的变化，结果未观测到来自金纳米颗粒的表面等离子体吸收峰(约530nm)。
使用该催化剂，与实施例17的(3)同样地进行反应。其结果是，反应开始后200小时的异丁烯醛转化率为64.1％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为95.6％、每单位质量催化剂的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为8.0mol/h/kg-cat。经过500小时时点的反应性是异丁烯醛转化率为63.9％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为95.7％、甲基丙烯酸甲酯的生成活性为7.983mol/h/kg-cat，反应性几乎没有变化。
另外，通过ICP-MS分析200、500小时的各时点的反应液中的Ni、Au、Si离子浓度，结果Ni和Au均为0.1ppm以下，Si均为1ppm以下。反应500小时后排出催化剂，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，结果几乎没有观察到催化剂颗粒产生破裂、缺陷。另外，利用透射型电子显微镜(TEM)的复合颗粒的数均粒径为3.2nm，与反应前几乎没有变化。
〔实施例28〕
除了将硝酸铝、硝酸镁添加到二氧化硅溶胶以使载体所含的铝和镁相对于硅、铝和镁的总摩尔量分别为36.6摩尔％和17.2摩尔％，使烧成温度为800℃以外，与实施例25的(1)同样地，获得比表面积123m2/g的载体。
接着，除了使用上述载体，使硝酸镍6水盐的量为16.35g、1.3mol/L的氯金酸水溶液的量为13mL以外，用与实施例25的(2)同样的方法调制催化剂。
所得到的催化剂的镍和金的负载量分别为1.0质量％、0.90质量％。另外，Ni/(Ni+Au)原子比为0.789、Ni/Al原子比为0.025、Ni/Mg原子比为0.053。
由粉末X射线衍射(XRD)的结果来看，存在相当于金的结晶的宽峰。通过Scherrer式算出其平均微晶直径为3nm左右。另一方面，未观测到来自镍的衍射图案，确认到其以非晶质的状态存在。
由高分辨双晶X射线荧光光谱法(HRXRF)的结果，推测镍的化学状态为镍的高自旋2价，由NiKα光谱的差异辨明其是与作为单一化合物的氧化镍不同的化学状态。由实测光谱得到的催化剂的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.487、化学位移(ΔE)为0.344。作为标准物质测定的氧化镍的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.249、化学位移(ΔE)为0.344。
另外，利用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察该催化剂的活性物种的形态，结果确认到在粒径2～3nm具有极大分布(数均粒径：2.8nm)的纳米颗粒负载于载体上。通过附带的能量色散型X射线检测器(EDX)，对每一个观察到的纳米颗粒进行元素分析(20个点)，确认任一颗粒均含有镍和金。该复合颗粒的镍/金原子比(平均值)为1.03。
进而，利用紫外可见分光法(UV-Vis)研究该催化剂的电子激发状态的变化，结果未观测到来自金纳米颗粒的表面等离子体吸收峰(约530nm)。
除了使用该催化剂，使催化剂量为240g以外，与实施例17的(3)同样地进行反应。其结果是，反应开始后200小时的异丁烯醛转化率为63.4％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为95.3％、每单位质量催化剂的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为6.573mol/h/kg-cat。经过500小时时点的反应性是异丁烯醛转化率为63.6％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为95.4％、甲基丙烯酸甲酯的生成活性为6.601mol/h/kg-cat，反应性几乎没有变化。
另外，通过ICP-MS分析200、500小时的各时点的反应液中的Ni、Au、Si离子浓度，结果Ni和Au均为0.1ppm以下，Si均为1ppm以下。反应500小时后排出催化剂，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，结果几乎没有观察到催化剂颗粒产生破裂、缺陷。另外，利用透射型电子显微镜(TEM)的复合颗粒的数均粒径为3.0nm，与反应前几乎没有变化。
〔实施例29〕
向水玻璃3号(SiO2：28～30质量％、Na2O：9～10质量％)10kg中加入硫酸直至pH9，接着添加Al2(SO4)3，使pH为2。进而加入铝酸钠，使pH为5～5.5，将其一部分进行脱水，得到二氧化硅-氧化铝约10质量％的水凝胶。在130℃下通过喷雾干燥器进行喷雾干燥后，进行洗涤，以使Na2O为0.02质量％以下、SO4为0.5质量％以下。将其以浆料状与MgO 300g混合，在80℃下处理3小时后过滤洗涤，然后在110℃下干燥6小时，接着以3小时升温直至700℃后保持3小时，然后缓慢冷却。所得到的载体包含相对于硅、铝和镁的总摩尔量分别为79.1％的硅、14.7摩尔％的铝、和6.3摩尔％的镁。利用氮气吸附法的比表面积为223m2/g。利用激光散射法粒度分布测定的结果，载体的平均粒径为60μm。另外，由扫描型电子显微镜(SEM)观察，载体的形状为几乎球状。
接着，除了使用上述载体，使硝酸镍6水盐的量为47.56g、1.3mol/L的氯金酸水溶液的量为13mL以外，用与实施例25的(2)同样的方法调制催化剂。
所得到的催化剂的镍和金的负载量分别为3.02质量％、0.95质量％。另外，Ni/(Ni+Au)原子比为0.914、Ni/Al原子比为0.202、Ni/Mg原子比为0.471。
由粉末X射线衍射(XRD)的结果来看，存在相当于金的结晶的宽峰。通过Scherrer式算出其平均微晶直径为3nm左右。另一方面，未观测到来自镍的衍射图案，确认到其以非晶质的状态存在。
由高分辨双晶X射线荧光光谱法(HRXRF)的结果，推测镍的化学状态为镍的高自旋2价，由NiKα光谱的差异辨明其是与作为单一化合物的氧化镍不同的化学状态。由实测光谱得到的催化剂的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.490、化学位移(ΔE)为0.336。作为标准物质测定的氧化镍的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.249、化学位移(ΔE)为0.344。
另外，利用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察该催化剂的活性物种的形态，结果确认到在粒径2～3nm具有极大分布(数均粒径：2.9nm)的纳米颗粒负载于载体上。通过附带的能量色散型X射线检测器(EDX)，对每一个观察到的纳米颗粒进行元素分析(20个点)，确认任一颗粒均含有镍和金。该复合颗粒的镍/金原子比(平均值)为1.12。
进而，利用紫外可见分光法(UV-Vis)观察该催化剂的电子激发状态的变化，结果未观测到来自金纳米颗粒的表面等离子体吸收峰(约530nm)。
除了使用该催化剂，使催化剂量为240g以外，与实施例17的(3)同样地进行反应。其结果是，反应开始后200小时的异丁烯醛转化率为66.2％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为95.8％、每单位质量催化剂的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为6.899mol/h/kg-cat。经过500小时时点的反应性是异丁烯醛转化率为66.1％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为95.9％、甲基丙烯酸甲酯的生成活性为6.896mol/h/kg-cat，反应性几乎没有变化。
另外，通过ICP-MS分析200、500小时的各时点的反应液中的Ni、Au、Si离子浓度，结果Ni和Au均为0.1ppm以下，Si均为1ppm以下。反应500小时后排出催化剂，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，结果几乎没有观察到催化剂颗粒产生破裂、缺陷。另外，利用透射型电子显微镜(TEM)的复合颗粒的数均粒径为3.0nm，与反应前几乎没有变化。
〔实施例30〕
除了将硝酸铝、氢氧化镁添加到二氧化硅溶胶，以使载体所含的铝和镁相对于硅、铝和镁的总摩尔量分别为10.2摩尔％和7.2摩尔％，使烧成温度为600℃以外，与实施例25的(1)同样地，获得比表面积167m2/g的载体。
接着，除了使用上述载体，使硝酸镍6水盐的量为112.97g、1.3mol/L的氯金酸水溶液的量为38mL以外，用与实施例25的(2)同样的方法调制催化剂。
所得到的催化剂的镍和金的负载量分别为7.50质量％、3.10质量％。另外，Ni/(Ni+Au)原子比为0.89、Ni/Al原子比为0.724、Ni/Mg原子比1.0。
由粉末X射线衍射(XRD)的结果来看，存在相当于金的结晶的宽峰。通过Scherrer式算出其平均微晶直径为5nm左右。另一方面，未观测到来自镍的衍射图案，确认到其以非晶质的状态存在。
由高分辨双晶X射线荧光光谱法(HRXRF)的结果，推测镍的化学状态为镍的高自旋2价，由NiKα光谱的差异辨明其是与作为单一化合物的氧化镍不同的化学状态。由实测光谱得到的本发明催化剂的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.487、化学位移(ΔE)为0.333。作为标准物质测定的氧化镍的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.249、化学位移(ΔE)为0.344。
另外，利用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察该催化剂的活性物种的形态，结果确认到在粒径4～5nm具有极大分布(数均粒径：4.2nm)的纳米颗粒负载于载体上。通过附带的能量色散型X射线检测器(EDX)，对每一个观察到的纳米颗粒进行元素分析(20个点)，确认任一颗粒均含有镍和金。该复合颗粒的镍/金原子比(平均值)为0.71。
进而，利用紫外可见分光法(UV-Vis)研究该催化剂的电子激发状态的变化，结果未观测到来自金纳米颗粒的表面等离子体吸收峰(约530nm)。
除了使用该催化剂，使催化剂量为100g以外，与实施例17的(3)同样地进行反应。其结果是，反应开始后200小时的异丁烯醛转化率为63.4％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为95.2％、每单位质量催化剂的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为15.759mol/h/kg-cat。经过500小时时点的反应性是异丁烯醛转化率为63.2％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为94.9％、甲基丙烯酸甲酯的生成活性为15.66mol/h/kg-cat，反应性几乎没有变化。
另外，通过ICP-MS分析200、500小时的各时点的反应液中的Ni、Au、Si离子浓度，结果Ni和Au均为0.1ppm以下，Si均为1ppm以下。反应500小时后排出催化剂，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，结果几乎没有观察到催化剂颗粒产生破裂、缺陷。另外，利用透射型电子显微镜(TEM)的复合颗粒的数均粒径为4.2nm，与反应前几乎没有变化。
〔实施例31〕
除了将硝酸铝、氢氧化镁加入到二氧化硅溶胶，以使载体所含的铝和镁相对于硅、铝和镁的总摩尔量分别为15.1摩尔％和37.5摩尔％，使烧成温度为650℃以外，与实施例25的(1)同样地，获得比表面积134m2/g的载体。
接着，除了使用上述载体，使硝酸镍6水盐的量为46.0g、使1.3mol/L的氯金酸水溶液的量为38mL以外，用与实施例25的(2)同样的方法调制催化剂。
所得到的催化剂的镍和金的负载量分别为3.0质量％、2.99质量％。另外，Ni/(Ni+Au)原子比为0.771、Ni/Al原子比为0.174、Ni/Mg原子比为0.07。
由粉末X射线衍射(XRD)的结果来看，存在相当于金的结晶的宽峰。通过Scherrer式算出其平均微晶直径为5nm左右。另一方面，未观测到来自镍的衍射图案，确认到其以非晶质的状态存在。
由高分辨双晶X射线荧光光谱法(HRXRF)的结果，推测镍的化学状态为镍的高自旋2价，由NiKα光谱的差异辨明其是与作为单一化合物的氧化镍不同的化学状态。由实测光谱得到的本发明催化剂的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.478、化学位移(ΔE)为0.334。作为标准物质测定的氧化镍的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.249、化学位移(ΔE)为0.344。
另外，利用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察该催化剂的活性物种的形态，结果确认到在粒径4～6nm具有极大分布(数均粒径：5.2nm)的纳米颗粒负载于载体上。通过附带的能量色散型X射线检测器(EDX)，对每一个观察到的纳米颗粒进行元素分析(20个点)，确认任一颗粒均含有镍和金。该复合颗粒的镍/金原子比(平均值)为0.65。
进而，利用紫外可见分光法(UV-Vis)研究该催化剂的电子激发状态的变化，结果未观测到来自金纳米颗粒的表面等离子体吸收峰(约530nm)。
除了使用该催化剂，使催化剂量为100g以外，与实施例17的(3)同样地进行反应。其结果是，反应开始后200小时的异丁烯醛转化率为61.3％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为95.4％、每单位质量催化剂的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为15.269mol/h/kg-cat。经过500小时时点的反应性是异丁烯醛转化率为61.2％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为95.6％、甲基丙烯酸甲酯的生成活性为15.276mol/h/kg-cat，反应性几乎没有变化。
另外，通过ICP-MS分析200、500小时的各时点的反应液中的Ni、Au、Si离子浓度，结果Ni和Au均为0.1ppm以下，Si均为1ppm以下。反应500小时后排出催化剂，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，结果几乎没有观察到催化剂颗粒产生破裂、缺陷。另外，利用透射型电子显微镜(TEM)的复合颗粒的数均粒径为5.1nm，与反应前几乎没有变化。
〔实施例32〕
除了将硝酸铝、硝酸镁添加到二氧化硅溶胶，以使载体所含的铝和镁相对于硅、铝和镁的总摩尔量分别为5.6摩尔％和4.4摩尔％以外，与实施例25的(1)同样地获得比表面积144m2/g的载体。
接着，除了使用上述载体，使硝酸镍6水盐的量为5.94g、1.3mol/L的氯金酸水溶液的量为12mL以外，用与实施例25的(2)同样的方法调制催化剂。
所得到的催化剂的镍和金的负载量分别为0.30质量％、0.90质量％。另外，Ni/(Ni+Au)原子比为0.528、Ni/Al原子比为0.053、Ni/Mg原子比为0.069。
由粉末X射线衍射(XRD)的结果来看，存在相当于金的结晶的宽峰。通过Scherrer式算出其平均微晶直径为3nm左右。另一方面，未观测到来自镍的衍射图案，确认到其以非晶质的状态存在。
由高分辨双晶X射线荧光光谱法(HRXRF)的结果，推测镍的化学状态为镍的高自旋2价，由NiKα光谱的差异辨明其是与作为单一化合物的氧化镍不同的化学状态。由实测光谱得到的催化剂的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.411、化学位移(ΔE)为0.331。作为标准物质测定的氧化镍的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.249、化学位移(ΔE)为0.344。
另外，利用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察该催化剂的活性物种的形态，结果确认到在粒径2～3nm具有极大分布(数均粒径：2.8nm)的2～3nm的纳米颗粒负载于载体上。通过附带的能量色散型X射线检测器(EDX)，对每一个观察到的纳米颗粒进行元素分析(20个点)，确认任一颗粒均含有镍和金。该复合颗粒的镍/金原子比(平均值)为1.15。
进而，利用紫外可见分光法(UV-Vis)研究该催化剂的电子激发状态的变化，结果未观测到来自金纳米颗粒的表面等离子体吸收峰(约530nm)。
除了使用该催化剂，使催化剂量为240g以外，与实施例17的(3)同样地进行反应。其结果是，反应开始后200小时的异丁烯醛转化率为62.1％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为95.2％、每单位质量催化剂的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为6.432mol/h/kg-cat。经过500小时时点的反应性是异丁烯醛转化率为62.3％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为95.1％、甲基丙烯酸甲酯的生成活性为6.445mol/h/kg-cat，反应性几乎没有变化。
另外，通过ICP-MS分析200、500小时的各时点的反应液中的Ni、Au、Si离子浓度，结果Ni和Au均为0.1ppm以下，Si均为1ppm以下。反应500小时后排出催化剂，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，结果几乎没有观察到催化剂颗粒产生破裂、缺陷。另外，利用透射型电子显微镜(TEM)的复合颗粒的数均粒径为3.0nm，与反应前几乎没有变化。
表5表示实施例25-32的羧酸酯制造用催化剂的物性。
[表5]
〔实施例33〕
除了使用实施例25中调制的催化剂(NiOAu/SiO2-Al2O3-MgO)，代替异丁烯醛使用丙烯醛、以及代替甲醇使用乙醇进行反应以外，在与实施例17的(3)同样的操作和反应条件下，进行丙烯酸乙酯的生成反应。
其结果是，反应开始后200小时的丙烯醛转化率为75.4％、丙烯酸乙酯的选择率为97.3％、每单位质量催化剂的丙烯酸乙酯的生成活性为9.577mol/h/kg-cat。经过500小时时点的反应性是丙烯醛转化率为75.2％、丙烯酸乙酯的选择率为97.4％、丙烯酸乙酯的生成活性为9.562mol/h/kg-cat，反应性几乎没有变化。
另外，通过ICP-MS分析200、500小时的各时点的反应液中的Ni、Au、Si离子浓度，结果Ni和Au均为0.1ppm以下，Si均为1ppm以下。反应500小时后排出催化剂，利用扫描型电子显微镜(SEM)研究，结果几乎没有研究到催化剂颗粒产生破裂、缺陷。另外，利用透射型电子显微镜(TEM)的复合颗粒的数均粒径为3.1nm，与反应前几乎没有变化。
〔实施例34〕
除了使用实施例25中调制的催化剂(NiOAu/SiO2-Al2O3-MgO)，代替异丁烯醛使用乙二醇进行反应以外，在与实施例17的(3)同样的操作和反应条件下，进行乙醇酸甲酯的生成反应。
其结果是，反应开始后200小时的乙二醇转化率为52.4％、乙醇酸甲酯的选择率为92.4％、每单位质量催化剂的乙醇酸甲酯的生成活性为6.321mol/h/kg-cat。经过500小时时点的反应性是乙二醇转化率为52.6％、乙醇酸甲酯的选择率为92.3％、乙醇酸甲酯的生成活性为6.33mol/h/kg-cat，反应性几乎没有变化。
另外，通过ICP-MS分析200、500小时的各时点的反应液中的Ni、Au、Si离子浓度，结果Ni和Au均为0.1ppm以下，Si均为1ppm以下。反应500小时后排出催化剂，利用扫描型电子显微镜(SEM)研究，结果几乎没有观察到催化剂颗粒产生破裂、缺陷。另外，利用透射型电子显微镜(TEM)的复合颗粒的数均粒径为3.2nm，与反应前几乎没有变化。
〔实施例35〕
除了作为载体使用将市售的二氧化硅(富士シリシア化学公司制、キャリアクトQ-10)浸渍4质量％的钾后，在600℃下烧成而得到的载体以外，通过与实施例17的(2)同样的方法制造催化剂，从而获得负载有镍1.45质量％、金1.44质量％的催化剂(NiOAu/SiO2/K)。所得到的催化剂的Ni/(Ni+Au)原子比为0.772。由该催化剂的粉末X射线衍射(XRD)的结果来看，未观测到来自镍的衍射图案，确认到其以非晶质的状态存在。另一方面，存在相当于金的结晶的宽峰，通过Scherrer式算出其平均微晶直径为3nm左右。
对于镍的化学状态，由高分辨双晶X射线荧光光谱法(HRXRF)的结果推测为镍的高自旋2价，NiKα光谱与作为单一化合物的氧化镍几乎一致。由实测光谱得到的催化剂的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为0.325、化学位移(ΔE)为0.331。作为标准物质测定的氧化镍的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.249、化学位移(ΔE)为0.344。
另外，利用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察该催化剂的活性物种的形态，结果确认到在粒径2～3nm具有极大分布(数均粒径：3.2nm)的纳米颗粒负载于载体上。通过附带的能量色散型X射线检测器(EDX)，对每一个观察到的纳米颗粒进行元素分析(20个点)，确认任一颗粒均含有镍和金。该复合颗粒的镍/金原子比(平均值)为0.86。
进而，利用紫外可见分光法(UV-Vis)研究该催化剂的电子激发状态的变化，结果未观测到来自金纳米颗粒的表面等离子体吸收峰(约530nm)。
使用该催化剂，与实施例17的(3)同样地进行反应。其结果是，反应开始后200小时的异丁烯醛转化率为45.2％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为92.5％、每单位质量催化剂的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为5.458mol/h/kg-cat。经过500小时时点的反应性是异丁烯醛转化率为40.4％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为91.4％、甲基丙烯酸甲酯的生成活性为4.821mol/h/kg-cat，确认到反应活性和选择性降低。
另外，通过ICP-MS分析200、500小时的各时点的反应液中的Ni、Au、Si离子浓度，结果Ni为5ppm、3ppm，Au为1ppm、0.6ppm，Si为10ppm、7ppm，确认到Ni、Au和Si的剥离、溶出。反应500小时后排出催化剂，利用扫描型电子显微镜(SEM)研究，结果发现催化剂的一部分产生破裂、缺陷。
另外，利用透射型电子显微镜(TEM)的复合纳米颗粒的数均粒径为4.6nm，观察到复合纳米颗粒烧结。
〔实施例36〕
除了使用市售的γ-氧化铝(水泽化学公司制、ネオビード)作为载体以外，通过与实施例17的(2)同样的方法调制催化剂，从而获得负载有镍1.49质量％、金1.51质量％的催化剂(NiOAu/γAl2O3)。所得到的催化剂的Ni/(Ni+Au)原子比为0.768。由该催化剂的粉末X射线衍射(XRD)的结果来看，未观测到来自镍的衍射图案，确认到其以非晶质的状态存在。另一方面，存在相当于金的结晶的宽峰，通过Scherrer式算出其平均微晶直径为3nm左右。
由高分辨双晶X射线荧光光谱法(HRXRF)的结果，推测镍的化学状态为镍的高自旋2价，由NiKα光谱的差异辨明其是与作为单一化合物的氧化镍不同的化学状态。由实测光谱得到的催化剂的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.350、化学位移(ΔE)为0.334。作为标准物质测定的氧化镍的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.249、化学位移(ΔE)为0.344。
另外，利用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察该催化剂的活性物种的形态，结果确认到在粒径2～3nm具有极大分布(数均粒径：3.1nm)的2～3nm的纳米颗粒负载于载体上。通过附带的能量色散型X射线检测器(EDX)，对每一个观察到的纳米颗粒进行元素分析(20个点)，确认任一颗粒均含有镍和金。该复合颗粒的镍/金原子比(平均值)为0.89。
进而，利用紫外可见分光法(UV-Vis)研究该催化剂的电子激发状态的变化，结果未观测到来自金纳米颗粒的表面等离子体吸收峰(约530nm)。
使用该催化剂，与实施例17的(3)同样地进行反应。其结果是，反应开始后200小时的异丁烯醛转化率为47.2％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为92.8％、每单位质量催化剂的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为5.718mol/h/kg-cat。经过500小时时点的反应性是异丁烯醛转化率为41.4％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为91.5％、甲基丙烯酸甲酯的生成活性为4.945mol/h/kg-cat，确认到反应活性和选择性降低。
另外，通过ICP-MS分析200、500小时的各时点的反应液中的Ni，Au，Al离子浓度，结果Ni为3ppm、2ppm，Au为0.9ppm、0.7ppm，Al为10ppm、8ppm，确认到Ni、Au和Al的剥离、溶出。反应500小时后排出催化剂，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，结果发现催化剂的一部分产生破裂、缺陷。另外，利用透射型电子显微镜(TEM)的复合颗粒的数均粒径为4.2nm，观察到复合颗粒烧结。
〔实施例37〕
除了使用实施例5中得到的二氧化硅-二氧化钛作为载体以外，通过与实施例17的(2)同样的方法调制催化剂，获得负载有镍1.50质量％，金1.52质量％的催化剂(NiOAu/SiO2-TiO2)。所得到的催化剂的Ni/(Ni+Au)原子比为0.768。由该催化剂的粉末X射线衍射(XRD)的结果来看，未观测到来自镍的衍射图案，确认到其以非晶质的状态存在。另一方面，存在相当于金的结晶的宽峰，通过Scherrer式算出其平均微晶直径为3nm左右。
对于镍的化学状态，由高分辨双晶X射线荧光光谱法(HRXRF)的结果推测为镍的高自旋2价，NiKα光谱与作为单一化合物的氧化镍几乎一致。由实测光谱得到的本催化剂的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.252、化学位移(ΔE)为0.330。作为标准物质测定的氧化镍的NiKα光谱的半值宽度(FWHM)为3.249、化学位移(ΔE)为0.344。
另外，利用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察该催化剂的活性物种的形态，结果确认到在粒径2～3nm具有极大分布(数均粒径：3.2nm)的纳米颗粒负载于载体上。通过附带的能量色散型X射线检测器(EDX)，对每一个观察到的纳米颗粒进行元素分析(20个点)，确认任一颗粒均含有镍和金。该复合颗粒的镍/金原子比(平均值)为0.81。
进而，利用紫外可见分光法(UV-Vis)研究该催化剂的电子激发状态的变化，结果未观测到来自金纳米颗粒的表面等离子体吸收峰(约530nm)。
使用该催化剂，与实施例17的(3)同样地进行反应。其结果是，反应开始后200小时的异丁烯醛转化率为55.3％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为92.8％、每单位质量催化剂的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为6.699mol/h/kg-cat。经过500小时时点的反应性是异丁烯醛转化率为48.8％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为92.1％、甲基丙烯酸甲酯的生成活性为5.867mol/h/kg-cat，确认到反应活性和选择性降低。
另外，通过ICP-MS分析200、500小时的各时点的反应液中的Ni、Au、Si离子浓度，结果Ni为8.0ppm、3.0ppm，Au为1.3ppm、0.9ppm，Si为8.0ppm、6.0ppm，确认到Ni、Au和Si的剥离、溶出。反应500小时后排出催化剂，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，结果观察到催化剂的一部分产生破裂、缺陷。另外，利用氮气吸附法的催化剂的细孔容积为0.46mL/g、平均细孔径为15nm。利用透射型电子显微镜(TEM)的复合纳米颗粒的数均粒径为4.4nm，观察到催化剂细孔径扩大和复合纳米颗粒烧结。
〔比较例10〕
除了使用实施例17的(1)中调制的二氧化硅-氧化铝载体作为载体，并未添加硝酸镍6水盐以外，通过与实施例17的(2)同样的方法调制催化剂，获得负载有金1.48质量％的催化剂(Au/SiO2-Al2O3)。由粉末X射线衍射(XRD)的结果来看，存在相当于金的结晶的宽峰。通过Scherrer式算出其平均微晶直径为3nm左右。利用透射型电子显微镜(TEM)观察该金颗粒的形态，结果确认到数均粒径3.5nm的金颗粒负载于载体上。另外，该催化剂的比表面积为148m2/g、利用氮气吸附法的催化剂的细孔容积为0.29mL/g、平均细孔径为8nm。进而，利用紫外可见分光法(UV-Vis)研究该催化剂的电子激发状态的变化，结果观测到来自金纳米颗粒的表面等离子体吸收峰(约530nm)。
使用该催化剂，与实施例17的(3)同样地进行反应。其结果是，反应开始后200小时的异丁烯醛转化率为25.3％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为80.5％、每单位质量催化剂的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为2.659mol/h/kg-cat。经过500小时时点的反应性是异丁烯醛转化率为17.8％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为78.3％、甲基丙烯酸甲酯的生成活性为1.819mol/h/kg-cat，确认到反应活性和选择性降低。
另外，通过ICP-MS分析200、500小时的各时点的反应液中的Au、Si离子浓度，结果Au均为0.1ppm以下，Si均为1ppm以下。反应500小时后排出催化剂，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，结果几乎未发现催化剂颗粒产生破裂、缺陷。另外，利用氮气吸附法的催化剂的细孔容积为0.41mL/g、平均细孔径为13nm。利用透射型电子显微镜(TEM)的金颗粒的数均粒径为5.3nm，观察到催化剂细孔径扩大和金颗粒烧结。
〔比较例11〕
除了使用实施例25的(1)中调制的二氧化硅-氧化铝-氧化镁载体作为载体，并不添加硝酸镍6水盐以外，通过与实施例25的(2)同样的方法调制催化剂，从而得到负载有金1.48质量％的催化剂(Au/SiO2-Al2O3-MgO)。由粉末X射线衍射(XRD)的结果来看，存在相当于金的结晶的宽峰。通过Scherrer式算出其平均微晶直径为3nm左右。利用透射型电子显微镜(TEM)观察该催化剂的形态，结果确认到平均粒径3.4nm的金颗粒被负载于载体上。另外，该催化剂的比表面积为152m2/g、利用氮气吸附法的催化剂的细孔容积为0.25mL/g、平均细孔径为5nm。进而，通过紫外可见分光法(UV-Vis)研究该催化剂的电子激发状态的变化，结果观测到来自金纳米颗粒的表面等离子体吸收峰(约530nm)。
使用该催化剂，与实施例17的(3)同样地进行反应。其结果是，反应开始后200小时的异丁烯醛转化率为29.3％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为82.3％、每单位质量催化剂的甲基丙烯酸甲酯的生成活性为3.148mol/h/kg-cat。经过500小时时的反应性是异丁烯醛转化率为23.5％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为80.1％、甲基丙烯酸甲酯的生成活性是2.457mol/h/kg-cat，确认到反应活性和选择性降低。
另外，通过ICP-MS分析200、500小时的各时点的反应液中的Au、Si离子浓度，结果Au均为0.1ppm以下，Si均为1ppm以下。反应500小时后排出催化剂，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，结果几乎没有发现催化剂颗粒产生破裂、缺陷。另外，利用氮气吸附法的催化剂的细孔容积为0.37mL/g、平均细孔径为10nm。利用透射型电子显微镜(TEM)的金颗粒的数均粒径为5.4nm，观察到催化剂细孔径的扩大和金颗粒的烧结。
由以上结果可知，本实施方式的羧酸酯制造用催化剂，由醛与醇、或者1种或2种以上的醇，以高选择率且高效率地提供羧酸酯，经过长时间后也没有发现催化剂颗粒产生破裂、缺陷，载体的机械强度和化学稳定性优异。另外，几乎没有确认到作为催化剂活性成分的镍和X的剥离和溶出、催化剂细孔径的扩大、以及复合纳米颗粒的烧结，经过长时间后也维持高反应性。
本申请是基于2007年8月13日向日本国专利局申请的日本特许申请(日本特愿2007-210962)、2007年10月11日向日本国专利局申请的日本特许申请(日本特愿2007-265375)、2007年10月26日向日本国专利局申请的日本特许申请(日本特愿2007-279411)、2008年4月14日向日本国专利局申请的日本特许申请(日本特愿2008-105103)而完成的，其内容以参照的形式援引于此。
产业上的可利用性
本发明是在氧气的存在下，使醛与醇、或者1种或2种以上的醇反应而制造羧酸酯时使用的催化剂，该催化剂具有在产业上利用的可能性。
Claims (17)
1.一种羧酸酯制造用催化剂，其是在氧气的存在下使(a)醛与醇、或者(b)1种或2种以上的醇反应而制造羧酸酯时使用的催化剂，
其中，氧化状态的镍和X以Ni/(Ni+X)原子比计0.20～0.99的范围负载于载体上，
这里的X表示金。
2.根据权利要求1所述的羧酸酯制造用催化剂，其包含由氧化状态的镍、和X组成的复合纳米颗粒，这里的X表示金。
3.根据权利要求2所述的羧酸酯制造用催化剂，前述复合纳米颗粒是以X作为核、前述核的表面被氧化状态的镍包覆而构成的颗粒。
4.根据权利要求2或3所述的羧酸酯制造用催化剂，除了前述复合纳米颗粒负载于载体上以外，进一步有氧化状态的镍单独负载于载体上。
5.根据权利要求1或2所述的羧酸酯制造用催化剂，前述氧化状态的镍为镍氧化物和/或包含镍的复合氧化物。
6.根据权利要求1或2所述的羧酸酯制造用催化剂，前述载体为含有二氧化硅和氧化铝而成的含铝二氧化硅系组合物，铝的量相对于硅与铝的总摩尔量为1～30摩尔％的范围内。
7.根据权利要求6所述的羧酸酯制造用催化剂，前述载体进一步包含选自碱金属、碱土金属和稀土金属中的至少1种碱性金属成分。
8.根据权利要求6所述的羧酸酯制造用催化剂，以Ni/Al原子比计的镍与氧化铝的组成比为0.01～1.0。
9.根据权利要求7所述的羧酸酯制造用催化剂，以Ni/(碱金属+碱土金属+稀土金属)原子比计的镍与碱性金属成分的组成比为0.01～1.2。
10.根据权利要求1或2所述的羧酸酯制造用催化剂，前述载体是含有二氧化硅、氧化铝和氧化镁而成的二氧化硅-氧化铝-氧化镁组合物，相对于硅、铝和镁的总摩尔量，其包含42～90摩尔％的范围的硅、5.5～38摩尔％的范围的铝、4～38摩尔％的范围的镁。
11.根据权利要求10所述的羧酸酯制造用催化剂，以Ni/Al原子比计的镍与氧化铝的组成比为0.01～1.0，并且，以Ni/Mg原子比计的镍与氧化镁的组成比为0.01～1.2。
12.根据权利要求1或2所述的羧酸酯制造用催化剂，其比表面积为20～350m2/g、细孔直径的最高频率为3～50nm、细孔容量为0.1～1.0mL/g、粒径为10～200μm。
13.一种羧酸酯制造用催化剂的制造方法，其包含如下工序：
第1工序，通过中和包含镍和X的可溶性金属盐的酸性水溶液，使镍和X成分析出到载体上，从而得到催化剂前体，这里的X表示金；
第2工序，通过对所得到的催化剂前体进行热处理，从而使镍处于氧化状态；
Ni/(Ni+X)原子比计为0.20～0.99。
14.一种羧酸酯的制造方法，其包括如下工序：在权利要求1～12任一项所述的羧酸酯制造用催化剂与氧气的存在下，使(a)醛与醇、或者(b)1种或2种以上的醇反应的工序。
15.根据权利要求14所述的羧酸酯的制造方法，前述醛为选自丙烯醛、异丁烯醛和它们的混合物中的化合物。
16.根据权利要求14所述的羧酸酯的制造方法，前述醛为选自丙烯醛、异丁烯醛和它们的混合物中的化合物，前述醇为甲醇。
17.根据权利要求14所述的羧酸酯的制造方法，前述醇中的一种为乙二醇，另一种醇为甲醇。
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