KR20210022620A - 불균일 촉매 - Google Patents
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Abstract
불균일 촉매로서, 지지체 및 금을 포함하며, (i) 상기 지지체는 알루미나를 포함하고, (ii) 상기 촉매는 0.1 내지 5 wt%의 금을 포함하고, (iii) 상기 금의 적어도 90 wt%는 촉매 부피의 외부 60%에 있고, (iv) 상기 촉매의 입자들은 200 마이크론 내지 30 mm의 평균 직경을 갖고; 여기서, 중량 백분율은 상기 촉매의 중량을 기준으로 한다. 본 발명의 촉매는 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 제조하는 방법에서 사용되는데, 이는 산화성 에스테르화 반응기 내에서 메타크롤레인을 메탄올로 처리하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 불균일 촉매에 관한 것이다. 상기 촉매는 특히 메타크롤레인 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하기 위한 공정에 유용하다.
알루미나 및 다른 원소와 조합되며 실리카 상에 지지된 귀금속을 갖는 불균일 촉매가 알려져 있는데, 예를 들어 미국 특허 US7326806B2를 참고하라. 그러나, 개선된 성능을 갖는 추가적인 촉매 입자가 필요하다.
본 발명은 지지체 및 금을 포함하는 불균일 촉매에 관한 것으로: (i) 상기 지지체는 알루미나를 포함하고, (ii) 상기 촉매는 0.1 내지5 wt%의 금을 포함하고, (iii) 상기 금의 적어도 90 wt%는 촉매 부피의 외부 60%에 있고, (iv) 상기 촉매의 입자들은 200 마이크론 내지30 mm의 평균 직경을 갖고; 여기서, 중량 백분율은 상기 촉매의 중량을 기준으로 한다.
본 발명은 추가로 불균일 촉매의 입자들을 포함하는 촉매층에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 메타크롤레인 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것으로; 상기 방법은 메타크롤레인, 메탄올 및 산소를 포함하는 혼합물과, 불균일 촉매의 입자들을 포함하는 촉매층과 접촉시키는 단계를 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 모든 백분율 조성은 중량 백분율(중량%)이고, 모든 온도는 ℃이다. "금속"은 수소, 플러스 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 주석, 납 및 비스무스를 제외한, 주기율표의 1 내지 12족 원소이다. "촉매 중심"은 촉매 입자의 중심, 즉, 모든 좌표 방향에서 모든 지점의 평균 위치이다. 직경은 촉매 중심을 통과하는 임의의 선형 수치이고 평균 직경은 가능한 모든 직경의 산술 평균이다. 종횡비는 가장 긴 직경 대 가장 짧은 직경의 비율이다.
바람직하게는, 지지체는 10 m2/g 초과, 바람직하게는 30 m2/g 초과, 바람직하게는 50 m2/g 초과, 바람직하게는 100 m2/g 초과, 바람직하게는 120 m2/g 초과의 표면적을 갖는다. 금을 거의 포함하지 않거나 전혀 포함하지 않는 촉매의 부분에서, 지지체는 50 m2/g 미만, 바람직하게는 20 m2/g 미만의 표면적을 가질 수 있다. 바람직하게는, 촉매 입자는 적어도 0.1 wt%의 알루미나, 바람직하게는 적어도 0.2 wt%, 바람직하게는 적어도 0.3 wt%; 바람직하게는 95 wt% 이하, 바람직하게는 90 wt% 이하, 바람직하게는 80 wt% 이하, 바람직하게는 70 wt% 이하, 바람직하게는 60 wt% 이하, 바람직하게는 50 wt% 이하, 바람직하게는 40 wt% 이하, 바람직하게는 30 wt% 이하, 바람직하게는 20 wt% 이하, 바람직하게는 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하를 포함한다. 바람직하게는, 촉매 입자는 상기 언급한 양의 알루미나를 포함하는 실리카 입자이다. 바람직하게는, 촉매 입자는 알루미나 입자이다.
바람직하게는, 촉매 입자의 종횡비는 10:1 이하, 바람직하게는 5:1 이하, 바람직하게는 3:1 이하, 바람직하게는 2:1 이하, 바람직하게는 1.5:1 이하, 바람직하게는 1.1:1 이하이다. 입자의 바람직한 형태는 구형, 실린더, 직사각형 고체, 고리, 다엽 형태(예컨대, 클로버 잎 단면), 다수의 구멍을 갖는 형태 및 "수레바퀴(wagon wheels)", 바람직하게는 구형을 포함한다. 불규칙한 형태가 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는, 금의 적어도 90 wt%는 촉매 부피(즉, 평균 촉매 입자의 부피)의 외부 60%, 바람직하게는 외부 50%, 바람직하게는 외부 40%, 바람직하게는 외부 30%, 바람직하게는 외부 25%에 있다. 바람직하게는, 임의의 입자 형태의 외부 부피는 외부 표면에 수직인 선을 따라 측정된, 이의 내부 표면으로부터 이의 외부 표면(입자의 표면)까지 일정한 거리를 갖는 부피에 대해 계산된다. 예컨대, 구형 입자의 경우, 부피의 외부 x%는, 외부 표면이 입자의 표면이고 부피가 전체 구의 부피의 x%인 구형 쉘이다. 바람직하게는, 금의 적어도95 wt, 바람직하게는 적어도 97 wt%, 바람직하게는 적어도 99 wt%는 촉매의 외부 부피에 있다. 바람직하게는, 금의 적어도 90 wt%(바람직하게는 적어도 95 wt%, 바람직하게는 적어도 97 wt%, 바람직하게는 적어도 99 wt%)는, 촉매 직경의 15% 이하, 바람직하게는 13% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 바람직하게는 8% 이하인, 표면으로부터의 거리 내에 있다. 표면으로부터의 거리는 표면에 수직인 선을 따라 측정된다.
바람직하게는, 촉매 입자의 평균 직경은 적어도 300마이크론, 바람직하게는 적어도 400 마이크론, 바람직하게는 적어도 500 마이크론, 바람직하게는 적어도 600 마이크론, 바람직하게는 적어도 700 마이크론, 바람직하게는 적어도 800 마이크론; 바람직하게는 20 mm 이하, 바람직하게는 10 mm 이하, 바람직하게는 5 mm 이하이다. 지지체의 평균 직경 및 최종 촉매 입자의 평균 직경은 유의하게 상이하지 않다.
바람직하게는, 촉매(금 및 지지체)의 백분율로서의 금의 양은, 0.2 내지 5 wt%, 바람직하게는 적어도 0.3 wt%, 바람직하게는 적어도 0.5 wt%, 바람직하게는 적어도 0.7 wt%, 바람직하게는 적어도 0.9 wt%; 바람직하게는 4 wt% 이하, 바람직하게는 3 wt% 이하, 바람직하게는 2.5 wt% 이하이다.
바람직하게는, 지지체는 실리카 입자 상에 알루미늄 염을 침전시킴으로써 제조된다. 바람직하게는, 생성되는 물질은 이후 하소, 환원, 또는 금속 염을 금속 또는 금속 산화물로 분해하기 위해 당업계의 숙련자들에게 알려진 다른 처리법으로 처리된다. 바람직하게는, 금은 지지체의 존재 하에서 금속 염의 수용액으로부터 침전된다. 바람직하게는, 용액은 산, 예를 들어 질산, 황산, 염산, 아세트산 또는 다른 것들을 함유한다. 바람직하게는, 용액은 황-함유 산, 예를 들어 티오말산, 바람직하게는 카복실산, 예를 들어 시트르산 또는 옥살산을 또한 함유한다. 바람직하게는, 황-함유 산은 1 내지 10 wt%(바람직하게는, 3 내지 8%)의 농도로 존재한다. 바람직하게는, 카복실산은 0.1 내지 25 wt%(바람직하게는, 0.5 내지 15 wt%) 의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 황 대 산의 중량비는 0.1 : 1 내지 5 : 1, 바람직하게는 0.2 : 1 내지 3 : 1이다. 바람직하게는, 지지체는 금 전구체를 첨가하기 전에 수산화 알루미늄으로 세척되어, 바람직하게는 염화물 함량을 벌크 지지체 중 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만의 수준까지 제거한다. 바람직하게는, 알루미늄은 지지체의 존재 하에서 금속 염의 수용액으로부터 침전된다. 바람직한 알루미늄 염은 질산 알루미늄, 황산 알루미늄, 염화 알루미늄, 수산화 알루미늄 및 산화 알루미늄; 바람직하게는 질산 알루미늄, 황산 알루미늄 또는 염화 알루미늄을 포함한다. 바람직한 금 염은 테트라클로로금(III)산, 소듐 아우로티오설페이트, 소듐 아우로티오말레이트 및 수산화 금을 포함한다. 하나의 바람직한 실시 형태에서, 지지체는 알루미늄 전구체 염의 수용액을 실리카 입자에 첨가하여 구멍이 용액으로 채워지고, 이후 건조에 의해 물이 제거되는 초기 습윤 기술(incipient wetness technique)에 의해 제조된다. 바람직하게는, 생성되는 물질은 이후 하소, 환원, 또는 금속 염을 금속 또는 금속 산화물로 분해하기 위해 당업계의 숙련자들에게 알려진 다른 처리법으로 처리된다. 바람직하게는, 금은 초기 습윤에 의해 알루미나 또는 알루미나-개질된 실리카 지지체에 부착된 후, 건조 및 바람직하게는 하소된다.
하소는 바람직하게는 250℃ 내지600 ℃; 바람직하게는 적어도 300℃, 바람직하게는 550℃ 이하의 온도에서 실시된다. 바람직하게는, 온도는 최종 하소 온도까지 단계적으로 또는 연속적 경향으로 증가한다.
다른 바람직한 실시 형태에서, 촉매는 침착 침전(deposition precipitation)에 의해 제조되는데, 여기에서는 알루미나를 포함하는 다공성 실리카를 적합한 금 전구체 염을 함유하는 수용액에 침지시킨 후, 상기 용액의 pH를 조절함으로써 그 염이 무기 산화물의 표면과 상호작용하도록 만든다. 생성되는 처리된 고체는 이후 회수(예를 들어, 여과에 의해) 된 후, 하소, 또는 금 염을 금속 또는 금속 산화물로 분해하기 위한 당업계의 숙련자들에게 알려진 다른 처리법에 의해 최종 촉매로 변환된다.
본 발명의 촉매는 촉매층을 함유하는 산화적 에스터화 반응기(OER)에서 메타크롤레인을 메탄올로 처리하는 단계를 포함하는, 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 생산 공정에 유용하다. 촉매층은 촉매 입자를 포함하고 OER 내에 위치하여 유체 흐름이 촉매층을 통해 발생할 수 있다. 촉매층 내의 촉매 입자는 전형적으로 고체 벽 및 스크린에 의해 제자리에 유지된다. 일부 구성에서, 스크린은 촉매층의 반대쪽 단부에 있고 고체 벽은 측면(들)에 있지만, 일부 구성에서 촉매층은 스크린에 의해 완전히 둘러싸일 수 있다. 촉매층의 바람직한 형태는 실린더, 직사각형 고체 및 실린더 쉘; 바람직하게는 실린더를 포함한다. OER은 메타크롤레인, 메탄올 및 MMA를 포함하는 액체 상 및 산소를 포함하는 기체 상을 추가로 포함한다. 액체 상은 부산물, 예컨대, 메타크롤레인 다이메틸 아세탈(MDA) 및 메틸 이소부티레이트(MIB)를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 액체 상은 40 내지 120℃; 바람직하게는 적어도 50℃, 바람직하게는 적어도 60℃; 바람직하게는 110℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하의 온도에 있다. 바람직하게는, 촉매층은 0 내지 2000 psig(101.3 내지 13890.8 kPa); 바람직하게는 2000 kPa 이하, 바람직하게는 1500 kPa 이하의 압력에 있다. 바람직하게는, 촉매층의 pH는 4 내지 10; 바람직하게는 적어도 4.5, 바람직하게는 적어도 5; 바람직하게는 9 이하, 바람직하게는 8 이하, 바람직하게는 7.5 이하, 바람직하게는 7 이하, 바람직하게는 6.5 이하이다. 바람직하게는, 촉매층은 관형 연속 반응기 내에 있다.
OER은 전형적으로 메타크릴산 및 미반응 메탄올과 함께 MMA를 생성한다. 바람직하게는, 메탄올 및 메타크롤레인은 고정 층을 함유하는 반응기에 1:10 내지 100:1, 바람직하게는 1:2 내지 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1의 메탄올:메타크롤레인 몰 비로 공급된다. 바람직하게는, 고정 층은 불활성 물질을 추가로 포함한다. 바람직한 불활성 물질은, 예컨대, 알루미나, 점토, 유리, 실리카 카바이드 및 석영을 포함한다. 바람직하게는 불활성 물질은 촉매 크기 이하의 크기 범위 내에 있다. 바람직하게는, 반응 생성물은 메탄올 및 메타크롤레인이 풍부한 오버헤드 스트림을 제공하는 메탄올 회수 증류 컬럼에 공급되고; 바람직하게는 이러한 스트림은 OER로 재순환된다. 메탄올 회수 증류 컬럼으로부터의 바닥 스트림은 MMA, MDA, 메타크릴산, 염 및 물을 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태에서, MDA는 MMA, MDA, 메타크릴산, 염 및 물을 포함하는 배지에서 가수분해된다. MDA는 메탄올 회수 증류 컬럼으로부터의 바닥 스트림 중에서 가수분해될 수 있고; 상기 스트림은 MMA, MDA, 메타크릴산, 염 및 물을 포함한다. 또 다른 실시 형태에서, MDA는 메탄올 회수 바닥 스트림으로부터 분리된 유기 상에서 가수분해된다. MDA 가수분해에 충분한 물이 존재하도록 하기 위해 유기 상에 물을 첨가할 필요가 있을 수 있으며; 이들 양은 유기 상의 조성으로부터 용이하게 결정될 수 있다. MDA 가수분해 반응기의 생성물은 상 분리되고, 유기 상은 하나 이상의 증류 컬럼을 통과하여 MMA 생성물 및 경질 및/또는 중질 부산물을 생성한다.
실시예
실시예 #1
배치 재순환 고정층 기포 컬럼 반응기 작동:
10 wt% 메타크롤레인, 200 ppm 저해제 및 잔여 메탄올(balance of methanol)을 포함하는 150g의 공급 용액을 제조하고, 이를 기체 분리 용기로서 역할을 하는 300 ml Parr® 반응기에 두었다. 용기 액체는 대략 20℃의 온도로 유지되었다. 액체 공급물을 기체 분리 용기로부터 수직 배향 고정 층 반응기의 바닥으로 7 mL/분의 속도로 펌핑하였다. 공기 및 질소 기체는 혼합되어 7.8 mol% 산소를 얻었고, 고정층 반응기로 도입되기 전에 액체 공급물과 혼합되었다. 고정층 반응기는 외부 히터를 사용하여 60℃로 유지된, 재킷형 ¼" 스테인레스 스틸 튜브였다. 반응기 자체를 2 mm 유리 비드로 채워서 약 18인치의 튜브를 충전시킨 후, 촉매를 채웠다. 반응기 상단에 남은 간극은 3 mm 유리 비드로 채웠다. 반응기의 상부에서 빠져나오는 액체 및 기체는 콘덴서로 보내지고, 비-응축된 기체는 배출되는 반면, 액체는 재순환되어 기체-분리 용기로 다시 보내진다. 촉매 #1, 뿐만 아니라 일부 다른 실시예도 이러한 방식으로 가동되었다.
촉매 #1 제조:
촉매 #1은 개시 지지 물질로서 5 g의 Norpro 3.2 mm 알루미나 구형 펠렛을 사용하고, 이에 0.19 g의 소듐 금 티오설페이트, 0.2 g의 머캅토숙신산, 0.06 g의 시트르산 일수화물, 및 약 5 g의 탈이온수로 이루어지되, 첨가 전에 30분 동안 교반되는 용액을 첨가하는, 초기 습윤 기술에 의해 제조되었다. 상기 촉매는 이후 실온에서 1시간 동안 약 50 LPH의 지속적인 공기 제거를 해주면서 박스 오븐 내에 두었고, 그 후 5℃/분의 승온을 사용하여 400℃에서 하소시키고, 400℃에서 4시간 동안 유지하였다.
실시예 #2
배치 재순환 고정층 기포 컬럼 반응기 작동:
배치 재순환 반응기를 실시예 #1에 기재된 바와 같이 사용하였다
촉매 #2 제조:
촉매 #2는 개시 지지체 물질로서 10 g의 Norpro 3.2 mm 알루미나 구형 펠렛을 사용하고, 이에 10 g의 탈이온수 중의 0.39 g의 소듐 금 티오설페이트 및 0.04 g의 티오말산으로 이루어지되, 첨가되기 전에 30분 동안 교반되는 용액을 첨가하는 초기 습윤 기술에 의해 제조되었다. 이후 촉매는 120℃에서 1시간 동안 약 50 LPH의 지속적인 공기 제거를 해주면서 박스 오븐 내에 둔 후, 5℃/분의 승온을 사용하여 400℃에서 하소하고, 400℃에서 4시간 동안 유지하였다.
실시예 #3
단일 통과 고정층 기포 컬럼 반응기 작동:
20 wt%의 메타크롤레인, 200 ppm의 저해제, 및 잔여 메탄올로 이루어진 공급물을, 보로실리케이트 유리 비드의 짧은 전면 섹션 및 이후 5 g의 촉매를 함유하는 3/8" 스테인레스 스틸 튜브형 반응기에 40 g/시간의 속도로 공급하였다. 촉매 #2를 이용하였다. 질소 중에 8% 산소를 함유하는 기체도 또한 환기구 내에 4.5% O2를 함유하기에 충분한 속도로 반응기에 공급되었다. 반응기는 60℃ 및 160 psig로 작동되었다. 반응기의 생성물을 액체-증기 분리기로 보내고, 액체를 회수하면서 증기를 콘덴서로 보내고, 비-응축 기체는 환기구로 내보냈다. 결과가 아래 표에 설명되어 있다.
촉매 #3 제조:
촉매 #3은 개시 물질로서 20 g의 Fuji Silysia Chemical, Ltd.의 CARiACT Q-10 지지체를 사용하고, 알루미늄을 상기 지지체 물질에 첨가하는 초기 습윤 기술에 의해 제조되었다. 특히, 13.8 g의 질산 알루미늄 9수화물을 20 g의 탈이온수에 용해시켰다. 염 용액은 회전 드럼형 장비에서 매우 작은 비말로 지지체에 첨가되어, 지지체 물질에 대한 상기 용액의 고른 분배를 보장하였다. 용액은 첨가될 때 80℃였다. 개질된 지지체 물질은 이후 60℃에서 4시간 동안 약한 진공 하에서 건조된 후, 그 온도를 분당 5℃로 주변 온도로부터 125℃까지 승온시키고, 1시간 동안 유지시킨 후, 분당 5℃로 최대 250℃까지 승온시키고, 1시간 동안 유지시킨 후, 분당 5℃로 최대 350℃까지 승온시키고 1시간 동안 유지시키고, 최종적으로 분당 5℃로 최대 450℃까지 승온시키고, 4시간 동안 유지함으로서 공기 중에서 주변 압력 하에 하소되었다. 이후, 40℃에서 10 g의 탈이온수 중 0.83 g의 소듐 아우로티오설페이트를 이용하는 초기 습윤 기술에 의해, 금을 지지체에 첨가하였다. 생성된 촉매를 건조시키고, 상기와 동일한 열 특성을 사용하여 공기 중에서 하소시켰다. 에너지-분산성 분광계(EDS)를 장착한 주사 전자현미경(SEM)에 의한 촉매의 분석에서는, Al 및Au 둘 다의 에그쉘 침착이 존재하며, 단지 Al이 침착된 곳에만 Au가 우선적으로 위치한다는 것이 명백히 나타난다. 상기 Al 및 Au 에그쉘 두께는 대략 1 마이크론인 것으로 나타났다.
실시예 #4 비교예
배치 재순환 고정층 기포 컬럼 반응기 작동:
배치 재순환 반응기를 실시예 #1에 기재된 바와 같이 사용하였다
촉매 #4 제조:
촉매 #4는 100 g의 물에 용해된 4.1 g의 소듐 금 티오설페이트의 초기 습윤에 의해 제조되어 수용액을 만든 후, 이를 100 g의 Fuji Silysia Chemical, Ltd.의 CARiACT Q-20 실리카 지지체 물질 상에 두었다. 샘플을 120℃에서 1시간 동안 건조한 후, 400℃에서 4시간 동안 하소하였다. 금 하중은 촉매 내에서 대략 균일하였다.
모든 촉매의 금 함량은 1.1 내지 1.5 wt%의 범위 내에 있었다.
촉매 #2에 대하여, 상기 금의 약 95%는 외부 200 마이크론, 즉 부피의 외부 33% 내에 있었고, 반면 비교예 촉매 4에 대해서는 약 95%가 외부 1000 마이크론(부피의 외부 95%) 내에 있었다
에그쉘 실시예의
SEM/EDS
샘플 화상화 및 EDS 단면 맵핑: SEM-EDS 화상화는 Bruker AXS XFlash 6160 FlatQUAD 에너지 분산성 X-선 분광계(EDS)가 장착된 Hitachi SU-8230 상에서 수행되었다. 현미경 작동 거리는 15 mm였고, 가속 전압은 15 keV였고, 빔 전류는 20 nA였다. 빔 제한 개구는 1 또는0 중 하나로 설정되었다. 전형적인X-선 계수율은 100 내지 200 kcp였다. 맵은 1000 x 750 픽셀의 맵 크기로 5분 동안 수집되었다. 맵은 2.1 keV에서 Au M 라인, 1.5 keV에서 Al K, 및 2.4 keV에서 S Ka를 사용하여 생성되었다.
Claims (10)
- 불균일 촉매로서, 지지체 및 금을 포함하며, (i) 상기 지지체는 알루미나를 포함하고, (ii) 상기 촉매는 0.1 내지 5 wt%의 금을 포함하고, (iii) 상기 금의 적어도 90 wt%는 촉매 부피의 외부 60%에 있고, (iv) 상기 촉매의 입자들은 200 마이크론 내지 30 mm의 평균 직경을 갖고; 여기서, 중량 백분율은 상기 촉매의 중량을 기준으로 하는, 불균일 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매의 입자들은 300 마이크론 내지 20 mm의 평균 직경을 갖는, 촉매.
- 제2항에 있어서, 상기 금의 적어도 95 wt%는 촉매 부피의 외부 50%에 있는, 촉매.
- 제3항에 있어서, 상기 촉매는 0.2 내지 3 wt%의 금, 60 내지 95 wt%의 실리카, 및 0.1 내지 15 wt%의 알루미나를 포함하는, 촉매.
- 촉매층으로서, (a) 지지체 및 금을 포함하는 불균일 촉매, 및 (b) 메타크롤레인, 메탄올 및 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 액체상을 포함하되: (i) 상기 지지체는 알루미나를 포함하고, (ii) 상기 촉매는 0.1 내지 5 wt%의 금을 포함하고, (iii) 상기 금의 90 wt%는 촉매 부피의 외부 60%에 있고, (iv) 촉매의 입자들은 200 마이크론 내지 30 mm의 평균 직경을 갖고; 여기서, 중량 백분율은 상기 촉매의 중량을 기준으로 하는, 촉매층.
- 제5항에 있어서, 상기 촉매는 500 마이크론 내지 10 mm의 평균 직경을 갖고, 상기 촉매층은 산소를 포함하는 기체상을 추가로 포함하는, 촉매층.
- 제6항에 있어서, 상기 촉매는 0.2 내지 3 wt%의 금, 60 내지 95 wt%의 실리카, 및 0.1 내지 15 wt%의 알루미나를 포함하는, 촉매층.
- 메타크롤레인 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 메타크롤레인, 메탄올 및 산소를 포함하는 혼합물을 지지체 및 금을 포함하는 불균일 촉매를 포함하는 촉매층과 접촉시키는 단계를 포함하되: (i) 상기 지지체는 알루미나를 포함하고, (ii) 상기 촉매는 0.1 내지 5 wt%의 금을 포함하고, (iii) 상기 금의 적어도 90 wt%는 촉매 부피의 외부 60%에 있고, (iv) 상기 촉매 입자의 입자들은 200 마이크론 내지 30 mm의 평균 직경을 갖고; 여기서, 중량 백분율은 상기 촉매의 중량을 기준으로 하는, 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 촉매는 500 마이크론 내지 10 mm의 평균 직경을 갖는, 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 촉매는 0.2 내지 3 wt%의 금, 60 내지 95 wt%의 실리카, 및 0.1 내지 15 wt%의 알루미나를 포함하는, 방법.
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