JP2021528231A - 不均一触媒 - Google Patents

Abstract

担体および金を含む不均一触媒であって、（ｉ）該担体がアルミナを含み、（ｉｉ）該触媒が０．１〜５重量％の金を含み、（ｉｉｉ）金の少なくとも９０重量％が触媒体積の外側６０％にあり、（ｉｖ）触媒の粒子が２００ミクロン〜３０ｍｍの平均直径を有し、重量パーセントが触媒の重量に基づく、不均一触媒。本発明の触媒は、酸化エステル化反応器内でメタクロレインをメタノールで処理することを含む、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を生成するためのプロセスに使用される。
【選択図】なし

Description

本発明は、不均一触媒に関する。触媒は、メタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製するためのプロセスで特に有用である。

貴金属をアルミナおよび他の要素と組み合わせてシリカ上に担持させた不均一触媒は既知であり、例えば、米国特許第ＵＳ７３２６８０６（Ｂ２）号を参照されたい。しかしながら、改善された特性を有する追加の触媒粒子が必要とされている。

本発明は、担体および金を含む不均一触媒であって、（ｉ）該担体がアルミナを含み、（ｉｉ）該触媒が０．１〜５重量％の金を含み、（ｉｉｉ）金の少なくとも９０重量％が触媒体積の外側６０％にあり、（ｉｖ）触媒の粒子が２００ミクロン〜３０ｍｍの平均直径を有し、重量パーセントが触媒の重量に基づく、不均一触媒を対象とする。

本発明はさらに、この不均一触媒の粒子を含む触媒床を対象とする。

本発明はさらに、メタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製する方法を対象とし、該方法は、メタクロレイン、メタノール、および酸素を含む混合物を、不均一触媒の粒子を含む触媒床と接触させることを含む。

別途記載のない限り、すべての組成比率は重量パーセント（重量％）であり、すべての温度は℃である。「金属」とは、水素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、およびビスマスを除く、周期表の１〜１２族の元素である。「触媒中心」は、触媒粒子の重心、つまり、すべての座標方向のすべての点の平均位置である。直径は、触媒の中心を通過する任意の直線寸法であり、平均直径は、すべての可能な直径の算術平均である。アスペクト比は、最長の直径と最短の直径との比率である。

好ましくは、担体は、１０ｍ^２／ｇ超、好ましくは３０ｍ^２／ｇ超、好ましくは５０ｍ^２／ｇ超、好ましくは１００ｍ^２／ｇ超、好ましくは１２０ｍ^２／ｇ超の表面積を有する。金をほとんどまたはまったく含まない触媒の部分において、担体は、５０ｍ^２／ｇ未満、好ましくは２０ｍ^２／ｇ未満の表面積を有し得る。好ましくは、触媒粒子は、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．２重量％、好ましくは少なくとも０．３重量％、好ましくは９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、好ましくは５重量％以下のアルミナを含む。好ましくは、触媒粒子は、前述の量のアルミナを含むシリカ粒子である。好ましくは、触媒粒子はアルミナ粒子である。

好ましくは、触媒粒子のアスペクト比は、１０：１以下、好ましくは５：１以下、好ましくは３：１以下、好ましくは２：１以下、好ましくは１．５：１以下、好ましくは１．１：１以下である。粒子の好ましい形状としては、球、円柱、直方体、輪、多葉形状（例えば、クローバー断面）、複数の穴および「ワゴンホイール」を有する形状、好ましくは球が挙げられる。不規則な形状も使用され得る。

好ましくは、金の少なくとも９０重量％は、触媒体積（すなわち、平均触媒粒子の体積）の外側６０％、好ましくは外側５０％、好ましくは外側４０％、好ましくは外側３０％、好ましくは外側２５％にある。好ましくは、任意の粒子形状の外部体積は、外部表面に垂直な線に沿って測定された、その内部表面からその外部表面（粒子の表面）まで一定の距離を有する体積に対して計算される。例えば、球形粒子の場合、体積の外側ｘ％は球形シェルであり、その外部表面は粒子の表面であり、その体積は球全体の体積のｘ％である。好ましくは、金の少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９７重量％、好ましくは少なくとも９９重量％は、触媒の外部体積にある。好ましくは、金の少なくとも９０重量％（好ましくは少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９７重量％、好ましくは少なくとも９９重量％）は、触媒直径の１５％以下の、好ましくは１３％以下の、好ましくは１０％以下の、好ましくは８％以下である、表面からの距離内にある。表面からの距離は、表面に垂直な線に沿って測定される。

好ましくは、触媒粒子の平均直径は、少なくとも３００ミクロン、好ましくは少なくとも４００ミクロン、好ましくは少なくとも５００ミクロン、好ましくは少なくとも６００ミクロン、好ましくは少なくとも７００ミクロン、好ましくは少なくとも８００ミクロン、好ましくは２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下である。担体の平均直径および最終触媒粒子の平均直径は、著しくは異ならない。

好ましくは、触媒（金および担体）の百分率としての金の量は、０．２〜５重量％、好ましくは少なくとも０．３重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも０．７重量％、好ましくは少なくとも０．９重量％、好ましくは４重量％以下、好ましくは３重量％以下、好ましくは２．５重量％以下である。

好ましくは、担体は、シリカ粒子上にアルミニウム塩を沈殿させることによって生成される。好ましくは、得られた材料は、次いで、焼成、還元、または当業者に既知の他の処理によって処理されて、金属塩は金属または金属酸化物に分解される。好ましくは、金は、担体の存在下で金属塩の水溶液から沈殿する。好ましくは、溶液は、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸などの酸を含有する。好ましくは、溶液は、硫黄含有酸、例えば、チオマル酸、好ましくは、カルボン酸、例えば、クエン酸またはシュウ酸も含有する。好ましくは、硫黄含有酸は、１〜１０重量％（好ましくは３〜８％）の濃度で存在する。好ましくは、カルボン酸は、０．１〜２５重量％（好ましくは０．５〜１５重量％）の量で存在する。好ましくは、硫黄対酸の重量比は、０．１：１〜５：１、好ましくは０．２：１〜３：１である。好ましくは、金前駆体を添加する前に、好ましくは、バルク担体中の１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満のレベルまで塩化物含有量を除去するために、担体を水酸化アンモニウムで洗浄する。好ましくは、アルミニウムは、担体の存在下で金属塩の水溶液から沈殿する。好ましいアルミニウム塩には、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、および酸化アルミニウムが含まれ、好ましくは、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、または塩化アルミニウムである。好ましい金塩には、テトラクロロ金酸、金チオ硫酸ナトリウム、金チオリンゴ酸ナトリウム、および水酸化金が含まれる。好ましい一実施形態では、担体は、アルミニウム前駆体塩の水溶液を、細孔に溶液を充填するようにシリカ粒子に添加し、次いで水を乾燥により除去する、インシピエントウェットネス法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によって生成される。好ましくは、得られた材料は、次いで、焼成、還元、または当業者に既知の他の処理によって処理されて、金属塩は金属または金属酸化物に分解される。好ましくは、金は、インシピエントウェットネス、その後の乾燥、および好ましくは焼成によって、アルミナまたはアルミナ修飾シリカ担体に添加される。

焼成は、好ましくは２５０℃〜６００℃、好ましくは少なくとも３００℃、好ましくは５５０℃以下の温度で行われる。好ましくは、温度は、段階的または連続的な様式で、最終的な焼成温度まで上昇する。

別の好ましい実施形態では、触媒は、アルミナを含む多孔質シリカを、好適な金前駆体塩を含有する水溶液中に浸漬し、次いで、その塩を、溶液のｐＨを調整することによって、無機酸化物の表面と相互作用させる、析出沈殿によって生成される。次いで、得られた処理済み固体を（例えば、濾過によって）回収し、次いで、焼成、還元、または当業者に既知の他の処理によって完成触媒に変換して、金塩は金属または金属酸化物に分解される。

本発明の触媒は、触媒床を含有する酸化エステル化反応器（ＯＥＲ）内でメタクロレインをメタノールで処理することを含む、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を生成するためのプロセスに有用である。触媒床は、触媒粒子を含み、ＯＥＲ内に位置し、流体の流れが触媒床を通過し得る。触媒床内の触媒粒子は、典型的には、固体壁およびスクリーンによって適所に保持される。いくつかの構成では、スクリーンは、触媒床の両端にあり、固体壁は、側面（複数可）にあるが、いくつかの構成では、触媒床は、完全にスクリーンで囲まれ得る。触媒床の好ましい形状は、円柱、直方体、および円柱シェル、好ましくは円柱を含む。ＯＥＲは、メタクロレイン、メタノール、およびＭＭＡを含む液相と、酸素を含む気相と、をさらに含む。液相は、副生成物、例えば、メタクロレインジメチルアセタール（ＭＤＡ）およびイソ酪酸メチル（ＭＩＢ）をさらに含み得る。好ましくは、液相は、４０〜１２０℃、好ましくは少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６０℃、好ましくは１１０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度である。好ましくは、触媒床は、０〜２０００ｐｓｉｇ（１０１．３〜１３８９０．８ｋＰａ）、好ましくは２０００ｋＰａ以下、好ましくは１５００ｋＰａ以下の圧力である。好ましくは、触媒床のｐＨは、４〜１０、好ましくは少なくとも４．５、好ましくは少なくとも５、好ましくは９以下、好ましくは８以下、好ましくは７．５以下、好ましくは７以下、好ましくは６．５以下である。好ましくは、触媒床は、管状連続反応器内にある。

ＯＥＲは、典型的には、メタクリル酸および未反応のメタノールとともにＭＭＡを生成する。好ましくは、メタノールおよびメタクロレインは、１：１０〜１００：１、好ましくは１：２〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１のメタノール：メタクロレインモル比で固定床を含有する反応器に供給される。好ましくは、固定床は、不活性材料をさらに含む。好ましい不活性材料としては、例えば、アルミナ、粘土、ガラス、炭化ケイ素、および石英が挙げられる。好ましくは、不活性材料は、触媒のサイズ範囲以下である。好ましくは、反応生成物は、メタノールおよびメタクロレインに富む塔頂流を提供するメタノール回収蒸留塔に供給され、好ましくは、この流れは、ＯＥＲに戻されてリサイクルされる。メタノール回収蒸留塔からの底流は、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩、および水を含む。本発明の一実施形態では、ＭＤＡは、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩、および水を含む媒体中で加水分解される。ＭＤＡは、メタノール回収蒸留塔からの底流中で加水分解され得、上記流れは、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩、および水を含む。別の実施形態では、ＭＤＡは、メタノール回収塔底流から分離された有機相中で加水分解される。ＭＤＡの加水分解に十分な水が存在することを確実にするために、有機相に水を添加する必要があり得、これらの量は、有機相の組成から容易に測定され得る。ＭＤＡ加水分解反応器の生成物は、相分離され、有機相は、１つ以上の蒸留塔を通過して、ＭＭＡ生成物ならびに軽質および／または重質の副生成物を生成する。

実施例１
バッチリサイクル固定床気泡塔反応器操作：
１０重量％のメタクロレイン、２００ｐｐｍの抑制剤、および残りがメタノールを含む１５０ｇの供給溶液を調製し、ガス解放容器として機能する３００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に入れた。容器の液体を約２０℃の温度で維持した。液体供給物を、ガス解放容器から垂直に配向された固定床反応器の底部内に７ｍＬ／分でポンプ注入した。空気と窒素ガスを混合して７．８モル％の酸素を得て、液体供給物と混合した後に固定床反応器に入れた。固定床反応器は、外部加熱器を使用して６０℃で維持したジャケット付き１／４インチステンレス鋼管であった。反応器自体に２ｍｍのガラスビーズを装填して管の約１８インチを充填し、次いで触媒を充填した。反応器の上部の残りの空隙は、３ｍｍのガラスビーズで充填した。反応器の上部から出る液体およびガスは凝縮器に送られ、非凝縮性ガスが通気される一方で、液体はガス解放容器に戻ってリサイクルされた。触媒１、ならびにいくつかの他の実施例を、この方法で実行した。

触媒１の調製：
触媒１を、５ｇのＮｏｒｐｒｏ ３．２ｍｍアルミナ球状ペレットを出発担体材料として使用し、それに添加前に３０分間撹拌した０．１９ｇのチオ硫酸ナトリウム、０．２ｇのメルカプトコハク酸、０．０６ｇのクエン酸一水和物、および約５ｇのＤＩ水からなる溶液を添加するインシピエントウェットネス法によって調製した。次いで、触媒を、室温で約５０ＬＰＨの一定の空気パージを伴うボックスオーブン内に１時間入れ、次いで、５℃／分の傾斜温度を使用して４００℃で焼成し、４００℃で４時間保持した。

実施例２
バッチリサイクル固定床気泡塔反応器操作：
実施例１に記載されているように、バッチリサイクル反応器を使用した。

触媒２の調製：
触媒２を、１０ｇのＮｏｒｐｒｏ ３．２ｍｍアルミナ球状ペレットを出発担体材料として使用し、それに添加前に３０分間撹拌した０．３９ｇのチオ硫酸ナトリウムと０．０４ｇのチオリンゴ酸とを含む１０ｇのＤＩ水中の溶液を添加するインシピエントウェットネス法によって調製した。次いで、触媒を、１２０℃で約５０ＬＰＨの一定の空気パージを伴うボックスオーブン内に１時間入れ、次いで、５℃／分の傾斜温度を使用して４００℃で焼成し、４００℃で４時間保持した。

実施例３
単一パス固定床気泡塔反応器操作：
２０重量％メタクロレイン、２００ｐｐｍ抑制剤、および残りがメタノールからなる供給物を、４０ｇ／時間の速度で、ホウケイ酸ガラスビーズの短い前部を含む３／８インチのステンレス鋼管状反応器に供給し、続いて５ｇの触媒を供給した。触媒２を利用した。窒素中に８％の酸素を含有するガスも、通気孔内に４．５％Ｏ_２を得るのに十分な速度で反応器に供給した。反応器を、６０℃および１６０ｐｓｉｇで操作した。反応器の生成物は気液分離器に送られ、蒸気は液戻りを有する凝縮器に送られ、非凝縮性ガスは通気孔に進んだ。結果を以下の表に記載する。

触媒３の調製：
触媒３を、２０ｇのＦｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１０担体を出発材料として使用し、その担体材料にアルミニウムを添加するインシピエントウェットネス法によって調製した。具体的には、１３．８ｇの硝酸アルミニウム非水和物を２０ｇの脱イオン水中に溶解した。塩溶液を、回転ドラム型装置内の担体に非常に小さな液滴で添加し、溶液が担体材料に均一に分布するようにした。添加時の溶液は８０℃であった。次いで、修飾された担体材料を、６０℃で４時間、わずかな真空下で乾燥させ、次いで、温度を周囲温度から毎分５℃で１２５℃に上昇させ、１時間保持し、次いで毎分５℃で２５０℃まで上昇させ、１時間保持し、次いで、毎分５℃で３５０℃に上昇させ、１時間保持し、最後に毎分５℃で４５０℃に上昇させ、４時間保持することにより、周囲圧力で空気中で焼成した。次いで、４０℃で、１０ｇの脱イオン水中０．８３ｇの金チオ硫酸ナトリウムを利用するインシピエントウェットネス法によって、金を担体に添加した。結果として生じた触媒を乾燥させ、上記と同じ加熱プロファイルを使用して空気中で焼成した。触媒のエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）を装備した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた分析により、ＡｌおよびＡｕの両方の卵殻堆積が存在し、Ａｌが堆積した場所にのみＡｕが優先的に存在することが明確に示される。ＡｌおよびＡｕの卵殻の厚さが約１ミクロンであることが分かった。

実施例４ 比較例
バッチリサイクル固定床気泡塔反応器操作：
実施例１に記載されているように、バッチリサイクル反応器を使用した。

触媒４の調製：
触媒４を、４．１ｇの金チオ硫酸ナトリウムを１００ｇの水中に溶解して水溶液にし、次いで１００ｇのＦｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−２０シリカ担体材料上に置いた、インシピエントウェットネスによって調製した。試料を１２０℃で１時間乾燥させた後、４００℃で４時間焼成した。金の荷重は、触媒内でほぼ均一であった。

すべての触媒の金含有量は１．１〜１．５重量％の範囲であった。

触媒２の場合、金の約９５％が外側２００ミクロン、すなわち、体積の外側３３％以内にあり、比較例の触媒４の場合、約９５％が外側１０００ミクロン（体積の外側９５％）以内にあった。

卵殻の実施例のＳＥＭ／ＥＤＳ
試料撮像およびＥＤＳ断面マッピング：ＳＥＭ−ＥＤＳ撮像は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＸＦｌａｓｈ ６１６０ ＦｌａｔＱＵＡＤエネルギー分散型Ｘ線分光計（ＥＤＳ）を搭載したＨｉｔａｃｈｉ ＳＵ−８２３０で実行した。顕微鏡の作動距離は１５ｍｍ、加速電圧は１５ｋｅＶ、ビーム電流は２０ｎＡであった。ビーム制限開口部は、１または０のいずれかに設定した。典型的なＸ線カウント率は、１００〜２００ｋｃｐｓであった。マップは、１０００×７５０ピクセルのマップサイズで５分間収集した。マップは、２．１ｋｅＶのＡｕ Ｍライン、１．５ｋｅＶのＡｌ Ｋ、および２．４ｋｅＶのＳ Ｋａを使用して生成した。

Claims (10)

1. 担体および金を含む不均一触媒であって、（ｉ）前記担体がアルミナを含み、（ｉｉ）前記触媒が０．１〜５重量％の金を含み、（ｉｉｉ）前記金の少なくとも９０重量％が触媒体積の外側６０％にあり、（ｉｖ）前記触媒の粒子が２００ミクロン〜３０ｍｍの平均直径を有し、重量パーセントが前記触媒の重量に基づく、不均一触媒。
2. 前記触媒の粒子が、３００ミクロン〜２０ｍｍの平均直径を有する、請求項１に記載の触媒。
3. 前記金の少なくとも９５重量％が、触媒体積の外側５０％にある、請求項２に記載の触媒。
4. 前記触媒が、０．２〜３重量％の金、６０〜９５重量％のシリカ、および０．１〜１５重量％のアルミナを含む、請求項３に記載の触媒。
5. （ａ）担体および金を含む不均一触媒であって、（ｉ）前記担体がアルミナを含み、（ｉｉ）前記触媒が０．１〜５重量％の金を含み、（ｉｉｉ）前記金の少なくとも９０重量％が触媒体積の外側６０％にあり、（ｉｖ）前記触媒の粒子が２００ミクロン〜３０ｍｍの平均直径を有し、重量パーセントが前記触媒の重量に基づく、不均一触媒と、（ｂ）メタクロレイン、メタノール、およびメタクリル酸メチルを含む液相と、を含む、触媒床。
6. 前記触媒が、５００ミクロン〜１０ｍｍの平均直径を有し、前記触媒床が、酸素を含む気相をさらに含む、請求項５に記載の触媒床。
7. 前記触媒が、０．２〜３重量％の金、６０〜９５重量％のシリカ、および０．１〜１５重量％のアルミナを含む、請求項６に記載の触媒床。
8. メタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製する方法であって、前記方法が、メタクロレイン、メタノール、および酸素を含む混合物を、担体および金を含む不均一触媒を含む触媒床と接触させることを含み、（ｉ）前記担体がアルミナを含み、（ｉｉ）前記触媒が０．１〜５重量％の金を含み、（ｉｉｉ）前記金の少なくとも９０重量％が前記触媒の外側６０％にあり、（ｉｖ）前記触媒の粒子が２００ミクロン〜３０ｍｍの平均直径を有し、重量パーセントが前記触媒の重量に基づく、方法。
9. 前記触媒が、５００ミクロン〜１０ｍｍの平均直径を有する、請求項８に記載の方法。
10. 前記触媒が、０．２〜３重量％の金、６０〜９５重量％のシリカ、および０．１〜１５重量％のアルミナを含む、請求項９に記載の方法。