JP2020528350A - 不均一触媒の調製方法 - Google Patents
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- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
Abstract
Description
1.100gのPuralox 5/90 アルミナを量る。
2.86gの蒸留脱イオン水に3.73gの金チオ硫酸ナトリウム水和物を溶解して、透明かつ無色の溶液を形成する。
3.#2で調製した溶液を使用して初期湿潤によってPuralox 5/90 アルミナを含浸する。
4.含浸した材料を真空オーブンに入れ、80℃で1時間乾燥する。
5.乾燥した触媒物質を、5°/分のランプ率を使用して400℃まで焼成し、400℃で4時間保持する。
1.100gのPuralox 5/90 アルミナを量る。
2.86gの蒸留脱イオン水に3.1gの金チオリンゴ酸ナトリウムを溶解して、透明かつ無色の溶液を形成する。
3.#2で調製した溶液を使用して初期湿潤によってPuralox 5/90 アルミナを含浸する。
4.含浸した材料を真空オーブンに入れ、80℃で1時間乾燥する。
5.乾燥した触媒物質を、5°/分のランプ率を使用して300℃まで焼成し、300℃で4時間保持する。
1.Teflon撹拌棒を備えた好適な容器に600mLのDI水を添加する。
2.100gのPuralox 5/90を水中に懸濁し、450RPMで撹拌する。
3.7.54gのチオ硫酸ナトリウム五水和物を混合物に添加し、60℃で1時間撹拌する。初期pHに注目されたい。
4.混合物のpHが9.95に到達するまで、2M炭酸ナトリウム水溶液を滴下することによって、混合物のpHを調整する。
5.4.64gのテトラクロロ金酸水素塩を混合物に添加し、60℃でさらに1.5時間撹拌する。溶液の最終pHに注目されたい。
6.加熱および攪拌を中止し、材料が容器の底部に沈殿することを可能にする。液体をデカントし、固体を約1LのDI水に再懸濁する。
7.工程6をさらに2回繰り返し、濾過を介して固体を回収する。周囲温度で一晩空気乾燥する(すなわち、時計皿または他の好適な容器上に広げる)。
8.結果として得られる薄茶色の固体を、5℃/分のランプを使用して400℃まで炉内で焼成し、400℃で4時間保持する。
9.結果として得られる紫色の固体を収集し、琥珀色のガラス容器中に保管する。使用または輸送の準備ができるまで、材料を低温に保つ。
A.連続固定床反応器の典型的な動作
代表的な実施例は、ここに提供され、実施例5の触媒に使用した試験条件に対応する。反応器は、19gの200μm炭化ケイ素微粒子中に分散させた0.38gの触媒で装荷した2フィート(61cm)×0.25インチ(6.4mm)ステンレス鋼チューブからなっていた。反応器は、温度を維持するために再循環ヒーターによって供給されるジャケットを介して加熱された。この実験では、最も典型的な反応温度は60℃であった。合成空気およびヘリウムは、ガス供給物の酸素含有量が調整される(典型的には、不活性物中の6%のO2)ことを可能にする別個の質量流量制御装置を介して反応器に連続的に供給された。液体は、ポンプを介して同時に供給され、メタノール中の10重量%のメタクロレインからなる溶液を送出した。反応器は、動作中に液体および気体の両方が供給され、かつ反応器を通って流下する、トリクルフローモードで動作した。反応器は、典型的には、160psig(1200kPa)の圧力で動作し、それは、背圧調整器で維持された。次いで、反応器からの溶出液は、3mmのガラスビーズが詰められ、かつ110℃の温度、10psig(170kPa)の圧力に維持された、直径1/2インチ(12.7mm)のステンレス鋼管からなるフラッシュ塔を通過した。オンラインガスクロマトグラフにより、フラッシュからの反応器溶出液の分析が容易になった。
典型的な実験では、20重量%のメタクロレイン、200ppmの抑制剤(4−HT)、および残りのメタノールを含む溶液を調製した。次いで、0.3重量%のメタクリル酸を添加し、続いて水中の10重量%のNaOHを使用してpH7に滴定することによって、溶液を緩衝した。150gの液体供給物は、ガス分離容器として機能する300mLの反応器中にポンプで送り込んだ。容器内の温度を約15〜20℃に維持する外部冷却コイルで容器を冷却した。液体供給物は、ガス分離容器から、垂直に向けられた固定床反応器の底部中に、7mL/分でポンプで送られた。固定床反応器に入る前に、空気/N2ガス供給物を液体供給物と混合した。固定床反応器は、1/2インチ(12.7mm)管ジャケット内の1/4インチステンレス鋼管(長さ約36インチ)であった。反応器の内径は0.18インチ(4.6mm)であった。外部ヒーターを使用して60℃に維持された水を反応器のジャケットを通して循環させて、等温動作を維持した。反応器自体は、2mmのガラスビーズが詰められて、管の長さの半分(約18インチ(46cm))、次いで2gの触媒を充填した。反応器の上部の残りの空隙は、3mmのガラスビーズで充填した。反応器の上部から出る液体および気体は、凝縮器に送られた。非凝縮性ガスが通気される一方、液体は、ガス分離容器に戻されてリサイクルされた。結果を次の表に記載する。MIBは、100%MMA生成物に基づいて、ppmで報告される。
半バッチ反応器システムは、撹拌槽反応器として動作した300mLのParr反応器からなっている。実験作業の開始時に反応器内の液体が反応器に充填されている間、ガス供給物は連続的である。典型的な実験では、適切な量の触媒(0.5〜2g)を反応器に充填し、その後、反応物溶液(典型的には、メタノール中の150gの10重量%メタクロレイン)をポンプによって反応器内に計量供給した。一旦反応器に完全に装荷されると、反応器を100psig(790kPa)に加圧し、この圧力を維持した。窒素および空気を送出し、かつ典型的には窒素中の8%の酸素を供給できる、較正された質量流量制御装置によって、ガスを反応器内に連続的に導入した。ガスは、1150RPMで回転するガス分散インペラによって反応混合物全体に分散された。ガス状溶出液は、凝縮器を通過して、凝縮性成分の大部分が反応器から出ることを防止した。一部の有機物および非凝縮性ガスは、凝縮器から出て、ガスクロマトグラフによってオンラインで分析された。外部試料ループを使用して、反応器から液体試料を定期的に収集し、次いで、液体試料を分析して、別個のオフラインガスクロマトグラフを使用して反応の進行を監視した。
含浸溶液は、0.3108gの金チオリンゴ酸ナトリウム二水和物を10.7812gの脱イオン水に溶解することによって調製した。次に、直径1/16インチのアルミナ円柱(Norpro、H.G.08408、H.S.A.アルミナ、表面積=226m2/g、細孔直径=122Å、細孔体積=0.72cc/g)の10.0617gの試料を、オーブン中で120℃で少なくとも1時間以上乾燥させて、乾燥試料を提供した。材料の初期湿潤点に到達するまで、金チオリンゴ酸ナトリウムの溶液をこの乾燥固体に適用した。次いで、結果として得られる材料を静的乾燥オーブン内に80℃で1時間入れ、次いで、空気パージを有する箱型炉に入れた。温度を5℃/分のランプ率で300℃に増加させ、次いで、この温度で4時間保持した。
金チオ硫酸ナトリウムの水溶液は、0.3837gのこの材料を9.3746gの脱イオン水に溶解することによって調製した。結果として得られる材料を、初期湿潤点に到達するまで、実施例1で使用したものと同一のH.S.A.1/16インチ(1.6mm)の10.1179gの円柱アルミナペレットに適用した。結果として得られる材料を周囲圧力および温度120℃で乾燥した後、箱型炉内に入れ、5℃/分のランプ率で350℃に加熱し、次いで、この温度で4時間焼成し、その後、触媒材料を使用できる状態にした。
Norpro H.S.A.アルミナの初期湿潤点は、蒸留水(Norpro SA6275、3.2mm球、ロット番号2016910048、表面積=238m2/g、細孔直径=118Å、細孔体積=0.73cc/g)を使用して測定した。溶液は、金チオ硫酸ナトリウムおよびメルカプトコハク酸を脱イオン水に溶解することによって調製した。この溶液を30〜45分間撹拌し、次いで、初期湿潤点に到達するまでアルミナ担体に適用した。使用される量は、表2に指定される。触媒を、50Lphで設定された空気パージを有する箱型炉に入れ、2℃/分で80℃に加熱し、この温度で2時間保持し、5℃/分で400℃に加熱し、次いで、この温度で4時間保持した。
Norpro H.S.A.アルミナの初期湿潤点は、蒸留水(Norpro SA6275、3.2mm球、ロット番号2016910048、表面積=238m2/g、細孔直径=118Å、細孔体積=0.73cc/g)を使用して測定した。50gのこの材料の試料を1Lのビーカーに添加し、次いで、400gの脱イオン水および40gの濃縮水酸化アンモニウム溶液(Fisher Scientific、ACS、28〜30%重量%)からなる溶液中で10分間浸漬した。溶液をデカントし、同じ組成の新鮮な水酸化アンモニウム溶液と置換し、2度目の浸漬を行った。これもデカントし、試料を500mLの脱イオン水で洗浄した。上澄みのpHをメルカプトコハク酸で5.5に調整し、この洗浄液をデカントした。材料を500mLの脱イオン水で2度洗浄し、洗浄液をデカントし、材料を周囲温度および圧力で一晩乾燥した。次いで、この試料の一部分を、5℃/分のランプ率でこの温度に加熱した後、400℃で5時間、流動窒素(20〜40Lph)下で処理した。
実施例14についてのみ、水溶液は、金チオ硫酸ナトリウム二水和物およびメルカプトコハク酸を脱イオン水に溶解することによって調製した。量は表3に指定される。この溶液をアルミナ担体に適用した(Norpro、H.G.08408、H.S.A.アルミナ、表面積=226m2/g、細孔直径=122Å、細孔体積=0.72cc/g)。結果として得られる材料を箱型炉内に入れ、5℃/分で400℃まで昇温し、この温度で4時間保持することによって、流動空気(50Lph)中で焼成し、その後、材料を使用できる状態にした。
溶液は、1.15gのテトラクロロ金酸および2.9のメルカプトコハク酸を36gの水に溶解することによって調製した。溶液を室温および圧力で60分間撹拌し、次いで、実施例1〜4に記載のように35gの3.2mmのNorpro H.S.A.アルミナ球に適用した。材料を換気フード内に入れ、周囲条件下で乾燥させた後、空気パージを有する箱型オーブン内に入れ、80℃で10時間乾燥した。
Claims (10)
- 不均一触媒を調製するための方法であって、(a)(i)担体と、(ii)貴金属化合物の溶液と、(iii)少なくとも1個のヒドロキシルまたはカルボン酸置換基を含むC2〜C18チオールと、を混ぜ合わせて、湿潤粒子を形成する工程と、(b)乾燥し、続いて焼成することによって、前記湿潤粒子から水を除去して、触媒を生成する工程と、を含む、方法。
- 少なくとも1個のヒドロキシルまたはカルボン酸置換基を含む前記C2〜C18チオールが、カルボン酸およびヒドロキシルからなる群から選択される1〜3個の置換基を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記貴金属が金である、請求項2に記載の方法。
- 前記担体が、γ−、δ−、またはθ−アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、バナジア、酸化ランタン、セリア、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項3に記載の方法。
- 前記担体が、3:1以下のアスペクト比を有する、請求項4に記載の方法。
- 少なくとも1個のヒドロキシルまたはカルボン酸置換基を含む前記C2〜C18チオールが、2〜8個の炭素原子を有する、請求項5に記載の方法。
- 貴金属および前記担体の百分率としての貴金属の量が、0.2〜5重量%である、請求項6に記載の方法。
- 前記湿潤粒子を真空下で20〜150℃の温度で乾燥させて、乾燥粒子を形成し、前記乾燥粒子を250〜550℃の温度で焼成する、請求項7に記載の方法。
- 前記触媒粒子の平均直径が、60ミクロン〜10mmである、請求項8に記載の方法。
- 少なくとも1個のヒドロキシルまたはカルボン酸置換基を含む前記C2〜C18チオールが、チオリンゴ酸、3−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、2−メルカプトエタノール、1−チオグリセロール、それらの共役塩基、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項9に記載の方法。
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