CN111918719A - 制备非均相催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备非均相催化剂的方法。所述方法包括以下步骤：(a)将(i)载体、(ii)贵金属化合物的水溶液和(iii)包含至少一个羟基或羧酸取代基的C2‑C18硫醇组合，以形成湿颗粒；和(b)通过干燥从湿颗粒中除去水，随后煅烧以生产催化剂。

Description

制备非均相催化剂的方法
背景技术
本发明涉及一种制备非均相催化剂的方法。该催化剂特别可用于由异丁烯醛和甲醇制备甲基丙烯酸甲酯的方法。
通过在硫代酸存在下沉积金属制备的非均相催化剂为已知的，参见例如美国专利号3,972,829。然而，需要提供改善的产率和/或选择性的催化剂。
发明内容
本发明涉及一种制备非均相催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将(i)载体、(ii)贵金属化合物的水溶液和(iii)包含至少一个羟基或羧酸取代基的C2-C18硫醇组合，以形成湿颗粒；和(b)通过干燥从所述湿颗粒中除去水，随后煅烧以生产所述催化剂。
具体实施方式
除非另有说明，否则所有百分数组成为重量百分数(重量％)，并且所有温度以摄氏度为单位。贵金属为金、铂、铱、锇、银、钯、铑和钌中的任一种。在催化剂中可以存在多于一种贵金属，在这种情况下，限制所有贵金属的总和。"催化剂中心"为催化剂颗粒的质心，即，在所有坐标方向上所有点的平均位置。直径为通过催化剂中心的任何线性尺寸，平均直径为所有可能直径的算术平均值。纵横比为最长直径与最短直径的比率。
优选地，载体为难熔氧化物的颗粒；优选γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、二氧化铪、氧化钒、氧化铌、氧化钽、二氧化铈、氧化钇、氧化镧或其组合；优选γ-氧化铝、δ-氧化铝或θ-氧化铝。优选地，在包含贵金属的催化剂的部分中，载体的表面积大于10m2/g，优选大于30m2/g，优选大于50m2/g，优选大于100m2/g，优选大于120m2/g。在包含很少贵金属或不包含贵金属的催化剂的部分中，载体的表面积可以小于50m2/g，优选小于20m2/g。
优选地，催化剂颗粒的纵横比不大于10:1，优选不大于5:1，优选不大于3:1，优选不大于2:1，优选不大于1.5:1，优选不大于1.1:1。颗粒的优选形状包括球形、圆柱形、长方体、环形、多叶形(例如，苜蓿叶形横截面)、具有多个孔的形状和"马车轮"，优选球形。也可使用不规则形状。
优选地，至少90重量％的贵金属在催化剂体积的外部40％中，优选在外部35％中，优选在外部30％中，优选在外部25％中。优选地，对于从其内表面到其外表面(颗粒的表面)具有恒定距离的体积，计算任何颗粒形状的外部体积，所述距离沿垂直于外表面的线测量。例如，对于球形颗粒，体积的外部x％为球壳，其外表面为颗粒的表面，其体积为整个球体体积的x％。优选地，至少95重量％的贵金属在催化剂的外部体积中，优选至少97重量％，优选至少99重量％。优选地，至少90重量％(优选至少95重量％，优选至少97重量％，优选至少99重量％)的贵金属在离表面不大于催化剂直径的15％，优选不大于10％，优选不大于8％，优选不大于6％的距离内。沿垂直于表面的线测量离表面的距离。
优选地，贵金属为金或钯，优选金。
优选地，催化剂颗粒的平均直径为至少60微米，优选至少80微米，优选至少100微米，优选至少200微米，优选至少300微米，优选至少400微米，优选至少500微米，优选至少600微米，优选至少700微米，优选至少800微米；优选不超过30mm，优选不超过20mm，优选不超过10mm，优选不超过5mm，优选不超过4mm，优选不超过3mm。载体的平均直径和最终催化剂颗粒的平均直径没有显著不同。
优选地，包含至少一个羟基或羧酸取代基的C2-C18硫醇具有2-12个碳原子，优选2-8个碳原子，优选3-6个碳原子。优选地，硫醇化合物包含总共不超过4个羟基和羧酸基团，优选总共不超过3个羟基和羧酸基团，优选总共不超过2个羟基和羧酸基团。优选地，硫醇化合物具有不超过2个硫醇基团，优选不超过1个硫醇基团。如果硫醇化合物包含羧酸取代基，则它们可以以酸形式、共轭碱形式或其混合物存在。硫醇组分也可以以其硫醇(酸)形式或其共轭碱(硫醇盐)形式存在。特别优选的硫醇化合物包括硫代苹果酸、3-巯基丙酸、硫代乙醇酸、2-巯基乙醇和1-硫代甘油，包括它们的共轭碱。
优选地，通过在载体存在下从贵金属盐的水溶液沉淀贵金属来生产催化剂。在一个优选的实施例中，通过初湿含浸技术来生产催化剂，其中将合适的贵金属前体盐的水溶液加入到多孔无机氧化物中，使得孔被溶液填充，然后通过干燥除去水。优选的贵金属盐包括四氯金酸、金硫代硫酸钠、金硫代苹果酸钠、氢氧化金、硝酸钯、氯化钯和乙酸钯。优选地，在大气压下或在真空下，在20℃至150℃的温度下干燥湿颗粒，优选干燥至少1小时。然后通过煅烧、还原或本领域技术人员已知的其它处理将所得材料(干燥的颗粒)转化为成品催化剂，以将贵金属盐分解成金属或金属氧化物。优选地，煅烧在200℃至700℃，优选至少250℃，优选至少280℃的温度下进行；优选不超过600℃，优选不超过550℃，优选不超过500℃。优选地，煅烧时间为1小时至24小时。
在另一个优选的实施例中，通过沉积沉淀来生产催化剂，其中将多孔无机氧化物浸入含有合适的贵金属前体盐的水溶液中，然后通过调节溶液的pH使该盐与无机氧化物的表面相互作用。然后回收(例如通过过滤)所得的经处理的固体，然后通过煅烧、还原或本领域技术人员已知的将贵金属盐分解为金属或金属氧化物的其它处理将其转化为成品催化剂。
贵金属盐和水的量取决于载体的量和催化剂中贵金属的所需含量，并且可以由本领域技术人员容易地计算。优选地，贵金属的量以贵金属和载体的百分数计为0.2重量％至5重量％，优选至少0.5重量％，优选至少0.8重量％，优选至少1重量％，优选1.2重量％；优选不超过4重量％，优选不超过3重量％，优选不超过2.5重量％。优选地，包含至少一个羟基或羧酸基团的C2-C18硫醇与贵金属的比率为50:1至10:1，更优选5:1至2:1。
本发明的催化剂可用于生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)的方法，该方法包括在含有催化剂床的氧化酯化反应器(OER)中用甲醇处理异丁烯醛。催化剂床包含催化剂颗粒并位于氧化酯化反应器内，使得可以发生液体流动通过催化剂床。催化剂床中的催化剂颗粒通常通过实心壁和筛网保持在适当位置。在一些构造中，筛网在催化剂床的相对端上，而实心壁在侧面上，尽管在一些构造中，催化剂床可以被筛网完全封闭。催化剂床的优选形状包括圆柱形、长方体和圆柱形壳体；优选圆柱体。氧化酯化反应器进一步包括包含异丁烯醛、甲醇和甲基丙烯酸甲酯的液相以及包含氧气的气相。液相可进一步包含副产物，例如异丁烯醛二甲基乙缩醛(MDA)和异丁酸甲酯(MIB)。优选地，液相处于40℃至120℃的温度；优选至少50℃，优选至少60℃；优选不超过110℃，优选不超过100℃。优选地，催化剂床处于0psig至2000psig(101kPa至14MPa)的压力下；优选不超过2000kPa，优选不超过1500kPa。优选地，催化剂床的pH为4至10；优选至少4.5，优选至少5；优选不大于9，优选不大于8，优选不大于7.5，优选不大于7，优选不大于6.5。优选地，催化剂床在管式连续反应器或连续搅拌釜式反应器中，优选管式连续反应器。
实施例
A.金硫代硫酸钠初湿含浸催化剂—粉末版
A.1—原料
Figure BDA0002408579950000031
A.2—催化剂制备—目标负载量为1.5重量％的Au
1.称量100g的Puralox 5/90氧化铝。
2.将3.73g水合金硫代硫酸钠溶于86g蒸馏去离子水中，以形成澄清的无色溶液。
3.使用在#2中制备的溶液，通过初湿含浸来浸渍Puralox 5/90氧化铝。
4.将经浸渍的材料置于真空烘箱中，并在80℃下干燥1小时。
5.使用5℃/分钟的升温速率至400℃煅烧经干燥的催化剂材料，并在400℃下保持4h。
C.金硫代苹果酸钠初湿催化剂—粉末形式
C.1—原料
Figure BDA0002408579950000041
C.2—催化剂制备—目标负载量为1.5重量％的Au
1.称量100g的Puralox 5/90氧化铝。
2.将3.1g金硫代苹果酸钠溶于86g蒸馏去离子水中，以形成澄清的无色溶液。
3.使用在#2中制备的溶液，通过初湿含浸来浸渍Puralox 5/90氧化铝。
4.将经浸渍的材料置于真空烘箱中，并在80℃下干燥1小时。
5.使用5℃/分钟的升温速率至300℃煅烧经干燥的催化剂材料，并在300℃下保持4h。
E.—四氯金酸沉积沉淀催化剂制备—仅粉末
E.1—原料
Figure BDA0002408579950000042
E.2—催化剂制备—目标负载量为1.5重量％的Au
1.将600mL去离子水加入到配备有特氟龙搅拌棒的合适容器中。
2.将100g的Puralox 5/90悬浮于水中，并以450RPM搅拌。
3.将7.54g五水合硫代硫酸钠加入到混合物中，并在60℃下搅拌1h。记录初始pH。
4.通过滴加2M碳酸钠水溶液调节混合物的pH，直到混合物的pH达到9.95。
5.将4.64g四氯金酸加入到混合物中，并在60℃下再搅拌1.5h。记录溶液的最终pH。
6.停止加热和搅拌，使材料沉降到容器的底部。将液体倾析，并将固体在约1L去离子水中再悬浮。
7.再重复步骤6两次，并通过过滤回收固体。在环境温度下空气干燥过夜(即，将其撒在表面皿或其它合适的容器上)。
8.使用5℃/分钟的升温速率至400℃，在炉中煅烧所得浅褐色固体，并在400℃保持4小时。
9.收集所得紫色固体，并贮存在琥珀色玻璃容器中。保持材料冷却，直到准备使用或运输。
在高表面积γ-氧化铝上使用硫代硫酸钠添加剂沉积沉淀制备的催化剂的性能数据：
Figure BDA0002408579950000051
对比例：Au-Ni催化剂
Figure BDA0002408579950000052
氧化还原(Rxn)条件：10重量％MA/MeOH，8.5％O2，100sccm，100psig，1g催化剂，80℃
对比例—催化剂425
Figure BDA0002408579950000061
操作细节
A.连续固定床反应器的典型操作
这里提供了一个代表性的实施例，并且对应于实施例5的催化剂所采用的测试条件。反应器由2’(61cm)×0.25”(6.4mm)不锈钢管组成，该不锈钢管装载有分散在19g的200μm碳化硅细粉中的0.38g催化剂。通过由循环加热器进料的夹套加热反应器以保持温度。对于该实验，最典型的反应温度为60℃。将合成空气和氦气通过单独的质量流量控制器连续地进料到反应器中，从而允许调节气体进料的氧含量(通常为6％的O2在惰性气体中)。液体经由泵同时进料并递送由10重量％异丁烯醛的甲醇溶液组成的溶液。反应器以滴流模式操作，在操作过程中液体和气体均被进料并向下流过反应器。反应器通常在160psig(1200kPa)的压力下操作，该压力用背压调节器维持。然后使来自反应器的流出物通过由装有3mm玻璃珠的1/2”(12.7mm)直径不锈钢管组成的闪蒸柱，并保持在110℃的温度和10psig(170kPa)的压力下。在线气相色谱仪有助于分析来自闪蒸的反应器流出物流。
B."间歇再循环"固定床反应器的典型操作
在典型的实验中，制备包含20重量％异丁烯醛、200ppm抑制剂(4-HT)和余量甲醇的溶液。然后，通过加入0.3重量％甲基丙烯酸并随后用10重量％的NaOH水溶液滴定至pH为7来缓冲溶液。将150g液体进料泵入300ml反应器中，该反应器用作气体分离容器。用外部冷却盘管冷却容器，在容器内保持温度为约15℃至20℃。将液体进料以7mL/分钟从气体分离容器泵送到垂直取向的固定床反应器的底部。空气/N2气体进料在进入固定床反应器之前与液体进料混合。固定床反应器为在
Figure BDA0002408579950000062
(12.7mm)管套内的
Figure BDA0002408579950000063
不锈钢管(长约36英寸)。反应器的内径为0.18英寸(4.6mm)。使用外部加热器保持在60℃的水循环通过反应器的夹套，以保持等温操作。反应器本身用2mm玻璃珠填充，以填充管长度的一半(约18英寸(46cm))，然后填充2g催化剂。在反应器顶部的剩余空隙用3mm玻璃珠填充。将从反应器顶部排出的液体和气体送至冷凝器。排放不可冷凝的气体，同时将液体再循环回到气体分离容器中。结果在下表中描述。基于100％MMA产物，MIB以ppm为单位报告。
C."半间歇"淤浆反应器的典型操作
半间歇反应器系统由300mL的Parr反应器组成，其作为搅拌釜式反应器操作。气体进料为连续的，而反应器中的液体在实验运行开始时被加入反应器中。在典型的实验中，将适量的催化剂(0.5-2g)加入到反应器中，之后通过泵将反应物溶液(典型地150g的10重量％异丁烯醛的甲醇溶液)计量加入到反应器中。一旦反应器完全装载，将反应器加压至100psig(790kPa)，并保持该压力。通过能够输送氮气和空气并通常加入8％的氧气/氮气的校准的质量流量控制器将气体连续引入反应器。借助以1150RPM旋转的气体分散叶轮将气体分散在整个反应混合物中。使气态流出物通过冷凝器以防止大部分可冷凝组分离开反应器。一些有机物和不可冷凝的气体离开冷凝器，并通过气相色谱仪在线分析。使用外部样品回路从反应器定期收集液体样品，然后使用单独的离线气相色谱仪分析液体样品，以监测反应进程。
1.蛋壳催化剂的示例配方：氧化铝上的金硫代苹果酸钠(实施例5(催化剂481)—注意实施例7和8类似，但在不同尺寸的载体上，因此在此没有明确描述)：
通过将0.3108g二水合金硫代苹果酸钠溶解在10.7812g去离子水中，制备浸渍溶液。然后将10.0617g直径为1/16"的氧化铝柱(Norpro，Norpro，H.G.08408，H.S.A.氧化铝，表面积＝226m2/g，
Figure BDA0002408579950000071
孔体积＝0.72cc/g)的样品在烘箱中在120℃下干燥至少1小时，以提供干燥样品。将金硫代苹果酸钠溶液施加到该干燥的固体，直到达到材料的初湿含浸点。然后将所得材料置于80℃下的静态干燥箱中1小时，然后置于具有空气吹扫的箱式炉中。以5℃/分钟的升温速率将温度升至300℃，然后在该温度下保持4小时。
2.非蛋壳催化剂的示例配方：氧化铝上的金硫代硫酸钠(实施例6(催化剂547)。注意：实施例9类似，但在不同尺寸的载体上，因此在此没有明确描述。)
通过将0.3837g该物质溶解在9.3746g去离子水中，制备金硫代硫酸钠水溶液。将所得材料施加到10.1179g与实施例1中所用相同的H.S.A.1/16”(1.6mm)圆柱形氧化铝粒料，直至达到初湿含浸点。将所得材料在环境压力和120℃的温度下干燥，之后将置于箱式炉中，并以5℃/分钟的升温速率加热至350℃，然后在该温度下煅烧4小时，之后催化剂材料即可使用。
3.蛋壳催化剂的示例配方：氧化铝上的金硫代硫酸钠+硫代苹果酸(实施例10(催化剂797))
使用蒸馏水测量Norpro H.S.A.氧化铝的初湿含浸点(Norpro SA6275，3.2mm球体，批号2016910048，表面积＝238m2/g，
Figure BDA0002408579950000072
孔体积＝0.73cc/g)。通过将金硫代硫酸钠和巯基琥珀酸溶解在去离子水中，制备溶液。将该溶液搅拌30分钟至45分钟，然后施加到氧化铝载体，直到达到初湿含浸点。用量在表2中指定。将催化剂置于具有设定为50Lph的空气吹扫的箱式炉中，并以2℃/分钟加热至80℃，在该温度下保持2小时，以5℃/分钟加热至400℃，然后在该温度下保持4小时。
表1.制备实施例3的试剂量
Figure BDA0002408579950000081
4.蛋壳催化剂的示例配方：氧化铝上的金硫代硫酸钠+硫代苹果酸(实施例11-13(催化剂823、826))
使用蒸馏水测量Norpro H.S.A.氧化铝的初湿含浸点(Norpro SA6275，3.2mm球体，批号2016910048，表面积＝238m2/g，
Figure BDA0002408579950000082
孔体积＝0.73cc/g)。将50g该材料的样品加入1L烧杯中，然后在由400g去离子水和40g浓氢氧化铵溶液(Fisher Scientific，ACS，28重量％至30重量％)组成的溶液中浸泡10分钟。将溶液倾析，并用相同组成的新鲜氢氧化铵溶液替换，并第二次浸泡。也将其倾析，样品用500mL去离子水洗涤。用巯基琥珀酸将上清液的pH调节到5.5，并将该洗液倾析。用500mL去离子水第二次洗涤该材料，将洗液倾析，并使该材料在环境温度和压力下干燥过夜。然后，在已经以5℃/分钟的升温速率加热至400℃后，将该样品的一部分在流动氮气(20-40Lph)下在该温度下处理5小时。
通过将适量的金硫代硫酸钠和巯基琥珀酸溶解在适量的去离子水中，制备浸渍溶液。将该溶液在环境温度和压力下搅拌30分钟，然后施加到上述氧化铝的样品，直到达到初湿含浸点。然后将材料干燥，并在具有设定为50Lph的空气吹扫的箱式炉中热处理，通过以2℃/分钟的升温速率将温度升高至80℃，在80℃下保持2小时，然后以5℃/分钟的升温速率将温度升高至400℃，并在该温度下煅烧4小时。所用试剂的具体量在表2中提供。
表2.对于催化剂制备实施例4的试剂量
Figure BDA0002408579950000083
5.蛋壳催化剂的示例配方：金硫代硫酸钠+其它硫醇促进剂添加剂(实施例14-19，催化剂690、847-877)
仅对于实施例14：通过将二水合金硫代硫酸钠和巯基琥珀酸溶解在去离子水中，制备水溶液。量在表3中规定。将该溶液施加到氧化铝载体(Norpro，H.G.08408，H.S.A.氧化铝，表面积＝226m2/g，
Figure BDA0002408579950000084
孔体积＝0.72cc/g)。将所得材料置于箱式炉中，通过以5℃/分钟的升温速率升温到400℃并在该温度下保持4小时，在流动空气(50Lph)中煅烧，之后该材料即可使用。
对于实施例15-19：通过将二水合金硫代硫酸钠和含巯基的物类溶解在去离子水中，制备水溶液，并将所得溶液施加到氧化铝载体(Norpro SA6275，3.2mm球体，批号2016910048，表面积＝238m2/g，
Figure BDA0002408579950000085
孔体积＝0.73cc/g)。量在表3中规定。在大气温度和压力下干燥材料，然后通过以5℃/分钟加热至400℃并在该温度下保持4小时，在50Lph流动空气中煅烧。
表3.对于催化剂制备实施例5的试剂量
Figure BDA0002408579950000091
6.蛋壳催化剂的示例配方：在氧化铝上的四氯金酸+硫代苹果酸(实施例20(催化剂829))
通过将1.15g四氯金酸和2.9g巯基琥珀酸溶解在36g水中，制备溶液。将溶液在室温和常压下搅拌60分钟，然后如实施例1-4所述将其施加到35g的3.2mm Norpro H.S.A.氧化铝球体。将材料置于通风橱中，并在环境条件下干燥，之后将其置于具有空气吹扫的箱式烘箱中，并在80℃干燥10小时。
使用箱式炉，通过以5℃/分钟加热至300℃并在该温度下保持2.5小时，煅烧10g部分上述制备的材料。然后将所得材料在150mL的5重量％氢氧化钠水溶液中浸泡15分钟。此后，倾析氢氧化物溶液，并用150mL去离子水替换，并浸泡15分钟。将这两个步骤依次再重复4次，之后将材料在箱式炉中在空气中于80℃下干燥2小时，并通过以5℃/分钟加热至300℃并在该温度下保持2.5小时，作为第二次煅烧，之后材料即可使用。
Figure BDA0002408579950000101
(a)MA＝异丁烯醛，MMA＝甲基丙烯酸甲酯，MAA＝甲基丙烯酸，MIB＝异丁酸甲酯。
(b)注意：通过在60℃下加入10重量％异丁烯醛的甲醇溶液和6％O2/氮气共进料，测试催化剂。
(c)在连续固定床反应器系统中测试。收集液体样品并离线分析，但在操作上与实施例A中给出的描述相似。

Claims (10)

1.一种制备非均相催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将(i)载体、(ii)贵金属化合物的溶液和(iii)包含至少一个羟基或羧酸取代基的C2-C18硫醇组合，以形成湿颗粒；和
(b)通过干燥从所述湿颗粒中除去水，随后煅烧以生产所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含至少一个羟基或羧酸取代基的C2-C18硫醇具有1-3个选自由羧酸和羟基组成的组的取代基。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述贵金属为金。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述载体选自由以下所组成的组：γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化钒、氧化镧、二氧化铈及其组合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述载体的纵横比不大于3:1。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述包含至少一个羟基或羧酸取代基的C2-C18硫醇具有2-8个碳原子。
7.根据权利要求6所述的方法，其中贵金属的量以贵金属和载体的百分数计为0.2重量％至5重量％。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在真空下，在20℃至150℃的温度下干燥所述湿颗粒以形成干燥的颗粒，并在250℃至550℃的温度下煅烧所述经干燥的颗粒。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述催化剂颗粒的平均直径为60μm至10mm。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述包含至少一个羟基或羧酸取代基的C2-C18硫醇选自由以下组成的组：硫代苹果酸、3-巯基丙酸、硫代乙醇酸、2-巯基乙醇、1-硫代甘油、它们的共轭碱及其组合。
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