CN105814011A - 制备甲基丙烯酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备甲基丙烯酸甲酯的催化连续方法，所述方法包括如下步骤：在非均相的含贵金属催化剂的存在下，在氧化酯化反应中，使甲基丙烯醛与氧和甲醇进行反应以得到甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，起始材料甲基丙烯醛的稳态浓度为基于反应器中的反应混合物的总重量计等于或小于12重量％，并且以升表示的在所述反应器内的总液体体积除以以千克表示的在反应器中的催化剂总重量的比例F等于或小于4。

Description

制备甲基丙烯酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及通过甲基丙烯醛的直接氧化酯化制造甲基丙烯酸甲酯的方法。
背景技术
大量的甲基丙烯酸甲酯(MMA)用于制备聚合物和与其它可聚合化合物的共聚物。消耗约80％的MMA的主要应用是制造聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸系塑料(PMMA)。甲基丙烯酸甲酯也用于制备共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)，其例如用作PVC的改性剂。
因此高度希望甲基丙烯酸甲酯可以通过如下方法制备，该方法尽可能简单实施、成本有效并且保护环境。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)目前通过多种工业方法制造，其中主要的一种方法是丙酮氰醇(ACH)途径，其使用丙酮和氰化氢作为原料，经由得到的ACH作为主要中间体进行。所述中间体ACH然后用硫酸转化成甲基丙烯酰胺的硫酸酯，该甲基丙烯酰胺的硫酸酯的甲醇分解得到硫酸氢铵和MMA。尽管广泛使用，但所述ACH途径共同产生了大量的硫酸铵，其处理引起非常高的成本。
其它非基于上述ACH途径的方法描述在相关专利文献中，并且也在生产规模上非常成熟。在此方面用作起始材料的原料中有基于C-4化合物的那些，例如异丁烯或叔丁醇，它们通过多个阶段转化成希望的甲基丙烯酸衍生物。
特别地，AsahiKasei开发了制备MMA的两步方法，首先通过在高温下，用大气氧，在气相中，在非均相催化剂上将异丁烯或叔丁醇氧化得到甲基丙烯醛(MAL)，随后进行第二步，其中用甲醇和氧在催化剂存在下进行MAL的氧化酯化反应。该方法尤其描述在公开出版物US5,969,178和US7,012,039中。关于该方法的详细信息还在如下文章中提供：TrendsandFutureofMonomer-MMATechnologies,SUMITOMOKAGAKU2004-II。在该公开出版物中，详细描述了由Asahi开发的直接氧化方法，并且特别是对应于将MAL转化成MMA的直接氧化酯化步骤的第二步的缺点。实际上，MAL的收集、过量甲醇的再循环、副产物的分离等可能被认为需要大量的能量。好像存在的问题是当尝试提高生产率和减少过量的甲醇以减少再循环时，产率下降。概括而言，在所述氧化酯化过程中副产物，例如二氧化碳、甲酸甲酯、不需要的羧酸酯的形成要求复杂的步骤以分离最终的产品MMA。例如，在氧化酯化中使用的起始材料MAL是极其不稳定的化合物，其可能易于经历聚合反应。这些在氧化酯化反应器中的副反应强烈地需要被避免，因为MAL的聚合导致阻塞和在催化剂表面上活性位点的失活，并且导致催化剂性能的降低。因此，实际上难以进行长时间的连续运行，因为副产物，例如聚合物，倾向于不利地积累。
这个问题在以AsahiKaseiChemicalsCorporation名义提交的JP2004-345974中指出。在所述文献中说明了氧扩散器的孔通常被聚合物副产物堵塞，导致氧气在反应器中差的供应和循环。在所述文献中提出的解决方案是连续氧化酯化方法，其中在反应器中的氧气的温度必须保持在0℃至80℃之间，以减少在直接氧化酯化反应器中的阻塞。
在以AsahiKaseiChemicalsCorporation名义提交的JP2004-345975中提供了解决这个在反应器中的阻塞问题的另一个解决方案。在所述文献中描述了用氧和甲醇，在非均相的含贵金属催化剂的存在下，将MAL连续氧化酯化成MMA的方法，其中聚合物副产物溶解在甲醇中，并随后从反应器中移除。
在US6,040,472B1中说明了Asahi的方法仅当所述反应如果在特殊条件下进行时，即反应温度高达60℃或更高，并且反应体系的MAL进料浓度高达20重量％或更高时，才是商业上令人满意的。
然而，在这些反应条件下，MMA的选择性变低，并且甲酸甲酯的副产由于甲醇的氧化而急剧增加。
如在US6,040,472B1中描述的，为了解决上述问题，Asahi开发了新的Pd催化剂用于一步工艺中通过用甲醇和氧将MAL氧化酯化而制备MMA，其允许在这些反应条件下起作用，并在MAL到MMA的直接氧化酯化中仍获得良好产率和选择性。
然而，仍需要对可能的可选方案的进一步研究，以提供技术上和成本上有效的MMA制备方法，其具有高的选择性，不具有上述方法的缺点，例如副产物形成，对于连续工艺由于阻塞问题导致的过短的运行时间，低的MAL转化率和在制备MMA中的低选择性。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种通过用甲醇和氧，在非均相的含贵金属催化剂的存在下，以技术上可行的方式直接氧化酯化MAL而经济地制备MMA的方法，该方法具有良好的产率、高的选择性和充分的催化剂活性，同时保持相对低的能量使用和高的环境保护水平。
在详尽的研究后，本发明的发明人出人意料地发现，通过改变某些反应参数，用于制备MMA的MAL的一步直接氧化酯化可以在大规模上、在良好的产率和高选择性的情况下连续进行。在如权利要求1中限定的连续MMA制备方法的反应条件下，MMA可以在长期连续运行下有利地制备，其中在制备体系中没有阻塞问题，保持高的MMA选择性和良好的反应活性。副产物，例如聚合物或其它缩合产物的形成被降低，并且因此副产物不再不利地在制备体系中积累，并且不再妨害在氧化酯化中使用的催化剂的性能。这使得得到的本发明的连续方法是特别经济上有利的，因为其使得可以在高选择性下，在长期连续运行下制备MMA。
因此，本发明提供一种制备甲基丙烯酸甲酯的催化连续方法，该方法包括如下步骤：在非均相的含贵金属催化剂的存在下，在氧化酯化反应中，使MAL与氧和甲醇进行反应，其特征在于
(a)在制备方法体系的反应器中，MAL的稳态浓度等于或小于反应器中的反应混合物的总重量的15重量％，和
(b)对应于以升表示的在反应器内的反应混合物的总液体体积除以以千克表示的在反应器中的催化剂总重量的比例F等于或小于4。
如权利要求1中限定的所述方法不仅实现了上述目的，而且通过保持反应器体积相对小而有利地提供了在所述反应器中小于两小时的有利的停留时间，其在大规模工艺中是非常重要的要求。
本发明的方法是在连续工艺中进行的。将起始材料引入到用于进行根据本发明的方法的设备中的过程和将产物从所述设备中移除的过程在此都是在任何希望的时间内连续地进行。
从属权利要求2至14保护所请求保护的MMA连续制备方法的有利实施方案。
因此，根据本发明的其它实施方案，所述催化连续方法优选在起始材料MAL的稳态浓度为所述反应器中的反应混合物的总重量的小于12重量％的情况下进行，甚至更优选在MAL的稳态浓度为所述反应器中的反应混合物的总重量的小于8重量％的情况下进行。
根据本发明的其它实施方案，在反应器中的停留时间小于10小时，优选小于5小时，和甚至更优选小于3小时。术语“停留时间”意思是指起始材料在所述反应器中存在的平均时间量。
所述催化连续方法可以在小于120℃，优选小于100℃，和甚至更优选在60至90℃的温度下进行。
根据本发明的一个实施方案，所述氧化酯化反应是在2至50巴的压力下进行的。
根据本发明的一个优选实施方案，在请求保护的方法中使用的反应器是固定床反应器。
根据本发明的另一个优选实施方案，在所述方法中使用的反应器是流化床反应器。
根据本发明的一个优选实施方案，所述氧化酯化反应在甲醇与MAL的摩尔比例为1:1至50:1的情况下进行。
优选地，在所述氧化酯化反应中使用的非均相的含贵金属催化剂包含一种或多种平均粒子尺寸小于20nm的超细分散的金属，其选自金、钯、钌、铑和银。尤其地，所述非均相的含贵金属催化剂包含由如下物质组成的组中的一个或多个成员：锂、钠、钾、钙、镁、钪、钇、镧和其它原子序数为58至71的镧系元素、硅、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、硼、铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、锑、铋、碲，这些分别以金属和/或氧化形式存在。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，起始材料MAL是通过使丙醛与甲醛反应而制备的，所述甲醛任选作为甲醛水溶液形式提供，甚至更优选在作为有机碱的仲胺和至少一种有机酸的存在下进行。
附图说明
当鉴于详细说明的说明书和随后的附图考虑时，本发明可以更易于理解，并且进一步的优点更容易显而易见，所述附图中：
图1示例性说明了根据本发明的将MAL直接氧化酯化成MMA的工艺流程图。
附图标记
图1
(A)反应器
(B)热交换器
(C)气/液分离器
(D)中和容器，在其中pH被调节到pH＝5至9
(E)另选的或额外的热交换器
(1)包含氧(11)的气相的供应线路
(2)液体反应物(甲醇和MAL)(13)的供应线路
(3)用于混合气相(11)与液体反应物(13)的供应线路
(4)从反应器(A)到气/液分离器(C)和热交换器(B)的线路
(5)来自气/液分离器(C)的尾气(14)的输出线路
(6)从气/液分离器(C)到中和容器(D)的线路
(7)碱性溶液(12)进入到中和容器(D)中的供应线路
(8)将具有经调解pH的反应混合物的一部分，通过线路(3)，在与通过线路(1)供应的气相(11)混合的情况下，送回到反应器(A)的再循环线路
(9)用于纯化的含有MMA的液相(15)的输出线路
(10)包含氧的气相
(11)碱性溶液
(12)液体反应物(甲醇和MAL)
(13)尾气
(14)含有MMA的液相
(15)用于将含氧气体的一部分送回到所述含氧气体供应的再循环线路
具体实施方式
如上所指出的那样，所述发明的一个可能的实施方案示于图1中。在所述方法中，将氧气或含有氧的气体(优选与惰性组分，例如N2的混合物)经由线路1进料，同时将MAL/甲醇混合物经由线路2进料到反应器A中。将这些组分混合，并将得到的非均相气/液混合物经由线路3进料到具有外部热交换器的固定床反应器A中，从而可以将所述气/液混合物以及其单个组分从所述反应器的上部以及从其下部进料。
将所述反应器填充以平均直径为大于200μm的相应的固定床催化剂。此处，为防止在所述反应器内压力积聚，这种粒子尺寸是必要的。另一方面，将所述粒子尺寸限制到最大20mm以最优化催化剂和反应物之间的接触面积。优选使用如下催化剂，该催化剂具有活性组分在载体核上的核-壳分布。
在反应后，将所述混合物经由线路4从反应器A进料到热交换器B中，在那里将其冷却。在冷却后，将所述混合物进料到气/液分离器C中，在那里将气相与液相连续分离(优先在较低温度和较高压力下)。
可以经由线路5处置掉尾气，或者优选将其经由线路16再循环。
所述液相任选经由线路6进料到中和容器D中，在那里将pH通过添加碱性溶液(例如在MeOH中的NaOH)调节到5至9。
将包含MMA的反应混合物经由输出线路9从这个中和容器D中分离用于进一步纯化，同时将反应混合物的剩余部分经由线路8进料回到反应器A中。
在本发明尤其优选的实施方案中，所述混合物不在热交换器B中被冷却(在此不应用B)。由此将再循环的级分进料到在反应温度下的反应器A中，同时将用于纯化的分流的级分进料到热交换器E中，在那里其被冷却。
在本发明的另外的实施方案中，可以使用不是固定床反应器的其它反应器。受反应器技术的影响，所述催化剂在粒子尺寸方面可以改变。例如，在淤浆床反应器的情况下，优选粒子尺寸小于0.2mm的粉末催化剂。
可以选择任何常规的反应器用于实施根据本发明的氧化酯化。适合于请求保护的制备方法的反应器例如是具有悬浮催化剂的搅拌釜反应器或鼓泡塔。这些反应器提供了接近等温操作条件的途径。根据本发明，有利的是在请求保护的制备方法中使用催化固定床反应器，因为这些反应器由于它们简单的设计而适合于高压工艺。固定床反应器还使得可以有利地利用催化剂量操作连续催化工艺，而不会消耗和损失催化剂。流化床反应器是可应用的另一种可能的反应器形式。
用于连续操作的生产设备的典型反应器容积可以例如是10至15m3的容量的管式/管束反应器，或者50至100m3的容量的连续操作的搅拌釜，但这些数据不意欲代表任何限制。
如上所指出的那样，用于根据本发明的氧化酯化反应的非均相的含贵金属催化剂包含一种或多种平均粒子尺寸小于20nm的超细分散的金属，其选自金、钯、钌、铑和银。特别优选金作为催化活性组分。优选使用具有活性组分在载体上的核-壳分布的催化剂。
通常适合用于具有悬浮催化剂的搅拌釜或鼓泡塔/流化床反应器中应用的用于将MAL直接氧化酯化成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的平均直径为200μm或更小。
通常适合用于固定床反应器中应用的用于将MAL直接氧化酯化成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的平均直径为大于200μm。
实施例
本发明在如下非限制性的实施例1至3和对比例1和2中进一步举例说明。下文的实施例1至3用于进一步解释根据本发明的优选实施方案，但不意欲限制本发明。所有结果示于表1中。
实施例1：催化剂1(0.9％Au-1.1％NiO，在SiO2-MgO上)的制备
将51.2g硝酸镁六水合物和5.4g60％硝酸在100mL水中的溶液在20℃下添加到108gSiO2载体(FujiSilicia,CariactQ-10,0.85-1.75mm)中。将该混合物在50℃下搅拌24小时，然后冷却至室温，干燥并煅烧。将30g这种SiO2-MgO载体悬浮在100mL水中，并加热至90℃。在90℃下15分钟后，将1.64g硝酸镍六水合物和530mg金酸(HAuCl4)在100mL水中的溶液在30分钟过程中滴加到这种悬浮液中。在90℃下搅拌另外30分钟后，将混合物冷却，并移除固体，然后用100mL新鲜水洗涤三次，并且在每种情况下，在20℃下搅拌5分钟，并过滤出。将催化剂在105℃下干燥10小时，并在450℃下煅烧5小时。ICP分析(电感耦合等离子体质谱)显示得到的蓝紫色粉末包含1.1％的Ni和0.9％的Au。金纳米粒子的平均尺寸(TEM)为小于5nm。
实施例2：通过直接氧化酯化MAL制备MMA
使30.9重量％的MAL和69.1重量％的甲醇的混合物通过添加在甲醇中的1％氢氧化钠溶液而达到pH＝7。然后将该经中和的混合物在20.9g/h的流速下与6巴下的O2/N2气体混合物(7体积％O2)一起进料到具有外部热交换器(80℃)的管式反应器中。将尾气中的残余O2含量调节为4体积％。反应器含有15g催化剂1。通过连续添加在甲醇中的1％氢氧化钠溶液到中和容器中，将体系中的pH保持在pH7。经由线路12再循环的混合物和产物输出11的比例为R/P＝10。通过气相色谱分析产物混合物。表1显示了具有MMA制备方法运行的73小时后获得的结果，以及512小时后的结果。
实施例3：通过在较低进料速度和进料中较低MAL浓度的情况下直接氧化酯化MAL制备MMA
实施例3在与实施例2相同的操作条件下进行，只是采用15.1g/h的进料流动速度和45.3重量％的MAL以及54.7重量％的甲醇的进料浓度。
对比例1：通过在反应器中高于15重量％的MAL稳态浓度的情况下直接氧化酯化MAL制备MMA
对比例1在与实施例2相同的操作条件下进行，只是采用10.3g/h的进料流动速度和63重量％的MAL以及27重量％的甲醇的进料浓度。在反应器中的MAL稳态浓度为高于15重量％。
对比例2：通过在高于15重量％的MAL稳态浓度的情况下和在比例F大于4的情况下直接氧化酯化MAL制备MMA
对比例2在与实施例2相同的操作条件下进行，只是采用21g/h的进料流动速度，5g催化剂1，以及33.3重量％的MAL以及66.7重量％的甲醇的进料浓度。MAL稳态浓度为高于15重量％，和如上定义的比例F高于4。
表1
如表1中所示，当MMA的制备使用如本发明请求保护的特定反应参数，即在反应器中MAL稳态浓度小于15重量％与如权利要求1中定义的比例F小于4组合而进行时，获得了经过长的运行时间的非常好的结果(参见实施例2和3)。
实际上，如实施例2中所示，在制备开始后73小时时，MAL转化率为70.8％，并且MMA的选择性为97.4％。在制备开始后512小时时，MAL转化率为69.8％，并且MMA的选择性为97.2％，因此表明反应性几乎没有任何改变。所述方法仍然在运行，而没有线路阻塞的问题(没有形成聚合物副产物)，并且MMA选择性仍非常高。
相反，对比例1和2显示了当至少一个反应参数(即比例F和/或MAL稳态浓度)不符合本发明请求保护的如权利要求1中限定的反应参数的组合时，在反应活性和MMA选择性方面的降低。
如对比例1中所示，当比例F小于4(F＝1.7)，但MAL稳态浓度大于15重量％，即在运行时间为71小时下20.2重量％，或者在运行时间为173小时下32.1重量％时，则MMA选择性仅分别为82.5％或68.7％。MAL的转化率也已经剧烈降低，其中在运行时间为71小时下为45.1％，和在运行时间为173小时下仅为27.8％，因此在反应活性和选择性方面显示出降低。
在对比例2中，即使空时产率是好的，其中平均为6.1molMMA/kgcath，但MMA选择性是低的，其中在71小时后仅83.5％，并且甚至在236小时后仅为79.6％的更低选择性。在连续制备方法中，空时产率不是那么重要，因为反应混合物总是再循环回到反应器中，并且因此关键因素是总体产率。因此，为了得到高的总体产率，高选择性是需要的，其对于使得所述方法有效和经济上有利是关键性的。
基于上述结果，清楚证实了，为了在长期连续运行中制备MMA，而在制备体系中没有阻塞问题，保持高的MMA选择性和良好的反应活性，需要两种反应参数，即小于15重量％的在反应器中的MAL稳态浓度和小于4的比例F，如本发明中请求保护的那样。另外，在这些反应条件下，副产物的形成被降低，因此改进了在氧化酯化中使用的催化剂的性能。
尽管本文中参照某些具体实施方案进行了举例说明和描述，但本发明不意欲限于所示的细节。相反，可以在权利要求的范围内在细节方面可以进行各种改变。

Claims (15)

1.制备甲基丙烯酸甲酯的催化连续方法，该方法包括如下步骤：在非均相的含贵金属催化剂存在下，在氧化酯化反应中，使甲基丙烯醛与氧和甲醇进行反应，
其特征在于，
(a)甲基丙烯醛的稳态浓度为基于反应器中反应混合物的总重量计等于或小于15重量％，和
(b)以升表示的在反应器内的总液体体积除以以千克表示的在反应器中的催化剂总重量的比例F等于或小于4L/kg。
2.根据权利要求1的催化连续方法，其特征在于，制备工艺体系中的甲基丙烯醛的稳态浓度为基于反应器中反应混合物的总重量计小于12重量％。
3.根据权利要求2的催化连续方法，其特征在于，制备工艺体系中的甲基丙烯醛的稳态浓度为基于反应器中反应混合物的总重量计小于8重量％。
4.根据前述权利要求中任一项的催化连续方法，其特征在于，在反应器中的停留时间为小于10小时。
5.根据权利要求4的催化连续方法，其特征在于，在反应器中的停留时间为小于3小时。
6.根据前述权利要求中任一项的催化连续方法，其特征在于，在反应器中在小于120℃，优选60至90℃的温度下进行所述氧化酯化。
7.根据前述权利要求中任一项的催化连续方法，其特征在于，在2至50巴的压力下进行所述氧化酯化反应。
8.根据权利要求1至7中任一项的催化连续方法，其特征在于，所述反应器是固定床反应器。
9.根据权利要求1至7中任一项的催化连续方法，其特征在于，所述反应器是流化床反应器。
10.根据前述权利要求中任一项的催化连续方法，其特征在于，在甲醇对甲基丙烯醛的摩尔比例范围为1:1至50:1的情况下进行所述氧化酯化反应。
11.根据前述权利要求中任一项的催化连续方法，其特征在于，用于所述氧化酯化反应的非均相的含贵金属催化剂包含一种或多种平均粒子尺寸小于20nm的超细分散的金属，其选自金、钯、钌、铑和银。
12.根据权利要求11的催化连续方法，其特征在于，用于所述氧化酯化反应的非均相的含贵金属催化剂包含由以下物质组成的组的一个或多个成员：锂、钠、钾、钙、镁、钪、钇、镧和其它原子序数为58至71的镧系元素、硅、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、硼、铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、锑、铋、碲，这些分别以金属和/或氧化形式存在。
13.根据权利要求9和11的催化连续方法，其特征在于，用于所述氧化酯化反应的非均相的含贵金属催化剂具有200μm或更小的平均直径。
14.根据权利要求8和11的催化连续方法，其特征在于，用于所述氧化酯化反应的非均相的含贵金属催化剂具有大于200μm的平均直径。
15.根据前述权利要求中任一项的催化连续方法，其特征在于，通过使丙醛与甲醛在曼尼希缩合反应中，在作为有机碱的仲胺和至少一种有机酸的存在下进行反应而制备甲基丙烯醛。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108126762A (zh) * 2016-12-01 2018-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于生产不饱和的钴基催化剂及制备和羧酸酯制造
CN110997617A (zh) * 2017-07-28 2020-04-10 罗门哈斯公司 通过使用非均相催化剂进行氧化酯化来生产甲基丙烯酸甲酯的方法
CN110997615A (zh) * 2017-07-28 2020-04-10 罗门哈斯公司 通过使用非均相催化剂进行氧化酯化来生产甲基丙烯酸甲酯的方法
CN111050909A (zh) * 2017-07-28 2020-04-21 罗门哈斯公司 非均相催化剂
CN111051274A (zh) * 2017-07-28 2020-04-21 陶氏环球技术有限责任公司 通过使用非均相催化剂进行氧化酯化来生产甲基丙烯酸甲酯的方法
CN111372910A (zh) * 2017-07-28 2020-07-03 罗门哈斯公司 通过使用非均相催化剂进行氧化酯化来生产甲基丙烯酸甲酯的方法
CN111433182A (zh) * 2017-07-28 2020-07-17 罗门哈斯公司 通过使用非均相催化剂进行氧化酯化来生产甲基丙烯酸甲酯的方法
CN111511468A (zh) * 2018-01-10 2020-08-07 陶氏环球技术有限责任公司 用于通过氧化酯化产生甲基丙烯酸甲酯的非均相催化剂
CN111918719A (zh) * 2017-07-28 2020-11-10 陶氏环球技术有限责任公司 制备非均相催化剂的方法
CN112165987A (zh) * 2018-06-28 2021-01-01 陶氏环球技术有限责任公司 非均相催化剂
CN112165988A (zh) * 2018-06-28 2021-01-01 陶氏环球技术有限责任公司 非均相催化剂
CN112165987B (zh) * 2018-06-28 2024-05-17 陶氏环球技术有限责任公司 非均相催化剂

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3170558A1 (de) * 2015-11-19 2017-05-24 Evonik Röhm GmbH Gold-basierten katalysator für die oxidative veresterung von aldehyden zu carbonsäureestern
EP3235560A1 (de) * 2016-04-22 2017-10-25 Evonik Röhm GmbH Verfahren zur durchführung einer heterogen-katalysierten reaktion
KR102619749B1 (ko) * 2017-05-09 2023-12-29 룀 게엠베하 알데히드의 카르복실산 에스테르로의 산화 에스테르화 방법
EP3658529A1 (en) 2017-07-28 2020-06-03 Rohm and Haas Company A method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
EP3658536A1 (en) * 2017-07-28 2020-06-03 Rohm and Haas Company A method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
EP3658534A1 (en) 2017-07-28 2020-06-03 Rohm and Haas Company A method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
KR102639247B1 (ko) 2017-07-28 2024-02-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 불균일 촉매를 사용하여 산화적 에스터화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법
EP3450422A1 (de) 2017-08-29 2019-03-06 Evonik Röhm GmbH Verfahren zur herstellung optischer formmassen
EP3456704A1 (de) * 2017-09-19 2019-03-20 Evonik Röhm GmbH Katalysator für die oxidative veresterung von aldehyden zu carbonsäureestern
US10865179B2 (en) 2017-09-19 2020-12-15 Dow Global Technologies, Llc Method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
EP3587390A1 (de) 2018-06-26 2020-01-01 Röhm GmbH Verfahren zur herstellung von mma in hohen ausbeuten
EP3608305A1 (en) 2018-08-10 2020-02-12 Röhm GmbH Process for producing methacrylic acid or methacrylic acid esters
CN110981728B (zh) * 2019-12-06 2022-09-02 潍坊三力本诺化学工业有限公司 一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法
BR112022018497A2 (pt) * 2020-03-17 2022-11-01 Dow Global Technologies Llc Catalisador, e, método para preparar metacrilato de metila
KR20230147142A (ko) 2021-02-17 2023-10-20 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 메탄올과 메틸 (메트)아크릴레이트의 분리 방법
EP4347548A1 (en) 2021-05-28 2024-04-10 Röhm GmbH Reactor and process for producing alkyl (meth)acrylates
KR20240014487A (ko) 2021-05-28 2024-02-01 룀 게엠베하 알킬 메타크릴레이트를 제조하기 위한 반응기 및 방법
CA3233792A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Kirk W. Limbach Process for methyl methacrylate production
WO2023059678A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Rohm And Haas Company Process for methyl methacrylate production
WO2023059674A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Dow Global Technologies Llc Process for low byproduct formation from an oxidative esterification reactor with base addition
WO2023059680A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Rohm And Haas Company Process for alkyl methacrylate production
CA3233799A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Rohm And Haas Company Process for methyl methacrylate production from ethanol
WO2023059682A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Rohm And Haas Company Process for low byproduct formation of methyl methacrylate from an oxidative esterification reactor
WO2023059673A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Rohm And Haas Company Process for an oxidative esterification reactor

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6040472A (en) * 1995-07-18 2000-03-21 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst for use in producing carboxylic esters
CN1931824A (zh) * 2006-09-18 2007-03-21 鲁东大学 一种由不饱和醛连续制备不饱和羧酸酯的方法及催化剂
CN101148406A (zh) * 2007-11-02 2008-03-26 中国科学院过程工程研究所 一种以醛、醇和氧化剂为原料制备羧酸酯的新方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55151533A (en) * 1979-05-17 1980-11-26 Asahi Chem Ind Co Ltd Preparation of carboxylic acid ester
DE3106557A1 (de) * 1981-02-21 1982-09-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen
JPS58154534A (ja) * 1982-03-09 1983-09-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 不飽和脂肪酸メチルエステルの製造法
JPS58185540A (ja) * 1982-04-23 1983-10-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 不飽和カルボン酸エステルの製造法
JP3135664B2 (ja) * 1992-03-12 2001-02-19 富士シリシア化学株式会社 組織培養方法
JP3497867B2 (ja) * 1992-03-31 2004-02-16 株式会社クラレ α−メチレンアルデヒドの製造法
JP3268022B2 (ja) * 1992-09-03 2002-03-25 旭化成株式会社 カルボン酸エステルの製造方法
JP3577361B2 (ja) * 1995-06-06 2004-10-13 旭化成ケミカルズ株式会社 強度、耐腐食性に優れたカルボン酸エステル製造用触媒
JP3503777B2 (ja) * 1995-07-19 2004-03-08 旭化成ケミカルズ株式会社 パラジウム及び鉛を含む表面制御担持触媒
JP3498102B2 (ja) * 1995-08-16 2004-02-16 旭化成ケミカルズ株式会社 強度に優れたカルボン酸エステル製造用触媒
JPH09192495A (ja) * 1996-01-17 1997-07-29 Asahi Chem Ind Co Ltd カルボン酸エステル製造用触媒
SG71815A1 (en) 1997-07-08 2000-04-18 Asahi Chemical Ind Method of producing methyl methacrylate
US20040180190A1 (en) * 2001-09-10 2004-09-16 Yasuhiro Tajima Composite particulate article and method for preparation thereof
DE60239222D1 (de) 2001-12-21 2011-03-31 Asahi Kasei Chemicals Corp Oxidkatalysatorzusammensetzung
JP4127522B2 (ja) 2003-05-20 2008-07-30 旭化成ケミカルズ株式会社 カルボン酸エステルの連続的製造方法
JP2004345974A (ja) 2003-05-20 2004-12-09 Asahi Kasei Chemicals Corp カルボン酸エステルの連続的製造方法
JP5336235B2 (ja) * 2009-03-19 2013-11-06 旭化成ケミカルズ株式会社 貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸エステルの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6040472A (en) * 1995-07-18 2000-03-21 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst for use in producing carboxylic esters
CN1931824A (zh) * 2006-09-18 2007-03-21 鲁东大学 一种由不饱和醛连续制备不饱和羧酸酯的方法及催化剂
CN101148406A (zh) * 2007-11-02 2008-03-26 中国科学院过程工程研究所 一种以醛、醇和氧化剂为原料制备羧酸酯的新方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108126762A (zh) * 2016-12-01 2018-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于生产不饱和的钴基催化剂及制备和羧酸酯制造
CN111433182A (zh) * 2017-07-28 2020-07-17 罗门哈斯公司 通过使用非均相催化剂进行氧化酯化来生产甲基丙烯酸甲酯的方法
CN110997615A (zh) * 2017-07-28 2020-04-10 罗门哈斯公司 通过使用非均相催化剂进行氧化酯化来生产甲基丙烯酸甲酯的方法
CN111050909A (zh) * 2017-07-28 2020-04-21 罗门哈斯公司 非均相催化剂
CN111051274A (zh) * 2017-07-28 2020-04-21 陶氏环球技术有限责任公司 通过使用非均相催化剂进行氧化酯化来生产甲基丙烯酸甲酯的方法
CN111372910A (zh) * 2017-07-28 2020-07-03 罗门哈斯公司 通过使用非均相催化剂进行氧化酯化来生产甲基丙烯酸甲酯的方法
CN110997617A (zh) * 2017-07-28 2020-04-10 罗门哈斯公司 通过使用非均相催化剂进行氧化酯化来生产甲基丙烯酸甲酯的方法
CN111918719A (zh) * 2017-07-28 2020-11-10 陶氏环球技术有限责任公司 制备非均相催化剂的方法
CN111433182B (zh) * 2017-07-28 2023-04-04 罗门哈斯公司 通过使用非均相催化剂进行氧化酯化来生产甲基丙烯酸甲酯的方法
CN111511468A (zh) * 2018-01-10 2020-08-07 陶氏环球技术有限责任公司 用于通过氧化酯化产生甲基丙烯酸甲酯的非均相催化剂
CN112165987A (zh) * 2018-06-28 2021-01-01 陶氏环球技术有限责任公司 非均相催化剂
CN112165988A (zh) * 2018-06-28 2021-01-01 陶氏环球技术有限责任公司 非均相催化剂
CN112165988B (zh) * 2018-06-28 2024-04-12 陶氏环球技术有限责任公司 非均相催化剂
CN112165987B (zh) * 2018-06-28 2024-05-17 陶氏环球技术有限责任公司 非均相催化剂

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CN105814011B (zh) 2018-10-26
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