CN111482184B - 一种Cu/Pd/Au三元复合金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Cu/Pd/Au三元复合金属催化剂及其制备方法和应用，属于金属合金催化技术领域；本发明中采用湿化学还原法制备Cu/Pd/Au三元复合金属催化剂，该催化剂粒径为6–30 nm；用于催化氧化1,2‑丙二醇制备乳酸时具有用量少，高活性，良好的使用稳定性等优点。
Description
技术领域
本发明属于金属合金催化技术领域，具体涉及一种Cu/Pd/Au三元复合金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
过渡金属催化剂研究是目前催化领域研究的重要方向，而多元金属催化剂因其在催化过程中展现出的比单一金属催化剂更加优异性能，并且其在晶体结构、尺寸效应、金属间的相互作用等方面体现出了独特性，因此多元金属催化剂的应用得到了广泛的关注。
1,2-丙二醇是生物质可再生能源的副产物之一，是一种无毒、廉价、高需求的化学品，其在催化剂的作用下可以氧化成醛、羧酸等，合理运用1,2-丙二醇对环保绿色发展具有很重要的意义。
乳酸是1,2-丙二醇的重要的下游化工产品之一，是功能性聚合物和可降解塑料的基本原料之一，在工业、医疗、食品领域有着广泛的应用。现有技术中，一般采用生物制备法和化学制备法来制备乳酸。生物制备法主要是碳水化合物发酵技术，但该法反应速率低，耗水量大，工业分离的成本较大，而且反应过程中会产生大量生物污泥，造成一定的环境污染。化学法制备乳酸主要有两种，一种是采用乙腈和氢氰酸反应再用硫酸水解的方法制备乳酸，但该方法对环境污染较大，不适合大规模生产。另一种化学生产方法是用生物可再生的甘油、1,2-丙二醇等有机质生物原料在催化剂的催化下氧化反应生成乳酸，这种方法对环境不会造成污染，生产成本较低，但由于传统的催化剂多为负载型单一金属催化剂，双元复合金属催化剂，其活性不高，乳酸的选择性不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种Cu/Pd/Au三元复合金属催化剂及其制备方法和应用，本发明中采用湿化学还原法制备Cu/Pd/Au三元复合金属催化剂，并将其作为催化剂用于选择催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸，该催化剂用量少，高活性，并具有良好的使用稳定性
本发明首先提供了一种Cu/Pd/Au三元复合金属催化剂，所述催化剂粒径为6–30nm；所述Cu/Pd/Au三元复合金属催化剂根据添加时金属摩尔比Cu:Pd:Au=x:y:z命名为CuxPdyAuz。
为了解决上述问题，本发明还提供了一种Cu/Pd/Au三元复合金属催化剂的制备方法，具体步骤如下：
将一定量的硝酸铜，氯化钯，氯金酸分别超声溶解于无水乙醇中，分别得到硝酸铜乙醇溶液，氯化钯乙醇溶液，氯金酸乙醇溶液，同时配制一定浓度的氢氧化钠乙醇溶液，备用；在硝酸铜乙醇溶液中加入有机修饰剂的乙醇溶液，水浴加热，然后加入氢氧化钠乙醇溶液调节pH，搅拌均匀后滴加水合肼的乙醇溶液，再次搅拌均匀后冷却；再加入一定量氯化钯乙醇溶液、氯金酸乙醇溶液，加入氢氧化钠乙醇溶液调节pH，不断搅拌，然后离心，无水乙醇洗涤，真空干燥，得到产物Cu/Pd/Au三元复合金属催化剂。
进一步地，所述Cu、Pd、Au三种金属添加时摩尔比为100:1:4 - 100:4:1。
进一步地，所述氢氧化钠乙醇溶液的浓度为1 mol/L。
进一步地，所述有机修饰剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，所述有机修饰剂的添加量为三种金属质量之和的20%。
进一步地，所述水浴加热的温度为50~70℃；所述两次调节pH均为9~11。
进一步地，所述水合肼的乙醇溶液由水合肼水溶液和乙醇混合得到，其中水合肼水溶液和乙醇的体积比为3:8；所述水合肼溶液中水合肼体积占比为85%。
进一步地，所述水合肼添加量是三种金属摩尔总量的8倍。
本发明还提供了制备得到的Cu/Pd/Au三元复合金属催化剂在选择催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸中的应用。
本发明中还提供了一种催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸中的方法，具体步骤如下：
将一定浓度的1,2-丙二醇和一定浓度的NaOH溶液，溶剂为去离子水，再向其中加入一定质量的Cu/Pd/Au三元复合金属催化剂，再用N2排空气，转速为100rpm，升温至既定反应温度后，通入氧气，将转速调整为500rpm，进行催化反应，反应结束后快速冷却，取出反应液进行气相色谱（GC）分析，用盐酸酸化后进行高效液相色谱（HPLC）分析。
进一步地，所述1,2-丙二醇的浓度为0.05–0.2 mol/L；NaOH浓度为0.2–0.4 mol/L；Cu/Pd/Au三元复合金属催化剂的质量为0.0761–0.2 g；催化反应温度为80–100℃；通入氧气的压力为1 MPa，催化反应时间为3–4 h。
本发明的有益效果在于：
本发明中，采用湿化学还原法制备了Cu/Pd/Au三元复合金属催化剂，此方法制备的CuPdAu复合金属催化剂，不是简单金属还原所形成纳米金属混合物催化剂，而是形成合金化的三元纳米金属催化剂，其中贵金属的粒径要小于二元金属，漂移程度小于二元金属，合金化趋势小于二元金属催化剂，因此三元催化剂具有更好的催化性能高和良好的使用稳定性，在催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸时用量更少。
本发明制备Cu/Pd/Au三元复合金属催化剂时采用氢氧化钠乙醇溶液作为pH调节溶液，由于氢氧化钠在乙醇中的溶解度不佳，单独采用氢氧化钠来调节pH会造成局部过碱，分布不均的情况，无法均匀调节整个体系的pH。本发明中先将氢氧化钠和无水乙醇混合，再用氢氧化钠乙醇溶液来调节pH，使得体系pH分布均匀，避免出现局部过碱的现象。
由于铜比较难还原，而贵金属很容易被还原，一起还原会导致形成的贵金属颗粒较大，产生“团聚”现象。因此，本发明中采用了分步还原法来制备Cu/Pd/Au三元复合金属催化剂，在已经还原好的铜表面附着还原贵金属，有利于形成核壳结构。
本发明中使用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵作为修饰剂，其为一种固体活性阳离子修饰剂，有利于吸附带点的钯、金离子，有利于合金化催化剂的形成。
附图说明
图1为各实施例所得催化剂的XRD衍射图。
具体实施方式
以下为本发明的较佳实施例，能够更好地理解本发明，但本发明的实施例不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。
实施例1：
（1）制备Cu/Pd/Au三元复合金属催化剂：
将3.624 g三水合硝酸铜，0.0266 g无水氯化钯，0.24711 g 四水合氯金酸，0.1949 g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵分别超声溶于30 mL无水乙醇中。先将三水合硝酸铜转移至500 mL三颈烧瓶中，并在水浴中将溶液加热至60℃，逐渐滴加1M的NaOH乙醇溶液，调节pH至10，此时铜离子完全沉淀，再加入有机修饰剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵乙醇溶液，搅拌30 min。然后再将7.5mL 85%的水合肼加入20mL无水乙醇中，用移液泵将水合肼的乙醇溶液（1mL/min）缓慢加入三颈烧瓶中，搅拌2 h。铜离子完全被还原后，将温度降至30℃，加入超声溶解的氯化钯溶液和氯金酸溶液。加碱液调pH为9，继续搅拌2 h。待反应结束后，将生成物离心，洗涤，在烘箱中干燥过夜，制备得到所述Cu/Pd/Au三元复合金属催化剂。对得到的三元金属催化剂根据其三种金属元素的摩尔比命名为Cu100Pd1Au4。
从图1所示XRD图中获取Cu（111）晶面和Au（111）晶面衍射峰的半峰宽，通过谢勒方程来计算Cu100Pd1Au4催化剂的粒径：
其中K是谢勒常数，取0.89；ɣ是X射线波长，取0.154056nm；B是实测样品衍射峰半高宽度，θ是衍射角。
以Cu（111）晶面来计算，B为0.0053，θ为0.3776，计算得到粒径为28nm；以Au（111）晶面来计算，B为0.018，θ为0.33304，计算得到粒径为8nm；钯的衍射峰不明显，无法计算。
因此，本实施例中制备的Cu100Pd1Au4催化剂的粒径大小为8~28nm。
（2）催化性能测试：
取1.5218 g （0.1 mol/L）1,2-丙二醇（PDO）加入200mL容量瓶中，加水定容，制备了0.1 mol/L的1,2-丙二醇水溶液。在配有温度计、压力表和搅拌器的高压反应釜中加入所配置的1,2-丙二醇水溶液，加入1.6 g (0.2 mol/L)氢氧化钠，加入0.0761 g催化剂。组装好仪器后，通入氮气置换反应釜中的空气，升温至80℃。然后通入高纯氧气并使压力增至1MPa，恒温下反应4 h，搅拌速率为500 r/min。反应结束后，将反应物料冷却至室温。反应产物中PDO的含量通过使用气相色谱检测；产物用盐酸酸化后使用HPLC分析。
通过分析得到，本实施例中制备得到的Cu100Pd1Au4催化剂对1,2-丙二醇的转化率为95.9%，乳酸选择性为90.49%。
实施例2：
制备方法与实施例1中步骤（1）基本相同，仅有以下区别：三水合硝酸铜的质量为3.624 g , 无水氯化钯的质量为0.0532 g , 四水合氯金酸质量为0.1853g，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量为0.1949 g, 水合肼量为7.5 mL，制备得到的催化剂记为Cu100Pd2Au3。
从图1所示XRD图中获取Cu（111）晶面和Au（111）晶面衍射峰的半峰宽，通过谢勒方程来计算Cu100Pd2Au3催化剂的粒径：
其中K是谢勒常数，取0.89；ɣ是X射线波长，取0.154056nm；B是实测样品衍射峰半高宽度，θ是衍射角。
以Cu（111）晶面来计算，B为0.0049，θ为0.3776，计算得到粒径为30nm；以Au（111）晶面来计算，B为0.024，θ为0.33304，计算得到粒径为6nm；钯的衍射峰不明显，无法计算。
因此，本实施例中制备的Cu100Pd2Au3催化剂的粒径大小为6~30nm。
对制备得到的Cu100Pd2Au3进行催化性能测试，测试方法同实施例1中步骤（2），通过分析得到，本实施例中制备得到的Cu100Pd2Au3催化剂对1,2-丙二醇的转化率为88.5%，乳酸选择性为78.82%。
实施例3：
制备方法与实施例1中步骤（1）基本相同，仅有以下区别：三水合硝酸铜的质量为3.624g , 无水氯化钯的质量为0.0798g , 四水合氯金酸质量为0.1235g，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量为0.1949 g, 水合肼量为7.5 mL，制备得到的催化剂记为Cu100Pd3Au2。
从图1所示XRD图中获取Cu（111）晶面和Au（111）晶面衍射峰的半峰宽，通过谢勒方程来计算Cu100Pd3Au2催化剂的粒径：
其中K是谢勒常数，取0.89；ɣ是X射线波长，取0.154056nm；B是实测样品衍射峰半高宽度，θ是衍射角。
以Cu（111）晶面来计算，B为0.0053，θ为0.3776，计算得到粒径为28nm；以Au（111）晶面来计算，B为0.024，θ为0.33304，计算得到粒径为6nm；钯的衍射峰不明显，无法计算。
因此，本实施例中制备的Cu100Pd3Au2催化剂的粒径大小为6~28nm。
对制备得到的Cu100Pd3Au2进行催化性能，测试方法同实施例1中步骤（2），通过分析得到，本实施例中制备得到的Cu100Pd3Au2催化剂对1,2-丙二醇的转化率为82.5%，乳酸选择性为76.53%。
实施例4：
制备方法与实施例1中步骤（1）基本相同，仅有以下区别：三水合硝酸铜的质量为3.624 g , 无水氯化钯的质量为0.1064 g , 四水合氯金酸质量为0.0618g，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量为0.1949 g，水合肼量为7.5 mL，制备得到的催化剂记为Cu100Pd4Au1。
从图1所示XRD图中获取Cu（111）晶面和Au（111）晶面衍射峰的半峰宽，通过谢勒方程来计算Cu100Pd4Au1催化剂的粒径：
其中K是谢勒常数，取0.89；ɣ是X射线波长，取0.154056nm；B是实测样品衍射峰半高宽度，θ是衍射角。
以Cu（111）晶面来计算，B为0.0059，θ为0.3776，计算得到粒径为25nm；以Au（111）晶面来计算，B为0.021，θ为0.33304，计算得到粒径为7nm；钯的衍射峰不明显，无法计算。
因此，本实施例中制备的Cu100Pd4Au1催化剂的粒径大小为7~25nm。
对制备得到的Cu100Pd4Au1进行催化性能，测试方法同实施例1中步骤（2），通过分析得到，本实施例中制备得到的Cu100Pd4Au1催化剂对1,2-丙二醇的转化率为66.9%，乳酸选择性为73.34%。
实施例5：
本实施例中对Cu/Pd/Au三元复合金属催化剂选择催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的条件进行了优化，选取实施例1中制备的Cu100Pd1Au4为催化剂，考察了在不同1,2-丙二醇浓度、反应温度、反应时间、催化剂用量、NaOH浓度的条件下，催化剂选择催化1,2-丙二醇制备乳酸产物中乳酸的选择性以及1,2-丙二醇的转化率。
本实施例中，在氧气压力为1 MPa的条件下进行反应，反应条件和试验结果均如表1所示：
表1 不同反应条件对催化剂Cu100Pd1Au4催化转化1,2-丙二醇制备乳酸的影响
从上表可以看出，随着1,2-丙二醇浓度的增加，1,2-丙二醇的转化率呈下降趋势，而乳酸选择性呈上升趋势，这可能是因为反应物增加会使转化率下降，副产物减少，主要产物增长。随着NaOH浓度和催化剂用量的增加，1,2-丙二醇的转化率呈上升趋势，乳酸的选择性并无明显的规律，这可能是因为反应已经达到化学平衡状态。该反应条件对化学平衡影响很小。综合比较，1,2-丙二醇浓度为0.1mol/L，NaOH浓度为0.2mol/L，反应温度80℃，反应时间4h，催化剂用量0.0761g时的催化性能最好，此时1,2-丙二醇的转化率为95.9%，乳酸的选择性为90.5%。
对比例1：
为验证Cu/Pd/Au三元复合金属催化剂的催化效果，本对比例中制备了单一金属、二元金属催化剂，制备方法与实施例1中步骤（1）所述制备方法基本相同，但各反应物用量如表2中编号1-6中催化反应物所示。同时，本实施例中还考察了编号1-6的催化剂用于催化氧化1,2-丙二醇的研究，考察了其催化性能。催化性能的实验过程与实施例1中步骤（2）基本相同，编号1-6催化剂的用量均为0.0761g，实验结果如表2所示。
表2. 不同催化剂中反应物的添加量及其催化性能结果
从上表可以看出，制备得到的六种催化剂中催化性能最好的是Au4Pd1，其1,2-丙二醇转化率为50.4%，乳酸选择性为81.32%，与其相比，本发明中制备得到的Cu/Pd/Au三元复合金属催化剂1,2-丙二醇的转化率为95.9%，乳酸的选择性为90.5%。由此可见，本发明制备的Cu/Pd/Au三元复合金属催化剂具有更高的1,2-丙二醇转化率和乳酸选择性，其催化活性明显强于单一金属、二元金属催化剂。
图1为本发明各实施例所得催化剂的XRD衍射图。从图中可以看出纳米Cu/Pd/Au合金催化剂中三种金属的标准衍射峰与单质金属相比发生了偏移,说明有合金化趋势,Cu0的特征峰对应的衍射晶面分别为43.5° ,50.5°,74.2°。Pd0的特征峰对应的衍射晶面分别40.1° ,46.8° , 68.2°。Au0的特征峰对应的衍射晶面分别38.2° ,44.4° , 64.6° ,77.5°。Cu100Pd1Au4中Au的特征峰对应的衍射晶面为38.19°,偏移0.01°.Cu100Pd2Au3中Au的特征峰对应的衍射晶面为38.15°,偏移0.05°,.Cu100Pd3Au2中Au的特征峰对应的衍射晶面为38.16°，偏移0.04 °。Cu100Pd4Au1中Au的特征峰对应的衍射晶面为43.17°，偏移0.03°。所有制备的催化剂Cu衍射峰没有偏移，Pd的衍射峰没有明显出现，说明所制备的单质钯粒径较小，导致半峰宽变大。说明成功制备出了CuPdAu三元复合合金催化剂。
Claims (8)
1.一种用于催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的Cu/Pd/Au三元复合金属催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：将一定量的硝酸铜，氯化钯，氯金酸分别超声溶解于无水乙醇中，分别得到硝酸铜乙醇溶液，氯化钯乙醇溶液，氯金酸乙醇溶液，同时配制一定浓度的氢氧化钠乙醇溶液，备用；在硝酸铜乙醇溶液中加入有机修饰剂的乙醇溶液，水浴加热，然后加入氢氧化钠乙醇溶液，调节pH，搅拌均匀后滴加水合肼的乙醇溶液，再次搅拌均匀后冷却，再加入一定量氯化钯乙醇溶液、氯金酸乙醇溶液，加入氢氧化钠乙醇溶液，调节pH，不断搅拌，然后离心，无水乙醇洗涤，真空干燥，得到产物Cu/Pd/Au三元复合金属催化剂；
所述有机修饰剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，所述有机修饰剂的添加量为三种金属质量之和的20%；
所述催化剂中Cu、Pd和Au的摩尔比为：100:1:4 - 100:4:1，粒径为6–30 nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Cu、Pd、Au三种金属的摩尔比为100:1:4 - 100:4:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠乙醇溶液的浓度为1mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水浴加热的温度为50~70℃；所述两次调节pH均为9~11。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水合肼的乙醇溶液由水合肼水溶液和乙醇混合得到，其中水合肼水溶液和乙醇的体积比为3:8；所述水合肼溶液中水合肼质量占比为85%；所述水合肼添加量是三种金属摩尔总量的8倍。
6.权利要求1~5任一项所述方法制备的Cu/Pd/Au三元复合金属催化剂在催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，具体步骤如下：将一定浓度的1,2-丙二醇和一定浓度的NaOH溶液，溶剂为去离子水，再向其中加入一定质量的Cu/Pd/Au三元复合金属催化剂，再用N2排空气，转速为100rpm，升温至既定反应温度后，通入氧气，将转速调整为500rpm，进行催化反应，反应结束后快速冷却，取出反应液进行气相色谱（GC）分析，用盐酸酸化后进行高效液相色谱（HPLC）分析。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述1,2-丙二醇的浓度为0.05–0.2 mol/L；NaOH浓度为0.2–0.4 mol/L；Cu/Pd/Au三元复合金属催化剂的质量为0.0761–0.2 g；催化反应温度为80–100℃；通入氧气的压力为1 MPa，催化反应时间为3–4 h。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1714929A (zh) * | 2004-06-03 | 2006-01-04 | 罗门哈斯公司 | 用于金属催化反应的活性点火促进剂 |
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Electrochemical surface modification on CuPdAu/C with extraordinary behavior toward formic acid/formate oxidation;HanMao;《International Journal of Hydrogen Energy》;20160614;第41卷(第30期);第13190-13196页 * |
| Interaction between Pd and Cu nanoparticles in bimetallic CuPdx nanoparticles and its impact on oxidation of 1,2-propanediol to aliphatic acids;WeiTao;《Chinese Journal of Chemical Engineering》;20200219;第28卷(第4期);第 1085-1094页 * |
| 纳米钯金铁三金属催化剂的制备及其对三氯乙烯的降解;田志海等;《过程工程学报》;20130415(第02期);第321-326页 * |
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