CN113694936A - 一种铜银金纳米合金催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铜银金纳米合金催化剂及其制备方法和应用，属于纳米催化剂的技术领域；本发明中，以三水合硝酸铜、硝酸银、氯金酸为原料，水合肼为还原剂，在修饰剂聚乙二醇的存在下改性并制备得到铜银金纳米合金催化剂；所述催化剂为铜、银、金球形金属纳米颗粒，尺寸分布在5‑30nm；所述催化剂在3‑氯4‑氟硝基苯加氢的反应体系下能避免卤素基团被还原，活性高、选择性高、性能稳定。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化剂的技术领域，具体涉及一种铜银金纳米合金催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
3-氯-4-氟苯胺是合成新型、广谱和高效第三代抗菌素氟哌喹酮酸的重要起始原料，目前 3-氯-4-氟苯胺的年需求量在1200吨以上，而产量还不足400吨/年，供需缺口相当大，特别是高质量的医药级别的产品，远远不能满足市场需求。
传统的合成方法是以对硝基氯苯作为原料路线，先经过卤化反应之后得到3-氯-4-氟硝基苯，之后的工艺仍以铁粉还原为主，总收率较低，原料消耗偏高，产品质量不太稳定。如果将催化加氢工序替换铁粉还原工序，既解决的浓密的酸雾与铁泥污染的环境问题，又简化了生产工序，缩短了工序流程，降低了主要原材料的消耗，提高了产品质量。
根据近年来文献中对于硝基芳烃化合物的报道，铜纳米催化剂一直以来被用于催化硝基芳烃化合物，拥有较高的催化活性，但是铜纳米催化剂的反应的温度和压力都比较高。而将其与稀贵金属结合之后，例如Cu/Pt、Cu/Au、Cu/Pd、Cu/Ag等双金属纳米催化剂，独特的晶体结构、尺寸效应和金属间的协同效应使得多元纳米催化剂展现出对硝基化合物更优异的催化活性，不仅能有效地降低单一贵金属纳米催化剂的成本，而且还能在温和的条件下提高硝基化合物的转化率。但是，上述双金属纳米催化剂在还原卤代硝基芳烃化合物时，容易出现脱卤的现象。3-氯-4-氟硝基苯加氢过程中也存在卤素位易被氢取代的问题，由于卤素基团都是强吸电子取代基，在热力学上加氢反应中，3-氯-4-氟硝基苯上的氟基和氯基都很容易发生亲电子取代反应，导致3-氯-4-氟苯胺大大降低，影响了产品的纯度。
发明内容
针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种铜银金纳米合金催化剂制备方法和应用。本发明中，以三水合硝酸铜、硝酸银、氯金酸为原料，水合肼为还原剂，在修饰剂聚乙二醇的存在下改性并制备得到铜银金纳米合金催化剂；所述催化剂为铜银金球形纳米颗粒，尺寸分布在5-40nm；所述催化剂在3-氯-4-氟硝基苯加氢的反应体系下能避免卤素基团被还原，活性高、选择性高、性能稳定。
本发明中首先提供了一种铜银金纳米合金催化剂，记为CuxAgyAuz，其中x,y,z为Cu、 Ag、Au三种金属添加时的摩尔比，x:y:z＝70:1～9:1～9；所述铜银金纳米合金催化剂为铜、银、金球形金属纳米颗粒，尺寸分布在5-40nm。
本发明中还提供了上述铜银金纳米合金催化剂的制备方法，具体包括：
将一定量的硝酸铜和硝酸银溶于无水乙醇和去离子水的混合溶液，加入有机修饰剂水溶液搅拌混合均匀，接着滴加氯金酸水溶液并搅拌，搅拌均匀后水浴加热，调节pH值，然后逐滴加入水合肼乙醇溶液进行反应，反应结束后洗涤，得到铜银金纳米合金催化剂，保存至无水乙醇中备用。
进一步的，硝酸银在无水乙醇和去离子水的混合溶液中的浓度为0.004～0.036mol/L，硝酸铜在无水乙醇和去离子水的混合溶液中的浓度为0.28mol/L，氯金酸水溶液的浓度为 0.004～0.036mol/L；所述硝酸铜、硝酸银、氯金酸中铜、银和金三种金属添加时的摩尔比为 70:1～9:1～9。
进一步的，有机修饰剂的浓度为0.0157-0.0173mol/L；所述有机修饰剂为聚乙二醇(PEG)，有机修饰剂的添加量为硝酸铜、硝酸银、氯金酸质量和的5wt％。
进一步的，所述水浴加热为在20～30℃下加热。
进一步的，所述调节pH值为使用浓度为0.8mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将溶液pH值调节至11。
进一步的，所述水合肼乙醇溶液的浓度为4mol/L，滴加速度为1.2mol/min；其中，添加的水合肼的摩尔量为硝酸铜、硝酸银、氯金酸摩尔量总和的8倍。
本发明还提供了上述铜银金纳米合金催化剂在催化合成3-氯-4-氟苯胺中的应用。
进一步的，所述应用为：
将3-氯-4-氟硝基苯、甲苯和铜银金纳米合金催化剂置于反应釜中，通氮除氧，然后通氢至反应压力后开始反应，反应结束后冷却至室温，得到3-氯-4-氟苯胺。
进一步，所述甲苯为溶剂，使得添加的3-氯-4-氟硝基苯的浓度为0.5mol/L；铜银金纳米合金催化剂的添加量为3-氯-4-氟硝基苯的0.75wt％。
进一步的，所述反应条件为：反应温度80-120℃，反应时间为60～150min，反应压力为 2.0～4.0Mpa，搅拌速率为400r/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
通常情况下，直接将氯金酸与硝酸银简单混合，最终导致生成大尺寸AgCl颗粒。本专利三元铜银金纳米催化剂制备过程中，在聚乙二醇的保护下，向硝酸铜和硝酸银混合溶液中滴加氯金酸溶液，生成小尺寸AgCl颗粒，经还原最终制备了小尺寸的纳米Ag颗粒。
本发明中采用了湿化学还原法制备了铜银金纳米合金催化剂，不仅是简单的纳米金属混合催化剂，通过XRD谱图中，能看出铜银金纳米合金催化剂的出峰位置存在一定的漂移，这代表三种金属之间存在着协同作用，有效的控制了颗粒粒径在5-40nm之间。颗粒尺寸效应和金属间相互协同作用，导致制备的三元纳米铜银金纳米催化剂催化3-氯-4-氟硝基苯加氢的过程中避免了脱卤产物的生成，有着高转化率的同时，还能保持目标产物100％的选择性。
本发明中采用的加氢工艺无废水、废渣和废气排放，并且所述方法无设备腐蚀，是一个清洁生产工艺过程，同时制备得到的3-氯-4-氟苯胺质量提高，无重金属污染产品的问题。
附图说明
图1为铜银金纳米合金催化剂的SEM图。
图2为本发明制备得到的催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
先将1g四水合氯金酸溶解于50ml的容量瓶中，加水定容备用，称取3.38g的三水合硝酸铜、0.31g的硝酸银和0.19g的聚乙二醇(600)溶解于50ml乙醇和50ml去离子水的混合溶液中，将溶液转移到三口烧瓶中搅拌，再用移液管移取4.2ml的氯金酸溶液，用滴管缓慢滴加进三口烧瓶中。全部滴完后，用0.8mol/L的氢氧化钠乙醇溶液调节pH值为11，再用浓度为 4mol/L的水合肼乙醇溶液以1.2mol/min的速度滴加入三口烧瓶中，在30℃下水浴反应1h,产物经过多次水洗和醇洗，得到Cu70Ag9Au1纳米金属催化剂，储存在无水乙醇中备用。其中， Cu70Ag9Au1表示纳米金属催化剂中的Cu、Ag和Au摩尔比为70:9:1。
图1为铜银金纳米合金催化剂的SEM图，从图中可以看出，所述铜银金纳米合金催化剂为铜、银、金球形金属纳米颗粒。
实施例2：
将浓度为0.5mol/L的3-氯-4-氟硝基苯的甲苯溶液置于反应釜中，再加入3-氯-4-氟硝基苯0.75wt％的实施例1中制备的催化剂Cu70Ag9Au1；安装好反应装置，通入氮气吹扫约5分钟，除去反应釜中的空气，然后通入高纯氢气并使压力增至3.0MPa，缓慢升温至100℃，保温下反应2h，搅拌速率为400rpm。反应结束后，将反应物料冷却至室温，并用液相色谱仪进行分析。结果表明，3-氯-4-氟硝基苯的转化率达到98％，目标产物3-氯-4-氟苯胺的选择性为100％。
实施例3：
本实施例中通过对调整铜银金纳米合金催化剂制备时的银、金摩尔比，来探讨不同条件下制备的铜银金纳米合金催化剂对催化加氢3-氯-4-氟硝基苯的转化率和3-氯-4-氟苯胺选择性的影响。
改变银和金配比为：9:1、7:3、5；5、3:7、1:9，其他制备条件与实施例1中相同，分别制备得到Cu70Ag9Au1、Cu70Ag7Au3、Cu70Ag5Au5、Cu70Ag3Au7、Cu70Ag1Au9铜银金纳米合金催化剂。然后将制备得到的铜银金纳米合金催化剂在3.0MPa压力下、催化剂用量为0.1g、3- 氯-4-氟硝基苯浓度为0.5mol/L的条件下，100℃下保温反应120min，来考察铜银金纳米合金催化剂催化加氢3-氯-4-氟硝基苯的转化率和3-氯-4-氟苯胺的选择性，考察结果如表1所示。
表1.不同银、金摩尔比制备的铜银金纳米合金催化剂对催化加氢3-氯-4-氟硝基苯转化率和3-氯-4-氟苯胺的选择性影响
图2为各种催化剂的XRD谱图结果，用谢乐公式计算可得知铜、银、金三种金属纳米颗粒的晶粒尺寸均在5-40nm之间。结合表1数据和图2分析，XRD谱图中Cu70Au7Ag3出峰的漂移最明显，这说明在该比例下的三种金属之间的电子转移和协同作用也最明显。对比表1各数据，只有Cu70Au7Ag3、Cu70Ag3Au7、Cu70Ag1Au9这三种催化剂能在此条件下达到3-氯-4- 氟硝基苯还原为3-氯-4-氟苯胺的完全转化，考虑到成本问题，使用Cu70Au7Ag3作为进行3-氯-4-氟硝基苯选择性加氢反应的催化剂性价比最高。
实施例4：
本实施例中探讨了在不同条件下，铜银金纳米合金催化剂对催化加氢3-氯-4-氟硝基苯转化率和3-氯-4-氟苯胺的选择性影响。
(1)不同反应温度对催化加氢3-氯-4-氟硝基苯转化率和3-氯-4-氟苯胺的选择性影响
在3.0MPa压力、催化剂用量为0.1g、3-氯-4-氟硝基苯浓度为0.5mol/L时，改变反应温度为80℃、100℃、120℃，并分别在该温度下反应120min，来考察不同反应温度对催化加氢 3-氯-4-氟硝基苯的转化率和3-氯-4-氟苯胺的选择性的影响，具体结果如表2所示。
表2.不同反应温度对催化加氢3-氯-4-氟硝基苯的转化率和3-氯-4-氟苯胺的选择性
根据表2数据分析，不同反应温度对铜银金纳米合金催化剂催化加氢3-氯-4-氟硝基苯的催化活性有着重要的影响，在本专利实验条件下，反应温度达到100℃时，反应120min后， 3-氯-4-氟硝基苯能达到100％的转化率，并且目标产物3-氯-4-氟苯胺的选择性也能达到100％，但是升高反应温度会发生脱卤反应，生成对氯苯胺。同样的，降低反应温度则会导致3-氯-4- 氟硝基苯不能完全被还原。
(2)不同反应时间对催化加氢3-氯-4-氟硝基苯转化率和3-氯-4-氟苯胺的选择性影响
在3.0MPa压力、催化剂用量为0.1g、3-氯-4-氟硝基苯浓度为0.5mol/L、反应温度为100℃时，反应时间分别为30min、60min、90min、120min、150min，考察不同反应时间对催化加氢3-氯-4-氟硝基苯的转化率和3-氯-4-氟苯胺的选择性的影响，具体结果如表3所示。
表3.不同反应时间对催化加氢3-氯-4-氟硝基苯的转化率和产物选择性的影响
根据表3数据分析，不同反应时间对三元纳米金属铜银金颗粒催化加氢3-氯-4-氟硝基苯的催化活性有着重要的影响，当反应120min时，3-氯-4-氟硝基苯的转化率能达到100％，反应时间低于120min时，转化率无法达到100％；反应时间延长至150min后，由于硝基对位的氯基较难被还原，而间位的氟基容易被还原，3-氯-4-氟苯胺会继续加氢发生脱卤取代反应生成对氯苯酚。
(3)不同反应压力对催化加氢3-氯-4-氟硝基苯转化率和3-氯-4-氟苯胺的选择性影响
在催化剂用量为0.1g、3-氯-4-氟硝基苯浓度为0.5mol/L、反应温度为100℃、反应时间为120min时，调整反应釜内的氢气压力为：2.0、3.0、4.0MPa，考来考察不同反应压力对催化加氢3-氯-4-氟硝基苯的转化率和3-氯-4-氟苯胺的选择性的影响，具体结果如表4所示。
表4.不同反应压力对催化加氢3-氯-4-氟硝基苯转化率和3-氯-4-氟苯胺的选择性影响
根据表4数据分析，不同反应压力对铜银金纳米合金催化剂催化加氢3-氯-4-氟硝基苯的催化活性有着重要的影响。当反应压力为2.0MPa时，3-氯-4-氟硝基苯的转化率的无法达到 100％；但是压力为4.0MPa时，3-氯-4-氟苯胺会继续加氢发生脱卤取代反应成对氯苯酚，导致3-氯-4-氟苯胺的选择性降低。因此，3.0MPa为此条件下最为合适的反应压力。
对比例1：
本对比例中分别制备单质铜、单质银和单质金的纳米催化剂，并考察其催化加氢3-氯-4- 氟硝基苯的转化率和3-氯-4-氟苯胺的选择性。单质铜、单质银和单质金的纳米催化剂制备方法参照实施例1，区别为分别只添加硝酸铜、硝酸银和氯金酸，对应的的质量为3.38g、0.31g、 0.19g。
在3.0MPa压力、催化剂用量为0.09g、3-氯-4-氟硝基苯浓度为0.5mol/L、100℃反应 120min的条件下，考察不同催化剂催化加氢3-氯-4-氟硝基苯转化率和3-氯-4-氟苯胺的选择性影响，考察结果如表5所示。
表5.Cu70Ag7Au3、Cu、Ag和Au对催化加氢3-氯-4-氟硝基苯转化率和3-氯-4-氟苯胺的选择性影响
表6.计算得出的Cu、Ag、Au纳米颗粒的晶粒尺寸
表5显示的是在称取同样质量的金属前驱体，在相同的条件下制备出单金属纳米催化剂，根据XRD谱图的数据用谢乐公式计算出的结果如表6所示。采用上述制备的催化剂进行催化 3-氯-4-氟硝基苯加氢反应时，所得到的结果与铜银金纳米合金催化剂的结果相差较远，较大颗粒的铜颗粒可以充当载体的作用，使得较小颗粒的银、金纳米颗粒均匀的分布，避免团聚现象。水合肼作为还原剂的还原性极强，在制备一元纳米金属催化剂时，溶液中没有大量的硝酸铜消耗水合肼，过量的水合肼快速将银离子和金离子还原，使得生成的金属颗粒持续长成大并团聚形成大尺寸纳米颗粒。
对比例2：
本对比例中分别制备Cu70Ag7和Cu70Au3纳米催化剂，并考察其催化加氢3-氯-4-氟硝基苯的转化率和3-氯-4-氟苯胺的选择性。
Cu70Ag7的制备方法为：不添加氯金酸，硝酸铜和硝酸银的用量分别为3.38g和0.31g，其他制备条件和实施例1中所述方法相同。
Cu70Au3的制备方法为：不添加硝酸银，硝酸铜和氯金酸的用量分别为3.38g和3.38g，其他制备条件和实施例1中所述方法相同。
在3.0MPa压力、催化剂用量为0.1g、3-氯-4-氟硝基苯浓度为0.5mol/L、100℃反应120min 的条件下，考察不同催化剂催化加氢3-氯-4-氟硝基苯转化率和3-氯-4-氟苯胺的选择性影响，考察结果如表7所示。
表7Cu70Ag7Au3、Cu70Ag7和Cu70Au3催化加氢3-氯-4-氟硝基苯转化率和3-氯-4-氟苯胺的选择性影响
根据表7的数据显示，当选用Cu70Ag7催化剂催化3-氯-4-氟硝基苯加氢反应时，其催化活性低于、Cu70Au3、Cu70Ag7Au3催化剂的催化活性，说明在催化3-氯-4-氟硝基苯加氢还原反应中，Au在催化剂中是作为主要的活性组分。同时，对比这三种催化剂发现，当采用Cu70Ag7、Cu70Au3作为催化剂催化3-氯-4-氟硝基苯加氢反应时，反应物3-氯-4-氟硝基苯的转化率分别为65％和89％；而采用Cu70Ag7Au3作为催化剂时，反应物3-氯-4-氟硝基苯的转化率达到100％。结合XRD分析结果，表明三元纳米合金催化剂中各金属构筑单元之间协同效应与合金化的趋势有利于提高催化剂的催化活性。
综上所述，本专利申请了一种三元纳米金属催化剂的制备方法，并将其应用于硝基芳烃催化加氢反应中，与传统一元稀贵金属、二元铜基工业催化剂相比，本专利申请的三元合金纳米催化剂显示出优异的催化活性和选择性，为工业生产高纯芳胺提供了理论支撑与实际应用依据，是一种绿色化工生产过程。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铜银金纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将一定量的硝酸铜和硝酸银溶于无水乙醇和去离子水的混合溶液，加入有机修饰剂水溶液搅拌混合均匀，接着滴加氯金酸水溶液并搅拌，搅拌均匀后20～30℃水浴加热，调节pH值，然后逐滴加入水合肼乙醇溶液进行反应，反应结束后洗涤，得到铜银金纳米合金催化剂，保存至无水乙醇中备用。
2.根据权利要求1所述的铜银金纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，硝酸银在无水乙醇和去离子水的混合溶液中的浓度为0.004～0.036mol/L，硝酸铜在无水乙醇和去离子水的混合溶液中的浓度为0.28mol/L，氯金酸水溶液的浓度0.004～0.036mol/L；
所述硝酸铜、硝酸银、氯金酸中铜、银和金三种金属添加时的摩尔比为70:1～9:1～9。
3.根据权利要求1所述的铜银金纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，有机修饰剂的浓度为0.0157-0.0173mol/L；所述有机修饰剂为聚乙二醇(PEG)，有机修饰剂的添加量为硝酸铜、硝酸银、氯金酸质量和的5wt％。
4.根据权利要求1所述的铜银金纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述调节pH值为使用浓度为0.8mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将溶液pH值调节至11。
5.根据权利要求1所述的铜银金纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述水合肼乙醇溶液的浓度为4mol/L，滴加速度为1.2mol/min，其中水合肼的添加量为硝酸铜、硝酸银、氯金酸摩尔量总和的8倍。
6.权利要求1～5任一项所述方法制备的铜银金纳米合金催化剂，其特征在于，所述催化剂记为CuxAgyAuz，其中x,y,z为Cu、Ag、Au三种金属添加时的摩尔比，x:y:z＝70:1～9:1～9；所述铜银金纳米合金催化剂为铜、银、金球形金属纳米颗粒，尺寸分布在5-40nm。
7.权利要求6所述的铜银金纳米合金催化剂在催化合成3,氯4,氟苯胺中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用为：
将3,氯4,氟硝基苯、甲苯和铜银金纳米合金催化剂置于反应釜中，通氮除氧，然后通氢至反应压力后开始反应，反应结束后冷却至室温，得到3,氯4,氟苯胺。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述甲苯为溶剂，使得添加的3-氯-4-氟硝基苯的浓度为0.5mol/L；铜银金纳米合金催化剂的添加量为3-氯-4-氟硝基苯的0.75wt％。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述反应条件为：反应温度80-120℃，反应时间为60～150min，反应压力为2.0～4.0Mpa，搅拌速率为400r/min。
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