CN101678337B - 活化的碱金属催化剂 - Google Patents

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Abstract

使用活化的镍催化剂氢化硝基化合物，所述催化剂在活化期间和/或之后用选自Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Ce、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ir、Ni、Cu、Ag、Au、Rh、Ru和Bi的一种或多种元素掺杂，而Ni/Al合金在活化之前可以不含有、但优选可以含有选自Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi的一种或多种掺杂元素。如果Ni/Al合金在活化之前含有一种或多种上述适合的合金掺杂元素，则生成的催化剂可以通过在催化剂表面上吸附而用选自Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Ce、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Bi的一种或多种元素掺杂。

Description

活化的碱金属催化剂
技术领域
本发明涉及活化的碱金属催化剂及其用于氢化硝基化合物的用途。
背景技术
在化学和化工领域中已知的活化的金属催化剂有瑞尼(Raney)型、海绵和/或骨架催化剂。它们主要是以粉末状用于有机化合物的大多数的氢化、脱氢、异构化、还原胺化、还原烷基化和水合反应。这些粉状催化剂从一种或多种催化活性的金属(本文也称作催化剂金属)与在碱中可溶解的其他合金成分的合金制备而成。主要是镍、钴、铜、铁或它们的组合用作催化剂金属。铝通常用作在碱中可溶解的合金成分，但也可以使用其他成分，尤其是锌和硅或者它们与铝或没铝的混合物。
这些所谓的瑞尼合金一般通过铸锭工艺制备。在该过程中，催化剂金属和例如铝的混合物首先熔化，然后铸成锭。
一般合金批料的生产规模量为约10至数百kg/锭。根据DE 21 59 736，对于该方法获得达到2个小时的冷却时间。这相当于平均冷却速率为约0.2K/s。与此相反，在应用快速冷却的工艺中(例如，雾化工艺)实现了102～106K/s以上的速率。冷却速率尤其是受到粒径和冷却介质的影响(参见R.W.Chan，P.Haasen，E.J.Kramer编辑的Materials Science and Technology，Vol.15，Processing of Metals and Alloys，1991，VCH-Verlag Weinheim，第57～110页)。这种类型的方法用在EP 0 437 788 B1中来制备瑞尼合金粉末。在该方法中，将熔化合金在比其熔点高5～500℃的温度下雾化并使用水和/或气体冷却。
为了制备粉末催化剂，可以由已知方法制备的瑞尼合金(即根据EP 0437 788 B1)，如果在制备过程中没有以所需的粉末状产生，那么首先被精细研磨。然后，通过用例如苛性钠溶液(其他碱如KOH也适用)通过萃取部分地(如果需要，完全地)除去铝，来活化合金粉末。这些类型的催化剂，可以使用大多数的碱和酸活化而得到不同的结果。在萃取铝后，余下的催化粉末有很高的比表面积(BET)，为5～150m2/g，并且活性氢丰富。活化的催化剂粉末是自燃的，并保存在水或有机溶剂中或包埋在室温下为固体的有机化合物中(例如，二硬脂基胺)。
美国专利6,423,872描述了其中含有小于5.5重量％Al的镍催化剂用于氢化硝化的芳族化合物的用途。描述了市售标准活化的镍催化剂和负载的镍催化剂用于氢化硝化的芳族化合物的用途，其中如果铝含量为5.5重量％Al或更高，则在氢化过程中会形成有问题的铝酸镍。
这些铝酸镍可以是水铝镍石和/或水铝镍石类化合物的形式，并且所有这些铝酸镍均需要在进一步处理之前从所需胺中除去。这些铝酸镍易于在反应器中和在外围设备(例如，管道、沉淀池、过滤设备、泵和该过程中使用的其他设备)中形成固体，其可以沉积在壁上而减小它们的传热效率并在系统中产生堵塞。
因此，这些铝酸镍的形成产生安全危害和生产力下降。这些铝酸镍的积聚使得难以继续进行反应，并且在这种情况下，人们需要关闭工厂和从反应器和外围设备中清除这些沉积物。
美国专利6,423,872还提到了非常具体的合金掺杂剂的使用，仅限于在用烧碱活化后仍保留在活化的镍催化剂中的元素的明确列表，以及这些得到的催化剂用于连续氢化硝化的芳族化合物的用途。
在该专利中具体地要求保护选自元素周期表IVA、VA、VIA和VIII族的传统的合金掺杂元素。还要求保护另外的合金掺杂元素，如钛、铁和铬。
美国专利6,423,872描述了含有小于5.5重量％Al的镍催化剂由于在氢化过程中形成不希望的铝酸镍很低而用于连续氢化硝化的芳族化合物的用途。原则上，催化剂中的Al越少，形成的铝酸镍的量就越低。然而，这些催化剂仍然形成铝酸镍，并且这项技术确实具有限制，因为其中存在的铝在氢化诸如硝化的芳族化合物等硝基化合物时使用的条件下仍然相当程度地浸出。
美国专利6,423,872通过改变合金的铝含量和/或提高活化过程的强度而保持铝水平小于5.5重量％。增加合金中的铝含量会增加铝富集和更容易的可浸出相(如NiAl3)和铝共晶相的量。增加这些相的量的另一种方法是在合金生产之后或过程中对其进行适当的热处理。增加这些容易可浸出相的量还可能会降低这些催化剂的机械稳定性，从而导致较低的催化剂寿命。
因此，只是通过增加前体合金中可浸出相的量来降低催化剂的铝含量的确有其局限性。
美国专利6,423,872中描述的降低催化剂中的铝含量的另一种方法是通过提高浸出温度、压力和加速该过程的其他参数来提高活化过程的强度。然而，这不仅增加了催化剂的成本，而且还产生了没有销路而需要弃去的铝酸钠副产物。此外，如果在浸出中不小心，在这些苛刻条件下新形成的铝酸钠可以会在催化剂上沉积并阻塞催化活性表面，从而导致更低的活性和更短的催化剂寿命。
虽然美国专利6,423,872的方法在一定程度上确实减少了可浸出铝的水平，但是这些并没有完全解决硝基化合物氢化所涉及的问题，因为催化剂生产中使用的大多数合金的活化在与连续氢化诸如硝化的芳族化合物等硝基化合物不同的条件下发生。因此，美国专利6,423,872的商业适用方法产生了一种在催化剂中仍然具有相当的铝量并且铝可能会在氢化硝化的芳族化合物的过程中浸出的催化剂。
发明内容
因此，本发明的目的是制备一种催化剂，通过使催化剂中残余铝的浸出性最小而产生低水平的铝酸镍，不管铝水平如何。
令人惊讶的是，这个问题通过使用根据本发明的活化的镍催化剂得以解决。
通过在前体合金的活化期间和/或之后在催化剂表面上吸附，用选自Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Ce、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ir、Ni、Cu、Ag、Au、Bi、Rh和Ru的一种或多种元素掺杂催化剂，可以大大减少或甚至消除使用活化的碱金属催化剂氢化硝基化合物过程中水铝镍石的形成。一种或多种上述元素在活化之后的吸附可以在活化后的洗涤催化剂之前、期间和/或之后进行。掺杂元素的吸附可以使用掺杂元素的现有化合物和/或使用在掺杂过程中原位形成的掺杂元素的化合物进行。掺杂元素的吸附通常在液相中发生，并且掺杂元素的化合物可以溶于液体介质或仅轻微溶于液相，使得可以通过掺杂元素在浆料相中的溶解性决定的浓度控制掺杂的速率。还可以加入抑制剂(例如，螯合剂)、加速剂(例如，沉淀剂)及它们的组合来控制掺杂元素在催化表面上的吸附速率。还可以利用气相来吸附掺杂元素，只要小心以防止催化剂的过度氧化及失活。在这种情况下，实际上可以通过诸如蒸发、升华和溅射等技术在催化表面上吸附促进元素。催化剂掺杂用的这种吸附方法的使用明显不同于在活化前向合金中加入掺杂元素，不同之处在于这种吸附方法在催化剂表面上浓缩掺杂元素，即使有也非常少的掺杂元素在催化剂颗粒本体中。令人惊讶的是，这有助于抑制水铝镍石的形成。在催化剂上吸附的上述的掺杂元素优选是Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Ag和Au。
本发明的进一步优选实施方案是在活化之前将选自Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi的一种或多种掺杂元素加到前体合金中，然后在合金的活化期间和/或之后吸附选自Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Ce、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Bi的一种或多种掺杂元素来掺杂。在该优选的实施方案中，被吸附的掺杂元素可以在活化后的洗涤催化剂之前、期间和/或之后加入。在合金中掺杂的优选元素是选自Ti、Ce、Cr、V、Mo、Fe、Ru、Pd、Pt和Co的一种或多种，通过吸附后续掺杂的优选元素是Mg、Cr、V、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Pt、Ag和Au。通过将一种或多种上述掺杂元素引入合金中，然后吸附选自上述的一种或多种不同和/或相同掺杂元素制备的催化剂被发现有利于硝基化合物的氢化，同时大大减少了并且在某些情况下消除了水铝镍石的形成。
优选催化剂的掺杂水平对于每种掺杂元素可以为0.01重量％～10重量％，铝含量可以为0.05重量％～10重量％。
最佳地，催化剂可以含有0.01～1.9重量％的Fe。
最佳地，催化剂可以含有0.01～2.4重量％的Cr。
最佳地，催化剂可以含有0.01～1.9重量％的Fe和含有0.01～2.4重量％的Cr。
发现了一种用于氢化硝基化合物而没有形成水铝镍石的特别有用的催化剂，是在合金的活化期间和/或之后通过吸附而用Cu以及选自Mg、Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素掺杂而形成的Ni/Al催化剂。本发明该部分的优选催化剂包括通过吸附而用Cu和选自Mg、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Co、Pd、Pt、Ag和Au的一种或多种元素掺杂催化剂。本发明的另一种催化剂还包括在活化之前用选自Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素掺杂Ni/Al合金，然后在活化过程期间和/或之后在催化剂上吸附Cu。本发明的催化剂还可以通过在活化之前用选自Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素掺杂Ni/Al合金，然后在活化过程期间和/或之后在催化剂上吸附Cu和选自Mg、Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi的一种或多种掺杂元素来制备。
发现一种用于氢化硝基化合物而没有形成水铝镍石的特别有用的催化剂，是在合金的活化期间和/或之后通过吸附而用Mo以及选自Mg、Ti、Ce、V、Cr、Cu、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素掺杂而形成的Ni/Al催化剂。本发明该部分的优选催化剂包括通过吸附而用Mo和选自Mg、V、Cr、Cu、Fe、Ru、Co、Pd、Pt、Ag和Au的一种或多种元素掺杂催化剂。本发明的另一种催化剂还包括在活化之前用选自Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素掺杂Ni/Al合金，然后在活化过程期间和/或之后在催化剂上吸附Mo。本发明的催化剂还可以通过在活化之前用选自Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素掺杂Ni/Al合金，然后在活化过程期间和/或之后在催化剂上吸附Mo和选自Mg、Ti、Ce、V、Cr、Cu、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi的一种或多种掺杂元素来制备。
发现了一种用于氢化硝基化合物而没有形成水铝镍石的特别有用的催化剂，是在合金的活化期间和/或之后通过吸附而用Cr以及选自Mg、Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素掺杂而形成的Ni/Al催化剂。本发明该部分的优选催化剂包括通过吸附而用Cr和选自Mg、V、Cu、Mo、Fe、Ru、Co、Pd、Pt、Ag和Au的一种或多种元素掺杂催化剂。本发明的另一种催化剂还包括在活化之前用选自Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素掺杂Ni/Al合金，然后在活化过程期间和/或之后在催化剂上吸附Cr。本发明的催化剂还可以通过在活化之前用选自Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素掺杂Ni/Al合金，然后在活化过程期间和/或之后在催化剂上吸附Cr和选自Mg、Ti、Ce、V、Cu、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi的一种或多种掺杂元素来制备。
粉末状活化的碱金属催化剂(瑞尼型催化剂)通常用在使用搅拌槽式反应器的分批处理或连续处理中。分批处理是非常灵活的，并且在适当的条件下，它们对于将硝基化合物氢化成胺非常经济。
另一种方法是在环式反应器中使用这些粉末催化剂，其中的反应可能在蒸汽、滴流、气溶胶或液相中发生。环式、管式和搅拌槽式反应器可以连续用于该过程，其中硝基化合物加到反应器中的速率使得其立即完全被氢化或在某些情况下，当使用第二个氢化反应器(或甚至更多)来氢化剩余量的硝基化合物和其可能的中间体时，其几乎完全氢化。在连续氢化过程中，以与加入硝基化合物相同的速率从反应体系中取出相同量的所需胺，以保持反应器中反应介质的总量。在环式和管式反应器的情况下，反应可以循环模式进行，其中硝基化合物被引入循环反应流的一部分，而最终产物的混合物从另一部分取出。
该反应可以在一种或多种溶剂存在下进行(例如但不仅限于醇类，如甲醇和乙醇)，或者可以在产生的胺和水的产物混合物中进行。利用产物混合物作为反应介质的优点在于，不需要购买溶剂，不需要从反应混合物中除去或再次使用之前可能的纯化。另一种选择是仅在所需的胺中进行反应，并利用足够高的反应温度，使得水立即从反应浆料中蒸馏掉，并且使所需的胺保持在液态形式。这对于诸如甲苯二胺的胺类是特别重要的，如果需要将胺在没有维持反应浆料液态性质的溶剂协助下用作反应介质，那么其需要保持在熔融状态。
一般来说，本发明的粉末催化剂可以用于适于利用粉末催化剂将硝基化合物氢化成胺的任何反应体系和任何反应过程中。
本发明包括使用活化的镍催化剂氢化硝基化合物的方法，其特征在于，如前所述，所述催化剂通过在前体合金的活化期间和/或之后在催化剂表面上吸附而用选自Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Ce、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ir、Ni、Cu、Ag、Au、Bi、Rh和Ru的一种或多种元素掺杂。在催化剂上吸附的上述的优选掺杂元素是Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Ag和Au。优选催化剂的掺杂水平对于每种掺杂元素可以为0.01重量％～10重量％，铝含量可以为0.05重量％～10重量％。
本发明的进一步实施方案是使用活化的镍催化剂氢化硝基化合物的方法，所述催化剂在活化之前将选自Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素掺杂到前体合金中，然后在合金的活化期间和/或之后吸附选自Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Ce、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Bi的一种或多种掺杂元素。在该优选的实施方案中，被吸附的掺杂元素可以在活化后的洗涤催化剂之前、期间和/或之后加入。在合金中掺杂的优选元素是选自Ti、Ce、Cr、V、Mo、Fe、Ru、Pd、Pt和Co的一种或多种，通过吸附的后续掺杂的优选元素是Mg、Cr、V、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Pt、Ag和Au。优选催化剂的掺杂水平对于每种掺杂元素可以为0.01重量％～10重量％，铝含量可以为0.05重量％～10重量％。
本发明包括使用活化的镍催化剂氢化硝化的芳族化合物的方法，其特征在于，如前所述，所述催化剂通过在前体合金的活化期间和/或之后在催化剂表面上吸附而用选自Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Ce、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ir、Ni、Cu、Ag、Au、Bi、Rh和Ru的一种或多种元素掺杂。在催化剂上吸附的上述元素的优选掺杂元素是Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Ag和Au。优选催化剂的掺杂水平对于每种掺杂元素可以为0.01重量％～10重量％，铝含量可以为0.05重量％～10重量％。
本发明的进一步实施方案是使用活化的镍催化剂氢化硝化的芳族化合物的方法，所述催化剂在活化之前将选自Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素掺杂到前体合金中，然后在合金的活化期间和/或之后吸附选自Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Ce、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Bi的一种或多种掺杂元素。在该优选的实施方案中，被吸附的掺杂元素可以在活化后的洗涤催化剂之前、期间和/或之后加入。在合金中掺杂的优选元素是选自Ti、Ce、Cr、V、Mo、Fe、Ru、Pd、Pt和Co的一种或多种，通过吸附后续掺杂的优选元素是Mg、Cr、V、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Pt、Ag和Au。优选催化剂的掺杂水平对于每种掺杂元素可以为0.01重量％～10重量％，铝含量可以为0.05重量％～10重量％。
本发明包括使用活化的镍催化剂连续氢化硝化的芳族化合物的方法，其特征在于，如前所述，所述催化剂通过在前体合金的活化期间和/或之后在催化剂表面上吸附而用选自Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Ce、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ir、Ni、Cu、Ag、Au、Bi、Rh和Ru的一种或多种元素掺杂。在催化剂上吸附的上述元素的优选掺杂元素是Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Ag和Au。优选催化剂的掺杂水平对于每种掺杂元素可以为0.01重量％～10重量％，铝含量可以为0.05重量％～10重量％。
本发明的进一步实施方案是使用活化的镍催化剂氢化硝化的芳族化合物的连续方法，所述催化剂在活化之前将选自Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素掺杂到前体合金中，然后在合金的活化期间和/或之后吸附选自Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Ce、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Bi的一种或多种掺杂元素。在该优选的实施方案中，被吸附的掺杂元素可以在活化后的洗涤催化剂之前、期间和/或之后加入。在合金中掺杂的优选元素是选自Ti、Ce、Cr、V、Mo、Fe、Ru、Pd、Pt和Co的一种或多种，通过吸附后续掺杂的优选元素是Mg、Cr、V、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Pt、Ag和Au。优选催化剂的掺杂水平对于每种掺杂元素可以为0.01重量％～10重量％，铝含量可以为0.05重量％～10重量％。
在工业中有许多进行硝基化合物氢化的类型。一种或多种商业上感兴趣和技术上有挑战的是将二硝基甲苯(DNT)氢化成甲苯二胺(TDA)。这种氢化使用活化的镍催化剂在室温至210℃的温度下在大气压至200bar的压力下进行。优选的反应条件是在50°～180℃和3～80bar的范围内。这种反应可以在过量上的氢中或在化学计量量的氢中进行。
在美国专利6,423,872中，连续氢化DNT中的反应条件是使用0.7克的活化的镍催化剂，在150℃下20bar氢气，在该氢化中DNT的进料使得保持DNT水平低于1000ppm。在美国专利3,935,264中，在28.5bar氢气压力和120℃下，在活化的镍催化剂上，使用甲醇作为溶剂进行DNT的氢化。
最近，在美国专利6,005,143中，已经发现，使用16bar氢气和135～155℃的温度，在甲醇存在下，在负载在整块载体(monolith)上的Ni/Pd催化剂上，对于将DNT氢化成TDA，获得了令人满意的结果。
通常固定床氢化过程需要比浆态过程更高的氢气压力，这表明～16bar的压力也应适于这里进行的反应。美国专利4,224,249也表明对于瑞尼型镍催化剂也是如此，成功地在130℃和160psig(12bar)下以分批操作和增量进料模式用于氢化二硝基甲苯(DNT)。操作的增量进料模式用来模拟DNT在工业规模下连续氢化的条件。
硝基化合物的氢化可以在蒸气、浆料、滴流、气溶胶和/或液相中进行。该反应可以作为分批处理过程进行或可以作为连续过程进行。连续过程可能包括但不仅限于循环工艺的类型。本发明还包括以等于或小于氢化速率的速率加入硝基化合物而使硝基化合物的浓度保持在极低水平的连续过程。硝基化合物的进料速率可以很低，使得硝基化合物的水平为1000ppm或更低。本发明还包括本发明的上述催化剂在利用第二个氢化反应器(或更多)氢化从第一个氢化反应器的氢化中剩余的任何硝基化合物和/或中间体的连续过程中的用途。
本发明的硝基化合物氢化可以在纯净硝基化合物存在下，在反应物高浓度下，在反应物的极低浓度下和/或在如溶剂那样起作用的产物混合物存在下进行。如果在反应中使用令人满意的方法除去水(例如，蒸馏)，则这种氢化也可以在实际上仅有所需的胺存在下进行。本发明的硝基化合物氢化可以在溶剂的存在下进行。反应器类型可以是但不仅限于搅拌槽式反应器、连续搅拌槽式反应器、环式反应器或管式反应器。这种硝基化合物氢化可以在大气压至200bar的氢气下进行，温度范围可以为～10℃至210℃。
本发明包括硝化的芳族化合物的氢化，这可以在上述催化剂上以分批处理或连续处理进行。本发明还包括使用上述催化剂以分批处理或连续处理将DNT氢化成TDA。
本发明还包括具有以下性质的催化剂：
一种在活化期间和/或之后通过将Cu吸附到催化剂表面并且在合金的活化期间和/或之后通过吸附选自Mg、Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Bi、Ag和Au的一种或多种元素而掺杂的活化的Ni/Al催化剂。本发明该部分的优选催化剂包括通过吸附而用Cu和选自Mg、V、Cr、Mo、Fe、Co、Pd、Pt和Au的一种或多种元素掺杂的催化剂。本发明的另一种催化剂还包括在活化之前用选自Mg、Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素掺杂Ni/Al合金，然后在活化过程期间和/或之后在催化剂上吸附Cu。本发明的催化剂还可以通过在活化之前用选自Mg、Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素掺杂Ni/Al合金，然后在活化过程期间和/或之后在催化剂上吸附Cu和选自Mg、Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Bi、Ag和Au的一种或多种掺杂元素来制备。
在合金的活化期间和/或之后通过吸附而用Mo以及选自Mg、Ti、Ce、V、Cr、Cu、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Bi、Ag和Au的一种或多种元素掺杂而形成的活化的Ni/Al催化剂。本发明该部分的优选催化剂包括通过吸附而用Mo和选自Mg、V、Cr、Cu、Fe、Pd、Pt和Au的一种或多种元素掺杂催化剂。本发明的另一种催化剂还包括在活化之前用选自Mg、Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素掺杂Ni/Al合金，然后在活化过程期间和/或之后在催化剂上吸附Mo。本发明的催化剂还可以通过在活化之前用选自Mg、Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素掺杂Ni/Al合金，然后在活化过程期间和/或之后在催化剂上吸附Mo和选自Mg、Ti、Ce、V、Cr、Cu、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Bi、Ag和Au的一种或多种掺杂元素来制备。
一种在合金的活化期间和/或之后通过吸附而用Cr以及选自Mg、Ti、Ce、V、Cu、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Bi、Ag和Au的一种或多种元素掺杂而形成的活化的Ni/Al催化剂。本发明该部分的优选催化剂包括通过吸附而用Cr和选自Mg、V、Cu、Mo、Fe、Co、Pd、Pt和Au的一种或多种元素掺杂催化剂。本发明的另一种催化剂还包括在活化之前用选自Mg、Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素掺杂Ni/Al合金，然后在活化过程期间和/或之后在催化剂上吸附Cr。本发明的催化剂还可以通过在活化之前用选自Mg、Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素掺杂Ni/Al合金，然后在活化过程期间和/或之后在催化剂上吸附Cr和选自Mg、Ti、Ce、V、Cu、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Bi、Ag和Au的一种或多种掺杂元素来制备。
具体实施方式
应用实施例1
将二硝基甲苯(DNT)脉冲氢化成甲苯二胺(TDA)。
DNT在工业环境中通常通过连续模式氢化，其中DNT进料速率足够缓慢以保持其浓度足够低，使得其不会使催化剂中毒或成为安全隐患。这意味着，氢化速率将依赖于DNT进料速率。脉冲氢化法的目的是保持DNT浓度足够低，使其与工业环境可相比拟，同时测量催化剂的活性。通过以略快于氢化速率的速率脉冲加入DNT进料，能够做到这一点，使得可以测量催化剂活性，同时保持DNT轻微过量的时间最少。还决定利用与美国专利4,224,249、美国专利6,423,872和美国专利6,005,143中记载的相似的反应压力和温度条件。
通过在500ml高压釜中放置150或300毫克催化剂、101克TDA和59克水(反应的化学计量的TDA与水的比例)开始脉冲氢化法。然后高压釜封闭，用氮气清洗3次，用氢气清洗3次，在20分钟的时间内加热到140℃的反应温度，同时反应器在300rpm下搅拌并保持在5bar氢气下。一旦高压釜达到140℃，将氢气压力调整为15bar氢气，搅拌速率提高到1700rpm。然后，通过使用HPLC泵在30秒内将4ml熔化的DNT脉冲加到反应器中，开始反应。用于输送DNT的HPLC泵的泵头、DNT储器和所有的不锈钢管均保持在95℃下，以保持DNT熔化。使用Büchi氢气压力流量控制器(bpc9901)监测氢气消耗，并且一旦反应停止消耗氢气，以相同的进给速率再引入另一脉冲的DNT。该过程一直持续到最大已引入45个脉冲。在图1、图2和数据表3～13中可以看到这些氢化的数据。
应用实施例2
将硝基苯分批氢化成苯胺。
在1.5克催化剂上，在110ml 9.1重量％的硝基苯乙醇溶液中，在25℃和大气压力下，进行硝基苯的低压力氢化。配备有在2000rpm下旋转的鼓泡搅拌器的折流式玻璃反应器被用于这些氢化。这些氢化的结果列于表1。
表1：分批硝基苯氢化数据
                        硝基苯活性
催化剂
                        ml H2/min/克催化剂
比较例1                 61
比较例2                 49
实施例7                 80
应用实施例3
测定催化剂形成铝酸镍(例如，水铝镍石)的能力。
美国专利6,423,872记载了测定催化剂形成铝酸镍(例如，水铝镍石)能力的方法。这种方法包括将催化剂与TDA一起在150℃的温度下放置1个月。然后打开管子，通过X-射线衍射检查催化剂。结果表明，积聚在催化剂上的化合物是水铝镍石，X-射线衍射显示其结构在与工业DNT氢化反应器和其外围设备的壁上观察到的沉积物的结构相同。
为进行研究进行了相似的试验。
为测定催化剂形成水铝镍石的能力，将0.2克的催化剂与3.5克63重量％TDA和37重量％水的混合物在密封管于150℃下放置3周。3周后，取出催化剂，通过X-射线衍射分析其水铝镍石残留物。然后在12、24、35、40和47°2θ位置测量水铝镍石峰高。也测量在52°2θ位置的镍峰高，其是各个水铝镍石峰高与镍峰高的比值，将其用于比较彼此不同的催化剂。这些°2θ位置的相对比例对于不同催化剂相当地一致，使得对于该测定可以考虑使用12、24、35、40和47°2θ位置的水铝镍石峰高总和与52°2θ的镍峰高之比。
这些实验的数据列于表2，具有较高水铝镍石形成的催化剂具有较高的水铝镍石：镍峰高的比例。通过比较相同铝含量的催化剂，可以看到，本发明的实施方案导致水铝镍石的形成水平较低。只有比较例1(CE1)形成了水铝镍石的硬质形式，所描述的其他实施例，如果形成水铝镍石，则形成软质水铝镍石。
表2：在使用的活化的镍催化剂上的水铝镍石沉积物的X-射线衍射数据
        在下列°2θ位置的水铝镍石峰高
实施例                                      52°2θ      水铝镍石峰高与Ni峰高之比
                    (mm)
序号                                        的Ni
        12    24     35     40     47                 12     24     35     40     47     总和
CE1     47    33     22     26     22.5   3.0         15.7   11     7.3    8.7    7.5    50.2
CE2     19.5  12.0   12.0   8.0    7.0    12.5        1.6    1.0    1.0    0.6    0.6    4.7
CE3     54    31.5   25.5   18.5   17     7.0         7.7    4.5    3.6    2.6    2.4    20.9
E1      12    8.0    8.0    6.0    5.0    15          0.8    0.5    0.5    0.4    0.3    2.6
E2      0.0   0.0    0.0    0.0    0.0    16.0        0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
E3      12    8.0    8.0    5.0    4.5    15          0.8    0.5    0.5    0.3    0.3    2.5
E4      0.0   0.0    0.0    0.0    0.0    14          0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
E5      23    12.5   12.0   8.0    7.0    12.5        1.8    1.0    1.0    0.6    0.6    5.0
E6      18.5  10.5   11.0   7.0    6.0    12.5        1.5    0.8    0.9    0.6    0.5    4.2
E8      0.0   0.0    0.0    0.0    0.0    13          0.0    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
比较例1(CE1)
将含有Ni、Al、Cr和Fe的合金在20重量％NaOH的水性悬浮液中于100～110℃下活化，得到含有8.8重量％Al、2.5重量％Cr和2重量％Fe的活化的镍催化剂，平均粒径值为35μm，用于按应用实施例3所述测试水铝镍石的形成。水铝镍石在12、24、35、40和47°2θ的X-射线衍射峰高总和与在52°2θ的镍X-射线衍射峰高之比被发现为50.2。在X-射线峰的12、24、35、40和47°2θ处各个水铝镍石与镍的比例列于表2。这种催化剂用于按应用实施例2所述将硝基苯分批氢化成苯胺。发现这种催化剂的硝基苯氢化活性为61ml H2/min/克催化剂，其他信息列于表1。按应用实施例1所述，150毫克的该催化剂用于将二硝基甲苯脉冲氢化成甲苯二胺。该反应的选择性大于90％甲苯二胺，活性数据点列于表3和图1。
表3：比较例1的二硝基甲苯氢化数据
每克催化剂产生的克TDA   氢化活性
                        ml H2/min/克催化剂
15.5                    1719
39.4                    1258
59.1                    1082
81.2                    775
99.7                    692
116.4                   591
137.9                   515
比较例2(CE2)
将含有Ni、Al和Fe的合金在20重量％NaOH的水性悬浮液中于100～110℃下活化，得到含有4重量％Al和0.2重量％Fe的活化的镍催化剂，平均粒径值为28μm，用于按应用实施例3所述测试水铝镍石的形成。发现水铝镍石在12、24、35、40和47°2θ的X-射线衍射峰高总和与在52°2θ的镍X-射线衍射峰高之比为4.7。在X-射线峰的12、24、35、40和47°2θ处水铝镍石与镍的各个比例列于表2。这种催化剂用于按应用实施例2所述将硝基苯分批氢化成苯胺。发现这种催化剂的硝基苯氢化活性为49ml H2/min/克催化剂，其他信息列于表1。按应用实施例1所述，150毫克的该催化剂用于将二硝基甲苯脉冲氢化成甲苯二胺。该反应的选择性大于99％甲苯二胺，活性数据点列于表4和图1。
表4：比较例2的二硝基甲苯氢化数据
每克催化剂产生的克TDA     氢化活性
                          ml H2/min/克催化剂
20                        1575
31                        1620
44                        1842
59                        1848
77                        1893
96                        1796
116                       1644
137                       1567
158                       1520
179                       1541
200                       1586
222                       1439
243                       1488
265                       1533
288                       1527
309                       1456
333                       1436
354                       1469
375                       1480
397                       1422
418                       1447
440                       1424
462                       1393
484                       1385
506                       1370
528                       1341
549                       1259
571                       1283
593                       1183
比较例3(CE3)
将含有Ni、Al、Cr和Fe的合金在20重量％NaOH的水性悬浮液中于100～110℃下活化，得到含有6.3重量％Al、1.9重量％Cr和0.8重量％Fe的活化的镍催化剂，APS值为29μm，用于按应用实施例3所述测试水铝镍石的形成。发现水铝镍石在12、24、35、40和47°2θ的X-射线衍射峰高总和与在52°2θ的镍X-射线衍射峰高之比为20.9。在X-射线峰的12、24、35、40和47°2θ处水铝镍石与镍的各个比例列于表2。按应用实施例1所述，150毫克的该催化剂用于将二硝基甲苯脉冲氢化成甲苯二胺。该反应的选择性大于99％甲苯二胺，活性数据点列于表5和图1。
表5：比较例3的二硝基甲苯氢化数据。
每克催化剂产生的克TDA     氢化活性
                          ml H2/min/克催化剂
6                         3154
18                        3447
34                        3587
51                        3440
71                        3175
89                        3210
111                       2924
129                       3057
151                       2808
172                       2607
193                       2521
214                       2350
237                       2273
258                       2223
280                       2142
302                       2070
324                       2016
346                       1764
367                       1788
389                       1618
411                       1677
432                       1591
453                       1486
473                       1424
494                       1380
514                       1292
532                       1216
552                       1187
实施例1
将含有Ni、Al和Fe的合金在20重量％NaOH的水性悬浮液中于100～110℃下活化，得到含有3.43重量％Al和0.2重量％Fe的活化的镍催化剂，用CrO3水溶液掺杂到最终Cr含量为0.5重量％Cr。该催化剂的APS值为29μm，按应用实施例3所述测试水铝镍石的形成。发现水铝镍石在12、24、35、40和47°2θ的X-射线衍射峰高总和与在52°2θ的镍X-射线衍射峰高之比为2.6。在X-射线峰的12、24、35、40和47°2θ处水铝镍石与镍的各个比例列于表2。按应用实施例1所述，150毫克的该催化剂用于将二硝基甲苯脉冲氢化成甲苯二胺。该反应的选择性大于99.5％甲苯二胺，活性数据点列于表6和图1。虽然该催化剂的最初活性比CE3的低，但是该催化剂具有远比CE3更低的失活速率，因此在反应中变得比CE3更具活性，并保持更大活性。随着反应的进行，催化剂的失活速率变得非常接近于零。因此，该催化剂大大优于CE3。
表6：实施例1的二硝基甲苯氢化数据
每克催化剂产生的克TDA     氢化活性
                          ml H2/min/克催化剂
16                        2678
30                        2641
43                        2965
61                        2999
80                        2965
100                       3048
120                       3049
141                       2802
163                       2747
184                       2785
204                       2749
226                       2713
247                       2570
269                       2644
291                       2521
312                       2476
334                       2521
356                       2449
378                       2369
400                       2338
423                       2223
445                       2154
467                       2070
490                       2044
511                       1989
534                       2011
556                       1907
578                       1910
600                       1844
623                       1900
645                       1799
668                       1739
689                       1664
712                       1672
734                       1622
755                       1521
实施例2
将含有Ni、Al和Fe的合金在20重量％NaOH的水性悬浮液中于100～110℃下活化，得到含有3.46重量％Al和0.2重量％Fe的活化的镍催化剂，用CuSO4水溶液掺杂到最终Cu含量为0.1重量％Cu。该催化剂的APS值为29μm，按应用实施例3所述测试水铝镍石的形成。发现水铝镍石在12、24、35、40和47°2θ的X-射线衍射峰高总和与在52°2θ的镍X-射线衍射峰高之比为0.0。在X-射线峰的12、24、35、40和47°2θ处水铝镍石与镍的各个比例列于表2。按应用实施例1所述，150毫克的该催化剂用于将二硝基甲苯脉冲氢化成甲苯二胺。该反应的选择性大于99.5％甲苯二胺，活性数据点列于表7和图1。虽然该催化剂的最初活性比CE3的低，但是该催化剂具有远比CE3更低的失活速率，因此在反应中变得比CE3更具活性，并保持更大活性。随着反应的进行，催化剂的失活速率变得非常接近于零。因此，该催化剂大大优于CE3。与CE3不同的是，该催化剂不形成水铝镍石，这将使得使用该催化剂氢化硝基化合物时进一步改善。
表7：实施例2的二硝基甲苯氢化数据
每克催化剂产生的克TDA     氢化活性
                          ml H2/min/克催化剂
19                        1821
34                        1980
53                        2021
74                        1966
94                        1871
117                       1928
139                       1821
161                       1797
184                       1754
206                       1714
229                       1688
252                       1671
274                       1643
296                       1576
320                       1558
342                       1489
365                       1527
388                       1507
410                       1481
433                       1447
456                       1419
478                       1385
501                       1344
523                       1316
546                       1340
567                       1303
591                       1202
609                       1218
实施例3
将含有Ni、Al和Fe的合金在20重量％NaOH的水性悬浮液中于100～110℃下活化，得到含有3.87重量％Al和0.22重量％Fe的活化的镍催化剂，用钼酸铵盐水溶液掺杂到最终Mo含量为0.11重量％Mo。该催化剂的APS值为17μm，按应用实施例3所述测试水铝镍石的形成。发现水铝镍石在12、24、35、40和47°2θ的X-射线衍射峰高总和与在52°2θ的镍X-射线衍射峰高之比为2.5。在X-射线峰的12、24、35、40和47°2θ处水铝镍石与镍的各个比例列于表2。按应用实施例1所述，300毫克的该催化剂用于将二硝基甲苯脉冲氢化成甲苯二胺。该反应的选择性大于99.5％甲苯二胺，活性数据点列于表8和图2。
表8：实施例3的二硝基甲苯氢化数据
每克催化剂产生的克TDA      氢化活性
                           ml H2/min/克催化剂
9                          2449
18                         2441
28                         2572
39                         2590
49                         2560
60                         2617
71                         2597
81                         2778
93                         2633
104                        2747
115                        2694
126                        2725
137                        2594
148                        2546
159                        2510
170                        2546
181                        2688
193                        2535
204                        2500
215                        2546
226                        2483
237                        2556
249                        2518
260                        2449
271                        2389
283                        2483
294                        2372
305                        2368
316                        2416
328                        2372
339                        2334
350                        2305
362                        2228
373                        2119
384                        2161
396                        2117
实施例4
将含有Ni、Al和Fe的合金在20重量％NaOH的水性悬浮液中于100～110℃下活化，得到含有3.81重量％Al和0.21重量％Fe的活化的镍催化剂，用CuSO4的水溶液掺杂到最终Cu含量为0.09重量％Cu。该催化剂的APS值为20μm，按应用实施例3所述测试水铝镍石的形成。发现水铝镍石在12、24、35、40和47°2θ的X-射线衍射峰高总和与在52°2θ的镍X-射线衍射峰高之比为0.0。在X-射线峰的12、24、35、40和47°2θ处水铝镍石与镍的各个比例列于表2。按应用实施例1所述，300毫克的该催化剂用于将二硝基甲苯脉冲氢化成甲苯二胺。该反应的选择性大于99.5％甲苯二胺，活性数据点列于表9和图2。
表9：实施例4的二硝基甲苯氢化数据
每克催化剂产生的克TDA     氢化活性
                          ml H2/min/克催化剂
10                        2369
18                        2384
25                        2521
35                        2467
45                        2460
55                        2348
66                        2365
76                        2536
87                         2419
98                         2614
110                        2730
121                        2676
133                        2560
144                        2544
155                        2432
167                        2418
178                        2526
190                        2483
201                        2517
213                        2459
224                        2475
236                        2264
247                        2400
259                        2271
270                        2299
282                        2320
293                        2306
305                        2210
316                        2177
327                        2223
339                        2230
350                        2210
362                        2115
374                        2055
385                        2051
396                        1975
实施例5
将含有Ni、Al、Cr和Fe的合金在20重量％NaOH的水性悬浮液中于100～110℃下活化，得到含有4.07重量％Al、0.73％Cr和0.28重量％Fe的活化的镍催化剂，用钼酸铵盐水溶液掺杂到最终Mo含量为0.1重量％Mo。该催化剂的APS值为23μm，按应用实施例3所述测试水铝镍石的形成。发现水铝镍石在12、24、35、40和47°2θ的X-射线衍射峰高总和与在52°2θ的镍X-射线衍射峰高之比为5.0。在X-射线峰的12、24、35、40和47°2θ处水铝镍石与镍的各个比例列于表2。按应用实施例1所述，300毫克的该催化剂用于将二硝基甲苯脉冲氢化成甲苯二胺。该反应的选择性大于99.5％甲苯二胺，活性数据点列于表10和图2。
表10：实施例5的二硝基甲苯氢化数据
每克催化剂产生的克TDA      氢化活性
                           ml H2/min/克催化剂
11                         3004
21                         3413
29                         3020
39                         3130
49                         3724
60                         3407
71                         3603
82                         3761
93                         3983
105                        3983
116                        3815
128                        3652
139                        3876
151                        3679
162                        3564
174                        3547
185                        3876
197                        3356
208                        3795
220                        3860
231                        3417
243                        3582
254                        3519
266                        3553
277                        3588
289                        3326
301                        3433
312                        3403
323                        3502
335                        3311
346                        3310
358                        3162
369                        3170
381                        2968
393                        3091
404                        3028
实施例6
将含有Ni、Al、Cr和Fe的合金在20重量％NaOH的水性悬浮液中于100～110℃下活化，得到含有4.1重量％Al、0.72％Cr和0.28重量％Fe的活化的镍催化剂，用CuSO4的水溶液掺杂到最终Cu含量为0.11重量％Cu。该催化剂的APS值为23μm，按应用实施例3所述测试水铝镍石的形成。发现水铝镍石在12、24、35、40和47°2θ的X-射线衍射峰高总和与在52°2θ的镍X-射线衍射峰高之比为4.2。在X-射线峰的12、24、35、40和47°2θ处水铝镍石与镍的各个比例列于表2。按应用实施例1所述，300毫克的该催化剂用于将二硝基甲苯脉冲氢化成甲苯二胺，除了使用300毫克催化剂代替150毫克催化剂。该反应的选择性大于99.5％甲苯二胺，活性数据点列于表11和图2。
表11：实施例6的二硝基甲苯氢化数据
每克催化剂产生的克TDA     氢化活性
                          ml H2/min/克催化剂
9                         2863
16                        2891
24                        3370
32                        3427
40                        3399
49                        3277
58                        3469
67                        3619
77                        3469
86                        3650
95                        3347
105                       3224
114                       3543
124                       3257
133                       3257
142                       3091
152                       3075
161                       2992
171                       3066
180                       3045
189                       2932
199                       2844
208                       2792
218                       3166
228                       2970
237                       2985
246                       3064
256                       2869
265                       3097
275                       3029
285                       2805
294                       2983
304                       2741
313                       2705
322                       2792
332                       2766
341                       2589
351                       2927
361                       2844
370                       2683
实施例7
将含有Ni、Al、Cr和Fe的合金在20重量％NaOH的水性悬浮液中于100～110℃下活化，得到含有4.53重量％Al、1.51重量％Cr和0.29重量％Fe的活化的镍催化剂，用钼酸铵盐水溶液掺杂到最终Mo含量为0.13重量％Mo。该催化剂的APS值为23μm。这种催化剂用于按应用实施例2所述将硝基苯分批氢化成苯胺。发现这种催化剂的硝基苯氢化活性为80ml H2/min/克催化剂(请参见表1)。按应用实施例1所述，300毫克的该催化剂用于将二硝基甲苯脉冲氢化成甲苯二胺。该反应的选择性大于99.5％甲苯二胺，活性数据点列于表12和图2。
表12：实施例7的二硝基甲苯氢化数据
每克催化剂产生的克TDA    氢化活性
                         ml H2/min/克催化剂
9                        3440
15                       3046
20                       3130
28                       3344
37                       3602
46                       3627
56                       3912
66                       3888
76                       3725
85                       3535
95                       3471
105                      3398
114                      3804
125                      3575
134                      3649
144                       3527
155                       3490
164                       3592
174                       3763
184                       3548
194                       3583
204                       3174
214                       3202
223                       3291
233                       3308
243                       3344
253                       3381
262                       3420
271                       3382
281                       3079
290                       3306
300                       3119
309                       3104
318                       2924
327                       3168
337                       3219
346                       3015
355                       3071
365                       2853
373                       2867
实施例8
将含有Ni、Al和Fe的合金在Cr细粉末的存在下在20重量％NaOH的水性悬浮液中于100～110℃下活化，得到含有3.92重量％Al、0.42％Cr和0.22重量％Fe的活化的镍催化剂。该催化剂的APS值为20μm，按应用实施例3所述测试水铝镍石的形成。发现水铝镍石在12、24、35、40和47°2θ的X-射线衍射峰高总和与在52°2θ的镍X-射线衍射峰高之比为0.0。在X-射线峰的12、24、35、40和47°2θ处水铝镍石与镍的各个比例列于表2。
在上述实施例中所显示的结果清楚地表明，本发明很适合实现目标并达到提到的以及其中固有的目的和优点。由于在提高催化剂的铝含量而增强了其活性的同时，还增加了在氢化硝基化合物如二硝基甲苯过程中产生的水铝镍石的量。因此，在过去，必须在高活性和水铝镍石存在量增大之间作出选择，或者较低的催化剂活性(较低铝含量)，或者较少的水铝镍石。在本发明的催化剂中稳定Al将允许硝基化合物氢化同时具有高活性和低水铝镍石。应用实施例3描述了如何确定催化剂形成水铝镍石的能力，水铝镍石°2θ峰高总和与Ni 52°2θ峰高之比相对于XRD测量的Ni量标准化了这种测量，该值这里称为水铝镍石倾向。为了比较含有不同铝含量的催化剂的水铝镍石倾向，应该用水铝镍石倾向除以重量％Al，以确定Al在催化剂中的相对量，这些铝在氨基化合物如甲苯二胺(TDA)中可浸出形成水铝镍石。另一个方面是催化剂的活性。如果催化剂是高度活性的，需要减少该催化剂以形成相同量的所需胺。因此，水铝镍石倾向的最重要方面是相对于催化剂活性和重量％Al形成的水铝镍石的相对量。由于这里测量的二硝基甲苯氢化实验每克催化剂生产最低～350克的甲苯二胺，因此采用每克催化剂高达350克甲苯二胺的平均活性作为催化剂的标准比较，并将其与相对于活性和铝含量形成的水铝镍石的相对量一起列于表13。从数据可以看到，令人惊讶的是，适当地选择掺杂方法和掺杂元素可以得到具有高活性并形成相对于活性和铝含量的低量水铝镍石的催化剂。
表13：相对于铝含量和脉冲二硝基甲苯氢化活性的水铝镍石形成的比较
  催化剂   掺杂元素  APSμm   平均活性350gTDA/g催化剂   重量％Al   水铝镍石总和：Ni   水铝镍石∶Ni的比例，相对于重量％Al   相对于CE2的活性   相对于重量％Al和活性的水铝镍石相对量
  CE1   Cr、Fe   35   379   8.8   50.2   5.70   0.24   24.08
  CE2   Fe   28   1599   4   4.7   1.17   1.00   1.17
  CE3   Cr、Fe   29   2709   6.3   20.9   3.33   1.69   1.96
  E1   Cr、Fe   29   2740   3.43   2.6   0.76   1.71   0.44
  E2   Fe、Cu   29   1769   3.46   0.0   0.00   1.11   0.00
  E3   Fe、Mo   17   2528   3.87   2.5   0.65   1.58   0.41
  E4   Fe、Cu   20   2413   3.81   0.0   0.00   1.51   0.00
  E5   Cr、Fe、Mo   23   3548   4.07   5.0   1.23   2.22   0.55
  E6   Cr、Fe、Cu   23   3089   4.1   4.2   1.02   1.93   0.53
虽然本领域技术人员可以对本发明作出修改，但是这些修改仍包括在所公开内容和权利要求书限定的本发明的精神内。

Claims (13)

1.使用活化的镍催化剂氢化硝基化合物的方法，所述催化剂通过在活化之前将选自Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素加到前体合金中，然后通过在活化期间和/或之后在催化剂表面上吸附选自Cr、Mo和Cu的一种掺杂元素而被掺杂，其中每种掺杂元素的量为0.01重量％～10重量％，并且铝含量为0.05重量％～10重量％。
2.根据权利要求1的使用活化的镍催化剂氢化硝基化合物的方法，所述催化剂通过在活化之前将选自Cr和Fe的一种或多种元素加到前体合金中，然后通过在活化期间和/或之后在催化剂表面上吸附选自Cr、Mo和Cu的一种掺杂元素而被掺杂，其中每种掺杂元素的量为0.01重量％～5重量％，并且铝含量为0.05重量％～10重量％。
3.使用活化的镍催化剂氢化硝化的芳族化合物的方法，所述催化剂通过在活化之前将选自Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素加到前体合金中，然后通过在活化期间和/或之后在催化剂表面上吸附选自Cr、Mo和Cu的一种掺杂元素来掺杂，其中每种掺杂元素的量为0.01重量％～10重量％，并且铝含量为0.05重量％～10重量％。
4.根据权利要求3的使用活化的镍催化剂氢化硝化的芳族化合物的方法，所述催化剂通过在活化之前将选自Cr和Fe的一种或多种元素加到前体合金中，然后通过在活化期间和/或之后在催化剂表面上吸附选自Cr、Mo和Cu的一种掺杂元素来掺杂，其中每种掺杂元素的量为0.01重量％～5重量％，并且铝含量为0.05重量％～10重量％。
5.使用活化的镍催化剂连续氢化硝化的芳族化合物的方法，所述催化剂通过在活化之前将选自Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、 Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素加到前体合金中，然后通过在活化期间和/或之后在催化剂表面上吸附选自Cr、Mo和Cu的一种掺杂元素来掺杂，其中每种掺杂元素的量为0.01重量％～10重量％，并且铝含量为0.05重量％～10重量％。
6.根据权利要求5的使用活化的镍催化剂连续氢化硝化的芳族化合物的方法，所述催化剂通过在活化之前将选自Cr和Fe的一种或多种元素加到前体合金中，然后通过在活化期间和/或之后在催化剂表面上吸附选自Cr、Mo和Cu的一种掺杂元素来掺杂，其中每种掺杂元素的量为0.01重量％～5重量％，并且铝含量为0.05重量％～10重量％。
7.一种活化的镍催化剂，其通过在活化之前将选自Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素加到Ni/Al合金中，然后通过在活化期间和/或之后在催化剂表面上吸附选自Cu、Mo和Cr的一种元素来掺杂，其中每种掺杂元素的量为0.01重量％～5重量％，并且铝含量为0.05重量％～10重量％。
8.根据权利要求7的一种活化的镍催化剂，其通过在活化之前将选自Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素加到Ni/Al合金中，然后通过在活化期间和/或之后在催化剂表面上吸附Cu而被掺杂，其中每种掺杂元素的量为0.01重量％～5重量％，并且铝含量为0.05重量％～10重量％。
9.根据权利要求8的一种活化的镍催化剂，其通过在活化之前将选自Cr和Fe的一种或多种元素加到Ni/Al合金中，然后通过在活化期间和/或之后在催化剂表面上吸附Cu而被掺杂，其中每种掺杂元素的量为0.01重量％～5重量％，并且铝含量为0.05重量％～10重量％。
10.根据权利要求7的一种活化的镍催化剂，其通过在活化之前将选自Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi 的一种或多种元素加到Ni/Al合金中，然后通过在活化期间和/或之后在催化剂表面上吸附Mo来掺杂，其中每种掺杂元素的量为0.01重量％～5重量％，并且铝含量为0.05重量％～10重量％。
11.根据权利要求10的一种活化的镍催化剂，其通过在活化之前将选自Cr和Fe的一种或多种元素加到Ni/Al合金中，然后通过在活化期间和/或之后在催化剂表面上吸附Mo来掺杂，其中每种掺杂元素的量为0.01重量％～5重量％，并且铝含量为0.05重量％～10重量％。
12.根据权利要求7的一种活化的镍催化剂，其通过在活化之前将选自Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素加到Ni/Al合金中，然后通过在活化期间和/或之后在催化剂表面上吸附Cr而被掺杂，其中每种掺杂元素的量为0.01重量％～5重量％，并且铝含量为0.05重量％～10重量％。
13.根据权利要求12的一种活化的镍催化剂，其通过在活化之前将选自Cr和Fe的一种或多种元素加到Ni/Al合金中，然后通过在活化期间和/或之后在催化剂表面上吸附Cr而被掺杂，其中每种掺杂元素的量为0.01重量％～5重量％，并且铝含量为0.05重量％～10重量％。 
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