BRPI0721719A2 - catalisadores baseados em metais ativados - Google Patents

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BRPI0721719A2
BRPI0721719A2 BRPI0721719-6A BRPI0721719A BRPI0721719A2 BR PI0721719 A2 BRPI0721719 A2 BR PI0721719A2 BR PI0721719 A BRPI0721719 A BR PI0721719A BR PI0721719 A2 BRPI0721719 A2 BR PI0721719A2
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Daniel Ostgard
Monika Berweiler
Markus Goettlinger
Steffen Laporte
Matthias Schwarz
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Evonik Degussa Gmbh
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Abstract

CATALISADORES BASEADOS EM METAIS ATIVADOS. A presente invenção refere-se a nitrocompostos que são hidrogenados com um catalisador de Ni ativado que é dopado durante e/ou depois da ativação com um mais elementos da lista de Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ni, Cu, Ag, Au, Rh, Ru e Bi, enquanto que a liga de Ni/AI pode não conter, mas de preferância pode conter antes da ativação um ou mais elementos dopantes da lista de Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi. Caso a liga de Ni/AI contivesse um ou mais dos elementos dopantes da liga apropriados supramencionados antes da ativação, o catalisador resultante pode ser então dopado com um ou mais dos elementos da lista de Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au e Bi por sua adsorção sobre a superfície do catalisador.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATALISA- DORES BASEADOS EM METAIS ATIVADOS".
A presente invenção refere-se a um catalisador baseado em me- tal ativado, e ao seu uso para a hidrogenação de nitrocompostos.
Os catalisadores de metais ativados são conhecidos também
nos campos de química e engenharia química como catalisadores do tipo Raney1 em esponja e/ou esqueléticos. Eles são usados amplamente na for- ma de pó, para um grande número de reações de hidrogenação, desidroge- nação, isomerização, aminação redutora, alquilação redutora e hidratação de compostos orgânicos. Estes catalisadores em pó são preparados a partir de uma liga de um ou mais metais cataliticamente ativos, aqui referidos tam- bém como metais catalisadores, com mais outro componente de formação de liga, que é solúvel em álcalis. São usados principalmente níquel, cobalto, cobre, ferro ou combinações dos mesmos como metais catalisadores. O a- lumínio é usado geralmente como componente da formação de liga, que é solúvel em álcalis, mas outros componentes também podem ser usados, particularmente zinco e silício ou misturas deles com ou sem alumínio.
Estas ligas assim denominadas Raney são preparadas geral- mente pelo processo de fundição de lingotes. Nesse processo uma mistura do metal catalisador e, por exemplo, alumínio, é primeiramente fundida e moldada em lingotes.
As bateladas de ligas típicas em uma de escala de produção atingem até cerca de dez a cerca de algumas centenas de quilogramas por lingote. De acordo com o documento n0 DE 21 59 736, tempos de resfria- mento de até duas horas foram obtidos com este método. Isto corresponde a uma taxa média de resfriamento de cerca de 0,2 K/s. Em contraste com isto, taxas de 102 a 106 K/s e mais altas são atingidas em processos nos quais um resfriamento rápido é aplicado (por exemplo, um processo de atomiza- ção). A taxa de resfriamento é afetada particularmente pelo tamanho de par- tícula e meio de resfriamento (vide "Materials Science and Technology", edi- tado por R. W. Chan, P. Haasen, E. J. Kramer, Volume 15; "Processing of Metals and Alloys", 1991, VCH-VerIag Weinheim, páginas 57 a 110). Um processo deste tipo é usado no documento n0 EP 0 437 788 B 1 para prepa- rar uma liga de Raney em pó. Naquele processo, a liga fundida em uma temperatura de 5 a 500°C acima do seu ponto de fusão é atomizada e resfri- ada usando água e/ou um gás.
Para preparar um catalisador em pó, a liga Raney, que pode ser fabricada por um processo conhecido (isto é, de acordo com o documento n°.EP 0 437 788 B1), é em primeiro Iugarfinamente moída, caso ela não te- nha sido produzida na forma de pó desejada durante a preparação. Depois, o alumínio é parcialmente (e, caso necessário, totalmente) removido por ex- tração com álcalis tais como, por exemplo, solução de soda cáustica (outras bases tais como KOH também são apropriadas), para ativar a liga em pó. Estes tipos de catalisadores podem ser ativados com a maioria das bases e ácidos para obter resultados variados. Depois da extração do alumínio, o pó catalítico remanescente tem uma área superficial específica alta (BET), entre e 150 m2/g, e é rico em hidrogênio ativo. O pó catalítico ativado é pirofórico e é estocado embaixo da água ou solventes orgânicos ou é embutido em compostos orgânicos (por exemplo, diestearilamina) que são sólidos à tem- peratura ambiente.
A patente n0 US 6.423.872 descreve o uso de catalisadores de Ni que contêm menos do que 5,5 % em peso de Al para a hidrogenação de compostos aromáticos nitrados. Ela descreve o uso de catalisadores de Ni ativados padronizados comercialmente disponíveis e catalisadores de Ni sobre suporte para a hidrogenação de compostos aromáticos nitrados, onde aluminatos de níquel problemáticos são formados durante esta hidrogena- ção, caso seu teor de Al seja 5,5% em peso de Al ou mais alto. Estes aluminatos de níquel podem estar na forma de takovita
e/ou compostos semelhantes à takovita, e todos estes aluminatos de níquel precisam ser removidos da amina desejada antes que ela seja processada adicionalmente. Estes aluminatos de níquel tendem a formar sólidos no rea- tor e nos equipamentos periféricos (por exemplo, tubulações, tanques de decantação, equipamentos de filtração, bombas e outros equipamentos usa- dos neste processo), que podem depositar sobre suas paredes para diminuir sua eficiência de transmissão de calor e para criar bloqueios no sistema.
Assim sendo, a formação destes aluminatos de níquel cria riscos de segurança e uma queda na produtividade. O acúmulo destes aluminatos de níquel torna difícil continuar com a reação e nesses casos é necessário parar a fábrica e limpar estes depósitos do reator e os equipamentos perifé- ricos.
A patente n0 US 6.423.872 menciona também o uso de dopantes
de ligas muito específicos limitados a uma lista definida de elementos per- manecem no catalisador de Ni ativado depois da ativação com soda cáusti- ca, e o uso destes catalisadores resultantes para a hidrogenação contínua de produtos aromáticos nitrados. Os elementos dopantes de ligas convencionais dos grupos IVA1
VA, VIA e Vlll da Tabela Periódica de Elementos foram reivindicados especi- ficamente naquela patente. Os elementos dopantes de ligas adicionais tais como titânio, ferro e cromo também foram reivindicados.
A patente n0 US 6.423.872 descreve o uso de um catalisador de Ni que tem menos do que 5,5% em peso de Al para a hidrogenação contínua de compostos aromáticos nitrados, devido à sua formação inferior de alumi- natos de níquel indesejáveis esta hidrogenação. Em princípio, quanto menos Al haja no catalisador, mais baixa deverá ser a quantidade de aluminatos de níquel que se formará. Entretanto, estes catalisadores ainda formam alumi- natos de níquel e esta tecnologia realmente tem seus limites, pois o Al pre- sente neles é consideravelmente lixiviável sob as condições usadas para a hidrogenação de nitrocompostos tais como compostos aromáticos nitrados.
A patente n0 US 6.423.872 mantém o nível de Al mais baixo do que 5,5% ao mudar o teor de Al da liga e/ou aumentando a intensidade do processo de ativação. Aumentar o teor de Al na liga aumentará as quantida- des de fases ricas em Al e mais facilmente lixiviáveis tais como NiAI3 e as fases eutécticas de Al. Outra maneira para aumentar as quantidades destas fases seria realizar o tratamento térmico apropriado da liga depois ou duran- te sua produção. Aumentar as quantidades destas fases facilmente lixiviá- veis poderá também diminuir a estabilidade mecânica destes catalisadores, levando desta forma a uma durabilidade mais baixa dos catalisadores.
Assim sendo, baixar o teor de Al do catalisador simplesmente aumentando a quantidade de fases lixiviáveis na liga precursora tem suas limitações.
Outro método que a patente n0 US 6.423.872 descreve para di- minuir o teor de Al no catalisador foi aumentar a intensidade do processo de ativação aumentando a temperatura, pressão e outros parâmetros da Iixivia- ção, que aceleram este processo. Entretanto, isto não apenas aumenta o custo do catalisador, mas também produz um subproduto de aluminato de sódio que não é comercializável e precisaria ser descartado. Além disso, caso não haja cuidado durante a lixiviação, o aluminato de sódio recém- formado sob estas condições mais severas pode depositar de volta para o catalisador e bloquear sua superfície cataliticamente ativa, levando a uma atividade mais baixa e vida útil mais curta do catalisador.
Embora os métodos da patente n0 US 6.423.872 realmente di- minuam o nível de Al lixiviável em algum grau, eles não solucionam inteira- mente os problemas envolvidos com o hidrogênio de nitrocompostos, pois a maioria das ativações de ligas usadas na produção de catalisadores ocorre sob condições diferentes daquelas da hidrogenação contínua de nitrocom- postos tais como compostos aromáticos nitrados. Assim sendo, os métodos comercialmente disponíveis da patente n0 US 6.423.872 produzem um cata- lisador que ainda tem uma quantidade considerável de Al no catalisador, que pode ser removido por lixiviação durante a hidrogenação de compsotos aro- máticos nitrados.
Assim sendo, é uma meta da presente invenção produzir um catalisador que gera níveis mais baixos de aluminatos de níquel minimizan- do a Iixiviabilidade do Al remanescente no catalisador, independentemente do nível de Al.
Surpreendentemente, este problema é solucionado com catali- sadores de Ni ativados de acordo com a invenção.
A formação de takovita durante a hidrogenação de nitrocompos- tos com um catalisador baseado em metal ativado pode ser grandemente reduzida, ou mesmo eliminada, dopando o catalisador com um ou mais ele- mentos da lista de Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ni, Cu, Ag, Au, Bi, Rh ed Ru por adsorção sobre a superfície do catalisador durante e/ou depois da ativação da liga precursora. A adsorção de um ou mais elementos mencionados acima depois da ativação inclui antes, durante e/ou depois de lavar o catalisador subseqüente à ativação. A adsorção do(s) elemento(s) dopante(s) pode ocorrer com compostos existentes do(s) ele- mento^) dopante(s) e/ou com compostos do(s) elemento(s) dopante(s) que são formados in-situ durante o processo de dopagem. A adsorção do(s) e- lemento(s) dopante(s) ocorre normalmente em uma fase líquida e os com- postos dos elementos dopantes podem ser solúveis no meio líquido ou ape- nas ligeiramente solúveis na fase líquida, de tal modo que a taxa de dopa- gem possa ser controlada pela concentração determinada pela solubilidade do(s) elemento(s) dopante(s) na fase de suspensão. Pode-se adicionar tam- bém inibidores (por exemplo, agentes quelantes), aceleradores (por exem- plo, agentes precipitantes) e combinações deles, que controlam a taxa de adsorção do(s) elemento(s) dopante(s) sobre a superfície catalítica. Pode-se usar também a fase gasosa para adsorver elementos dopantes, desde que se tome cuidado para impedir a oxidação excessiva e desativação do catali- sador. Nesses casos, poderia ser realmente possível adsorver o(s) elemen- to^) promotor(es) por intermédio de técnicas tais como evaporação, subli- mação e de "sputtering" sobre a superfície catalítica. Este uso de métodos de adsorção para a dopagem do catalisador é claramente diferente da adi- ção do(s) elemento(s) dopante(s) à liga antes da ativação pelo fato de que o método de adsorção concentra o(s) elemento(s) dopante(s) sobre a superfí- cie do catalisador com uma quantidade muito pequena, ou mesmo nenhuma quantidade do(s) elemento(s) dopante(s) sendo na massa inteira da partícula do catalisador. Isto surpreendentemente ajuda a inibir a formação de takovi- ta. Os elementos dopantes preferidos da lista mencionada acima para serem adsorvidos sobre o catalisador são Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Ag e Au.
Uma outra modalidade preferida desta invenção é a adição de um ou mais elementos dopantes da lista de Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi à liga precursora antes da ativação, e em se- guida, adsorção de um ou mais elementos dopantes da lista de Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, V, Nb, Cr, Mo, W1 Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au e Bi durante e/ou depois da ativação da liga. Nesta modalidade preferida, o(s) elemento(s) dopante(s) adsorvido(s) pode(m) ser adicionado(s) antes, durante e/ou depois de lavar o catalisador subseqüente à sua ativação. Os elementos preferidos para a dopagem na liga são um ou mais da lista de Ti1 Ce, Cr1 V, Mo, Fe, Ru, Pd, Pt e Co e os elementos preferidos para a dopa- gem subseqüente por intermédio de adsorção são Mg, Cr, V, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, Ag e Au. O catalisador produzido introduzindo um ou mais dos elementos dopantes supramencionados na liga pela adsorção de um ou mais elementos dopantes diferentes e/ou iguais selecionados na lista men- cionada acima demonstrou ser vantajoso para a hidrogenação de nitrocom- postos, e ao mesmo tempo, reduzindo grandemente, e em alguns casos, eliminando a formação de takovita.
O nível de dopagem dos catalisadores preferidos pode ficar na faixa entre 0,01% em peso e 10% em peso para cada elemento dopante e o teor de Al fica na faixa entre 0,05% em peso e 10% em peso.
Idealmente, os catalisadores podem conter entre 0,01 e 1,9% em peso de Fe.
Idealmente, os catalisadores podem conter entre 0,01 e 2,4% em peso de Cr.
Idealmente, os catalisadores podem conter entre 0,01 e 1,9% em peso de Fe e contêm entre 0,01 e 2,4% em peso de Cr. Um catalisador especialmente útil para a hidrogenação de nitro-
compostos sem a formação de takovita demonstrou ser um catalisador de Ni/Al que foi dopado com Cu em combinação com um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi por intermédio da sua adsorção durante e/ou depois da ativação da liga. Os ca- talisadores preferidos desta parte da presente invenção incluem a dopagem do catalisador por intermédio da adsorção com Cu junto com um ou mais elementos da lista de Mg, V, Cr, Mo, Fe, Ru, Co, Pd, Pt, Ag e Au. Outro cata- lisador desta invenção inclui também a dopagem da liga de Ni/Al com um ou mais elementos da lista de Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi antes da ativação, e em seguida, adsorção de Cu sobre o catali- sador durante e/ou depois do processo de ativação. O catalisador desta in- venção pode ser fabricado também dopando a liga de Ni/Al com um ou mais elementos da lista de Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt
30 e Bi antes da ativação, e em seguida, adsorção de Cu junto com um ou mais dopantes da lista de Mg, Ti, Ce1 V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi sobre o catalisador durante e/ou depois do processo de ativação.
Um catalisador especialmente útil para a hidrogenação de nitro- compostos sem a formação de takovita demonstrou ser um catalisador de Ni/Al que foi dopado com Mo em combinação com um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, V, Cr, Cu, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi por intermédio da sua adsorção durante e/ou depois da ativação da liga. Os ca- talisadores preferidos desta parte da presente invenção incluem a dopagem do catalisador por intermédio de adsorção com Mo junto com um ou mais elementos da lista de Mg, V, Cr, Cu, Fe, Ru, Co, Pd, Pt, Ag e Au. Outro cata- lisador desta invenção inclui também a dopagem da liga de Ni/Al com um ou mais elementos da lista de Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi antes da ativação, e em seguida, adsorção de Mo sobre o catali- sador durante e/ou depois do processo de ativação. O catalisador desta in- venção pode ser fabricado também dopando a liga de Ni/Al com um ou mais elementos da lista de Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi antes da ativação, e em seguida, adsorção de Mo junto com um ou mais dopantes da lista de Mg, Ti, Ce, V, Cr, Cu, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi sobre o catalisador durante e/ou depois do processo de ativação.
Um catalisador especialmente útil para a hidrogenação de nitro- compostos sem a formação de takovita demonstrou ser um catalisador de Ni/Al que foi dopado com Cr em combinação com um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi por intermédio da sua adsorção durante e/ou depois da ativação da liga. Os ca- talisadores preferidos desta parte da presente invenção incluem a dopagem do catalisador por intermédio da adsorção com Cr junto com um ou mais elementos da lista de Mg, V, Cu, Mo, Fe, Ru, Co, Pd, Pt, Ag e Au. Outro ca- talisador desta invenção inclui também dopar a liga de Ni/Al com um ou mais elementos da lista de Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi antes da ativação, e em seguida, adsorção de Cr sobre o catalisador durante e/ou depois do processo de ativação. O catalisador desta invenção pode ser fabricado também dopando a liga de Ni/Al com um ou mais ele- mentos da lista de Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi antes da ativação, e em seguida, adsorção de Cr junto com um ou mais dopantes da lista de Mg, Ti, Ce, V, Cu, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi sobre o catalisador durante e/ou depois do processo de ativação.
Os catalisadores em pó baseados em metais ativados (catalisa-
dores do tipo Raney) são usados tipicamente em processos em bateladas ou contínuos em reatores com tanques de agitação. Os processos em batela- das são muito flexíveis, e sob as condições corretas, eles são muito econô- micos para a hidrogenação de ηitrocompostos para dar aminas. Outro método envolve o uso destes catalisadores em pó em rea-
tores com circuito fechado, nos quais a reação poderia ocorrer na fase va- por, de gotejamento, aerossol ou líquida. Reatores com circuito fechado, tu- bulares e com tanque de agitação podem ser usados continuamente para este processo, onde o nitrocomposto é alimentado para dentro do reator em uma vazão que é imediatamente hidrogenada para completar, ou em alguns casos, quase completar quando um segundo reator de hidrogenação (ou mesmo mais reatores) é usado para hidrogenar as quantidades remanes- centes do nitrocomposto e seus possíveis intermediários. Durante o proces- so de contínuo de hidrogenação, a mesma quantidade da amina desejada é removida do sistema reativo na mesma vazão em que o nitrocomposto é adicionado para manter o volume global do meio de reação no reator. No caso de reatores com circuito fechado e tubulares, esta reação pode ser feita em um modo de circulação no qual o nitrocomposto é introduzido em uma parte da corrente reativa circulante e a mistura de produtos acabados é reti- rada por outra parte.
Esta reação pode ocorrer na presença de um ou mais solventes (por exemplo, porém sem limitações, álcoois tais como metanol e etanol) ou ela pode ocorrer na mistura de produto da amina resultante e água. As van- tagens de usar a mistura de produto como meio de reação é que não se pre- cisa adquirir o solvente e ele não precisa ser removido da mistura da reação ou possivelmente purificado antes de ser usado novamente. Outra opção seria realizar a reação apenas na amina desejada e usar uma temperatura da reação alta o suficiente, de tal modo que a água seja imediatamente re- movida por destilação da lama da reação, e de tal modo que a amina dese- jada permaneça na forma líquida. Isso é especialmente importante para a- minas tais como toluenodiamina, onde ela precisa ser mantida no estado fundido caso ela vá ser usada como meio de reação sem o auxílio de solven- tes que mantêm as propriedades do líquido da lama da reação.
Geralmente, os catalisadores em pó desta invenção podem ser usados em qualquer sistema reativo e em qualquer processo reativo que é apropriado para a hidrogenação de nitrocompostos para dar aminas, que utilizam catalisadores em pó. Esta invenção inclui o processo para a hidrogenação de nitro-
compostos com um catalisador de Ni ativado, distinguido pelo fato de que ele é dopado com um ou mais elementos da lista de Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, Nb, Cr, Mo, W1 Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ni, Cu, Ag, Au, Bi, Rh ed Ru por adsorção sobre a superfície do catalisador durante e/ou depois da ativação da liga precursora, como descrito anteriormente. Os elementos dopantes preferidos da lista mencionada acima a serem adsorvidos sobre o catalisador são Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Ag e Au. O nível de dopagem do catalisador preferido pode ficar na faixa entre 0,01% em peso e 10 % em peso para cada elemen- to dopante, e o teor de Al fica na faixa entre 0,05% em peso e 10% em peso. Uma outra modalidade desta invenção é o processo para a hi-
drogenação de nitrocompostos com um catalisador de Ni ativado que é do- pado com um ou mais elementos da lista de Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi para dar a liga precursora antes da ativação, e em seguida, adsorção de um ou mais elementos dopantes da lista de Mg1 Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au e Bi durante e/ou depois da ativação da liga. Nesta modalidade preferida, o elemento ou elementos dopantes adsorvidos podem ser adicio- nados antes, durante e/ou depois da lavagem do catalisador subseqüente à sua ativação. Os elementos preferidos para a dopagem na liga são um ou mais da lista de Ti, Ce, Cr, V, Mo, Fe, Ru, Pd, Pt e Co, e os elementos prefe- ridos para a dopagem subseqüente por intermédio de adsorção são Mg, Cr, V, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, Ag e Au. O nível de dopagem do catalisa- dor preferido pode ficar na faixa entre 0,01% em peso e 10% em peso para cada elemento dopante, e o teor de Al fica na faixa entre 0,05% em peso e 10% em peso.
Esta invenção inclui o processo para a hidrogenação de com- postos aromáticos nitrados com um catalisador de Ni ativado, distinguido pelo fato de que ele é dopado com um ou mais elementos da lista de Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ni, Cu, Ag, Au, Bi1 Rh e Ru por adsorção sobre a superfície do catalisador durante e/ou depois da ativação da liga precursora, como descrito anteriormente. Os elementos do- pantes preferidos da lista mencionada acima, a serem adsorvidos sobre o catalisador são Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Ag e Au. O nível de dopagem do ca- talisador preferido pode ficar na faixa entre 0,01% em peso e 10% em peso para cada elemento dopante, e o teor de Al fica na faixa entre 0,05% em pe- so e 10% em peso.
Outra modalidade desta invenção é o processo para a hidroge- nação de compostos aromáticos nitrados com um catalisador de Ni ativado que é dopado com um ou mais elementos da lista de Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi para dar a liga precursora antes da ativação, e em seguida, adsorção de um ou mais elementos dopantes da lista de Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh1 Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au e Bi durante e/ou depois da ativação da liga. Nesta modalidade preferida, o elemento ou elementos dopantes podem ser adicio- nados antes, durante e/ou depois da lavagem do catalisador subseqüente à sua ativação. Os elementos preferidos para a dopagem na liga são um ou mais da lista de Ti, Ce, Cr, V, Mo, Fe, Ru, Pd, Pt e Co, e os elementos prefe- ridos para a dopagem subseqüente por intermédio de adsorção são Mg, Cr, V, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, Ag e Au. O nível de dopagem do catalisa- dor preferido pode ficar na faixa entre 0,01% em peso e 10% em peso para cada elemento dopante, e o teor de Al fica na faixa entre 0,05% em peso e 10% em peso.
Esta invenção inclui o processo para a hidrogenação contínua de compostos aromáticos nitrados com catalisador de Ni ativado, distinguido pelo fato de que ele é dopado com um ou mais elementos da lista de Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ni, Cu, Ag, Au, Bi, Rh e Ru pela adsorção sobre a superfície do catalisador durante e/ou depois da ativação da liga precursora, como descrito anteriormente. Os elementos do- pantes preferidos da lista mencionada acima a serem adsorvidos no catali- sador são Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Ag and Au. O nível de dopagem dos cata- Iisadores preferidos pode ficar na faixa entre 0,01% em peso e 10% em peso para cada elemento dopante e o teor de Al fica na faixa entre 0,05% em pe- so e 10% em peso.
Outra modalidade desta invenção é o processo contínuo para a hidrogenação de compostos aromáticos nitrados com um catalisador de Ni ativado que é dopado com um ou mais elementos da lista de Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi para dar a liga precursora an- tes da ativação, e em seguida, absorção de um ou mais elementos dopantes da lista de Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au e Bi durante e/ou depois da ativação da liga. Nesta modalidade preferida, o elemento ou elementos dopantes adsorvidos podem ser adicionados antes, durante e/ou depois de lavar o catalisador subse- qüentemente à sua ativação. Os elementos preferidos para a dopagem na liga são um ou mais da lista de Ti, Ce, Cr, V, Mo, Fe, Ru, Pd, Pt e Co, e os elementos preferidos para a subseqüente dopagem por intermédio de adsor- ção são Mg1 Cr, V, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, Ag e Au. O nível de dopa- gem dos catalisadores preferidos pode ficar na faixa entre 0,01% em peso e 10% em peso para cada elementoo dopante e o teor de Al fica na faixa entre 0,05% em peso e 10% em peso.
Há muitos tipos de hidrogenações de nitrocomposto realizadas na indústria. Um dos mais comercialmente interessantes e tecnicamente de- safiadores é a hidrogenação de dinitrotolueno (DNT) para dar toluenodiami- na (TDA). Esta hidrogenação é realizada com catalisadores de Ni ativados em temperaturas na faixa entre a temperatura ambiente e 210°C e pressões na faixa entre a pressão atmosférica e 20 MPa (200 bar). As condições pre- feridas da reação são dentro das faixas entre 50°C e 180°C e 0,3 a 8 MPa (3 a 80 bar). Esta reação pode ser realizada em um excesso de hidrogênio ou sob uma quantidade estequiométrica de hidrogênio.
Na patente n0 US 6.423.872, as condições da reação para a hi- drogenação contínua de DNT foram 2 MPa (20 bar) de hidrogênio a 150°C com 0,7 gramas de catalisador de Ni ativado, e uma alimentação de DNT que manteve o nível de DNT abaixo de 1.000 ppm durante esta hidrogena- ção. Na patente n0 US 3.935.264, a hidrogenação de DNT foi realizada com metanol como solvente sob a pressão de 2,85 MPa (28,5 bar) de hidrogênio e 120°C sobre o catalisador de Ni ativado.
Recentemente na patente n0 US 6.005.143, descobriu-se que se poderia atingir resultados satisfatórios para a hidrogenação de DNT a TDA com um catalisador de Ni/Pd catalisador sobre suporte de um monólito na presença de metanol com 1,6 MPa (16 bar) de hidrogênio e temperaturas na faixa entre 135 e 155°C.
Tipicamente, os processos de hidrogenação em leito fixo reque- rem pressões de mais altas do que seus equivalentes em fase de lama, indi- cando que pressões de -16 bar também devem ser apropriadas para as re- ações realizadas neste caso. A patente n0 US 4.224.249 também indicou isto como sendo verdadeiro, pois um catalisador de Ni do Raney foi usado exito- samente a 130°C e 0,08 MPa (12 bar) (160 psig) para a hidrogenação de dinitrotolueno (DNT) nos modos de alimentação em bateladas e incremen- tais da operação. O modo de alimentação incrementai de operação foi usado para simular as condições nas quais o DNT é hidrogenado continuamente em uma escala industrial.
A hidrogenação de nitrocompostos pode ocorrer na fase vapor, lama, gota, aerossol e/ou líquida. A reação poderia ser realizada em um pro- cesso em bateladas ou ela poderia ser realizada como um processo contí- nuo. Os processos contínuos podem envolver, porém sem limitações, um tipo de processo com circulação. Esta invenção inclui também um processo continuo no qual o nitrocomposto é adicionado em uma vazão que é igual ou mais lenta do que a vazão de hidrogenação, de tal modo que a concentração do nitrocomposto seja mantida em um nível muito baixo. A vazão de alimen- tação do nitrocomposto pode ser tão lenta que o nível do nitrocomposto é 1.000 ppm ou mais baixo. Esta invenção inclui também o uso do catalisador anteriormente mencionado desta invenção em um processo contínuo que utiliza um segundo reator de hidrogenação (ou mais reatores) para hidroge- nar quaisquer ηitrocompostos e/ou intermediários remanescentes da hidro- genação no primeiro reator de hidrogenação.
A hidrogenação de nitrocompostos desta invenção pode ocorrer na presença de nitrocomposto puro, em altas concentrações do reagente, em concentrações muito baixas do reagente e/ou na presença da mistura de produtos que estaria atuando similarmente a um solvente. Esta hidrogena- ção pode ocorrer também na presença de praticamente apenas a amina de- sejada, caso a água seja removida em um método satisfatório (por exemplo, destilação) durante a reação. A hidrogenação de nitrocompsotos desta in- venção pode ocorrer na presença de um solvente. O tipo doreator poderia ser, porém sem limitações, um reator com tanque de agitação, um reator com tanque de agitação contínuo, um reator com circuito fechado ou um rea- tor tubular. Esta hidrogenação de nitrocompsotos pode ocorrer entre a pres- são atmosférica e 20 MPa (200 bars) de hidrogênio e a temperatura pode ficar na faixa entre ~10°C e 2100C.
Esta invenção engloba a hidrogenação de compostos aromáti- cos nitrados isto pode ocorrer como um processo em bateladas ou contínuo- com os catalisadores mencionados acima. Esta invenção inclui também a hidrogenação de DNT para TDA como um processo em batelada ou um pro- cesso contínuo com os catalisadores mencionados acima.
Esta invenção inclui também os catalisadores que têm as se- guintes propriedades:
um catalisador de Ni/Al ativado que foi dopado com Cu por in- termédio de adsorção sobre a superfície do catalisador durante e/ou depois da ativação em combinação com um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Bi, Ag e Au por inter- médio da sua adsorção durante e/ou depois da ativação da liga. Os catalisa- dores preferidos desta parte da presente invenção incluem a dopagem do catalisador por intermédio de adsorção com Cu junto com um ou mais ele- mentos da lista de Mg, V, Cr, Mo, Fe, Co, Pd, Pt e Au. Outro catalisador des- ta invenção inclui também a dopagem da liga de Ni/Al com um ou mais ele- mentos da lista de Mg, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi antes da ativação, e em seguida, adsorção de Cu sobre o catalisador durante e/ou depois do processo de ativação. O catalisador desta invenção pode ser fabricado também dopando a liga de Ni/Al com um ou mais ele- mentos da lista de Mg, Ti, Ce1 V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi antes da ativação, e em seguida, adsorção de Cu junto com um ou mais dopantes da lista de Mg, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Bi, Ag e Au sobre o catalisador durante e/ou depois do processo de ativação.
um catalisador de Ni/Al ativado que foi dopado com Mo em com- binação com um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, V, Cr, Cu, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Bi, Ag e Au por intermédio da sua adsorção durante e/ou depois da ativação da liga. Os catalisadores preferidos desta parte da presente invenção incluem a dopagem do catalisador por intermé- dio de adsorção com Mo junto com um ou mais elementos da lista de Mg, V, Cr, Cu, Fe, Pd, Pt e Au. Outro catalisador desta invenção inclui também a dopagem da liga de Ni/Al com um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi antes da ativação, e em seguida, adsorção de Mo sobre o catalisador durante e/ou depois do proces- so de ativação. O catalisador desta invenção pode ser fabricado também dopando a liga de Ni/Al com um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi antes da ativação, e em seguida, adsorção de Mo junto com um ou mais dopantes da lista de Mg, Ti, Ce, V, Cr, Cu, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Bi, Ag e Au sobre o ca- talisador durante e/ou depois do processo de ativação.
um catalisador de Ni/Al ativado que foi dopado com Cr em com- binação com um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, V, Cu, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Bi, Ag e Au por intermédio da sua adsor- ção durante e/ou depois da ativação da liga. Os catalisadores preferidos desta parte da presente invenção incluem a doagem do catalisador por in- termédio de adsorção com Cr junto com um ou mais elementos da lista de Mg, V, Cu, Mo, Fe, Co, Pd, Pt and Au. Outro catalisador desta invenção in- clui também a dopagem da liga de Ni/Al com um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi antes da ativação, e em seguida, adsorção de Cr sobre o catalisador durante e/ou depois do processo de ativação. O catalisador desta invenção pode ser fa- bricado também dopando a liga de Ni/Al com um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi antes da ativação, e em seguida, adsorção de Cr junto com um ou mais dopantes da lista de Mg, Ti, Ce, V, Cu, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Bi, Ag e Au sobre o catalisador durante e/ou depois do processo de ativação. Exemplo de Aplicação 1
A hidrogenação em pulsos de dinitrotolueno (DNT) para tolueno- diamina (TDA).
DNT é tipicamente hidrogenado em uma instalação industrial por
intermédio de um modo contínuo, onde a vazão de alimentação de DNT é lenta o suficiente para manter sua concentração baixa o suficiente, de tal modo que ele não envenene o catalisador ou se torne um risco de seguran- ça. Isto significa que a velocidade da hidrogenação será dependente da va- zão de alimentação de DNT. A meta do presente método de hidrogenção em pulsos foi o de manter a concentração de DNT baixa o suficiente, de tal mo- do que ela fosse comparável à instalação industrial, e ao mesmo tempo, medir a atividade do catalisador. Esta invenção foi capaz de fazer isto pul- sando a alimentação de DNT em uma velocidade que era ligeiramente mais rápida do que a velocidade de hidrogenação, de tal modo que esta invenção pudesse medir a atividade do catalisador, e ao mesmo tempo, mantendo o tempo de ligeiro excesso DNT em um mínimo. Decidiu-se também usar as condições de pressão e temperatura da reação similares àquelas descritas nas patentes n°s US 4.224.249, US 6.423.872 e US 6.005.143. O método de hidrogenação em pulsos foi iniciado colocando 150
ou 300 miligramas de catalisador, 101 gramas de TDA e 59 gramas de água (a razão estequimétrica de TDA para água da reação) dentro de uma aucla- ve de 500 ml_. A autoclave foi então fechada, purgada com nitrogênio 3 ve- zes, purgada com hidrogênio 3 vezes e aquecida até a temperatura da rea- ção de 140°C durante um período de 20 minutos, enquanto o reator era agi- tado a 300 rpm e mantido sob 0,5 MPa (5 bar) de hidrogênio. Depois que a autoclave atingiu 140°C, a pressão de hidrogênio foi ajustada para 1,5 MPa (15 bar) de hidrogênio e a velocidade de agitação foi aumentada para 1.700 rpm. A reação foi então iniciada pulsando 4 mililitros de DNT fundido para dentro do reator durante 30 segundos com uma bomba de HPLC. O cabeço- te da bomba de HPLC, o reservatório de DNT e toda tubulação de aço inoxi- dável usada para o transporte de DNT foi mantida a 95°C para manter o DNT fundido. Um controlador de "press flow" Büchi de hidrogênio (bpc 9901) foi usado para monitorar o consumo de hidrogênio, e depois que a reação parou de consumir hidrogênio, outro pulso de DNT foi introduzido na mesma vazão de alimentação. Este procedimento foi continuado até que um máximo de 45 pulsos tivesse sido introduzido. Os dados destas hidrogenações po- dem ser observados na figura 1, figura 2 e nas tabelas de dados 3 a 13. Exemplo de Aplicação 2
Hidrogenação em Bateladas de Nitrobenzeno para Anilina
A hidrogenação em baixa pressão de nitrobenzeno foi conduzida com 1,5 grama de catalisador em 110 ml_ de uma solução de nitrobenzeno a 9,1% em peso em etanol a 25°C e pressão atmosférica. Um reator de vidro com chicanas equipado com agitador borbulhador girando a 2.000 rpm foi usado para estas hidrogenações. Os resultados destas hidrogenações estão Iisttados na Tabela 1.
Tabela 1: Dados da Hidrogenção de Nitrobenzeno em Bateladas
Catalisador Atividade de Nitrobenzeno mL de H2/min /grama de catalisador Exemplo Comparativo 1 61 Exemplo Comparativo 2 49 Exemplo 7 80
Exemplo de Aplicação 3
Determinação da Capacidade de o Catalisador Formar Aluminatos de Níquel (por exemplo, takovita)
A patente n° 6.423.872 descreve um método para a determina- ção da capacidade de o catalisador formar aluminatos de níquel (por exem- pio, takovita). Este método envolveu colocar o catalisador junto com TDA na temperatura de 150°C por 1 mês. O tubo foi então aberto e o catalisador foi examinado por difração de raios X. Descobriu-se que o composto acumulado no catalisador era takovita e sua estrutura foi comprovada por difração de raios X como sendo igual àquela dos depósitos observados sobre as pare- des de um reator industrial de hidrogenação de DNT e seus equipamentos periféricos.
Realizou-se um teste similar para os presentes estudos.
Para determinar a capacidade de o catlisador formar takovita, 0,2 grama do catalisador foi colocado junto com 3,5 gramas de uma mistura de 63% em peso de TDA e 37% em peso de água em um tubo vedado por 3 semanas a 150°C. Depois de 3 semanas, o catalisador foi removido e seus resíduos de takovita foram analisados por difração de raios X. As alturas dos picos de takovita foram então medidas nas posições 2 teta de 12, 24, 35, 40 47°. A altura do pico de níquel na posição 2 teta de 52° também foi medida e ela era as razões das alturas dos picos de takovita individuais para a altura do pico de níquel que foi usada para comparar os diferentes catalisadores entre si. As razões relativas para estas posições graus 2 teta foram consis- tentes o suficiente para os diferentes catalisadores, de tal modo que fosse possível considerar o uso da razão da soma das alturas dos picos de takovi- ta para as posições de 12, 24, 35, 40 e 47° 2 teta para a altura do pico de níquel em 52° 2 teta para esta determinação.
Os dados destes experimentos estão indicados na Tabela 2 e os catalisadores com a formação mais alta de takovita tinham as razões mais altas das alturas dos picos de takovita para Ni. Comparando os catalisadores com o mesmo teor de Al entre si, pode-se observer que as modalidades des- ta patente levam a níveis mais baixos de formação de takovita. Apenas o Exemplo Comparativo 1 (CE1) formou uma versão dura de takovita e os ou- tros exemplos aqui descritos formaram apenas takovita mole, caso eles ti- vessem formado alguma takovita. Tabela 2: Dados da Difração de Raios X para os Depósitos de Takovita nos Catalisadores de Níquel Ativados Usados _
E- Alturas dos Picos (mm) nas Razão das Alturas dos Picos de xem Posições°2 Θ Listadas Nia 52 °2Θ Ta kovita para a do Pico c e Ni pio Nú- me- 12 24 35 40 47 12 24 35 40 47 Soma ro CE1 47 33 22 26 22,5 3,0 15,7 11 7,3 8,7 7,5 50,2 CE2 19,5 12,0 12,0 8,0 7,0 12,5 1,6 1,0 1,0 0,6 0,6 4,7 CE3 54 31,5 25,5 18,5 17 7,0 7,7 4,5 3,6 2,6 2,4 20,9 E1 12 8,0 8,0 6,0 5,0 15 0,8 0,5 0,5 0,4 0,3 2,6 E2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 16,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 E3 12 8,0 8,0 5,0 4,5 15 0,8 0,5 0,5 0,3 0,3 2,5 E4 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 14 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 E5 23 12,5 12,0 8,0 7,0 12,5 1,8 1,0 1,0 0,6 0,6 5,0 E6 18,5 10,5 11,0 7,0 6,0 12,5 1,5 0,8 0,9 0,6 0,5 4,2 E8 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 13 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Exemplo Comparativo 1
Uma liga que contém Ni, Al1 Cr e Fe foi ativada em uma suspen-
são aquosa a 20% em peso de NaOH entre 100 e 1100C1 resultando em um catalisador de Ni ativado que contém 8,8% em peso de Al1 2,5% em peso de Cr e 2% em peso de Fe com um valor de tamanho médio de partícula de 35 μιτι, foi testada quanto à formação de takovita, como descrito no Exemplo de Aplicação 3. A razão da soma das alturas dos picos da difração de raios X de takovita em 12, 24, 35, 40 e 47° 2 teta para a altura do pico da difração de raios X de níquel em 52° 2 teta demonstrou ser 50,2. As razões individu- ais de takovita para níquel dos picos de raios X em 12, 24, 35, 40 e 47° 2 teta pode ser observada na Tabela 2. Este catalisador foi usado para a hi- drogenação em bateladas de nitrobenzeno para anilina, como descrito no Exemplo de Aplicação 2. A atividade da hidrogenação de nitrobenzeno deste catalisador demonstrou ser de 61 mL de H2/min/grama de catalisador e mais informações podem ser observadas na Tabela 1. Como descrito no Exemplo de Aplicação 1, 150 miligramas deste catalisador foram usados para a hidro- genação em pulsos de dinitrotolueno para toluenodiamina. A seletividade desta reação foi maior do que 90% de toluenodiamina e os pontos dos da- dos de atividade são fornecidos abaixo na Tabela 3 e na figura 1.
Tabela 3: Dados da Hidrogenação de Dinitrotolueno para o Exemplo Compa- rativo 1.
Gramas de TDA produzidos por grama de catalisador Atividade de Hidrogenação mL de H2 por minuto por grama de catalisador 15,5 1719 39,4 1258 59,1 1082 81,2 775 99,7 692 116,4 591 137,9 515
Exemplo Comparativo 2
Uma liga que contém Ni1 Al e Fe foi ativada em uma suspensão
aquosa a 20% de NaOH entre 100 e 1100C, resultando em um catalisador de Ni ativado que contém 4% em peso de Al, e 0,2% em peso de Fe com um valor de tamanho médio de partícula de 28 pm foi testada quanto à formação de takovita, como descrito no Exemplo de Aplicação 3. A razão da soma das alturas dos picos da difração de raios X de takovita em 12, 24, 35, 40 e 47° 2 teta para a altura do pico de difração de raios X de níquel a 52° 2 teta de- monstrou ser 4,7. As razões individuais de takovita para níquel dos picos de raios X em 12, 24, 35, 40 e 47° 2 teta podem ser observadas na Tabela 2. Este catalisador foi usado para a hidrogenação em bateladas de nitrobenze- no para aniline, como descrito no Exemplo de Aplicação 2. A atividade da hidrogenação de nitrobenzeno deste catalisador demonstrou ser 49 mL de H2/min/grama de catalisador e informações adicionais podem ser observa- das na Tabela 1. Como descrito no Exemplo de Aplicação 1, 150 miligramas deste catalisador foram usados para a hidrogenação em pulsos de dinitroto- lueno para toluenodiamina. A seletividade desta reação foi maior do que 99% de toluenodiamina e os pontos de dados da atividade estão indicados na Tabela 4 abaixo e na figura 1.
Tabela 4: Dados da Hidrogenação de Dinitrotolueno para o Exemplo Compa-
rativo 2.
Gramas de TDA produzidos por grama de catalisador Atividade de Hidrogenação, ml_ de H2 por minuto por grama de catalisador 1575 31 1620 44 1842 59 1848 77 1893 96 1796 116 1644 137 1567 158 1520 179 1541 200 1586 222 1439 243 1488 265 1533 288 1527 309 1456 333 1436 354 1469 375 1480 397 1422 418 1447 440 1424 462 1393 484 1385 506 1370 528 1341 549 1259 571 1283 593 1183
Exemplo Comparativo 3
Uma liga que contém Ni, Al, Cr e Fe foi ativada em uma suspen- são aquosa a 20% em peso de NaOH entre 100 e 1100C, resultando em um catalisador de Ni ativado que contém 6,3% em peso de Al, 1,9% em peso de Cr e 0,8% em peso de Fe com um valor de APS de 29 pm, foi testada quan- to à formação de takovita, como descrito no Exemplo de Aplicação 3. A ra- zão da soma das alturas dos picos da difração de raios X de takovita em 12, 24, 35, 40 e 47° 2 teta para a altura do pico de difração de raios X de níquel a 52° 2 teta demonstrou ser 20,9. As razões individuais de takovita para ní- quel dos picos de raios X em 12, 24, 35, 40 e 47° 2 teta podem ser observa- das na Tabela 2. Como descrito no Exemplo de Aplicação 1, 150 miligramas deste catalisador foram usados para a hidrogenação em pulsos de dinitroto- Iueno para toluenodiamina. A seletividade desta reação foi maior do que 99% de toluenodiamina e os pontos de dados da atividade estão indicados na Tabela 5 abaixo e na figura 1.
Tabela 5: Dados da Hidrogenação de Dinitrotolueno para o Exemplo Compa-
rativo 3
Gramas de TDA produzidos por grama de catalisador Atividade da Hidrogenação, ml_ de H2 por minuto por grama de catalisador 6 3154 18 3447 34 3587 51 3440 71 3175 89 3210 111 2924 129 3057 151 2808 172 2607 193 2521 214 2350 237 2273 258 2223 280 2142 302 2070 324 2016 346 1764 367 1788 389 1618 411 1677 432 1591 453 1486 473 1424 494 1380 514 1292 532 1216 552 1187 Exemplo 1
Uma liga que contém Ni, Al e Fe foi ativada em uma suspensão aquosa a 20% em peso de NaOH entre 100 e 110°C, resultando em um ca- talisador de Ni ativado que contém 3,43% em peso de Al e 0,2% em peso de Fe, que foi dopado com uma solução aquosa de CrO3 até o teor final de Cr de 0,5% em peso de Cr. Este catalisador tinha um valor de APS de 29 μητι e foi testado quanto à formação de takovita, como descrito no Exemplo de A- plicação 3. A razão da soma das alturas dos picos da difração de raios X de takovita em 12, 24, 35, 40 e 47° 2 teta para a altura do pico de difração de raios X de níquel a 52° 2 teta demonstrou ser 2,6. As razões individuais de takovita para níquel dos picos de raios X em 12, 24, 35, 40 e 47° 2 teta po- dem ser observadas na Tabela 2. Como descrito no Exemplo de Aplicação 1, 150 miligramas deste catalisador foram usados para a hidrogenação em pulsos de dinitrotolueno para toluenodiamina. A seletividade desta reação foi maior do que 99,5% de toluenodiamina e os pontos de dados da atividade estão indicados na Tabela 6 abaixo e na figura 1. Embora a atividade inicial deste catalisador fosse mais baixa do que CE3, este catalisador tinha uma taxa de desativação bem mais baixa do que CE3 e ficou mais ativo do que CE3 durante a reação e permaneceu mais ativo. À medida que a reação prosseguia, a taxa de desativação do catalisador se tornou muito perto de zero. Assim sendo, este catalisador é consideravelmente melhor do que CE3.
Tabela 6: Dados da Hidrogenação de Dtrotolueno Para o Exemplo 1._
Gramas de TDA produzidos por grama de catalisador
16
30
43
61
80
100
120
141
163
184
Atividade da Hidrogenação, mL de H2 por minuto por grama de catalisador
_2678_
_2641_
_2965_
_2999_
_2965_
_3048_
_3049_
_2802_
_2747_
2785 Gramas de TDA produzidos por grama de catalisador Atividade da Hidrogenação, mL de H2 por minuto por grama de catalisador 204 2749 226 2713 247 2570 269 2644 291 2521 312 2476 334 2521 356 2449 378 2369 400 2338 423 2223 445 2154 467 2070 490 2044 511 1989 534 2011 556 1907 578 1910 600 1844 623 1900 645 1799 668 1739 689 1664 712 1672 734 1622 755 1521
Exemplo 2
Uma liga que contém Ni, Al e Fe foi ativada em uma suspensão aquosa a 20% em peso de NaOH entre 100 e 110°C, resultando em um ca- talisador de Ni ativado que contém 3,46% em peso de Al e 0,2% em peso de Fe, que foi dopado com uma solução aquosa de CuSO4 até o teor final de Cu de 0,1% em peso de Cu. Este catalisador tinha um valor de APS de 29 pm e foi testado quanto à formação de takovita, como descrito no Exemplo de Aplicação 3. A razão da soma das alturas dos picos da difração de raios X de takovita em 12, 24, 35, 40 e 47° 2 teta para a altura do pico de difração 10
15
de raios X de níquel a 52° 2 teta demonstrou ser 0,0. As razões individuais de takovita para níquel dos picos de raios X em 12, 24, 35, 40 e 47° 2 teta podem ser observadas na Tabela 2. Como descrito no Exemplo de Aplica- ção 1, 150 miligramas deste catalisador foram usados para a hidrogenação em pulsos de dinitrotolueno para toluenodiamina. A seletividade desta rea- ção foi maior do que 99,5% de toluenodiamina e os pontos de dados da ati- vidade estão indicados na Tabela 7 abaixo e na figura 1. Embora a atividade inicial deste catalisador fosse mais baixa do que CE3, este catalisador tinha uma taxa de desativação bem mais baixa do que CE3 e ficou mais ativo do que CE3 durante a reação e permaneceu mais ativo. À medida que a reação prosseguia, a taxa de desativação do catalisador se tornou muito perto de zero. Assim sendo, este catalisador é consideravelmente melhor do que CE3. Diferentemente de CE3, este catalisador não forma takovita e isto leva- rá a aperfeiçoamentos adicionais no uso deste catalisador para a hidrogena- ção de nitrocompostos.
Tabela 7: Dados da Hidrogenação de Dinitrotolueno para o Exemplo 2.
Gramas de TDA produzidos por grama de catalisador
_19_
_34_
_53_
_74_
_94_
_117_
_139_
_161_
_184_
_206_
_229_
_252_
_274_
_296_
_320_
_342_
_365_
388
Atividade da Hidrogenação, mL H2 por minuto por grama de catalisador
_1821_
_1980_
_2021_
_1966_
_1871_
_1928_
_1821_
_1797_
_1754_
_1714_
_1688_
_1671_
_1643_
_1576_
_1558_
_1489_
_1527_
1507 Gramas de TDA produzidos por grama de catalisador Atividade da Hidrogenação, mL H2 por minuto por grama de catalisador 410 1481 433 1447 456 1419 478 1385 501 1344 523 1316 546 1340 567 1303 591 1202 609 1218
Exemplo 3
Uma liga que contém Ni, Al e Fe foi ativada em uma suspensão aquosa a 20% em peso de NaOH entre 100 e 110°C, resultando em um ca- talisador de Ni ativado que contém 3,87% em peso de Al e 0,22% em peso de Fe, que foi dopado com uma solução aquosa de um sal de molibdato de amônio até o teor final de Mo de 0,11% em peso de Mo. Este catalisador tinha um valor de APS de 17 pm e foi testado quanto à formação de takovita, como descrito no Exemplo de Aplicação 3. A razão da soma das alturas dos picos da difração de raios X de takovita em 12, 24, 35, 40 e 47° 2 teta para a altura do pico de difração de raios X de níquel a 52° 2 teta demonstrou ser 2,5. As razões individuais de takovita para níquel dos picos de raios X em 12, 24, 35, 40 e 47° 2 teta podem ser observadas na Tabela 2. Como descri- to no Exemplo de Aplicação 1, 300 miligramas deste catalisador foram usa- dos para a hidrogenação em pulsos de dinitrotolueno para toluenodiamina. A seletividade desta reação foi maior do que 99,5% de toluenodiamina e os pontos de dados da atividade estão indicados na Tabela 8 abaixo e na figura 2.
Tabela 8: Dados da Hidrogenação de Dinitrotolueno para o Exemplo 3. Gramas de TDA produzidos por grama de catalisador Atividade da Hidrogenação, mL H2 por minuto por grama de catalisador 9 2449 18 2441 28 2572 39 2590 Gramas de TDA produzidos por grama de catalisador Atividade da Hidrogenação, ml_ H2 por minuto por grama de catalisador 49 2560 60 2617 71 2597 81 2778 93 2633 104 2747 115 2694 126 2725 137 2594 148 2546 159 2510 170 2546 181 2688 193 2535 204 2500 215 2546 226 2483 237 2556 249 2518 260 2449 271 2389 283 2483 294 2372 305 2368 316 2416 328 2372 339 2334 350 2305 362 2228 373 2119 384 2161 396 2117
Exemplo 4
Uma liga que contém Ni, Al e Fe foi ativada em uma suspensão
aquosa a 20% em peso de NaOH entre 100 e 1100C1 resultando em um ca- talisador de Ni ativado que contém 3,81% em peso de Al e 0,21% em peso 10
de Fe1 que foi dopado com uma solução aquosa de CUSO4 até o teor final de Cu de 0,09% em peso de Cu. Este catalisador tinha um valor de APS de 20 μιτι e foi testado quanto à formação de takovita, como descrito no Exemplo de Aplicação 3. A razão da soma das alturas dos picos da difração de raios X de takovita em 12, 24, 35, 40 e 47° 2 teta para a altura do pico de difração de raios X de níquel a 52° 2 teta demonstrou ser 0,0. As razões individuais de takovita para níquel dos picos de raios X em 12, 24, 35, 40 e 47° 2 teta podem ser observadas na Tabela 2. Como descrito no Exemplo de Aplica- ção 1, 300 miligramas deste catalisador foram usados para a hidrogenação em pulsos de dinitrotolueno para toluenodiamina. A seletividade desta rea- ção foi maior do que 99,5% de toluenodiamina e os pontos de dados da ati- vidade estão indicados na Tabela 9 abaixo e na figura 2. Tabela 9: Dados da Hidrogenação de Dinitrotolueno para o Exemplo 4.
Gramas de TDA produzidos por grama de catalisador
10
18
25
35
45 55 66 76 87 98 110
121
133 144
155
167
Atividade da Hidrogenação, ml_ de H2 por minuto por grama de catalisador
2369
2384
2521
2467
2460
2348
2365
2536
2419
2614
2730 2676
2560
2544 2432
2418 Gramas de TDA produzidos por grama de catalisador Atividade da Hidrogenação, ml_ de H2 por minuto por grama de catalisador 178 2526 190 2483 201 2517 213 2459 224 2475 236 2264 247 2400 259 2271 270 2299 282 2320 293 2306 305 2210 316 2177 327 2223 339 2230 350 2210 362 2115 374 2055 385 2051 396 1975
Exemplo 5
Uma liga que contém Ni, Al, Cr e Fe foi ativada em uma suspen- são aquosa a 20% em peso de NaOH entre 100 e 110°C, resultando em um catalisador de Ni ativado que contém 4,07% em peso de Al, 0,73% de Cr e 0,28% em peso de Fe, que foi dopado com uma solução aquosa de um sal de molibdato de amônio até o teor final de Mo de 0,1% em peso de Mo. Este catalisador tinha um valor de APS de 23 μιτι e foi testado quanto à formação de takovita, como descrito no Exemplo de Aplicação 3. A razão da soma das alturas dos picos da difração de raios X de takovita em 12, 24, 35, 40 e 47° 2 teta para a altura do pico de difração de raios X de níquel a 52° 2 teta de- monstrou ser 5,0. As razões individuais de takovita para níquel dos picos de raios X em 12, 24, 35, 40 e 47° 2 teta podem ser observadas na Tabela 2. Como descrito no Exemplo de Aplicação 1, 300 miligramas deste catalisador foram usados para a hidrogenação em pulsos de dinitrotolueno para tolue- nodiamina. A seletividade desta reação foi maior do que 99,5% de tolueno- diamina e os pontos de dados da atividade estão indicados na Tabela 10 abaixo e na figura 2.
Tabela 10: Dados da Hidrogenação de Dinitrotolueno para o Exemplo 5.
Gramas de TDA produzidos por grama de catalisador
11
21
29
39
49
60
71
82
93
105
116
128
139
151
162
174
185
197
208
220
231
243
254
266
277
289
Atividade da Hidrogenação, mL de H2 por minuto por grama de catalisador
_3004_
_3413_
_3020_
_3130_
_3724_
_3407_
_3603_
_3761_
_3983_
_3983_
_3815_
_3652_
_3876_
_3679_
_3564_
_3547_
_3876_
_3356_
_3795_
_3860_
_3417_
_3582_
_3519_
_3553_
_3588_
3326 Gramas de TDA produzidos por grama de catalisador Atividade da Hidrogenação, mL de H2 por minuto por grama de catalisador 301 3433 312 3403 323 3502 335 3311 346 3310 358 3162 369 3170 381 2968 393 3091 404 3028
Exemplo 6
Uma liga que contém Ni, Al, Cr e Fe foi ativada em uma suspen- são aquosa a 20% em peso de NaOH entre 100 e 110°C, resultando em um catalisador de Ni ativado que contém 4,1% em peso de Al1 0,72% de Cr e 0,28% em peso de Fe, que foi dopado com uma solução aquosa de CUSO4 até o teor final de Cu de 0,11% em peso de Cu. Este catalisador tinha um valor de APS de 23 μηι e foi testado quanto à formação de takovita, como descrito no Exemplo de Aplicação 3. A razão da soma das alturas dos picos da difração de raios X de takovita em 12, 24, 35, 40 e 47° 2 teta para a altura do pico de difração de raios X de níquel a 52° 2 teta demonstrou ser 4,2. As razões individuais de takovita para níquel dos picos de raios X em 12, 24, 35, 40 e 47° 2 teta podem ser observadas na Tabela 2. Como descrito no Exemplo de Aplicação 1, 300 miligramas deste catalisador foram usados para a hidrogenação em pulsos de dinitrotolueno para toluenodiamina, exce- to que 300 miligramas ao invés de 150 miligramas foram usados. A seletivi- dade desta reação foi maior do que 99,5% de toluenodiamina e os pontos de dados da atividade estão indicados na Tabela 11 abaixo e na figura 2. Tabela 11: Dados da Hidrogenação de Dinitrotolueno para o Exemplo 6.
Gramas de TDA produzidos por gra- ma de catalisador
_9_
_16_
24
Atividade da Hidrogenação, ml_ de H2 por minuto por grama de catali- sador
_2863_
_2891_
3370 Gramas de TDA produzidos por gra- ma de catalisador Atividade da Hidrogenação, mL de H2 por minuto por grama de catali- sador 32 3427 40 3399 49 3277 58 3469 67 3619 77 3469 86 3650 95 3347 105 3224 114 3543 124 3257 133 3257 142 3091 152 3075 161 2992 171 3066 180 3045 189 2932 199 2844 208 2792 218 3166 228 2970 237 2985 246 3064 256 2869 265 3097 275 3029 285 2805 294 2983 304 2741 313 2705 322 2792 332 2766 Gramas de TDA produzidos por gra- ma de catalisador Atividade da Hidrogenação, mL de H2 por minuto por grama de catali- sador 341 2589 351 2927 361 2844 370 2683
10
15
Exemplo 7
Uma liga que contém Ni, Al, Cr e Fe foi ativada em uma suspen- são aquosa a 20% em peso de NaOH entre 100 e 110°C, resultando em um catalisador de Ni ativado que contém 4,53% em peso de Al, 1,51% de Cr e 0,29% em peso de Fe, que foi dopado com uma solução aquosa de um sal de molibdato de amônio até o teor final de Mo de 0,13% em peso de Mo. Este catalisador tinha um valor de APS de 23 μιη. Este catalisador foi usado para a hidrogenação em bateladas de nitrobenzeno para anilina, como des- crito no Exemplo de Aplicação 2. A atividade da hidrogenação de nitroben- zeno deste catalisador demonstrou ser de 80 ml_ de H2/min/ grama de catali- sador (vide Tabela 1). Como descrito no Exemplo de Aplicação 1, 300 mili- gramas deste catalisador foram usados para a hidrogenação em pulsos de dinitrotolueno para toluenodiamina. A seletividade desta reação foi maior do que 99,5% de toluenodiamina e os pontos de dados da atividade estão indi- cados na Tabela 12 abaixo e na figura 2.
Tabela 12: Dados da Hidrogenação de Dinitrotolueno para o Exemplo 7.
Gramas de TDA produzidos por grama de catalisador
15
20 28 37 46 56 66 76 85 95
Atividade da Hidrogenação, ml_ de H2 por minuto por grama de catalisador
_3440_
_3046_
_3130_
_3344_
_3602_
_3627_
_3912_
_3888_
_3725_
_3535_
3471 Gramas de TDA produzidos por grama de catalisador Atividade da Hidrogenação, mL de H2 por minuto por grama de catalisador 105 3398 114 3804 125 3575 134 3649 144 3527 155 3490 164 3592 174 3763 184 3548 194 3583 204 3174 214 3202 223 3291 233 3308 243 3344 253 3381 262 3420 271 3382 281 3079 290 3306 300 3119 309 3104 318 2924 327 3168 337 3219 346 3015 355 3071 365 2853 373 2867
Exemplo 8
Uma liga que contém Ni, Al e Fe foi ativada em uma suspensão aquosa a 20% em peso de NaOH na presença de um pó de Cr fino, entre 100 e 110°C, resultando em um catalisador de Ni ativado que contém 3,92% em peso de Al1 0,42% de Cr e 0,22% em peso de Fe. Este catalisador tinha um valor de APS de 20 μιτι e foi testado quanto à formação de takovita, co- mo descrito no Exemplo de Aplicação 3. A razão da soma das alturas dos picos da difração de raios X de takovita em 12, 24, 35, 40 e 47° 2 teta para a altura do pico de difração de raios X de níquel a 52° 2 teta demonstrou ser 0,0. As razões individuais de takovita para níquel dos picos de raios X em 12, 24, 35, 40 e 47° 2 teta podem ser observadas na Tabela 2.
Os resultados ilustrados nos exemplos acima demonstram cla- ramente que a presente invenção é bem adaptada para conduzir os objeti- vos e atingir as finalidades e vantagens mencionadas, bem como aquelas inerentes a elas. Embora aumentando o teor de Al do catalisador intensifique sua atividade, isto pode aumentar também a quantidade de takovita produzi- da durante a hidrogenação de nitrocompostos tais como dinitrotolueno. As- sim sendo, no passado, tinha-se que selecionar entre atividade mais alta e maior presença de takovita, ou menos atividade do catalisador (com teores mais baixos de Al) e menos takovita. Estabilizando o Al no catalisador pelas invenções desta patente permitirá que os especialistas em hidrogenação de nitrocomposto tenham alta atividade e menos takovita. O Exemplo de Apli- cação 3 descreve como os presentes inventores determinaram a capacidade de o catalisador formar takovita e a razão da soma das alturas dos picos de graus 2 teta de takovita para a altura do pico em 52° 2 teta de Ni normaliza esta medição com relação à quantidade de Ni medida por XRD e este valor é aqui referido como a propensão para takovita. Para comparar as propen- sões para takovita de catalisadores que contêm diferentes teores de Al, de- ve-se então dividir propensão de takovita pela porcentagem em peso de Al, para determinar a quantidade relativa de Al no catalisador que é lixiviável com compostos amínicos tais como toluenodiamina (TDA) para formar tako- vita. Outro aspecto é a atividade do catalisador. Caso o catalisador seja al- tamente ativo, precisa-se menos deste catalisador para formar a mesma quantidade da amina desejada. Assim sendo o aspecto mais importante da propensão para takovita é a quantidade relativa de takovita formada em re- lação à atividade do catalisador e a porcentagem em peso de Al. Como os experimentos de hidrogenação de dinitrotolueno medida aqui vão até um mínimo de -350 gramas de toluenodiamina produzidos por grama de catali- sador, calculou-se a a atividade média até 350 gramas de toluenodiamina por grama de catalisador, como comparação-padrão para os presentes cata- lisadores e isto junto com a quantidade relativa de takovita formada em rela- ção à atividade e o teor de Al estão listadas na Tabela 13. Pode-se observar a partir dos dados que a seleção adequada de métodos e dopagem e ele- mentos dopantes pode levar surpreendentemente a um catalisador que tem alta atividade e forma uma quantidade baixa de takovita em relação à ativi- dade e teor de Al.
Tabela 13: Comparação da Formação de Takovita com Relação ao Teor de Al e Atividade de Hidrogenação de Dinitrotolueno___
Cata- Elemen- APS Ativida- % Soma Razão Ati- Quantidade lisa- tos Do- pm de Mé- em Tako- de vida- Relativa de dor pantes dia para peso vita: Ni Tako- de Takovita 350 g de de vita: Ni para com relação TDA por Al para % CE2 a % em pe- g de em so de Al e catalisa- peso Atividade dor de Al CE1 Cr, Fe 35 379 8,8 50,2 5,70 0,24 24,08 CE2 Fe 28 1599 4 4,7 1,17 1,00 1,17 CE3 Cr, Fe 29 2709 6,3 20,9 3,33 1,69 1,96 E1 Cr, Fe 29 2740 3,43 2,6 0,76 1,71 0,44 E2 Fe, Cu 29 1769 3,46 0,0 0,00 1,11 0,00 E3 Fe, Mo 17 2528 3,87 2,5 0,65 1,58 0,41 E4 Fe, Cu 20 2413 3,81 0,0 0,00 1,51 0,00 E5 Cr, Fe, Mo 23 3548 4,07 5,0 1,23 2,22 0,55 E6 Cr, Fe, Cu 23 3089 4,1 4,2 1,02 1,93 0,53
Embora modificações possam ser feitas pelos versados nessas
técnicas, tais modificações estão englobadas dentro do espírito da presente invenção como definida pelo relatório descritivo e pelas reivindicações.

Claims (39)

1. Hidrogenação de nitrocompostos com um catalisador de Ni ativado que foi dopado com um ou mais elementos da lista de Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ni, Cu, Ag, Au, Bi, Rh e Ru por adsorção sobre a superfície do catalisador, enquanto que a quantidade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 10% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
2. Hidrogenação de nitrocompostos com um catalisador de Ni ativado que foi dopado com um ou mais elementos da lista de Cr, Mo, Fe1 Co, Ni, Cu, Ag e Au por adsorção sobre a superfície do catalisador, enquan- to que quantidade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
3. Hidrogenação de nitrocompostos com um catalisador de Ni ativado dopado pela adição de um ou mais dos elementos da lista de Ti, Ce1 V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi para a liga precursora antes da ativação, e em seguida adsorção de um ou mais elementos dopan- tes da lista de Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au e Bi sobre a superfície do catalisador, enquanto que a quantidade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 10% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
4. Hidrogenação de nitrocompostos com um catalisador de Ni ativado dopado pela adição de um ou mais dos elementos da lista de Ti, Ce, Cr, V, Mo, Fe, Ru, Pd, Pt e Co para a liga precursora antes da ativação, e em seguida adsorção de um ou mais elementos dopantes da lista de Mg, Cr, V, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, Ag e Au sobre a superfície do catalisador, enquanto que quantidade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
5. Hidrogenação de nitrocompostos com um catalisador de Ni/Al ativado que foi dopado com Cu por intermédio da sua adsorção sobre a su- perfície do catalisador em combinação a um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi que foram adicionados à liga antes da ativação, por intermédio de adsorção ou uma combinação deles, enquanto que a quantidade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
6. Hidrogenação de nitrocompostos com um catalisador de Ni/Al ativado que foi dopado com Mo por intermédio da sua adsorção sobre a su- perfície do catalisador em combinação a um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, V, Cr, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi que foram adi- cionados à liga antes da ativação, por intermédio de adsorção ou uma com- binação deles, enquanto que a quantidade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
7. Hidrogenação de nitrocompostos com um catalisador de Ni/Al ativado que foi dopado com Cr por intermédio da sua adsorção sobre a su- perfície do catalisador em combinação com um ou mais elementos da lista de Mg, Ti1 Ce, V, W, Mn, Re1 Fe, Ru1 Co, Rh, Ir, Pd1 Pt e Bi que foram adi- cionados à liga antes da ativação, por intermédio de adsorção ou uma com- binação deles, enquanto que a quantidade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
8. Hidrogenação de compostos aromáticos nitrados com um ca- talisador de Ni ativado que foi dopado com um ou mais elementos da lista de Mg1 Ca1 Ba1 Ti1 Zr1 Ce1 Nb1 Cr1 Mo1 W1 Mn1 Re, Fe1 Co1 Ir1 Ni1 Cu1 Ag1 Au1 Bi1 Rh e Ru por adsorção sobre a superfície do catalisador, enquanto que a quantidade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 10% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
9. Hidrogenação de compostos aromáticos nitrados com um ca- talisador de Ni ativado que foi dopado com um ou mais elementos da lista de Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Ag and Au pela adsorção sobre a superfície do cata- lisador, enquanto que a quantidade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01 % em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
10. Hidrogenação de compostos aromáticos nitrados com um catalisador de Ni ativado dopado pela adição de um ou mais dos elementos da lista de Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi para a liga precursora antes da ativação, e em seguida, pela adsorção de um ou mais elementos dopantes da lista de Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au e Bi sobre a superfície do catalisador, enquanto que a quantidade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 10% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
11. Hidrogenação de compostos aromáticos nitrados com um catalisador de Ni ativado dopado pela adição de um ou mais dos elementos da lista de Ti, Ce, Cr, V, Mo, Fe, Ru, Pd, Pt e Co para a liga precursora antes da ativação, e em seguida, adsorção de um ou mais elementos dopantes da lista de Mg, Cr, V, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, Ag e Au sobre a superfície do catalisador, enquanto que a quantidade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
12. Hidrogenação de compostos aromáticos nitrados com um catalisador de Ni/Al ativado que foi dopado com Cu por intermédio da sua adsorção sobre a superfície do catalisador em combinação a um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi que foram adicionados à liga antes da ativação, por intermédio de adsorção ou uma combinação deles, enquanto que a quantidade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
13. Hidrogenação de compostos aromáticos nitrados com um catalisador de Ni/Al ativado que foi dopado com Mo por intermédio da sua adsorção sobre a superfície do catalisador em combinação a um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, V, Cr, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, R e Bi que foram adicionados à liga antes da ativação, por intermédio de ad- sorção ou uma combinação deles, enquanto que a quantidade de cada ele- mento dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
14. Hidrogenação de compostos aromáticos nitrados com um catalisador de Ni/Al ativado que foi dopado com Cr por intermédio da sua adsorção sobre a superfície do catalisador em combinação a um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, V, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi que foram adicionados à liga antes da ativação, por intermédio de adsor- ção ou uma combinação deles, enquanto que a quantidade de cada elemen- to dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
15. Hidrogenação contínua de compostos aromáticos nitrados com um catalisador de Ni ativado que foi dopado com um ou mais elementos da lista de Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ni, Cu, Ag, Au, Bi, Rh e Ru por adsorção sobre a superfície do catalisador, enquanto que a quantidade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 10% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
16. Hidrogenação contínua de compostos aromáticos nitrados com um catalisador de Ni ativado que foi dopado com um ou mais elementos da lista de Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Ag e Au por adsorção sobre a superfície do catalisador, enquanto que a quantidade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01 % em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
17. Hidrogenação contínua de compostos aromáticos nitrados com um catalisador de Ni ativado dopado pela adição de um ou mais dos elementos da lista de Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, R e Bi para a liga precursora antes da ativação, e em seguida, adsorção de um ou mais elementos dopantes da lista de Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au e Bi sobre a super- fície do catalisador, enquanto que a quantidade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 10% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
18. Hidrogenação contínua de compostos aromáticos nitrados com um catalisador de Ni ativado dopado pela adição de um ou mais dos elementos da lista de Ti, Ce, V, Cr, Mo, Fe, Ru, Pd, Pt e Co para a liga pre- cursora antes da ativação, e em seguida, adsorção de um ou mais elemen- tos dopantes da lista de Mg, Cr, V, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, Ag e Au sobre a superfície do catalisador, enquanto que a quantidade de cada ele- mento dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
19. Hidrogenação contínua de compostos aromáticos nitrados com um catalisador de Ni/Al ativado que foi dopado com Cu por intermédio da sua adsorção sobre a superfície do catalisador em combinação com um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi que foram adicionados à liga antes da ativação, por inter- médio de adsorção ou uma combinação deles, enquanto que a quantidade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05 em peso e 10% em peso.
20. Hidrogenação contínua de compostos aromáticos nitrados com um catalisador de Ni/Al ativado que foi dopado com Mo por intermédio da sua adsorção sobre a superfície do catalisador em combinação a um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, V, Cr, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi que foram adicionados à liga antes da ativação, por intermédio de adsorção ou uma combinação deles, enquanto que a quantidade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
21. Hidrogenação contínua de compostos aromáticos nitrados com um catalisador de Ni/Al ativado que foi dopado com Cr por intermédio da sua adsorção sobre a superfície do catalisador em combinação a um ou mais elementos da lista de Mg, Ti1 Ce, V, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi que foram adicionados à liga antes da ativação, por intermédio de adsorção ou uma combinação deles, enquanto que a quantidade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01 % em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
22. Catalisador de Ni ativado que foi dopado com Cu em combi- nação a um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Bi, Ag e Au por intermédio da sua adsorção sobre a superfície do catalisador, enquanto que a quantidade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
23. Catalisador de Ni ativado que foi dopado com Cu em combi- nação a um ou mais elementos da lista de Mg, V, Cr, Mo, Fe, Co, Pd, Pt e Au por intermédio da sua adsorção sobre a superfície do catalisador, en- quanto que a quantidade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
24. Catalisador de Ni ativado dopado pela adição de um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi para dar a liga de Ni/Al antes da ativação, e em seguida, adsor- ção de Cu sobre a superfície do catalisador, enquanto que a quantidade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
25. Catalisador de Ni ativado dopado pela adição de um ou mais elementos da lista de Mg, V, Cr, Mo, Fe, Co, Pd e Pt para dar a liga de Ni/Al antes da ativação, e em seguida, adsorção de Cu sobre a superfície do cata- lisador, enquanto que a quantidade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
26. Catalisador de Ni ativado dopado pela adição de um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi para dar a liga de Ni/Al antes da ativação, e em seguida, dopa- gem com Cu em combinação a um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Bi, Ag e Au por intermédio da sua adsorção sobre a superfície do catalisador, enquanto que a quanti- dade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
27. Catalisador de Ni ativado dopado pela adição de um ou mais elementos da lista de Mg, V, Cr, Mo, Fe, Co, Pd e Pt para dar a liga de Ni/Al liga antes da ativação, e em seguida dopagem com Cu em combinação a um ou mais elementos da lista de Mg, V, Cr, Mo, Fe, Co, Pd, Pt, e Au por inter- médio da sua adsorção sobre a superfície do catalisador, enquanto que a quantidade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
28. Catalisador de Ni ativado que foi dopado com Mo em combi- nação a um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, V, Cr, Cu, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Bi, Ag e Au por intermédio da sua adsorção sobre a superfície do catalisador, enquanto que a quantidade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
29. Catalisador de Ni ativado que foi dopado com Mo em combi- nação a um ou mais elementos da lista de Mg, V, Cr, Cu, Fe, Co, Pd, Pt e Au por intermédio da sua adsorção sobre a superfície do catalisador, enquanto que a quantidade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
30. Catalisador de Ni ativado dopado pela adição de um ou mais elementos da lista de Mg, Mo, Ti, Ce, V, Cr, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi para dar a liga de Ni/Al antes da ativação, e em seguida, adsor- ção de Mo sobre a superfície do catalisador, enquanto que a quantidade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
31. Catalisador de Ni ativado dopado pela adição de um ou mais elementos da lista de Mg, Mo, V, Cr, Fe, Co, Pd e Pt para dar a liga de Ni/Al antes da ativação, e em seguida, adsorção de Mo sobre a superfície do cata- lisador, enquanto que a quantidade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01 % em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
32. Catalisador de Ni ativado dopado pela adição de um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi para dar a liga de Ni/Al antes da ativação, e em seguida dopa- gem com Mo em combinação a um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, V, Cr, Cu, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Bi, Ag e Au por inter- médio da sua adsorção sobre a superfície do catalisador, enquanto que a quantidade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
33. Catalisador de Ni ativado dopado pela adição de um ou mais elementos da lista de Mg, V, Cr, Mo, Fe, Co, Pd e Pt para dar a liga de Ni/Al antes da ativação, e em seguida dopagem com Mo em combinação a um ou mais elementos da lista de Mg, V, Cr, Cu, Fe, Co Pd, Pt e Au por intermédio da sua adsorção sobre a superfície do catalisador, enquanto que a quanti- dade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
34. Catalisador de Ni ativado que foi dopado com Cr em combi- nação a um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, V, Mo, Cu, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Bi, Ag e Au por intermédio da sua adsorção sobre a superfície do catalisador, enquanto que a quantidade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
35. Catalisador de Ni ativado que foi dopado com Cr em combi- nação a um ou mais elementos da lista de Mg, V, Mo, Cu, Fe, Co, Pd, Pt e Au por intermédio da sua adsorção sobre a superfície do catalisador, en- quanto que a quantidade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
36. Catalisador de Ni ativado dopado pela adição de um ou mais elementos da lista de Mg, Mo, Ti, Ce, V, Cr, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi para dar a liga de Ni/Al antes da ativação, e em seguida, adsor- ção de Cr sobre a superfície do catalisador, enquanto que a quantidade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
37. Catalisador de Ni ativado dopado pela adição de um ou mais elementos da lista de Mg, Mo, V, Cr, Fe, Co, Pd e Pt para dar a liga de Ni/Al antes da ativação, e em seguida, adsorção de Cr sobre a superfície do cata- lisador, enquanto que a quantidade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01 % em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
38. Catalisador de Ni ativado dopado pela adição de um ou mais elementos da lista de Mg, Ti1 Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt e Bi para dar a liga de Ni/Al antes da ativação, e em seguida, dopa- gem com Cr em combinação a um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, V, Cr, Cu, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Bi, Ag e Au por intermédio da sua adsorção sobre a superfície do catalisador, enquanto que a quanti- dade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01% em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
39. Catalisador de Ni ativado dopado pela adição de um ou mais elementos da lista de Mg, V, Cr, Mo, Fe, Co, Pd e Pt para dar a liga de Ni/Al antes da ativação, e em seguida, dopagem com Cr em combinação a um ou mais elementos da lista de Mg, V, Cr, Cu, Fe, Co Pd, Pt e Au por intermédio da sua adsorção sobre a superfície do catalisador, enquanto que a quanti- dade de cada elemento dopante fica na faixa entre 0,01 % em peso e 5% em peso, e o teor de Al é entre 0,05% em peso e 10% em peso.
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