BR112017018047B1 - Processo de purificação de alimentação - Google Patents
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Abstract
processo de purificação de alimentação. a presente invenção refere-se a um processo de purificação de alimentação que compreende ácido monocloroacético e ácido dicloroacético, em que a alimentação é submetida a uma etapa de desidrocloração por meio de contato com uma fonte de hidrogênio para converter ácido dicloroacético em ácido monocloroacético na presença de um catalisador de hidrogenação heterogêneo sólido que compreende um metal nobre do grupo viii sobre um veículo sob condições de hidrodescloração, em que a reação é conduzida na presença de um amplificador de catalisador que compreende um sal de metal selecionado a partir do grupo de metais não nobres do grupo viii, grupo vib, grupo viib e grupo iib. descobriu-se que a presença de amplificador de catalisador gera desativação reduzida do catalisador e/ou aumento da atividade do catalisador exaurido. isso permite ciclos de produção mais longos, menos tempo de desligamento e menor formação de subprodutos. o amplificador de catalisador compreende preferencialmente um ou mais sais de um ou mais dentre níquel, cobalto ou ferro, mais particularmente ferro. os sais compreendem preferencialmente um ou mais dentre sais de cloreto e sais de acetato.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um processo de hidrodescloração de alimentação líquida que compreende ácido dicloroacético (DCA).
[002] A via industrial predominante de produção de ácido monocloroacético é por meio da reação de ácido acético com cloro. Esse processo é comumente conhecido e geralmente faz uso de reator no qual uma mistura de ácido acético líquido (HAc) reage com cloro sob condições anidras, utilizando cloreto de acetila como catalisador. Cloreto de acetila é preferencialmente formado in situ por meio da adição, por exemplo, de anidrido acético. No reator de cloração, são formados ácido monocloroacético (MCA) e HCl gasoso, em conjunto com subprodutos dos quais ácido dicloroacético (DCA) e ácido tricloroacético (TCA) são exemplos.
[003] Após a passagem da mistura de produto de reação que contém MCA pelo(s) reator(es) e pela seção de recuperação de catalisador, DCA está presente em quantidade significativamente, tipicamente cerca de 3-10%. Para reduzir a quantidade de DCA no MCA, a mistura de produtos que contém MCA/DCA é submetida em seguida a processo de purificação. O processo de purificação pode ser separação física, tal como cristalização ou destilação, ou conversão química, tal como redução, em que DCA é reduzido com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação, tal como catalisador com base em metal.
[004] Como os pontos de ebulição de ácido monocloroacético e ácido dicloroacético são muito próximos (189 e 194 °C, respectivamente) , a remoção de DCA de MCA por meio de destilação é cara e antieconômica.
[005] Com a cristalização, a concentração de ácido dicloroacético em alimentação de ácido monocloroacético bruto somente pode ser reduzida em fator de cerca de 4, ou seja, por exemplo, 3 a 0,7-0,8% em peso, com recristalização em uma etapa. Desta forma, para produção de ácido monocloroacético puro, as exigências de tempo e espaço são consideráveis. Além disso, após diversas cristalizações, permanece um líquido original que compreende uma mistura de ácido monocloroacético e ácido dicloroacético. Embora esse líquido original ainda compreenda pelo menos 30% em peso de ácido monocloroacético, dependendo das condições de resfriamento, ele não pode ser convertido em produto comercializável por meio de cristalização adicional e necessita ser considerado resíduo.
[006] Sabe-se que a concentração de ácido dicloroacético em ácido monocloroacético bruto pode ser reduzida consideravelmente por meio de hidrodescloração catalítica (por exemplo, de acordo com US 5.191.118 e US 5.356.850).
[007] Esta reação pode ser conduzida na fase de vapor (por exemplo, de acordo com NL 109.769 e DE 1.072.980). Alternativamente, a hidrodescloração é conduzida na fase líquida, tal como em reatores de calda, nas quais o catalisador é finamente disperso na fase líquida (por exemplo, de acordo com US 2.863.917, DE 1.816.931 e WO 2008/025758). Outra possibilidade é alimentar o ácido monocloroacético bruto líquido ao topo de um reator tubular vertical no qual goteja sobre um catalisador heterogêneo que é acomodado em leito fixo, enquanto hidrogênio é alimentado para o topo ou o fundo do reator tubular vertical (por exemplo, de acordo com US 3.754.029, RU 2.318.796 ou RU 2.391.331). Estes reatores são comumente conhecidos como reatores de leito de gotejamento.
[008] WO 2013/057126 descreve um processo de hidrocloração de alimentação líquida que compreende ácido monoclórico, ácido dicloroacético, opcionalmente ácido acético e/ou ácido tricloroacético. A alimentação é submetida a uma etapa de hidrocloração catalítica por meio de contato com uma fonte de hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação heterogêneo sólido situado em leito catalisador fixo.
[009] O catalisador que é utilizado neste processo geralmente compreende um metal nobre do Grupo VIII sobre uma portadora, particularmente paládio. Descobriu-se que o catalisador desativa-se um tanto rapidamente durante o uso, gerando conversão reduzida. Isso pode ser compensado por meio de aumento da temperatura de reação, mas, além dos custos de energia adicionais, isso também gera aumento da formação de subprodutos, tais como aldeídos que podem gerar produtos de condensação e outros compostos pesados, tais como monocloroacetato de ácido glicólico. Além disso, a desativação do catalisador, em algum momento, gerará substituição do catalisador. Isso causa tempo de desligamento unitário que gera perda da produção.
[0010] Existe, portanto, a necessidade de um processo de purificação de uma alimentação que compreende ácido monocloroacético e ácido dicloroacético por meio de hidrodescloração, utilizando um catalisador que compreende um metal nobre do Grupo VIII sobre uma portadora, em que a desativação do catalisador é reduzida ou a atividade do catalisador exaurido aumenta. A presente invenção fornece esse processo.
[0011] A presente invenção refere-se a um processo de purificação de alimentação que compreende ácido monocloroacético e ácido dicloroacético, em que uma alimentação é submetida a uma etapa de desidrocloração catalítica por meio de contato com uma fonte de hidrogênio para converter ácido dicloroacético em ácido monocloroacético na presença de um catalisador de hidrogenação heterogêneo sólido que compreende um metal nobre do Grupo VIII sobre um veículo sob condições de hidrodescloração, caracterizado porque a reação é conduzida na presença de um amplificador de catalisador que compreende um sal de um metal selecionado a partir do grupo de metais não nobres do Grupo VIII, Grupo VIB, Grupo VIIB e Grupo IIB.
[0012] Descobriu-se que a presença de sal de um metal selecionado a partir do grupo de metais não nobres do Grupo VIII, Grupo VIB, Grupo VIIB e Grupo IIB gera aumento da atividade de catalisador (parcialmente) desativado e/ou redução da velocidade de desativação do catalisador e, portanto, ciclos de produção mais longos, menos tempo de desligamento e menor formação de subprodutos.
[0013] Observa-se que GB 1282682 descreve a ativação de catalisadores de metais nobres para desalogenação hidrogenativa seletiva de ácidos di-halocarboxílicos, por meio da adição de pequenas quantidades de certos compostos que não são veneno para o catalisador de metal nobre e são ao menos parcialmente solúveis no meio de reação. Nos exemplos, são utilizados compostos como cloretos e acetatos de lítio, sódio, potássio e amônio, pois são compostos orgânicos que incluem trietilamina, piridina, trifenilfosfina, acetato de butila, butiraldeído e di-isobutilcetona. Essa referência indica que deverá ser evitado o uso de venenos catalisadores e menciona explicitamente Fe2+, Co2+ e Ni2+ como compostos que devem ser evitados. É particularmente surpreendente, portanto, que o uso desses compostos, de fato, gera redução da velocidade de desativação do catalisador.
[0014] Observa-se ainda que US 5.191.118 descreve a adição de enxofre ou compostos de enxofre durante a hidrodescloração de ácido dicloroacético em ácido monocloroacético. Esse documento não faz menção dos sais metálicos específicos utilizados na presente invenção.
[0015] DE 4308793 descreve um método de fabricação de ácido monocloroacético com baixo teor de ácido dicloroacético, em que o ácido monocloroacético contaminado é submetido a tratamento de temperatura na ausência de hidrogênio e na presença de metal não nobre, seguido por uma etapa de destilação. Essa referência não descreve a reação de hidrodescloração realizada na presente invenção.
[0016] WO 99/17877 descreve um tratamento para aumentar a durabilidade e a seletividade de um catalisador de hidrodescloração por meio da incorporação de um sal de haleto em combinação com um haleto de metal alcalino e/ou haleto de amônio. O catalisador de descloração descrito nesta referência destina-se ao tetracloreto de carbono.
[0017] C. Chao et al (Dechlorination of disinfection by-product monochloroacetic acid in drinking water by nanoscale palladized iron bimetallic particle, Journal of Environmental Sciences 20 (2008), 945-951) descrevem a descloração na ausência de hidrogênio de ácido monocloroacético em solução aquosa diluída, utilizando um catalisador que compreende paládio e ferro no contexto da purificação de água. Essa referência não descreve a hidrodescloração de impurezas de ácido dicloroacético em ácido monocloroacético.
[0018] Em uma realização, no processo de acordo com a presente invenção, a alimentação é submetida a hidrodescloração catalítica por meio de contato na fase líquida com uma fonte de hidrogênio na presença de catalisador e amplificador de catalisador.
[0019] Na presente invenção, a reação é conduzida na presença de um amplificador de catalisador que compreende um sal de metal selecionado a partir do grupo de metais não nobres do Grupo VIII, Grupo VIB, Grupo VIIB e Grupo IIB da Tabela Periódica dos Elementos (Versão CAS conforme indicado em CRC Handbook of Chemistry and Physics,88aedição, 2007) . Os sais de metais selecionados a partir do grupo de metais não nobres do Grupo VIII, Grupo VIB, Grupo VIIB e Grupo IIB podem ser indicados como amplificadores de catalisadores no presente relatório descritivo. Obviamente, podem também ser utilizadas combinações de amplificadores de catalisadores.
[0020] Exemplos de metais não nobres apropriados do Grupo VIII são níquel, cobalto e ferro. Todos esses três metais podem existir em estado bivalente e trivalente e os dois tipos são apropriados.
[0021] Exemplos de metais apropriados do Grupo VIB são cromo, molibdênio e tungstênio. O uso de cromo pode ser de menor preferência por motivo de toxicidade.
[0022] Exemplos de metais apropriados do Grupo VIIB são manganês, tecnétio e rênio. Destes, manganês é considerado preferido.
[0023] Exemplos de metais apropriados do Grupo IIB são zinco e cádmio. O uso de cádmio pode ser de menor preferência por razões ambientais. Dentro deste grupo, portanto, considera-se preferido o uso de zinco.
[0024] De forma geral, o uso de metal não nobre do Grupo VIII é considerado preferido. O uso de um ou mais dentre níquel, cobalto e ferro é particularmente preferido e o uso de sais de ferro2+ e/ou ferro3+ é uma realização preferida da presente invenção.
[0025] O amplificador encontra-se na forma de sal metálico. Embora, em princípio, todos os tipos de sais possam ser apropriados, prefere-se utilizar um sal que compreende um ânion que já esteja presente no sistema. O uso de sais de cloreto e sais de acetato, portanto, é considerado preferido. Prefere-se geralmente o uso de sais que sejam solúveis no sistema de reação e que sejam relativamente seguros do ponto de vista de HSE.
[0026] O amplificador de catalisador pode ser fornecido ao sistema na forma de seu sal. Devido às circunstâncias vigentes no meio de reação, entretanto, também é possível fornecer o amplificador em forma de metal, pois isso gerará a formação do sal, particularmente acetato e/ou cloreto, in situ.
[0027] O amplificador de catalisador pode ser incorporado ao catalisador de diversas formas. Em uma realização, o amplificador de catalisador é incorporado ao catalisador antes do uso. Em outra realização, ele é incorporado ao catalisador durante o uso, por exemplo, por meio de enriquecimento da alimentação. Em uma realização adicional, o amplificador de catalisador é incorporado ao catalisador após o uso por certo período de tempo, por exemplo, fornecendo o amplificador de catalisador ao catalisador dissolvido em solvente não sob condições de reação. As diversas medidas podem também ser combinadas. Prefere-se que ao menos parte do amplificador de catalisador seja fornecida ao catalisador durante o uso, ou seja, sob condições de reação.
[0028] O catalisador de hidrogenação heterogêneo utilizado de acordo com a presente invenção compreende preferencialmente de 0,1 a 3% em peso, de maior preferência de 0,5 a 2% em peso, com base no peso total do catalisador heterogêneo, de um ou mais metais do Grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos. Preferencialmente, o catalisador heterogêneo compreende rutênio, ródio, paládio e/ou platina. De maior preferência, ele compreende paládio, platina ou uma de suas combinações. De preferência superior, ele compreende paládio ou Pd e enxofre ou um composto de enxofre. Os catalisadores descritos em EP 0557169 ou EP 0453690, por exemplo, são apropriados para uso no processo de acordo com a presente invenção.
[0029] O veículo sobre o qual foram depositados um ou mais metais do Grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos é preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste de carvão ativado, sílica, alumina, óxido de zircônio e óxido de titânio. É de preferência superior carvão ativado. O veículo pode compreender enxofre ou componentes que contêm enxofre (de natureza orgânica ou inorgânica).
[0030] Em uma realização, o catalisador encontra- se na forma de pó, por exemplo, para processos de calda. Na presente realização, o catalisador encontra-se preferencialmente na forma de pó com tamanho de diâmetro de partículas abaixo de 800 micrômetros (micra), especificamente abaixo de 500 micrômetros (micra). Em uma realização, o catalisador possui tamanho de diâmetro de partícula de pelo menos cinco micrômetros (micra), particularmente pelo menos dez micrômetros (micra). Em uma realização, o catalisador possui tamanho de diâmetro de partícula de 50-300 micrômetros (micra).
[0031] Em uma realização, o catalisador é um catalisador particulado apropriado para uso em operação de leito fixo. Neste caso, o catalisador pode ter diâmetro médio ao longo de toda a partícula de, por exemplo, pelo menos 0,8 mm. As partículas podem apresentar-se na forma de grânulos com formato irregular, esferas, anéis, cilindros, trilobos, quadrulobos ou outros extrudados. De maior preferência, as mencionadas partículas encontram-se na forma de extrudados, trilobos ou quadrulobos, que possuem diâmetro de 0,8 a 3 mm e comprimento de 1 a 10 mm.
[0032] A alimentação utilizada no processo de acordo com a presente invenção compreende ácido monocloroacético e ácido dicloroacético. Opcionalmente, a alimentação pode também compreender ácido tricloroacético. Na presença de ácido tricloroacético, é possível que esse composto também seja hidrodesclorado em ácido dicloroacético e/ou ácido monocloroacético sob condições de reação. Em uma realização, a alimentação compreende de 30 a 99,5% em peso de ácido monocloroacético, particularmente de 60 a 99,5% em peso de ácido monocloroacético e 0,05 a 70% em peso, preferencialmente 0,05 a 50% em peso, de maior preferência de 0,05 a 20% em peso, especificamente de 1 a 12% em peso de ácido dicloroacético e de 0 a 5% em peso de ácido tricloroacético, particularmente de 0 a 2% em peso.
[0033] O processo de acordo com a presente invenção é de importância específica para uso na fabricação industrial de ácido monocloroacético. No contexto da presente invenção, a fabricação industrial de ácido monocloroacético destina-se a indicar a fabricação de ácido monocloroacético em plantas com capacidade de pelo menos 1000 toneladas de ácido monocloroacético por ano e/ou processo que utiliza reatores de hidrodescloração com volume de pelo menos 0,25 m3.
[0034] O processo pode ser conduzido em modo de bateladas ou em modo contínuo. Quando o catalisador encontrar- se em leito fixo, como é preferido na presente invenção, prefere-se operação contínua. Quando o catalisador é suspenso na fase líquida, pode-se preferir operação em modo de bateladas.
[0035] Como aparentemente a adição de um amplificador de catalisador é particularmente atraente para reativação de catalisador que foi utilizado, a presente invenção também se refere a um processo de purificação de alimentação que compreende ácido monocloroacético e ácido dicloroacético, em que:
[0036] - em primeira etapa, a alimentação é submetida a uma etapa de hidrodescloração catalítica por meio de contato com uma fonte de hidrogênio na presença de catalisador de hidrogenação heterogêneo sólido que compreende um metal nobre do Grupo VIII sobre um veículo sob condições de hidrodescloração;
[0037] - em segunda etapa, o catalisador é colocado em contato com um amplificador de catalisador que compreende um sal de metal selecionado a partir do grupo de metais não nobres do Grupo VIII, Grupo VIB, Grupo VIIB e Grupo IIB para incorporar o mencionado sal; e
[0038] - em terceira etapa, a alimentação é submetida a uma etapa de hidrodescloração catalítica por meio de contato com uma fonte de hidrogênio na presença de catalisador de hidrogenação heterogêneo sólido que compreende um metal nobre do Grupo VIII sobre um veículo sob condições de hidrodescloração e um amplificador de catalisador que compreende um sal de metal selecionado a partir do grupo de metais não nobres do Grupo VIII, Grupo VIB, Grupo VIIB e Grupo IIB, em que as segunda e terceira etapas podem ser repetidas conforme o necessário.
[0039] Obviamente, o amplificador de catalisador pode também estar presente na primeira etapa, se desejado.
[0040] Nesta realização, a segunda etapa pode ou não ser conduzida sob condições de hidrodescloração. Quando a segunda etapa é conduzida sob condições de hidrodescloração, a presente invenção refere-se a um processo de purificação de alimentação que compreende ácido monocloroacético e ácido dicloroacético, em que a alimentação é submetida a uma etapa de desidrocloração por meio de contato com uma fonte de hidrogênio para converter ácido dicloroacético em ácido monocloroacético na presença de um catalisador de hidrogenação heterogêneo sólido que compreende um metal nobre do Grupo VIII sobre um veículo sob condições de hidrodescloração, em que um amplificador de catalisador que compreende um sal de metal selecionado a partir do grupo de metais não nobres do Grupo VIII, Grupo VIB, Grupo VIIB e Grupo IIB é adicionado à mistura de reação de forma intermitente ou contínua.
[0041] Em uma realização, a alimentação utilizada no processo de acordo com a presente invenção compreende preferencialmente:
[0042] i. 30 a 99,5% em peso de ácido monocloroacético, particularmente de 60 a 99,5% em peso de ácido monocloroacético;
[0043] ii. 0,05 a 70% em peso, preferencialmente de 0,05 a 50% em peso, de maior preferência de 0,05 a 20% em peso, especificamente de 1 a 12% em peso, de ácido dicloroacético;
[0044] iii. 0 a 30% em peso de ácido acético;
[0045] iv. 0 a 20% em peso de água, preferencialmente de 0,1 a 10% em peso, de maior preferência de 0,1 a 5% em peso, particularmente de 0,1 a 1% em peso de água e, de preferência superior, de 0,1 a 0,5% em peso de água; e
[0046] v. 0 a 5% em peso de outros componentes;
[0047] até o total de 100%, com base no peso total da alimentação líquida.
[0048] Outros componentes podem incluir pequena quantidade de anidridos ácidos, ácido tricloroacético, ácido bromoacético e ácido alfacloropropiônico. Observa-se que, devido à presença da água, cloretos ácidos não podem estar presentes na mencionada alimentação líquida.
[0049] Em uma realização preferida da presente invenção, a alimentação líquida é obtida a partir de uma seção de uma instalação de produção de ácido monocloroacético, na qual ácido acético reage com cloro na presença de catalisador. O catalisador é preferencialmente cloreto de acetila, que pode ser formado in situ por meio da adição de anidrido acético. Cloretos de acetila residuais que podem ainda estar presentes nessa alimentação são hidrolisados por meio da adição de água. Essa alimentação compreende tipicamente 3-10% em peso de ácido dicloroacético.
[0050] Em outra realização, a alimentação líquida compreende percentual muito mais alto de ácido dicloroacético, tal como líquido original de uma etapa de cristalização de ácido monocloroacético. A alimentação pode conter, por exemplo, pelo menos 30% em peso de ácido dicloroacético, tal como 30-70% em peso de ácido dicloroacético.
[0051] A fonte de hidrogênio que é alimentada ao processo de purificação de acordo com a presente invenção pode ser gás hidrogênio substancialmente puro ou um gás que compreende pelo menos 50% molar de gás hidrogênio e o saldo de componentes adicionais que não interferem com a reação. Exemplos desses componentes adicionais incluem gases inertes, tais como nitrogênio e argônio, e ácido clorídrico.
[0052] Em uma realização do processo de acordo com a presente invenção, o amplificador de catalisador é adicionado ao catalisador antes do início do processo. Descobriu-se, entretanto, que é preferível adicionar o amplificador de catalisador à alimentação líquida durante o processamento, pois isso permite a compensação de qualquer vazamento de amplificador de catalisador do catalisador.
[0053] A adição de catalisador à alimentação líquida durante o processamento, que também é indicada como enriquecimento, pode ser conduzida de forma contínua ou intermitente. As duas realizações possuem as suas vantagens. A adição contínua permite processo homogêneo; a adição intermitente permite adaptação à desativação de catalisador observada.
[0054] Quando a alimentação é enriquecida com o amplificador de catalisador, o metal correspondente está presente em quantidade de, por exemplo, 500 microgramas/kg a 10 g/kg. O nível exato dependerá da desativação de catalisador observada e da duração do enriquecimento. Em uma realização preferida, o metal correspondente está presente em quantidade de 1-5000 mg/kg. Em uma realização de maior preferência, o metal correspondente está presente em quantidade de 2-2000 mg/kg. Na realização de preferência superior, o metal está presente em quantidade de 5-500 mg/kg.
[0055] Na presente invenção, o amplificador de catalisador pode ser adicionado ao processo por meio de adição à alimentação antes ou durante o seu fornecimento para o reator. O amplificador de catalisador pode também ser adicionado ao reator na forma de fluxo separado. A forma na qual o amplificador de catalisador é fornecido ao reator não é crítica. Ele pode, por exemplo, ser adequadamente fornecido na forma de solução ou dispersão. Prefere-se o uso de solução.
[0056] O processo de acordo com a presente invenção pode ser realizado em uma série de tipos de reatores que são apropriados para contato de alimentação líquida e uma fonte de hidrogênio com o catalisador de hidrogenação heterogêneo sólido que compreende um ou mais metais do Grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos depositados sobre um veículo. Exemplos desses reatores são aqueles em que o catalisador é suspenso na fase líquida, tais como reatores de calda e aqueles em que o catalisador é posicionado em leito fixo. Temperaturas de reação apropriadas podem variar, por exemplo, de 100 °C a 200 °C, particularmente de 145 °C a 175 °C, e as pressões podem variar, por exemplo, de 0,1 MPa a 1,0 MPa, particularmente de 0,2 a 1,0 MPa, de maior preferência de 0,3 a 0,6 MPa. Para um reator de leito fixo, os valores de temperatura e pressão designam as condições no topo do reator.
[0057] Reatores de calda apropriados são conhecidos na técnica e compreendem, por exemplo, reatores que são agitados mecanicamente ou agitados por meio de reciclagem de calda externa que pode também dirigir um ejetor (conforme mencionado, por exemplo, em CN 101528657).
[0058] Prefere-se o uso de leito de catalisador fixo. Em uma realização, a alimentação líquida é fornecida ao topo de um reator de leito fixo, em que o fluxo de hidrogênio é cocorrente ou contracorrente. Em outra realização, a alimentação líquida é fornecida ao fundo de um reator de leito fixo, em que o fluxo de hidrogênio é cocorrente.
[0059] Em realização preferida, utiliza-se leito fixo que é operado em modo de leito de gotejamento, o que significa que a alimentação líquida é fornecida ao topo do reator e goteja para o fundo do reator. Nesta realização, o fornecimento cocorrente de alimentação de hidrogênio é considerado preferido.
[0060] Em uma realização, a etapa de hidrodescloração é conduzida utilizando um reator tubular vertical que contém o catalisador de hidrogenação heterogêneo sólido conforme descrito acima em leito fixo (às vezes também denominado leito estacionário de partículas de catalisadores). Nesta realização, a alimentação líquida que é submetida ao processo de hidrodescloração catalítica de acordo com a presente invenção é alimentada para o topo do reator tubular vertical. O gás hidrogênio ou a mistura de gás hidrogênio e até 50% molar de gás inerte é preferencialmente alimentada ao topo do reator tubular vertical (resultando em fluxo de descida cocorrente com a alimentação líquida). O gás hidrogênio ou a mistura de gás hidrogênio e até 50% molar de um gás inerte podem também ser alimentados a partir do fundo do reator tubular vertical (ou seja, de forma contracorrente com a alimentação líquida); como a janela de operação é menor (ou seja, a capacidade do reator é limitada pelo transbordamento), prefere-se a realização de fluxo de descida cocorrente.
[0061] Conforme mencionado acima, a alimentação líquida é preferencialmente alimentada ao topo do mencionado reator tubular vertical, preferencialmente em velocidade de massa superficial de 1 a 10 kg/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do mencionado reator (a expressão velocidade de massa superficial (kg/m2/s) designa o fluxo de massa dividido pela área de seção transversal horizontal do mencionado reator). Preferencialmente, ela é alimentada ao topo do mencionado reator tubular vertical em velocidade de massa superficial de pelo menos 2 kg/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do mencionado reator, de maior preferência em velocidade de massa superficial de pelo menos 2,5 kg/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do mencionado reator e, de preferência superior, em velocidade de massa superficial de pelo menos 3 kg/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do mencionado reator. Preferencialmente, a alimentação líquida é alimentada ao topo do mencionado reator tubular vertical em velocidade de massa superficial de, no máximo, 8 kg/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do mencionado reator, de maior preferência em velocidade de massa superficial de, no máximo, 7 kg/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do mencionado reator e, de preferência superior, em velocidade de massa superficial de, no máximo, 6 kg/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do mencionado reator.
[0062] Preferencialmente, a fonte de hidrogênio é alimentada ao topo ou ao fundo, preferencialmente ao topo, do reator tubular vertical em velocidade de gás superficial de pelo menos 0,025 Nm3/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do reator tubular vertical, de maior preferência em velocidade de gás superficial de pelo menos 0,035 Nm3/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do reator tubular vertical e, de preferência superior, em velocidade de gás superficial de pelo menos 0,04 Nm3/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do reator tubular vertical.
[0063] Preferencialmente, ela é alimentada em velocidade de gás superficial de, no máximo, 0,25 Nm3/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do reator tubular vertical, de maior preferência em velocidade de gás superficial de, no máximo, 0,20 Nm3/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do reator tubular vertical e, de preferência superior, em velocidade de gás superficial de, no máximo, 0,15 Nm3/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do reator tubular vertical.
[0064] A temperatura no topo do reator tubular vertical é preferencialmente mantida de 100 a 200 °C e, de maior preferência, 145 a 175 °C. A pressão no topo do reator tubular vertical é preferencialmente mantida de 0,2 a 1,0 MPa, preferencialmente de 0,3 a 0,6 MPa. Em uma realização, o reator de leito fixo possui diâmetro de mais de 0,4 m.
[0065] A fim de minimizar o risco de má distribuição de líquidos no reator de leito de gotejamento (vide, por exemplo, Saroha & Nigam, Trickle-bed reactors, Reviews in Chemical Engineering, 12, 3-4, 207-347, 1996), o leito fixo no qual o catalisador de hidrogenação heterogêneo é situado foi preferencialmente preparado por meio de carregamento do reator tubular vertical com o catalisador de hidrogenação heterogêneo, utilizando um método de carregamento denso. Sabe-se que a má distribuição em leitos catalisadores reduz significativamente o desempenho e o tempo de condução do reator. O método de carregamento denso é um método de carregamento convencional em que o reator tubular vertical é carregado com partículas de catalisador simultaneamente ao longo de toda a seção transversal do mencionado reator. O resultado é a obtenção de leito catalisador que é carregado uniformemente, em que a densidade aumenta em comparação com outros métodos de carregamento de reator. Em comparação com carregamento de meias, um método de carregamento bem conhecido, a densidade do leito catalisador aumentou, em média, em pelo menos 10%, como pode ser encontrado em Gert Griffioen e Michel Wijbrands, Caring for Catalysts, Hydrocarbon Engineering, junho de 2010. O leito fixo com catalisador densamente carregado de acordo com a presente invenção pode ser preparado, por exemplo, utilizando o método Densicat® ou Catapac® bem conhecido. Equipamento e métodos de carregamento denso apropriados são descritos em EP 769.462, US 4.051.019, US 4.159.785, EP 0727250, WO 2008/109671 e US 5.449.501.
[0066] A presente invenção será elucidada pelos exemplos a seguir, sem limitações.
[0067] Procedimento experimental geral:
[0068] Um autoclave Büchi de aço inoxidável tantalizado de 1,1 litro com uma válvula de saída inferior e camisa de aquecimento foi equipado com um impulsor de turbina aberta com seis lâminas plano e haste oca indutora de gás de tântalo e três membranas. O diâmetro do impulsor foi de 45 mm e a razão entre o diâmetro do impulsor e o diâmetro do reator foi de 0,54. Um cesto em forma de cruz elaborado com rede de fios de tântalo foi conectado à haste do agitador. Além disso, o reator foi equipado com um tubo de imersão de vidro para retirar amostras do reator e um tubo de tântalo para que o termopar controle a temperatura de reação. Duas linhas de alimentação de gás foram conectadas ao reator, uma para introdução de nitrogênio e a outra para introdução de hidrogênio ao espaço superior do reator. Cada linha de alimentação de gás foi equipada com um medidor de fluxo de massa Brooks. Dois condensadores de refluxo de tântalo (utilizou-se água da torneira como meio de resfriamento) foram colocados em série para resfriar o gás que deixa o reator e realizar refluxo dos condensáveis para o reator. A pressão do reator foi controlada por uma válvula de contrapressão que foi instalada abaixo no fluxo dos dois condensadores. Abaixo no fluxo da válvula de contrapressão, os gases retirados foram conduzidos através de uma série de garrafas de lavagem (cheias com água doce).
[0069] Foram realizados experimentos com Pd exaurido sobre catalisador de carvão ativado de uma instalação de produção de ácido monocloroacético que foi utilizada em um reator de leito de gotejamento para hidrodescloração de ácido dicloroacético. O catalisador foi retirado do meio do leito catalisador e foi disponível em quantidade suficiente para todos os experimentos.
[0070] As diferentes misturas iniciais para os experimentos foram retiradas de uma amostra grande (ou seja, suficiente para todos os experimentos) retirada do ácido monocloroacético bruto no tanque de alimentação de hidrogenação acima no fluxo da seção de hidrogenação para hidrodescloração de ácido dicloroacético em uma instalação de produção de ácido monocloroacético. A quantidade de ácido dicloroacético nessa amostra aumentou para cerca de 6% com DCA puro (99+%) da Acros.
[0071] Cloreto de ferro (II) anidro (10 mesh; 99,99%) da Aldrich (Produto n° 450936) foi adicionado à mistura de reação na forma de solução em ácido acético (10 gramas de cloreto de Fe(II) anidro por litro de ácido acético).
[0072] O experimento é iniciado quando o catalisador exaurido é carregado no cesto de tântalo. O reator recebe em seguida fluxo de nitrogênio sob temperatura e pressão ambiente para remover oxigênio. Em seguida, a alimentação de nitrogênio é desligada e hidrogênio é adicionado por uma noite à velocidade de 1,8 Nl/h (Nl é o volume de gás a 1 atm e 0 °C) sob pressão e temperatura ambiente. O reator é aquecido no dia seguinte à temperatura de 80 °C. A mistura de reação é adicionada ao reator quando essa temperatura foi atingida. Em seguida, a temperatura da mistura de reação aumenta para 150 °C, mediante lenta agitação. Ao atingir-se essa temperatura, o fluxo de hidrogênio aumenta para 46 Nl/h, a pressão é ajustada para 2,5 bar e a velocidade do agitador aumenta para 1000 rpm. São retiradas amostras da mistura de reação para analisar a alteração da concentração de ácido dicloroacético com o tempo.
[0073] O cesto de tântalo foi cheio com 12,02 gramas de catalisador e o reator foi cheio com 725 gramas da mistura inicial e operado conforme descrito acima. Não se adicionou cloreto de ferro.
[0074] O cesto de tântalo foi cheio com 13,37 gramas de catalisador e o reator foi cheio com 716 gramas da mistura inicial e operado conforme descrito acima. Adicionou- se cloreto de ferro (II) em solução até quantidade de 4,9 mg de FeCl2 por kg de mistura inicial (2,2 mg/kg de Fe).
[0075] O cesto de tântalo foi cheio com 14,27 gramas de catalisador e o reator foi cheio com 723 gramas da mistura inicial e operado conforme descrito acima. Adicionou- se cloreto de ferro (II) em solução até quantidade de 14,5 mg de FeCl2 por kg de mistura inicial (6,4 mg/kg de Fe).
[0076] O cesto de tântalo foi cheio com 13,97 gramas de catalisador e o reator foi cheio com 724 gramas da mistura inicial e operado conforme descrito acima. Adicionou- se cloreto de ferro (II) em solução até quantidade de 27,7 mg de FeCl2 por kg de mistura inicial (12,2 mg/kg de Fe).
[0077] O cesto de tântalo foi cheio com 14,00 gramas de catalisador e o reator foi cheio com 729 gramas da mistura inicial e operado conforme descrito acima. Adicionou- se cloreto de ferro (II) em solução até quantidade de 55,2 mg de FeCl2 por kg de mistura inicial (24,3 mg/kg de Fe).
[0078] O cesto de tântalo foi cheio com 14,00 gramas de catalisador e o reator foi cheio com 735 gramas da mistura inicial e operado conforme descrito acima. Adicionou- se cloreto de ferro (II) até quantidade de 110 mg de FeCl2 por kg de mistura inicial (48,4 mg/kg de Fe).
[0079] Resultados:
[0080] A concentração de DCA em mol/m3 para os diversos experimentos é apresentada na Figura 1. Como se pode observar a partir da Figura, a adição de cloreto de ferro (II) gera aumento da conversão de DCA, como pode ser observado a partir da redução da concentração de DCA. Ao adicionar-se mais cloreto de ferro (II), a conversão de DCA é adicionalmente aprimorada.
Claims (15)
1. PROCESSO DE PURIFICAÇÃO DE ALIMENTAÇÃO, que compreende ácido monocloroacético e ácido dicloroacético, caracterizado pela alimentação ser submetida a uma etapa de desidrocloração catalítica por meio de contato com uma fonte de hidrogênio para converter ácido dicloroacético em ácido monocloroacético na presença de um catalisador de hidrogenação heterogêneo sólido que compreende um metal nobre do Grupo VIII sobre um veículo sob condições de hidrodescloração, em que a reação é conduzida na presença de um amplificador de catalisador que compreende um sal de um metal selecionado a partir do grupo de metais não nobres do Grupo VIII, Grupo VIB, Grupo VIIB e Grupo IIB.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador heterogêneo compreender 0,1 a 3% em peso, preferencialmente de 0,5 a 2% em peso, com base no peso total do catalisador heterogêneo, de um ou mais metais nobres do Grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo veículo ser selecionado a partir do grupo que consiste de carvão ativado, sílica, alumina, óxido de zircônio e óxido de titânio e compreender opcionalmente enxofre ou um ou mais componentes que contêm enxofre.
4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo catalisador heterogêneo compreender paládio e/ou platina como metais nobres do Grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos.
5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo aprimorador de catalisador compreender um ou mais sais de um ou mais dentre níquel, cobalto, ferro, molibdênio, tungstênio, manganês ou zinco, preferencialmente um ou mais sais de um ou mais dentre níquel, cobalto ou ferro, de maior preferência ferro.
6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo sal compreender um ou mais dentre sais de cloreto e sais de acetato.
7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo aprimorador de catalisador ser fornecido ao processo por meio de adição à alimentação durante a reação.
8. PROCESSO, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo aprimorador de catalisador ser fornecido ao processo por meio de adição ao catalisador fora de condições de reação.
9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por: - em primeira etapa, a alimentação é submetida a uma etapa de hidrodescloração catalítica por meio de contato com uma fonte de hidrogênio na presença de catalisador de hidrogenação heterogêneo sólido que compreende um metal nobre do Grupo VIII sobre um veículo sob condições de hidrodescloração; - em segunda etapa, o catalisador é colocado em contato com um amplificador de catalisador que compreende um sal de metal selecionado a partir do grupo de metais não nobres do Grupo VIII, Grupo VIB, Grupo VIIB e Grupo IIB para incorporar o mencionado sal; e - em terceira etapa, a alimentação é submetida a uma etapa de hidrodescloração catalítica por meio de contato com uma fonte de hidrogênio na presença de catalisador de hidrogenação heterogêneo sólido que compreende um metal nobre do Grupo VIII sobre um veículo sob condições de hidrodescloração e um amplificador de catalisador que compreende um sal de metal selecionado a partir do grupo de metais não nobres do Grupo VIII, Grupo VIB, Grupo VIIB e Grupo IIB, em que as segunda e terceira etapas podem ser repetidas conforme o necessário.
10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por um aprimorador de catalisador também estar presente na primeira etapa.
11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por um aprimorador de catalisador não estar presente na primeira etapa.
12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo catalisador ser suspenso na alimentação líquida.
13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por uma alimentação líquida que compreende ácido monocloroacético e ácido dicloroacético ser submetida a uma etapa de hidrodescloração catalítica por meio de contato com uma fonte de hidrogênio para converter o ácido dicloroacético em ácido monocloroacético na presença de catalisador de hidrogenação heterogêneo que compreende um ou mais metais do Grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos depositado sobre um veículo, em que a mencionada etapa de hidrodescloração catalítica é conduzida em um reator tubular vertical, o catalisador de hidrogenação heterogêneo está situado em um leito catalisador fixo, a alimentação líquida é alimentada para o topo do mencionado reator tubular vertical em velocidade de massa superficial de 1 a 10 kg/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do reator tubular vertical e velocidade de 250 a 3000 kg/h por m3 do mencionado leito catalisador, a fonte de hidrogênio é alimentada para o topo ou o fundo do reator tubular vertical em velocidade de gás superficial de 0,025 a 0,25 Nm3/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do reator tubular vertical, de forma a obter gradiente de pressão axial médio de pelo menos 2 kPa por metro do mencionado leito catalisador, a temperatura no topo do reator tubular vertical é de 100 a 200 °C e a pressão no topo do reator tubular vertical é de 0,2 a 1,0 MPa.
14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pela velocidade de massa superficial ser de 2,5 a 6 kg/s por metro quadrado da seção transversal horizontal do reator tubular vertical.
15. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pela alimentação compreender: - 30 a 99,5% em peso de ácido monocloroacético, particularmente de 60 a 99,5% em peso de ácido monocloroacético; - 0,05 a 70% em peso, preferencialmente de 0,05 a 50% em peso, de maior preferência de 0,05 a 20% em peso, especificamente de 1 a 12% em peso, de ácido dicloroacético; - 0 a 30% em peso de ácido acético; - 0 a 20% em peso de água, preferencialmente de 0,1 a 10% em peso, de maior preferência de 0,1 a 5% em peso, particularmente de 0,1 a 1% em peso de água e, de preferência superior, de 0,1 a 0,5% em peso de água; e - 0 a 5% em peso de outros componentes; até o total de 100%, com base no peso total da alimentação líquida.
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