JP2803835B2

JP2803835B2 - 第ｖ▲ｉｉｉ▼族貴金属触媒の再活性化法

Info

Publication number: JP2803835B2
Application number: JP1074130A
Authority: JP
Inventors: ホーベ・シユレーダー; リツキー・リン・ウイツトマン
Original assignee: アモコ・コーポレイシヨン
Priority date: 1988-03-29
Filing date: 1989-03-28
Publication date: 1998-09-24
Anticipated expiration: 2013-09-24
Also published as: CN1036948A; EP0335501A1; EP0335501B1; KR890014167A; JPH0243957A; ES2039846T3; KR960012699B1; DE68905512T2; DE68905512D1; EG18723A; US4808751A; CN1021814C

Description

【発明の詳細な説明】産業上の分野本発明は、一般に第VIII族貴金属よりなる触媒の活性
化法に関し、更に詳細にはコバルト、マンガン及び臭素
成分よりなる触媒の存在下ｐ−キシレンの液相酸化によ
って得られた粗テレフタル酸を水素添化により精製する
とき使用する前述した触媒の再活性化法に関する。

従来の技術重合体級又は「精製」テレフタル酸は、ポリエチレン
テレフタレートのための出発物質であり、これはポリエ
ステル繊維、ポリエステルフイルム、並びにびんなどの
容器用の樹脂のための主要な重合体である。精製テレフ
タル酸は、比較的純度の劣る工業級の又は「粗」テレフ
タル酸から、水素及びマイヤーの米国特許第3,584,039
号に記載されているような貴金属触媒を用いる後者の精
製によって誘導される。

粗テレフタル酸中に存在する不純物は、ｐ−トルイン
酸及び４−カルボキシベンズアルデヒドのような部分酸
化生成物を含む。これらの不純物は、通常比較的有意な
量で粗テレフタル酸中に存在する。その外、ベンジル、
フルオレノン及び（又は）アンスラキノン型であると考
えられる色形成性プレカーサー及び着色物が不純物とし
て存在する。ｐ−トルイン酸は、周知の冷却、晶出技術
によって粗テレフタル酸溶液から容易に除去することが
できる不純物であるが、４−カルボキシベンズアルデヒ
ド及び前述した色形成性プレカーサー及び着色物のよう
な他の不純物は、粗テレフタル酸溶液から除去するのが
比較的困難である。

粗テレフタル酸の精製への１つのアプローチは、先づ
テレフタル酸の晶出の際より簡単に分離可能であるより
可溶性の高い生成物に４−カルボキシベンズアルデヒド
を変換することが挙げられる。そのために、粗テレフタ
ル酸の水溶液を、活性炭支持体上パラジウムのような貴
金属触媒の存在下に水素添加する。この水素添加工程に
より、粗テレフタル酸中に存在する種々の色形成性プレ
カーサー及び着色物も又、無色の生成物に変換される。
もう一つ関連するものとしては、ポリアルキル芳香族炭
化水素の液相接触酸化によって得られる芳香族ポリカル
ボン酸の水素添加精製法がステツチらの米国特許第4,40
5,809号に記載されている。他のこのような水素添加に
よる精製法としては、粗テレフタル酸水溶液の精製のた
め組合せ貴金属触媒、例えば、多孔質炭素質支持体上の
パラジウム／ロジウム（Pd/Rh）触媒を使用することを
示唆している。（例えば、パスカスらの米国特許第4,39
4,229号及び4,467,110号参照。）しかし、一般にその理由は十分わかっていないが、前
述した工程で用いられる前述の貴金属触媒の活性が時間
と共に著しく低下することが観察されている。この触媒
の不活性化がおこることは、大規模の工業的操作の見地
からきわめて望ましくない。触媒が比較的長時間使用さ
れるような連続又は半連続式操作においてこのような触
媒活性の低下は特に不利である。結局、このような触媒
は、精製テレフタル酸に関する製品規格の限度を越えた
時、装置から取り出し、新鮮な触媒に代えなければなら
ない。従って、粗テレフタル酸の水素添加による前述の
精製において使用するため前述した貴金属触媒を再活性
化する方法を開発することが肝要である。

触媒をアルカリ性溶液で洗浄することによって第VIII
族金属よりなる触媒を再活性化する方法が開示されてい
る。例えば、ミラーの米国特許第3,650,983号は、エチ
レン、酢酸及び酸素から酢酸ビニルの合成において用い
られるパラジウム触媒は、前述した酢酸ビニルの合成の
間に重大な触媒活性の低下が起こること、そして又同じ
合成のためにこの触媒の活性が、触媒をアルカリ性溶液
で洗浄することによって再生されることを開示してい
る。ミラーは更に、触媒のある重畳あたり用いられるア
ルカリ性溶液の量とアルカリ性溶液中のアルカリ金属又
はアルカリ土類金属の塩又は水酸化物の濃度のいずれも
閾値があるわけでなく各々が広い範囲で変動することが
できることを開示している。例えば、アルカリ性溶液中
アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩又は水酸化物の濃
度は、0.25〜30重量％であってよく、用いられるアルカ
リ性溶液の量は、触媒350gあたり0.1〜10リツトルであ
ってよい。再生は周囲温度及び圧力において実施され
る。

ヤマウチらの米国特許第4,147,660号；第4,190,554号
（米国特許第4,147,660号の一部継続）及び第4,228,033
号（米国特許第4,190,554号の分割）は、炭化水素（場
合により酸素原子を含有する）の接触反応において用い
られる白金族触媒が接触反応の過程で触媒活性の損失を
受けること、又同じ反応のためのこのような触媒の活性
を、水性媒体中無機アルカリ性物質及び還元性物質から
選択される少なくとも１種の薬剤と接触させることによ
って再生することができることを開示している。無機ア
ルカリ性物質は、少なくとも１種のアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属を含有する無機アルカリ性化合物であっ
てよい。水性媒体中無機アルカリ性物質の濃度は、担体
材料上に析出させる触媒成分の量、触媒活性の低下した
程度、再活性化処理が実施される温度及び圧力等によっ
て変動してよい。しかし、一般に、水性体中無機アルカ
リ性物質の濃度は、通常約0.001〜10N、好適には0.001
〜5Nである。無機アルカリ性物質による処理が実施され
る温度は、一般に約５℃〜250℃であり、低下した触媒
活性の程度、触媒の組成、並びに用いられる無機アルカ
リ性物質の種類によって広く変動することができる。圧
力は、典型的には前述した処理のための水性の系を液状
に保つように選択される。

粗テレフタル酸を水素添加により精製する際使用する
ための前述した触媒を再活性するために、第１に250℃
〜300℃において水により、第２に20℃〜100℃において
比較的冷たい水により、そして第３に約４〜約８重量％
の水酸化ナトリウムのうすい溶液により前述した貴金属
触媒を多工程で洗浄することも当該技術において知られ
ている。しかし、本発明に関係する当業者は、それより
濃いアルカリ又はアルカリ土類金属の溶液を粗テレフタ
ル酸の水素添加による精製のための貴金属触媒の効率に
有害であると考えそのような溶液の使用を避けていた。
更に、アンモニウム又はアルカリ又はアルカリ土類金属
イオンの約12〜約30重量％のさらに濃い溶液による洗浄
からなる洗浄工程の順列の使用又は開示は前には知られ
ていない。

今般、粗テレフタル酸（コバルト、マンガン、及び臭
素成分からなる触媒の存在下Ｐ−キシレンの液相酸化に
よって得られる）の前述した水素添加による精製の際市
販の炭素上貴金属触媒の安定性を改善することができ、
このような精製におけるその有用な触媒寿命を本発明の
方法の実施によって延長することができることが見出さ
れた。

発明の目的従って、本発明の一般的目的はコバルト、マンガン及
び臭素成分よりなる触媒の存在下前述したｐ−キシレン
の液相酸化によって得られる粗テレフタル酸を前述のよ
うな精製をするため第VIII族金属よりなる触媒を再活性
化させ、上述した触媒活性の損失を避けるための改良法
を提供することである。

本発明の目的に関連するものとしては、前述のｐ−キ
シレンの液相酸化によって得られる粗テレフタル酸を精
製することによる精製テレフタル酸の製法の改良を提供
することである。

本発明のこれら及びその他の目的及び利点は、以下の
詳細な説明及び特許請求の範囲を読むことにより明らか
になろう。

発明の要約これらの目的は、昇温昇圧下において、コバルト、マ
ンガン、並びに臭素成分よりなる酸化触媒の存在下、溶
媒中酸素含有ガスで液相のｐ−キシレンを酸化して粗テ
レフタル酸と４−カルボキシベンズアルデヒド、着色物
及び色形成プレカーサーよりなる不純物とを精製させ；
昇温昇圧下で及び水素と少なくとも１種の不溶性第VIII
族貴金属よりなる粒子状精製触媒床との存在下に、得ら
れた溶液状粗テレフタル酸中の前述した不純物の少なく
とも一部分を、精製反応器中液相で還元し；精製反応器
からこの溶液を取り出し；そしてこの溶液からの精製テ
レフタル酸を晶出分離することよりなるテレフタル酸の
製法との組合せの中で使用する本発明の方法によって達
成される。

本発明の精製触媒再活性化法は、（ａ）精製反応器か
ら精製テレフタル酸の溶液を取り出した後、精製触媒を
約200℃〜約350℃の範囲の温度において約0.5〜約10時
間熱水と接触させ；（ｂ）精製触媒を約３℃〜約100℃
の範囲において約0.5〜約10時間冷水と接触させ；そし
て（ｃ）精製触媒をアンモニウム又はアルカリ又はアル
カリ土類金属の塩又は水酸化物の約12〜約30重量％の濃
アルカリ性溶液と約１〜約10時間接触させることを特徴
とする。

本発明の方法と組み合わせて使用するための、精製テ
レフタル酸を製造する酸化工程において使用するのに適
当な溶媒としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イ
ソ酪酸、ｎ−バレリアン酸、トリメチル酢酸、並びにカ
プロン酸のような任意の脂肪族C₂〜C₆モノカルボン酸、
並びに水、並びにそれらの混合物が挙げられる。好適に
は、この溶媒は酢酸と水との混合物であり、これは更に
好適には、酸化反応器中に導入される時、（即ち、酸化
反応中生じる水を除いて）、１〜20重量％の水を含有す
る。高い発熱性の液相酸化において発生する熱は、酸化
反応器中の溶媒の気化によって少なくとも部分的に消散
されるので、溶媒のうち若干は蒸気として反応器から取
り出され、これは次に凝縮され、反応器に再循環され
る。その外、若干の溶媒は、生成物の流れ中液体として
反応器から取り出される。生成物の流れから粗テレフタ
ル酸生成物を分離して後、得られる生成物の流れ中母液
（溶媒）の少なくとも一部分は、一般に反応器に再循環
される。

本発明の方法と組み合わせて使用する場合精製テレフ
タル酸の製法の酸化工程において用いられる分子酸素源
は、空気の酸素含量から酸素ガスまで分子酸素含量が変
動することができる。空気が好適な分子酸素源である。
爆発性混合物の生成を避けるために、反応器に供給され
る酸素含有ガスは、0.5〜８容量％の酸素（溶媒を含ま
ないとして測定）を含有する廃ガス−蒸気混合物を供給
するべきである。例えば、メチル基あたり1.5〜2.8モル
の量の酸素を供給するのに十分な酸素含有ガスの供給速
度は、凝縮器中ガス−蒸気混合物において0.5〜８容量
％の酸素（溶媒を含まないとして測定）を供給する。

本発明の方法と組み合わせて使用する場合精製テレフ
タル酸の製法の酸化工程中用いられる触媒は、コバル
ト、マンガン、並びに臭素成分よりなり、その外当該技
術において既知の促進剤よりなることができる。液相酸
化において触媒のコバルト成分中コバルト（元素コバル
トとして計算）対ｐ−キシレンの重量比は、ｐ−キシレ
ングラムモルあたり約0.2〜約10ミリグラム原子〔milli
gram atoms（略号mga）〕の範囲である。液相酸化にお
いて触媒のマンガン成分中マンガン（元素マンガンとし
て計算）対触媒のコバルト成分中コバルト（元素コバル
トとして計算）の重量比は、コバルトmgaあたり約0.2〜
約10mgaの範囲である。液相酸化において触媒の臭素成
分中臭素（元素臭素として計算）対触媒のコバルト及び
マンガン成分中コバルト及びマンガンの全量（元素コバ
ルト及び元素マンガンとして計算）の重量比は、コバル
トとマンガンとの全量のmgaあたり約0.1〜約1.5mgaの範
囲である。

コバルト及びマンガン成分の各々は、反応器中の溶媒
中コバルト、マンガン、並びに臭素の可溶性の形態を与
えるその既知のイオン性又は組合せ形態のいずれでも提
供されることもできる。例えば、溶媒が酢酸媒体である
時には、コバルト及び（又は）マンガンの各炭酸塩及び
各酢酸４水化物、及び（又は）臭素を用いることができ
る。0.2:1.0〜1.5:1.0の臭素対全コバルト及びマンガン
ミリグラム原子比は、元素状臭素（Br₂）、或いはイオ
ン性臭化物（例えば、HBr、NaBr、KBr、NH₄Br等）、或
いはこの酸化の操作温度において臭化物イオンを与える
ことが知られている有機臭化物（例えば、ブロモベンゼ
ン、ベンジル臭化物、モノ−及びジ−ブロモ酢酸、臭化
ブロモアセチル、テトラブロモメタン、ジ臭化エチレン
等）を含む適当な臭素源によって提供される。分子状臭
素及びイオン性臭化物中全臭素は、0.2:1.0〜1.5:1.0の
元素状臭素対全コバルト及びマンガンミリグラム原子比
を満足しているかを決定するために使用される。酸化操
作条件において有機臭化物から放出される臭素イオン
は、既知の分析手段によって容易に決定することができ
る。例えば、170℃〜225℃の操作温度におけるテトラブ
ロモメタンは、グラムモルあたり有効臭素を約３グラム
原子を生じることが見出されている。

操作状態において、酸化反応器が保たれる最低圧力
は、ｐ−キシレン及び少なくとも70％の溶媒が実質的に
液相を保つような圧力である。気化されて液相にないｐ
−キシレン及び溶媒は、蒸気−ガス混合物として酸化反
応器から除去され、凝縮され、次に酸化反応器に戻され
る。溶媒が酢酸−水混合物である時には、酸化反応器中
の適当な反応圧力は、約0kg/cm²〜約35kg/cm²のゲージ
圧範囲であり、典型的には約10kg/cm²〜約30kg/cm²の範
囲である。酸化反応器内の温度範囲は、一般に約120℃
から、好適には約150℃から約240℃まで、好適には約23
0℃までである。酸化反応器中での溶媒滞留時間は、一
般に約20〜約150分そして好適には約30〜約120分であ
る。

ｐ−キシレンの液相酸化によって得られる粗テレフタ
ル酸は、一般にその中の不純物の還元のよって、例え
ば、前述した米国特許第3,584,039;3,726,915;並びに4,
405,809号に開示されている方法によって精製される。
本発明の方法と組み合わせて使用するための精製テレフ
タル酸を製造するための精製工程は、固定触媒床の存在
下に昇温及び昇圧して実施される。精製されるべき粗テ
レフタル酸は、水又は同様な極性溶媒に溶解する。水が
好適な溶媒であるが、他の適当な極性溶媒としては、単
独又は水と混合した、比較的低分子量のアルキルカルボ
ン酸が挙げられる。この精製工程において使用するのに
適当な反応器温度は、約100℃〜約350℃の範囲である。
好適には、精製工程において用いられる温度は、約275
℃〜約300℃の範囲である。

精製工程において用いられる圧力は、主にそこで用い
られる圧力による。前述した溶媒に実用量の不純なテレ
フタル酸が溶解される温度が溶媒の正常沸点より実質的
に上であるかぎり、溶液を液相に保つように処理圧力は
必然的に大気圧より相当量上である。反応器が液圧で満
たされている場合は、反応器の圧力は給送ポンプ速度で
調節することが出来る。反応器がヘツドスペースを有す
る場合には、反応器の圧力は、ヘツドスペース中を単独
又は水蒸気及び（又は）窒素のような不活性ガスと混合
状態のガス状水素によって保持することができる。水素
と混合状態の不活性ガスの使用により又、特に比較的低
い水素分圧の場合において、反応器水素分圧を調製する
ための有利な手段を与えることができる。この目的のた
めに、不活性ガスは、好適には反応器中に導入する前に
水素と混合される。一般に、水素添加の間の反応器圧力
は、ゲージ圧で平方インチ（6.4516cm²）あたり約200ポ
ンド（90.71848kg）〜約1,500ポンド（680.3886kg）（p
sig）の範囲であることができ、通常約900psig（63.276
264kg/cm²）〜約1,200psig（84.368352kg/cm²）の範囲
である。

精製工程中用いられる反応器は、数種の様態で操作す
ることができる。例えば、反応器中所定の液体のレベル
を保持し、任意のある反応器圧力について、所定の液体
のレベルを保つのに十分な速度で水素を供給してもよ
い。実際の反応器圧力と存在するテレフタル酸溶液の蒸
気圧との差が、反応器蒸気スペース中の水素の分圧であ
る。また、水素を窒素のような不活性ガスと混合して供
給する場合には、実際の反応器圧力と存在するテレフタ
ル酸溶液の蒸気圧との差が、水素及びそれと混合された
不活性ガスの分圧を合わせたものである。この場合に
は、水素の分圧は、混合物中に存在する水素及び不活性
ガスの既知の相対量から計算することができる。

尚別の１操作態様においては、反応器中の蒸気スペー
スを生じさせないように反応器にテレフタル酸溶液を充
填することができる。即ち、反応器は、流量制御により
反応器に供給される水素を溶解させた液の圧力で満たし
た系（hydraulically full system）として操作される
ことができる。このような場合には、溶液の水素濃度
は、反応器への水素流の速度を調節することによって調
整することができる。所望により、凝水素分圧値は、溶
液の水素濃度から計算することができ、次にこれを反応
器への水素流速と相関させることができる。

プロセスの制御を水素分圧の調節によって行う操作態
様においては、反応器中の水素分圧は、反応器の操作圧
力速度、不純テレフタル酸の汚染の程度、使用される特
定の触媒の活性及び履歴並びに同様の処理要件により、
好適には約10psi（0.7030696kg/cm²）〜約200psi（14.0
61392kg/cm²）、或いはそれ以上の範囲である。

供給溶液中の水素濃度を直接調節することによってプ
ロセス制御を行なう操作様態においては、後者は、通常
水素について飽和より小さく、反応器自体は液圧で満た
されている。かくして、反応器への水素流速の調節の結
果、溶液中水素濃度の所望のコントロールが得られる。

一般に、反応条件下に精製反応器に供給される水素の
量は、所望の水素添加を行なうのに十分なものであるこ
とは勿論である。

前述した米国特許第3,584,039;3,726,915;並びに4,40
5,809号に記載されているとおり、前述した精製工程に
おいて使用するのに適当である触媒は、そこで用いられ
る条件下不溶性であり、少なくとも１種の支持型又は非
支持型第VIII族貴金属であり、この群としてパラジウ
ム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、
並びに白金が挙げられる。好適には、この貴金属は、パ
ラジウム及びロジウムのうち少なくとも１種である。

好適にはその触媒は不活性支持体より構成される好適
な支持体材料としては、カーボン及びチヤーコールが挙
げられる。典型的には、触媒担体は、活性炭、通常少な
くとも約600m²/g（N₂;BET法）、好適には約800m²/g〜約
1,500m²/gの表面積を有する顆粒の形態の、ココナツツ
チヤーコールから誘導されるものである。しかし、表面
積の要件が満たされるかぎり、他の多孔性炭素質支持体
又は物質を使用することができる。ココナツツチヤーコ
ールの外に、他の植物からか又は他の動物源からの活性
炭を利用することができる。

貴金属成分は、担体上、触媒の全重量、即ち、金属プ
ラス活性炭担体を基にして、又元素貴金属として計算し
て、約0.01重量％〜約２重量％の範囲の濃度レベルで存
在する。好適には、この触媒金属充填量は約0.5重量％
である。

支持体上パラジウムの典型的な触媒は、触媒の全重量
を基にし、又元素金属として計算して、約0.01〜約２重
量％のパラジウムよりなる。このパラジウムのための支
持体又は担体は、多孔性かつ不活性であり、好適には約
600m²/g〜約1,500m²/gの表面積を有する活性炭である。
Pd/C水素添加触媒に適当である支持体は、周知であり、
なかんずく、マイヤーの米国特許第3,584,039号に記載
されている。

適当なカーボン上パラジウム触媒は、例えば、「活性
炭顆粒上パラジウム（Palladium on Activated Carbon
Granules）（カーボン・コードCG−５）」という名称で
ニユージヤーシイ州ニユーアークのエンゲルハント・コ
ーポレーシヨンから得ることができる。同様に、適当な
カーボン上ロジウム触媒は、「活性炭顆粒上ロジウム
（Rhodium on Activated Carbon Granules）、カーボン
・コードCG−５」及び「活性炭顆粒上ロジウム（カーボ
ン・コードCG−21）」という名称でエンゲルハルト・コ
ーポレーシヨンから得ることができる。これらの触媒は
共に、約1,000m²/gのBET N₂表面積を有し、米国小るい
系列で４×８メツシユの粒子径を有している。同様な径
及び表面積の他のカーボン上ロジウム触媒は、「11766
ロジウム１％、蒸気活性炭顆粒、無水物（Rhodium、１
％on Steam Activated Carbon Granules、Anhydrou
s）」という名称でニユーハンプシヤー州シーブルツク
のジヨンソン・マセイ・インコーポレーテツドから入手
可能である。

精製工程中１時間あたり触媒の重量あたり粗テレフタ
ル酸溶液の重量として報告されている空間速度は、約５
時間^-1〜約25時間^-1、好適には約10時間^-1〜約15時間^-1
である。触媒床中溶液の滞留時間は、存在する触媒の活
性によって変動する。

本発明者らは、本発明の方法においては、前述した多
工程洗浄法は精製触媒を再活性化するためきわめて有効
な方法であることを見出した。第１工程においては、精
製反応器から精製テレフタル酸の水溶液を取り出して
後、約200℃好適には約250℃から、約350℃好適には約3
00℃までの範囲の温度において、約0.5好適には約１か
ら、約10好適には約５時間までの間精製触媒を熱水と接
触させる。

第２の工程においては、約３℃好適には約20℃から、
約100℃好適には約50℃までの範囲の温度において約0.5
好適には約１から、約10好適には約５時間まで精製触媒
を比較的冷たい水と接触させる。

第３の工程においては、第１好適には約２から、約10
好適には約５時間まで、アルカリ性物質の約12好適には
約16から、約30好適には約24重量％までの比較的濃いア
ルカリ性溶液と精製触媒を接触させる。この第３の工程
におけるこのような接触は、好適には約３℃更に好適に
は約20℃から、好適には約100℃まで、更に好適には約5
0℃までの温度において実施される。

好適には、本発明の方法においては、触媒を前述した
比較的冷たい水と接触させて後、しかも精製触媒を比較
的濃いアルカリ性溶液と接触させる前に、精製触媒をア
ルカリ性物質の約２好適には約４から、約10好適には約
８重量％までの比較的うすいアルカリ性溶液と約0.5か
ら、好適には約１から約10好適には約５時間まで接触さ
せる。この工程におけるこのような接触は、好適には約
３℃から、更に好適には約20℃から、好適には約100℃
まで、更に好適には約50℃までの温度において実施され
る。

前述した比較的うすい、又比較的濃いアルカリ性溶液
中で用いられるアルカリ性物質は、同一か又は異なって
いることができ、夫々の工程において用いられる条件下
各々のこのような接触溶液について用いられる特定の溶
媒に各々可溶性であり、少なくとも１種のアルカリ金属
又はアルカリ土類金属又はアンモニウム有機酸塩、或い
は無機酸塩、水酸化物、或いはそれらの混合物を含有す
る。弱酸、いずれも２〜18の炭素原子を有する有機カル
ボン酸及び無機酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属
塩は、アルカリ性成分として特に有用であることが見出
されている。有用な塩又は水酸化物は、その水溶液が約
７より大きいpHを有するものである。これら塩は、クエ
ン酸、酢酸、ホウ酸、燐酸、酒石酸、安息香酸、アルミ
ン酸等のような陰イオンを有していてよい。アルカリ金
属及びアルカリ土類金属の例としては、ナトリウム、カ
リウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロ
ンチウム等である。アンモニウム又はこれらのアルカリ
金属及びアルカリ土類金属を含有する無機アルカリ性化
合物の好適な例としては、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、
硫酸塩等、或いはそれらの混合物である。

好適には、本発明の方法の再活性化操作において用い
られる各アルカリ性溶液は、水溶液である。しかし、水
の外の、又水に加えて溶媒を用いてよく、アルカノール
類、ニトリル類、エステル類等のような常用の溶媒が挙
げられる。このような他の溶媒の特定の例は、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、
ジオキサン等である。溶媒の混合物を利用してもよい。
本発明の再活性化操作は、以下アルカル性水溶液の使用
に関して例示される。

本発明の方法の再活性化操作が実施される各工程の最
低圧力は、本発明の方法において用いられる種々の溶媒
及び溶液を液相に保つような圧力である。一般に、この
要件を満たすのに必要な最低圧力は、夫々の工程におい
て用いられる特定の温度に依存する。

精製触媒は、任意の常法によって本発明の方法の再活
性化操作の各工程において用いられる液体と接触させて
よい。典型的には２つの操作のいずれか一方が使用され
る。第１は、反応器に少なくともその中の精製触媒粒子
を覆うのに必要なレベルまで夫々の液体を充填する。次
に触媒粒子を浸漬し、次に液体を触媒粒子から排液す
る。第２は、他方の操作として、精製反応器中の触媒粒
子に連続的又は間けつ的に夫々の液体を通すことを含
む。好適には、本発明の方法の第１及び第２工程におい
ては、精製反応器の上部の点から下向きに水を触媒床に
通し；そして残りの工程において用いられるアルカリ性
溶液は、精製反応器の下部の点から上向きに触媒床に通
す。

本発明は、次の実施例から更に明らかに理解される。

実施例１〜８実施例１〜８に、各々チタン張りの内壁を有する連続
撹拌型タンク反応器中ｐ−キシレンを液相酸化して粗テ
レフタル酸とするいくつかの実験及び粗テレフタル酸の
水溶液を連続的に通すための精製触媒の固定床を有する
反応器の中で得られた粗テレフタル酸の水素添加による
精製を挙げた。実施例１〜８の連続酸化においては、触
媒、酢酸、２重量％の水及び固定した濃度のｐ−キシレ
ンよりなる供給物から、粗テレフタル酸よりなるスラリ
ーが酸化反応器からの流出物として得られた。酸化は、
150℃〜230℃の範囲の一定の温度及び10kg/cm²〜30kg/c
m²の範囲の一定の絶対圧において行なわれた。酸化反応
器は、発熱液相酸化の間に反応器中で気化した溶媒及び
ｐ−キシレンを凝縮させるため、又反応器中の反応混合
物へ凝縮された物質を還えすため塔頂凝縮器を具備して
いる。塔頂凝縮器から酸化反応器中に導入された溶媒
は、14〜15重量％の水を含有する酢酸と水との混合物で
あった。触媒は、夫々可溶性Co（C₂H₃O₂・4H₂O）、Mn
（C₂H₃O₂）_２・4H₂O及び臭化水素酸の形態であるコバル
ト、マンガン及び臭素成分よりなっている。元素コバル
トとして計算して、コバルト成分グラム原子あたり、元
素マンガンとして計算して、マンガン成分のグラム原子
数の比は、1:1〜6:1の範囲であり、元素コバルト及びマ
ンガンとして計算して、コバルト及びマンガン成分を合
したグラム原子あたり、元素臭素として計算して、臭素
成分のグラム原子数の比は、0.15:1〜1:1である。実施
例１〜８の酸化における滞留時間は、60〜90分であっ
た。各々の酸化においては、凝縮器中のガス−蒸気混合
物中酸素濃度（溶媒を含まないとして計算して）は、0.
5〜５モルであった。

実施例１〜８の各々において、約30重量％の粗テレフ
タル酸を含有する水溶液よりなる、酸化反応器からの液
体流出物は、比較的新鮮なカーボン上Pd触媒（約0.5重
量％のPd）を含有する固定床反応器に連続的に供給され
た。溶液が触媒床にはいる直前に、加圧下に水素を溶液
に溶解し、反応器内の水素分圧をモニターした。反応器
への供給水溶液の光学密度も340nmの波長の光を使用し
て測定した（OD₃₄₀）。

得られた水素添加テレフタル酸溶液を十分冷却して存
在する精製テレフタル酸を析出させ、次に得られた析出
物を存在する液相から分離し、水洗いし、乾燥した。

実施例１〜８の各々において、精製反応器中への粗テ
レフタル酸の水溶液の流れを遮断し、精製テレフタル酸
の水溶液を精製反応器から取り出して後、280℃におい
て水を、１時間あたり触媒ポンド（0.4535924kg）あた
り水約15ポンド（6.803886kg）の速度で実質的に反応器
の最上部の点から下向きに精製反応器及び触媒床に２時
間通した。その後、30℃の水を、１時間あたり触媒ポン
ド（0.4535924kg）あたり水約15ポンド（6.803886kg）
の速度で精製反応器の実質的に最上部の点から下向きに
精製反応器に２時間通した。次に精製反応器に、実質的
にその最下部の点から上向きに20℃の水酸化ナトリウム
の５重量％の水溶液を通して充填し、触媒をこのアルカ
リ性溶液（１時間あたり触媒ポンド（0.4535924kg）あ
たり水約1.5ポンド（0.6803886kg）に少なくとも一時間
浸漬した。

次に精製触媒は、２つの異なったアプローチのうちい
ずれか一方によって処理された。実施例１〜４におい
て、精製触媒は25℃脱イオンした蒸留水によって洗浄さ
れ、精製反応器の実質的にその最上部の点から下向きに
１時間あたり触媒ポンド（0.4535924kg）あたり水15ポ
ンド（6.803886kg）の速度で２時間通された。対称的
に、実施例５〜８においては、20℃の水酸化ナトリウム
の20重量％の水溶液を、１時間あたり触媒ポンド（0.45
35924kg）あたり溶液約1.5ポンド（0.6803886kg）の速
度で精製反応器の実質的にその最下部の点から上向きに
３時間通した。最後に実施例１〜４に関して上述したよ
うに脱イオン蒸留水を精製反応器に通した。他の実験で
用いられた条件のすべてに関しては、実施例１〜８の各
々において同じ条件を用いた。

実施例１〜８の各々において、４−カルボキシベンズ
アルデヒド含有量及びｂ^＊価を、精製の前の粗テレフタ
ル酸（１）について（それは、各実施例において４−カ
ルボキシベンズアルデヒド重量で約3000ppm及び約４の
ｂ^＊価であった）、又それから得られた精製テレフタル
酸について精製触媒が再活性される直前（２）及び精製
触媒が再活性されて後１日（３）及び２日（４）に測定
した。これらの測定の結果を表１及び２に示す。

表１及び２に示される結果より、本発明の方法におけ
るより高濃度のアルカリ性溶液の使用により、より低濃
度のアルカリ性溶液のみの使用に比べはるかに長期間に
わたり精製触媒を再生することが明らかにされた。再生
される直前のその活性レベルに比較して、より高濃度の
アルカリ性溶液の使用によって再生された精製触媒は、
より低濃度のアルカリ性溶液ではもはや再生の利点を示
さなくなった後でさえ触媒活性が改善されることを明ら
かにした。

上の説明から、本発明の目的が達成されていることは
明らかである。いくつかの実施態様のみが示されたが、
当該技術熟練者に上の説明から別の実質態様及び種々の
改変が明らかである。これらその他の別法は、同等であ
り、又本発明の精神及び範囲内とであるとみなされる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】昇温昇圧下において、コバルト、マンガ
ン、並びに臭素成分よりなる酸化触媒の存在下、溶媒中
酸素含有ガスで液相のｐ−キシレンを酸化して粗テレフ
タル酸と４−カルボキシベンズアルデヒド、着色物及び
色形成性プレカーサーよりなる不純物とを生成させ；昇
温昇圧下で及び水素と少なくとも１種の不溶性第VIII族
貴金属よりなる粒子状精製触媒床との存在下に、得られ
た溶液状粗テレフタル酸中の前述した不純物の少なくと
も一部分を、精製反応器中液相で還元し；精製反応器か
らこの溶液を取り出し；そしてこの溶液からの精製テレ
フタル酸を晶出分離することよりなる精製テレフタル酸
の製法との組合せにおいて、（ａ）精製反応器から精製テレフタル酸の溶液を取り出
した後、精製触媒を200℃〜350℃の範囲の温度において
0.5〜10時間熱水と接触させ；（ｂ）精製触媒を３℃〜100℃の範囲において0.5〜10時
間冷水と接触させ；（ｃ）精製触媒をアンモニウム又はアルカリ又はアルカ
リ土類金属の塩又は水酸化物の12〜30重量％の濃アルカ
リ性溶液と１〜10時間接触させることを特徴とする精製触媒の再活性化法。
【請求項２】工程（ｂ）を実施した後で、しかも工程
（ｃ）を実施する前に精製触媒をアンモニウム又はアル
カリ又はアルカリ土類金属の塩又は水酸化物の２〜10重
量％の希アルカリ性溶液と１〜10時間接触させる請求項
１に記載の方法。
【請求項３】用いられる希アルカリ性溶液が３℃〜100
℃の範囲である請求項２に記載の方法。
【請求項４】用いられる希アルカリ性溶液が４〜８重量
％の水酸化物又は塩を含有する請求項２に記載の方法。
【請求項５】用いられる希アルカリ性溶液がナトリウ
ム、カリウム又はアンモニウムの水酸化物を含有する請
求項２に記載の方法。
【請求項６】精製触媒を用いられる希アルカリ性溶液と
１〜５時間接触させる請求項２に記載の方法。
【請求項７】用いられる希アルカリ性溶液の溶媒が水で
ある請求項２に記載の方法。
【請求項８】工程（ｃ）において用いられるアルカリ性
溶液が３℃〜100℃の範囲である請求項１に記載の方
法。
【請求項９】用いられる濃アルカリ性溶液が16〜24重量
％の水酸化物又は塩を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】用いられる濃アルカリ性溶液がアンモニ
ウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物を含有する請
求項１に記載の方法。
【請求項１１】精製触媒を濃アルカリ性溶液と１〜５時
間接触させる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】工程（ｃ）において用いられる濃アルカ
リ性溶液中の溶媒が水である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】工程（ｃ）の後、精製触媒を蒸留又は脱
イオン水で洗浄する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】酸化工程における溶媒がC₂〜C₆モノカル
ボン酸、水又はそれらの混合物である請求項１に記載の
方法。
【請求項１５】酸化工程における溶媒が反応器中１〜20
重量％の水を含有する酢酸と水との混合物である請求項
14に記載の方法。
【請求項１６】精製工程における触媒が炭素支持体上少
なくとも１種の第VIII族貴金属含有成分よりなる請求項
１に記載の方法。
【請求項１７】精製工程における触媒が炭素支持体上の
少なくともパラジウム含有成分よりなる請求項16に記載
の方法。
【請求項１８】酸化工程が120℃〜240℃の範囲の温度に
おいて実施される請求項１に記載の方法。
【請求項１９】精製工程が100℃〜350℃の範囲の温度に
おいて実施される請求項１に記載の方法。