JPH0243957A - 第ｖ３族貴金属触媒の再活性化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の分野 本発明は、一般に第■族貴金属よりなる触媒の活性化法
に関し、更に詳細にはコバルト、マンガン及び臭素成分
よりなる触媒の存在下ｐ−キンレンの液相酸化によって
得られた粗テレフタル酸を水素添化により精製するとき
使用する前述した触媒の再活性化法に関する。

従来の技術 重合体縁又は「精製」テレフタル酸は、ポリエチレンテ
レフタレートのｔ；めの出発物質であり、これはポリエ
ステル繊維、ポリエステルフィルム、並びにびんなどの
容器用の樹脂のための主要な重合体である。精製テレフ
タル酸は、比較的純度の劣る工業級の又は「粗」テレフ
タル酸から、水素及びマイヤーの米国特許第３．５８４
，０３９号に記載されているような貴金属触媒を用いる
後者の精製によって誘導される。

粗テレフタル酸中に存在する不純物は、ｐ−トルイン酸
及び４−カルボキシベンズアルデヒドのような部分酸化
生成物を含む。これらの不純物は、通常比較的有意な量
で粗テレフタル酸中に存在する。その外、ベンジル、フ
ルオレノン及び（又は）アンスラキノン型であると考え
られる色形成性プレカーサー及び着色物が不純物として
存在する。ｐ−トルイン酸は、周知の冷却、晶出技術に
よって粗テレフタル酸溶液から容易に除去することがで
きる不純物であるが、４−カルボキシベンズアルデヒド
及び前述した色形成性プレカーサー及び着色物のような
他の不純物は、粗テレフタル酸溶液から除去するのが比
較的困難である。

粗テレフタル酸の精製への１つのアプローチは、先づテ
レフタル酸の晶出の際より簡単Ｉこ分離可能であるより
可溶性の高い生成物に４−カルボキシベンズアルデヒド
を変換することが挙げられる。そのために、粗テレフタ
ル酸の水溶液を、活性炭支持体上パラジウムのような貴
金属触媒の存在下に水素添加する。この水素添加工程に
より、粗テレフタル酸中に存在する種々の色形成性プレ
カーサー及び着色物も又、無色の生成物に変換される。

もう一つ関連するものとしては、ポリアルキル芳香族炭
化水素の液相接触酸化によって得られる芳香族ポリカル
ボン酸の水素添加精製法がステッチらの米国特許第４．
４０５，８０９号に記載されている。他のこのような水
素添加による精製法としては、粗テレフタル酸水溶液の
精製のため組合せ貴金属触媒、例えば、多孔質炭素質支
持体上のパラジウム／ロジウム（Ｐｄ／Ｒｈ）触媒を使
用することを示唆している。（例えば、バスカスらの米
国特許第４．３９４．２２９号及び４，４６７．１１０
号参照。）しかし、一般にその理由は十分わかっていな
いが、前述した工程で用いられる前述の貴金属触媒の活
性が時間と共に著しく低下することが観察されている。

この触媒の不活性化がおこることは、大規模の工業的操
作の見地からきわめて望ましくない。触媒が比較的長時
間使用されるような連続又は半連続式操作においてこの
ような触媒活性の低下は特に不利である。結局、このよ
うな触媒は、精製テレフタル酸に関する製品規格の限度
を越えた時、装置から取り出し、新鮮な触媒に代えなけ
ればならない。従って、粗テレフタル酸の水素添加によ
る前述の精製において使用するため前述した貴金属触媒
を再活性化する方法を開発することが肝要である。

触媒をアルカリ性溶液で洗浄することによって第■族金
属よりなる触媒を再活性化する方法が開示されている。

例えば、ミラーの米国特許第３．６５０，９８３号は、
エチレン、酢酸及び酸素から酢酸ビニルの合成において
用いられるパラジウム触媒は、前述した酢酸ビニルの合
成の間に重大な触媒活性の低下が起こること、モして又
同じ合成のためにこの触媒の活性が、触媒をアルカリ性
溶液で洗浄することによって再生されることを開示して
いる。ミラーは更に、触媒のある重量あたり用いられる
アルカリ性溶液の量とアルカリ性溶液中のアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の塩又は水酸化物の濃度のいずれ
も閾値があるわけでなく各々が広い範囲で変動すること
ができることを開示している。例えば、アルカリ性溶液
中アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩又は水酸化物の
濃度は、０．２５〜３０重量％であってよく、用いられ
るアルカリ性溶液の量は、触媒３５０ｇあたり０．１−
１ｏリツトルであってよい。再生は周囲温度及び圧力に
おいて実施される。

ヤマウチらの米国特許第４，１４７，６６０号；第４．
１９０，５５４号（米国特許第４，１４７，６６０号の
一部継続）及び第４，２２８，０３３号（米国特許第４
，１９０，５５４号の分割）は、炭化水素（場合により
酸素原子を含有する）の接触反応において用いられる白
金族触媒が接触反応の過程で触媒活性の損失を受けるこ
と、又同じ反応のためのこのような触媒の活性を、水性
媒体中無機アルカリ性物質及び還元性物質から選択され
る少なくとも１種の薬剤と接触させることによって再生
することができることを開示している。無機アルカリ性
物質は、少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土
類金属を含有する無機アルカリ性化合物であってよい。

水性媒体中無機アルカリ性物質の濃度は、担体材料上に
析出させる触媒成分の量、触媒活性の低下した程度、再
活性化処理が実施される温度及び圧力等によって変動し
てよい。

しかし、一般に、水性媒体中無機アルカリ性物質の濃度
は、通常約ｏ、ｏｏｉ〜１ＯＮ１好適には０．００１〜
５Ｎである。無機アルカリ性物質による処理が実施され
る温度は、一般に約５°Ｃ〜２５０°Ｃであり、低下し
た触媒活性の程度、触媒の組成、並びに用いられる無機
アルカリ性物質の種類によって広く変動することができ
る。圧力は、典型的には前述した処理のための水性の系
を液状に保つように選択される。

粗テレフタル酸を水素添加により精製する際使用するた
めの前述した触媒を再活性するために、第１に２５０°
Ｃ〜３００００において水により、第２に２０°Ｃ−１
００℃において比較的冷たい水により、そして第３に約
４〜約８重量％の水酸化ナトリウムのうすい溶液により
前述した貴金属触媒を多工程で洗浄することも当該技術
において知られている。しかし、本発明に関係する当業
者は、それより濃いアルカリ又はアルカリ土類金属の溶
液を粗テレフタル酸の水素添加による精製のための貴金
属触媒の効率に有害であると考えそのような溶液の使用
を避けていた。更に、アンモニウム又はアルカリ又はア
ルカリ土類金属イオンの約１２〜約３０重量％のさらに
濃い溶液による洗浄からなる洗浄工程の順列の使用又は
開示は前には知られていない。

今般、粗テレフタル酸（コバルト、マンガン及び臭素成
分からなる触媒の存在下Ｐ−キシレンの液相酸化によっ
て得られる）の前述した水素添加による精製の際市販の
炭素上貴金属触媒の安定性を改善することができ、この
ような精製におけるその有用な触媒寿命を本発明の方法
の実施によって延長することができることが見出された
。

発明の目的 従って、本発明の一般的目的はコバルト、マンガン及び
臭素成分よりなる触媒の存在下前述したｐ−キシレンの
液相酸化によって得られる粗テレフタル酸を前述のよう
な精製をするため第■族金属よりなる触媒を再活性化さ
せ、上述した触媒活性の損失を避けるだめの改良法を提
供することである。

本発明の目的に関連するものとしては、前述のｐ−キシ
レンの液相酸化によって得られる粗テレフタル酸を精製
することによる精製テレフタル酸の製法の改良を提供す
ることである。

本発明のこれら及びその他の目的及び利点は、以下の詳
細な説明及び特許請求の範囲を読むことにより明らかに
なろう。

発明の要約 これらの目的は、昇温昇圧下において、コバルト、マン
ガン、並びに臭素成分よりなる酸化触媒の存在下、溶媒
中酸素含有ガスで液相のｐキシレンを酸化して粗テレフ
タル酸と４−カルボキンベンズアルデヒド、着色物及び
色形成プレカーサーよりなる不純物とを生成させ：昇温
昇圧下で及び水素と少なくとも１種の不溶性第■族貴金
属よりなる粒子状精製触媒床との存在下に、得られた溶
液状粗テレフタル酸中の前述した不純物の少なくとも一
部分を、精製反応器中液相で還元し；精製反応器からこ
の溶液を取り出し；そしてこの溶液からの精製テレフタ
ル酸を晶出分離することよりなるテレフタル酸の製法と
の組合せの中で使用する本発廚の方法によって達成され
る。

本発明の精製触媒再活性化法は、（ａ）精製反応器から
精製テレフタル酸の溶液を取り出した後、精製触媒を約
２００°Ｃ〜約３５０℃の範囲の温度において約０．５
〜約ｌＯ時間熱水と接触させ：（ｂ）精製触媒を約３°
Ｃ〜約１００　’０の範囲において約溶媒の気化によっ
て少なくとも部分的に消散さ０．５〜約１０時間冷水と
接触させ；そして（Ｃ）精製触媒をアンモニウム又はア
ルカリ又はアルカリ土類金属の塩又は水酸化物の約１２
〜約３０重量％の濃アルカリ性溶液と約１〜約ｌＯ時間
接触させることを特徴とする。

本発明の方法と組み合わせて使用するための、精製テレ
フタル酸を製造する酸化工程において使用するのに適当
な溶媒としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ
酪酸、ｎ−バレリアン酸、トリメチル酢酸、並びにカプ
ロン酸のような任意の脂肪族０２〜Ｃ，モノカルボン酸
、並びに水、並びにそれらの混合物が挙げられる。好適
には、この溶媒は酢酸と水との混合物であり、これは更
に好適には、酸化反応器中に導入される時、（即ち、酸
化工程中用じる水を除いて）、１〜２０重量％の水を含
有する。高い発熱性の液相酸化において発生する熱は、
酸化反応器中のれるので、溶媒のうち若干は蒸気として
反応器から取り出され、これは次に凝縮され、反応器に
再循環される。その外、若干の溶媒は、生成物の流れ中
成体として反応器から取り出される。

生成物の流れから粗テレフタル酸生成物を分離して後、
得られる生成物の流れ中母液（溶媒）の少なくとも一部
分は、一般に反応器に再循環される。

本発明の方法と組み合わせて使用する場合精製テレフタ
ル酸の製法の酸化工程において用いられる分子酸素源は
、空気の酸素含量から酸素ガスまで分子酸素含量が変動
することができる。

空気が好適な分子酸素源である。爆発性混合物の生成を
避けるために、反応器に供給される酸素含有ガスは、０
．５〜８容量％の酸素（溶媒を含まないとして測定）を
含有する廃ガスー蒸気混合物を供給するべきである。例
えば、メチル基あたり１．５〜２．８モルの量の酸素を
供給するのに十分な酸素含有ガスの供給速度は、凝縮器
中ガスー蒸気混合物において０．５〜８容量％の酸素（
溶媒を含まないとして測定）を供給する。

本発明の方法と組み合わせて使用する場合精製テレフタ
ル酸の製法の酸化工程中用いられる触媒は、コバルト、
マンガン、並びに臭素成分よりなり、その外当該技術に
おいて既知の促進剤よりなることができる。液相酸化に
おいて触媒のコバルト成分中コバルト（元素コバルトと
して計算）対ｐ−キシレンの重量比は、ｐ−キシレング
ラムモルあたり約０．２〜約ｌＯミリグラム原子の範囲
である。液相酸化において触媒のマンガン成分中マンガ
ン（元素マンガンとして計算）対触媒のコバルト成分中
コバルト（元素コバルトとして計算）の重量比は、コバ
ルトｍｇａあたり約０．２〜約１０ｍｇａの範囲である
。液相酸化において触媒の臭素成分中臭素（元素臭素と
して計算）対触媒のコバルト及びマンガン成分中コバル
ト及びマンガンの全量（元素コバルト及び元素マンガン
として計算）の重量比は、コバルトとマンガンとの全量
のｍｇａあたり約０．１〜約１．５ｍｇａの範囲である
。

コバルト及びマンガン成分の各々は、反応器中の溶媒中
コバルト、マンガン、並びに臭素の可溶性の形態を与え
るその既知のイオン性又は組合せ形態のいずれでも提供
されることもできる。例えば、溶媒が酢酸媒体である時
には、コバルト及び（又は）マンガンの各炭酸塩及び各
酢酸４水化物、及び（又は）臭素を用いることができる
。０．２：１．０〜ｔ、ｓ：ｔ、ｏの臭素対全コバルト
及びマンガンミリグラム原子比は、元素状臭素（Ｂｒｚ
）、或いはイオン性臭化物（例えば、ＨＢｒ。

ＮａＢｒ、　ＫＢｒ、　ＮＨ，Ｂｒ等）、或いはこの酸
化の操作温度において臭化物イオンを与えることが知ら
れている有機臭化物（例えば、ブロモベンゼン、ベンジ
ル臭化物、モノ−及びジ−ブロモ酢酸、臭化ブロモアセ
チル、テトラブロモメタン、ジ臭化エチレン等）を含む
適当な臭素源によって提供される。分子状臭素及びイオ
ン性臭化物中全臭素は、ｏ、２＋ｉ、ｏ〜１．５：　１
．０の元素状臭素対全コバルト及びマンガンミリグラム
原子比を満足しているかを決定するために使用される。

酸化操作条件において有機臭化物から放出される臭素イ
オンは、既知の分析手段によって容易に決定することが
できる。例えば、１７０°Ｃ〜２２５°Ｃの操作温度に
おけるテトラブロモメタンは、グラムモルあたり有効臭
素を約３グラム原子を生じることが見出されている。

操作状態において、酸化反応器が保たれる最低圧力は、
ｐ−キシレン及び少なくとも７０％の溶媒が実質的に液
相を保つような圧力である。

気化されで液相にないｐ−キシレン及び溶媒は、蒸気−
ガス混合物として酸化反応器から除去され、凝縮され、
次に酸化反応器に戻される。溶媒が酢酸−水α６合物で
ある時には、酸化反応器中の適当な反応圧力は、約０ｋ
ｇ１ｃｍ２〜約３５ｈｇ／ｃｍ”のゲージ圧範囲であり
、典型的には約１．ｏｋｙ／ｃｍ”〜約３０ｈｇ／ｃｍ
”の範囲である。酸化反応器内の温度範囲は、一般に約
１２０　’Ｏから、好適には約１５０°Ｃから約２４０
°Ｃまで、好適には約２３０°Ｃまでである。酸化反応
器中での溶媒滞留時間は、一般ｊこ約２０〜約１５０分
そして好適には約３０〜約１２０分である。

ｐ−キンレ〉・の液相酸化によって得られる粗テレフタ
ル酸は、一般にその中の不純物の還元のよって、例えば
、前述した米国特許第３．５８４．０３９　；　３．７
２６．９１５　；並びに４，４０５．８０９号に開示さ
れている方法によって精製される。本発明の方法と組み
合わせて使用するだめの精製テレフタル酸を製造するだ
めの精製工程は、固定触媒床の存在下に昇温及び昇圧し
て実施される。

精製されるべさ相テレフタル酸は、水又は同様な極性溶
媒に溶解する。水が好適な溶媒であるか、他の適当な極
性溶媒としては、単独又は水と混合した、比較的低分子
量のアルキルカルボン酸が挙げられる。この精製工程に
おいて使用するのに適当な反応器温度は、約１００°Ｃ
〜約３５０°Ｃの範囲である。好適には、精製工程にお
いて用いられる温度は、約２７５°Ｃ〜約３００°Ｃの
範囲である。

精製工程において用いられる圧力は、主にそこで用いら
れる圧力による。前述した溶媒に実用量の不純なテレフ
タル酸が溶解される温度が溶媒の正常沸点より実質的に
上であるかぎり、溶液を液相に保つように処理圧力は必
然的に大気圧より相当量上である。反応器が液圧で満た
されている場合は、反応器の圧力は給送ポンプ速度で調
節することが出来る。反応器がヘッドスペースを有する
場合には、反応器の圧力は、ヘッドスペース中を単独又
は水蒸気及び（又は）窒素のような不活性ガスと混合状
態のガス状水素によって保持することができる。水素と
混合状態の不活性ガスの使用により又、特に比較的低い
水素分圧の場合において、反応器水素分圧を調整するた
めの有利な手段を与えることができる。この目的のため
に、不活性ガスは、好適には反応器中に導入する前に水
素と混合される。

一般に、水素添加の間の反応器圧力は、ゲージ圧で平方
インチあたり約２００〜約１　、５００ボンド（ｐｓｉ
ｇ）の範囲であることができ、通常約９００ｐｓｉｇ〜
約１　、２００ｐｓ　ｉ　ｇの範囲である。

精製工程中用いられる反応器は、数種の様態で操作する
ことができる。例えば、反応基中所定の液体のレベルを
保持し、任意のある反応器圧力について、所定の液体の
レベルを保つのに十分な速度で水素を供給してもよい。

実際の反応器圧力と存在するテレフタル酸溶液の蒸気圧
との差が、反応器蒸気スペース中の水素の分圧である。

また、水素を窒素のような不活性ガスと混合して供給す
る場合には、実際の反応器圧力と存在するテレフタル酸
溶液の蒸気圧との差が、水素及びそれと混合された不活
性ガスの分圧を合わせたものである。この場合には、水
素の分圧は、混合物中に存在する水素及び不活性ガスの
既知の相対量から計算することができる。

面別の１操作様態においては、反応器中の蒸気スペース
を生じさせないように反応器にテレフタル酸溶液を充填
することができる。即ち、反応器は、流量制御により反
応器に供給される水素を溶解させた液の圧力で満たした
系（ｈｙｄｒａｕｌｉｃａｌｌｙ　ｆｕｌ！　ｓｙｓｔ
ｅｍ）として操作されることかできる。このような場合
には、溶液の水素濃度は、反応器への水素流の速度を調
節することによって調整することができる。所望により
、凝水素分圧値は、溶液の水素濃度から計算することが
でき、次にこれを反応器への水素流速と相関させること
ができる。

プロセスの制御を水素分圧の調節によって行なう操作様
態においては、反応器中の水素分圧は、反応器の操作圧
力速度、不純テレフタル酸の汚染の程度、使用される特
定の触媒の活性及び履歴並びに同様の処理要件により、
好適にはＦＩｌＯｐｓｉ〜約２００ｐｓ　ｉ、或いはそ
れ以上の範囲である。

供給溶液中の水素濃度を直接調節することによってプロ
セス制御を行なう操作様態においては、後者は、通常水
素について飽和より小さく、反応器自体は液圧で満たさ
れている。かくしで、反応器への水素流速の調節の結果
、溶液中水素濃度の所望のコントロールが得られる。

一般に、反応条件下に精製反応器に供給される水素の量
は、所望の水素添加を行なうのに十分なものであること
は勿論である。

前述した米国特許第３，５８４，０３９　；　３，７２
６，９１５　。

並びに４，４０５，８０９号に記載されているとおり、
前述した精製工程において使用するのに適当である触媒
は、そこで用いられる条件下不溶性であり、少なくとも
１種の支持型又は非支持型第〜■族貴金属であり、この
群としてパラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウ
ム、イリジウム、並びに白金が挙げられる。好適には、
この貴金属は、パラジウム及びロジウムのうち少なくと
も１種である。

好適にはその触媒は不活性支持体より構成される好適な
支持体材料としては、カーボン及びチャーコールが挙げ
られる。典型的には、触媒担体は、活性炭、通常少なく
とも約６００ｍ２／ｇ（Ｎ２；　ＢＥＴ法）、好適には
約８００ｍ２／ｇ−約１，５００ｍ　”　／　ｇの表面
積を有する顆粒の形態の、ココナツツチャーコールから
誘導されるものである。

しかし、表面積の要件が満たされるかぎり、他の多孔性
炭素質支持体又は物質を使用することができる。ココナ
ツツチャーコールの外に、他の植物からか又は他の動物
源からの活性炭を利用することができる。

貴金属成分は、担体上、触媒の全重量、即ち、金属プラ
ス活性炭担体を基にして、又元素貴金属として計算して
、約０．Ｏ１重量％〜約２重量％の範囲の濃度レベルで
存在する。好適には、この触媒金属充填量は約０．５重
量％である。

支持体上パラジウムの典型的な触媒は、触媒の全重量を
基にし、又元素金属として計算して、約０．Ｏ１〜約２
重量％のパラジウムよりなる。このパラジウムのための
支持体又は担体は、多孔性かつ不活性であり、好適には
約６００ｍ”／９−約１．５００ｍ”／ｇの表面積を有
する活性炭である。

Ｐｄ／Ｃ水素添加触媒に適当である支持体は、周知であ
り、なかんずく、マイヤーの米国特許第３．５８４，０
３９号に記載されている。

適当なカーボン上パラジウム触媒は、例えば、［活性炭
顆粒上パラジウム（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ　ｏｎＡｃｔｉ
ｖａｔｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｇｒａｎｕｌｅｓ）　（カ
ーボン・コードＣＧ；−５）　Ｊという名称でニュージ
ャーシイ州ニューアークのエンゲルハルト・コーポレー
ションから得ることができる。同様に、適当なカーボン
上ロジウム触媒は、［活性炭顆粒上ロジウム（Ｒｈｏｄ
ｉｕｍ　ｏｎ　Ａｃｔｉｖａｔｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｇ
ｒａｎｕｌｅｓ）、カーボン・コードＣＧ−５Ｊ及び「
活性炭顆粒上ロジウム（カーボン・コードＣＧ−２１）
Ｊ　という名称でエンゲルハルト・コーポレーションか
ら得ることができる。これらの触媒は共に、約１，００
０ｍ２／ｇのＢＥＴ　Ｎ２表面積を有し、米国小るい系
列で４×８メツシユの粒子径を有している。同様な径及
び表面積の他のカーボン上ロジウム触媒は、ｒ１１７６
６０ジウム１％、蒸気活性炭顆粒、無水物（Ｒｈｏｄｉ
ｕｍ、　　１％ｏｎ　Ｓｔｅａｍ　Ａｃｔｉｖａｔｅｄ
　Ｃａｒ−ｂｏｎ　Ｇｒａｎｕｌｅｓ、　　Ａｎｈｙｄ
ｒｏｕｓ）Ｊという名称でニューハンプシャー州シーブ
ルックのジョンソン・マセイ・インコーホレーテッドか
ら入手可能である。

精製工程中１時間あたり触媒の重量あたり粗テレフタル
酸溶液の重量として報告されている空間速度は、約５時
間四〜約２５時間−１、好適には約１０時間−１〜約１
５時間″′１である。触媒床中溶液の滞留時間は、存在
する触媒の活性によって変動する。

本発明者らは、本発明の方法においては、前述した多工
程洗浄法は精製触媒を再活性化するためきわめて有効な
方法であることを見出した。

第１工程においては、精製反応器から精製テレフタル酸
の水溶液を取り出して後、約２００°Ｃ好適には約２５
０°Ｃから、約３５０°Ｃ好適には約３００°Ｃまでの
範囲の温度において、約０．５好適には約１から、約１
０好適には約５時間までの間精製触媒を熱水と接触させ
る。

第２の工程においては、約３°Ｃ好適には約２０°Ｃか
ら、約１００℃好適には約５０°Ｃまでの範囲の温度に
おいて約０．５好適には約１から、約１０好適には約５
時間まで精製触媒を比較的冷たい水と接触させる。

第３の工程においては、約ｌ好適には約２から、約１０
好適には約５時間まで、アルカリ性物質の約１２好適に
は約１６から、約３０好適には約２４重量％までの比較
的濃いアルカリ性溶液と精製触媒を接触させる。この第
４の工程におけるこのような接触は、好適には約３°Ｃ
更に好適には約２０°Ｃから、好適には約１００°Ｃま
で、更に好適には約５０℃までの温度において実施され
る。

好適には、本発明の方法においては、触媒を前述した比
較的冷たい水と接触させて後、しかも精製触媒を比較的
濃いアルカリ性溶液と接触させる前に、精製触媒をアル
カリ性物質の約２好適には約４から、約ＩＯ好適には約
８重量％までの比較的うすいアルカリ性溶液と約０．５
から、好適には約１から約１０好適には約５時間まで接
触させる。この工程におけるこのような接触は、好適に
は約３℃から、更に好適には約２０’Ｏがら、好適には
約１００°Ｃまで、更に好適には約５０　’Ｃ！までの
温度において実施される。

前述した比較的うすい、又比較的濃いアルカリ性溶液中
で用いられるアルカリ性物質は、同一か又は異なってい
ることができ、夫々の工程において用いられる条件丁番
々のこのような接触溶液について用いられる特定の溶媒
に各々可溶性であり、少なくとも１種のアルカリ金属又
はアルカリ土類金属又はアンモニウム有機酸塩、或いは
無機酸塩、水酸化物、或いはそれらの混合物を含有する
。弱酸、いずれも２〜１８の炭素原子を有する有機カル
ボン酸及び無機酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属
塩は、アルカリ性成分として特に有用であることが見出
されている。常用な塩又は水酸化物は、その水溶液が約
７より大きいｐＨを有するものである。これらの塩は、
クエン酸、酢酸、ホウ酸、燐酸、酒石酸、安息香酸、ア
ルミン酸等のような陰イオンを有していてよい。アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属の例としては、ナトリウム
、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ス
トロンチウム等である。アンモニウム又はこれらのアル
カリ金属及びアルカリ土類金属を含有する無機アルカリ
性化合物の好適な例としては、水酸化物、炭酸塩、硝酸
塩、硫酸塩等、或いはそれらの混合物である。

好適には、本発明の方法の再活性化操作において用いら
れる各アルカリ性溶液は、水溶液である。しかし、水の
外の、又水に加えて溶媒を用いてよく、アルカノール類
、ニトリル類、エステル類等のような常用の溶媒が挙げ
られる。

このような他の溶媒の特定の例は、メタノール、エタノ
ール、インプロパツール、アセトニトリル、ジオキサン
等である。溶媒の混合物を利用してもよい。本発明の再
活性化操作は、以下アルカリ性水溶液の使用に関して例
示される。

本発明の方法の再活性化操作が実施される各工程の最低
圧力は、本発明の方法において用いられる種々の溶媒及
び溶液を液相に保つような圧力である。一般に、この要
件を満たすのに必要な最低圧力は、夫々の工程において
用いられる特定の温度に依存する。

精製触媒は、任意の常法によって本発明の方法の再活性
化操作の各工程において用いられる液体と接触させてよ
い。典型的には２つの操作のいずれか一方が使用される
。第１は、反応器に少なくともその中の精製触媒粒子を
覆うのに必要なレベルまで夫々の液体を充填する。次に
触媒粒子を浸漬し、次に液体を触媒粒子から排液する。

第２は、他方の操作として、精製反応器中の触媒粒子に
連続的又は間けつ的に夫々の液体を通すことを含む。好
適には、本発明の方法の第１及び第２工程においては、
精製反応器の上部の点から下向きに水を触媒床に通し：
そして残りの工程において用いられるアルカリ性溶液は
、精製反応器の下部の点から上向きに触媒床に通す。

本発明は、次の実施例から更に明らかに理解される。

実施例　１〜８ 実施例１〜８に、各々チタン張りの内壁を有する連続撹
拌型タンク反応基中ｐ−キシレンを液相酸化して粗テレ
フタル酸とするいくつかの実験及び粗テレフタル酸の水
溶液を連続的に通すための精製触媒の固定床を有する反
応器の中で得られた粗テレフタル酸の水素冷加による精
製を挙げた。実施例１〜８の連続酸化においては、触媒
、酢酸、２重量％の水及び固定した濃度のｐ−キシレン
よりなる供給物から、粗テレフタル酸よりなるスラリー
が酸化反応器からの流出物として得られた。酸化は、１
５０°Ｃ〜２３０°Ｃの範囲の一定の温度及び１０ｈ９
７　ｃｍ２〜３０ｋｇ／　ｃｍ２の範囲の一定の絶対圧
において行なわれた。酸化反応器は、発熱液相酸化の間
に反応器中で気化した溶媒及びｐ−キシレンを凝縮させ
るため、又反応器中の反応混合物へ凝縮された物質を還
えすため塔頂凝縮器を具備している。塔頂凝縮器から酸
化反応器中に導入された溶媒は、１４〜１５重量％の水
を含有する酢酸と水との混合物であった。触媒は、夫々
可溶性Ｃ０（Ｃ２Ｈ３０２・４　Ｈ２０）、Ｍｎ（ＣＪ
３０ｚ）２・４Ｈ２０及び臭化水素酸の形態であるコバ
ルト、マンガン及び臭素成分よりなっている。元素コバ
ルトとして計算して、コバルト成分ダラム原子あＩ；す
、元素マンガンとして計算して、マンガン成分のダラム
原子数の比は、１：１〜６：ｌの範囲であり、元素コバ
ルト及びマンガンとして計算して、コバルト及びマンガ
ン成分を合したダラム原子あたり、元素臭素として計算
して、臭素成分のダラム原子数の比は、０．１５＋ｌ〜
ｌ：ｌである。実施例１〜８の酸化に８ける滞留時間は
、６０〜９０分であった。

各々の酸化においては、凝縮器中のガス−蒸気混合物中
酸素濃度（溶媒を含まないとして計算して）は、０．５
〜５モルであった。

実施例１〜８の各々において、約３０１１Ｉ量％の粗テ
レフタル酸を含有する水溶液よりなる、酸化反応器から
の液体流出物は、比較的新鮮なカーボン上Ｐｄ触媒（約
０．５重量％のＰｄ）を含有する固定床反応器に連続的
に供給された。溶液が触媒床にはいる直前に、加圧下に
水素を溶液に溶解し、反応器内の水素分圧をモニターし
た。反応器への供給水溶液の光学密度も３４０　ｎｍの
波長の光を使用して測定した（ＯＤ３４゜）。

得られた水素添加テレフタル酸溶液を十分冷却して存在
する精製テレフタル酸を析出させ、次に得られた析出物
を存在する液相から分離し、水洗いし、乾燥した。

実施例１〜８の各々において、精製反応器中への粗テレ
フタル酸の水溶液の流れを遮断し、精製戸レフタル酸の
水溶液を精製反応器から取り出して後、２８０°Ｃにお
いて水を、１時間あたり触媒ポンドあたり本釣１５ボン
ドの速度で実質的に反応器の最上部の点から下向きに精
製反応器及び触媒床に２時間通した。その後、３０°Ｃ
の水を、１時間あたり触媒ポンドあたり本釣１５ポンド
の速度で精製反応器の実質的に最上部の点から下向きに
精製反応器に２時間通した。次に精製反応器に、実質的
にその最下部の点から上向きに２０°Ｃの水酸化ナトリ
ウムの５重量％の水溶液を通して充填し、触媒をこのア
ルカリ性溶液（１時間あたり触媒ポンドあたり本釣１．
５ボンド）に少なくとも１時間浸漬した。

次に精製触媒は、２つの異なったアプローチのうちいず
れか一方によって処理された。実施例１〜４においては
、精製触媒は２５°Ｃ脱イオンした蒸留水によって洗浄
され、精製反応器の実質的にその最上部の点から下向き
に１時間あたり触媒ポンドあたり水１５ポンドの速度で
２時間通された。対称的に、実施例５〜８においては、
２０°Ｃの水酸化ナトリウムの２０重量％の水溶液を、
１時間あたり触媒ポンドあたり溶液約１．５ポンドの速
度で精製反応器の実質的にその最下部の点から上向きに
３時間通した。最少に実施例Ｉ〜４に関して上述したよ
うに脱イオン蒸留水を精製反応器に通した。他の実験で
用いられた条件のすべてに関しては、実施例１〜８の各
々において同じ条件を用いた。

実施例１〜８の各々において、４−カルボキンベンズア
ルデヒド含有量及びｂ＊価を、精製の前の粗テレフタル
酸（１）について（それは、各実施例において４−カル
ボキシベンズアルデヒド重量で約３０００ｐｐｍ及び約
４のｂ零価であった）、又それから得られた精製テレフ
タル酸について精製触媒が再活性される直前（２）及び
精製触媒か再活性されて後１日（３）及び２日（４）に
測定した。これらの測定の結果を表１及び２に示す。

表１及び２に示される結果より、本発明の方法における
より高濃度のアルカリ性溶液の使用により、より低濃度
のアルカリ性溶液のみの使用に比べはるかに長期間にわ
たり精製触媒を再生することが明らかにされた。再生さ
れる直前のその活性レベルに比較して、より高濃度のア
ルカリ性溶液の使用によって再生された精製触媒は、よ
り低濃度のアルカリ性溶液ではもはや再生の利点を示さ
なくなった後でさえ触媒活性か改善されることを明らか
にした。

表 Ｉ 表　　　２ 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ １８．５ １５．０ １６．４ １６．０ ９．２ １０、Ｏ Ｉ２．７ １６．６ ■６．６ １６．２ ２３、Ｏ １６，５ 実施例２ 実施例３ 実施例４ ０．６８ ０．７８ ０．５８ ０．４６　　　　０．５０ ０．７６　　　　０．７９ ０．７２　　　　０．７６ ２０％ＮａＯＨによる 実施例５ 実施例６ 実施例７ 実施例８ 平　　均 ３０、Ｏ １６，３ １９，５ １９，４ ２１，３ ８，７ ］０．８ １４．５ １７．４ １２．９ ＋ｉ、ｔ １３．０ １７．８ １８．３ １５．０ ２０％ＮａＯＨによる 実施例５ 実施例６ 実施例７ 実施例８ ０．６１ ０．６５ ０．６９ ０．６８ ０．４７ ０．４５ ０．６２ ０．５８ ０．５７ ０．５７ ０．６８ ０．６８ 上の説明から、本発明の目的が達成されていることは明
らかである。いくつかの実施態様のみが示されたが、当
該技術熟練者に上の説明から別の実質態様及び種々の改
変が明らかである。

これらその他の別法は、同等であり、又本発明の精神及
び範囲内とであるとみなされる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）昇温昇圧下において、コバルト、マンガン、並びに
   臭素成分よりなる酸化触媒の存在下、溶媒中酸素含有ガ
   スで液相のｐ−キシレンを酸化して粗テレフタル酸と４
   −カルボキシベンズアルデヒド、着色物及び色形成性プ
   レカーサーよりなる不純物とを生成させ；昇温昇圧下で
   及び水素と少なくとも１種の不溶性第VIII族貴金属より
   なる粒子状精製触媒床との存在下に、得られた溶液状粗
   テレフタル酸中の前述した不純物の少なくとも一部分を
   、精製反応器中液相で還元し；精製反応器からこの溶液
   を取り出し；そしてこの溶液からの精製テレフタル酸を
   晶出分離することよりなるテレフタル酸の製法との組合
   せにおいて、 （ａ）精製反応器から精製テレフタル酸の溶液を取り出
   した後、精製触媒を約２００℃〜約３５０℃の範囲の温
   度において約０．５〜約１０時間熱水と接触させ； （ｂ）精製触媒を約３℃〜約１００℃の範囲において約
   ０．５〜約１０時間冷水と接触させ； （ｃ）精製触媒をアンモニウム又はアルカリ又はアルカ
   リ土類金属の塩又は水酸化物の約１２〜約３０重量％の
   濃アルカリ性溶液と約１〜約１０時間接触させる ことを特徴とする精製触媒の再活性化法。 ２）工程（ｂ）を実施して後、でしかも工程（ｃ）を実
   施する前に精製触媒をアンモニウム又はアルカリ又はア
   ルカリ土類金属の塩又は水酸化物の約２〜約１０重量％
   の希アルカリ性溶液と約１〜約１０時間接触させる請求
   項１に記載の方法。 ３）用いられる希アルカリ性溶液が約３℃〜約１００℃
   の範囲にである請求項２に記載の方法。 ４）用いられる希アルカリ性溶液が約４〜約８重量％の
   水酸化物又は塩を含有する請求項２に記載の方法。 ５）用いられる希アルカリ性溶液がナトリウム、カリウ
   ム又はアンモニウムの水酸化物を含有する請求項２に記
   載の方法。 ６）精製触媒を用いられる希アルカリ性溶液と約１〜約
   ５時間接触させる請求項２に記載の方法。 ７）用いられる希アルカリ性溶液の溶媒が水である請求
   項２に記載の方法。 ８）工程（ｃ）において用いられるアルカリ性溶液が約
   ３℃〜約１００℃の範囲である請求項１に記載の方法。 ９）用いられる濃アルカリ性溶液が約１６〜約２４重量
   ％の水酸化物又は塩を含有する請求項１に記載の方法。 １０）用いられる濃アルカリ性溶液がアンモニウム、ナ
   トリウム又はカリウムの水酸化物を含有する請求項１に
   記載の方法。 １１）精製触媒を濃アルカリ性溶液と約１〜約５時間接
   触させる請求項１に記載の方法。１２）工程（ｃ）にお
   いて用いられる濃アルカリ性溶液中の溶媒が水である請
   求項１に記載の方法。 １３）工程（ｃ）の後、精製触媒を蒸留又は脱イオン水
   で洗浄する請求項１に記載の方法。 １４）酸化工程における溶媒がＣ＿２〜Ｃ＿６モノカル
   ボン酸、水又はそれらの混合物である請求項１に記載の
   方法。 １５）酸化工程における溶媒が反応器中１〜２０重量％
   の水を含有する酢酸と水との混合物である請求項１４に
   記載の方法。 １６）精製工程における触媒が炭酸支持体上少なくとも
   １種の第VIII族貴金属含有成分よりなる請求項１に記載
   の方法。 １７）精製工程における触媒が炭素支持体上の少なくと
   もパラジウム含有成分よりなる請求項１６に記載の方法
   。 １８）酸化工程が約１２０℃〜約２４０℃の範囲の温度
   において実施される請求項１に記載の方法。 １９）精製工程が約１００℃〜約３５０℃の範囲の温度
   において実施される請求項１に記載の方法。