WO2009081734A1 - 酸化触媒の回収方法および芳香族カルボン酸の製造方法 - Google Patents

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WO2009081734A1
WO2009081734A1 PCT/JP2008/072412 JP2008072412W WO2009081734A1 WO 2009081734 A1 WO2009081734 A1 WO 2009081734A1 JP 2008072412 W JP2008072412 W JP 2008072412W WO 2009081734 A1 WO2009081734 A1 WO 2009081734A1
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oxidation
bromine
aqueous solution
carboxylic acid
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PCT/JP2008/072412
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Hiroshi Tomita
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering an oxidation catalyst used for producing an aromatic carboxylic acid and a method for producing an aromatic carboxylic acid.
  • terephthalic acid is produced by air-oxidizing paraxylene under conditions using a cobalt compound, a manganese compound, a bromine compound or the like as an oxidation catalyst and an aqueous acetic acid solution as a reaction solvent. Since terephthalic acid is hardly soluble in acetic acid, the terephthalic acid produced by the oxidation reaction usually precipitates as crystals to form a terephthalic acid slurry.
  • the terephthalic acid slurry thus obtained is solid-liquid separated into terephthalic acid crystals and an oxidation reaction mother liquor by a method such as centrifugation.
  • the solid-liquid separated terephthalic acid crystals are dried to obtain crude terephthalic acid.
  • the oxidation reaction mother liquor is circulated and supplied to the oxidation reactor and reused.
  • the oxidation reaction system of paraxylene any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system is adopted, but generally a continuous system is employed in consideration of productivity.
  • scrubbing treatment using a scrubber is performed to remove the bromine compounds. Done.
  • This scrubbing process may be performed on the outlet side of the gas turbine, which is an energy recovery device, or may be performed on the inlet side as disclosed in Patent Document 1.
  • scrubber wastewater discharged from the scrubber outlet includes bromine components recovered in the steps (i) to (iii), unreacted substances such as sodium formate and sodium sulfite used as a reducing agent, oxidation Alkali bicarbonate such as sodium bicarbonate, which is a neutralized salt of carbon dioxide derived from the reaction, is contained. Since these are stable neutral salts, they were generally treated as wastewater.
  • Patent Document 2 discloses that an oxidation reaction such as 4-CBA (4-carboxybenzaldehyde), which is a reaction intermediate of paraxylene, increases when an alkali metal compound is excessively mixed in the reaction solvent in the oxidation reactor. Is disclosed. JP-T-2001-515576 JP-A-52-97929
  • the bromine component contained in the scrubber effluent obtained as described above is originally a highly useful component as an oxidation promoter for paraxylene.
  • the bromine component contained in the scrubber wastewater is usually 50% or more in terms of bromine atoms. Therefore, if the bromine component contained in the scrubber wastewater is recovered and reused for the oxidation reaction of paraxylene, the economic effect is great.
  • the sodium concentration in the reaction solvent used for the oxidation reaction of para-xylene increases to at least 0.1% by weight.
  • the present invention uses, in an oxidation reaction, a bromine component that has been discharged out of the reaction system and could not be recovered from bromine compounds used as a cocatalyst for an oxidation reaction in a known aromatic carboxylic acid production method. It is intended to be converted into possible hydrobromic acid, fed to an oxidation reactor and reused as a cocatalyst for the oxidation reaction.
  • the method for recovering an oxidation catalyst of the present invention comprises a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid, an aromatic compound having an alkyl substituent or a partially oxidized alkyl substituent, and an oxidation catalyst containing a bromine component.
  • the liquid phase mixture containing is supplied to an oxidation reactor, and in the oxidation reactor, a molecular oxygen-containing gas is passed through the liquid phase mixture, whereby the fragrance having the alkyl substituent or the partially oxidized alkyl substituent is contained.
  • the oxidation exhaust gas discharged from the oxidation reactor is supplied to the exhaust gas combustion device, and is subjected to combustion treatment, and is discharged from the exhaust gas combustion device.
  • supplying the cation exchange resin column to remove alkali metal contained in ⁇ alkali aqueous solution characterized in that it comprises a third step of obtaining aqueous hydrobromic acid, a.
  • the method further includes a step of dehydrating and concentrating the alkali bromide aqueous solution obtained in the second step between the second step and the third step. It is preferable that the method further includes a step of dehydrating and concentrating the hydrobromic acid aqueous solution obtained in the third step.
  • the aromatic carboxylic acid is terephthalic acid.
  • the method for producing an aromatic carboxylic acid of the present invention includes a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid, an aromatic compound having an alkyl substituent or a partially oxidized alkyl substituent, and an oxidation catalyst containing a bromine component. Is supplied to an oxidation reactor, and in the oxidation reactor, a molecular oxygen-containing gas is passed through the liquid phase mixture to thereby convert the alkyl substituent or the partially oxidized alkyl substituent.
  • a method for producing an aromatic carboxylic acid which obtains an aromatic carboxylic acid by subjecting an aromatic compound having liquid phase to oxidation, wherein the oxidation exhaust gas discharged from the oxidation reactor is treated by the method for recovering an oxidation catalyst. At least a part of the obtained hydrobromic acid aqueous solution is circulated and supplied to the oxidation reactor as the bromine component.
  • a bromine component that has been discharged out of the reaction system and could not be recovered is subjected to an oxidation reaction. It can be converted into hydrobromic acid that can be used in the above, and supplied to the oxidation reactor for reuse. Therefore, when producing aromatic carboxylic acid, the amount of bromine compound used as an oxidation catalyst can be greatly reduced. Therefore, an industrially advantageous method for producing aromatic carboxylic acid that is extremely economical, has little environmental impact, and Can be provided.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram of one embodiment ⁇ of the recovery process of the oxidation catalyst according to the present invention. It is a schematic diagram of one embodiment ⁇ of the recovery process of the oxidation catalyst according to the present invention. 6 is a schematic diagram of an embodiment ⁇ ′ of an oxidation catalyst recovery step according to Example 1.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram of one embodiment ⁇ of the recovery process of the oxidation catalyst according to the present invention. It is a schematic diagram of one embodiment ⁇ of the recovery process of the oxidation catalyst according to the present invention. It is a schematic diagram of one embodiment ⁇ of the recovery process of the oxidation catalyst according to the present invention. 6 is a schematic diagram of an embodiment ⁇ ′ of an oxidation catalyst recovery step according to Example 1. FIG.
  • the method for recovering an oxidation catalyst of the present invention comprises a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid, an aromatic compound having an alkyl substituent or a partially oxidized alkyl substituent, and an oxidation catalyst containing a bromine component.
  • An aromatic compound having the alkyl substituent or the partially oxidized alkyl substituent by supplying a phase mixture to the oxidation reactor, and passing a molecular oxygen-containing gas through the liquid phase mixture in the oxidation reactor.
  • the first step of supplying oxidation combustion exhaust gas discharged from the oxidation reactor to the exhaust gas combustion device and performing combustion treatment combustion exhaust gas discharged from the exhaust gas combustion device Is supplied to a bromine scrubber and separated into a scrubber exhaust gas and an alkali bromide aqueous solution containing a bromine component, and the alkali bromide aqueous solution is converted into a proton-type positive ion
  • a third step of supplying to the exchange resin tower and removing the alkali metal contained in the aqueous alkali bromide solution to obtain an aqueous hydrobromic acid solution hereinafter referred to as first, second and third.
  • a series of steps with the process as the main step is also referred to as “oxidation catalyst recovery step”).
  • the method for producing an aromatic carboxylic acid to which the method for recovering an oxidation catalyst of the present invention can be applied includes a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid and an aromatic compound having an alkyl substituent or a partially oxidized alkyl substituent And an oxidation catalyst containing a bromine component are supplied to an oxidation reactor, and in the oxidation reactor, a molecular oxygen-containing gas is bubbled through the liquid phase mixture, whereby A method for producing an aromatic carboxylic acid by subjecting a partially oxidized aromatic compound having an alkyl substituent to liquid phase oxidation is mentioned.
  • the oxidation exhaust gas discharged from the oxidation reactor is supplied to the oxidation catalyst recovery step, and the bromine component contained in the oxidation exhaust gas can be used again as the oxidation catalyst.
  • the aromatic compound having an alkyl substituent or a partially oxidized alkyl substituent (hereinafter also simply referred to as “aromatic compound”) is used as a raw material compound for producing an aromatic carboxylic acid.
  • the aromatic ring includes not only a monocyclic aromatic nucleus such as a benzene ring but also a polycyclic aromatic nucleus such as naphthalene.
  • the alkyl substituent usually includes an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group is preferable.
  • the partially oxidized alkyl substituent usually includes a substituent having 1 to 8 carbon atoms such as a formyl group, a carboxyl group, and a hydroxyalkyl group.
  • the substituent of the aromatic compound is not limited to one, and two or more substituents may be substituted.
  • each substituent may be the same or different.
  • Aromatic compounds having an alkyl substituent include toluene, isopropylbenzene, 4,4′-dimethylbiphenyl, ortho-, meta- or para-xylene, 1,2,4-trimethylbenzene, 2,6-dimethylnaphthalene, etc. Can be mentioned.
  • the alkyl group in the aromatic compound having the alkyl substituent is partially oxidized to form the formyl group, carboxyl group, hydroxyalkyl group, or the like.
  • examples include oxidized compounds. Specific examples include 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, m-toluic acid, p-toluic acid, 3-formylbenzoic acid, 4-formylbenzoic acid, and formylnaphthalenes.
  • the said aromatic compound is used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. It is industrially most useful to use paraxylene as the aromatic compound having the alkyl substituent or the partially oxidized alkyl substituent and to obtain terephthalic acid as the aromatic carboxylic acid.
  • Terephthalic acid supplies a liquid phase mixture containing a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid, paraxylene as a raw material compound, and an oxidation catalyst containing a bromine component to the oxidation reactor, and in the oxidation reactor, It is produced by bubbling molecular oxygen-containing gas through the liquid phase mixture and liquid phase oxidation of the paraxylene.
  • the liquid phase mixture supplied to the oxidation reactor contains a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid, paraxylene as a raw material compound, and an oxidation catalyst containing a bromine component.
  • reaction solvent containing lower aliphatic carboxylic acid As a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid, a lower aliphatic carboxylic acid can be used alone, or a mixture of a lower aliphatic carboxylic acid and water can be used.
  • the lower aliphatic carboxylic acid usually an aliphatic carboxylic acid having 1 to 8 carbon atoms can be used. Specific examples include acetic acid, propionic acid, acetic acid and the like, and it is particularly preferable to use acetic acid. These lower aliphatic carboxylic acids may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the oxidation reaction of paraxylene deteriorates under high moisture conditions, so the water content in the reaction solvent is Usually, it is 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less.
  • the reaction solvent containing the lower aliphatic carboxylic acid is desirably used in such a ratio that the concentration of the raw material compound, paraxylene, is 1 to 50% by weight with respect to the reaction solvent.
  • the oxidation catalyst containing a bromine component is usually a mixture of a main catalyst and a cocatalyst, preferably a cobalt compound or a manganese compound or a mixture of both is used as the main catalyst, and a bromine compound is used as the cocatalyst.
  • cobalt compounds include organic acid salts such as acetate, propionate, and naphthenate; organic complexes such as acetylacetonate complex, carbonyl complex, and ammine complex; halides such as chloride and bromide; hydroxide, boron Examples thereof include inorganic acid salts such as acid salts, nitrates, and carbonates. Of these, the most preferred catalyst is acetate.
  • manganese compounds include organic acid salts such as acetate, propionate, and naphthenate; organic complexes such as acetylacetonate complex, carbonyl complex, and ammine complex; halides such as chloride and bromide; hydroxide, boron Examples thereof include inorganic acid salts such as acid salts, nitrates, and carbonates. Of these, the most preferred catalyst is acetate.
  • bromine compounds include inorganic bromine compounds such as molecular bromine, hydrogen bromide and ammonium bromide; alkali bromides such as sodium bromide, lithium bromide and potassium bromide; tetrabromoethane, bromoacetic acid and benzyl bromide And organic bromine compounds such as Among these, the most preferred cocatalyst is an aqueous solution of hydrobromic acid that does not contain an element that inhibits the oxidation reaction of paraxylene and is most economically available. Cobalt bromide and manganese bromide, which are complex salts of a compound and hydrobromic acid, and mixtures thereof.
  • acetaldehyde, methyl ethyl ketone, paraaldehyde, etc. may be used as a reaction accelerator, and it can also be used together with a bromine compound.
  • amount to use The amount of the cobalt compound, manganese compound and bromine compound used is usually 10 to 5000 ppm by weight in terms of cobalt atom, usually 10 to 5000 ppm by weight in terms of manganese atom, based on the reaction solvent containing the lower aliphatic carboxylic acid, It is usually adjusted in the range of 10 to 10,000 ppm by weight in terms of bromine atoms.
  • molecular oxygen-containing gas examples include pure oxygen, air, a mixture of these and an inert gas, and air is usually used.
  • air is usually used as the molecular oxygen-containing gas
  • the supply amount of the air is usually in the range of 0.1 to 5 Nm 3 (converted value at 0 ° C. and 1 atm) with respect to 1 kg of paraxylene.
  • ⁇ Oxidation reaction conditions As a paraxylene oxidation reaction system, any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system may be employed. However, a continuous system is generally employed in consideration of productivity.
  • the oxidation reaction conditions are set such that the temperature is usually 160 to 260 ° C., preferably 170 to 220 ° C., and the pressure is usually 0.4 to 5 MPa (gauge pressure), preferably 0.5 to 2 MPa (gauge pressure). .
  • the residence time in the oxidation reactor is usually in the range of 10 to 200 minutes, preferably 30 to 120 minutes.
  • terephthalic acid is produced by bubbling molecular oxygen-containing gas through the liquid phase mixture and liquid phase oxidizing paraxylene. Since terephthalic acid is hardly soluble in lower aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, the terephthalic acid produced by the oxidation reaction usually precipitates as crystals to form a terephthalic acid slurry.
  • the terephthalic acid slurry thus formed is obtained by being discharged from the bottom of the oxidation reactor.
  • the top of the oxidation reactor usually contains methyl bromide, benzene, aliphatic esters and other organic compounds, carbon monoxide and carbon dioxide derived from the oxidation reaction of paraxylene, and molecular oxygen-containing gas. Oxidation exhaust gas is discharged.
  • the terephthalic acid slurry is usually solid-liquid separated into terephthalic acid crystals and an oxidation reaction mother liquor by a method such as crystallization or centrifugation.
  • the solid-liquid separated terephthalic acid crystals are dried to obtain crude terephthalic acid.
  • 4-carboxybenzaldehyde and other reaction intermediates are further subjected to a purification treatment such as oxidation treatment to terephthalic acid.
  • the oxidation reaction mother liquor obtained by solid-liquid separation contains an oxidation catalyst component, it is circulated to the oxidation reactor and reused.
  • a part of the oxidation reaction mother liquor is removed from the oxidation reactor as a solid residue outside the production process of terephthalic acid through a catalyst recovery process.
  • the oxidation exhaust gas is supplied to an oxidation catalyst recovery step described later.
  • Oxidation catalyst recovery process As described above, the oxidation exhaust gas discharged from the oxidation reactor during the production of para-xylene is supplied to the oxidation catalyst recovery step.
  • the oxidation catalyst recovery step is a first step in which the oxidation exhaust gas discharged from the oxidation reactor is supplied to the exhaust gas combustion device for combustion treatment (hereinafter also referred to as “exhaust gas combustion treatment step”), from the exhaust gas combustion device.
  • exhaust gas combustion treatment step A second process (hereinafter referred to as “bromine scrubbing process”) in which exhausted exhaust gas is supplied to a bromine scrubber and separated into a scrubber exhaust gas and bromine scrubber wastewater containing a bromine component (hereinafter also referred to as “alkali bromide aqueous solution”).
  • the alkali bromide aqueous solution is supplied to a proton-type cation exchange resin tower to remove the alkali metal contained in the alkali bromide aqueous solution and obtain a hydrobromic acid aqueous solution (third step).
  • cation exchange step it is also referred to as “cation exchange step”.
  • the oxidation exhaust gas discharged from the oxidation reactor is supplied to the water scrubber to remove the condensable component A (hereinafter also referred to as “condensable component removal step”), oxidation.
  • B process for supplying exhaust gas and combustion exhaust gas to a heat exchanger for heat exchange (hereinafter also referred to as “heat exchange process”)
  • C process for supplying combustion exhaust gas to an exhaust gas turbine for energy exchange (hereinafter “energy exchange”) Step D), which is performed between the second step and the third step or after the third step
  • a step D hereinafter referred to as “dehydration and concentration step” of dehydrating and concentrating the alkali bromide aqueous solution or hydrobromic acid aqueous solution. ), Etc.
  • Etc. the oxidation catalyst recovery step
  • the recovery process of the oxidation catalyst according to the present invention will be exemplified while showing its embodiments.
  • the sub-process is not necessarily performed, and other processes may be provided as long as the object of the present invention is not impaired.
  • This embodiment ⁇ includes an exhaust gas combustion treatment process, a bromine scrubbing process, and a cation exchange process as main processes, and includes a condensable component removal process, a heat exchange process, an energy exchange process, and a dehydration concentration process as sub-processes.
  • the oxidation exhaust gas (L00) discharged from the oxidation reactor is supplied to the water scrubber (B00), cooled, and the condensable component (L05) contained in the oxidation exhaust gas (L00) is removed. After that, it is discharged as a low temperature oxidation exhaust gas (L10).
  • the oxidizing exhaust gas (L00) is preferably cooled to 20 to 90 ° C.
  • the condensable component include reaction solvents such as water and acetic acid.
  • the low-temperature oxidation exhaust gas (L10) supplied to the heat exchanger (B20) is primarily exchanged with high-temperature combustion exhaust gas (L30) discharged from an exhaust gas combustion device (B10) described later. Heating is preferred.
  • the low-temperature oxidation exhaust gas (L10) usually contains 5 to 100 volume ppm of methyl bromide, 100 to 2000 volume ppm of methyl acetate, 5 to 100 volume ppm of methyl formate, 1 to 25 volume ppm of benzene, Organic compounds are included.
  • the low-temperature oxidation exhaust gas (L10) usually contains 0.1 to 1.0% by volume of carbon monoxide derived from the oxidation reaction of paraxylene and 0.3 to 3% of carbon dioxide as inorganic carbon compounds. It is contained in the range of 0% by volume.
  • molecular oxygen that has not been consumed in the oxidation reaction of paraxylene is usually contained in the range of 2 to 6% by volume.
  • Exhaust gas combustion treatment process (first process)>
  • the high-temperature oxidation exhaust gas (L20) discharged from the heat exchanger (B20) is supplied to the exhaust gas combustion device (B10), and the organic compound and inorganic carbon compound contained in the high-temperature oxidation exhaust gas (L20) Is burned.
  • methyl bromide contained in the high-temperature oxidation exhaust gas (L20) is also oxidized and converted into molecular bromine (Br 2 ).
  • a portion of the methyl bromide may be converted to hydrogen bromide (HBr) without being completely oxidized.
  • the low-temperature combustion exhaust gas (L40) obtained by heat exchange is supplied to the exhaust gas turbine (B30).
  • the low-temperature combustion exhaust gas (L40) usually contains 4 to 80 volume ppm of molecular bromine (Br 2 ) and 0.5 to 10 volume% of carbon dioxide. Further, a trace amount of hydrogen bromide (HBr) may be contained.
  • the expanded combustion exhaust gas (L50) discharged from the exhaust gas turbine (B30) is supplied to the bromine scrubber (B40) and separated into the scrubber exhaust gas (L90) and the aqueous alkali bromide solution (L100) containing the bromine component. Is done.
  • aqueous solution containing a reducing agent such as an aqueous alkali hydroxide solution (L60) prepared in a range
  • a sodium formate aqueous solution usually prepared in a range of 20 to 40% by weight
  • a sodium sulfite aqueous solution usually prepared in a range of 10 to 30% by weight (L70) and pure water (L80) are supplied.
  • the scrubber exhaust gas (from which the bromine component contained in the expanded combustion exhaust gas (L50) has been removed and subjected to scrubbing treatment, which has no concern about environmental pollution) L90) is released into the atmosphere.
  • the bromine component contained in the scrubber exhaust gas (L90) is usually 1 ppm by volume or less, preferably 0.2 ppm by volume or less.
  • an alkali bromide aqueous solution (L100) containing usually 0.1 to 1.5% by weight of bromine ions (Br ⁇ ) derived from alkali bromide such as sodium bromide is obtained.
  • unreacted reducing agent such as sodium formate, formate ion (HCOO ⁇ ) is usually 0.05 to 0.35% by weight, carbon dioxide derived from the oxidation reaction of paraxylene.
  • hydrogen carbonate ions HCO 3 ⁇
  • these are ions derived from a stable salt, they are generally drained as they are, but in the present invention, by supplying the alkali bromide aqueous solution (L100) to the cation exchange step described later, An alkali metal that inhibits the oxidation reaction of para-xylene is removed from the alkali bromide aqueous solution (L100), and the oxidation catalyst can be recovered as a hydrobromic acid aqueous solution.
  • ⁇ Dehydration concentration process (D process)> the alkali bromide aqueous solution (L100) is dehydrated and concentrated using a concentrator (B50), and separated into a permeate (L110) and a concentrated alkali bromide aqueous solution (L120).
  • Dehydration and concentration of the aqueous alkali bromide solution (L100) using the concentrator (B50) is performed by using a portion of the water in the aqueous alkali bromide solution (L100) to the permeate (L110) side and the alkali bromide concentrated solution (L120). ) Side to concentrate and separate.
  • the liquid phase mixture in the oxidation reactor does not increase and can be carried out without inhibiting the oxidation reaction of paraxylene.
  • reducing the volume of the alkali bromide aqueous solution (L100) before the cation exchange step is effective for downsizing the cation exchange resin tower (B60), the liquid feed pump, and other incidental equipment. .
  • concentration device (B50) used for the dehydration concentration of the aqueous alkali bromide solution (L100) examples include a concentration device using a separation membrane such as a reverse osmosis membrane, a concentration device using thermal energy such as distillation, and the like. From the viewpoint, a concentrator using a separation membrane such as a reverse osmosis membrane is preferable.
  • a reverse osmosis membrane is preferably used as the separation membrane.
  • a high-purity permeate L110
  • L100 alkali bromide aqueous solution
  • the concentration ratio of the aqueous alkali bromide solution (L100) is adjusted so that the bromine ion (Br ⁇ ) concentration of the concentrated aqueous alkali bromide solution (L120) is usually 0.2 to 5% by weight.
  • the reverse osmosis membrane type concentrator (B50) when used, when the alkali bromide concentration of the concentrated alkali bromide aqueous solution (L120) exceeds the above range, the reverse osmosis pressure increases and the solution is fed to the reverse osmosis membrane. Since the required capacity of the pump tends to be excessive, the alkali bromide aqueous solution (L100) is concentrated so as to obtain a concentration factor that matches the apparatus capacity of the liquid feed pump.
  • the reverse osmosis membrane examples include polyamide, aromatic polyamide, polyacrylonitrile, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyfluorinated ethylene, polyvinyl alcohol, polyester, polyimide, polysulfone, and polyethersulfone.
  • Type cellulose acetate type, cellulose ester type, triacetyl cellulose type, uric acid polyether type, polypyreliazamide type, polyfuran type, polyethyleneimine type reverse osmosis membrane, etc., among these, aromatic polyamide type
  • the reverse osmosis membrane is particularly preferable, and a cross-linked aromatic polyamide-based reverse osmosis membrane is particularly preferable.
  • the shape of the separation membrane can be any shape such as a flat curtain, tubular, spiral, hollow fiber.
  • a separation membrane performs separation based on molecular diameter, ionicity, etc., and a membrane that can permeate water to the permeate side and concentrate the aliphatic carboxylic acid to the concentrate side for separation can be used.
  • the dehydration concentration of the alkali bromide aqueous solution (L100) by the separation membrane may be performed in a single stage, but it is preferably performed in a plurality of stages.
  • ⁇ Cation exchange process (third process)>
  • the concentrated alkali bromide aqueous solution (L120) obtained in the dehydration concentration step is supplied to the cation exchange resin tower (B60) packed with the proton type cation exchange resin, thereby increasing the concentration.
  • a hydrobromic acid aqueous solution (L150) is obtained.
  • the reducing agent and alkali hydrogen carbonate contained in the concentrated aqueous solution of alkali bromide (L120) are also ion-exchanged and protonated.
  • the cation exchange resin tower is filled with a proton type cation exchange resin.
  • the cation exchange resin needs to be protonated in advance so that it can be exchanged with alkali metal ions.
  • a neutral salt such as an alkali bromide
  • a strongly acidic resin As the cation exchange resin carrier, either a highly porous macroporous type or a gel type having many ion exchange groups per unit volume can be used.
  • Amberlite resin IR120BNa, IR124Na, 200CTNa, 252Na
  • Amberjet resin (1020H, 1024H) sold by Organo Corporation, Diaion resin (Gel type (SK series) manufactured and sold by Mitsubishi Chemical Corporation) , UB series, PK series
  • the temperature of the concentrated alkali bromide aqueous solution (L120) supplied to the cation exchange resin tower (B60) is preferably less than 140 ° C. in terms of the properties as the cation exchange resin, and is 100 from the viewpoint of the lifetime of the cation exchange resin. It is preferable that it is less than ° C.
  • the pressure applied to the cation exchange resin tower (B60) is not particularly limited, but when the pressure applied to the cation exchange resin tower (B60) is atmospheric pressure, the aqueous solution supplied to the cation exchange resin tower (B60) In this case, since strong acidic hydrobromic acid is contained by ion exchange, weakly acidic hydrogen carbonate ions derived from alkali hydrogen carbonate may be degassed as carbon dioxide gas. Since it is not desirable for carbon dioxide gas to foam in the cation exchange resin layer, it is desirable to pressurize the cation exchange resin tower (B60) to a pressure higher than the foaming pressure of carbon dioxide gas.
  • weakly acidic bicarbonate ions Can be degassed as carbon dioxide.
  • strong acid to be added include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrobromic acid and the like, but strong acids other than hydrobromic acid are known to inhibit the oxidation reaction of paraxylene. .
  • the space velocity SV is preferably in the range of 1 to 20 hr ⁇ 1 .
  • Regeneration treatment of cation exchange resin Regeneration of the cation exchange resin adsorbed with alkali metal ions is performed with a regenerant (L130).
  • a regenerant (L130) a dilute aqueous solution of an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid is used, but an aqueous hydrochloric acid solution is preferred because of less heat generation during concentration adjustment.
  • the regeneration treatment is performed by replacing alkali metal ions adsorbed on the cation exchange resin with protons.
  • the regeneration wastewater (L140) containing alkali metal ions is subjected to wastewater treatment.
  • the configuration from the water scrubber (B00) to the heat exchanger (B20) is the same as that in the embodiment ⁇ (FIG. 1).
  • the low-temperature combustion exhaust gas (L40) is directly added to the bromine scrubber ( B40) is different in that the scrubber exhaust gas (L90) from which the bromine component has been removed is supplied to the exhaust gas turbine (B30).
  • the resulting hydrobromic acid aqueous solution (L160) is preferably a reverse osmosis membrane type. Dehydrate and concentrate using a concentrator (B50).
  • a method for dehydrating and concentrating the hydrobromic acid aqueous solution (L160) the above-described method using a reverse osmosis membrane or other separation membrane, a method using thermal energy such as distillation, etc. can be used. From the viewpoint, a method using a reverse osmosis membrane is preferable.
  • the alkali bromide ion exchange is performed without dehydrating and concentrating the alkali bromide aqueous solution (L100), the sizes of the cation exchange resin tower (B60), the liquid feed pump, and other incidental equipment are included. Has the disadvantage of becoming larger.
  • the hydrobromic acid aqueous solution obtained by the oxidation catalyst recovery method of the present invention has a reduced alkali metal content, and thus does not inhibit the oxidation reaction of paraxylene in the production of terephthalic acid. For this reason, the hydrobromic acid aqueous solution obtained by the recovery method of the present invention can be reused as the bromine component.
  • the method for producing an aromatic carboxylic acid of the present invention comprises a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid, an aromatic compound having an alkyl substituent or a partially oxidized alkyl substituent, and an oxidation catalyst containing a bromine component.
  • the liquid phase mixture containing is supplied to an oxidation reactor, and in the oxidation reactor, a molecular oxygen-containing gas is passed through the liquid phase mixture, whereby the fragrance having the alkyl substituent or the partially oxidized alkyl substituent is contained.
  • a method for producing an aromatic carboxylic acid by liquid phase oxidation of an aromatic compound to obtain an aromatic carboxylic acid which is obtained by treating an oxidation exhaust gas discharged from the oxidation reactor by the above-described oxidation catalyst recovery method At least a part of the hydrobromic acid aqueous solution is circulated and supplied to the oxidation reactor as the bromine component.
  • the method for producing an aromatic carboxylic acid of the present invention is a conventional method except that at least a part of the aqueous hydrobromic acid solution obtained by the above-described oxidation catalyst recovery method is supplied as a bromine component to an oxidation reactor. It can carry out similarly to the manufacturing method of aromatic carboxylic acid.
  • the aqueous hydrobromic acid solution obtained by the oxidation catalyst recovery method is usually circulated and fed to the oxidation reactor as the bromine component at a recovery rate in the range of 60 to 100% by weight, preferably 80 to 100% by weight.
  • the bromine component of the oxidation catalyst used preferably a bromine component in an amount of 50 to 80% by weight in terms of bromine atom, is obtained by the method for recovering the oxidation catalyst.
  • the resulting hydrobromic acid aqueous solution is replenished, and a bromine component may be supplied separately.
  • the method for supplying the hydrobromic acid aqueous solution to the oxidation reactor is not particularly limited, and the hydrobromic acid aqueous solution may be directly circulated and supplied to the oxidation reactor, or before being supplied to the oxidation reactor. You may mix with the said liquid phase mixture.
  • an ion exchange column (DIONEX Co., Ltd., IonPac AS14A, inner diameter 4 mm ⁇ length 250 mm) was used.
  • the carrier a mixed aqueous solution of 8.0 mM sodium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) and 1.0 mM sodium bicarbonate (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) was used.
  • the flow rate of the liquid feed pump was 1.0 ml / min, and the column oven temperature was 40 ° C.
  • An ICP emission analyzer (ICPS-7500, manufactured by Shimadzu Corporation) was used for analysis of alkali metal elements in the aqueous solution.
  • a gas chromatograph analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, 9A) was used for analyzing organic molecules such as methyl acetate and methyl bromide in the gas.
  • a packed column was used as the column, and 15% TCEP / chromosolve W.AW.DMCS was used as the packing material.
  • the detector used FID and each gas component was quantified by the absolute calibration curve method.
  • An infrared absorption carbon dioxide concentration meter (FUJI ELECTRIC Co., Ltd., ZFU21ZZ3-86ZZ8) was used for the determination of carbon monoxide and carbon dioxide in the gas, and a magnetic oxygen concentration meter was used for the determination of the oxygen concentration. (FUJI ELECTRIC Co., Ltd., ZAG2-G112-1) was used.
  • the bromine ion concentration of the absorbing solution was quantified according to the anion analysis method described above, and the bromine ion amount contained in the absorbing solution was determined by the product with the amount of absorbing solution, and converted to the molecular bromine amount (of bromine ions). 1/2 times the amount).
  • the molecular bromine concentration (volume ppm) in the exhaust gas was determined by converting the molecular bromine amount into a volume and determining the ratio to the sampled exhaust gas flow rate.
  • the liquid phase mixture was supplied to a continuous tank reactor (oxidation reactor), the reaction temperature was 190 ° C., the reaction pressure was 1.1 MPa (gauge pressure), the residence time was 60 minutes, and 4 kg per 1 kg of paraxylene. Air of an amount of 2 Nm 3 (converted value at 0 ° C. and 1 atm) was passed through the liquid phase mixture, and paraxylene was air oxidized in a continuous tank reactor to obtain terephthalic acid.
  • the obtained terephthalic acid slurry was subjected to solid-liquid separation with a vertical centrifugal separator (rotation speed: 4500 rpm) to obtain an oxidation reaction mother liquor and terephthalic acid crystals.
  • ⁇ Oxidation catalyst recovery process> Condensable component removal process
  • the oxidizing exhaust gas (L00) discharged from the continuous tank reactor generated during the production of terephthalic acid was passed through a water scrubber (B00) and cooled to about 40 ° C. to remove the condensable component (L05).
  • the flow rate of the low-temperature oxidation exhaust gas (L10) passing through the top of the water scrubber was 98 kNm 3 / h.
  • the low temperature oxidation exhaust gas (L10) includes 30 ppm by volume of methyl bromide, 750 ppm by volume of methyl acetate, 11 ppm by volume of methyl formate, 10 ppm by volume of benzene, 3.5% by volume of molecular oxygen, and carbon monoxide.
  • L10 includes 30 ppm by volume of methyl bromide, 750 ppm by volume of methyl acetate, 11 ppm by volume of methyl formate, 10 ppm by volume of benzene, 3.5% by volume of molecular oxygen, and carbon monoxide.
  • carbon dioxide was 1.4 vol%
  • other hydrocarbons and aliphatic esters were detected.
  • the low temperature oxidation exhaust gas (L10) was heated to about 350 ° C. with a heat exchanger (B20) to obtain a high temperature oxidation exhaust gas (L20).
  • the obtained high-temperature oxidized exhaust gas (L20) was passed through the exhaust gas combustion apparatus (B10) at a pressure of 0.95 MPa and a space velocity of 6800 hr ⁇ 1 to perform a catalytic combustion reaction.
  • the exhaust gas combustion apparatus (B10) was filled with a catalyst prepared by supporting 13% by weight of manganese monoxide and 7% by weight of copper monoxide on a simple substance made of alumina.
  • the organic compound and the inorganic carbon compound in the high temperature oxidation exhaust gas (L20) burned, and a high temperature combustion exhaust gas (L30) of about 430 ° C. was obtained.
  • the high temperature combustion exhaust gas (L30) was cooled to about 190 ° C. by the heat exchanger (B20), and supplied to the bromine scrubber (B40) as the low temperature combustion exhaust gas (L40).
  • methyl bromide contained in the high-temperature oxidation exhaust gas (L20) was substantially oxidized to molecular bromine (Br 2 ), and carbon monoxide was substantially oxidized to carbon dioxide.
  • the low temperature oxidation exhaust gas (L10) contained 30% by volume of methyl bromide, 750% by volume of methyl acetate, 0.4% by volume of carbon monoxide and 1.4% by volume of carbon dioxide. It is estimated that the combustion exhaust gas (L40) contains about 25 ppm by volume of molecular bromine (Br 2 ) and about 2.0% by volume of carbon dioxide.
  • the low temperature combustion exhaust gas (L40) was supplied to the bromine scrubber (B40), the bromine component was removed from the low temperature combustion exhaust gas (L40), and the liquid phase was transferred.
  • the bromine scrubber (B40) 8.7 kg / h of 3 wt% aqueous sodium hydroxide solution (L60) and 13.3 kg of 40 wt% aqueous sodium formate solution (L70) were used to reduce and neutralize the bromine component.
  • pure water (L80) was continuously supplied at a flow rate of 1.82 t / h.
  • the aqueous solution of sodium bromide (L100) obtained in the bromine scrubbing step is supplied to a concentrator (B50) employing a cross-linked polyamide composite membrane reverse osmosis membrane (manufactured by Toray Industries, Inc., SW30-2540) to make the volume. And concentrated about 4 times.
  • a concentrator employing a cross-linked polyamide composite membrane reverse osmosis membrane (manufactured by Toray Industries, Inc., SW30-2540) to make the volume. And concentrated about 4 times.
  • 1.4 wt% bromine ion (Br ⁇ ) 0.6 wt% formate ion (HCOO ⁇ ), 1.4 wt% bicarbonate ion (HCO 3 ⁇ )
  • Concentrated sodium bromide aqueous solution L120 containing sodium ions and permeate (L110) were obtained.
  • the residual ratio of bromide ions (Br ⁇ ) by the concentrator (B50) was
  • a gel-type strongly acidic ion exchange resin (a resin obtained by protonating IR120BNa sold by Organo Corporation) was used.
  • a 1.4 wt% concentrated hydrobromic acid aqueous solution (L150) was obtained.
  • the sodium ion concentration of the concentrated hydrobromic acid aqueous solution (L150) was less than 26 ppm by weight, and the sodium ion removal rate in the cation exchange resin tower (B60) was 99.8% by weight or more.
  • the sodium ion concentration is extremely low from the aqueous sodium bromide solution (L100), and it is substantially used as a co-catalyst for the oxidation reaction of paraxylene.
  • a usable concentrated hydrobromic acid aqueous solution (L150) could be obtained.

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Abstract

　本発明は、臭素スクラバー排水に含まれる臭素成分を回収して、酸化反応の助触媒として、酸化反応器に供給する方法を提供することを目的とする。 　本発明の酸化触媒の回収方法は、芳香族カルボン酸を製造するに際して、酸化反応器から排出される酸化排ガスを排ガス燃焼装置に供給し、燃焼処理する第１工程、該排ガス燃焼装置から排出される燃焼排ガスを臭素スクラバーに供給し、スクラバー排ガスと臭素成分を含む臭化アルカリ水溶液とに分離する第２工程、および該臭化アルカリ水溶液をプロトン型の陽イオン交換樹脂塔に供給し、該臭化アルカリ水溶液に含まれるアルカリ金属を除去し、臭化水素酸水溶液を得る第３工程、を含むことを特徴とする。

Description

酸化触媒の回収方法および芳香族カルボン酸の製造方法
　本発明は、芳香族カルボン酸の製造に用いられる酸化触媒の回収方法および芳香族カルボン酸の製造方法に関する。
　テレフタル酸の代表的な製造プロセスでは、コバルト化合物、マンガン化合物および臭素化合物等を酸化触媒とし、酢酸水溶液を反応溶媒とする条件において、パラキシレンを空気酸化することによって、テレフタル酸が製造される。テレフタル酸は酢酸に溶け難いため、前記酸化反応で生成したテレフタル酸は通常、結晶として析出し、テレフタル酸スラリーを形成する。
　このようにして得られたテレフタル酸スラリーは、遠心分離等の方法によってテレフタル酸結晶と酸化反応母液とに固液分離される。固液分離されたテレフタル酸結晶は乾燥され、粗テレフタル酸が得られる。一方、酸化反応母液は酸化反応器に循環供給され、再利用される。なお、パラキシレンの酸化反応方式としては、回分式、半連続式、連続式のいずれかが採用されるが、一般的には、生産性を考慮して、連続式が採用される。
　パラキシレンの酸化反応では、パラキシレンや反応溶媒中の酢酸が一部酸化分解するが、その過程で酸化触媒である臭素化合物と反応し、臭化メチルに代表される揮発成分が生成し、酸化反応器から排出される酸化排ガスに該揮発成分が含まれてしまう。臭化メチルはオゾン層破壊等に代表される環境破壊物質であるため、特許文献１にあるようにテレフタル酸の製造工程内で固定床触媒による酸化分解処理がなされることが一般的である。酸化分解処理によって臭化メチルは臭化水素（ＨＢｒ）や分子状臭素（Ｂｒ2）といった腐食性の臭素化合物に転換されるため、該臭素化合物を除去するために、スクラバーを用いたスクラビング処理が行われる。このスクラビング処理は、特許文献１にあるようにエネルギー回収装置であるガスタービンの出口側で行われることもあれば、入口側で行われることもある。
　スクラビング処理で重要なことは、酸化排ガスから大気汚染物質であり設備材料の腐食物質であるＨＢｒやＢｒ2を除去することである。この目的に対して、特許文献１に開示されているスクラビング処理では、(ｉ)高温の酸化排ガスを大量の水で冷却する工程、（ｉｉ）Ｂｒ2をギ酸ナトリウムや亜硫酸ナトリウムといった還元剤で還元しＨＢｒに転換する工程、（ｉｉｉ）ＨＢｒを水酸化ナトリウムに代表される水酸化アルカリで中和する工程、という処理が行われる。前記（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程を経て、酸化排ガス中に含まれる臭素成分を液相に移行させ、スクラバー出口から排出されるスクラバー排ガスに含まれる臭素成分を除くことを可能としている。
　一方、スクラバー出口から排出されるスクラバー排水には、前記（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程で回収された臭素成分の他、還元剤として用いられたギ酸ナトリウムや亜硫酸ナトリウム等の未反応物、酸化反応に由来する炭酸ガスの中和塩である炭酸水素ナトリウムといった重炭酸アルカリが含まれている。これらは安定な中性塩であるため、一般的にはそのまま排水処理されていた。
　また、特許文献２には、アルカリ金属化合物が酸化反応器内の反応溶媒中に過剰に混入すると、パラキシレンの反応中間体である４－ＣＢＡ（４－カルボキシベンズアルデヒド）が増加する等、酸化反応を阻害することが開示されている。
特表２００１－５１５５７６号公報 特開昭５２－９７９２９号公報
　上述のようにして得られたスクラバー排水に含まれる臭素成分は本来、パラキシレンの酸化助触媒として有用性の高い成分である。酸化反応器に酸化触媒として供給される臭素化合物のうち、該スクラバー排水中に含まれる臭素成分は、臭素原子換算で通常５割以上ある。したがって、スクラバー排水中に含まれる臭素成分を回収して、パラキシレンの酸化反応に再利用すれば経済的な効果が大きい。
　しかしながら、前記スクラバー排水を直接酸化反応器に供給すると、パラキシレンの酸化反応に用いられる反応溶媒中のナトリウム濃度が、少なくとも０．１重量％に上昇する。
　アルカリ金属化合物の濃度が上昇すると、パラキシレンの反応中間体である４－ＣＢＡ（４－カルボキシベンズアルデヒド）が増加したり、反応溶媒である酢酸の副分解反応生成物が増加する等、酸化反応を阻害するためスクラバー排水を直接酸化反応器に供給することは好ましくない。
　また、スクラバー排水を直接酸化反応器に供給すると、酸化反応器内の反応溶媒中の水分濃度が上昇し、酸化反応が失活することも問題である。
　このような技術的課題があるため、従来スクラバー排水に含まれる臭素成分を回収して、酸化反応の助触媒として、酸化反応器に供給する方法は見出されていなかった。
　本発明は、公知の芳香族カルボン酸の製造方法において、酸化反応の助触媒として用いられる臭素化合物のうち、反応系外に排出されて回収することができなかった臭素成分を、酸化反応に使用可能な臭化水素酸に転化させ、酸化反応器に供給して酸化反応の助触媒として再利用することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、種々の方策を鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の酸化触媒の回収方法は、低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒と、アルキル置換基または一部酸化されたアルキル置換基を有する芳香族化合物と、臭素成分を含む酸化触媒とを含む液相混合物を酸化反応器に供給し、該酸化反応器において、該液相混合物に分子状酸素含有ガスを通気することにより、該アルキル置換基または一部酸化されたアルキル置換基を有する芳香族化合物を液相酸化して芳香族カルボン酸を製造するに際して、該酸化反応器から排出される酸化排ガスを排ガス燃焼装置に供給し、燃焼処理する第１工程、該排ガス燃焼装置から排出される燃焼排ガスを臭素スクラバーに供給し、スクラバー排ガスと臭素成分を含む臭化アルカリ水溶液とに分離する第２工程、および該臭化アルカリ水溶液をプロトン型の陽イオン交換樹脂塔に供給し、該臭化アルカリ水溶液に含まれるアルカリ金属を除去し、臭化水素酸水溶液を得る第３工程、を含むことを特徴とする。
　前記第２工程と第３工程との間に、第２工程で得られた臭化アルカリ水溶液を脱水濃縮する工程をさらに含むことが好ましい。
　前記第３工程で得られた臭化水素酸水溶液を脱水濃縮する工程をさらに含むことが好ましい。
　逆浸透膜を用いて脱水濃縮することが好ましい。
　前記芳香族カルボン酸が、テレフタル酸であることが好ましい。
　また、本発明の芳香族カルボン酸の製造方法は、低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒と、アルキル置換基または一部酸化されたアルキル置換基を有する芳香族化合物と、臭素成分を含む酸化触媒とを含む液相混合物を酸化反応器に供給し、該酸化反応器において、該液相混合物に分子状酸素含有ガスを通気することにより、該アルキル置換基または一部酸化されたアルキル置換基を有する芳香族化合物を液相酸化して芳香族カルボン酸を得る芳香族カルボン酸の製造方法であって、該酸化反応器から排出される酸化排ガスを前記の酸化触媒の回収方法で処理することにより得られる臭化水素酸水溶液の少なくとも一部を、該臭素成分として、該酸化反応器に循環供給することを特徴とする。
　本発明によれば、公知の芳香族カルボン酸の製造方法において、酸化反応の助触媒として用いられる臭素化合物のうち、反応系外に排出されて回収することができなかった臭素成分を、酸化反応に使用可能な臭化水素酸に転化させ、酸化反応器に供給して再利用することが可能となる。したがって、芳香族カルボン酸を製造するに際して、酸化触媒として用いられる臭素化合物の使用量を大幅に低減できることから、極めて経済的で環境負荷が少なく、工業的に有利な芳香族カルボン酸の製造方法を提供できる。
本発明に係る酸化触媒の回収工程の一実施形態αの概要図である。 本発明に係る酸化触媒の回収工程の一実施形態βの概要図である。 実施例１に係る酸化触媒の回収工程の実施形態α’の概略図である。
符号の説明
Ｂ００・・・水スクラバー
Ｂ１０・・・排ガス燃焼装置
Ｂ２０・・・熱交換器
Ｂ３０・・・排ガスタービン
Ｂ４０・・・臭素スクラバー
Ｂ５０・・・濃縮装置
Ｂ６０・・・陽イオン交換樹脂塔
Ｌ００・・・酸化排ガス
Ｌ０５・・・凝縮性成分
Ｌ１０・・・低温酸化排ガス
Ｌ２０・・・高温酸化排ガス
Ｌ３０・・・高温燃焼排ガス
Ｌ４０・・・低温燃焼排ガス
Ｌ５０・・・膨張燃焼排ガス
Ｌ６０・・・水酸化アルカリ水溶液
Ｌ７０・・・還元性水溶液
Ｌ８０・・・純水
Ｌ９０・・・スクラバー排ガス
Ｌ１００・・・臭素スクラバー排水（臭化アルカリ水溶液）
Ｌ１１０・・・透過液
Ｌ１２０・・・濃臭化アルカリ水溶液
Ｌ１３０・・・再生剤
Ｌ１４０・・・再生排水
Ｌ１５０・・・濃臭化水素酸水溶液
Ｌ１６０・・・臭化水素酸水溶液
　以下、本発明を具体的に説明する。
　本発明の酸化触媒の回収方法は、低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒と、アルキル置換基または一部酸化されたアルキル置換基を有する芳香族化合物と、臭素成分を含む酸化触媒とを含む液相混合物を酸化反応器に供給し、該酸化反応器において、該液相混合物に分子状酸素含有ガスを通気することにより、該アルキル置換基または一部酸化されたアルキル置換基を有する芳香族化合物を液相酸化して芳香族カルボン酸を製造するに際して、該酸化反応器から排出される酸化排ガスを排ガス燃焼装置に供給し、燃焼処理する第１工程、該排ガス燃焼装置から排出される燃焼排ガスを臭素スクラバーに供給し、スクラバー排ガスと臭素成分を含む臭化アルカリ水溶液とに分離する第２工程、および該臭化アルカリ水溶液をプロトン型の陽イオン交換樹脂塔に供給し、該臭化アルカリ水溶液に含まれるアルカリ金属を除去し、臭化水素酸水溶液を得る第３工程、を含むことを特徴とする（以下、第１、第２および第３工程を主工程とする一連の工程を、「酸化触媒の回収工程」とも記す。）。
　以下、本発明の酸化触媒の回収方法が適用可能な芳香族カルボン酸の製造方法について説明した後、本発明の酸化触媒の回収方法について、図面を参照しながら具体的に説明する。
　［本発明の酸化触媒の回収方法が適用可能な芳香族カルボン酸の製造方法］
　本発明の酸化触媒の回収方法が適用可能な芳香族カルボン酸の製造方法としては、低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒と、アルキル置換基または一部酸化されたアルキル置換基を有する芳香族化合物と、臭素成分を含む酸化触媒とを含む液相混合物を酸化反応器に供給し、該酸化反応器において、該液相混合物に分子状酸素含有ガスを通気することにより、該アルキル置換基または一部酸化されたアルキル置換基を有する芳香族化合物を液相酸化して、芳香族カルボン酸を製造する方法が挙げられる。
　なお、前記酸化反応器から排出される酸化排ガスが、酸化触媒の回収工程に供給され、酸化排ガスに含まれる臭素成分を再び酸化触媒として用いることが可能となる。
　（アルキル置換基または一部酸化されたアルキル置換基を有する芳香族化合物）
　前記アルキル置換基または一部酸化されたアルキル置換基を有する芳香族化合物（以下、単に「芳香族化合物」とも記す。）は、芳香族カルボン酸を製造するための原料化合物として用いられる。芳香環には、ベンゼン環のような単環式芳香核のみならず、ナフタレンのような多環式芳香核も含まれる。
　前記アルキル置換基としては、通常、炭素数が１～８のアルキル基が挙げられるが、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１～３のアルキル基が望ましい。また、一部酸化されたアルキル置換基としては、通常、炭素数１～８の置換基、例えばホルミル基、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
　前記芳香族化合物の置換基は１つに限られるものではなく、２つ以上置換していても良い。前記芳香族化合物が、複数個の置換基を有する場合は、各々の置換基は同一でも異なるものでも良い。
　アルキル置換基を有する芳香族化合物としては、トルエン、イソプロピルベンゼン、４，４’－ジメチルビフェニル、オルト－，メタ－またはパラ－キシレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、２，６－ジメチルナフタレン等を挙げることができる。
　また、一部酸化されたアルキル置換基を有する芳香族化合物としては、例えば前記アルキル置換基を有する芳香族化合物におけるアルキル基が一部酸化されて、前記ホルミル基、カルボキシル基またはヒドロキシアルキル基等に酸化されている化合物等を挙げることができる。具体的には、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、ｍ－トルイル酸、ｐ－トルイル酸、３－ホルミル安息香酸、４－ホルミル安息香酸およびホルミルナフタレン類等を挙げることができる。
　前記芳香族化合物は、１種単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
　なお、前記アルキル置換基または一部酸化されたアルキル置換基を有する芳香族化合物としてパラキシレンを用い、芳香族カルボン酸としてテレフタル酸を得ることが工業上最も有用である。
　〔テレフタル酸の製造方法〕
　以下、パラキシレンを原料化合物としてテレフタル酸を製造する場合について説明をするが、パラキシレンに代えて、アルキル置換基または一部酸化されたアルキル置換基を有する芳香族化合物として上述の他の原料化合物を用い、芳香族カルボン酸を製造する場合においても、反応条件を適宜設定する以外は、本発明の酸化触媒の回収方法をそのまま適用することができる。
　テレフタル酸は、低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒と、原料化合物であるパラキシレンと、臭素成分を含む酸化触媒とを含む液相混合物を酸化反応器に供給し、該酸化反応器において、該液相混合物に分子状酸素含有ガスを通気して、該パラキシレンを液相酸化することによって製造される。
　なお、パラキシレン以外のアルキル置換基または一部酸化されたアルキル置換基を有する芳香族化合物を用いた場合にも、低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒および臭素成分を含む酸化触媒としては、テレフタル酸を製造する場合と同様なものを用いることができる。
　＜液相混合物＞
　前記酸化反応器に供給される液相混合物は、低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒と、原料化合物であるパラキシレンと、臭素成分を含む酸化触媒とを含む。
　（低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒）
　低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒としては、低級脂肪族カルボン酸を単独で用いることもできるし、低級脂肪族カルボン酸と水との混合物を用いることもできる。
　低級脂肪族カルボン酸としては、通常炭素数１～８の脂肪族カルボン酸を用いることができる。具体的には酢酸、プロピオン酸、酢酸等が挙げられ、特に酢酸を用いることが好ましい。これらの低級脂肪族カルボン酸は、１種単独で用いてもよく、または２種以上の混合物として用いてもよい。
　低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒として、低級脂肪族カルボン酸と水との混合物を用いる場合、高水分条件ではパラキシレンの酸化反応が悪化することから、反応溶媒中の水の含有量は、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。
　また、低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒は、原料化合物であるパラキシレンの濃度が、該反応溶媒に対して１～５０重量％となる割合で用いることが望ましい。
　（臭素成分を含む酸化触媒）
　臭素成分を含む酸化触媒は、通常、主触媒と助触媒との混合物であり、好ましくはコバルト化合物またはマンガン化合物あるいは両者の混合物を主触媒とし、臭素化合物を助触媒として用いる。
　（（主触媒））
　コバルト化合物としては、酢酸塩、プロピオン酸塩、ナフテン酸塩等の有機酸塩；アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体等の有機錯体；塩化物、臭化物等のハロゲン化物；水酸化物、ホウ酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩等を挙げることができる。これらのなかで最も好適な触媒は酢酸塩である。
　マンガン化合物としては、酢酸塩、プロピオン酸塩、ナフテン酸塩等の有機酸塩；アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体等の有機錯体；塩化物、臭化物等のハロゲン化物；水酸化物、ホウ酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩等を挙げることができる。これらのなかで最も好適な触媒は酢酸塩である。
　（（助触媒））
　臭素化合物としては、例えば分子状臭素、臭化水素、臭化アンモニウム等の無機臭素化合物；臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化カリウム等の臭化アルカリ；テトラブロモエタン、ブロモ酢酸、臭化ベンジル等の有機臭素化合物を挙げることができる。これらの中で最も好適な助触媒は、パラキシレンの酸化反応の阻害元素を含まず、最も経済的に入手可能な臭化水素酸の水溶液であり、また、主触媒として用いられるコバルト化合物やマンガン化合物と臭化水素酸との錯塩である、臭化コバルトや臭化マンガン、およびその混合物である。
　また、反応促進剤として、アセトアルデヒド、メチルエチルケトン、パラアルデヒド等が用いられることもあり、臭素化合物と併用することもできる。
　（（使用量））
　コバルト化合物、マンガン化合物および臭素化合物の使用量は、低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒に対して、コバルト原子換算で、通常１０～５０００重量ｐｐｍ、マンガン原子換算で、通常１０～５０００重量ｐｐｍ、臭素原子換算で、通常１０～１００００重量ｐｐｍの範囲で調整される。
　＜分子状酸素含有ガス＞
　前記酸化反応器に供給される分子状酸素含有ガスとしては、純酸素や空気、これらと不活性ガスとの混合物等が挙げられるが、通常、空気が用いられる。分子状酸素含有ガスとして空気を用いる場合、該空気の供給量は、パラキシレン１ｋｇに対し通常０.１～５Ｎｍ3（０℃、１気圧にしたときの換算値）の範囲にある。
　＜酸化反応条件＞
　パラキシレンの酸化反応方式としては、回分式、半連続式、連続式のいずれを採用しても良いが、一般的には、生産性を考慮して、連続式が採用される。
　酸化反応条件は、温度が通常１６０～２６０℃、好ましくは１７０～２２０℃、圧力が通常０.４～５ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０.５～２ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲で設定される。
　酸化反応器での滞留時間は、通常１０～２００分、好ましくは３０～１２０分の範囲である。
　酸化反応器において、液相混合物に分子状酸素含有ガスを通気して、パラキシレンを液相酸化することによって、テレフタル酸が製造される。テレフタル酸は酢酸等の低級脂肪族カルボン酸に溶け難いため、前記酸化反応で生成したテレフタル酸は通常、結晶として析出し、テレフタル酸スラリーを形成する。
　このようにして形成されたテレフタル酸スラリーは、酸化反応器の塔底部から排出されることにより得られる。
　また、酸化反応器の塔頂部からは、通常、臭化メチル、ベンゼン、脂肪族エステルその他の有機化合物、パラキシレンの酸化反応に由来する一酸化炭素や二酸化炭素、および分子状酸素含有ガスを含む酸化排ガスが排出される。
　前記テレフタル酸スラリーは、通常、晶析、遠心分離等の方法によってテレフタル酸結晶と酸化反応母液とに固液分離される。固液分離されたテレフタル酸結晶は乾燥され、粗テレフタル酸が得られる。なお、晶析の前に、４－カルボキシベンズアルデヒドその他の反応中間体をさらに酸化処理してテレフタル酸とする等の精製処理がなされることがある。
　固液分離して得られた酸化反応母液は酸化触媒成分を含むため、酸化反応器に循環され、再利用される。ここで、酸化反応母液の一部は、酸化反応器から触媒回収工程を経て、固体残さとして、テレフタル酸の製造工程外に除去される。
　また、前記酸化排ガスは、後述する酸化触媒の回収工程に供給される。
　［酸化触媒の回収工程］
　上述のようにして、パラキシレンの製造時に酸化反応器から排出される酸化排ガスは、酸化触媒の回収工程に供給される。
　酸化触媒の回収工程は、前記酸化反応器から排出される酸化排ガスを排ガス燃焼装置に供給し、燃焼処理する第１工程（以下、「排ガス燃焼処理工程」とも記す。）、該排ガス燃焼装置から排出される燃焼排ガスを、臭素スクラバーに供給し、スクラバー排ガスと臭素成分を含む臭素スクラバー排水（以下、「臭化アルカリ水溶液」とも記す。）とに分離する第２工程（以下、「臭素スクラビング工程」とも記す。）、および該臭化アルカリ水溶液をプロトン型の陽イオン交換樹脂塔に供給し、該臭化アルカリ水溶液に含まれるアルカリ金属を除去し、臭化水素酸水溶液を得る第３工程（以下、「陽イオン交換工程」とも記す。）、を主工程として含む。
　また、酸化触媒の回収工程は、酸化反応器から排出される酸化排ガスを、水スクラバーに供給し、凝縮性成分を除去するＡ工程（以下、「凝縮性成分除去工程」とも記す。）、酸化排ガスおよび燃焼排ガスを熱交換器に供給し、熱交換するＢ工程（以下、「熱交換工程」とも記す。）、燃焼排ガスを排ガスタービンに供給し、エネルギー交換するＣ工程（以下、「エネルギー交換工程」とも記す。）、前記第２工程と第３工程との間または前記第３工程の後に行われる臭化アルカリ水溶液または臭化水素酸水溶液を脱水濃縮するＤ工程（以下、「脱水濃縮工程」とも記す。）、等の副工程を含んでいてもよい。
　以下、本発明に係る酸化触媒の回収工程を、その実施形態を示しながら例示する。なお、以下の例示において、副工程は必ずしも行う必要はなく、また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の工程を設けてもよい。
　〔酸化触媒の回収工程の実施形態α〕
　以下、本発明に係る酸化触媒の回収工程の実施形態の一例（実施形態α）の概要を、図１を参照しながら説明する。本実施形態αは、排ガス燃焼処理工程、臭素スクラビング工程、陽イオン交換工程を主工程として含み、凝縮性成分除去工程、熱交換工程、エネルギー交換工程、脱水濃縮工程を副工程として含む。
　なお、後述する実施例においては、副工程であるエネルギー交換工程を含まない態様（実施形態α’）で行った。
　＜凝縮性成分除去工程（Ａ工程）＞
　凝縮性成分除去工程では、酸化反応器から排出される酸化排ガス（Ｌ００）が、水スクラバー（Ｂ００）に供給され、冷却され、酸化排ガス（Ｌ００）に含まれる凝縮性成分（Ｌ０５）が除去された後、低温酸化排ガス（Ｌ１０）として排出される。
　前記酸化排ガス（Ｌ００）は、２０～９０℃に冷却されることが好ましい。
　前記凝縮性成分としては、水や酢酸等の反応溶媒等が挙げられる。
　＜熱交換工程（Ｂ工程）＞
　熱交換工程では、前記水スクラバー（Ｂ００）から排出される低温酸化排ガス（Ｌ１０）が、熱交換器（Ｂ２０）で昇温された後、高温酸化排ガス（Ｌ２０）として、排ガス燃焼装置（Ｂ１０）に供給される。
　エネルギー効率の観点から、熱交換器（Ｂ２０）に供給される低温酸化排ガス（Ｌ１０）は、後述する排ガス燃焼装置（Ｂ１０）から排出される高温燃焼排ガス（Ｌ３０）と熱交換する形で１次加熱されることが好ましい。
　前記低温酸化排ガス（Ｌ１０）には、通常、臭化メチルが５～１００体積ｐｐｍ、酢酸メチルが１００～２０００体積ｐｐｍ、ギ酸メチルが５～１００体積ｐｐｍ、ベンゼンが１～２５体積ｐｐｍ、その他の有機化合物が含まれる。また、前記低温酸化排ガス（Ｌ１０）には、無機炭素化合物として、通常、パラキシレンの酸化反応に由来する一酸化炭素が０．１～１．０体積％、二酸化炭素が０．３～３．０体積％の範囲で含まれる。さらに、パラキシレンの酸化反応で消費されなかった分子状酸素が、通常２～６体積％の範囲で含まれる。
　＜排ガス燃焼処理工程（第１工程）＞
　排ガス燃焼処理工程では、前記熱交換器（Ｂ２０）から排出される高温酸化排ガス（Ｌ２０）が、排ガス燃焼装置（Ｂ１０）に供給され、高温酸化排ガス（Ｌ２０）に含まれる有機化合物および無機炭素化合物が燃焼される。本工程では、排ガス燃焼触媒を用いることが好ましい。
　有機化合物が酸化分解される燃焼条件では、高温酸化排ガス（Ｌ２０）に含まれる微量の臭化メチルも酸化され、分子状臭素（Ｂｒ2）に転化される。また、前記臭化メチルの一部が完全には酸化されずに臭化水素（ＨＢｒ）に転化されることもある。
　前記排ガス燃焼触媒には、特開平０８－２５７３６２にあるように、周期律表第ＶＩＩＡ族の金属マンガン、金属レニウム等、または第ＩＢ族の金属銅、金属銀等、もしくはそれらの組み合わせが用いられることもあれば、特公平０２－４５６１３にあるように、パラジウムや白金等の貴金属触媒が用いられることもある。
　排ガス燃焼装置（Ｂ１０）から排出される高温燃焼排ガス（Ｌ３０）は、発熱反応によって温度上昇していることから、熱交換器（Ｂ２０）に供給される低温酸化排ガス（Ｌ１０）と熱交換する形で１次冷却されることが好ましい。
　このように、熱交換することにより得られた低温燃焼排ガス（Ｌ４０）は、排ガスタービン（Ｂ３０）に供給される。
　前記低温燃焼排ガス（Ｌ４０）には、通常、分子状臭素（Ｂｒ2）が４～８０体積ｐｐｍ、二酸化炭素が０．５～１０体積％含まれる。また、臭化水素（ＨＢｒ）が微量含まれることもある。
　＜エネルギー交換工程（Ｃ工程）＞
　エネルギー交換工程では、前記低温燃焼排ガス（Ｌ４０）が、排ガスタービン（Ｂ３０）に供給され、エネルギー回収に供せられた後、膨張燃焼排ガス（Ｌ５０）として臭素スクラバー（Ｂ４０）に供給される。なお、本実施形態αでは、本工程を副工程として設けているが、本工程を設けない態様ももちろん可能である（後述する実施例の実施形態α’を参照。）。
　＜臭素スクラビング工程（第２工程）＞
　臭素スクラビング工程では、排ガスタービン（Ｂ３０）から排出される膨張燃焼排ガス（Ｌ５０）が、臭素スクラバー（Ｂ４０）に供給され、スクラバー排ガス（Ｌ９０）および臭素成分を含む臭化アルカリ水溶液（Ｌ１００）に分離される。
　臭素スクラバー（Ｂ４０）には、排ガス燃焼装置（Ｂ１０）で生成した分子状臭素（Ｂｒ2）、臭化水素（ＨＢｒ）その他の臭素成分を液相に移行させるため、通常１～１０重量％の範囲で調製した水酸化アルカリ水溶液（Ｌ６０）、通常２０～４０重量％の範囲で調製したギ酸ナトリウム水溶液もしくは通常１０～３０重量％の範囲で調製した亜硫酸ナトリウム水溶液等の還元剤を含む還元性水溶液（Ｌ７０）、および純水（Ｌ８０）が供給される。
　臭素スクラバー（Ｂ４０）では、一例として特許文献１に詳説されているように、(ｉ)高温の燃焼排ガスの冷却、（ｉｉ）分子状臭素（Ｂｒ2）と、ギ酸ナトリウムや亜硫酸ナトリウム等の還元剤を含む還元性水溶液との接触による、分子状臭素（Ｂｒ2）の臭化水素（ＨＢｒ）への転化、（ｉｉｉ）生成した臭化水素（ＨＢｒ）と水酸化アルカリ水溶液との接触による臭化アルカリへの転化、という工程が行われる。前記（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程を経ることにより、燃焼排ガス中に含まれる臭素成分を液相に移行させることができる。
　前記（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程の反応は非常に迅速であることから、膨張燃焼排ガス（Ｌ５０）に含まれる臭素成分が除去され、スクラビング処理された、環境汚染の心配がないスクラバー排ガス（Ｌ９０）は大気中に放出される。前記スクラバー排ガス（Ｌ９０）に含まれる臭素成分は、通常１体積ｐｐｍ以下、好ましくは０．２体積ｐｐｍ以下である。
　以上に述べた工程によって、臭化ナトリウム等の臭化アルカリに由来する臭素イオン（Ｂｒ-）が通常０．１～１．５重量％含まれる臭化アルカリ水溶液（Ｌ１００）が得られる。臭素アルカリ水溶液（Ｌ１００）には、未反応の前記還元剤、例えばギ酸ナトリウムならば、ギ酸イオン（ＨＣＯＯ-）が通常０．０５～０．３５重量％、パラキシレンの酸化反応に由来する炭酸ガスのアルカリ中和塩である炭酸水素アルカリ由来の炭酸水素イオン（ＨＣＯ3 -）が通常０．２～１．２重量％含まれる。これらは安定な塩に由来するイオンであるため、一般的にはそのまま排水処理されるが、本発明においては、前記臭化アルカリ水溶液（Ｌ１００）を後述する陽イオン交換工程に供給することによって、前記臭化アルカリ水溶液（Ｌ１００）からパラキシレンの酸化反応を阻害するアルカリ金属を除去し、臭化水素酸水溶液として酸化触媒の回収が可能となる。
　＜脱水濃縮工程（Ｄ工程）＞
　脱水濃縮工程では、臭化アルカリ水溶液（Ｌ１００）が、濃縮装置（Ｂ５０）を用いて脱水濃縮され、透過液（Ｌ１１０）と濃臭化アルカリ水溶液（Ｌ１２０）とに分離される。
　濃縮装置（Ｂ５０）を用いた臭化アルカリ水溶液（Ｌ１００）の脱水濃縮は、臭化アルカリ水溶液（Ｌ１００）中の水分の一部を透過液（Ｌ１１０）側に、臭化アルカリを濃縮液（Ｌ１２０）側に濃縮して分離するために行われる。
　臭化アルカリ水溶液（Ｌ１００）の脱水濃縮を行うことにより、最終的に得られる濃臭化水素酸水溶液の少なくとも一部を酸化反応器に供給するときに、上記酸化反応器内の液相混合物の水分濃度が上昇せず、パラキシレンの酸化反応を阻害することなく行うことができる。
　また、陽イオン交換工程の前で、臭化アルカリ水溶液（Ｌ１００）の減容化を図ることは、陽イオン交換樹脂塔（Ｂ６０）および送液ポンプその他の付帯設備の小型化に効果的である。
　臭化アルカリ水溶液（Ｌ１００）の脱水濃縮に用いる濃縮装置（Ｂ５０）としては、逆浸透膜等の分離膜を用いる濃縮装置、蒸留等の熱エネルギーを用いる濃縮装置等が挙げられるが、エネルギー効率の観点から逆浸透膜等の分離膜を用いる濃縮装置が好適である。
　（分離膜）
　上記分離膜としては、逆浸透膜を用いることが好ましい。逆浸透膜型の濃縮装置（Ｂ５０）を用いることで、臭化アルカリ水溶液（Ｌ１００）から高純度の透過液（Ｌ１１０）を回収できる。
　臭化アルカリ水溶液（Ｌ１００）の濃縮倍率は、濃臭化アルカリ水溶液（Ｌ１２０）の臭素イオン（Ｂｒ-）濃度が、通常０．２～５重量％になるように調整される。ただし、逆浸透膜型の濃縮装置（Ｂ５０）を用いる場合、濃臭化アルカリ水溶液（Ｌ１２０）の臭化アルカリ濃度が前記範囲を超えると、逆浸透圧が高くなり、逆浸透膜への送液ポンプへの要求能力が過大になる傾向にあるため、送液ポンプの装置能力に見合った濃縮倍率になるように、臭化アルカリ水溶液（Ｌ１００）の濃縮が行われる。
　前記逆浸透膜としては、ポリアミド系、芳香族ポリアミド系、ポリアクリロニトリル系、ポリプロピレン系、ポリ弗化ビニリデン系、ポリ弗化エチレン系、ポリビニルアルコール系、ポリエステル系、ポリイミド系、ポリスルホン系、ポリエーテルスルホン系、酢酸セルロース系、セルロースエステル系、トリアセチルセルロース系、尿酸ポリエーテル系、ポリピレリアザミド系、ポリフラン系、ポリエチレンイミン系等の逆浸透膜が挙げられるが、これらの中では芳香族ポリアミド系の逆浸透膜が好ましく、特に架橋した芳香族ポリアミド系の逆浸透膜が好ましい。
　上記分離膜の形状は平幕、チューブラ、スパイラル、中空糸等任意の形状のものを使用できる。このような分離膜は分子径、イオン性等により分離を行うものであり、水を透過液側に透過させ、脂肪族カルボン酸を濃縮液側に濃縮して分離できるものが使用できる。
　一般的な芳香族ポリアミド系の逆浸透膜を用いることにより、通常臭素イオン（Ｂｒ-）は９９重量％以上が濃縮液側に残留し、１重量％以下が透過液側に透過する。
　分離膜による臭化アルカリ水溶液（Ｌ１００）の脱水濃縮は単段で行ってもよいが、複数段にわたって行うことが好ましい。
　＜陽イオン交換工程（第３工程）＞
　陽イオン交換工程では、脱水濃縮工程で得られた濃臭化アルカリ水溶液（Ｌ１２０）を、プロトン型の陽イオン交換樹脂が充填された、陽イオン交換樹脂塔（Ｂ６０）に供給することにより、濃臭化水素酸水溶液（Ｌ１５０）を得る。
　濃臭化アルカリ水溶液（Ｌ１２０）を陽イオン交換樹脂塔（Ｂ６０）に通液することで、効率的に濃臭化アルカリ水溶液（Ｌ１２０）に含まれるアルカリ金属イオンが、陽イオン交換樹脂のプロトンと交換され、濃臭化水素酸水溶液（Ｌ１５０）を得ることができる。
　また、濃臭化アルカリ水溶液（Ｌ１２０）に含まれる上記還元剤や炭酸水素アルカリもイオン交換され、それぞれプロトン化される。
　（陽イオン交換樹脂塔）
　上記陽イオン交換樹脂塔には、プロトン型の陽イオン交換樹脂が充填される。
　陽イオン交換樹脂はアルカリ金属イオンと交換できるように事前にプロトン化しておく必要があるが、臭化アルカリのような中性塩をイオン交換する場合は、強酸性樹脂を用いることが好ましい。陽イオン交換樹脂担体は、強度の高いマクロポーラス型、単位体積あたりのイオン交換基の多いゲル型、どちらでも使用できる。具体的にはオルガノ（株）販売のアンバーライト樹脂（ＩＲ１２０ＢＮａ、ＩＲ１２４Ｎａ、２００ＣＴＮａ、２５２Ｎａ）やアンバージェット樹脂（１０２０Ｈ、１０２４Ｈ）、三菱化学（株）製造・販売のダイヤイオン樹脂（ゲル型（ＳＫシリーズ、ＵＢシリーズ、ＰＫシリーズ））が挙げられる。
　（陽イオン交換樹脂への供給条件）
　陽イオン交換樹脂塔（Ｂ６０）に供給される濃臭化アルカリ水溶液（Ｌ１２０）の温度は、陽イオン交換樹脂としての性質上、１４０℃未満が好ましく、陽イオン交換樹脂の寿命の観点から、１００℃未満であることが好ましい。
　陽イオン交換樹脂塔（Ｂ６０）に印加する圧力は特に制限されないが、陽イオン交換樹脂塔（Ｂ６０）に印加する圧力が大気圧の場合、陽イオン交換樹脂塔（Ｂ６０）に供給される水溶液には、イオン交換されることによって強酸性の臭化水素酸が含まれることになるため、炭酸水素アルカリに由来する弱酸性の炭酸水素イオンが炭酸ガスとして脱気することがある。陽イオン交換樹脂層で炭酸ガスが発泡することは望ましくないため、陽イオン交換樹脂塔（Ｂ６０）を炭酸ガスの発泡圧以上に加圧することが望ましい。
　また、濃臭化アルカリ水溶液（Ｌ１２０）を陽イオン交換樹脂塔（Ｂ６０）に供給する前に、濃臭化アルカリ水溶液（Ｌ１２０）に微量の強酸類を添加することで、弱酸性の炭酸水素イオンを炭酸ガスとして脱気することもできる。添加する強酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸等の無機酸等が挙げられるが、臭化水素酸以外の強酸類は、パラキシレンの酸化反応を阻害することが知られている。ゆえに、これらの強酸類を濃臭化アルカリ水溶液（Ｌ１２０）に添加する結果、回収される濃臭化水素酸水溶液（Ｌ１５０）に当該強酸類が混入することは好ましくない。このようなことから、添加する強酸としては、臭化水素酸が好ましく、この臭化水素酸として、陽イオン交換樹脂塔（Ｂ６０）で得られる濃臭化水素酸水溶液（Ｌ１５０）を一部利用することもできる。
　陽イオン交換樹脂塔（Ｂ６０）に供給される濃臭化アルカリ水溶液（Ｌ１２０）の通液速度としては、空間速度ＳＶが１～２０ｈｒ-1の範囲にあることが好ましい。
　（陽イオン交換樹脂の再生処理）
　アルカリ金属イオンが吸着した陽イオン交換樹脂の再生は、再生剤（Ｌ１３０）で行われる。再生剤（Ｌ１３０）としては、塩酸や硫酸といった無機酸の希釈水溶液が用いられるが、濃度調整の際の発熱が少ないことから塩酸水溶液が好ましい。再生処理は、陽イオン交換樹脂に吸着したアルカリ金属イオンをプロトンに置換することにより行われる。再生処理により、アルカリ金属イオンが含まれる再生排水(Ｌ１４０)は、排水処理される。
　〔酸化触媒の回収工程の実施形態β〕
　以上に説明したのは本発明に基づく実施の一形態であるが、本発明に係る酸化触媒の回収工程の実施形態の別例（実施形態β）の概要を、図２を参照しながら説明する。
　水スクラバー（Ｂ００）から熱交換器（Ｂ２０）までの構成は実施形態α（図１）と同様であるが、本実施形態β（図２）では低温燃焼排ガス（Ｌ４０）が直接、臭素スクラバー（Ｂ４０）に供給され、臭素成分が除去されたスクラバー排ガス（Ｌ９０）が、排ガスタービン（Ｂ３０）に供給される点が異なる。
　また、本実施形態βでは、臭化アルカリ水溶液(Ｌ１００)を陽イオン交換樹脂塔（Ｂ６０）でイオン交換した後、得られた臭化水素酸水溶液（Ｌ１６０）を、好ましくは逆浸透膜型の濃縮装置（Ｂ５０）を用いて脱水濃縮する。前記臭化水素酸水溶液（Ｌ１６０）を脱水濃縮する方法としては、上述の逆浸透膜その他の分離膜を用いる方法や、蒸留等の熱エネルギーを用いる方法等を用いることもできるが、エネルギー効率の観点から逆浸透膜を用いる方法が好ましい。
　このように本実施形態βでは、臭化アルカリ水溶液（Ｌ１００）を脱水濃縮せずに臭化アルカリのイオン交換を行うため、陽イオン交換樹脂塔（Ｂ６０）および送液ポンプその他の付帯設備のサイズが大きくなる欠点がある。
　しかしながら、臭化アルカリ水溶液（Ｌ１００）に含まれるアルカリ金属イオンが陽イオン交換樹脂で除去された臭化水素酸水溶液（Ｌ１６０）が得られるため、上記実施形態α（図１）と比較して、逆浸透膜型の濃縮装置（Ｂ５０）における脱水濃縮に必要な圧力（逆浸透圧）を低くすることが出来る。その結果、臭化水素酸水溶液（Ｌ１６０）の供給に必要な高圧ポンプの能力を低めに設計できる効果がある。
　上記本発明の酸化触媒の回収方法で得られた臭化水素酸水溶液は、アルカリ金属の含有量が低減されているため、テレフタル酸の製造において、パラキシレンの酸化反応を阻害することが無い。このため、本発明の回収方法で得られた臭化水素酸水溶液は、前記臭素成分として再利用することができる。
　［芳香族カルボン酸の製造方法］
　本発明の芳香族カルボン酸の製造方法は、低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒と、アルキル置換基または一部酸化されたアルキル置換基を有する芳香族化合物と、臭素成分を含む酸化触媒とを含む液相混合物を酸化反応器に供給し、該酸化反応器において、該液相混合物に分子状酸素含有ガスを通気することにより、該アルキル置換基または一部酸化されたアルキル置換基を有する芳香族化合物を液相酸化して芳香族カルボン酸を得る芳香族カルボン酸の製造方法であって、該酸化反応器から排出される酸化排ガスを上述の酸化触媒の回収方法で処理することにより得られる臭化水素酸水溶液の少なくとも一部を、該臭素成分として、該酸化反応器に循環供給することを特徴とする。
　本発明の芳香族カルボン酸の製造方法は、上述の酸化触媒の回収方法で得られた臭化水素酸水溶液の少なくとも一部を、臭素成分として、酸化反応器に供給すること以外は、従来の芳香族カルボン酸の製造方法と同様に行うことができる。
　前記の酸化触媒の回収方法で得られる臭化水素酸水溶液は、通常６０～１００重量％、好ましくは８０～１００重量％の範囲の回収率で、前記臭素成分として、酸化反応器に循環供給される。
　また、本発明の芳香族カルボン酸の製造方法では、用いられる酸化触媒の臭素成分の少なくとも一部、好ましくは臭素原子換算で５０～８０重量％の量の臭素成分を、酸化触媒の回収方法で得られる臭化水素酸水溶液を用いて補充し、また、別途臭素成分を供給してもよい。
　また、前記臭化水素酸水溶液を酸化反応器へ供給する方法としては特に限定されず、前記臭化水素酸水溶液を酸化反応器へ直接循環供給してもよいし、酸化反応器へ供給前に上記液相混合物と混和してもよい。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
　＜測定法＞
　以下、実施例で用いた測定法について説明する。
　（水溶液中のアニオン成分の定量）
　水溶液中のアニオン成分の定量には、イオンクロマト分析装置（ＤＩＯＮＥＸ（株）製、ＤＸ－５００シリーズ；送液ポンプ、カラムオーブンおよび電気伝導度検出器一式；オートサプレッサー方式）を用いた。
　カラムには、イオン交換カラム（ＤＩＯＮＥＸ（株）製、ＩｏｎＰａｃ　ＡＳ１４Ａ、内径４ｍｍ×長さ２５０ｍｍ）を用いた。
　キャリヤーは８．０ｍＭ－炭酸ナトリウム（和光純薬（株）製、特級）および１．０ｍＭ－炭酸水素ナトリウム（和光純薬（株）製、特級）の混合水溶液を用いた。
　送液ポンプの流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラムオーブン温度は４０℃とした。
　（水溶液中のアルカリ金属元素の分析）
　水溶液中のアルカリ金属元素の分析には、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ－７５００）を用いた。
　（気体中の分子の分析）
　気体中の酢酸メチル、臭化メチル等の有機物分子の分析には、ガスクロマトグラフ分析装置（島津製作所（株）製、９Ａ）を用いた。カラムは、パックドカラムを用い、充填剤は１５％ＴＣＥＰ/クロモソルブ　Ｗ.ＡＷ.ＤＭＣＳを採用した。検出器はＦＩＤを用い、絶対検量線法にて各ガス成分の定量を行った。
　気体中の一酸化炭素、二酸化炭素の定量には、赤外式吸収式炭酸ガス濃度計（ＦＵＪＩ　ＥＬＥＣＴＲＩＣ（株）製、ＺＦＵ２１ＺＺ３－８６ＺＺ８）を用い、酸素濃度の定量には、磁気式酸素濃度計（ＦＵＪＩ　ＥＬＥＣＴＲＩＣ（株）製、ＺＡＧ２－Ｇ１１２－１）を用いた。
　気体中の分子状臭素（Ｂｒ2）の分析においては、まず、分子状臭素を含む一定量の排ガスを一定量の水酸化ナトリウム水溶液が入った吸収瓶（直列３段）に通気し、分子状臭素を液相に吸収させ次亜臭素酸ナトリウムとして回収した（ガス流量は湿式オーバル型体積流量計で計測した。）。この吸収液にヒドラジンを適量添加して、次亜臭素酸ナトリウムを還元して臭化ナトリウムとした。次に、前述のアニオン分析法に従って吸収液の臭素イオン濃度を定量し、その吸収液量との積によって、吸収液に含まれる臭素イオン量を求め、分子状臭素量に換算した（臭素イオンの１／２倍量）。この分子状臭素量を体積に換算し、サンプリングした排ガス流量に対する割合を求めることで、排ガス中の分子状臭素濃度（体積ｐｐｍ）を求めた。
　［実施例１］
　実施例１の実施形態α’の工程説明は、図３の符号を用いて説明する。
　＜テレフタル酸の製造工程＞
　コバルト原子として７００重量ｐｐｍの酢酸コバルト・四水和物（大崎工業（株）製、純度９８％以上）、マンガン原子として３００重量ｐｐｍの酢酸マンガン・四水和物（和光純薬（株）製、純度９９％以上）、臭素原子として１２００重量ｐｐｍの臭化水素酸水溶液（東ソー（株）製、臭化水素酸濃度として４７～４９％の水溶液）を含む９０重量％酢酸水溶液（酢酸：水＝９０：１０（重量比））に、パラキシレンを、９０重量％酢酸水溶液：パラキシレン＝５．０：１．０（重量比）となる量で加え、液相混合物を得た。
　前記液相混合物を連続槽型反応器（酸化反応器）に供給して、反応温度を１９０℃、反応圧力を１.１ＭＰａ（ゲージ圧）、滞留時間を６０分とし、パラキシレン１ｋｇに対し４．２Ｎｍ3（０℃、１気圧にしたときの換算値）の量の空気を液相混合物に通気して、パラキシレンを連続槽型反応器で空気酸化し、テレフタル酸を得た。
　得られたテレフタル酸スラリーを、縦型遠心分離機（回転数４５００ｒｐｍ）で固液分離後、酸化反応母液とテレフタル酸結晶とを得た。
　＜酸化触媒の回収工程＞
　（凝縮性成分除去工程）
　テレフタル酸製造時に発生した連続槽型反応器から排出された酸化排ガス（Ｌ００）を水スクラバー（Ｂ００）に通気して、約４０℃に冷却し、凝縮性成分（Ｌ０５）を除去した。前記水スクラバーの塔頂に抜ける低温酸化排ガス（Ｌ１０）の流量は９８ｋＮｍ3／ｈであった。
　低温酸化排ガス（Ｌ１０）には、臭化メチルが３０体積ｐｐｍ、酢酸メチルが７５０体積ｐｐｍ、ギ酸メチルが１１体積ｐｐｍ、ベンゼンが１０体積ｐｐｍ、分子状酸素が３．５体積％、一酸化炭素が０．４体積％、二酸化炭素が１．４体積％、その他炭化水素、脂肪族エステルが検出された。
　（熱交換工程）
　低温酸化排ガス（Ｌ１０）を熱交換器（Ｂ２０）で約３５０℃に昇温して、高温酸化排ガス（Ｌ２０）を得た。
　（排ガス燃焼処理工程）
　得られた高温酸化排ガス（Ｌ２０）を、排ガス燃焼装置（Ｂ１０）に、圧力０．９５ＭＰａ、空間速度６８００ｈｒ-1にて通気し、触媒燃焼反応を行った。排ガス燃焼装置（Ｂ１０）には、アルミナからなる単体に一酸化マンガン１３重量％と一酸化銅７重量％とを坦持させて調製した触媒を充填した。
　その結果、高温酸化排ガス（Ｌ２０）中の有機化合物および無機炭素化合物は燃焼し、約４３０℃の高温燃焼排ガス（Ｌ３０）が得られた。高温燃焼排ガス（Ｌ３０）を熱交換器（Ｂ２０）で約１９０℃に降温して、低温燃焼排ガス（Ｌ４０）として、臭素スクラバー（Ｂ４０）に供給した。
　（臭素スクラビング工程）
　上記排ガス燃焼処理によって、高温酸化排ガス（Ｌ２０）に含まれる臭化メチルは分子状臭素（Ｂｒ2）に、一酸化炭素は二酸化炭素にほぼ酸化されたと考えられる。低温酸化排ガス（Ｌ１０）には、臭化メチルが３０体積ｐｐｍ、酢酸メチルが７５０体積ｐｐｍ、一酸化炭素が０．４体積％および二酸化炭素が１．４体積％含まれていたことから、低温燃焼排ガス（Ｌ４０）には、分子状臭素（Ｂｒ2）が約２５体積ｐｐｍ、二酸化炭素が約２．０体積％含まれていると推定される。
　低温燃焼排ガス（Ｌ４０）を臭素スクラバー（Ｂ４０）に供給し、臭素成分を低温燃焼排ガス（Ｌ４０）から除去し、液相に移行させた。臭素スクラバー（Ｂ４０）には、臭素成分を還元、中和するため、３重量％の水酸化ナトリウム水溶液（Ｌ６０）を８．７ｋｇ／ｈ、４０重量％のギ酸ナトリウム水溶液（Ｌ７０）を１３．３ｋｇ／ｈ、純水（Ｌ８０）を１．８２ｔ／ｈの流量で連続供給した。
　その結果、臭素スクラバー（Ｂ４０）の塔頂部から、臭素成分が、０．１体積ｐｐｍ以下の量で含まれるスクラバー排ガス（Ｌ９０）が得られた。
　一方、臭素スクラバー（Ｂ４０）の塔底部から、毎時２．６トンの臭化ナトリウム水溶液（Ｌ１００）が得られた。臭化ナトリウム水溶液（Ｌ１００）からは、臭素イオン（Ｂｒ-）が０．３４重量％、ギ酸イオン（ＨＣＯＯ-）が０．１５重量％、炭酸水素イオン（ＨＣＯ3 -）が０．３６重量％、およびナトリウムイオンが０．３６重量％検出され、ｐＨは７．８であった。
　（脱水濃縮工程）
　臭素スクラビング工程で得られた臭化ナトリウム水溶液（Ｌ１００）を、架橋ポリアミド複合膜逆浸透膜（東レ（株）製、ＳＷ３０－２５４０）を採用した濃縮装置（Ｂ５０）に供給して、体積量にして約４倍に濃縮した。その結果、１．４重量％の臭素イオン（Ｂｒ-）、０．６重量％のギ酸イオン（ＨＣＯＯ-）、１．４重量％の炭酸水素イオン（ＨＣＯ3 -）、および１．４重量％のナトリウムイオンを含む濃臭化ナトリウム水溶液（Ｌ１２０）、ならびに透過液（Ｌ１１０）が得られた。濃縮装置（Ｂ５０）による臭素イオン（Ｂｒ-）の残留率は９９．４重量％であった。
　（陽イオン交換工程）
　脱水濃縮工程で得られた濃臭化ナトリウム水溶液（Ｌ１２０）を陽イオン交換樹脂塔（Ｂ６０）に、温度４０℃、圧力０．４ＭＰａ、空間速度１．０ｈｒ-1の条件で供給した。
　陽イオン交換樹脂としては、ゲル型強酸性イオン交換樹脂（オルガノ（株）販売のＩＲ１２０ＢＮａをプロトン化した樹脂）を用いた。
　その結果、１．４重量％の濃臭化水素酸水溶液（Ｌ１５０）が得られた。濃臭化水素酸水溶液（Ｌ１５０）のナトリウムイオン濃度は２６重量ｐｐｍ未満であり、陽イオン交換樹脂塔（Ｂ６０）でのナトリウムイオン除去率は９９．８重量％以上であった。
　以上の濃縮装置（Ｂ５０）による脱水濃縮、陽イオン交換樹脂によるナトリウムイオン除去の結果、臭化ナトリウム水溶液（Ｌ１００）から、ナトリウムイオン濃度が極めて低く、パラキシレンの酸化反応の助触媒として実質的に使用可能な濃臭化水素酸水溶液（Ｌ１５０）を得ることができた。

Claims (6)

  1. 　低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒と、
    　アルキル置換基または一部酸化されたアルキル置換基を有する芳香族化合物と、
    　臭素成分を含む酸化触媒とを含む液相混合物を酸化反応器に供給し、
    　該酸化反応器において、該液相混合物に分子状酸素含有ガスを通気することにより、該アルキル置換基または一部酸化されたアルキル置換基を有する芳香族化合物を液相酸化して芳香族カルボン酸を製造するに際して、
    　該酸化反応器から排出される酸化排ガスを排ガス燃焼装置に供給し、燃焼処理する第１工程、
    　該排ガス燃焼装置から排出される燃焼排ガスを臭素スクラバーに供給し、スクラバー排ガスと臭素成分を含む臭化アルカリ水溶液とに分離する第２工程、
    　および該臭化アルカリ水溶液をプロトン型の陽イオン交換樹脂塔に供給し、該臭化アルカリ水溶液に含まれるアルカリ金属を除去し、臭化水素酸水溶液を得る第３工程、
    を含むことを特徴とする酸化触媒の回収方法。
  2. 　前記第２工程と第３工程との間に、第２工程で得られた臭化アルカリ水溶液を脱水濃縮する工程をさらに含む請求項１に記載の酸化触媒の回収方法。
  3. 　前記第３工程で得られた臭化水素酸水溶液を脱水濃縮する工程をさらに含む請求項１に記載の酸化触媒の回収方法。
  4. 　逆浸透膜を用いて脱水濃縮する請求項２または３に記載の酸化触媒の回収方法。
  5. 　前記芳香族カルボン酸が、テレフタル酸である請求項１～４のいずれかに記載の酸化触媒の回収方法。
  6. 　低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒と、
    　アルキル置換基または一部酸化されたアルキル置換基を有する芳香族化合物と、
    　臭素成分を含む酸化触媒とを含む液相混合物を酸化反応器に供給し、
    　該酸化反応器において、該液相混合物に分子状酸素含有ガスを通気することにより、該アルキル置換基または一部酸化されたアルキル置換基を有する芳香族化合物を液相酸化して芳香族カルボン酸を得る芳香族カルボン酸の製造方法であって、
    　該酸化反応器から排出される酸化排ガスを請求項１～５のいずれかに記載の酸化触媒の回収方法で処理することにより得られる臭化水素酸水溶液の少なくとも一部を、
    　該臭素成分として、該酸化反応器に循環供給することを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110255769A (zh) * 2019-07-02 2019-09-20 佰仕邦水处理环保科技(大连)有限公司 一种针对对苯二甲酸生产装置的水溶液的处理工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS49123192A (ja) * 1973-03-30 1974-11-25
JPS53133574A (en) * 1977-04-25 1978-11-21 Ici Ltd Collection of cobalt catalyst valuables from mother solution of reaction
JPH07318036A (ja) * 1994-05-26 1995-12-08 Hitachi Ltd 廃ガス浄化方法
JPH09262565A (ja) * 1996-03-29 1997-10-07 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 臭素を含む難燃性樹脂廃棄物の処理方法
JP2001515576A (ja) * 1995-06-05 2001-09-18 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 流出ガスの処理
JP2003001120A (ja) * 2001-06-19 2003-01-07 Mitsui Chemicals Inc 無機酸類の回収方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS49123192A (ja) * 1973-03-30 1974-11-25
JPS53133574A (en) * 1977-04-25 1978-11-21 Ici Ltd Collection of cobalt catalyst valuables from mother solution of reaction
JPH07318036A (ja) * 1994-05-26 1995-12-08 Hitachi Ltd 廃ガス浄化方法
JP2001515576A (ja) * 1995-06-05 2001-09-18 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 流出ガスの処理
JPH09262565A (ja) * 1996-03-29 1997-10-07 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 臭素を含む難燃性樹脂廃棄物の処理方法
JP2003001120A (ja) * 2001-06-19 2003-01-07 Mitsui Chemicals Inc 無機酸類の回収方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110255769A (zh) * 2019-07-02 2019-09-20 佰仕邦水处理环保科技(大连)有限公司 一种针对对苯二甲酸生产装置的水溶液的处理工艺

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