JP2009526051A - 排出制御とエチレン精製のためのブタン吸収システム - Google Patents

Abstract

本発明は、エタン酸化法から生成するエチレン生成物を精製するためのｎ−ブタン吸収法を記載する。エタン酸化生成物を、ｎ−ブタン溶媒を使用する一連の吸収塔へと供給し、そこで、不活性成分を除去し、生成物からエチレンを精製する。第一吸収塔では、溶媒としてｎ−ブタンを使用してエタンとエチレンの両方を吸収し、それにより、不活性ガスを流れから除去することができる。この塔から得られるエチレン富化側流を、エチレン精製塔へと送り、そこで、ｎ−ブタン溶媒を使用してエチレンを精製する。次いで、第一吸収塔からの塔底流を、中間エチレン回収塔へと送り、そこで、粗エチレンを精製し、また、塔頂エチレン流は、エチレン精製塔へと送る。塔底流は、エチレン精製塔の塔底流と一緒に（その両方共に大部分はエタンとｎ−ブタンを含む）、エタン回収およびｎ−ブタン溶媒回収のためにストリッパー塔へと送る。

Description

技術分野
［０００１］
本発明は、一般的に、エタンを含むエチレン流を精製するための統合方法に関する。前記の流れは、通常は、エタンが酢酸およびエチレンへと酸化されるエタン酸化反応器の生成物として見出される。

発明の背景
［０００２］高温における気相での酢酸および／またはエチレンへのエタンの酸化脱水素は当業において公知である。例えば、米国特許第４，５６８，７９０号には、酸化物触媒を使用してエタンをエチレンへと酸化させる方法が記載されている。エタンの５０％転化率でのエチレンに関する計算選択率は６３〜７６％である。米国特許第４，５２４，２３６号には、酸化物触媒を使用してエタンをエチレンへと酸化させる方法が記載されており、その方法では、エタンの５１％転化率におけるエチレンに関する選択率は８０％程度である。米国特許第５，１６２，５７８号には、酸素によって、エタン、エチレンまたはそれらの混合物から酢酸を選択的に調製する方法が記載されており、その方法では、３４％の酢酸選択率および６２％のエチレン選択率が得られ、そしてエタン転化率は４％である。エチレンおよび／または酢酸を含む生成物を調製するための更なる方法は、欧州特許第ＥＰ ０ ４０７ ０９１ Ｂ１号に記載されている。この方法に従って、エタンおよび／またはエチレンと、分子状酸素を含むガスとを、高温において、混合金属酸化物触媒と接触させると、１４．３％のエタン転化率において、酢酸に関する最大選択率７８％が得られる。エチレンに関する最も高い選択率は、１５％のエタン転化率において７０％であった。

［０００３］
酢酸ビニルは、一般的に、酢酸ビニルの生成に活性な触媒の存在下で、酢酸およびエチレンを分子酸素と接触させることによって商業的に調製される。酢酸ビニルを生成させるための統合方法も当業において公知である。例えば、参照によりその内容を本明細書に完全に引用したものとする米国特許第６，８５２，８７７号には、（１）触媒の存在下でエタンを酸素と反応させて酢酸を生成させる工程（エタン酸化）、（２）触媒の存在下でエタンを酸素と反応させてエチレンを生成させる工程（エタンの酸化的脱水素）；（３）触媒の存在下で、上記工程で生成させたエチレンと酢酸を酸素と反応させてが酢酸ビニル生成物流を生成させる工程；および（４）工程（３）由来の生成物流から酢酸ビニルを分離する工程を含む酢酸ビニルを生成させる方法が開示されている。

［０００４］
更に、参照によりその内容を本明細書に完全に引用したものとする所有者共通の米国特許第６，７９０，９８３号には、（１）触媒の存在下エタンを酸素と反応させて酢酸とエチレンを生成させる工程（エタン酸化）、（２）触媒の存在下で、上記工程で生成させたエチレンと酢酸を酸素と反応させて酢酸ビニル生成物流を生成させる工程；および（４）工程（２）由来の生成物流から酢酸ビニルを分離する工程を含む酢酸ビニルを生成させる方法が開示されている。

［０００５］
図１は、一般的な従来技術のエチレン／酢酸生成法を示している。この基本システムでは、エタン含有流（１）を、酸素含有ガス（２）と一緒に、エタン酸化反応器（３）の中に供給する。この反応器は、流動床反応器または固定床反応器であることができる。反応器（３）の内部では、エタンは、酢酸、エチレンおよび様々な炭素酸化物（ＣＯｘ）へと酸化される。これら３つの主成分を含むガス状反応器流出物（４）をリサイクルガススクラバー（５）の中に供給し、そこで、エチレンとエタンとＣＯｘとを含む塔頂流、および酢酸と水とヘビーエンド副生物とを含む塔底流（６）を生成させる。次いで、その塔底流（６）を、当業において公知の方法で精製して、販売用か、または、下流の酢酸ビニルプロセス（図示せず）で使用するための精製酢酸を提供する。リサイクルガススクラバーからの塔頂流（７）を、その塔頂流からＣＯｘを除去する処理工程（８）へと送る。次いで、その精製流を、エタン／エチレン分離器に供給する。その分離は、しばしば高コストであり、達成し難い。エタン流（１０）を、酢酸へと更に転化させるために酸化反応器（３）にリサイクルし、一方、精製エチレン流（ １１）は、下流のユニット、例えば酢酸ビニルユニットへと送るか、または将来の販売のために貯蔵する。

［０００６］
酢酸／エチレンの製造における一般的な問題は、商業生産用の、または、酢酸ビニルプラントに対する供給原料用のエチレン流の精製である。エタンおよび／またはエチレンを酸化して酢酸および／またはエチレンを生成させるとき、生成物流はエタンとエチレンの両方を含む。これらの２つの成分の分離は、極めて難しい問題である。而して、販売用のエチレンを、または、例えば酢酸ビニルプラントのような下流のプロセスで使用するためのエチレンを生成させるために、エタンからエチレンを容易に分離できる方法を開発することが望ましいと考えられる。

発明の概要
［０００７］
本発明は、エタン酸化法から生じるエチレン生成物を精製するためのｎ−ブタン吸収法を記載する。エタン酸化生成物を、一連の吸収塔へと供給し、そこで、不活性成分を除去し、生成物からエチレンを精製する。第一吸収塔では、溶媒としてｎ−ブタンを使用してエタンとエチレンの両方を吸収し、それにより、不活性ガスを流れから除去することができる。この塔から得られるエチレン富化側流を、第二の塔、すなわちエチレン精製塔へと送り、そこで、ｎ−ブタン溶媒を使用してエチレンを精製する。第一吸収塔から得られる塔底液は、第三の塔、すなわち中間エチレン回収塔へと送る。その塔では、粗エチレンを精製し、そしてその塔頂流は更なる精製のために上記精製塔へと送り、また、塔底流は、エチレン精製塔の塔底流と一緒に（その両方共に大部分はエタンとｎ−ブタンを含む）、エタン回収およびｎ−ブタン溶媒回収のためにストリッパー塔に送る。

発明の詳細な説明
［００１０］
本発明は、ｎ−ブタン吸収法を使用して、エタン酸化反応器の生成物においてエタンからエチレンを分離するための方法を提供する。エタンの酸化は、流動床反応器または固定床反応器で行うことができる。流動床で使用するためには、触媒は、通常は、１０〜２００μｍの粒径まで粉砕するか、または噴霧乾燥によって調製する。ガス供給材料、および該供給材料と組み合わせた任意のリサイクルガスは、主としてエタンを含んでいるが、少量のエチレンを含んでいる場合もあり、純粋なガスとして、または、１種以上の他のガスとの混合物として反応器に供給される。この種の追加のガスまたはキャリヤーガスの適当な例は、窒素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、空気および／または水蒸気である。分子酸素を含むガスは、空気であってもよいか、または、空気に比べてより高い若しくはより低い分子酸素濃度を有するガス、例えば純粋な酸素であってもよい。エタン酸化反応は、一般的には約４００℃〜約６００℃で、好ましくは約４５０〜約５５０℃で行う。その場合重要なことは、温度は、エタンを酸化させるのに充分に高いということである。好適な温度は、エタン酸化反応器で使用される触媒に左右される。この反応で使用するための様々な触媒が存在しているが、当業者は、適当な反応温度を見つけ出すことによって触媒性能を最適化する方法を知っている。圧力は、大気圧または大気圧を超える圧力、例えば約１〜約５０ｂａｒ、好ましくは約１ｂａｒ〜約３０ｂａｒであることができる。

［００１１］
酸化反応は、エチレン、酢酸、水、ＣＯｘ（ＣＯおよびＣＯ_２）、未反応のエタンおよび様々な重質副生物を含むガスの混合物を生成する。この生成物ガスは、通常は、約４５０〜約６００℃の温度で反応器を出る。次いで、反応器からの生成物ガス流出物を、好ましくは濾過して触媒の微粉を除去し、そしてエタン酸化反応器生成物流から酢酸、水および他の重質副生物を分離するために、当業において公知のリサイクルガススクラバーのような分離プロセスへと送る。このリサイクルガススクラバーでは、水、酢酸および他の重質副産物を反応器生成物流からストリップし、そして更なる酢酸精製工程へと送る。塔頂留出物は、未反応のエタン、エチレンおよび全てのＣＯｘ、そして他の不活性ガスを含む。

［００１２］当業者は、上で言及した塔、スクラバーおよび経路は、それらと関連する様々な熱交換器、ポンプおよびコネクターを有し、また、関連するガスの特定の混合物によって決定される運転パラメーターを有することを了解している。上記開示に記載されている適当な構成およびパラメーターを決定することは、当業者の技能の範囲内である。しかしながら、水、酢酸および重質分をエタン酸化反応器生成物流から除去する方法に関係なく、未反応のエタン、エチレンおよび不活性ガスから成る残留ガス生成物を本発明のｎ−ブタン吸収プロセスへと送る。

［００１３］
未反応のエタン、エチレンおよび不活性ガスから成るガス流を、不活性ガスをパージするための第一吸収塔へと送る。このガス流を好ましくは吸収塔の塔底へと導入し、また、吸収塔の塔頂へはｎ−ブタン溶媒を導入する。この吸収塔は、エタン酸化システム圧力で運転し、そしてこの吸収塔を使用してシステムから不活性成分をパージする。この吸収塔の運転は、通常の当業者の技能の範囲内である。

［００１４］
エチレンに富む第一吸収塔からの液体側流を除去し、一次エチレン精製塔へと直接に送る。その塔では、ｎ−ブタン供給がエタンを吸収し、塔頂蒸気流のエチレン含量は増加する。次いで、この精製されたエチレン流を、販売用に貯蔵することができるか、または、例えば酢酸ビニルユニットのような更なる処理のための下流ユニットへと送る。エチレンを酢酸ビニルユニットに送る場合、エチレン精製塔は、好ましくは、処理をし易くするために、酢酸ビニルユニットの圧力に近い圧力で運転する。この塔の塔底流は、後述するように、ｎ−ブタン溶媒回収のためにストリッパー塔へと送る。この塔は、当業者の技能で運転できる。

［００１５］
第一吸収塔からの塔底液流は、中間エチレン回収塔へと送る。好ましくは、この塔は、塔頂凝縮器の冷却要求条件を減らすために、約５００ｐｓｉａを超える高圧で運転する。分離する必要があるならば、ここで追加のｎ−ブタンを供給することができるが、その必要はない。次いで、エチレンに富む塔頂蒸気流を、更なる除去のために、上記エチレン精製塔へと送る。次いで、中間エチレン回収塔の塔底流を、エチレン精製塔の塔底液と一緒に、ストリッパー塔とエタン塔へと送って、ｎ−ブタンとエタンをそれぞれ回収する。エタン塔からのエタンをエタン酸化プロセスへ再循環させ、その一方で、ストリッパー塔からのｎ−ブタンを、上記の吸収システム内で再利用する。

［００１６］
図２は、本方法の一つの実施態様に関する図解である。未反応のエタン、エチレンおよび不活性ガスから成るガス流（１）を、不活性ガスをパージするための第一吸収塔（３）へと送る。ｎ−ブタン溶媒（２）を、エタンとエチレンを吸収するために、塔頂へと導入する。不凝縮不活性ガスを塔頂流（４）として除去し、その一方で、塔底流（１０）を中間エチレン回収塔（１１）へと送る。第一吸収塔（３）からのエチレン富化液側流（５）は、エチレン精製のために、一次エチレン精製塔（６）へ直接送る。このエチレン精製塔（６）では、ｎ−ブタン供給（７）は、エタンを吸収し、エチレン塔頂蒸気流（８）のエチレン含量を増加させる。エチレン精製塔（６）の塔底流（１３）を、ｎ−ブタン溶媒回収のために、後述するストリッパー塔（１４）へ送る。

［００１７］
第一吸収塔（３）からの塔底液流を、中間エチレン回収塔（１１）へと送る。分離が必要である場合は、追加のｎ−ブタン（２０）も、この塔に供給することができる。次いで、エチレン富化塔頂蒸気流（９）を、更なる除去のために、上記エチレン精製塔（６）へと送る。次いで、中間エチレン回収塔（１１）の塔底流（１２）を、エチレン精製塔（６）の塔底流（１３）と一緒に、ストリッパー塔（１４）へと送り、そこで、塔底流中のｎ−ブタン（１５）を回収する。塔頂粗エタン流（１６）をエタン塔（１７）に供給し、そこで、塔頂エタン流（１９）を回収し、好ましくはエタン酸化プロセスへと再循環させる。
エタン塔（１７）の塔底液をストリッパー塔（１４）へと戻し、上記吸収システム内で再利用するためにｎ−ブタンを回収する。

［００１８］
本明細書で開示され特許請求される組成物および方法の全ては、現在の開示を考慮して不要な実験を行わずに作製し実行することができる。本発明の組成物および方法を好ましい実施態様に関して開示してきたが、本発明の概念および範囲から逸脱することなく、本明細書で説明した、組成物および／または方法および／または方法の工程および／または方法の工程のシーケンスに対してバリエーションを適用できることは当業者には明らかである。当業者にとって明らかな全てのそのような同様の置換および改良は、本発明の範囲および概念の範囲内にあると考えられる。

従来技術の酢酸生成工程を示している図である。 本発明のエチレン精製法の一つの実施態様を示している図である。

Claims (19)

1. 以下の工程：すなわち、
   エタンを酸化して、エチレン、不活性ガスおよびエタンを含む流れを生成させる工程、そして
   ｎ−ブタン吸収システムで該流れを処理して、不活性ガス流、リサイクルエタン流、精製エチレン流およびｎ−ブタン回収流を処理する工程
   を含むエチレンを生成させる方法。
2. 該ｎ−ブタン吸収システムが、約５００ｐｓｉａ以上の運転圧力を有する請求項１記載の方法。
3. 約４００℃〜約６００℃でエタンを酸化する請求項１記載の方法。
4. 該ｎ−ブタン吸収システムが、溶媒吸収塔を含む請求項１記載の方法。
5. 以下の工程：すなわち、
   エタンを酸化して、エチレン、不活性ガス、および未反応エタンを含む流出物流を生成させる工程；
   溶媒を使用して該流出物流からエタンおよびエチレンを吸収して、エチレン富化流を生成させる工程；そして、
   溶媒吸収塔で該流出物流を処理して、エタン、エチレン、および溶媒を含む少なくとも１つの塔底流と、エチレン富化側流とを生成させる工程
   を含むエチレンを生成させる方法。
6. 塔で塔底流を処理して、少なくとも１つのエチレン富化塔頂流を生成させる工程を更に含む請求項５記載の方法。
7. 該エチレン富化側流および該エチレン富化塔頂流を塔で処理してエチレン生成物流を生成させる工程を更に含む請求項６記載の方法。
8. 該エチレン富化流の溶媒濃度が・・・である請求項７記載の方法。
9. 該溶媒が、ｎ−ブタンである請求項５記載の方法。
10. 該塔が、溶媒吸収塔である請求項５記載の方法。
11. 該溶媒が、ｎ−ブタンである請求項９記載の方法。
12. 組み合わせ流を該エチレン精製塔に導入する前に、溶媒工程による該流出物流からの該吸収エタンとエチレンとからの上部流と、該エチレン富化側流とを組み合わせる請求項５記載の方法。
13. 溶媒工程による該流出物流からの該吸収エタンとエチレンとからの塔底流と、塔とを組み合わせ、そして組み合わせ流を該エタン塔へと導入する請求項５記載の方法。
14. 以下の工程：すなわち、
    エタンを酸化して、エチレン、不活性ガス、および未反応エタンを含む流出物流を生成させる工程；
    溶媒を使用して該流出物流からエタンおよびエチレンを吸収して、エチレン富化流を生成させる工程；
    溶媒吸収塔で該流出物流を処理して、エタン、エチレン、および溶媒を含む少なくとも１つの塔底流と、エチレン富化側流とを生成させる工程；そして
    溶媒吸収塔で該塔底流を処理して、少なくとも１つのエチレン富化塔頂流を生成させる工程
    を含むエチレンを生成させる方法。
15. 該エチレン富化側流および該エチレン富化塔頂流を塔で処理して、エチレン生成物流を生成させる工程を更に含む請求項１４記載の方法。
16. 該エチレン富化流の溶媒濃度が、エタンの濃度に比べて高濃度である請求項１５記載の方法。
17. 該塔が、溶媒吸収塔である請求項１４記載の方法。
18. 該溶媒が、ｎ−ブタンである請求項１８記載の方法。
19. 組み合わせ流を該エチレン精製塔に導入する前に、溶媒工程による該流出物流からの該吸収エタンとエチレンとからの上部流と、該エチレン富化側流とを組み合わせる請求項１４記載の方法。

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