JPH0637451B2 - ニトリル類および無水物類の製造法 - Google Patents
ニトリル類および無水物類の製造法Info
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- JPH0637451B2 JPH0637451B2 JP63297164A JP29716488A JPH0637451B2 JP H0637451 B2 JPH0637451 B2 JP H0637451B2 JP 63297164 A JP63297164 A JP 63297164A JP 29716488 A JP29716488 A JP 29716488A JP H0637451 B2 JPH0637451 B2 JP H0637451B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、適切な触媒を存在させて、高い効率と高い選
択性で所望の生成物が得られるような条件下で、炭化水
素、酸素含有ガス、およびアンモニアから無水物類とニ
トリル類を製造する方法に関する。
択性で所望の生成物が得られるような条件下で、炭化水
素、酸素含有ガス、およびアンモニアから無水物類とニ
トリル類を製造する方法に関する。
本出願は1988年４月６日付けで提出した米国特許出願第
178,117号の一部継続出願であり、後者の出願は1987年1
1月24日付けで提出した米国特許出願第124,731号の一部
継続出願である。
178,117号の一部継続出願であり、後者の出願は1987年1
1月24日付けで提出した米国特許出願第124,731号の一部
継続出願である。
（従来の技術） 適切な触媒の存在下に、適当な炭化水素の酸化およびア
ンモ酸化を行うことによって、それぞれ無水物類および
ニトリル類が得られることは、よく知られている。例え
ば、プロピレン、アンモニア、および空気からなるガス
供給物からのアクリロニトリルの製造については、ブル
ース Ｅ．ゲーツらにより“触媒プロセスの化学（Chem
istry of Catalytic Processes,McGraw-Hill(1979),pp.
380-384”に説明されている。
ンモ酸化を行うことによって、それぞれ無水物類および
ニトリル類が得られることは、よく知られている。例え
ば、プロピレン、アンモニア、および空気からなるガス
供給物からのアクリロニトリルの製造については、ブル
ース Ｅ．ゲーツらにより“触媒プロセスの化学（Chem
istry of Catalytic Processes,McGraw-Hill(1979),pp.
380-384”に説明されている。
ガス供給物がアンモ酸化反応器に送り込まれ、そこで適
切な触媒の存在下に、アクリロニトリルが他の少量の窒
素含有化合物と共に製造される。アンモ酸化反応からの
流出物が水で冷却され、液相中に所望の生成物が得られ
る。気相副生物（通常は、酸素、二酸化炭素、一酸化炭
素、および未反応炭化水素からなる）は天然ガスと合わ
せられ、そしてボイラーに送られて焼却される（例え
ば、ヨシノらによる米国特許第3,591,620およびキャラ
ハンらによる米国特許第4,335,056号各明細書に開
示）。
切な触媒の存在下に、アクリロニトリルが他の少量の窒
素含有化合物と共に製造される。アンモ酸化反応からの
流出物が水で冷却され、液相中に所望の生成物が得られ
る。気相副生物（通常は、酸素、二酸化炭素、一酸化炭
素、および未反応炭化水素からなる）は天然ガスと合わ
せられ、そしてボイラーに送られて焼却される（例え
ば、ヨシノらによる米国特許第3,591,620およびキャラ
ハンらによる米国特許第4,335,056号各明細書に開
示）。
クービアー(Khoobiar)らによる米国特許第4,609,502号
明細書は、プロパンを出発原料として使用してアクリロ
ニトリルを製造するための循環プロセスを開示してお
り、蒸気の存在下にて先ずプロパンが触媒作用的に脱水
素される。本プロセスは、主としてコストがかかるとい
う点から蒸気の使用を避けている従来の殆どの脱水素プ
ロセスとは対照的である。アンモ酸化の後、流出物を冷
却し、所望の生成物を取り出し、そして排ガス（プロピ
レンやプロパンも含む）を酸化反応器に送り込み、水素
と選択的に反応させて水蒸気を生成させることによって
酸素を除去する。選択酸化反応器から出るガス混合物に
は、相当量のメタン、エタン、エチレン（これらは脱水
素反応の副生物である）、未反応のプロピレン、および
二酸化炭素等が含まれている。任意操作として、このガ
ス混合物をいくつかの部分に分け、分割した部分を分離
器に送り込み、そこで二酸化炭素だけを除去してもよ
い。流出物の一部をパージして軽質炭化水素類を除去す
る。必要に応じて、パージしていない流れを酸化反応器
流出物の残部、新たなプロパン、および蒸気と混合し、
これを脱水素反応器に送り込み、そこでプロパンをプロ
ピレンに転化させる。さらに任意操作として、Ｃ３炭化
水素類を冷却液化し、次いで再循環する前に気化させる
こともできる。
明細書は、プロパンを出発原料として使用してアクリロ
ニトリルを製造するための循環プロセスを開示してお
り、蒸気の存在下にて先ずプロパンが触媒作用的に脱水
素される。本プロセスは、主としてコストがかかるとい
う点から蒸気の使用を避けている従来の殆どの脱水素プ
ロセスとは対照的である。アンモ酸化の後、流出物を冷
却し、所望の生成物を取り出し、そして排ガス（プロピ
レンやプロパンも含む）を酸化反応器に送り込み、水素
と選択的に反応させて水蒸気を生成させることによって
酸素を除去する。選択酸化反応器から出るガス混合物に
は、相当量のメタン、エタン、エチレン（これらは脱水
素反応の副生物である）、未反応のプロピレン、および
二酸化炭素等が含まれている。任意操作として、このガ
ス混合物をいくつかの部分に分け、分割した部分を分離
器に送り込み、そこで二酸化炭素だけを除去してもよ
い。流出物の一部をパージして軽質炭化水素類を除去す
る。必要に応じて、パージしていない流れを酸化反応器
流出物の残部、新たなプロパン、および蒸気と混合し、
これを脱水素反応器に送り込み、そこでプロパンをプロ
ピレンに転化させる。さらに任意操作として、Ｃ３炭化
水素類を冷却液化し、次いで再循環する前に気化させる
こともできる。
上記のプロセスはいくつかの欠点を有する。プロピレン
に転化されるプロパンの量はパス１回当たりわずか約20
〜60％の範囲で、通常は約40％であり、従ってプロパン
供給量の約60％が系全体に再循環される。従来の供給速
度では、水素および他のガス類と共に多量のプロパンが
存在すると、アンモ酸化反応ゾーンにおける圧力が高く
なり、このためアクリロニトリルの収率が低下すること
がある。この問題は、効率の高い脱水素触媒が市販され
ていれば、このような触媒を使用することによって解消
することができる。さらに本スキームにおいては、プロ
パン脱水素反応の副生物（例えば、メタン、エタン、エ
チレン等）を選択的に除去する実際的な方法がなく、従
って系中にこれらが堆積するのを防止することができな
い。これらのガス類を除去するためにパージ流れを供給
すると、循環使用されているプロパンやプロピレンの一
部も除去されることとなる。本プロセスは連続法で行わ
れているので、こうした出発原料の損失が起こると、プ
ロピレンの収率がかなり低下する。プロパンとプロピレ
ンは排気前にパージ流れから回収される、と説明されて
いる。従って、プロパンとプロピレンを液化するため
に、さらに冷却が必要となる。このように、再循環する
前に気化させるための装置だけでなく冷却装置も必要と
なるので、本プロセスの資本経費が大幅に増えることに
なる。
に転化されるプロパンの量はパス１回当たりわずか約20
〜60％の範囲で、通常は約40％であり、従ってプロパン
供給量の約60％が系全体に再循環される。従来の供給速
度では、水素および他のガス類と共に多量のプロパンが
存在すると、アンモ酸化反応ゾーンにおける圧力が高く
なり、このためアクリロニトリルの収率が低下すること
がある。この問題は、効率の高い脱水素触媒が市販され
ていれば、このような触媒を使用することによって解消
することができる。さらに本スキームにおいては、プロ
パン脱水素反応の副生物（例えば、メタン、エタン、エ
チレン等）を選択的に除去する実際的な方法がなく、従
って系中にこれらが堆積するのを防止することができな
い。これらのガス類を除去するためにパージ流れを供給
すると、循環使用されているプロパンやプロピレンの一
部も除去されることとなる。本プロセスは連続法で行わ
れているので、こうした出発原料の損失が起こると、プ
ロピレンの収率がかなり低下する。プロパンとプロピレ
ンは排気前にパージ流れから回収される、と説明されて
いる。従って、プロパンとプロピレンを液化するため
に、さらに冷却が必要となる。このように、再循環する
前に気化させるための装置だけでなく冷却装置も必要と
なるので、本プロセスの資本経費が大幅に増えることに
なる。
クービアーらによるプロセスのさらなる欠点は、冷却装
置からのガス状流出物を処理するのに選択酸化反応器を
使用することにある。冷却装置から出るガスの温度は周
囲温度であり、酸素の除去を促進するため、酸化反応器
中に導入する前にこのガス状流出物を加熱しなければな
らない。冷却装置からの流出物には相当量の酸素が存在
しているので、酸化反応器中で発生する反応熱により系
の温度が過剰に上昇することがある。この問題点を軽減
するために３つの任意操作を行うことができる。第一
に、他の手段によって酸化反応器に入る酸素の量を減ら
すことができる。第二に、各対の反応器間に冷却手段を
取り付けたマルチプル反応器を使用することができる。
第三に、反応器からの流出物の一部を冷却手段に通し、
そして供給物へと再循環させて反応器の内部温度を下げ
ることができる。しかしながら、これらの対策はいずれ
も、コストおよび効率の点で問題がある。
置からのガス状流出物を処理するのに選択酸化反応器を
使用することにある。冷却装置から出るガスの温度は周
囲温度であり、酸素の除去を促進するため、酸化反応器
中に導入する前にこのガス状流出物を加熱しなければな
らない。冷却装置からの流出物には相当量の酸素が存在
しているので、酸化反応器中で発生する反応熱により系
の温度が過剰に上昇することがある。この問題点を軽減
するために３つの任意操作を行うことができる。第一
に、他の手段によって酸化反応器に入る酸素の量を減ら
すことができる。第二に、各対の反応器間に冷却手段を
取り付けたマルチプル反応器を使用することができる。
第三に、反応器からの流出物の一部を冷却手段に通し、
そして供給物へと再循環させて反応器の内部温度を下げ
ることができる。しかしながら、これらの対策はいずれ
も、コストおよび効率の点で問題がある。
クービアーらのプロセスにおける酸化反応器は、貴金属
類（例えば、白金）のような酸化触媒を使用して運転さ
れる。オレフィン類と一酸化炭素（これらは脱水素反応
器中で生成する）が、これらの触媒に対する触媒毒とし
て作用することはよく知られている（“触媒プスセスと
有効触媒(Catalytic Processes and Proven Catalys
t)，チャールズL.トーマス，アカデミック・プレス(197
0)pp.118-119”に説明されている）。従って、触媒が頻
繁に再生できるようマルチプル酸化反応器を使用しなけ
ればならないが、このことは製造コストがさらにアップ
することを意味している（米国特許第4,609,502号明細
書、第４欄、第51〜56行）。
類（例えば、白金）のような酸化触媒を使用して運転さ
れる。オレフィン類と一酸化炭素（これらは脱水素反応
器中で生成する）が、これらの触媒に対する触媒毒とし
て作用することはよく知られている（“触媒プスセスと
有効触媒(Catalytic Processes and Proven Catalys
t)，チャールズL.トーマス，アカデミック・プレス(197
0)pp.118-119”に説明されている）。従って、触媒が頻
繁に再生できるようマルチプル酸化反応器を使用しなけ
ればならないが、このことは製造コストがさらにアップ
することを意味している（米国特許第4,609,502号明細
書、第４欄、第51〜56行）。
従って、当業界では炭化水素類をニトリルまたは無水物
に転化させることのできる低コストプロセスの出現が要
望されている。発明者らは、低コストで、しかも上記の
系の欠点がかなり改良されるかあるいは全く解消される
ようなプロセス発見した。さらに、従来のプロセスと比
べて、発明者らのプロセスでは熱的要件が大幅に緩和さ
れる。
に転化させることのできる低コストプロセスの出現が要
望されている。発明者らは、低コストで、しかも上記の
系の欠点がかなり改良されるかあるいは全く解消される
ようなプロセス発見した。さらに、従来のプロセスと比
べて、発明者らのプロセスでは熱的要件が大幅に緩和さ
れる。
適切な反応器中にて、酸化水素、酸素含有ガス（好まし
くは酸素含量の多い空気）、およびニトリル類を得よう
とする場合はアンモニアガスを、適切な触媒の存在下
に、供給物の低い転化率および高い生成物選択性で所望
の生成物が得られるような作動条件下で反応させること
からなるニトリル類および無水物類の製造方法を本明細
書において開示する。生成物の流れを液体で冷却して、
所望の生成物を含有した液相と所望の生成物を含有して
いない気相とを形成させ、この気相を適切な選択分離器
（好ましくは、圧力スウィング吸着装置(pressure swin
g adsorption unit)）に導入して実質的に全ての未反応
炭化水素を分離し、この未反応炭化水素を反応器に再循
環させる。本発明の方法では、選択分離器中に導入され
るガス流れの中に、有効量（すなわち、約10〜約75容量
％）のガス状燃焼抑制剤(flame suppressor)を加える。
くは酸素含量の多い空気）、およびニトリル類を得よう
とする場合はアンモニアガスを、適切な触媒の存在下
に、供給物の低い転化率および高い生成物選択性で所望
の生成物が得られるような作動条件下で反応させること
からなるニトリル類および無水物類の製造方法を本明細
書において開示する。生成物の流れを液体で冷却して、
所望の生成物を含有した液相と所望の生成物を含有して
いない気相とを形成させ、この気相を適切な選択分離器
（好ましくは、圧力スウィング吸着装置(pressure swin
g adsorption unit)）に導入して実質的に全ての未反応
炭化水素を分離し、この未反応炭化水素を反応器に再循
環させる。本発明の方法では、選択分離器中に導入され
るガス流れの中に、有効量（すなわち、約10〜約75容量
％）のガス状燃焼抑制剤(flame suppressor)を加える。
本発明の方法は、ニトリル類の合成および無水物類の合
成に対して同等に適用することができる。いずれの場合
も、適切な触媒の存在下に、高純度酸素、空気、または
空気よりも酸素含量の多いガスからなる酸素含有ガスと
炭化水素とを反応させる。“適切な触媒”という用語
は、反応器に適用される条件下にて、所望の生成物の生
成に対して触媒作用を及ぼすような触媒を意味する。無
水物を生成させようとする場合は、酸化触媒が使用され
る。これに対しニトリルを生成させようとする場合、反
応器への供給物にはさらにアンモニアが含まれ、使用さ
れる触媒はアンモ酸化触媒である。これらの触媒の種類
とその使用法については従来通りであり、当技術者には
公知である。
成に対して同等に適用することができる。いずれの場合
も、適切な触媒の存在下に、高純度酸素、空気、または
空気よりも酸素含量の多いガスからなる酸素含有ガスと
炭化水素とを反応させる。“適切な触媒”という用語
は、反応器に適用される条件下にて、所望の生成物の生
成に対して触媒作用を及ぼすような触媒を意味する。無
水物を生成させようとする場合は、酸化触媒が使用され
る。これに対しニトリルを生成させようとする場合、反
応器への供給物にはさらにアンモニアが含まれ、使用さ
れる触媒はアンモ酸化触媒である。これらの触媒の種類
とその使用法については従来通りであり、当技術者には
公知である。
本発明の方法によって有利に得ることのできる生成物お
よびそれらの出発原料の代表的な例としては、プロピレ
ンからのアクリロニトリル、イソブチレンからのメタク
リロニトリル、ｏ−キシレンからのフタロニトリルまた
は無水フタル酸、ｎ−ブタンからの無水マレイン酸等が
ある。簡潔に述べるため、アクリロニトリルの製造に関
して本発明の方法を説明するが、本発明の方法はこれに
限定されるものではない。
よびそれらの出発原料の代表的な例としては、プロピレ
ンからのアクリロニトリル、イソブチレンからのメタク
リロニトリル、ｏ−キシレンからのフタロニトリルまた
は無水フタル酸、ｎ−ブタンからの無水マレイン酸等が
ある。簡潔に述べるため、アクリロニトリルの製造に関
して本発明の方法を説明するが、本発明の方法はこれに
限定されるものではない。
図面を参照すると、アクリロニトリルの製造に対して現
在工業的に利用されているプロセスを示したのが第１図
である。適切なアンモ酸化触媒を含有した従来の反応器
中に、プロピレン、アンモニア、および空気が供給され
る。反応器は、固定層型および流動層型のいずれであっ
てもよいが、通常は後者である。このようなプロセスで
は再循環工程を含まず、反応器供給物には空気または酸
素含量の多い空気を使用することができるが、コスト面
から通常は空気が使用される。再循環工程がないので、
反応器供給物中の酸素濃度は、他のガス（主として窒
素）の堆積に関して重要なポイントになるとは思われな
い。このようなプロセスにおいては、プロセスの他の局
面に関して供給物中の酸素含量を調節しなければならな
い、ということを当技術者は知っている。
在工業的に利用されているプロセスを示したのが第１図
である。適切なアンモ酸化触媒を含有した従来の反応器
中に、プロピレン、アンモニア、および空気が供給され
る。反応器は、固定層型および流動層型のいずれであっ
てもよいが、通常は後者である。このようなプロセスで
は再循環工程を含まず、反応器供給物には空気または酸
素含量の多い空気を使用することができるが、コスト面
から通常は空気が使用される。再循環工程がないので、
反応器供給物中の酸素濃度は、他のガス（主として窒
素）の堆積に関して重要なポイントになるとは思われな
い。このようなプロセスにおいては、プロセスの他の局
面に関して供給物中の酸素含量を調節しなければならな
い、ということを当技術者は知っている。
反応器からの生成物ガスを熱交換器（図示せず）で冷却
して蒸気を形成させ、次いで水冷塔に通して生成物（す
なわち、アクリロニトリル、アセトニトリル、アクロレ
イン、シアン化水素、および未反応のアンモニア）を液
化させる。引き続き、従来法によって水溶液からアクリ
ロニトリルが回収される。水冷塔からの排ガスを天然ガ
スと混ぜ合わせ、これをボイラー中で燃焼して蒸気を発
生させる。ボイラーからの排ガスは排出される。このよ
うなプロセスにおいては再循環が行われないので、得ら
れるアクリロニトリルの収率が直接反応器の効率に関係
する。
して蒸気を形成させ、次いで水冷塔に通して生成物（す
なわち、アクリロニトリル、アセトニトリル、アクロレ
イン、シアン化水素、および未反応のアンモニア）を液
化させる。引き続き、従来法によって水溶液からアクリ
ロニトリルが回収される。水冷塔からの排ガスを天然ガ
スと混ぜ合わせ、これをボイラー中で燃焼して蒸気を発
生させる。ボイラーからの排ガスは排出される。このよ
うなプロセスにおいては再循環が行われないので、得ら
れるアクリロニトリルの収率が直接反応器の効率に関係
する。
第２図は、クービアーらによる米国特許第4,609,502号
に開示されているアクリロニトリルの循環製造プロセス
を示す。本プロセスにおいては、プロパンと蒸気を脱水
素反応器に供給してプロピレンを生成させ、次いでこの
プロピレンを酸素およびアンモニアと混合して、第２図
に示されているようなアンモ酸化反応器に送る。アンモ
酸化反応器からの生成物を第２図に示されているような
水冷塔に送り、生成物を液化して回収する。水冷塔から
のガス状混合物（一般には、酸素、水素、一酸化炭素、
二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、お
よびプロピレン等を含有している）は選択酸化反応器に
送られる。前述したように、このような反応器を効率的
に作動させるには、一般には、反応器に送り込む前にガ
ス混合物を加熱することが必須である。
に開示されているアクリロニトリルの循環製造プロセス
を示す。本プロセスにおいては、プロパンと蒸気を脱水
素反応器に供給してプロピレンを生成させ、次いでこの
プロピレンを酸素およびアンモニアと混合して、第２図
に示されているようなアンモ酸化反応器に送る。アンモ
酸化反応器からの生成物を第２図に示されているような
水冷塔に送り、生成物を液化して回収する。水冷塔から
のガス状混合物（一般には、酸素、水素、一酸化炭素、
二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、お
よびプロピレン等を含有している）は選択酸化反応器に
送られる。前述したように、このような反応器を効率的
に作動させるには、一般には、反応器に送り込む前にガ
ス混合物を加熱することが必須である。
酸化反応器からの排ガスの一部を分離器に通し、開示さ
れていないメカニズムによって二酸化炭素を除去する。
分離装置流出物の一部（軽質炭化水素と水素を含有す
る）をパージし、処理してプロパンとプロピレンを除去
し、そしてこれを廃棄し、これによって系中における副
性物の堆積を防止する。プロパンとプロピレンを分離装
置流出物および酸化反応器流出物の残部と合わせ、これ
を脱水素反応器へと再循環する。当然のことながら、脱
水素反応器の効率が低下するのを防止するために、酸化
反応器が水冷塔流出物から酸素を全て効率的に除去する
ことが必要である。さらに、供給する酸素は高純度酸素
であることが必要である、なぜなら空気または酸素含量
の多い空気を使用すると、窒素が系中に急速に堆積する
ようになるからである。窒素が堆積すると、再循環流れ
のかなりの部分をパージする必要が生じ、その結果効率
が低下することとなる。
れていないメカニズムによって二酸化炭素を除去する。
分離装置流出物の一部（軽質炭化水素と水素を含有す
る）をパージし、処理してプロパンとプロピレンを除去
し、そしてこれを廃棄し、これによって系中における副
性物の堆積を防止する。プロパンとプロピレンを分離装
置流出物および酸化反応器流出物の残部と合わせ、これ
を脱水素反応器へと再循環する。当然のことながら、脱
水素反応器の効率が低下するのを防止するために、酸化
反応器が水冷塔流出物から酸素を全て効率的に除去する
ことが必要である。さらに、供給する酸素は高純度酸素
であることが必要である、なぜなら空気または酸素含量
の多い空気を使用すると、窒素が系中に急速に堆積する
ようになるからである。窒素が堆積すると、再循環流れ
のかなりの部分をパージする必要が生じ、その結果効率
が低下することとなる。
第１図と第２図に示したプロセスとは異なり、本発明の
プロセスは選択分離器（好ましくは圧力スウィング吸着
装置）を使用し、これが反応物炭化水素のかなりの部分
を効果的に除去するので、アンモ酸化／酸化反応器に再
循環することができ、従って高いプロピレン転化率が得
られ、効率的な作動が可能となる。ここで言う“かなり
の部分”とは、アンモ酸化／酸化反応器への供給物中の
酸素含有ガスが空気の場合は少なくとも80容量％、酸素
含有ガスとして高純度酸素と空気の等重量混合物が使用
される場合は少なくとも90容量％、そして酸素含有ガス
が高純度酸素の場合は少なくとも95容量％を意味する。
いずれの場合も、これらの値は最小パーセントである。
例えば、酸素含有ガスとして高純度酸素を使用すると再
循環される反応物炭化水素の量は通常97〜99容量％であ
る。
プロセスは選択分離器（好ましくは圧力スウィング吸着
装置）を使用し、これが反応物炭化水素のかなりの部分
を効果的に除去するので、アンモ酸化／酸化反応器に再
循環することができ、従って高いプロピレン転化率が得
られ、効率的な作動が可能となる。ここで言う“かなり
の部分”とは、アンモ酸化／酸化反応器への供給物中の
酸素含有ガスが空気の場合は少なくとも80容量％、酸素
含有ガスとして高純度酸素と空気の等重量混合物が使用
される場合は少なくとも90容量％、そして酸素含有ガス
が高純度酸素の場合は少なくとも95容量％を意味する。
いずれの場合も、これらの値は最小パーセントである。
例えば、酸素含有ガスとして高純度酸素を使用すると再
循環される反応物炭化水素の量は通常97〜99容量％であ
る。
通常、本発明で使用する選択分離器は加圧された供給物
を必要とするので、本発明のプロセスでは、冷却塔から
の流出物を圧力上昇手段（例えば、コンプレッサー）に
導入する際に燃焼が起こる危険性を最小限に抑えるため
に、有効量のガス状燃焼抑制剤が加えられる。本発明の
ガス状燃焼抑制剤は、１〜５個の炭素原子を有する実質
的に非反応性の炭化水素、二酸化炭素、およびアンモ酸
化／酸化反応器への供給物中における酸素含有ガスとし
て空気もしくは酸素含量の多い空気を使用する場合は窒
素を含む。“実質的に非反応性”とは、ガス状燃焼抑制
剤の炭化水素成分の少なくとも95容量％が変化しないま
までアンモ酸化／酸化反応器を通過するということを意
味する。実質的に非反応性の炭化水素は、飽和炭化水素
であっても不飽和炭化水素であってもよいが、飽和炭化
水素が好ましい。
を必要とするので、本発明のプロセスでは、冷却塔から
の流出物を圧力上昇手段（例えば、コンプレッサー）に
導入する際に燃焼が起こる危険性を最小限に抑えるため
に、有効量のガス状燃焼抑制剤が加えられる。本発明の
ガス状燃焼抑制剤は、１〜５個の炭素原子を有する実質
的に非反応性の炭化水素、二酸化炭素、およびアンモ酸
化／酸化反応器への供給物中における酸素含有ガスとし
て空気もしくは酸素含量の多い空気を使用する場合は窒
素を含む。“実質的に非反応性”とは、ガス状燃焼抑制
剤の炭化水素成分の少なくとも95容量％が変化しないま
までアンモ酸化／酸化反応器を通過するということを意
味する。実質的に非反応性の炭化水素は、飽和炭化水素
であっても不飽和炭化水素であってもよいが、飽和炭化
水素が好ましい。
本発明の循環プロセスにおいては、ガス状燃焼抑制剤混
合物の量は、本発明の利点である系中の箇所（すなわ
ち、圧力上昇手段への供給）にて最大となるように調節
される。アンモ酸化／酸化反応器への供給物中に酸素含
有ガスとして高純度酸素を使用する場合、窒素はガス状
燃焼抑制剤中の成分とはならないことは言うまでもな
い。本プロセスの実施態様においては、本発明のガス状
燃焼抑制剤混合物の各成分がその主要部分からなる。
合物の量は、本発明の利点である系中の箇所（すなわ
ち、圧力上昇手段への供給）にて最大となるように調節
される。アンモ酸化／酸化反応器への供給物中に酸素含
有ガスとして高純度酸素を使用する場合、窒素はガス状
燃焼抑制剤中の成分とはならないことは言うまでもな
い。本プロセスの実施態様においては、本発明のガス状
燃焼抑制剤混合物の各成分がその主要部分からなる。
本発明のガス状燃焼抑制剤の成分として使用される実質
的に非反応性の炭化水素の種類およびこれらの炭化水素
が使用される反応の例としては；ｎ−ブタンからの無水
マレイン酸の製造に対してはイソブタン；イソブチレン
からのメタクリロニトリルの製造に対してはｎ−ブタ
ン；ブチレンからの無水マレイン酸の製造に対してはｎ
−ブタン等がある。
的に非反応性の炭化水素の種類およびこれらの炭化水素
が使用される反応の例としては；ｎ−ブタンからの無水
マレイン酸の製造に対してはイソブタン；イソブチレン
からのメタクリロニトリルの製造に対してはｎ−ブタ
ン；ブチレンからの無水マレイン酸の製造に対してはｎ
−ブタン等がある。
例えばプロピレンやブチレン等の未反応炭化水素は、ガ
ス状燃焼抑制剤の主要部分ではないけれども、燃焼抑制
剤の燃焼抑制能力を増大させるようである。ガス状燃焼
抑制剤混合物中に存在する未反応炭化水素の量は、酸化
／アンモ酸化反応器に入る炭化水素反応物の１回通過当
たりの転化パーセントにより変わる。触媒の選択や作動
圧力のようなファクターを調節して、炭化水素反応物の
所望の転化率が得られるようアンモ酸化／酸化反応器を
作動させることができることは、当技術者には公知であ
る。転化率が低くなるほど（例えば60％転化率）、系中
で循環する未反応炭化水素の量は多くなる。例えば、本
発明に従って80％転化率で作動しているアンモ酸化／酸
化反応器中に高純度酸素を使用すると、冷却塔流出物中
には約10〜15％の未反応炭化水素しか存在しないが、60
％転化率の場合では、冷却塔流出物中に存在する未反応
炭化水素のパーセントは大きくなり、これに応じてガス
状燃焼抑制剤の組成が調節される。
ス状燃焼抑制剤の主要部分ではないけれども、燃焼抑制
剤の燃焼抑制能力を増大させるようである。ガス状燃焼
抑制剤混合物中に存在する未反応炭化水素の量は、酸化
／アンモ酸化反応器に入る炭化水素反応物の１回通過当
たりの転化パーセントにより変わる。触媒の選択や作動
圧力のようなファクターを調節して、炭化水素反応物の
所望の転化率が得られるようアンモ酸化／酸化反応器を
作動させることができることは、当技術者には公知であ
る。転化率が低くなるほど（例えば60％転化率）、系中
で循環する未反応炭化水素の量は多くなる。例えば、本
発明に従って80％転化率で作動しているアンモ酸化／酸
化反応器中に高純度酸素を使用すると、冷却塔流出物中
には約10〜15％の未反応炭化水素しか存在しないが、60
％転化率の場合では、冷却塔流出物中に存在する未反応
炭化水素のパーセントは大きくなり、これに応じてガス
状燃焼抑制剤の組成が調節される。
本発明のプロセスは、第２図に示されているプロセスに
よって与えられる再循環の効率が得られるという点で有
利であるだけでなく、こうしたプロセスに特有の欠点が
なく、同時にプロセスの複雑さが緩和されているという
点で有利である。本発明の利点は、大まかには、未反応
炭化水素のかなりの部分を保持する選択分離器の工程を
系に組み込むことによって得られる。本発明のプロセス
のガス状燃焼抑制剤は、作動条件および系に対する供給
量に従って、一部を再循環することもできるし、あるい
はまた全部を再循環することもできる。好ましい実施態
様においては、分離器は圧力スウィング吸着装置であ
る。
よって与えられる再循環の効率が得られるという点で有
利であるだけでなく、こうしたプロセスに特有の欠点が
なく、同時にプロセスの複雑さが緩和されているという
点で有利である。本発明の利点は、大まかには、未反応
炭化水素のかなりの部分を保持する選択分離器の工程を
系に組み込むことによって得られる。本発明のプロセス
のガス状燃焼抑制剤は、作動条件および系に対する供給
量に従って、一部を再循環することもできるし、あるい
はまた全部を再循環することもできる。好ましい実施態
様においては、分離器は圧力スウィング吸着装置であ
る。
圧力スウィング吸着(PSA)は、固定層に保持されている
粒状吸着剤上において、吸着度の差によってガス混合物
の各成分を分離するための公知の方法である。通常、比
較的高い圧力下での吸着、および比較的低い圧力下もし
くは減圧下での脱着または層再生からなる循環プロセス
においては、２つ以上のこうした層が操作される。これ
らの段階のいずれかにおいて所望の成分を得ることがで
きる。本サイクルは吸着と再生の基本的工程に加えて他
の工程を含んでもよく、所望の生成物の偽連続流れを確
実に起こさせるため、180度で循環使用される２つ以上
の吸着剤層を有するのが普通である。PSAサイクルの吸
着工程は加圧下で行うのが従来の方法であるが、減圧下
での脱着については周囲圧力で行うことができる。本シ
ステムを作動させる上で必須なことは、吸着段階と脱着
段階との間に圧力差があることである。
粒状吸着剤上において、吸着度の差によってガス混合物
の各成分を分離するための公知の方法である。通常、比
較的高い圧力下での吸着、および比較的低い圧力下もし
くは減圧下での脱着または層再生からなる循環プロセス
においては、２つ以上のこうした層が操作される。これ
らの段階のいずれかにおいて所望の成分を得ることがで
きる。本サイクルは吸着と再生の基本的工程に加えて他
の工程を含んでもよく、所望の生成物の偽連続流れを確
実に起こさせるため、180度で循環使用される２つ以上
の吸着剤層を有するのが普通である。PSAサイクルの吸
着工程は加圧下で行うのが従来の方法であるが、減圧下
での脱着については周囲圧力で行うことができる。本シ
ステムを作動させる上で必須なことは、吸着段階と脱着
段階との間に圧力差があることである。
第３図すなわちアクリロニトリルの製造プロセスを参照
すると、従来型のアンモ酸化反応器への供給物は、プロ
ピレン、アンモニア、および空気もしくは酸素含量の多
い空気からなる。本発明によれば、酸素含量の多い空気
は、好ましくは約30〜80容量％の、最も好ましくは約55
〜65容量％の酸素を含有する。このような混合物は、従
来型の酸素生成装置（例えば、従来のPSAユニット）の
能力を調整することによって、あるいは高純度酸素と空
気とを適正な比率で混合することによって作製すること
ができる。酸素含量の多い空気を使用すると、前述した
ようなアンモ酸化／酸化反応器の作動上の転化率に応じ
て、本反応器への供給物中の窒素の濃度は約10〜20容量
％という極めて低い濃度となる。反応器供給物中の窒素
の濃度が最少限度に抑えられると、コンプレッサーへの
供給物中における窒素の濃度は、後述するPSAユニット
分離器に対して望ましいレベルとなる。
すると、従来型のアンモ酸化反応器への供給物は、プロ
ピレン、アンモニア、および空気もしくは酸素含量の多
い空気からなる。本発明によれば、酸素含量の多い空気
は、好ましくは約30〜80容量％の、最も好ましくは約55
〜65容量％の酸素を含有する。このような混合物は、従
来型の酸素生成装置（例えば、従来のPSAユニット）の
能力を調整することによって、あるいは高純度酸素と空
気とを適正な比率で混合することによって作製すること
ができる。酸素含量の多い空気を使用すると、前述した
ようなアンモ酸化／酸化反応器の作動上の転化率に応じ
て、本反応器への供給物中の窒素の濃度は約10〜20容量
％という極めて低い濃度となる。反応器供給物中の窒素
の濃度が最少限度に抑えられると、コンプレッサーへの
供給物中における窒素の濃度は、後述するPSAユニット
分離器に対して望ましいレベルとなる。
本発明のプロセスにおいて使用されるアンモ酸化反応器
は従来型のものであり、固定触媒層または流動触媒層の
どちらも使用することができる。アンモ酸化反応器の代
表的な例は、アングスタットらによる米国特許第4,070,
393号明細書およびゲーツらによる前記文献のpp.381-38
3（これらを参照の形で引用する）に記載されている。
本反応器には、従来のアンモ酸化触媒（例えば、ビスマ
ス−モリブデン酸化物、鉄−アンチモン酸化物、ウラン
−アンチモン酸化物をシリカに担持させたもの等）が含
まれている。他の好適な触媒は、例えば、“触媒プロセ
スの化学，ゲーツら，マグローヒル(1979)pp.349-350”
およびヨシノらによる米国特許第3,591,620号明細書
（これらを参照の形で引用する）に記載されている。こ
の他の好適な触媒は、当技術者には公知である。
は従来型のものであり、固定触媒層または流動触媒層の
どちらも使用することができる。アンモ酸化反応器の代
表的な例は、アングスタットらによる米国特許第4,070,
393号明細書およびゲーツらによる前記文献のpp.381-38
3（これらを参照の形で引用する）に記載されている。
本反応器には、従来のアンモ酸化触媒（例えば、ビスマ
ス−モリブデン酸化物、鉄−アンチモン酸化物、ウラン
−アンチモン酸化物をシリカに担持させたもの等）が含
まれている。他の好適な触媒は、例えば、“触媒プロセ
スの化学，ゲーツら，マグローヒル(1979)pp.349-350”
およびヨシノらによる米国特許第3,591,620号明細書
（これらを参照の形で引用する）に記載されている。こ
の他の好適な触媒は、当技術者には公知である。
アンモ酸化反応は、通常は約375〜550℃の、好ましくは
約400〜500℃の温度で、また通常は約２〜30psigの、好
ましくは約３〜20psigの低圧で行われる。反応物は、比
較的低い速度（通常、約1.75〜2.2ft/sec）で反応器を
通過する。供給物中における酸素とプロピレンの比は、
1.6:1〜2.4:1容量比が適切である。ニトリルを製造する
場合、供給物中におけるアンモニアとプロピレンの比は
0.7:1〜1.2:1容量比が適切である。
約400〜500℃の温度で、また通常は約２〜30psigの、好
ましくは約３〜20psigの低圧で行われる。反応物は、比
較的低い速度（通常、約1.75〜2.2ft/sec）で反応器を
通過する。供給物中における酸素とプロピレンの比は、
1.6:1〜2.4:1容量比が適切である。ニトリルを製造する
場合、供給物中におけるアンモニアとプロピレンの比は
0.7:1〜1.2:1容量比が適切である。
アンモ酸化反応を行うと、多量のアクリロニトリルと多
量のアクロレイン、シアン化水素、アセトニトリル、お
よび酸化炭化類が生成する他に、未反応の酸素、プロピ
レン、および窒素が存在する。市販のプロピレンには、
プロパンを除去するためのコストのかかる処理がさらに
施されていない限り、一般には少量のプロパンが含有さ
れている。このことは本発明にとって有利な点である、
なぜならプロパンは本発明のプロセスのガス状燃焼抑制
剤に対して確実にその機能を発揮させるような効果を及
ぼすからである。本実施態様においては、プロパンは実
質的にPSAユニットから再循環される。このガス状混合
物を液体（例えば水）で冷却またはスクラビングして水
溶性化合物を溶解させ、引き続きアクリロニトリル、ア
セトニトリル、およびシアン化水素の分離・回収を行
う。
量のアクロレイン、シアン化水素、アセトニトリル、お
よび酸化炭化類が生成する他に、未反応の酸素、プロピ
レン、および窒素が存在する。市販のプロピレンには、
プロパンを除去するためのコストのかかる処理がさらに
施されていない限り、一般には少量のプロパンが含有さ
れている。このことは本発明にとって有利な点である、
なぜならプロパンは本発明のプロセスのガス状燃焼抑制
剤に対して確実にその機能を発揮させるような効果を及
ぼすからである。本実施態様においては、プロパンは実
質的にPSAユニットから再循環される。このガス状混合
物を液体（例えば水）で冷却またはスクラビングして水
溶性化合物を溶解させ、引き続きアクリロニトリル、ア
セトニトリル、およびシアン化水素の分離・回収を行
う。
冷却塔からの気相流出物をPSAユニット分離器中に導入
し、ここで未反応のプロピレンを混合物中の他のガス類
から分離する。PSAユニットでの吸着工程は周囲圧力で
行ってもよいが、冷却塔からのガス状流出物をコンプレ
ッサーまたは他の適切な装置に通して、PSAユニットに
導入する前に流出物の圧力を上げておくのが好ましい。
本システムにおける燃焼の危険性はコンプレッサー内が
最も高いことが、経験からわかっている。従って、燃焼
抑制剤の容量％は、冷却塔での気相（すなわち、コンプ
レッサーへの供給物）において最大となるようにし、こ
れによって燃焼の危険性が最小限に抑えられる。本シス
テムの作動条件は、こうした状況が得られるよう調整さ
れる。
し、ここで未反応のプロピレンを混合物中の他のガス類
から分離する。PSAユニットでの吸着工程は周囲圧力で
行ってもよいが、冷却塔からのガス状流出物をコンプレ
ッサーまたは他の適切な装置に通して、PSAユニットに
導入する前に流出物の圧力を上げておくのが好ましい。
本システムにおける燃焼の危険性はコンプレッサー内が
最も高いことが、経験からわかっている。従って、燃焼
抑制剤の容量％は、冷却塔での気相（すなわち、コンプ
レッサーへの供給物）において最大となるようにし、こ
れによって燃焼の危険性が最小限に抑えられる。本シス
テムの作動条件は、こうした状況が得られるよう調整さ
れる。
冷却塔からの気相流出物は、好ましくは、容量基準に
て、約１〜３％の一酸化炭素、約３〜５％のプロピレ
ン、約６〜８％の酸素、約10〜15％の二酸化炭素、約50
〜70％の窒素、約10〜20％のプロパンを含み、このとき
後の３つの化合物はガス状燃焼抑制剤を構成する。ここ
で述べている例は、アンモ酸化反応器（プロピレンの60
％転化率で作動している）への酸素含有供給物として、
約60容量％の酸素を含有した酸素含有の多い空気を使用
した場合の、プロピレンからのアクリロニトリルの合成
について記載していることに留意しなければならない。
さらに好ましくは、冷却塔流出物中のプロピレン、窒
素、および一酸化炭素の容量％は約35〜70％である。第
３図に示したプロセスにおいては、好ましい選択分離器
は、コンプレッサーによって与えられる圧力下で作動す
るようなPSAユニットである。本コンプレッサーは、冷
却塔からの気相の圧力をPSAユニットの好ましい作動圧
力（通常は約３〜50psig、好ましくは約20〜40psig）に
まで上昇させる。好ましい作動圧力の範囲は、使用する
吸着剤の種類に応じてある程度変化する。
て、約１〜３％の一酸化炭素、約３〜５％のプロピレ
ン、約６〜８％の酸素、約10〜15％の二酸化炭素、約50
〜70％の窒素、約10〜20％のプロパンを含み、このとき
後の３つの化合物はガス状燃焼抑制剤を構成する。ここ
で述べている例は、アンモ酸化反応器（プロピレンの60
％転化率で作動している）への酸素含有供給物として、
約60容量％の酸素を含有した酸素含有の多い空気を使用
した場合の、プロピレンからのアクリロニトリルの合成
について記載していることに留意しなければならない。
さらに好ましくは、冷却塔流出物中のプロピレン、窒
素、および一酸化炭素の容量％は約35〜70％である。第
３図に示したプロセスにおいては、好ましい選択分離器
は、コンプレッサーによって与えられる圧力下で作動す
るようなPSAユニットである。本コンプレッサーは、冷
却塔からの気相の圧力をPSAユニットの好ましい作動圧
力（通常は約３〜50psig、好ましくは約20〜40psig）に
まで上昇させる。好ましい作動圧力の範囲は、使用する
吸着剤の種類に応じてある程度変化する。
PSAユニットに使用される吸着剤は、プロパンや二酸化
炭素よりプロピレンのほうをかなり多く吸着するような
物質であれば当技術者に公知のいかなる物質でもよい。
好ましい吸着物質はシリカゲル、およびゼオライトであ
る。これらは、好ましくは微粒子とされ、吸着塔に充填
される。上記のように、３〜５０ｐｓｉｇ、好ましくは
２０〜４０ｐｓｉｇ程度の加圧されたガスを吸着剤の充
填された塔に通すことにより、ガス中の所定の成分が吸
着される。吸着されたガス成分は、吸着剤の充填された
塔を減圧下で適当なガスとともにパージすることにより
除去でき、これにより吸着剤を再生することができる。
なお、前述のように、ガス状燃焼抑制剤成分はＰＳＡの
吸着工程、または脱着工程のどちらで得られるものであ
ってもよい。
炭素よりプロピレンのほうをかなり多く吸着するような
物質であれば当技術者に公知のいかなる物質でもよい。
好ましい吸着物質はシリカゲル、およびゼオライトであ
る。これらは、好ましくは微粒子とされ、吸着塔に充填
される。上記のように、３〜５０ｐｓｉｇ、好ましくは
２０〜４０ｐｓｉｇ程度の加圧されたガスを吸着剤の充
填された塔に通すことにより、ガス中の所定の成分が吸
着される。吸着されたガス成分は、吸着剤の充填された
塔を減圧下で適当なガスとともにパージすることにより
除去でき、これにより吸着剤を再生することができる。
なお、前述のように、ガス状燃焼抑制剤成分はＰＳＡの
吸着工程、または脱着工程のどちらで得られるものであ
ってもよい。
PSAユニットに使用する吸着剤を適切に選択することに
より、当技術者に公知の操作法を基づいて、PSAユニッ
ト内に形成される再循環流れが相当量のプロピレンとよ
り少ないパーセンテージのプロパンと二酸化炭素を含む
ようPSAユニットの作動を容易に制御することができ
る。窒素、酸素、および酸化炭素類とプロパンの残部
は、本システムから抜き取られ、好ましくは焼却した
後、排気される。本発明では排気流れから酸素を回収
し、これを反応器供給物へと再循環して本システムの運
転効率を増大させるようになっている。
より、当技術者に公知の操作法を基づいて、PSAユニッ
ト内に形成される再循環流れが相当量のプロピレンとよ
り少ないパーセンテージのプロパンと二酸化炭素を含む
ようPSAユニットの作動を容易に制御することができ
る。窒素、酸素、および酸化炭素類とプロパンの残部
は、本システムから抜き取られ、好ましくは焼却した
後、排気される。本発明では排気流れから酸素を回収
し、これを反応器供給物へと再循環して本システムの運
転効率を増大させるようになっている。
反応器供給物として約60容量％の酸素を含有した酸素含
量の多い空気を、並びにガス状燃焼抑制剤として窒素、
二酸化炭素、およびプロパンからなる混合物（窒素が主
要部分を構成する）を使用したアクリロニトリルの製造
に対し、第３図に示したシステムを使用した場合におい
て、本システム中のクリティカル・ポイントにおける流
量をモル％表示で求め、これを第Ｉ表に示した。さら
に、アンモ酸化反応器への供給物として空気を使用して
流量を求め、これも第Ｉ表に記載した。組成はモル％表
示で行い、生成したアクリロニトリルの100モルを基準
とした。第Ｉ表に示したデータは、アンモ酸化反応器へ
のプロピレン供給量のそれぞれ60％および80％がそれぞ
れの供給に対して生成物に転化するような条件下での本
システムの作動状況を表している。第Ｉ表において、ポ
イントＡはアンモ酸化反応器への供給物、ポイントＢは
アンモ酸化反応器からの流出物、ポイントＣはコンプレ
ッサーへの供給物、ポイントＤはPSA分離器からの再循
環流れ、そしてポイントＥはPSA分離器からの排気流れ
である。
量の多い空気を、並びにガス状燃焼抑制剤として窒素、
二酸化炭素、およびプロパンからなる混合物（窒素が主
要部分を構成する）を使用したアクリロニトリルの製造
に対し、第３図に示したシステムを使用した場合におい
て、本システム中のクリティカル・ポイントにおける流
量をモル％表示で求め、これを第Ｉ表に示した。さら
に、アンモ酸化反応器への供給物として空気を使用して
流量を求め、これも第Ｉ表に記載した。組成はモル％表
示で行い、生成したアクリロニトリルの100モルを基準
とした。第Ｉ表に示したデータは、アンモ酸化反応器へ
のプロピレン供給量のそれぞれ60％および80％がそれぞ
れの供給に対して生成物に転化するような条件下での本
システムの作動状況を表している。第Ｉ表において、ポ
イントＡはアンモ酸化反応器への供給物、ポイントＢは
アンモ酸化反応器からの流出物、ポイントＣはコンプレ
ッサーへの供給物、ポイントＤはPSA分離器からの再循
環流れ、そしてポイントＥはPSA分離器からの排気流れ
である。
第Ｉ表のデータは、約95％のプロピレンと約５％のプロ
パンからなる典型的な市販プロピレン原料によるもので
ある。
パンからなる典型的な市販プロピレン原料によるもので
ある。
第４図には、高純度酸素供給物を使用したシステムが示
されており、このときガス状燃焼抑制剤はプロパンおよ
び二酸化炭素からなっている。プロパンは、ガス状燃焼
抑制剤混合物中の最も有効な成分である。第４図に示さ
れているシステムにおいては、冷却塔からの気相流出物
が分離器（好ましくは、PSAユニット）に導入されてプ
ロピレンと少なくとも一部のプロパンが分離され、これ
らが反応器供給物へと再循環される。第３図に示したシ
ステムの場合と同様に、冷却塔からコンプレッサーへの
ガス状供給物（これは、存在する二酸化炭素と合わさっ
て燃焼の危険生を最小限に抑える）においてある濃度を
与えるよう反応器供給物中のプロパンの容量％が定めら
れる。
されており、このときガス状燃焼抑制剤はプロパンおよ
び二酸化炭素からなっている。プロパンは、ガス状燃焼
抑制剤混合物中の最も有効な成分である。第４図に示さ
れているシステムにおいては、冷却塔からの気相流出物
が分離器（好ましくは、PSAユニット）に導入されてプ
ロピレンと少なくとも一部のプロパンが分離され、これ
らが反応器供給物へと再循環される。第３図に示したシ
ステムの場合と同様に、冷却塔からコンプレッサーへの
ガス状供給物（これは、存在する二酸化炭素と合わさっ
て燃焼の危険生を最小限に抑える）においてある濃度を
与えるよう反応器供給物中のプロパンの容量％が定めら
れる。
冷却塔からの気相流出物は、容量基準にて、約10〜40％
のプロピレン、約10〜25％の酸素、約10〜45％の二酸化
炭素、約２〜５％の一酸化炭素、および約10〜50％（好
ましくは約40％）のプロパンを含有するのが好ましい。
冷却塔流出物中のプロピレン、プロパン、および一酸化
炭素の合わさった容量％は、約35〜70容量％であるのが
さらに好ましい。
のプロピレン、約10〜25％の酸素、約10〜45％の二酸化
炭素、約２〜５％の一酸化炭素、および約10〜50％（好
ましくは約40％）のプロパンを含有するのが好ましい。
冷却塔流出物中のプロピレン、プロパン、および一酸化
炭素の合わさった容量％は、約35〜70容量％であるのが
さらに好ましい。
再循環流れ中のプロパンの量は、前記したような予め定
めた最少量であってもよいが、プロピレン供給物中に不
純物として存在しているプロパンの量を補う程度のさら
に少ない量であってもよい。PSAユニットの選択分離能
力により、未反応プロピレンのかなりの部分が反応器に
再循環されるだけでなく、比較的一定のレベルのプロパ
ンが本システム中に与えられる。
めた最少量であってもよいが、プロピレン供給物中に不
純物として存在しているプロパンの量を補う程度のさら
に少ない量であってもよい。PSAユニットの選択分離能
力により、未反応プロピレンのかなりの部分が反応器に
再循環されるだけでなく、比較的一定のレベルのプロパ
ンが本システム中に与えられる。
主成分としてガス状燃焼抑制剤とプロパンとの混合物を
使用したアクリロニトリルの製造に対し、第４図に示し
たシステムを使用した場合において、本システム中のク
リティカル・ポイントにおける流量をモル％表示で求
め、これを第II表に示した。
使用したアクリロニトリルの製造に対し、第４図に示し
たシステムを使用した場合において、本システム中のク
リティカル・ポイントにおける流量をモル％表示で求
め、これを第II表に示した。
組成モル％表示で行い、生成したアクリロニトリルの10
0モルを基準とした。第II表に示したデータは、アンモ
酸化反応器へのプロピレン供給量のそれぞれ60％および
80％が生成物に転化するような条件下での本システムの
作動状況を表している。第II表における各ポイントは、
第Ｉ表の場合と同じである。
0モルを基準とした。第II表に示したデータは、アンモ
酸化反応器へのプロピレン供給量のそれぞれ60％および
80％が生成物に転化するような条件下での本システムの
作動状況を表している。第II表における各ポイントは、
第Ｉ表の場合と同じである。
第II表に記載のデータは、約95％のプロピレンと約５％
のプロパンからなる典型的な市販のプロピレン原料によ
るものである。純度約98％の高純度プロピレンを使用し
て実験を繰り返した。その結果を第III表に示す。
のプロパンからなる典型的な市販のプロピレン原料によ
るものである。純度約98％の高純度プロピレンを使用し
て実験を繰り返した。その結果を第III表に示す。
第５図に示した本発明の実施態様においては、アンモ酸
化反応器への高純度酸素供給物が、主成分として二酸化
炭素含有したガス状燃焼抑制剤と共に使用される。本実
施態様では、選択分離器への供給物中おける二酸化炭素
のパーセントは、約25〜70容量％、好ましくは約35〜65
容量％である。選択分離器はPSAユニットであってもよ
いし、あるいは公知のベンフィールド・プロセス(Benfi
eld process)で作動する従来の液体分離器であってもよ
く、このとき二酸化炭素は吸着剤溶液（例えば、炭酸カ
リウム水溶液）に溶解させることによって流出物から除
去される。しかしながら、いずれの場合においても、分
離器は周囲圧力で運転することができるけれども、分離
器への供給物は、例えばコンプレッサー（第５図に図
示）を使用して加圧下で導入するのが好ましい。液体分
離器を使用するときは、得られた溶液を再生して二酸化
炭素を放出させる。分離器がPSAユニットである場合、
吸着剤はゼオライト・モレキャラーシーブ（例えば、4A
モレキュラーシーブやシリカゲル等があり、後者のほう
が好ましい）を使用するのが好ましい。
化反応器への高純度酸素供給物が、主成分として二酸化
炭素含有したガス状燃焼抑制剤と共に使用される。本実
施態様では、選択分離器への供給物中おける二酸化炭素
のパーセントは、約25〜70容量％、好ましくは約35〜65
容量％である。選択分離器はPSAユニットであってもよ
いし、あるいは公知のベンフィールド・プロセス(Benfi
eld process)で作動する従来の液体分離器であってもよ
く、このとき二酸化炭素は吸着剤溶液（例えば、炭酸カ
リウム水溶液）に溶解させることによって流出物から除
去される。しかしながら、いずれの場合においても、分
離器は周囲圧力で運転することができるけれども、分離
器への供給物は、例えばコンプレッサー（第５図に図
示）を使用して加圧下で導入するのが好ましい。液体分
離器を使用するときは、得られた溶液を再生して二酸化
炭素を放出させる。分離器がPSAユニットである場合、
吸着剤はゼオライト・モレキャラーシーブ（例えば、4A
モレキュラーシーブやシリカゲル等があり、後者のほう
が好ましい）を使用するのが好ましい。
酸化反応器またはアンモ酸化反応器中には、望ましくな
い副生物として二酸化炭素が生成するので、反応器供給
物中には少量の二酸化炭素しか再循環させないようにす
るのが好ましい。さらに、本プロセスの効率を低下させ
ると思われる望ましくない圧力増大を防止するために、
反応器中の二酸化炭素含量を最小限に抑えるのが好まし
い。通常、酸化反応器またはアンモ酸化反応器への供給
物は、プロピレン、酸素、アンモニア、および約５容量
％以下の二酸化炭素からなる。
い副生物として二酸化炭素が生成するので、反応器供給
物中には少量の二酸化炭素しか再循環させないようにす
るのが好ましい。さらに、本プロセスの効率を低下させ
ると思われる望ましくない圧力増大を防止するために、
反応器中の二酸化炭素含量を最小限に抑えるのが好まし
い。通常、酸化反応器またはアンモ酸化反応器への供給
物は、プロピレン、酸素、アンモニア、および約５容量
％以下の二酸化炭素からなる。
第５図に示した実施態様においては、コンプレッサーに
入る濃度が確実に約25〜70容量％となるよう、分離器で
分離された二酸化炭素の少なくとも一部がコンプレッサ
ーの上流に再循環される。反応器中に二酸化炭素の高い
初期濃度を与える必要はないので、ガス状燃焼抑制剤中
における二酸化炭素の所望の濃度を達成するため、再循
環二酸化炭素は本システム内に送る。本再循環物は、冷
却塔の上流もしくは下流で本システムに再び送り込まれ
てもよいし、あるいはまた第５図に示したように両方の
場所において本システムに再び送り込まれてもよい。コ
ンプレッサーに送り込まれる流れ中の二酸化炭素の濃度
があまりにも高くなる場合、第５図に示したように再循
環流れの一部が本システムから排気される。選択分離器
の運転圧力は通常約10〜50psig、好ましくは約20〜40ps
igである。第５図に示した二酸化炭素の再循環は、選択
分離器が周囲圧力に近い圧力で運転されるような場合で
も、またシステムにコンプレッサーが組み込まれていな
いような場合でも実行される。なぜなら、システム内に
おける二酸化炭素の量に対して十分な制御が可能となる
からである。
入る濃度が確実に約25〜70容量％となるよう、分離器で
分離された二酸化炭素の少なくとも一部がコンプレッサ
ーの上流に再循環される。反応器中に二酸化炭素の高い
初期濃度を与える必要はないので、ガス状燃焼抑制剤中
における二酸化炭素の所望の濃度を達成するため、再循
環二酸化炭素は本システム内に送る。本再循環物は、冷
却塔の上流もしくは下流で本システムに再び送り込まれ
てもよいし、あるいはまた第５図に示したように両方の
場所において本システムに再び送り込まれてもよい。コ
ンプレッサーに送り込まれる流れ中の二酸化炭素の濃度
があまりにも高くなる場合、第５図に示したように再循
環流れの一部が本システムから排気される。選択分離器
の運転圧力は通常約10〜50psig、好ましくは約20〜40ps
igである。第５図に示した二酸化炭素の再循環は、選択
分離器が周囲圧力に近い圧力で運転されるような場合で
も、またシステムにコンプレッサーが組み込まれていな
いような場合でも実行される。なぜなら、システム内に
おける二酸化炭素の量に対して十分な制御が可能となる
からである。
選択分離器から出るガス混合物は、二酸化炭素、一酸化
炭素、酸素、および未反応プロピレンからなる。ベンフ
ィールド・プロセス選択分離器は、一般には、流出ガス
混合物の二酸化炭素含量を約５容量％にまで減少させ
る。PSAユニット選択分離器は、一般には、流出ガス混
合物の二酸化炭素含量を約10容量％にまで減少させる。
未反応炭化水素もシステム中にある程度存在し（存在量
は前記したように反応器転化率によって変わる）、実質
的にその全てが選択分離器から再循環される。圧力を増
大させるために必要に応じて新たな炭化水素反応物が本
混合物に加えられ、これがアンモ酸化反応器へと再循環
され、このとき入ってくる酸素、アンモニア、およびさ
らなる炭化水素反応物（例えばプロピレン）と合わさっ
て、約１容量％以下という最終的な二酸化炭素濃度が得
られる。
炭素、酸素、および未反応プロピレンからなる。ベンフ
ィールド・プロセス選択分離器は、一般には、流出ガス
混合物の二酸化炭素含量を約５容量％にまで減少させ
る。PSAユニット選択分離器は、一般には、流出ガス混
合物の二酸化炭素含量を約10容量％にまで減少させる。
未反応炭化水素もシステム中にある程度存在し（存在量
は前記したように反応器転化率によって変わる）、実質
的にその全てが選択分離器から再循環される。圧力を増
大させるために必要に応じて新たな炭化水素反応物が本
混合物に加えられ、これがアンモ酸化反応器へと再循環
され、このとき入ってくる酸素、アンモニア、およびさ
らなる炭化水素反応物（例えばプロピレン）と合わさっ
て、約１容量％以下という最終的な二酸化炭素濃度が得
られる。
分離器から取り出された流れ中の炭化水素の濃度が、非
燃焼性雰囲気を形成するできるように十分高くなること
を保証するため、分離器から取り出された流れにプロピ
レンを追加することもできる。
燃焼性雰囲気を形成するできるように十分高くなること
を保証するため、分離器から取り出された流れにプロピ
レンを追加することもできる。
第IV表は、第５図に示したアクリロニトリルの合成に対
するシステムの運転パラメーター示しており、このとき
二酸化炭素がガス状燃焼抑制剤の主要成分であって、選
択分離器は、エタノールアミンの液体分離器である。前
記の表の場合と同様に、第IV表のデータは生成したアク
リロニトリルの100モルを基準としたモル％表示で記載
してある。第IV表のデータは、プロピレン転化率が60％
と80％の場合について、そして本プロセス中の以下のよ
うなポイントについて検討したデータである。Ａはアン
モ酸化反応器への供給物であり；Ｂはアンモ酸化反応器
からの流出物であり；Ｃは再循環二酸化炭素が加わる前
の冷却塔からの流出物であり；Ｄはコンプレッサーへの
供給物であり；Ｅは選択分離器から反応器への再循環流
れであり；そしてＦは選択分離器からの再循環二酸化炭
素である。
するシステムの運転パラメーター示しており、このとき
二酸化炭素がガス状燃焼抑制剤の主要成分であって、選
択分離器は、エタノールアミンの液体分離器である。前
記の表の場合と同様に、第IV表のデータは生成したアク
リロニトリルの100モルを基準としたモル％表示で記載
してある。第IV表のデータは、プロピレン転化率が60％
と80％の場合について、そして本プロセス中の以下のよ
うなポイントについて検討したデータである。Ａはアン
モ酸化反応器への供給物であり；Ｂはアンモ酸化反応器
からの流出物であり；Ｃは再循環二酸化炭素が加わる前
の冷却塔からの流出物であり；Ｄはコンプレッサーへの
供給物であり；Ｅは選択分離器から反応器への再循環流
れであり；そしてＦは選択分離器からの再循環二酸化炭
素である。
第Ｖ表に記載したデータは、第５図に示したシステムに
基づき、分離器としてPSAユニットを使用することによ
って得られたデータである。第Ｖ表において、ポイント
Ａ〜Ｄは第IV表の場合と同じであり、ポイントＥはPSA
ユニットからの再循環ガス流れであり、そしてポイント
ＦはPSAユニットからの再循環CO2流れである。
基づき、分離器としてPSAユニットを使用することによ
って得られたデータである。第Ｖ表において、ポイント
Ａ〜Ｄは第IV表の場合と同じであり、ポイントＥはPSA
ユニットからの再循環ガス流れであり、そしてポイント
ＦはPSAユニットからの再循環CO2流れである。
当然のことながら、二酸化炭素または実質的に非反応性
の炭化水素が本発明のプロセスにおけるガス状燃焼抑制
剤の主要成分である場合、先ず最初にアンモ酸化反応器
または酸化反応器への供給物に十分な量を加えて、確実
に所望の濃度が得られるようにする必要がある。しかし
ながら、反応器供給物として酸素含量の多い空気を使用
する場合にはこのようなことを行う必要はなく、このと
きは窒素がガス状燃焼抑制剤の主要成分となる。言うま
でもないことであるが、システムが効率的に連続自動運
転できるように、従来の装置を使用して本システム内の
ガスの流れをモニターし、そしてこれを自動的に調整す
ることも本発明の範囲内である。
の炭化水素が本発明のプロセスにおけるガス状燃焼抑制
剤の主要成分である場合、先ず最初にアンモ酸化反応器
または酸化反応器への供給物に十分な量を加えて、確実
に所望の濃度が得られるようにする必要がある。しかし
ながら、反応器供給物として酸素含量の多い空気を使用
する場合にはこのようなことを行う必要はなく、このと
きは窒素がガス状燃焼抑制剤の主要成分となる。言うま
でもないことであるが、システムが効率的に連続自動運
転できるように、従来の装置を使用して本システム内の
ガスの流れをモニターし、そしてこれを自動的に調整す
ることも本発明の範囲内である。
本発明のプロセスは、システムが単純で操作が容易であ
り、資本経費と運転コストが低く、そして燃焼の危険性
が大幅に低下するという点で有利である。第３図に示し
たプロセスでは、相当量のプロパンを不純物として含有
した安価なグレードのプロピレンも使用することができ
る。同様に、空気または酸素含量の多い空気を使用する
と（このとき、窒素がガス状燃焼抑制剤の主要成分であ
る）、さらにコスト低減が達成される。大幅に改良され
た選択性を得るために、炭化水素供給物の所望の生成物
への比較的低い転率で本発明のプロセスを運転すること
もできる。選択性とは、所望の生成物の量を全生成物の
トータル量で割った値である。比較的低い転化率で運転
することができ、安価なグレードの供給原料を使用して
所望の生成物へのより高い選択性が得られるようなシス
テムが極めて有利であることは言うまでもない。
り、資本経費と運転コストが低く、そして燃焼の危険性
が大幅に低下するという点で有利である。第３図に示し
たプロセスでは、相当量のプロパンを不純物として含有
した安価なグレードのプロピレンも使用することができ
る。同様に、空気または酸素含量の多い空気を使用する
と（このとき、窒素がガス状燃焼抑制剤の主要成分であ
る）、さらにコスト低減が達成される。大幅に改良され
た選択性を得るために、炭化水素供給物の所望の生成物
への比較的低い転率で本発明のプロセスを運転すること
もできる。選択性とは、所望の生成物の量を全生成物の
トータル量で割った値である。比較的低い転化率で運転
することができ、安価なグレードの供給原料を使用して
所望の生成物へのより高い選択性が得られるようなシス
テムが極めて有利であることは言うまでもない。
第１図は、アクリロニトリルを製造する従来プロセスの
ブロック図である。 第２図は、再循環工程を使用してアクリロニトリルを製
造する従来プロセスのブロック図である。 第３図は、アンモ酸化反応器への供給物として空気また
は酸素含量の多い空気を、また分離器として圧力スウィ
ング吸着ユニットを使用して、本発明に従ってアクリロ
ニトリルを製造するプロセスのブロック図である。 第４図は、燃焼抑制剤が主要部分としてプロパンを含有
した場合における、本発明に従ってアクリロニトリルを
製造するプロセスのブロック図である。 第５図は、燃焼抑制剤が主要部分として二酸化炭素を含
有した場合における、本発明に従ってアクリロニトリル
を製造するプロセスのブロック図である。
ブロック図である。 第２図は、再循環工程を使用してアクリロニトリルを製
造する従来プロセスのブロック図である。 第３図は、アンモ酸化反応器への供給物として空気また
は酸素含量の多い空気を、また分離器として圧力スウィ
ング吸着ユニットを使用して、本発明に従ってアクリロ
ニトリルを製造するプロセスのブロック図である。 第４図は、燃焼抑制剤が主要部分としてプロパンを含有
した場合における、本発明に従ってアクリロニトリルを
製造するプロセスのブロック図である。 第５図は、燃焼抑制剤が主要部分として二酸化炭素を含
有した場合における、本発明に従ってアクリロニトリル
を製造するプロセスのブロック図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドナルド・エル・マクリーン アメリカ合衆国ニュージャージー州08801, アナンデール，アールデイー・ボックス 102
Claims (3)
- 【請求項１】(a)炭化水素；高純度酸素、空気、または
空気よりも酸素含量の多いガスからなる酸素含有ガス；
および必要に応じてアンモニアを、反応容器中、アンモ
酸化触媒または酸化触媒の存在下にて、ニトリルまたは
無水物を含有した流出物を生成するような条件下で反応
させる工程； (b)前記流出物を液体で冷却して、前記ニトリルまたは
無水物を含む冷却液相と、未反応の炭化水素も含めた気
体生成物を含む気相を形成する工程； (c)前記液相から前記ニトリルまたは無水物を回収する
工程； (d)前記の気相を選択分離器中に導入し、これによって
未反応炭化水素のかなりの部分を取り除く工程；および (e)前記の未反応炭化水素を前記反応器へと再循環させ
る工程を含み、工程(b)において形成された気相が、１
〜５個の炭素原子を有する実質的に非反応性の炭化水
素、二酸化炭素、および窒素を含む燃焼抑制剤３０〜９
５容量％を含むように燃焼抑制剤が前記反応容器に導入
される、 ニトリル類または無水物類の製造法。 - 【請求項２】(a)炭化水素、高純度酸素、および必要に
応じてアンモニアを、反応容器中、アンモ酸化触媒また
は酸化触媒の存在下にて、ニトリルまたは無水物を含有
した流出物を生成するような条件下で反応させる工程； (b)前記流出物を液体で冷却して、前記ニトリルまたは
無水物を含む冷却液相と、未反応の炭化水素も含めた気
体生成物を含む気相を形成する工程； (c)前記液相から前記ニトリルまたは無水物を回収する
工程； (d)前記気相を選択分離器中に導入し、これによって未
反応炭化水素のかなりの部分を取り除く工程；および (e)前記の未反応炭化水素を前記反応器へと再循環させ
る工程を含み、工程(b)において形成された気相が、１
〜５個の炭素原子を有する実質的に非反応性の炭化水素
および二酸化炭素を含む燃焼抑制剤３０〜９５容量％を
含むように燃焼抑制剤が前記反応容器に導入される、 ニトリル類または無水物類の製造法。 - 【請求項３】(a)プロピレン；高純度酸素、空気、また
は空気よりも酸素含量の多いガスからなる酸素含有ガ
ス；およびアンモニアを、反応容器中、アンモ酸化触媒
の存在下にて、アクリロニトリルを含有した流出物を生
成するような条件下で反応させる工程； (b)前記流出物を液体で冷却して、アクリロニトリルを
含む冷却液相と、未反応のプロピレンも含めた気体生成
物を含む気相を形成する工程； (c)前記液相からアクリロニトリルを回収する工程； (d)前記気相を圧力スウィング吸着ユニットに導入し、
これによって未反応プロピレンのかなりの部分を取り除
く工程；および (e)前記未反応プロピレンを前記反応器へと再循環させ
る工程を含み、工程(b)において形成された気相が、二
酸化炭素、プロパン、および前記酸素含有ガスが空気ま
たは空気より酸素含量の多いガスの場合は窒素を含む燃
焼抑制剤３０〜９５容量％を含むように燃焼抑制剤が前
記反応容器に導入される、 アクリロニトリルの製造法。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12473187A | 1987-11-24 | 1987-11-24 | |
| US17811788A | 1988-04-06 | 1988-04-06 | |
| US216037 | 1988-07-07 | ||
| US178117 | 1988-07-07 | ||
| US07/216,037 US4868330A (en) | 1988-04-06 | 1988-07-07 | Process for the production of nitriles |
| US124731 | 1988-07-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01165564A JPH01165564A (ja) | 1989-06-29 |
| JPH0637451B2 true JPH0637451B2 (ja) | 1994-05-18 |
Family
ID=27383147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63297164A Expired - Fee Related JPH0637451B2 (ja) | 1987-11-24 | 1988-11-24 | ニトリル類および無水物類の製造法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5015756A (ja) |
| EP (1) | EP0318205B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0637451B2 (ja) |
| KR (1) | KR0138536B1 (ja) |
| AT (1) | ATE99289T1 (ja) |
| AU (1) | AU613412B2 (ja) |
| CA (1) | CA1320735C (ja) |
| DE (1) | DE3886708T2 (ja) |
| ES (1) | ES2047562T3 (ja) |
| HK (1) | HK73696A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1320735C (en) * | 1987-11-24 | 1993-07-27 | Ramakrishnan Ramachandran | Process for the production of nitriles and anhydrides |
| US4849537A (en) * | 1988-02-09 | 1989-07-18 | The Boc Group, Inc. | Process for the production of nitriles |
| US4849538A (en) * | 1988-03-23 | 1989-07-18 | The Boc Group, Inc. | Process for the production of nitriles |
| US5008414A (en) * | 1988-12-08 | 1991-04-16 | The Boc Group, Inc. | Process for the production of oxides |
| US4943650A (en) * | 1989-01-30 | 1990-07-24 | The Boc Group, Inc. | Process for the production of nitriles |
| US5262547A (en) * | 1990-10-31 | 1993-11-16 | The Boc Group, Inc. | Process for the production of petrochemicals |
| HUT58680A (en) * | 1990-11-14 | 1992-03-30 | Boc Group Inc | Process for producing anhydrides and nitriles |
| US5179215A (en) * | 1991-02-27 | 1993-01-12 | The Boc Group, Inc. | Process for the production of petrochemicals |
| TR25520A (tr) * | 1991-11-29 | 1993-05-01 | Boc Group Inc | ANHIDRITLERIN VE NITRILLERIN üRETILMESI ICIN BIR ISLEM |
| US5256810A (en) * | 1992-10-14 | 1993-10-26 | The Standard Oil Company | Method for eliminating nitriding during acrylonitrile production |
| NZ264365A (en) * | 1993-09-30 | 1996-10-28 | Boc Group Inc | Catalytic production of ethanol/propan-2-ol from ethene/propene including separation by adsorbing alkenes and regenerating the adsorbent to provide alkene-enriched gas |
| CA2130686C (en) * | 1993-09-30 | 1998-07-14 | Ramakrishnan Ramachandran | Process for the production of hydrocarbon partial oxidation products |
| US5466837A (en) * | 1993-09-30 | 1995-11-14 | The Boc Group, Inc. | Process for the production of hydrocarbon partial oxidation products |
| US5801265A (en) * | 1995-08-24 | 1998-09-01 | Praxair Technology, Inc. | Method and apparatus for direct oxygen injection with a reactant stream into a fluidized bed reactor |
| US5895817A (en) * | 1997-06-19 | 1999-04-20 | Praxair Technology, Inc. | Method and apparatus for direct oxygen injection with a reactant stream into a fluidized bed reactor |
| US5883281A (en) * | 1997-07-25 | 1999-03-16 | Praxair Technology, Inc. | Oxygen addition to reduce inerts in an acrylonitrile reactor |
| US6413485B2 (en) * | 1999-05-27 | 2002-07-02 | The Standard Oil Company | Ammoxidation of a mixture of ketones to acetonitrile and HCN |
| US7161021B2 (en) * | 2001-12-13 | 2007-01-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing a polynitrile compound |
| US6657067B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-12-02 | General Electric Company | Method for the manufacture of chlorophthalic anhydride |
| US6649773B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-11-18 | General Electric Company | Method for the manufacture of halophthalic acids and anhydrides |
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