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Verfahren zur Herstellung von Malein-
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säureanhydrid.
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Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von C4-Kohlenwasserstoffen
in Gegenwart von Katalysatoren, die Phosphor und Vanadium in oxidischer Flor13 enthalten.
ist bekannt und beispielsweise in den DT-CS 2 261 907, 2 398 755 und 2 412 917 beschrieben.
Als Nebenprcdukte treten stets größere Mengen von CO und CO2 auf, welche gemeinsam
mit nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffen sowohl bei katalytischer Oxydation im einfachen
Durchgang als auch bei einer kontinuierlichen Kreislaufführung aus dem System entfernt
werden. Die aufgrund der Emissionsgeseze notwenlge Verbrennung der im Abgas enthaltenen
Kohlenwasserstoffe bedeutet außer dem Verlust selbst einen erheblichen teclmischen
Aufwand.
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Die vorliegende Erfindung, welche die aufgezeigten Nachteile vermeidet,
betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Maleinsäureanhydrid
durch Umsetzung von C4-Kohlenwasserstoffer mit Luft in der Gasphase bei 0 Temperaturen
von 250 bis 600 C an einem Oxydationskatalysator, wobei das entstandene Maleinsäureanhydrid
mit wäßriger Maleinsäurelösung aus den heißen Reaktionsgasen ausgewaschen, entwässert
und durch Verdampfung rein gewonnen wird; wobei 75 bis 98% der maleinsäureanhydridfreien
Reaktionsgase, welche nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe, Kohlenoxide, Luft und
Stickstoff enthalten, nach Zugabe von Frischluft und frischen C4-Kohlenwasserstoffen
im Kreislauf erneut über den Katalysator geleitet werden; und wobei die restlichen
2 bis 25% der maleinsäureanhydridfreien Reaktionsgase
als Abgas
ausgeschleust werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Teilstrom
der auszuschleusenden Reaktionsgase durch eine erste von zwei parallel angeordneten,
mit Aktivkohlegranulat gefüllten Zcner. zur Absorption der Kohlenwasserstoffe, und
nach deren Sattigung durch d e zweite Zone leitet, während man gleichzeitig die
erste Zone zur Regenerierung durch Desorption der Kohlenwasserstoffe auf Temperaturen
von 60 bis 140° aufheitzt, in umgekehrter Richtung mit Frischluft beaufschlagt und
die mit den desorbierten Kohlenwasserstoffen beladene Frischluft dem im Kreislauf
geführten Hauptstrom der Reaktionsgase zuschlägt; und daß man den Teilstrom nach
der Sättigung der zweiten Zone durch die regenerierte erste Zone schickt, während
die zweite Zone regeneriert wird.
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Die Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe am Aktivkohlegranulat erfolgt
vorzugsweise bei 20 - 300C. Die Menge der zur Desorption eingesetzten Frischluft
ist dem Verbrauch an Luftsauerstoff bzw. der Menge des Luftstickstoffs im Abgas
vorzugsweise äquivalent.
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Die C4-Kohlenwasserstoffgemische, vorzugsweise n-Butan/ iso-Butan-Gemische,
werden in an sich bekannter Weise mit Luft in Gegenwart eines herkömmlichen, vorzugsweise
Oxide des Vanadiums und Phosphors enthaltenden Oxydationskatalysators bevorzugt
im Temperaturbereich von 300 -4000C bei Drucken von .1 - 20 bar, vorzugsweise von
1 - 5 bar, oxydiert. Die Kontaktzeit des Reaktionsgemisches am Katalysator liegt
zwischen 0,1 und 50 Sekunden, vorzugsweise bei 1 - 10 Sekunden.
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Das geschilderte Verfahren läßt sich sowohl in Festbettals auch in
Fließbettreaktoren durchführen.
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Das Verfahren der Erfindung wird nachfolgend in einer bevorzugten
Ausführungsform anhand der Zeichnung, die ein Fließschema wiedergibt, erläutert:
tiber
Leitung (8) wird dem mit einem herkömmlichen Oxydationskatalysator auf der Basis
von Oxiden des vanadins und Phosphors gefüllten und auf eine Temperatur von 250
- 600 0C beheizten Reaktor (1) von unten ein aus C4-Kohlenwassrstoffen, Luft, CO
und C02 bestehendes Kreislaufgas unter einem Druck zwischen 1 und 20 bar zugeführt.
Die Reaktionsgase werden über Kopf über Leitung (9) abgezogen und etwa in ole flotte
einer Waschkolonne (2) eingegeben, wo das gebildete Maleinsäureanhydrid mit einer
wäßrigen Lösung von Maleins2ure aus dem Gasstrom ausgewaschen wird. Die Maleinsäurelösung
wird hierbei über die außerhalb der Waschkolonne (2) angeordnete und mit einer Umlaufpumpe
und einem Kühler ausgestattete Leitung (15) ständig im Kreislauf geführt. Die Absorption
des Maleinsäureanhydrids erfolgt bei 20 bis 1 com. Hierbei wird Maleinsäureanhydrid
zu Maleinsäure hydrolysiert.. DU auf diese Weise mit Maleinsäure gesättigte Lösung
wird am Boden der Waschkolonne (2) über Leitung (16) abgezogen und in bekannter
Weise in einem (nicht gezeichneten) 1. Dünnschichtverdampfer zu Maleinsäureanhydrid
entwässert. In einem nachgeschalteten (nicht gezeichneten) 2. Dünnschichtverdampfer
wird Maleinsäureanhydrid in bekannter Weise von unverdampfbaren Rückständen abgetrennt.
Über Leitung (17) wird der im Kreislauf gepumpten wäßrigen Maleinsäurelösung (entsprechend
der Entnahme über Leitung (16)) frisches Wasser zugeführt.
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Das restliche Kreislaufgas gelangt über Kopf der Waschkolonne (2)
über die mit einem Kiihler ausgestattete Leitung (18) in einen Abscheider (3) zur
Abscheidung mitgerissenen Wassers und von dort über die Leitungen (19), (10) und
(8) mit Umlaufpumpe (6) zurück in den Reaktor (1). Die dem Umsatz entsprechende
Menge an frischen C4-Kohlenwasserstoffen wird über Leitung (11) in Leitung (8) zudosiert.
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Zur Vermeidung einer Ansammlung von Luftstickstoff sowie der Verbrennungsgase
CO und C02 im Kreislaufgas wird ein entsprechender Teil des Kreislaufgases über
die vom Abscheider
(3) abzweigende Leitung (12) ausgeschleust.
Während der bisher geschilderte Teil des Verfahrens dem Stand der Technik zuzurechnen
ist, setzt erst ab hier die eigentliche Erfindung ein.
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Der Teilstrom des Kreislaufgases gelangt aus Leitung (12) in eine
mit Absperrventilen (21) und (22) versehene Querleitung (20), welche die Böden der
bei.den mit Aktivkohle gefüllten, parallel geschalteten Absorptionstürme (4) und
(5) verbindet. Die mit einer üblichen Mantelheizurg ausgerüsteten, beheizbaren Absorptionstürme
(4, 5) werden abwechselnd auf Absorption und Descrption geschaltet. Bei.
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geöffnetem Ventil (21) wird der im Teilstrom enthaltene Anteil an
C4-Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 20und 700C im Turm (4) absorbiert,
während das kohlenwasserstofffreie Abgas die Anlage über Leitung (13) verläßt.
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Nach Sättigung des Turms (4) mit C4-Kohlenwasserstoffen wird das.
Ventil (21) geschlossen, das Ventil (22) geöffnet und somit der Turm (5) zur Absorption
freigegeben. Gleicht zeitig wird bei geschlossenem Ventil (25) und geöffnetem Ventil
(24) Frischluft über Leitung (14) und die die oberen Enden der Türme (4,. 5) verbindende
Querleitung (23) in unigekehrter Richtung in den Turm (4) eingeleitet. Die Menge
der zugeführten Frischluft wird so bemessen, daß sie den mit dem Abgas über Leitung
(13) ausgeschleusten Luftstickstoff zu ersetzen vermag. Der Turm (4) wird mit Hilfe
der Mantelheizung auf 60 - 1400C erwärmt und gibt bei diesen Temperaturen die absorbierten
C4-Kohlenwasserstoffe wieder an die Frischluft ab, welche bei geöffnetem Ventil
(26) und geschlossenem Ventil (27) über die Leitungen (28), (10) und (8) dem Reaktor
(1) zugeführt wird.
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Die Desorption des Turms (5) und die gleichzeitige erneute Absorption
im Turm (4) erfolgt in analoger Weise, wobei die Ventile (21), (25) und (27) geöffnet
und die Ventile (22), (24) und (26) geschlossen werden.
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Beispiel: 820 Nl/h eines Gases der Zusammensetzung: 2,4 Vol. n-Butan,
0,5 Vol.% i-Butan, 3 Vol.% CO, 2,1 Vol.% CO2, 5,2 Vol.% N2, Rest Luft, werden über
Leitung (8) dem Reaktor (1) zugeführt.
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Dieser ist mit einem herkömmlichen, trägerfreien, aus Vanadin- und
Phosphoroxid im Atomverhältnls W : P = 1 : 1,04 bestehenden Katalysator gefüllt,
dessen BET-Oberfläche 5,6 m2/g betr3gt. lm Reaktor (1) werden die zugeführten Butan
mengen bei einer Temperatur von 370C, einem Druck von 1,3 bar und einer Verweilzeit
von 4,7 Sekunden zu 14 % umgesetzt.
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Die Reaktionsgase werden der Waschkolonne (2) zugeleitet, worin das
erzeugte Maleinsäureanhydrid bei 200 C mit einer wäßrigen Lösung von Maleinsäure
ausgewaschen wird. Über Leitung (17) werden 50 ml/h Wasser zudosiert. Von den maleinsäureanhydridfreien
Reaktionsgasen mit der Zusammensetzung: 2,1 Vol.% n-Butan, 0,4 Vol.% i-Butan, 3,5
Vol.% CO, 2,5 Vol.2S C02, 6,2 Vol.% N2, Rest Luft, werden 711 Nl/h über die Leitungen
(19), (10) und(8) im Kreislauf geführt, während 98 Nl/h abgezweigt und abwechselnd
einem der beiden Abso-rptionstürme (4, 5), die mit Aktivkohlegranulat von 5 mm Durchmesser
gefüllt sind, zugeleitet werden. Bei 250C wird das im Abgasstrom enthaltene Butan
absorbiert, so daß 95,5 Nl/h butanfreies Abgas die Anlage verlassen. Nach Sättigung
der Aktivkohle mit Butan wird der jeweilige hbsorptionsturm auf Desorption umgeschaltet,
wobei das absorbierte Butan bei 100°C mit 103,5 Nl/h Frischluft desorbiert wird.
Die mit Butan beladene Frischluft (106 Nl/h) wird über die Leitungen (28) und (10)
dem Kreislaufgas zugeschlagen. Außerdem wird dem Kreislaufgas eine dem Butanumsatz
entsprechende Menge an Frischbutangemisch von 3 Nl/h über Leitung (11) zudosiert.
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Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid beträgt 64 Mol%, bezogen auf umgesetztes
Butangemisch, bzw. 108 kg Maleinsäurenahydrid je 100 kg umgesetztes Butangemisch.