JPH04288023A - 石油化学製品の製造方法 - Google Patents
石油化学製品の製造方法Info
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- JPH04288023A JPH04288023A JP3299114A JP29911491A JPH04288023A JP H04288023 A JPH04288023 A JP H04288023A JP 3299114 A JP3299114 A JP 3299114A JP 29911491 A JP29911491 A JP 29911491A JP H04288023 A JPH04288023 A JP H04288023A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、適当な触媒の存在下で
炭化水素及び酸素含有ガスより環状無水物又はニトリル
を製造する方法に関するものであり、更に詳しくは、炭
化水素及び酸素より無水物又はニトリルを製造する気相
反応系において、火災や爆発の危険を少なくするか、又
は危険をなくす方法に関するものである。
炭化水素及び酸素含有ガスより環状無水物又はニトリル
を製造する方法に関するものであり、更に詳しくは、炭
化水素及び酸素より無水物又はニトリルを製造する気相
反応系において、火災や爆発の危険を少なくするか、又
は危険をなくす方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】環状無水物及びα，β−オレフィン性不
飽和ニトリルを商業的に製造するには、適当な触媒の存
在下で、適した炭化水素を気相酸化する。例えば、マレ
イン酸無水物を商業的に製造するには、バナジウム−リ
ン酸化物触媒の存在下で、ベンゼン又は直鎖Ｃ４炭化水
素（炭素原子を４個含む炭化水素）を酸素含有ガスによ
って気相酸化する。そのような直鎖Ｃ４炭化水素は、ｎ
−ブタン、ブテン又はブタジエンである。
飽和ニトリルを商業的に製造するには、適当な触媒の存
在下で、適した炭化水素を気相酸化する。例えば、マレ
イン酸無水物を商業的に製造するには、バナジウム−リ
ン酸化物触媒の存在下で、ベンゼン又は直鎖Ｃ４炭化水
素（炭素原子を４個含む炭化水素）を酸素含有ガスによ
って気相酸化する。そのような直鎖Ｃ４炭化水素は、ｎ
−ブタン、ブテン又はブタジエンである。
【０００３】一方、アクリロニトリルを商業的に製造す
るには、ビスマス−モリブデン酸化物触媒の存在下で、
プロパン又はプロピレンを酸素含有ガス及びアンモニア
と気相接触せしめる。酸素含有ガスとしては、一般に空
気が用いられる。空気はコスト安であり、しかも調達が
容易だからである。
るには、ビスマス−モリブデン酸化物触媒の存在下で、
プロパン又はプロピレンを酸素含有ガス及びアンモニア
と気相接触せしめる。酸素含有ガスとしては、一般に空
気が用いられる。空気はコスト安であり、しかも調達が
容易だからである。
【０００４】反応は、適当な反応器であればどのような
種類のもので行ってもよい。そのような反応器には、固
定床反応器や流動床反応器がある。反応によってニトリ
ルが生成し、更に一般には一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化
炭素（ＣＯ２）、水及び少量の部分的に酸化された副生
成物が生成する。反応装置系統は、一般に反応器、スク
ラバー及びスクラバーからの流出ガスを更に処理するた
めの手段から成る。該反応器においては、環状無水物又
はニトリルが生成し、また、該スクラバーにおいては、
水または無水物若しくはニトリル用の他の溶媒によって
、反応器の流出ガスから無水物又はニトリルがスクラブ
される。
種類のもので行ってもよい。そのような反応器には、固
定床反応器や流動床反応器がある。反応によってニトリ
ルが生成し、更に一般には一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化
炭素（ＣＯ２）、水及び少量の部分的に酸化された副生
成物が生成する。反応装置系統は、一般に反応器、スク
ラバー及びスクラバーからの流出ガスを更に処理するた
めの手段から成る。該反応器においては、環状無水物又
はニトリルが生成し、また、該スクラバーにおいては、
水または無水物若しくはニトリル用の他の溶媒によって
、反応器の流出ガスから無水物又はニトリルがスクラブ
される。
【０００５】従来は、炭化水素の転化率が最大になるよ
うにしながら上述の方法をシングルパスで行うのが普通
であった。そのような方法では、全効率は低いものであ
った。そのは無水物又はニトリルの選択率が最大にはな
らなかったからである。従って、スクラバーからの流出
ガスには、未反応の炭化水素に加えて多量のＣＯ及びＣ
Ｏ２が含有されていた。これらの生成物は焼却されたい
た。そのため、これらの生成物からは熱しか回収できな
かった。
うにしながら上述の方法をシングルパスで行うのが普通
であった。そのような方法では、全効率は低いものであ
った。そのは無水物又はニトリルの選択率が最大にはな
らなかったからである。従って、スクラバーからの流出
ガスには、未反応の炭化水素に加えて多量のＣＯ及びＣ
Ｏ２が含有されていた。これらの生成物は焼却されたい
た。そのため、これらの生成物からは熱しか回収できな
かった。
【０００６】最近のプロセスでは、スクラバーからの流
出ガスの一部を再使用し、供給炭化水素の転化率を低く
し、炭化水素から無水物又はニトリルへの転化の選択率
を最大にしていた。スクラバーからの流出ガスの残りの
部分は、ＣＯ、ＣＯ２及び窒素の蓄積を防止するために
反応系からパージしていた。窒素は、酸素供給源として
空気を使用する場合に反応系内に導入されるものである
。このような改善によってパス当たりの転化率は下がっ
たが、プロセスの全効率は増加した。
出ガスの一部を再使用し、供給炭化水素の転化率を低く
し、炭化水素から無水物又はニトリルへの転化の選択率
を最大にしていた。スクラバーからの流出ガスの残りの
部分は、ＣＯ、ＣＯ２及び窒素の蓄積を防止するために
反応系からパージしていた。窒素は、酸素供給源として
空気を使用する場合に反応系内に導入されるものである
。このような改善によってパス当たりの転化率は下がっ
たが、プロセスの全効率は増加した。
【０００７】酸素含有ガスによる炭化水素の酸化で無水
物及びニトリルを気相製造する際の大きな問題点は、反
応を高温で行うために未反応の炭化水素の分解によって
、反応器若しくは反応器に接続するパイプ類、又は製造
装置の火災又は爆発の危険性があるということである。 炭化水素の分解は触媒の存在によって益々高められる。 そして分解の傾向は流動床反応器又はトランスポートベ
ッド反応器の出口において特に高められる。従って、系
内の反応物の濃度は、混合物が引火性の範囲外になるよ
うに維持されている。反応の酸素供給源として空気を使
用した場合には、窒素によって混合物の引火性の範囲が
小さくなるが、炭化水素−空気混合物の混合引火性の範
囲は極めて広くなる。そのため、通常気相にて無水物及
びニトリルを製造するには、炭化水素のレベルが低くな
るような操業を行い、反応混合物が引火性の範囲外にな
るように維持するであろう。
物及びニトリルを気相製造する際の大きな問題点は、反
応を高温で行うために未反応の炭化水素の分解によって
、反応器若しくは反応器に接続するパイプ類、又は製造
装置の火災又は爆発の危険性があるということである。 炭化水素の分解は触媒の存在によって益々高められる。 そして分解の傾向は流動床反応器又はトランスポートベ
ッド反応器の出口において特に高められる。従って、系
内の反応物の濃度は、混合物が引火性の範囲外になるよ
うに維持されている。反応の酸素供給源として空気を使
用した場合には、窒素によって混合物の引火性の範囲が
小さくなるが、炭化水素−空気混合物の混合引火性の範
囲は極めて広くなる。そのため、通常気相にて無水物及
びニトリルを製造するには、炭化水素のレベルが低くな
るような操業を行い、反応混合物が引火性の範囲外にな
るように維持するであろう。
【０００８】よく知られているように、ある温度及び圧
力条件下では、炭化水素−酸素混合ガスの引火性は混合
ガスのガス組成比に依存する。炭化水素濃度が非常に低
いときには引火性はないが、炭化水素濃度があるしきい
値（通常、「爆発下限：ＬＥＬ」という）になると、混
合物は引火性となり、炭化水素濃度が増加しても引火性
を保つ。引火性は、ガス混合物濃度が「爆発上限：ＵＥ
Ｌ」に達するまで保たれる。系の温度が上昇すると、気
体炭化水素−酸素混合物の爆発範囲は速やかに広くなる
。炭化水素の濃度が爆発範囲内にある場合の方が気体環
状無水物又はニトリル製造プロセスの操業には好ましい
ものであるが、そのような操業には反応器又はそれに付
随する製造装置の火災又は爆発の危険性が伴う。
力条件下では、炭化水素−酸素混合ガスの引火性は混合
ガスのガス組成比に依存する。炭化水素濃度が非常に低
いときには引火性はないが、炭化水素濃度があるしきい
値（通常、「爆発下限：ＬＥＬ」という）になると、混
合物は引火性となり、炭化水素濃度が増加しても引火性
を保つ。引火性は、ガス混合物濃度が「爆発上限：ＵＥ
Ｌ」に達するまで保たれる。系の温度が上昇すると、気
体炭化水素−酸素混合物の爆発範囲は速やかに広くなる
。炭化水素の濃度が爆発範囲内にある場合の方が気体環
状無水物又はニトリル製造プロセスの操業には好ましい
ものであるが、そのような操業には反応器又はそれに付
随する製造装置の火災又は爆発の危険性が伴う。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記問題点に鑑み、本
発明は従来のプロセスでは不可能であった、炭化水素濃
度の操業条件を混合引火性の範囲外とし、しかもプロセ
スの選択率及び収率を最適化し得る方法を提供する。す
なわち、本発明は環状無水物又はニトリル製造のための
改良された再使用プロセス及び装置を提供することを目
的とする。該プロセスは適当な触媒の存在下で炭化水素
を酸素で気相部分酸化することによって無水物又はニト
リルを製造し（ニトリル製造の場合にはアンモニアも使
用する）、反応器の流出ガスから無水物又はニトリルを
回収し、そして未反応の炭化水素を反応帯において再使
用することから成る。
発明は従来のプロセスでは不可能であった、炭化水素濃
度の操業条件を混合引火性の範囲外とし、しかもプロセ
スの選択率及び収率を最適化し得る方法を提供する。す
なわち、本発明は環状無水物又はニトリル製造のための
改良された再使用プロセス及び装置を提供することを目
的とする。該プロセスは適当な触媒の存在下で炭化水素
を酸素で気相部分酸化することによって無水物又はニト
リルを製造し（ニトリル製造の場合にはアンモニアも使
用する）、反応器の流出ガスから無水物又はニトリルを
回収し、そして未反応の炭化水素を反応帯において再使
用することから成る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく、
本発明は、混合ガス中の可燃性成分のレベルが引火性混
合ガスが存在するレベルよりも常に上になるのに十分な
程度に、一酸化炭素の濃度を系のいずれの部分において
も高く維持することから成る。これは、無水物が存在し
ない流出ガス、又はニトリルが存在しない流出ガスから
二酸化炭素を除去し、そしてその結果得られる一酸化炭
素リッチなガスを炭化水素酸化反応器の入口又は出口に
供給することによって容易に達成される。未反応の炭化
水素は、一酸化炭素リッチな再使用ガスと共に炭化水素
酸化反応器の入口に供給して再使用し得る。又は、未反
応の炭化水素を流出ガスから除去し、炭化水素酸化反応
器の入口に供給して再使用し、そして一酸化炭素リッチ
なガスを炭化水素酸化反応器の下流側に供給して再使用
し得る。
本発明は、混合ガス中の可燃性成分のレベルが引火性混
合ガスが存在するレベルよりも常に上になるのに十分な
程度に、一酸化炭素の濃度を系のいずれの部分において
も高く維持することから成る。これは、無水物が存在し
ない流出ガス、又はニトリルが存在しない流出ガスから
二酸化炭素を除去し、そしてその結果得られる一酸化炭
素リッチなガスを炭化水素酸化反応器の入口又は出口に
供給することによって容易に達成される。未反応の炭化
水素は、一酸化炭素リッチな再使用ガスと共に炭化水素
酸化反応器の入口に供給して再使用し得る。又は、未反
応の炭化水素を流出ガスから除去し、炭化水素酸化反応
器の入口に供給して再使用し、そして一酸化炭素リッチ
なガスを炭化水素酸化反応器の下流側に供給して再使用
し得る。
【００１１】本発明のプロセスの一態様によれば、適当
な部分酸化反応器中、一酸化炭素の存在下にて、一又は
それ以上の炭化水素無水物又はニトリル前駆体が酸素含
有ガス及び必要な場合にはアンモニアと接触し、環状無
水物又はニトリルを含有する生成ガスが得られる。該前
駆体は、無水物製造の場合にはベンゼン、オルトキシレ
ン、ナフタレン、ブタン又はブテンのようなものであり
、ニトリル製造の場合にはプロピレン又はプロパンのよ
うなものである。一酸化炭素はガス成分の主要部を占め
る。生成する環状無水物は、マレイン酸無水物またはフ
タル酸無水物のようなものであり、生成するニトリルは
、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルのようなも
のである。これら個々の生成物の種類は、反応する炭化
水素類の種類に依存する。この他に、炭化水素酸化反応
器にて生成したガスには、一酸化炭素、二酸化炭素、酸
素、及び一般に未反応の炭化水素（類）や少量の他の種
類の反応副生成物が含まれる。炭化水素の部分酸化反応
器から出た生成ガスは、環状無水物又はニトリル除去手
段中で処理される。そのような除去手段はスクラバーで
あり、無水物又はニトリルはスクラバー中にて液体溶媒
と接触する。該液体溶媒は、実質的に全ての生成物を生
成ガスから除去する。無水物を含有する液体溶媒又はニ
トリルを含有する液体溶媒は、生成物除去手段から排出
され、次いで生成物の回収処理が成される。全く、又は
殆ど無水物又はニトリルの存在しない生成ガスは、二酸
化炭素分離器にて処理される。該二酸化炭素分離器は、
全ての、又はある程度の量の二酸化炭素を除去し、そし
て系内で維持するのに望ましい量を越える量の一酸化炭
素を除去する。このような処理を経た生成ガスの成分は
、主に一酸化炭素及び未反応の炭化水素から成り、該ガ
スは炭化水素部分酸化反応器の入口に供給し再使用する
。
な部分酸化反応器中、一酸化炭素の存在下にて、一又は
それ以上の炭化水素無水物又はニトリル前駆体が酸素含
有ガス及び必要な場合にはアンモニアと接触し、環状無
水物又はニトリルを含有する生成ガスが得られる。該前
駆体は、無水物製造の場合にはベンゼン、オルトキシレ
ン、ナフタレン、ブタン又はブテンのようなものであり
、ニトリル製造の場合にはプロピレン又はプロパンのよ
うなものである。一酸化炭素はガス成分の主要部を占め
る。生成する環状無水物は、マレイン酸無水物またはフ
タル酸無水物のようなものであり、生成するニトリルは
、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルのようなも
のである。これら個々の生成物の種類は、反応する炭化
水素類の種類に依存する。この他に、炭化水素酸化反応
器にて生成したガスには、一酸化炭素、二酸化炭素、酸
素、及び一般に未反応の炭化水素（類）や少量の他の種
類の反応副生成物が含まれる。炭化水素の部分酸化反応
器から出た生成ガスは、環状無水物又はニトリル除去手
段中で処理される。そのような除去手段はスクラバーで
あり、無水物又はニトリルはスクラバー中にて液体溶媒
と接触する。該液体溶媒は、実質的に全ての生成物を生
成ガスから除去する。無水物を含有する液体溶媒又はニ
トリルを含有する液体溶媒は、生成物除去手段から排出
され、次いで生成物の回収処理が成される。全く、又は
殆ど無水物又はニトリルの存在しない生成ガスは、二酸
化炭素分離器にて処理される。該二酸化炭素分離器は、
全ての、又はある程度の量の二酸化炭素を除去し、そし
て系内で維持するのに望ましい量を越える量の一酸化炭
素を除去する。このような処理を経た生成ガスの成分は
、主に一酸化炭素及び未反応の炭化水素から成り、該ガ
スは炭化水素部分酸化反応器の入口に供給し再使用する
。
【００１２】本発明の別の態様では、スクラバーから出
たガスを炭化水素分離器にて処理し、スクラブされたガ
ス中に存在する未反応の炭化水素を実質的に全て除去し
、そして、分離された未反応の炭化水素を炭化水素部分
酸化反応器に供給して再使用する。炭化水素分離器から
流出した、全く、又は殆ど炭化水素の存在しないガスは
、二酸化炭素分離器にて処理される。該二酸化炭素分離
器は、ガス中から二酸化炭素及び過剰量の一酸化炭素を
除去する。このような処理を経た生成ガスは、一酸化炭
素リッチであり、炭化水素部分酸化反応器の入口若しく
は出口、又は所望であればその双方に供給して再使用す
る。
たガスを炭化水素分離器にて処理し、スクラブされたガ
ス中に存在する未反応の炭化水素を実質的に全て除去し
、そして、分離された未反応の炭化水素を炭化水素部分
酸化反応器に供給して再使用する。炭化水素分離器から
流出した、全く、又は殆ど炭化水素の存在しないガスは
、二酸化炭素分離器にて処理される。該二酸化炭素分離
器は、ガス中から二酸化炭素及び過剰量の一酸化炭素を
除去する。このような処理を経た生成ガスは、一酸化炭
素リッチであり、炭化水素部分酸化反応器の入口若しく
は出口、又は所望であればその双方に供給して再使用す
る。
【００１３】本発明のプロセスの好ましい態様において
は、酸素含有ガスは実質的に純酸素である。他の好まし
い態様においては、二酸化炭素はスクラバー流出ガスよ
り、吸着、吸収又は膜分離によって除去される。マレイ
ン酸無水物を製造する場合に、供給炭化水素として好ま
しい物質は炭素数４個の直鎖炭化水素であり、最も好ま
しい直鎖炭化水素はｎ−ブタンである。一方、本発明の
プロセスによってフタル酸無水物を製造する場合に好ま
しい供給炭化水素はオルトキシレンである。
は、酸素含有ガスは実質的に純酸素である。他の好まし
い態様においては、二酸化炭素はスクラバー流出ガスよ
り、吸着、吸収又は膜分離によって除去される。マレイ
ン酸無水物を製造する場合に、供給炭化水素として好ま
しい物質は炭素数４個の直鎖炭化水素であり、最も好ま
しい直鎖炭化水素はｎ−ブタンである。一方、本発明の
プロセスによってフタル酸無水物を製造する場合に好ま
しい供給炭化水素はオルトキシレンである。
【００１４】これに対して、本発明のプロセスによって
アクリロニトリルを製造する場合に、供給炭化水素とし
て好ましい物質は炭素数３個の直鎖炭化水素であり、最
も好ましい直鎖炭化水素はｎ−プロパンである。一方、
本発明のプロセスによってメタアクリロニトリルを製造
する場合に好ましい供給炭化水素はイソブタンである。
アクリロニトリルを製造する場合に、供給炭化水素とし
て好ましい物質は炭素数３個の直鎖炭化水素であり、最
も好ましい直鎖炭化水素はｎ−プロパンである。一方、
本発明のプロセスによってメタアクリロニトリルを製造
する場合に好ましい供給炭化水素はイソブタンである。
【００１５】また、本発明の新規な点は、本発明のプロ
セスの一態様が実施される反応系にある。該反応系は、
炭化水素反応器、環状無水物又はニトリルの除去手段、
未反応炭化水素の分離器、二酸化炭素分離器及び接続管
から成る。炭化水素反応器の出口は、環状無水物又はニ
トリルの除去手段に接続している。これに対して、環状
無水物又はニトリルの除去手段からの流出ガス出口は、
未反応炭化水素の分離器又は二酸化炭素分離器のいずれ
かの入口に接続している。どちらの装置が反応器系統の
先に接続していてもよい。反応器系統の最後の分離器の
出口から出る排ガスは、ベントラインに接続している。 本発明の新規な反応系においては、未反応炭化水素の分
離器からの再使用ガスの配管は、炭化水素反応器の入口
に接続している。一方、二酸化炭素分離器からの一酸化
炭素の再使用ガスの配管は、炭化水素反応器からの出口
に接続している。
セスの一態様が実施される反応系にある。該反応系は、
炭化水素反応器、環状無水物又はニトリルの除去手段、
未反応炭化水素の分離器、二酸化炭素分離器及び接続管
から成る。炭化水素反応器の出口は、環状無水物又はニ
トリルの除去手段に接続している。これに対して、環状
無水物又はニトリルの除去手段からの流出ガス出口は、
未反応炭化水素の分離器又は二酸化炭素分離器のいずれ
かの入口に接続している。どちらの装置が反応器系統の
先に接続していてもよい。反応器系統の最後の分離器の
出口から出る排ガスは、ベントラインに接続している。 本発明の新規な反応系においては、未反応炭化水素の分
離器からの再使用ガスの配管は、炭化水素反応器の入口
に接続している。一方、二酸化炭素分離器からの一酸化
炭素の再使用ガスの配管は、炭化水素反応器からの出口
に接続している。
【００１６】本発明の方法によれば、気相の炭化水素が
酸素および任意のアンモニアと、適当な触媒を含む反応
ゾーンで、ガスの主成分としての一酸化炭素の存在下で
反応し、所望の生成物としての環状無水物またはα，β
オレフィン性の不飽和ニトリル石油化学製品、副生成物
としての一酸化炭素、および二酸化炭素、並びに未反応
炭化水素および酸素を含む生成物流れが作られる。得ら
れた石油化学製品は生成物ガス流れから回収され、未反
応の炭化水素は反応ゾーンへリサイクルされ、一酸化炭
素は炭化水素反応ゾーンへの入り口またはその出口へリ
サイクルされる。
酸素および任意のアンモニアと、適当な触媒を含む反応
ゾーンで、ガスの主成分としての一酸化炭素の存在下で
反応し、所望の生成物としての環状無水物またはα，β
オレフィン性の不飽和ニトリル石油化学製品、副生成物
としての一酸化炭素、および二酸化炭素、並びに未反応
炭化水素および酸素を含む生成物流れが作られる。得ら
れた石油化学製品は生成物ガス流れから回収され、未反
応の炭化水素は反応ゾーンへリサイクルされ、一酸化炭
素は炭化水素反応ゾーンへの入り口またはその出口へリ
サイクルされる。
【００１７】反応で使用される炭化水素は、当然に製造
すべき石油化学製品の種類により異なる。環状無水物が
所望の場合には、芳香族炭化水素または直鎖の炭化水素
が用いられる。たとえば、無水フタル酸が所望の場合に
は、好ましい供給炭化水素はオルソキシレンまたはナフ
タレンであり、無水マレイン酸が所望の場合には、ベン
ゼンまたは直鎖のＣ４炭化水素が一般に用いられる。直
鎖Ｃ４炭化水素はベンゼンが高価であるため、現状では
無水マレイン酸の製造に際してはより好ましい。ｎ−ブ
タンは不飽和のＣ４炭化水素よりも安価であるので、無
水マレイン酸の製造の際には最も好ましい。不飽和Ｃ４
炭化水素はモノマーとして有用であるので価格が高いか
らである。商業グレードのｎ−ブタンはしばしばたとえ
ばｉ−ブタンのような他の炭化水素を含んでいるが、こ
れらの不純物はｎ−ブタンからの無水マレイン酸の製造
を妨害しないのでその存在は障害とはならない。
すべき石油化学製品の種類により異なる。環状無水物が
所望の場合には、芳香族炭化水素または直鎖の炭化水素
が用いられる。たとえば、無水フタル酸が所望の場合に
は、好ましい供給炭化水素はオルソキシレンまたはナフ
タレンであり、無水マレイン酸が所望の場合には、ベン
ゼンまたは直鎖のＣ４炭化水素が一般に用いられる。直
鎖Ｃ４炭化水素はベンゼンが高価であるため、現状では
無水マレイン酸の製造に際してはより好ましい。ｎ−ブ
タンは不飽和のＣ４炭化水素よりも安価であるので、無
水マレイン酸の製造の際には最も好ましい。不飽和Ｃ４
炭化水素はモノマーとして有用であるので価格が高いか
らである。商業グレードのｎ−ブタンはしばしばたとえ
ばｉ−ブタンのような他の炭化水素を含んでいるが、こ
れらの不純物はｎ−ブタンからの無水マレイン酸の製造
を妨害しないのでその存在は障害とはならない。
【００１８】一方、不飽和ニトリル類を製造する場合に
は、直鎖の飽和炭化水素またはエチレン性不飽和炭化水
素が好ましい。メタアクリロニトリルが所望の場合には
、イソブタンまたはイソブテンが好ましく、アクリロニ
トリルが所望の場合には一般にプロパンまたはプロピレ
ンが好ましい。
は、直鎖の飽和炭化水素またはエチレン性不飽和炭化水
素が好ましい。メタアクリロニトリルが所望の場合には
、イソブタンまたはイソブテンが好ましく、アクリロニ
トリルが所望の場合には一般にプロパンまたはプロピレ
ンが好ましい。
【００１９】本発明のプロセスはｎ−ブタンからの無水
マレイン酸の製造、およびプロパンからのアクリロニト
リルの製造に関して説明されるが、本発明の範囲はこれ
に限定されるものではない。
マレイン酸の製造、およびプロパンからのアクリロニト
リルの製造に関して説明されるが、本発明の範囲はこれ
に限定されるものではない。
【００２０】酸素含有ガスは、空気、酸素富化空気、他
の酸素ー不活性ガス混合物または実質的に純粋な酸素で
あることができる。酸素富化空気とは、自然界における
空気よりも多くの酸素を含む空気をいう。酸素ー不活性
ガス混合物には、酸素ー窒素混合物、酸素ーアルゴン混
合物、酸素ー二酸化炭素混合物などが含まれる。純粋な
酸素の使用は、窒素やアルゴンのような不活性ガスのシ
ステムへの導入をさけることができ、したがってシステ
ムに滞留したこれらの不活性ガスを生成ガス流れから回
収する必要がないので好ましい。
の酸素ー不活性ガス混合物または実質的に純粋な酸素で
あることができる。酸素富化空気とは、自然界における
空気よりも多くの酸素を含む空気をいう。酸素ー不活性
ガス混合物には、酸素ー窒素混合物、酸素ーアルゴン混
合物、酸素ー二酸化炭素混合物などが含まれる。純粋な
酸素の使用は、窒素やアルゴンのような不活性ガスのシ
ステムへの導入をさけることができ、したがってシステ
ムに滞留したこれらの不活性ガスを生成ガス流れから回
収する必要がないので好ましい。
【００２１】本発明は図面により、よりよく理解される
。図面においては同じまたは類似の装置部分については
同一の番号が付されている。本発明について簡潔に説明
するために、コンプレッサー、熱交換器、およびバルブ
などの補助的な装置は図示されていない。
。図面においては同じまたは類似の装置部分については
同一の番号が付されている。本発明について簡潔に説明
するために、コンプレッサー、熱交換器、およびバルブ
などの補助的な装置は図示されていない。
【００２２】図１に示された実施態様の装置は、原料供
給手段４、および生成物取り出し配管６を備えた炭化水
素部分酸化反応器２を有する。生成物取り出し配管６は
石油化学製品回収ユニット８に接続されている。回収ユ
ニット８は凝縮器または、スクラビング液体が配管１０
から入り、液体生成物を出口配管１２から排出するスク
ラバーであることができる。石油化学製品回収手段８は
二酸化炭素分離器１６に接続された生成物を除去された
ガスの出口配管１４も有する。分離器１６は排ガス排出
配管１８を有し、さらにリサイクル配管２０を介して原
料供給手段４に接続されている。図１のシステムはバル
ブ２４により調節されるバイパス配管２２を備えること
もできる。
給手段４、および生成物取り出し配管６を備えた炭化水
素部分酸化反応器２を有する。生成物取り出し配管６は
石油化学製品回収ユニット８に接続されている。回収ユ
ニット８は凝縮器または、スクラビング液体が配管１０
から入り、液体生成物を出口配管１２から排出するスク
ラバーであることができる。石油化学製品回収手段８は
二酸化炭素分離器１６に接続された生成物を除去された
ガスの出口配管１４も有する。分離器１６は排ガス排出
配管１８を有し、さらにリサイクル配管２０を介して原
料供給手段４に接続されている。図１のシステムはバル
ブ２４により調節されるバイパス配管２２を備えること
もできる。
【００２３】反応器２は適当なものであればよいが、通
常は固定床、移動床、流動床またはトランスポート触媒
床である。反応器２は発熱である反応により生ずる熱を
除去するための熱交換手段（図示せず）を有する。適当
な反応器の典型的な設計の詳細は公知であり、それは本
発明の要点ではない。生成物回収ユニット８がスクラバ
ー、すなわち吸収器の時は、通常は充填床であり、水ま
たは水性もしくは非水性液体を反応器２から本ユニット
に入ってきた生成物ガスにスプレーする手段を有する。 二酸化炭素分離手段１６は、二酸化炭素と他の不活性ガ
スを生成物回収手段からの排出ガスから分離するもので
あり、この目的を達成できるものであればどのようなも
のでもよい。分離器１６は通常は吸着装置、吸収装置、
または膜分離ユニットである。このましい実施態様では
、分離器１６はプレッシャースイング吸着（ＰＳＡ）ユ
ニットまたはテンパラチャースイング吸着（ＴＳＡ）ユ
ニットである。
常は固定床、移動床、流動床またはトランスポート触媒
床である。反応器２は発熱である反応により生ずる熱を
除去するための熱交換手段（図示せず）を有する。適当
な反応器の典型的な設計の詳細は公知であり、それは本
発明の要点ではない。生成物回収ユニット８がスクラバ
ー、すなわち吸収器の時は、通常は充填床であり、水ま
たは水性もしくは非水性液体を反応器２から本ユニット
に入ってきた生成物ガスにスプレーする手段を有する。 二酸化炭素分離手段１６は、二酸化炭素と他の不活性ガ
スを生成物回収手段からの排出ガスから分離するもので
あり、この目的を達成できるものであればどのようなも
のでもよい。分離器１６は通常は吸着装置、吸収装置、
または膜分離ユニットである。このましい実施態様では
、分離器１６はプレッシャースイング吸着（ＰＳＡ）ユ
ニットまたはテンパラチャースイング吸着（ＴＳＡ）ユ
ニットである。
【００２４】図２は図１のシステムの変化した態様を示
す。図２の実施態様では、装置は炭化水素分離器２６を
有し、配管の構成が異なっている。炭化水素分離器２６
はガス混合物からガス状炭化水素を選択的に回収できる
ものであればどのようなものでもよい。適当な分離器と
しては、吸着装置および吸収装置が含まれる。好ましい
実施態様としては、分離器２６はＰＳＡユニットまたは
ＴＳＡユニットである。分離器１６と２６に関するさら
なる詳細な説明は以下に示される。
す。図２の実施態様では、装置は炭化水素分離器２６を
有し、配管の構成が異なっている。炭化水素分離器２６
はガス混合物からガス状炭化水素を選択的に回収できる
ものであればどのようなものでもよい。適当な分離器と
しては、吸着装置および吸収装置が含まれる。好ましい
実施態様としては、分離器２６はＰＳＡユニットまたは
ＴＳＡユニットである。分離器１６と２６に関するさら
なる詳細な説明は以下に示される。
【００２５】図２の管の配置において、ライン１４は気
体洗浄装置８の出口と未反応炭化水素分離装置２６の入
り口の間を接続し、ライン２８は炭化水素分離装置２６
の出口と二酸化炭素分離装置１６の入り口の間を接続し
、リサイクルライン３０は炭化水素分離装置２６と給送
口手段４の間を接続している。さらに、バルブ２４によ
ってコントロールされるバイパスライン２２はライン２
８とリサイクルライン２０の間を接続し、バルブ３６に
よってコントロールされるバイパスライン３４はリサイ
クルライン２０とライン６の間を接続し、バルブ３２は
ライン２０を通って給送口手段４に入る流体の流速をコ
ントロールする。
体洗浄装置８の出口と未反応炭化水素分離装置２６の入
り口の間を接続し、ライン２８は炭化水素分離装置２６
の出口と二酸化炭素分離装置１６の入り口の間を接続し
、リサイクルライン３０は炭化水素分離装置２６と給送
口手段４の間を接続している。さらに、バルブ２４によ
ってコントロールされるバイパスライン２２はライン２
８とリサイクルライン２０の間を接続し、バルブ３６に
よってコントロールされるバイパスライン３４はリサイ
クルライン２０とライン６の間を接続し、バルブ３２は
ライン２０を通って給送口手段４に入る流体の流速をコ
ントロールする。
【００２６】上述したように、分離装置１６及び２６は
所望の成分（未反応炭化水素または一酸化炭素または両
者）を洗浄した気体流から分離するものであればいかな
る手段でもよいが、最も好ましい態様としては、これら
の装置はプレッシャースイング吸着ユニットである。プ
レッシャースイング吸着法は、気体混合物の成分を、静
止床中に残っている粒子状吸着体上へのそれらの吸着度
の差によって分離する、良く知られた方法である。典型
的には、２つ又はそれ以上のそのような床が、比較的高
圧での吸着と、比較的低圧または真空での脱着または床
の再生からなる、周期的な工程で操作される。所望の（
一つ又は複数の）成分は、これらの段階のいずれかの間
に得られる。そのサイクルは、吸着と再生からなる基本
的なステップに加えて他の段階を含んでいてもよいし、
ありふれたことではあるが、所望の生成物の擬似的な連
続的流動が確実に得られるように、１８０°の位相をも
ったサイクルの２つ又はそれ以上の吸着床を有していて
もよい。ＰＳＡサイクルの吸着工程は圧力下で行うのが
通常であるが、真空下での脱着を伴う周囲圧力で運転す
ることもできる。
所望の成分（未反応炭化水素または一酸化炭素または両
者）を洗浄した気体流から分離するものであればいかな
る手段でもよいが、最も好ましい態様としては、これら
の装置はプレッシャースイング吸着ユニットである。プ
レッシャースイング吸着法は、気体混合物の成分を、静
止床中に残っている粒子状吸着体上へのそれらの吸着度
の差によって分離する、良く知られた方法である。典型
的には、２つ又はそれ以上のそのような床が、比較的高
圧での吸着と、比較的低圧または真空での脱着または床
の再生からなる、周期的な工程で操作される。所望の（
一つ又は複数の）成分は、これらの段階のいずれかの間
に得られる。そのサイクルは、吸着と再生からなる基本
的なステップに加えて他の段階を含んでいてもよいし、
ありふれたことではあるが、所望の生成物の擬似的な連
続的流動が確実に得られるように、１８０°の位相をも
ったサイクルの２つ又はそれ以上の吸着床を有していて
もよい。ＰＳＡサイクルの吸着工程は圧力下で行うのが
通常であるが、真空下での脱着を伴う周囲圧力で運転す
ることもできる。
【００２７】図１のシステムに従って行われる本発明の
工程において、適当な炭化水素、酸素を含む気体および
リサイクル気体流からなる給送物質は、給送口手段４を
通って反応器２に入るが、給送口手段４は、気体反応物
質と希釈剤の混合物を反応器２に導入する単一の給送ラ
インからなるか、あるいは反応物質を反応器に個別に導
入するためのいくつかの個別の給送ラインからなる。特
定の給送口の配置は一般に、本発明を遂行するのに用い
られる反応器のタイプに依存する。固定した床の反応器
システムにおいて、給送物質の成分は反応器に入る前に
しばしば混合され、単一のラインを通って反応器に供給
されるが、一方、流動体化した床の反応器システムにお
いては、成分はしばしば反応器に個別に供給される。
工程において、適当な炭化水素、酸素を含む気体および
リサイクル気体流からなる給送物質は、給送口手段４を
通って反応器２に入るが、給送口手段４は、気体反応物
質と希釈剤の混合物を反応器２に導入する単一の給送ラ
インからなるか、あるいは反応物質を反応器に個別に導
入するためのいくつかの個別の給送ラインからなる。特
定の給送口の配置は一般に、本発明を遂行するのに用い
られる反応器のタイプに依存する。固定した床の反応器
システムにおいて、給送物質の成分は反応器に入る前に
しばしば混合され、単一のラインを通って反応器に供給
されるが、一方、流動体化した床の反応器システムにお
いては、成分はしばしば反応器に個別に供給される。
【００２８】反応器２に入った給送気体は触媒と接触し
、反応して生成気体を形成する。特定条件下で炭化水素
を酸化して所望の石油化学製品に変えるための良く知ら
れた触媒のいかなるものも、本発明の工程で用いること
ができる。炭化水素を酸化して環式無水物を生成するた
めの適当な触媒は、バナジウム酸化物、バナジウム／モ
リブデン酸化物、バナジウム／燐酸化物およびバナジウ
ム／チタン酸化物のような、バナジウム系触媒を含む。 炭化水素のアンモキシデーションによってニトリルを生
成するための適当な触媒は、鉄−アンチモン酸化物とビ
スマス−アンチモン酸化物を含む。これらの触媒とそれ
らの使用については、所望の石油化学製品の製造分野に
おける当業者にとっては通常のことであり、よく知られ
ている。本発明の工程で用いられる特定の炭化水素部分
酸化触媒は、本発明の重要な部分を形成するものではな
い。
、反応して生成気体を形成する。特定条件下で炭化水素
を酸化して所望の石油化学製品に変えるための良く知ら
れた触媒のいかなるものも、本発明の工程で用いること
ができる。炭化水素を酸化して環式無水物を生成するた
めの適当な触媒は、バナジウム酸化物、バナジウム／モ
リブデン酸化物、バナジウム／燐酸化物およびバナジウ
ム／チタン酸化物のような、バナジウム系触媒を含む。 炭化水素のアンモキシデーションによってニトリルを生
成するための適当な触媒は、鉄−アンチモン酸化物とビ
スマス−アンチモン酸化物を含む。これらの触媒とそれ
らの使用については、所望の石油化学製品の製造分野に
おける当業者にとっては通常のことであり、よく知られ
ている。本発明の工程で用いられる特定の炭化水素部分
酸化触媒は、本発明の重要な部分を形成するものではな
い。
【００２９】炭化水素の部分酸化の条件はよく知られて
いて、本発明のいかなる部分も形成しない。典型的には
部分酸化反応は、約２５０〜６００℃、通常は３００〜
５００℃の温度において、低圧、代表的には２〜５０ｐ
ｓｉｇ、通常は３〜３０ｐｓｉｇの圧力で行われる。反
応物質は一般に、約０．５〜５．０ ｆｔ／ｓｅｃの範
囲の速度で、反応器を通過する。（ニトリルの生成の場
合の）給送物質中の酸素対炭化水素およびアンモニア対
炭化水素の比率は、それぞれ容積比で約０．３：１〜１
０：１および０．８：１〜１．３：１の範囲とするのが
適当である。
いて、本発明のいかなる部分も形成しない。典型的には
部分酸化反応は、約２５０〜６００℃、通常は３００〜
５００℃の温度において、低圧、代表的には２〜５０ｐ
ｓｉｇ、通常は３〜３０ｐｓｉｇの圧力で行われる。反
応物質は一般に、約０．５〜５．０ ｆｔ／ｓｅｃの範
囲の速度で、反応器を通過する。（ニトリルの生成の場
合の）給送物質中の酸素対炭化水素およびアンモニア対
炭化水素の比率は、それぞれ容積比で約０．３：１〜１
０：１および０．８：１〜１．３：１の範囲とするのが
適当である。
【００３０】反応器２を出た生成気体流は、主要な生産
物としての所望の石油化学製品と、副産物としての二酸
化炭素と一酸化炭素を含んでいる。前に指摘したように
、生成物の流れは一般に、未反応の炭化水素と酸素をも
含み、少量の他の副産物と不純物の気体と非反応性の炭
化水素をも含んでいるかもしれない。生成気体流は反応
器２を出てライン６を通り、熱交換器（図示せず）を通
過するが、そこでそれは約３０〜２００℃の範囲の温度
に冷却される。冷却された生成気体流は、石油化学製品
回収手段８に入り、その中で製品は気体流から除去され
る。溶剤は生成気体流中の実質的に全ての石油化学製品
を溶解し、石油化学製品を含有する溶液はライン１２か
ら気体洗浄装置８を出る。
物としての所望の石油化学製品と、副産物としての二酸
化炭素と一酸化炭素を含んでいる。前に指摘したように
、生成物の流れは一般に、未反応の炭化水素と酸素をも
含み、少量の他の副産物と不純物の気体と非反応性の炭
化水素をも含んでいるかもしれない。生成気体流は反応
器２を出てライン６を通り、熱交換器（図示せず）を通
過するが、そこでそれは約３０〜２００℃の範囲の温度
に冷却される。冷却された生成気体流は、石油化学製品
回収手段８に入り、その中で製品は気体流から除去され
る。溶剤は生成気体流中の実質的に全ての石油化学製品
を溶解し、石油化学製品を含有する溶液はライン１２か
ら気体洗浄装置８を出る。
【００３１】分離装置１６の主な目的は、システム中で
の二酸化炭素とその他の不活性気体の集積を防ぐことで
ある。工程を最善の状態にするために、一酸化炭素と未
反応炭化水素のみをリサイクルさせるのが望ましい。従
って、二酸化炭素が除去されない場合、システム中での
その濃度は増加し、ついには一酸化炭素の濃度は可燃性
混合物が存在する程までに希釈されるだろう。この問題
を避けるために唯一必要なことは、各々の通路において
反応器２で生成される二酸化炭素の量に等しい一定量の
二酸化炭素を除去することである。
の二酸化炭素とその他の不活性気体の集積を防ぐことで
ある。工程を最善の状態にするために、一酸化炭素と未
反応炭化水素のみをリサイクルさせるのが望ましい。従
って、二酸化炭素が除去されない場合、システム中での
その濃度は増加し、ついには一酸化炭素の濃度は可燃性
混合物が存在する程までに希釈されるだろう。この問題
を避けるために唯一必要なことは、各々の通路において
反応器２で生成される二酸化炭素の量に等しい一定量の
二酸化炭素を除去することである。
【００３２】分離装置１６はまた、システムから望まし
いリサイクル量を超える量の一酸化炭素とその他の不活
性気体を除去する目的で用いられる。一酸化炭素は部分
酸化反応の副産物でもあるので、それは連続的に生成さ
れる。平衡に達した後、各々の通路における部分酸化段
階で生成される量にほぼ等しい量の一酸化炭素が、シス
テム内での一酸化炭素の集積を防止するために、分離装
置１６によって除去される。その他の不活性気体、例え
ば（酸素の供給源として空気が用いられた場合にシステ
ム内に導入される）窒素とアルゴンのようなその他の不
活性気体も、分離装置１６によってシステムから除去さ
れる。後者の場合、分離装置１６は単独の分離装置とす
るか、あるいは分離装置を連結したものとすることがで
きる。酸素の供給源として空気が用いられた場合の窒素
とアルゴンの集積を防止するために、新規な供給物質と
ともに反応器２に入る窒素とアルゴンの実質的にすべて
をシステムから除去するのが、一般的に好ましい。
いリサイクル量を超える量の一酸化炭素とその他の不活
性気体を除去する目的で用いられる。一酸化炭素は部分
酸化反応の副産物でもあるので、それは連続的に生成さ
れる。平衡に達した後、各々の通路における部分酸化段
階で生成される量にほぼ等しい量の一酸化炭素が、シス
テム内での一酸化炭素の集積を防止するために、分離装
置１６によって除去される。その他の不活性気体、例え
ば（酸素の供給源として空気が用いられた場合にシステ
ム内に導入される）窒素とアルゴンのようなその他の不
活性気体も、分離装置１６によってシステムから除去さ
れる。後者の場合、分離装置１６は単独の分離装置とす
るか、あるいは分離装置を連結したものとすることがで
きる。酸素の供給源として空気が用いられた場合の窒素
とアルゴンの集積を防止するために、新規な供給物質と
ともに反応器２に入る窒素とアルゴンの実質的にすべて
をシステムから除去するのが、一般的に好ましい。
【００３３】図１のシステムがバイパスライン２２を閉
じた状態で操作されるとき、リサイクルする一酸化炭素
とすべての未反応炭化水素はリサイクルライン２０から
分離装置１６を出て、反応器２の入り口側に戻る。ある
場合においては、石油化学製品回収手段８を出る気体流
の一部をバイパス分離装置１６に導入するのが好ましい
。これは、バルブ２４を部分的に開くことによって行う
ことができる。この方法は、すべての一酸化炭素をライ
ン２２を通してリサイクル通路に向かわせる場合に、有
利である。 これによって、分離装置に入る流れから未反応の炭化水
素だけが除去されるように、分離装置１６を操作するこ
とが可能となる。部分的バイパス分離装置１６は、反応
器２に入る酸化体が実質的に純粋な酸素であるときに、
最も便利なものとなる。というのはその場合、ライン２
２を通過する流れには、二酸化炭素以外の不活性気体が
実質的に含まれていないからである。
じた状態で操作されるとき、リサイクルする一酸化炭素
とすべての未反応炭化水素はリサイクルライン２０から
分離装置１６を出て、反応器２の入り口側に戻る。ある
場合においては、石油化学製品回収手段８を出る気体流
の一部をバイパス分離装置１６に導入するのが好ましい
。これは、バルブ２４を部分的に開くことによって行う
ことができる。この方法は、すべての一酸化炭素をライ
ン２２を通してリサイクル通路に向かわせる場合に、有
利である。 これによって、分離装置に入る流れから未反応の炭化水
素だけが除去されるように、分離装置１６を操作するこ
とが可能となる。部分的バイパス分離装置１６は、反応
器２に入る酸化体が実質的に純粋な酸素であるときに、
最も便利なものとなる。というのはその場合、ライン２
２を通過する流れには、二酸化炭素以外の不活性気体が
実質的に含まれていないからである。
【００３４】反応システム内のすべての位置での気体混
合物は、システム内での一酸化炭素の濃度をその気体混
合物が可燃性混合物にならないように十分に高く維持す
ることによって、非可燃性にすることができる。換言す
れば、システム内での一酸化炭素の濃度は、（炭化水素
反応物質と一酸化炭素からなる）燃料の全濃度が常にシ
ステムについてのＵＥＬ以上であるような、十分に高い
レベルにあるということである。本発明の反応システム
においては、一酸化炭素は主要な気体成分として存在す
る。すなわち、一酸化炭素は、他のどの気体成分よりも
高い濃度で反応システム内に存在する。システム内での
一酸化炭素の濃度は、それが単独でシステムのすべての
部分での気体が可燃性混合物となるのを防ぐほどに十分
に高く維持されるのが、好ましい。これを達成するのに
必要な一酸化炭素の濃度はシステムによって異なるが、
しかし一般にこの結果は、システムの一酸化炭素がシス
テム内の全気体の少なくとも３０容積％を占めるときに
、達成されるだろう。本発明の最も好ましい態様として
は、一酸化炭素はシステム内の全気体の少なくとも４０
容積％とする。また、一酸化炭素と反応物質気体以外の
気体の濃度を、システム内でできるだけ低く維持するの
が、最も好ましい。
合物は、システム内での一酸化炭素の濃度をその気体混
合物が可燃性混合物にならないように十分に高く維持す
ることによって、非可燃性にすることができる。換言す
れば、システム内での一酸化炭素の濃度は、（炭化水素
反応物質と一酸化炭素からなる）燃料の全濃度が常にシ
ステムについてのＵＥＬ以上であるような、十分に高い
レベルにあるということである。本発明の反応システム
においては、一酸化炭素は主要な気体成分として存在す
る。すなわち、一酸化炭素は、他のどの気体成分よりも
高い濃度で反応システム内に存在する。システム内での
一酸化炭素の濃度は、それが単独でシステムのすべての
部分での気体が可燃性混合物となるのを防ぐほどに十分
に高く維持されるのが、好ましい。これを達成するのに
必要な一酸化炭素の濃度はシステムによって異なるが、
しかし一般にこの結果は、システムの一酸化炭素がシス
テム内の全気体の少なくとも３０容積％を占めるときに
、達成されるだろう。本発明の最も好ましい態様として
は、一酸化炭素はシステム内の全気体の少なくとも４０
容積％とする。また、一酸化炭素と反応物質気体以外の
気体の濃度を、システム内でできるだけ低く維持するの
が、最も好ましい。
【００３５】システム内のどの位置においても、気体混
合物の燃焼性はその位置での気体混合物の温度に依存し
、それらの関係は、温度が上昇すれば気体混合物の可燃
範囲が増大する。上述したように、酸化反応が起こる温
度は一般に約２５０〜６００℃の範囲である。従って通
常は、炭化水素部分酸化反応器内での発火あるいは爆発
の危険性が、かなりあるだろう。しかしまた、炭化水素
反応器内での気体混合物の燃焼性は、反応器内での触媒
の存在によって著しく低下することが見いだされた。従
って、反応器内での発火あるいは爆発の危険性は、実際
にはほとんどない。
合物の燃焼性はその位置での気体混合物の温度に依存し
、それらの関係は、温度が上昇すれば気体混合物の可燃
範囲が増大する。上述したように、酸化反応が起こる温
度は一般に約２５０〜６００℃の範囲である。従って通
常は、炭化水素部分酸化反応器内での発火あるいは爆発
の危険性が、かなりあるだろう。しかしまた、炭化水素
反応器内での気体混合物の燃焼性は、反応器内での触媒
の存在によって著しく低下することが見いだされた。従
って、反応器内での発火あるいは爆発の危険性は、実際
にはほとんどない。
【００３６】しかし、反応器２の中に存在する生成気体
流中には触媒はほとんどないか又は全く存在せず、部分
酸化反応によってまだかなり高温である。従って、もし
反応器からの流出物中に高い濃度の一酸化炭素が存在し
なければ、生成気体流中の可燃性成分は反応器２を出る
ときに、あるいは反応器２を出た後冷却される前に、発
火する危険性がかなりあるだろう。システム全体にわた
って一酸化炭素の高濃度を維持することによって、シス
テム全体を発火あるいは爆発から防ぐことができる。
流中には触媒はほとんどないか又は全く存在せず、部分
酸化反応によってまだかなり高温である。従って、もし
反応器からの流出物中に高い濃度の一酸化炭素が存在し
なければ、生成気体流中の可燃性成分は反応器２を出る
ときに、あるいは反応器２を出た後冷却される前に、発
火する危険性がかなりあるだろう。システム全体にわた
って一酸化炭素の高濃度を維持することによって、シス
テム全体を発火あるいは爆発から防ぐことができる。
【００３７】炭化水素部分酸化反応領域の直下流領域で
の最大限の防護を維持しながら、一方で同時に、反応器
２を通る反応物質の流速を最大にすることが、しばしば
望ましい。図２に示された態様は、これを行うために特
に改造されたものである。図２のシステムで行われる工
程においては、反応器２の反応領域の下流位置で、一酸
化炭素リサイクル流の一部または全部をシステム内に導
入することができる。この代替方法は、上述したように
酸化触媒自体が反応器内での発火防止剤として機能する
ので、実行可能である。この態様は、一酸化炭素を最も
必要な地点で供給する利点を提供し、一方同時に、反応
器２を通る反応物質の流れを多くして、それによって、
システムの生成能力を増大せしめる。一酸化炭素を反応
器生成流中に導入することによって、生成気体混合物が
可燃性混合物の範囲に入ることが防止されるだけでなく
、一酸化炭素がそれ自体低温なので、気体混合物が冷却
される。
の最大限の防護を維持しながら、一方で同時に、反応器
２を通る反応物質の流速を最大にすることが、しばしば
望ましい。図２に示された態様は、これを行うために特
に改造されたものである。図２のシステムで行われる工
程においては、反応器２の反応領域の下流位置で、一酸
化炭素リサイクル流の一部または全部をシステム内に導
入することができる。この代替方法は、上述したように
酸化触媒自体が反応器内での発火防止剤として機能する
ので、実行可能である。この態様は、一酸化炭素を最も
必要な地点で供給する利点を提供し、一方同時に、反応
器２を通る反応物質の流れを多くして、それによって、
システムの生成能力を増大せしめる。一酸化炭素を反応
器生成流中に導入することによって、生成気体混合物が
可燃性混合物の範囲に入ることが防止されるだけでなく
、一酸化炭素がそれ自体低温なので、気体混合物が冷却
される。
【００３８】図２のシステムで行われる本発明の方法に
おいて、石油化学製品回収手段８から出た気体流出物は
炭化水素分離装置２６内で処理され、石油化学製品が枯
渇した気体流から実質的にすべての未反応炭化水素が除
去され、分離された未反応炭化水素は炭化水素部分酸化
反応器２の入り口端部に戻される。次いで、炭化水素分
離装置から出た炭化水素が枯渇した流出物の一部または
全部は分離装置１６で処理されて、流れの中から二酸化
炭素と過剰の一酸化炭素が除去され、一酸化炭素で富化
した残りの流れは分離装置１６を出てライン２０を通り
、そしてそれは、バルブ３２を開きバルブ３６を閉じる
ことによって炭化水素部分酸化反応器の入り口へ戻され
るか、あるいはバルブ３６を開きバルブ３２を閉じるこ
とによって反応器２の下流側へ戻されるか、あるいはバ
ルブ３２とバルブ３６を開くことによって両位置へ戻さ
れる。図１の態様の場合と同じであるが、分離装置２６
を出た洗浄された気体の一部は、分離装置１６の近くで
バルブ２４を開くことによって、ライン２２を通して迂
回させることができる。
おいて、石油化学製品回収手段８から出た気体流出物は
炭化水素分離装置２６内で処理され、石油化学製品が枯
渇した気体流から実質的にすべての未反応炭化水素が除
去され、分離された未反応炭化水素は炭化水素部分酸化
反応器２の入り口端部に戻される。次いで、炭化水素分
離装置から出た炭化水素が枯渇した流出物の一部または
全部は分離装置１６で処理されて、流れの中から二酸化
炭素と過剰の一酸化炭素が除去され、一酸化炭素で富化
した残りの流れは分離装置１６を出てライン２０を通り
、そしてそれは、バルブ３２を開きバルブ３６を閉じる
ことによって炭化水素部分酸化反応器の入り口へ戻され
るか、あるいはバルブ３６を開きバルブ３２を閉じるこ
とによって反応器２の下流側へ戻されるか、あるいはバ
ルブ３２とバルブ３６を開くことによって両位置へ戻さ
れる。図１の態様の場合と同じであるが、分離装置２６
を出た洗浄された気体の一部は、分離装置１６の近くで
バルブ２４を開くことによって、ライン２２を通して迂
回させることができる。
【００３９】本発明の工程の操作開始時に、気体混合物
が可燃範囲外になってそこに留まることを保証するため
に、補充の一酸化炭素を供給物とともにシステム内に最
初に導入するか、あるいは二酸化炭素の高濃度をシステ
ム内で最初に維持することができる。次いで、一酸化炭
素の濃度が増加するとき、補充の一酸化炭素または過剰
の二酸化炭素は徐々に減少し、システムが所望の平衡状
態に達したとき、それらは全体的に除去される。この時
点において、一酸化炭素は、リサイクルする一酸化炭素
の量をコントロールすることによって、望ましい範囲に
容易に維持することができる。
が可燃範囲外になってそこに留まることを保証するため
に、補充の一酸化炭素を供給物とともにシステム内に最
初に導入するか、あるいは二酸化炭素の高濃度をシステ
ム内で最初に維持することができる。次いで、一酸化炭
素の濃度が増加するとき、補充の一酸化炭素または過剰
の二酸化炭素は徐々に減少し、システムが所望の平衡状
態に達したとき、それらは全体的に除去される。この時
点において、一酸化炭素は、リサイクルする一酸化炭素
の量をコントロールすることによって、望ましい範囲に
容易に維持することができる。
【００４０】システム内での気体の流れを監視し自動的
に調節するために通常の装置を用い、それによって、効
率的な状態で連続的に運転するために十分に自動化する
ことができると考えられる。
に調節するために通常の装置を用い、それによって、効
率的な状態で連続的に運転するために十分に自動化する
ことができると考えられる。
【００４１】本発明の重要な利点は、広範囲に変化しう
る炭化水素供給濃度を用い、その一方で炭化水素部分酸
化反応器あるいは関連する装置内での発火あるいは爆発
の危険性を最小にしながら、炭化水素部分酸化反応を行
うことができることである。別の利点は、窒素のような
不活性気体希釈剤を用いることなく、部分酸化反応を安
全に行うことができることである。本発明の方法はまた
、その単純さ、操作容易性、低い資本費用と運転費用お
よび実質的な低燃焼性の点においても、利点がある。 その方法は、比較的低い１パス当たり炭化水素変換率で
、実質的に改良された選択性をもって所望の生成物が得
られるように、運転することができる。高い選択性を達
成し、従って所望の生成物についての全体的な収率を増
大せしめたシステムは、高度に有利なものである。
る炭化水素供給濃度を用い、その一方で炭化水素部分酸
化反応器あるいは関連する装置内での発火あるいは爆発
の危険性を最小にしながら、炭化水素部分酸化反応を行
うことができることである。別の利点は、窒素のような
不活性気体希釈剤を用いることなく、部分酸化反応を安
全に行うことができることである。本発明の方法はまた
、その単純さ、操作容易性、低い資本費用と運転費用お
よび実質的な低燃焼性の点においても、利点がある。 その方法は、比較的低い１パス当たり炭化水素変換率で
、実質的に改良された選択性をもって所望の生成物が得
られるように、運転することができる。高い選択性を達
成し、従って所望の生成物についての全体的な収率を増
大せしめたシステムは、高度に有利なものである。
【００４２】本発明を、以下の実施例によってさらに説
明する。その場合特に示さないが、部分、百分率および
比率は容積を基準にしている。
明する。その場合特に示さないが、部分、百分率および
比率は容積を基準にしている。
【００４３】実施例 １
蒸気相のマレイン酸無水物を生成するための運転につい
て、図１のシステムに類似する反応器システムを用いて
、流動体化した床を有する反応器中で模擬実験が行われ
た。炭化水素反応器への模擬供給物質は、新規な供給物
質成分とリサイクル流成分からなる。反応は、バナジウ
ム−燐酸化物の流動体化した触媒床を有する蒸気相炭化
水素反応器と、分子篩式吸着床を有するプレッシャース
イング式吸着器とを用いて模擬的に行われた。様々な流
速と算出された結果を、表１に示す。
て、図１のシステムに類似する反応器システムを用いて
、流動体化した床を有する反応器中で模擬実験が行われ
た。炭化水素反応器への模擬供給物質は、新規な供給物
質成分とリサイクル流成分からなる。反応は、バナジウ
ム−燐酸化物の流動体化した触媒床を有する蒸気相炭化
水素反応器と、分子篩式吸着床を有するプレッシャース
イング式吸着器とを用いて模擬的に行われた。様々な流
速と算出された結果を、表１に示す。
【００４４】
【００４５】実施例 ２
蒸気相のアクリロニトリルを生成するための運転につい
て、図１のシステムに類似する反応器システムを用いて
、流動体化した床を有する反応器中で模擬実験が行われ
た。炭化水素反応器への模擬供給物質は、新規な供給物
質成分とリサイクル流成分からなる。反応は、流動体化
した触媒床を有する蒸気相炭化水素反応器と、分子篩式
吸着床を有するプレッシャースイング式吸着器とを用い
て模擬的に行われた。様々な流速と算出された結果を、
表２に示す。
て、図１のシステムに類似する反応器システムを用いて
、流動体化した床を有する反応器中で模擬実験が行われ
た。炭化水素反応器への模擬供給物質は、新規な供給物
質成分とリサイクル流成分からなる。反応は、流動体化
した触媒床を有する蒸気相炭化水素反応器と、分子篩式
吸着床を有するプレッシャースイング式吸着器とを用い
て模擬的に行われた。様々な流速と算出された結果を、
表２に示す。
【００４６】
【００４７】本発明を特定の実施例によって説明したが
、これらの実施例は本発明の単なる例示にすぎず、変更
も予期される。例えば反応を、他の環式無水物やニトリ
ルが生成される条件下で行うことができる。同様に、本
発明においてはもしそれを望むのであれば、その他の触
媒や吸着剤および他の気体分離手段を用いることもでき
る。本発明の範囲は、添付した請求範囲の広さによって
のみ限定される。
、これらの実施例は本発明の単なる例示にすぎず、変更
も予期される。例えば反応を、他の環式無水物やニトリ
ルが生成される条件下で行うことができる。同様に、本
発明においてはもしそれを望むのであれば、その他の触
媒や吸着剤および他の気体分離手段を用いることもでき
る。本発明の範囲は、添付した請求範囲の広さによって
のみ限定される。
【図１】図１は本発明の方法により環状無水物またはニ
トリル類を製造するためのシステムのひとつの実施態様
のブロック図である。
トリル類を製造するためのシステムのひとつの実施態様
のブロック図である。
【図２】図２は図１に示されたシステムの他の実施態様
を示す図である。
を示す図である。
Claims (22)
- 【請求項１】無水物とニトリル類から選ばれる石油化学
製品の製造方法であって、（ａ）反応ゾーンにおいて気
相で、炭化水素、酸素含有ガス、および任意にアンモニ
アを、部分的酸化触媒とガスの主成分としての一酸化炭
素の存在下に、該石油化学製品、一酸化炭素および二酸
化炭素を生成する条件下に接触させる工程、（ｂ）得ら
れたガス生成物から該石油化学製品を回収する工程、（
ｃ）得られたガス生成物から二酸化炭素を回収する工程
、および（ｄ）二酸化炭素が除去されたガス生成物を前
記反応ゾーンにリサイクルする工程、を含み、上記プロ
セスが行われるシステムの総ての部分に存在する一酸化
炭素と炭化水素の濃度が、システム中で可燃性の混合物
の発生を防止するに十分なほど高い濃度に保持されてい
る製造方法。 - 【請求項２】 前記炭化水素がベンゼン、ナフタレン
、オルソキシレン、およびＣ４直鎖炭化水素から選ばれ
、前記石油化学製品が環状無水物である請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】 前記環状無水物が無水マレイン酸であ
り、前記炭化水素がＣ４直鎖炭化水素である請求項２記
載の方法。 - 【請求項４】 前記炭化水素がｎ−ブタンである請求
項３記載の方法。 - 【請求項５】 前記環状無水物が無水フタル酸であり
、前記炭化水素がオルソキシレンである請求項２記載の
方法。 - 【請求項６】 前記炭化水素がプロパン、プロピレン
、イソブタン、およびこれらの混合物から選ばれ、前記
石油化学製品がニトリル類である請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 前記ニトリル類がアクリロニトリルで
あり、前記炭化水素がプロパン、プロピレンまたはこれ
らの混合物である請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 前記炭化水素がプロパンである請求項
７記載の方法。 - 【請求項９】 前記ニトリル類がメタクリロニトリル
であり、前記炭化水素がイソブタン、イソブテンまたは
こられの混合物である請求項６記載の方法。 - 【請求項１０】 前記酸素含有ガスが実質的に純粋な
酸素である請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 前記反応ゾーンが固定床反応器、流
動床反応器、移動床反応器およびトランスポート床反応
器からなる群より選ばれる反応器である請求項１記載の
方法。 - 【請求項１２】 前記反応器が流動床反応器またはト
ランスポート床反応器である請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 二酸化炭素が前記ガス生成物より吸
着、吸収または膜による分離手段により分離される請求
項１記載の方法。 - 【請求項１４】 二酸化炭素が前記ガス生成物よりプ
レッシャースイング吸着により分離される請求項１記載
の方法。 - 【請求項１５】 プレッシャースイング吸着が行われ
るユニットが、シリカゲル、モレキュラーシーブおよび
これらの混合物から選ばれる吸着剤を有する請求項１４
記載の方法。 - 【請求項１６】 無水フタル酸または無水マレイン酸
から選ばれる無水物の製造方法であって、（ａ）反応ゾ
ーンにおいて気相で、ベンゼン、オルソキシレン、およ
びＣ４直鎖炭化水素から選ばれる炭化水素、および実質
的に純粋な酸素とを、酸化触媒とガスの主成分として一
酸化炭素の存在下で、前記無水物、未反応炭化水素、二
酸化炭素および一酸化炭素を生成する条件下で接触させ
る工程、（ｂ）該ガス生成物流れから前記無水物を回収
する工程、（ｃ）該ガス生成物流れから未反応炭化水素
と一酸化炭素の一部を分離する工程、（ｄ）分離された
未反応炭化水素を前記反応ゾーンにリサイクルする工程
、および、（ｅ） 分離された一酸化炭素を前記反応
ゾーンまたは該反応ゾーンのシステムダウンストリーム
のある箇所またはその両者へリサイクルさせる工程、を
含む、上記プロセスが行われるシステム中における一酸
化炭素と炭化水素の合計の濃度が 可燃性混合物の生成
を防止するほど十分に高く保持される製造方法。 - 【請求項１７】 アクリロニトリルまたはメタアクリ
ロニトリルから選ばれるニトリル類の製造方法であって
、（ａ）反応ゾーンにおいて気相で、プロパン、プロピ
レン、イソブタン、イソブテン、およびこれらの混合物
から選ばれる炭化水素、アンモニア、および実質的に純
粋な酸素とを、アンモ酸化触媒とガスの主成分としての
一酸化炭素の存在下で、前記ニトリル類、未反応炭化水
素、二酸化炭素および一酸化炭素を生成する条件下で接
触させる工程、（ｂ）該ガス生成物流れから前記ニトリ
ル類を回収する工程、（ｃ）該ガス生成物流れから未反
応炭化水素と一酸化炭素の一部を分離する工程、（ｄ）
分離された未反応炭化水素を前記反応ゾーンにリサイク
ルする工程、および、（ｅ） 分離された一酸化炭素
を前記反応ゾーンまたは該反応ゾーンのシステムダウン
ストリームのある箇所またはその両者へリサイクルさせ
る工程、を含む、上記プロセスが行われるシステム中に
おける一酸化炭素と炭化水素の合計の濃度が 可燃性混
合物の生成を防止するほど十分に高く保持される製造方
法。 - 【請求項１８】 部分酸化触媒の存在下に炭化水素の
酸素による部分気相酸化による石油化学製品の製造装置
であって、（ａ）炭化水素の酸素による酸化により前記
石油化学製品、一酸化炭素および未反応炭化水素を製造
するための反応手段、（ｂ）石油化学製品を生成ガスか
ら分離し、石油化学製品を含む液体流れと、一酸化炭素
と未反応炭化水素を含み実質的に石油化学製品を含まな
い気体生成物流れを得る手段、（ｃ）前記の実質的に石
油化学製品を含まない気体流れから未反応炭化水素と一
酸化炭素を別々に回収する手段、（ｄ）前記の分離され
た未反応の炭化水素を前記反応手段のアップストリーム
にリサイクルする手段、および、（ｅ）前記の分離され
た一酸化炭素を前記反応手段のダウンストリームにリサ
イクルする手段、を含む装置。 - 【請求項１９】 前記反応手段が固定床反応器、流動
床反応器、移動床反応器、およびトランスポート床反応
器からなる群から選ばれる、請求項１８記載の装置。 - 【請求項２０】 前記反応手段が流動床反応器または
トランスポート床反応器である、請求項１９記載の装置
。 - 【請求項２１】 未反応炭化水素の分離手段および一
酸化炭素分離手段が吸着ユニット、吸収ユニット、膜分
離ユニットおよびこれらの組み合わせからなる群より選
ばれる請求項１８記載の装置。 - 【請求項２２】 前記未反応炭化水素分離手段および
前記一酸化炭素分離手段が、プレッシャースイング吸着
ユニットである請求項２１記載の装置。
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| US693207 | 1991-04-30 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2002518466A (ja) * | 1998-06-23 | 2002-06-25 | パントキム エスエイ | Ｎ−ブタンから無水マレイン酸を生成するための生産性の高い方法 |
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