KR940009530B1 - 무수물 및 니트릴의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

무수물 및 니트릴의 제조방법

제 1 도는 본 발명에 따라 환형 무수물 또는 니트릴을 제조하기 위한 시스템의 한 태양을 예시하는 구성도.

제 2 도는 제 1 도에 예시한 시스템의 또다른 태양을 예시하는 구성도.

본 발명은 적합한 촉매의 존재하에서 탄화수소 및 산소-함유 가스로부터 환형 무수물 또는 니트릴을 제조하는 방법, 및 더욱 특히 무수물 또는 니트릴이 탄화수소와 산소로부터 제조되는 증기상 반응기 시스템에서 폭발 또는 화재의 위험을 감소 또는 배제시키는 방법에 관한 것이다.

환형 무수물 및 α, β-올레핀형 불포화 니트릴은 상업적으로, 적합한 촉매상에서 적절한 탄화수소를 증기상으로 산화시킴으로써 제조된다. 예를들면, 말레산 무수물은 상업적으로 벤젠 또는 직쇄, C₄탄화수소(4개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소), 예를들면 n=부탄, 부텐 또는 부타디엔을 바나듐-인 산화물 촉매상에서 산소 함유 가스로 증기상 산화시켜 제조함, 아크릴로니트릴은 프로판 또는 프로필렌을 비스무트-몰리브덴 산화물 촉매상에서 산소-함유 가스 및 암모니아와 증기상 접촉시켜 제조한다. 일반적으로, 낮은 비용 및 용이한 이용가능성으로 인해 산소-함유 가스로서 공기를 사용한다. 반응은 적합한 특정 반응기, 예를들면 고정층 또는 유동층 반응기에서 수행할 수 있으며, 상기 반응에 의해 니트릴, 및 일반적으로 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO₂), 물, 및 소량의 기타 부분 산화에 의한 부산물이 생성된다. 반응 장치 트레인은 일반적으로, 환형 무수물 또는 니트릴이 생성되는 반응기, 물, 또는 무수물 또는 니트릴용의 기타 용매를 사용해 반응기 유출 가스로부터 무수물 또는 니트릴을 세정시키는 세정기, 및 세정된 유출 가스를 더 처리하기 위한 수단으로 이루어진다.

종래에는, 전술한 공정을 탄화수소의 전환을 최대화시키면서 단일 통과 기준상에서 통상적으로 실행하였다. 그 결과, 무수물 또는 니트릴에 대한 선택도가 최대치에 못미쳐, 전체 효율은 저하되었다. 결과적으로, 세정기 유출 가스는 미반응 탄화수소 이외에 상당한 양의 CO 및 CO₂를 함유하였다. 통상적으로 이들 생성물은 연소시켰으므로 이들로부터 회수되는 것은 발열량 뿐이었다. 후속 공정에서 세정기 유출 가스중 일부를 재순환시키면, 탄화수소 공급원로의 전환율은 저하되고 무수물 또는 니트릴로 전환되는 탄화수소의 선택도는 최대화되었다. 나머지 유출가스를 시스템으로부터 퍼지시켜, CO, CO₂및 질소(공기를 산소 공급원으로 사용하는 경우 시스템중에 도입됨)의 축적을 방지하였다. 이러한 개선책에 의해 "통과량 당" 전환율은 감소되었으나 공정의 전체 효율은 증가되었다.

탄화수소 산소-함유 가스로 산화시켜 무수물 및 니트릴을 가스상으로 생성하는 공정과 관련된 주된 문제점은 반응이 승온에서 수행되기 때문에 미반응 탄화수소의 분해 결과 반응기 또는 반응기와 연결된 장치 또는 파이프라인에 화재 또는 폭발 위험이 항상 존재한다는 것이다. 탄화수소의 분해 가능성은 촉매의 존재에 의해 증대되며, 분해 경향은 유동층 또는 운반층 반응기의 유출부에서 특히 증대된다. 따라서, 혼합물이 가연성 범위를 벗어나 존재하도록 시스템중의 반응물 농도를 유지시킨다. 반응시에 공기를 산소공급원으로 사용하는 경우, 질소가 혼합물의 가연성 범위를 감소시키는 역할을 하지만, 탄화수소-공기 혼합물에 대한 가연성 혼합물 범위는 여전히 매우 광범위하다. 결과적으로, 반응 혼합물이 가연성 범위 밖에 유지되도록 낮은 탄화수소 농도에서 가스상 무수물 및 니트릴 반응기를 작동시키는 것이 통상적이었다.

공지된 바와 같이, 일정한 온도 및 압력 조건하에서 가스상 탄화수소-산호 혼합물의 가연성은 혼합물중의 가스 성분비율에 따라 달라진다. 상기 가스 혼합물은 매우 낮은 탄화수소 농도에서는 비가연성이지만, 통상적으로 폭발 하한치(lower explosive limit, LEL)로서 칭하는 특정 탄화수소 농도의 임계 수준에서는, 혼합물은 가연성이 되며, 탄화수소 농도가 흔히 가스 혼합물의 폭발 상한치(upper explosive limit, UEL)로서 칭하는 특정 수준에 이룰때까지 탄화수소 농도가 증가함에 따라 가연성으로 남아 있게 된다. 가스상 연료-산소 혼합물의 폭발 범위는 시스템의 온도가 증가함에 따라 급속히 확장된다. 다른 방법으로 폭발 범위의 탄화수소 농도에서 가스상 환형 무수물 또는 니트릴 제조 공정을 실행하는 것이 바람직할지라도, 이러한 과정은 반응기 또는 관련 장치에 화재 또는 폭발 위험이 존재하므로 위험하다. 본 발명은 공정의 선택도 및 수율을 최적화시킴과 동시에, 또한 통상적으로 가연성 혼합물 범위에 속하는 탄화수소 농도에서 상기 공정을 실행하는 것을 가능하게 한다. 종래에는, 이러한 일이 가능할 것으로 생각하지 못했다.

본 발명은 환형 무수물 및 니트릴을 제조하기 위한 재순환 공정 및 장치를 개선시키기 위한 방법으로, 적합한 촉매의 존재하에서 산소(및 니트릴을 제조하는 경우에는, 암모니아)로 탄화수소를 증기상 부분 산화시켜 무수물 또는 니트릴을 생성시키고, 반응기 유출 가스로부터 무수물 또는 니트릴을 회수한 후 미반응 탄화수소를 반응 영역으로 재순환시킴을 포함하는 방법을 제공한다. 본 발명은 혼합물중의 연료 성분의 양이 가연성 혼합물이 존재하는 수준보다 항상 높도록 시스템의 모든 부분에 일산화탄소의 농도를 충분히 높게 유지함을 포함한다. 상기 공정은 무수물이 제거되거나 또는 니트릴이 제거된 유출물로부터 이산화탄소를 제거하고 탄화수소 산화 반응기의 공급 유입부 또는 공급 유출부에 생성된 이산화탄소가 풍부한 스트림을 재순환시켜 수행하는 것이 편리하다. 미반응 탄화수소는 일산화탄소가 풍부한 재순환 스트림과 함께 탄화수소 반응기의 공급 유입부로 재순환시킬 수 있다. 그렇지 않으면, 미반응 탄화수소를 유출물로부터 제거한 후 탄화수소 반응기의 유입부로 재순환시킬 수 있으며 일산화탄소가 풍부한 스프림은 반응기의 하부스트림 쪽으로 재순환시킬 수 있다.

본 발명 방법의 한 태양에 따라서, 하나 이상의 탄화수소 무수물 또는 니트릴 전구체, 예를들면, 무수물을 제조하는 경우에는 벤젠, 오르토크실렌, 나프탈렌, 부탄 또는 부텐, 밑 니트릴을 제조하는 경우에는 프로필렌 또는 프로판을 적합한 부분 산화 반응기에서 및 주요 가스 성분으로서 일산화탄소의 존재하에 산소-함유 가스 및 경우에 따라 암모니아와 접촉시켜 환형 무수물, 예를들면 말레산 무수물 또는 프탈산 무수물 또는 니트릴, 예를들면 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴(어떤 탄화수소 또는 탄화수소들을 반응시키는지에 따라 특정 생성물이 생성된다)을 함유하는 가스상 생성물 스트림을 생성시킨다. 탄화수소 산화 반응기 생성물 스트림은 또한 일산화탄소 및 이산화탄소, 및 일반적으로 미반응 탄화수소(들), 산소 및 소량의 가능한 기타반응 부산물을 함유한다. 부분 산화 반응기를 떠나는 가스상 생성물 스트림을 환형 무수물 또는 니트릴 제거 수단, 예를들면, 가스 스트림으로부터 생성물의 거의 전부를 제거하는 액체 용매와 무수물 또는 니트릴을 접촉시키는 세정기중에서 처리한다. 무수물-함유 또는 니트릴-함유 액체를 생성물 제거 수단으로부터 배출시킨 후 처리하여 생성물을 회수한다. 이어서, 무수물이 제거되거나 또는 니트릴이 제거된 가스상 생성물 스트림 전부 또는 일부를, 이산화탄소 일부 또는 전부를 제거하며 또한 시스템중에 유지시키는 것이 바람직하다고 생각되는 양을 초과한 과량의 일산화탄소를 제거하는 이산화탄소 분리기중에서 처리한다. 주로 일산화탄소와 미반응 탄화수소로 이루어진 나먼지 유출가스를 탄화수소 부분 산화 반응기의 유입부로 재순환시킨다.

본 발명 방법의 다른 태양으로, 세정기로부터 나온 유출 가스를 탄화수소 분리기에서 처리하여 세정된 가스 스트림으로부터 미반응 탄화수소를 거의 모두 제거하고 분리시킨 미반응 탄화수소를 탄화수소 산화 반응기 유입부로 재순환시킨다. 이어서, 탄화수소 분리기로부터 나온 탄화수소가 제거된 유출물 전부 또는 일부를 이산화탄소 분리기에서 처리하여 상기 스트림으로부터 이산화탄소 및 과량의 일산화탄소를 제거하고, 일산화탄소가 풍부한 스트림의 나머지 부분을 탄화수소 부분 산화 반응기의 유입부로나 또는 유출부로, 또는 경우에 따라 양쪽 모두로 재순환시킨다.

본 발명 방법의 바람직한 태양으로, 산소-함유 가스는 거의 순수한 산소이다. 또다른 바람직한 태양으로, 세정기 유출물로부터 흡착, 흡수 또는 막 분리에 의해 이산화탄소를 제거한다. 상기 방법을 이용하여 말레산 무수물을 생성하는 경우, 바람직한 공급 탄화수소는 4개의 탄소를 갖는 직쇄 탄화수소이며, 가장 바람직한 직쇄 탄화수소는 n-부탄이다. 본 발명의 방법으로 프탈산 무수물을 제조하는데 바람직한 탄화수소 공급물은 오르토크실렌이다. 상기 방법을 이용하여 아크릴로니트릴을 생성시키는 경우, 바람직한 공급 탄화수소는 3개의 탄소를 갖는 직쇄 탄화수소이며 가장 바람직한 직쇄 탄화수소는 n-프로판이다. 본 발명의 방법으로 메타크릴로니트릴을 제조하는데 바람직한 탄화수소 공급물은 이소부탄이다.

본 발명의 또다른 신규한 태양은 본 발명 방법의 한 태양을 수행하는 시스템이다. 상기 시스템은 탄화수소 반응기, 환형 무수물 또는 니트릴 제거 수단, 미반응 탄화수소 분리기, 이산화탄소 분리기 및 접속관을 포함한다. 탄화수소 반응기의 유출부는 무수물 또는 니트릴 제거 수단에 연결되어 있다. 차례로, 무수물 또는 니트릴 제거 장치의 유출가스 유출부는 미반응 탄화수소 분리기 또는 이산화탄소 분리기의 유입부에 연결되며, 이들 장치중 어느 하나가 장치 트레인에서 제일 앞에 위치한다. 미반응 탄화수소 분리기 및 이산화탄소 분리기는 트레인에서 일렬로 배열되며 어느 한 유니트가 나머지 유니트보다 앞에 위치할 수 있다. 트레인에서 마지막 분리기의 폐가스 스프림 유출부는 배기 라인에 연결되어 있다. 본 발명의 신규한 시스템에서 미반응 탄화수소 분리기의 재순환 스트림 라인은 탄화수소 반응기의 유입부에 연결되며, 이산화탄소 분리기의 일산화탄소 재순환 스트림 라인은 탄화수소 반응기의 유출부에 연결되어 있다.

본 발명의 방법에 따라서, 적합한 촉매를 함유하는 반응영역에서 및 주요 가스 성분으로서 일산화탄소의 존재하에 가스상태의 탄화수소를 산호 및 임의로 암모니아와 반응시켜 목적 생성물로서 환형 무수물 또는 α,β-올레핀형 불포화 니트릴 석유화학물질, 부산물로서 일산화탄소 및 이산화탄소와, 통상적으로 미반응 탄화수소 및 산소를 함유하는 가스상 생성물 스트림을 생성시키고, 상기 가스상 생성물 스트림으로부터 석유화학물질을 회수한 후, 미반응 탄화수소를 반응 영역으로 재순환시키고 이산화탄소를 탄화수소 반응 영역의 유입부 또는 유출부로 재순환시킨다.

반응에 사용된 탄화수소는 생성될 석유화학물질에 따라 다른 것임은 물론이다. 환형 무수물의 생성을 목적하는 경우, 탄화수소는 방향족 탄화수소 또는 직쇄 탄화수소가 될 것이다. 예를들면, 프탈산 무수물의 생성을 목적하는 경우, 탄화수소 공급물은 o-크실렌 또는 나트탈렌이 바람직하며, 말레산 무수물을 목적하는 경우, 탄화수소 공급물은 일반적으로 벤제, 또는 4개의 탄소원자를 함유하는 직쇄 탄화수소(C₄탄화수소)이다. 벤젠의 높은 비용으로 인해 말레산 무수물 제조에 직쇄 C₄탄화수소가 일반적으로 벤젠보다 바람직하다. 본 발명에 사용하기 위해 고려되는 직쇄 C₄탄화수소는 n-부탄, 부텐 및 부타디엔이다. n-부탄은, 단량체로서의 그의 유용성으로 인해 보다 가치 있는 불포와 C₄탄화수소보다 덜 비싸기 때문에 말레산 무수물 제조에 가장 바람직한 탄화수소이다. 상업적 제품의 n-부탄은 종종 다른 탄화수소, 예를들면 i-부탄을 함유하지만, 이들 불순물은 n-부탄으로부터 말레산 무수물을 제조할 때 방해하지 않으므로 문제되지 않는다.

한편으로, 불포화 니트릴의 생성을 목적하는 경우, 탄화수소는 직쇄 포화 또는 에틸렌형 불포화 탄화수소가 바람직하다. 예를들면, 메타크릴로니트릴의 생성을 목적하는 경우, 탄화수소 공급물은 이소부탄 또는 이소부텐이 바람직하며, 아크릴로니트릴을 목적하는 경우, 탄화수소 공급물은 일반적으로 프로판 또는 프로필렌이다.

본 발명의 방법은 특히 n-부탄으로부터 말레산 무수물의 제조 및 프로판으로부터 아크릴로니트릴의 제조에 관해 기술할 것이다. 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

산소-함유 가스는 공기, 산소가 풍부한 공기, 기타 산소와 불활성 가스의 혼합물 또는 거의 순수한 산소일 수 있다. 산소가 풍부한 공기란 공기중에 천연으로 존재하는 것보다 많은 산소를 함유하는 공기를 의미한다. 산소와 불활성 가스의 혼합물에는 산소-질소 혼합물, 산소-아르곤 혼합물, 산소-이산화탄소 혼합물 등이 포함된다. 순수한 산소는 이를 사용함으로써 시스템중에 질소 및 아르곤과 같은 불활성 가스의 도입이 방지되므로 시스템중에 상기 불화성 가스의 축적을 방지하기 위해 생성물 가스 스트림으로부터 과량의 이들 불활성 가스를 제거할 필요가 없기 때문에 바람직하다.

본 발명은 첨부한 도면으로부터 더 잘 이해될 수 있으며, 이들 도면에서 동일한 참고 숫자를 사용하여 다른 도면의 동일하거나 유사한 장치 부분을 표시한다. 압축기, 열 교환기 및 밸브를 포함하여 본 발명을 이해하는데 반드시 필요한 것은 아닌 보조 장치는 본 발명의 고찰을 간단히 하기 위해 도면으로부터 생략하였다.

제 1 도를 고려하여 보면, 본 실시태양의 장치는 공급물 유입수단(4) 및 생성물 유출라인(6)을 가진 탄화수소 부분 산화 반응기(2)를 포함된다. 생성물 유출라인(6)은 유입라인(10)을 통하여 세정액체를 수용하고 우출라인(12)을 통하여 액체 생성물을 방출시키는 응축기, 또는 세정기일 수 있는 석유화학 생성물 회수 유니트(8)에 연결된다. 석유화학 생성물 제거수단(8)은 또한 이산화탄소 분리기(16)와 연통되는 석유화학 생성물이 제거된 가스 유출라인(14)과 함께 장착된다. 분리기(16)에는 폐가스 방출라인(18)이 설치되어 있으며, 또한 재순환 라인(20)을 경유하여 공급물이 유입수단(4)과 연결된다. 제 1 도의 시스템은 또한 밸브(24)에 의해 제어되는 우회라인(22)과 함께 장치할 수 있다.

반응기(2)는 특정의 적합한 반응기일 수 있지만, 일반적으로 고정층, 이동층, 유동층 또는 운반 촉매층(transport catalyst bed)반응기이다. 반응기(2)는 열교환수단(도시하지 않음)과 함께 장치하여 발열반응에 의해 발생된 열을 제거할 수 있다. 적합한 반응기에 대한 상세한 설계내역은 널리 공지되어 있으며, 이러한 사항들은 전혀 본 발명의 일부를 형성하는 것이 아니다. 생성물 회수 유니트(8)가 가스세정기, 즉 흡수기인 경우, 그것은 일반적으로 충진층으로 설계되어 있으며, 본 원에서는 반응기(2)로부터 본 회수 유니트로 유입되는 생성물 가스상에 물 또는 수성 또는 비수성 액체를 분무시키기 위한 수단과 함께 장치된 것으로 예되어 있다. 이산화탄소 분리기(16)는 생성물 제거수단으로부터 유출되는 가스상 유출물로부터 이산화탄소 및 다른 불활성 가스를 제거시키는 역할을 하며, 본 유니트는 상기와 같은 결과를 달성할 수 있는 특정의 장치일 수 있다. 분리기(16)는 일반적으로 흡착, 흡수 또는 막분리 유니트이다. 본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 분리기(16)는 압력 가변식 흡착(PSA, pressure swing adsorption) 유니트 또는 온도 가변식 흡착(TSA, Temperature swing adsorption) 유니트이다.

제 2 도는 제 1 도 시스템의 변형된 시스템을 예시한 것이다. 제 2 도의 실시태양에서, 상기 장치 트레인은 탄화수소 분리기(26)를 포함하며, 파이프 배열은 변형되었다. 탄화수소 분리기(26)는 가스 혼합물로부터 가스상 탄화수소를 선택적으로 제거할 수 있는 특정한 적합한 장치일 수 있다. 적합한 분리기는 흡착기 또는 흡수기를 포함한다. 바람직한 실시태양에 있어서, 분리기(26)는 PSA 유니트 또는 TSA 유니트이다. 분리기(16) 및 (26)와 관련된 추가의 상세한 내용을 하기에 기술한다.

제 2 도의 파이프 배열에서, 라인(14)은 세정기(8)의 유출부를 미반응 탄화수소 분리기(26)의 유입부와 연결시켜 주고, 라인(28)은 탄화수소 분리기(26)의 유출부를 이산화탄소 분리기(16)의 유입부의 연결시켜 주며, 재순환 라인(30)는 탄화수소 분리기(26)를 공급물 유입수단(4)과 연결시켜 준다. 또한, 밸브(24)에 의해 제어되는 우회라인(22)은 라인(28)을 재순환 라인(20)에 연결시켜 주고, 밸브(36)에 의해 제어되는 우회라인(34)은 재순환라인(20)을 라인(6)에 연결시켜 주며, 밸브(32)는 라인(20)을 통하여 유입수단(4)으로 흐르는 유체의 유속을 제어한다.

상기 기술한 바와 같이, 분리기(16) 및 (26)은 세정된 가스 스트림으로부터 목적하는 성분(미반응 탄화수소 또는 일산화탄소, 또는 이들 둘 모두)을 분리하기 위한 특정의 수단일 수 있지만, 가장 바람직한 실시태양에서 이들 장치는 압력 가변식 흡착 유니트이다. 압력 가변식 흡착법은 고정층내에 보유된 미립자 흡착제상에서 가스 혼합물의 흡착도의 차이에 의해 가스 혼합물의 각 성분들을 분리하기 위한 널리 공지된 공정이다. 전형적으로는, 비교적 고압에서 흡착시키고 비교적 저압 또는 전공에서 탈착 또는 층을 재생시킴을 포함하는 순환 공정에서 2개 이상의 고정층을 운전시킨다. 목적 성분 또는 성분들은 상기 단계들중 어느 하나의 단계에서 수득할 수 있다. 순환공정은 흡착 및 탈착과 같은 기초적인 단계이외의 다른 단계들을 포함할 수 있으며, 목적 생성물의 유사(pseudo)연속흐름을 보장하는 상태 밖에서 2개 이상의 흡착제층이 180°순환되는 것이 보통이다. PSA 순환공정의 흡착단계는 가압하에 수행하지만, 진공에서 탈착을 수행하면서 상기 흡착단계를 주위압력에서 행할 수 있다.

본 발명의 공정을 제 1 도 시스템에서 실시하는 경우, 적합한 탄화수소, 산소-함유 가스 및 재순환 가스 스트림을 포함하는 공급물은 단 하나의 유입라인(이것을 통하여 가스상 반응물 및 희석제의 혼합물이 반응기(2)내로 도입된다)을 포함할 수 있거나, 또는 반응물들을 반응기내로 별도로 도입시키기 위한 여러개의 개결 유입라인을 포함할 수 있는 유입수단(4)을 통하여 반응기(2)로 유입된다. 특정의 유입부 배열은 일반적으로 본 발명을 실시하는데 사용되는 반응기의 유형에 좌우될 것이다. 고정층 반응기 시스템에서는, 공급물의 성분들을 보통은 그들이 반응기로 유입되기 전에 혼합하고, 따라서 단일 라인을 통하여 반응기내에 공급하는 반면, 유동층 반응기 시스템에서는 각 성분들을 통상 별도로 반응기내로 공급한다.

반응기(2)에 유입되는 공급 가스는 촉매와 접촉 반응하여 생성물 가스를 형성한다. 특정 조건하에서 탄화수소를 목적하는 석유화학 생성물로 산화시키는 널리 공지된 촉매중 특정한 것을 본 발명의 공정에 사용할 수 있다. 탄화수소를 환형 무수물로 산화시키는데 적합한 촉매로는 바나듐 산화물, 바나듐/몰리부덴 산화 물, 바나듐/인 산화물 및 바나듐/티탄 산화물과 같은 산화바나듐계 촉매가 있다. 탄화수소를 니트릴로 암모니아산화(ammoxidation)시키는데 적합한 촉매로는 철-안티몬 산화물 및 비스무트-안티몬 산화물이 있다. 이들 촉매 및 이들의 사용은 목적하는 석유화학 생성물 제조분야의 전문가들에게는 통상적이며 널리 공지되어 있다. 본 발명의 공정에 사용되는 특정의 탄화수소 부분산화 촉매는 본 발명의 중요부분을 형성하지 않는다.

탄화수소 부분 산화 조건은 널리 공지되어 있으며, 본 발명의 일부가 아니다. 전형적으로, 부분 산화 반응은 약 250 내지 600℃의 온도, 일반적으로 약 300 내지 500℃의 온도 저압, 전형적으로는 약 2 내지 50psig, 일반적으로 약 3 내지 30psig 범위의 저압에서 수행한다. 반응물은 일반적으로 약 0.5 내지 5.0ft/sec 범위의 속도로 반응기를 통과시킨다. 공급물내의 산소 대 탄화수소의 비 및 암모니아 대 탄화수소의 비(니트릴 제조의 경우)는 적합하게는 각각 약 0.3 : 1 내지 10 : 1 및 약 0.8 내지 1.3 : 1의 범위내이다.

반응기(2)에서 유출되는 생성물 가스 스트림은 주요 생성물로서 목적하는 석유화학물질, 및 부산물로서 이산화탄소 및 일산화탄소를 함유한다. 상기 언급한 바와 같이, 생성물 스트림은 일반적으로 또한 미반응 탄화수소 및 산소를 함유하며, 소량의 기타 부산물, 불순물 가스 비반응성 탄화수소를 함유할 수도 있다. 생성물 가스 스트림은 반응기(2)에서 라인(6)을 경유하여 유출되어, 열교환기(도시하지 않음)를 통과하며, 열교환기에서 생성물 가스 스트림은 약 30 내지 약 200℃ 범위내의 온도로 냉각된다. 냉각된 생성물 가스 스트림은 석유화학 생성물이 가스 스트림으로부터 제거되는 석유화학 생성물 제거수단(8)으로 유입된다. 용매는 생성물 가스 스트림중의 거의 모든 석유화합물질을 용해시키며, 석유화학 생성물-함유 용액은 라인(12)을 경유하여 세정기(8)에서 배출된다. 이 용액을 추가 처리하여 석유화학 생성물을 회수하는 것이 통상적이다. 세정된 가스 스트림은 라인(14)을 경유하여 생성물 제거수단(8)에서 분리기(16)로 들어간다.

분리기(16)의 주요 목적은 시스템내에 이산화탄소 및 기타 분활성 가스의 축적을 방지하는 것이다. 일산화탄소 및 미반응 탄화수소만을 재순화시켜 공정을 최적화하는 것이 바람직하다. 따라서, 이산화탄소가 제거되지 않은 경우, 시스템내의 이산화탄소 농도는 증가할 것이며, 결국 일산화탄소 농도는 가연성 혼합물이 존재하는 정도가지 희석될 것이다. 이러한 문제를 피하기 위해, 각각의 통과시 반응기(2)에서 생성된 이산화탄소의 양과 동일한 양의 이산화탄소의 양을 제거할 필요가 있다.

분리기(16)는 또한 재순환시키기에 바람직한 양보다 많은 일산화탄소, 및 기타 불활성 가스를 시스템으로 부터 제거하는 역할을 한다. 일산화탄소도 또한 부분 산화 반응의 부산물이므로, 계속적으로 생성된다. 평형에 도달한 후 각각의 통과시 부분 산화 단계에서 생성된 양과 대략 동일한 양의 일산화탄소를 분리기(16)에 의해 제거하여 시스템에 일산화탄소가 축적되는 것을 방지한다. 질소 및 아르곤과 같은 기타 불활성 가스(산소의 공급원으로서 공기를 사용하는 경우 시스템내에 도입됨)도 또한 분리기(16)에 의해 시스템으로부터 제거한다. 불활성 가스를 분리기(16)에 의해 시스템으로부터 제거하는 경우, 분리기(16)는 단독 분리기 또는 분리기들의 트레인일 수 있다. 산소의 공급원으로서 공기를 사용하는 경우 시스템내에 질소 및 아르곤의 축적을 방지하기 위해, 일반적으로 새로운 공급물과 함께 반응기(2)로 유입되는 거의모든 질소 및 아르곤을 시스템으로부터 제거하는 것이 바람직하다.

우회 라인(22)을 폐쇄시키고 제 1 도의 시스템을 작동시킨다면, 재순환될 일산화탄소 및 미반응 탄화수소 모두는 재순환 라인(20)을 경유하여 분리기(16)에서 배출되어, 반응기(2)의 유입부쪽으로 회수한다. 몇몇의 경우 석유화학 생성물 제거수단(8)에서 유출되는 가스 스트림의 일부분이 분리기(16)를 우회하도록 하는 것이 바람직할 수도 있다. 이는 부분적으로 개방된 밸브(24)에 의해 수행할 수 있다. 이러한 선택적 방법은 일산화탄소 모두가 라인(22)을 통해 재순환 통과되도록 예정된 경우 유리하다. 상기에 의해 분리기(16)는, 분리기로 유입되는 스트림으로부터 미반응 탄화수소만을 제거하도록 한다. 부분 우회 분리기(16)는 산화물이 유입되는 반응기(2)에 거의 순수한 산소가 존재하는 경우 가장 편리하며, 그 이유는 라인(22)을 통과하는 스트림에 이산화탄소 이외의 다른 불활성 기체가 거의 없기 때문이다.

반응 시스템내의 모든 지점에서 일산화탄소 농도를 가스 혼합물이 가연성 혼합물의 형성을 방지하기에 충분히 높도록 유지함으로써 가스 혼합물은 비가연성으로 된다. 달리 말하면, 시스템내의 일산화탄소 농도는 연료(탄화수소 반응물 및 일산화탄소를 포함함)의 총 농도가 항상 시스템의 UEL 이상이 되도록 하기에 충분히 높은 정도의 농도이다. 본 발명의 반응 시스템에서, 일산화탄소는 주요 가스 성분으로서 존재한다. 즉 일산화탄소는 임의의 다른 가스 성분보다 높은 농도로 반응 시스템내에 존재한다. 시스템내의 일산화탄소 농도는 시스템내의 임의 부분의 가스가 가연성 혼합물의 형성을 방지하기에 충분히 높도록 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 효과를 제공하는데 필요한 일산화탄소의 농도는 시스템에 따라 변하지만, 일반적으로 이러한 결과는 시스템의 일산화탄소 함량이 시스템내의 총 가스의 적어도 30부피%를 차지하는 경우 얻게 될 것이다. 본 발명의 가장 바람직한 태양에서 일산화탄소는 시스템내의 총 가스의 적어도 40부피%를 차지한다. 일산화탄소 및 반응물 가스 이외의 가스의 농도를 시스템내에서 가능한 낮게 유지하는 것도 또한 가장 바람직하다.

시스템내의 임의의 지점에서 가스 혼합물의 가연성은 그 지점에서의 가스 혼합물의 온도에 의존하며, 온도의 증가가 가스 혼합물의 가연 범위를 증가시키는 관계이다. 상기 언급한 바와 같이, 산화 반응이 일어나는 온도는 일반적으로 약 250 내지 600℃의 범위이내이다. 따라서, 보통 탄화수소 부분 산화 반응기내에서는 상당한 화재 또는 폭발 위험이 존재할 것이다. 그러나, 탄화수소 반응기내의 가스 혼합물의 가연성은 반응기내에 존재하는 촉매에 의해 크게 감소됨이 또한 밝혀졌으며, 실제 반응기내의 화재 또는 폭발 위험성은 거의 없다고 밝혀졌다.

그러나, 반응기(2)에서 배출되는 생성물 가스 스트림은 거의 또는 전혀 촉매를 함유하지 않으며, 부분 산화 반응으로 인해 여전히 매우 뜨거우며, 따라서 반응기 유출물내에 높은 농도의 일산화탄소가 없는 경우, 생성물 가스 스트림내의 가연성 성분은 이들이 반응기(2)에서 배출될 때, 또는 배출된 후, 및 이들이 냉각되기 전에 발화될 위험성이 상당히 존재할 것이다. 시스템 전체에 높은 농도의 일산화탄소를 유지시키는 것이 전체 시스템을 화재 또는 폭발의 위험으로부터 보호시켜 준다.

탄화수소 부분 산화 반응 영역의 바로 하부스트림 영역내에서 최대한의 보호를 유지시키고, 동시에 반응기(2)를 통과하는 반응물의 유속을 최대화 하는 것이 때로는 바람직할 수도 있다. 제 2 도에 예시된 태양은 특히 이러한 결과를 수득하는데 적합하다. 제 2 도의 시스템내에서 수행한 공정에서, 일산화탄소 재순환 스트림의 일부분 또는 모두를 반응기(2)의 반응 영역중 하부스트림의 한 지점으로 시스템에 도입할 수 있다. 이러한 선택은, 상기 언급한 바와 같이, 산화 촉매 그 자체가 반응기내에서 화염 방지제로서 작용하기 때문에 실행가능하다. 이러한 태양은 일산화탄소가 가장 필요한 지점에 일산화탄소를 제공하는 동시에 반응기(2)을 통한 반응물의 유속을 보다 크게 하므로써 시스템의 생산 용량을 증가시키는 이점을 제공한다. 일산화탄소를 반응기 생성물 스트림내에 도입하는 것은 생성물 가스 혼합물이 가연성 혼합물 범위내로 들어가는 것을 방지할 뿐 아니라 일산화탄소 그 자체가 차갑기 때문에 또한 가스 혼합물을 냉각시켜 준다.

제 2 도의 시스템에서 수행한 바와 같은 본 발명의 공정에서, 석유화학 생성물 제거수단(8)으로부터의 가스상 유출물을 탄화수소 분리기(26)에서 처리하여 석유화학 생성물이 제거된 가스 스트림으로부터 미반응 탄화수소를 거의 모두 제거하고, 분리된, 미반응 탄화수소를 탄화수소 부분 산화 반응기(2)의 유입부 말단으로 재순환시킨다. 탄화수소 분리기로부터 유출된 탄화수소가 제거된 유출물의 일부 또는 모두를 분리기(16)에서 처리하여 스트림으로부터 이산화탄소 및 과량의 일산화탄소를 제거하고, 이제는 일산화탄소가 풍부한 잔존 스트림은 분리기(16)로부터 라인(20)을 경유하여 배출시키며, 밸브(32)를 개방시키고 밸브(36)를 폐쇄시키므로써 탄화수소 부분 산화 반응기로, 또는 밸브(36)를 개방시키고 밸브(32)를 폐쇄시키므로서 반응기(2)의 하부스트림 쪽으로, 또는 밸브(32) 및 (36)를 개방시켜 탄화수소 부분 산화 반응기 및 반응기(2)의 하부스트림쪽 모두의 유입부로 재순환시킨다. 제 1 도의 태양을 사용하는 경우에서와 같이, 분리기(26)에서 유출되는 세정 가스의 일부는 밸브(24)를 개방시키므로써 라인(22)을 경유하여 분리기(16) 주위를 우회할 수 있다.

본 발명 방법의 출발 공정에서, 보충 일산화탄소를 초기에 공급물과 함께 시스템에 도입할 수 있거나, 또는 높은 농도의 일산화탄소를 초기에 시스템내에 유지시켜 가스 혼합물이 가연성 범위밖에 존재 및 유지되도록 할 수 있다. 이어서, 일산화탄소의 농도가 증가함에 따라, 보충 일산화탄소 또는 과량의 이산화탄소는 점차적을 감소할 것이며, 시스템이 목적하는 평형상태에 도달한 경우 전부 제거될 것이다. 이때 일산화탄소는 재순환된 일산화탄소의 양을 조절함으로써 목적하는 범위내에 쉽게 유지시킬 수 있다.

통상의 장치를 사용하여, 효율적인 방법으로 계속 수행하기 위해 자동화하도록 시스템내에 가스의 흐름을 조사하고 자동적으로 조절하는 것은 본 발명의 범주내에 속한다고 인식될 것이다.

본 발명의 중요한 이점은, 탄화수소 부분 산화 반응기 또는 관련 장치내에서 화재 또는 폭발 위험을 최소화하는 동시에, 보다 넓은 범위에 걸쳐 변할 수도 있는 탄화수소 공급 농도를 사용하여 탄화수소 부분 산화 반응을 수행하는 것이 가능하다는 것이다. 또다른 잇점은 부분 산화 반응이 질소와 같은 불활성 가스 희석제를 사용하지 않고 안전하게 수행할 수도 있다는 것이다. 본 발명의 공정은 또한 공정의 간단함, 작동의 용이함, 저렴한 자본금 및 작동 비용, 및 실질적으로 감소된 가연성면에서 유리하다. 본 발명의 공정은 실질적으로 개선된 선택성을 얻기 위해 공급 탄화수소의 목적하는 생성물로의 비교적 낮은 통과량당 전환율에서 수행할 수 있다. 향상된 선택도 및 이로써 목적하는 생성물의 증가된 총 수율을 이룩하는 시스템이 매우 이롭다는 것을 인식할 것이다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 더 예시하며, 달리 언급하지 않는한 부, % 및 비는 부피 기준이다.

[실시예 I]

증기상의 말레산 무수물 생산 공정을 제 1 도의 시스템과 유사한 반응기 시스템을 사용함을 기본으로 하여 유동층 반응기내에서 모의 실험한다. 탄화수소 반응기로의 실험 공급물은 새로운 공급물 성분(Fresh Feed Component) 및 재순환 스트림 성분(Recycle Stream Component)을 포함한다. 반응은 바나듐 인 산화물의 유동성 촉매 층을 함유한 증기상 탄화수소 반응기 및 분자체 흡착 층을 함유한 압력 가변식 흡착기를 사용함을 기본으로 하여 모의실험한다. 다양한 유속 및 구체적인 결과는 표 1에 도표화되어 있다.

[표 1]

(1) 새로운 공급물과 재순환의 합

[실시예 II]

증기상의 아크릴로니트릴 생산 공정을 제 1 도의 시스템과 유사한 반응기 시스템을 사용함을 기본으로 하여 유동층 반응기내에서 모의 실험한다. 탄화수소 반응기로의 실험 공급물은 새로운 공급물 성분 및 재순환 스트림 성분을 포함한다. 반응은 바나듐 인 산화물의 유동성 촉매 층을 함유한 증기상 탄화수소 반응기 및 분자체 흡착 층을 함유한 압력 가변식 흡착기를 사용함을 기본으로 하여 모의실험한다. 다양한 유속 및 구체적인 결과는 표 2I에 도표화되어 있다.

[표 2]

본 발명은 특정의 실험을 특히 참조로 하여 기재하였지만, 이 실험들은 단지 본 발명을 예시하는 것이며, 변형 방법들은 예측할 수 있는 것들이다. 예를들면, 반응은 기타 환형 무수물 및 니트릴을 효과적으로 생성시키는 조건하에 수행할 수 있다. 유사하게, 기타 촉매 및 흡착제, 및 기타 가스 분리 수단을 필요에 따라 본 발명에서 사용할 수 있다. 유사하게, 본 발명의 공정은 도면에 예시된 장치 배열 이외의 장치 배열로 수행할 수도 있다. 본 발명의 범주는 첨부된 특허청구범위의 범위에 의해서만 제한된다.

Claims (22)

1. (a) 부분 산화 촉매, 및 주요 가스상 성분으로서의 일산화탄소의 존재하에서, 환형 무수물 또는 니트릴, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 가스상 생성물을 생성하는 조건하에 반응 영역에서 증기상으로 탄화수소, 산소-함유 가스상 임의로 암모니아를 접촉시키고, (b) 상기 가스상 생성물로부터 상기 환형 무수물 또는 니트릴을 회수한 후, (c) 가스상 생성물로부터 이산화탄소를 분리하고, (d) 이산화탄소가 제거된 가스상 생성물을 상기 반응 영역으로 재순화시킴을 포함하고, 상기 과정이 수행되는 시스템의 모든 부분에 존재하는 일산화탄소 및 탄화수소의 농도를 상기 과정동안 충분히 높게 유지하여 상기 시스템중에 가연성 혼합물의 존재를 방지하는, 상기 환형 무수물 또는 니트릴의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 탄화수소가 벤젠, 나트탈렌, 오르토크실렌, 및 4개의 탄소를 갖는 직쇄 탄화수소중에서 선택되고, 상기 가스상 생성물이 환형 무수물을 포함하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 환형 무수물이 말레산 무수물이고, 상기 탄화수소가 4개의 탄소원자를 함유하는 직쇄 탄화수소인 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 탄화수소가 n-부탄인 방법.
5. 제 2 항에 있어서, 상기 환형 무수물이 프탈산 무수물이고, 상기 탄화수소가 오르토크실렌인 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 탄화수소가 프로판, 프로필렌, 이소부탄, 이소부텐 및 이들의 혼합물중에서 선택되고, 상기 가스상 생성물이 니트릴을 포함하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 니트릴이 아크릴로니트릴이고, 상기 탄화수소가 프로판, 프로필렌 또는 이들의 혼합물인 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 탄화수소가 프로판인 방법.
9. 제 6 항에 있어서, 상기 니트릴이 메타크릴로니트릴이고, 상기 탄화수소가 이소부탄, 이소부텐 또는 이들의 혼합물인 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 산소-함유 가스가 거의 순수한 산소인 방법.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 영역이 고정층 반응기, 유동층 반응기, 이동층 반응기 및 운반층 반응기로 이루어진 그룹중에서 선택된 반응기인 방법.
12. 제 11 항에 있어서, 상기 반응기가 유동층 반응기 또는 운반층 반응기인 방법.
13. 제 1 항에 있어서, 이산화탄소를 흡착, 흡수 또는 막 분리에 의해 상기 가스상 생성물로부터 분리하는 방법.
14. 제 1 항에 있어서, 이산화탄소를 압력 가변식 흡착에 의해 상기 가스상 생성물로부터 분리하는 방법.
15. 제 14 항에 있어서, 상기 압력 가변식 흡착공정을 수행하는 유니트가 실리카겔, 분자체 및 이들의 혼합물중에서 선택된 흡착제를 함유하는 방법.
16. (a) 산화 촉매, 및 주요 가스상 성분으로서의 일산화탄소의 존재하에서, 프탈산 무수물 및 말레산 무수물중에서 선택된 무수물, 미반응 탄화수소, 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함하는 가스상 생성물 스트림을 생성하는 조건하에, 반응 영역에서 증기상으로 벤젠, 오르토크실렌 및 4개의 탄소원자를 함유하는 직쇄 탄화수소중에서 선택된 탄화수소와 거의 순수한 산소를 접촉시키고, (b) 상기 가스상 생성물 스트림으로부터 상기 무수물을 회수한 후, (c) 가스상 생성물 스트림으로부터 미반응 탄화수소와 일산화탄소 일부를 분리하고, (d) 분리시킨 미반응 탄화수소를 상기 반응 영역을 재순환시키고, (e) 분리시킨 일산화탄소를 상기 반응 영역으로나 또는 상기 반응 영역의 시스템 하부스트림의 한 지점으로나 또는 이들 위치 둘다로 재순환시킴을 포함하고, 상기 과정이 수행되는 시스템에 존재하는 일산화탄소와 탄화수소의 총 농도를 상기 과정동안 충분히 높게 유지하여 가연성 혼합물의 존재를 방지하는, 상기 프탈산 무수물과 말레산 무수물중에서 선택된 무수물의 제조방법.
17. (a) 암모니아산화 촉매, 및 주요 가스상 성분으로서의 일산화탄소의 존재하에서, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴중에서 선택된 니트릴, 미반응 탄화수소, 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함하는 가스상 생성물 스트림을 생성하는 조건하에, 반응 영역에서 증기상으로 프로판, 프로필렌, 이소부탄, 이소부텐 및 이들의 혼합물중에서 선택된 탄화수소, 암모니아 및 거의 순수한 산소를 접촉시키고, (b) 상기 가스상 생성물 스트림으로부터 상기 니트릴을 회수한 후, (c) 가스상 생성물 스트림으로부터 미반응 탄화수소와 일산화탄소 일부를 분리하고, (d) 분리시킨 미반응 탄화수소를 상기 반응 영역을 재순환시키고, (e) 분리시킨 일산화탄소를 상기 반응 영역으로나 또는 상기 반응 영역의 시스템 하부스트림의 한 지점으로나 또는 이들 위치 둘다로 재순환시킴을 포함하고, 상기 과정이 수행되는 시스템에 존재하는 일산화탄소와 탄화수소의 총 농도를 상기 과정동안 충분히 높게 유지하여 가연성 혼합물의 존재를 방지하는, 상기 아크릴노니트릴 및 메타크릴로니트릴중에서 선택된 니트릴의 제조방법.
18. (a) 탄화수소를 산소로 산화시켜 환형 무수물 또는 니트릴, 일산화탄소 및 미반응 탄화수소를 함유하는 가스상 생성물 스프림을 생성시키기 위한 반응기 수단, (b) 상기 가스상 생성물 스트림으로부터 환형무수물 또는 니트릴을 제거하여 석유화학 생성물-함유 액체 생성물 스트림, 및 일산화탄소와 미반응 탄화수소를 함유하는, 환형 무수물 또는 니트릴이 거의 없는 가스 스트림을 생성시키기 위한 수단, (c) 상기 환형 무수물 또는 니트릴의 거의 없는 가스 스트림으로부터 미반응 탄화수소와 일산화탄소를 별도로 제거하기 위한 수단, (d) 상기 분리시킨 미반응 탄화수소를 상기 반응기 수단의 상부 스트림 쪽으로 재순환시키기 위한 수단, 및 (e) 상기 분리시킨 일산화탄소를 상기 반응기 수단의 하부스트림 쪽으로 재순환시키기 위한 수단을 포함하는, 부분 산화 촉매의 존재하에서 탄화수소를 산소로 증기상 부분 산화시켜 환형 무수물 또는 니트릴을 생성시키기 위한 장치.
19. 제 18 항에 있어서, 상기 반응기 수단이 고정층 반응기, 유동층 반응기, 이동층 반응기 및 운반층 반응기로 이루어진 그룹중에서 선택되는 장치.
20. 제 19 항에 있어서, 상기 반응기 수단이 유동층 반응기 또는 운반층 반응기인 장치.
21. 제 18 항에 있어서, 상기 미반응 탄화수소 분리 수단 및 일산화탄소 분리 수단이 흡착 유니트, 흡수 유니트, 막 분리 유니트 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 장치.
22. 제 21 항에 있어서, 상기 미반응 탄화수소 분리 수단 및 상기 일산화탄소 분리 수단이 압력 가변식 흡착 유니트인 장치.