JP2003001120A - 無機酸類の回収方法 - Google Patents
無機酸類の回収方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、水、あるいは有機溶媒中に溶解する
無機酸類、特にヘテロポリ酸類を、温和な条件で、高効
率で回収する方法を提供する。 【解決手段】水、あるいは有機溶媒中に溶解する無機酸
類を回収する方法において、下記（１）〜（３）の工
程： （１）無機酸を含有する水あるいは、有機溶媒を、粒径
が００２〜０．３ｍｍの範囲であるマクロポーラス型塩
基性アニオン交換樹脂と接触させる工程、（２）工程
（１）によってマクロポーラス型塩基性アニオン交換樹
脂に吸着した無機酸のアニオンを、水酸化ナトリウム水
溶液で溶離させて無機酸塩の水溶液として回収する工
程、および（３）分離した無機酸塩の水溶液を強酸性カ
チオン交換樹脂と接触させて無機酸として回収する工
程、からなることを特徴とする無機酸類の回収方法
無機酸類、特にヘテロポリ酸類を、温和な条件で、高効
率で回収する方法を提供する。 【解決手段】水、あるいは有機溶媒中に溶解する無機酸
類を回収する方法において、下記（１）〜（３）の工
程： （１）無機酸を含有する水あるいは、有機溶媒を、粒径
が００２〜０．３ｍｍの範囲であるマクロポーラス型塩
基性アニオン交換樹脂と接触させる工程、（２）工程
（１）によってマクロポーラス型塩基性アニオン交換樹
脂に吸着した無機酸のアニオンを、水酸化ナトリウム水
溶液で溶離させて無機酸塩の水溶液として回収する工
程、および（３）分離した無機酸塩の水溶液を強酸性カ
チオン交換樹脂と接触させて無機酸として回収する工
程、からなることを特徴とする無機酸類の回収方法
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンと酢酸と
の気相反応による酢酸エステルの合成触媒、低脂肪酸エ
ステルの合成触媒、イオン交換樹脂の代替えとしての固
体酸触媒など各種の反応に有用なヘテロポリ酸類などを
含む各種鉱酸類の回収に関する。
の気相反応による酢酸エステルの合成触媒、低脂肪酸エ
ステルの合成触媒、イオン交換樹脂の代替えとしての固
体酸触媒など各種の反応に有用なヘテロポリ酸類などを
含む各種鉱酸類の回収に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、各種反応に触媒として使用される
無機酸類（特に、高価な酸類）に関する回収法は種々報
告されている。中でもエチレンと酢酸との気相反応によ
る酢酸エステルの合成触媒、低級脂肪酸エステルの合成
触媒、イオン交換樹脂の代替えとしての固体酸触媒など
に利用されるヘテロポリ酸類は、強い酸性と酸化力を有
するユニークな触媒であるが、触媒材料としてのデビュ
ーは比較的新しい。
無機酸類（特に、高価な酸類）に関する回収法は種々報
告されている。中でもエチレンと酢酸との気相反応によ
る酢酸エステルの合成触媒、低級脂肪酸エステルの合成
触媒、イオン交換樹脂の代替えとしての固体酸触媒など
に利用されるヘテロポリ酸類は、強い酸性と酸化力を有
するユニークな触媒であるが、触媒材料としてのデビュ
ーは比較的新しい。
【０００３】近年、プロペンの直接水和による２−プロ
パノールの製造などヘテロポリ酸を触媒とする有機プロ
セスが工業化されているが、さらに広範囲な有機プロセ
スに採用されるには、触媒のコストを低減させる必要が
あると言われている。触媒コストの削減には、ヘテロポ
リ酸を固定化して使用する方法と使用した触媒を回収す
る方法が一般的である。
パノールの製造などヘテロポリ酸を触媒とする有機プロ
セスが工業化されているが、さらに広範囲な有機プロセ
スに採用されるには、触媒のコストを低減させる必要が
あると言われている。触媒コストの削減には、ヘテロポ
リ酸を固定化して使用する方法と使用した触媒を回収す
る方法が一般的である。
【０００４】触媒を固定化する方法の一例としては、活
性炭に固定化する方法、セシウム塩を形成して固定化す
る方法、シリカマトリックスに固定化する方法が知られ
ているが、使用する反応系によっては、有効触媒成分が
溶離するという問題点があった。
性炭に固定化する方法、セシウム塩を形成して固定化す
る方法、シリカマトリックスに固定化する方法が知られ
ているが、使用する反応系によっては、有効触媒成分が
溶離するという問題点があった。
【０００５】一方、均一触媒として使用したヘテロポリ
酸を回収する方法としては、溶媒による抽出、あるいは
析出法などが知られている。例えば、特表平１０−５０
７２１７号公報では、ポリマー、又はそれらの溶液から
ヘテロポリ酸類を除去する方法において、非プロトン性
の溶媒を添加することにより、ヘテロポリ酸類を析出さ
せて除去する方法が開示させている。
酸を回収する方法としては、溶媒による抽出、あるいは
析出法などが知られている。例えば、特表平１０−５０
７２１７号公報では、ポリマー、又はそれらの溶液から
ヘテロポリ酸類を除去する方法において、非プロトン性
の溶媒を添加することにより、ヘテロポリ酸類を析出さ
せて除去する方法が開示させている。
【０００６】また、例えば、特開昭６１−１１５９３４
号公報では、ポリエーテルとテトラヒドロフランを主成
分とする混合物中に含まれるヘテロポリ酸類を除去する
に際し、テトラヒドロフランより高沸点、かつ共沸混合
物を形成しない炭素数１５以下の炭化水素、又はハロゲ
ン化炭化水素から選ばれた単一、又は２種以上の溶媒混
合物を添加し、ヘテロポリ酸、又はヘテロポリ酸を主体
とする相を析出させる方法が開示されている。
号公報では、ポリエーテルとテトラヒドロフランを主成
分とする混合物中に含まれるヘテロポリ酸類を除去する
に際し、テトラヒドロフランより高沸点、かつ共沸混合
物を形成しない炭素数１５以下の炭化水素、又はハロゲ
ン化炭化水素から選ばれた単一、又は２種以上の溶媒混
合物を添加し、ヘテロポリ酸、又はヘテロポリ酸を主体
とする相を析出させる方法が開示されている。
【０００７】しかし、これら溶媒析出法では、使用する
溶媒の除去工程が必要となり、装置が煩雑になるという
問題点があった。また、化学反応を利用したイオン交換
樹脂による均一系からの吸着回収法があるが、ヘテロポ
リ酸のような分子量の大きな酸類を回収する場合、通常
市販されている塩基性アニオン交換樹脂の粒径では、交
換速度が遅いため、設備が大型化するという問題点があ
った。
溶媒の除去工程が必要となり、装置が煩雑になるという
問題点があった。また、化学反応を利用したイオン交換
樹脂による均一系からの吸着回収法があるが、ヘテロポ
リ酸のような分子量の大きな酸類を回収する場合、通常
市販されている塩基性アニオン交換樹脂の粒径では、交
換速度が遅いため、設備が大型化するという問題点があ
った。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水、あるい
は有機溶媒中に溶解する無機酸類を回収する方法におい
て、上述したような従来の方法における問題点を解決す
るためになされたものであって、温和な条件で、有用な
無機酸類を高効率に回収する方法を提供することを課題
とする。
は有機溶媒中に溶解する無機酸類を回収する方法におい
て、上述したような従来の方法における問題点を解決す
るためになされたものであって、温和な条件で、有用な
無機酸類を高効率に回収する方法を提供することを課題
とする。
【０００９】
【発明を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため、無機酸類のイオン交換樹脂による回収
方法について、鋭意研究を行った。本発明者らは、水、
あるいは有機溶媒中に含有する無機酸類を、予め粉砕
し、粒子径を制御した微細マクロポーラス型塩基性イオ
ン交換樹脂と接触させたところ、驚くべきことに、イオ
ン交換の処理能力が大幅に改善することを見出し、本発
明を完成するに至った。
を解決するため、無機酸類のイオン交換樹脂による回収
方法について、鋭意研究を行った。本発明者らは、水、
あるいは有機溶媒中に含有する無機酸類を、予め粉砕
し、粒子径を制御した微細マクロポーラス型塩基性イオ
ン交換樹脂と接触させたところ、驚くべきことに、イオ
ン交換の処理能力が大幅に改善することを見出し、本発
明を完成するに至った。
【００１０】すなわち本発明は、水、あるいは有機溶媒
中に溶解する無機酸類を回収する方法において、下記
（１）〜（３）の工程： （１）無機酸を含有する水あるいは、有機溶媒を、粒径
が０．０２〜０．３ｍｍの範囲であるマクロポーラス型
塩基性アニオン交換樹脂と接触させる工程、（２）工程
（１）によってマクロポーラス型塩基性アニオン交換樹
脂に吸着した無機酸のアニオンを、水酸化ナトリウム水
溶液で溶離させて無機酸塩の水溶液として回収する工
程、および（３）分離した無機酸塩の水溶液を強酸性カ
チオン交換樹脂と接触させて無機酸として回収する工
程、からなることを特徴とする無機酸類の回収方法、で
ある。
中に溶解する無機酸類を回収する方法において、下記
（１）〜（３）の工程： （１）無機酸を含有する水あるいは、有機溶媒を、粒径
が０．０２〜０．３ｍｍの範囲であるマクロポーラス型
塩基性アニオン交換樹脂と接触させる工程、（２）工程
（１）によってマクロポーラス型塩基性アニオン交換樹
脂に吸着した無機酸のアニオンを、水酸化ナトリウム水
溶液で溶離させて無機酸塩の水溶液として回収する工
程、および（３）分離した無機酸塩の水溶液を強酸性カ
チオン交換樹脂と接触させて無機酸として回収する工
程、からなることを特徴とする無機酸類の回収方法、で
ある。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明でいう無機酸類とは、炭素
を含まない酸全てを総称し、さらに炭素を含む酸のう
ち、炭酸もこれに属する。無機類酸には塩酸、フッ化水
素酸のような二元酸（水素酸）と硫酸、硝酸、リン酸、
過塩素酸などに代表されるようなオキソ酸（酸素酸）類
が含まれ、オキソ酸が２つまたはそれ以上縮合したヘテ
ロポリ酸類をも包含する。本発明でいうオキソ酸類と
は、プロトンとして解離しうる水素が酸素原子に結合し
た酸で、下記式（１）（化３）で表される。
を含まない酸全てを総称し、さらに炭素を含む酸のう
ち、炭酸もこれに属する。無機類酸には塩酸、フッ化水
素酸のような二元酸（水素酸）と硫酸、硝酸、リン酸、
過塩素酸などに代表されるようなオキソ酸（酸素酸）類
が含まれ、オキソ酸が２つまたはそれ以上縮合したヘテ
ロポリ酸類をも包含する。本発明でいうオキソ酸類と
は、プロトンとして解離しうる水素が酸素原子に結合し
た酸で、下記式（１）（化３）で表される。
【００１２】
【化３】
Ｘ１Ｏｎ（ＯＨ）ｍ （１）
（式中、Ｘ１は金属原子または非金属原子を示し、ｍ及
びｎは中心原子Ｘ１の原子価によって決まる整数を示
す）
びｎは中心原子Ｘ１の原子価によって決まる整数を示
す）
【００１３】オキソ酸の強さは主にオキソ基の数ｎによ
って主に決まり、ｎ＝０の場合、ｐＫａ（弱酸の電離定
数Ｋａとする時、―ｌｏｇＫａをｐＫａという）≧７で
非常に弱い酸を示す。例えば、Ｃｌ（ＯＨ）のｐＫａは
７．２、Ａｓ（ＯＨ）３のｐＫａは９．２である。ｎ＝
１の場合には弱酸でＰＯ（ＯＨ）３のｐＫａは２．１で
あり、ＳＯ（ＯＨ）２のｐＫａは１．９である。ｎ＝２
の場合には強酸で、ＮＯ２（ＯＨ）のｐＫａは−１．４
である。ｎ＝３の場合にはさらに強い酸である。このよ
うな酸にはＣｌＯ３（ＯＨ）やＭｎＯ３（ＯＨ）などが
挙げられる。
って主に決まり、ｎ＝０の場合、ｐＫａ（弱酸の電離定
数Ｋａとする時、―ｌｏｇＫａをｐＫａという）≧７で
非常に弱い酸を示す。例えば、Ｃｌ（ＯＨ）のｐＫａは
７．２、Ａｓ（ＯＨ）３のｐＫａは９．２である。ｎ＝
１の場合には弱酸でＰＯ（ＯＨ）３のｐＫａは２．１で
あり、ＳＯ（ＯＨ）２のｐＫａは１．９である。ｎ＝２
の場合には強酸で、ＮＯ２（ＯＨ）のｐＫａは−１．４
である。ｎ＝３の場合にはさらに強い酸である。このよ
うな酸にはＣｌＯ３（ＯＨ）やＭｎＯ３（ＯＨ）などが
挙げられる。
【００１４】また、本発明でいうヘテロポリ酸類とは、
下記式（２）（化４）で示されるように、２つまたはそ
れ以上の無機オキシ酸の縮合によって生成した一群の酸
を含む。例えば、酸性溶媒中で反応した時、ホスフェー
ト及びタングステートイオンは縮合して典型的なヘテロ
ポリ酸である１２−タングストリン酸を生成する。
下記式（２）（化４）で示されるように、２つまたはそ
れ以上の無機オキシ酸の縮合によって生成した一群の酸
を含む。例えば、酸性溶媒中で反応した時、ホスフェー
ト及びタングステートイオンは縮合して典型的なヘテロ
ポリ酸である１２−タングストリン酸を生成する。
【００１５】
【化４】
Ｈ８−ｐ（Ｘ２Ｍ１２Ｏ４０） （２）
（式中、Ｘ２はＰ、Ｓｉ、ＧｅまたはＡｓであり、Ｍは
Ｍｏ、Ｗ、ＮｂまたはＶであり、ｐは４または５の整数
を示す）
Ｍｏ、Ｗ、ＮｂまたはＶであり、ｐは４または５の整数
を示す）
【００１６】第Ｉ族〜第ＶIII族の範囲にある様々な元
素がヘテロポリ酸の中心原子（ヘテロ原子）になりう
る。酸素を経てヘテロ原子に配位された原子は多価原子
と称される。いわゆるｋｅｇｇｉｎ構造を含有するアニ
オンは１：１２の縮合比を有し、全ヘテロポリ酸アニオ
ンの最も典型的なものである。これらを一般的な反応に
使用する場合、適切なヘテロポリ酸触媒はモリブデン、
タングステン、ニオビウム及びバナジウムの群から選ば
れた多価原子を含むことができ、一方、ヘテロ原子はリ
ン、ケイ素、ゲルマニウム及びヒ素が挙げられる。好ま
しくはヘテロ原子にはリンまたは、ケイ素が用いられ
る。これらのヘテロポリ酸はｋｅｇｇｉｎ構造である。
素がヘテロポリ酸の中心原子（ヘテロ原子）になりう
る。酸素を経てヘテロ原子に配位された原子は多価原子
と称される。いわゆるｋｅｇｇｉｎ構造を含有するアニ
オンは１：１２の縮合比を有し、全ヘテロポリ酸アニオ
ンの最も典型的なものである。これらを一般的な反応に
使用する場合、適切なヘテロポリ酸触媒はモリブデン、
タングステン、ニオビウム及びバナジウムの群から選ば
れた多価原子を含むことができ、一方、ヘテロ原子はリ
ン、ケイ素、ゲルマニウム及びヒ素が挙げられる。好ま
しくはヘテロ原子にはリンまたは、ケイ素が用いられ
る。これらのヘテロポリ酸はｋｅｇｇｉｎ構造である。
【００１７】回収されるべき無機酸類として、それらが
高価であるという点においてヘテロポリ酸が好ましく、
ヘテロポリ酸としては１２−リンモリブデン酸（Ｈ３Ｐ
Ｍｏ １２Ｏ４０）、１２−リンタングステン酸（Ｈ３Ｐ
Ｗ１２Ｏ４０）、ケイモリブデン酸（Ｈ４ＳｉＭｏ１２
Ｏ４０）及び１２−ケイタングステン酸（Ｈ４ＳｉＷ
１２Ｏ４０）好ましく挙げられる。
高価であるという点においてヘテロポリ酸が好ましく、
ヘテロポリ酸としては１２−リンモリブデン酸（Ｈ３Ｐ
Ｍｏ １２Ｏ４０）、１２−リンタングステン酸（Ｈ３Ｐ
Ｗ１２Ｏ４０）、ケイモリブデン酸（Ｈ４ＳｉＭｏ１２
Ｏ４０）及び１２−ケイタングステン酸（Ｈ４ＳｉＷ
１２Ｏ４０）好ましく挙げられる。
【００１８】次に、塩基性イオン交換樹脂の形状には、
ゲル型およびマクロポーラス型が存在するが、本発明に
おいては、マクロポーラス型が好適に用いられる。無機
酸類がヘテロポリ酸である場合、ゲル型の塩基性イオン
交換樹脂では、高収率でヘテロポリ酸を回収することが
できない。本発明におけるイオン交換樹脂は、例えば、
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を基体としたもの
に１級アミン、２級アミン、３級アミンの１種、又は２
種以上導入したものが用いられる。また、強塩基性官能
基である４級アンモニウムが一部導入されていてもよ
い。すなわち、強塩基性のもから中塩基性、弱塩基性の
いずれのイオン交換樹脂を用いることができる。このよ
うな塩基性イオン交換樹脂には、レバチットＭＰ６２、
ＭＰ６４、ＭＰ６００、ＶＰ ＯＣ１０６５、ＶＰＯＣ
１０７２、ＶＰＯＣ１０９４（以上、バイエル社製）、
ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ３１６、ＰＡ４１６、ＷＡ２０、Ｗ
Ａ３０（以上 三菱化学製）、アンバーリスト Ａ２１、
ＩＲＡ６７、ＩＲＡ９６ＳＢ、ＸＴ６０５０ＲＦ、ＸＥ
５８３（以上 オルガノ製）など各種の商標で市販され
ているものが挙げられる。
ゲル型およびマクロポーラス型が存在するが、本発明に
おいては、マクロポーラス型が好適に用いられる。無機
酸類がヘテロポリ酸である場合、ゲル型の塩基性イオン
交換樹脂では、高収率でヘテロポリ酸を回収することが
できない。本発明におけるイオン交換樹脂は、例えば、
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を基体としたもの
に１級アミン、２級アミン、３級アミンの１種、又は２
種以上導入したものが用いられる。また、強塩基性官能
基である４級アンモニウムが一部導入されていてもよ
い。すなわち、強塩基性のもから中塩基性、弱塩基性の
いずれのイオン交換樹脂を用いることができる。このよ
うな塩基性イオン交換樹脂には、レバチットＭＰ６２、
ＭＰ６４、ＭＰ６００、ＶＰ ＯＣ１０６５、ＶＰＯＣ
１０７２、ＶＰＯＣ１０９４（以上、バイエル社製）、
ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ３１６、ＰＡ４１６、ＷＡ２０、Ｗ
Ａ３０（以上 三菱化学製）、アンバーリスト Ａ２１、
ＩＲＡ６７、ＩＲＡ９６ＳＢ、ＸＴ６０５０ＲＦ、ＸＥ
５８３（以上 オルガノ製）など各種の商標で市販され
ているものが挙げられる。
【００１９】また、樹脂の使用ｐＨの範囲や温度につい
ては、特に制限はなく、実用ｐＨ範囲すなわち、ｐＨ
０〜１４の範囲、樹脂の最高使用温度以下、通常、８０
℃以下である。実用使用する塩基性イオン交換樹脂は、
処理する無機酸類、特にヘテロポリ酸類を含有する水あ
るいは、有機溶媒に対して、交換容量が大きいこと、再
生効率が高いこと、圧力損失が小さく、逆洗展開率が小
さいこと、さらには機械的強度が大きく、浸透圧ショッ
クにも強いことが好ましい。交換容量が大きいと使用す
る樹脂量が少なくなり、経済性が高くなる。また、圧力
損失が小さいと樹脂層高を高くする、あるいは通液、通
水速度を大きくすることが可能となる。さらに、逆洗展
開率が低いことは、強い逆洗を可能とする。このような
観点から、使用するイオン交換樹脂は、マクロポーラス
型の塩基性アニオン交換樹脂が特に好ましい。
ては、特に制限はなく、実用ｐＨ範囲すなわち、ｐＨ
０〜１４の範囲、樹脂の最高使用温度以下、通常、８０
℃以下である。実用使用する塩基性イオン交換樹脂は、
処理する無機酸類、特にヘテロポリ酸類を含有する水あ
るいは、有機溶媒に対して、交換容量が大きいこと、再
生効率が高いこと、圧力損失が小さく、逆洗展開率が小
さいこと、さらには機械的強度が大きく、浸透圧ショッ
クにも強いことが好ましい。交換容量が大きいと使用す
る樹脂量が少なくなり、経済性が高くなる。また、圧力
損失が小さいと樹脂層高を高くする、あるいは通液、通
水速度を大きくすることが可能となる。さらに、逆洗展
開率が低いことは、強い逆洗を可能とする。このような
観点から、使用するイオン交換樹脂は、マクロポーラス
型の塩基性アニオン交換樹脂が特に好ましい。
【００２０】次に、使用するマクロポーラス型塩基性ア
ニオン交換樹脂の粒径は、０．０２〜０．３ｍｍであ
る。０．３ｍｍ以上の粒径では、反応物質の樹脂粒子内
の拡散速度が小さくなり、交換速度が小さくなるだけで
なく、樹脂単位重量当たりの接触面積（比表面積）が小
さくなり、除去効率が低下する。一方、粒径が０．０２
ｍｍ以下では圧力損失が大きくなり、好ましくない。従
って、好ましくは０．０５〜０．２ｍｍの範囲である。
これらの粒径のマクロポーラス型塩基性アニオン交換樹
脂は、市販のものを乳鉢等で破砕して、粒径をそろえて
使用することができる。
ニオン交換樹脂の粒径は、０．０２〜０．３ｍｍであ
る。０．３ｍｍ以上の粒径では、反応物質の樹脂粒子内
の拡散速度が小さくなり、交換速度が小さくなるだけで
なく、樹脂単位重量当たりの接触面積（比表面積）が小
さくなり、除去効率が低下する。一方、粒径が０．０２
ｍｍ以下では圧力損失が大きくなり、好ましくない。従
って、好ましくは０．０５〜０．２ｍｍの範囲である。
これらの粒径のマクロポーラス型塩基性アニオン交換樹
脂は、市販のものを乳鉢等で破砕して、粒径をそろえて
使用することができる。
【００２１】さらに、使用するマクロポーラス型塩基性
アニオン交換樹脂のコンディショニングについては、乾
燥していても、湿潤のままでも使用できるが、湿潤の場
合で、かつ非水溶媒と接触させる場合には、予め、非水
溶媒と相溶性のある溶媒に置換しておくことが好まし
い。また、使用するアニオン交換樹脂はＯＨ型の場合、
再生処理などで抜液する際などは、窒素雰囲気下、ある
いは減圧下で行うことが好ましい。イオン交換樹脂の大
気との接触は、空気中の二酸化炭素を吸収して、一部炭
酸水素イオン型となり、交換容量の低下を招く。従っ
て、接触する二酸化炭素量は痕跡量まで低減させておく
ことが好ましい。また、交換基がＣｌ型、あるいは一部
がＣｌ型の場合、水酸化ナトリウム水溶液などでＯＨ型
に置換しておく方が好ましい。
アニオン交換樹脂のコンディショニングについては、乾
燥していても、湿潤のままでも使用できるが、湿潤の場
合で、かつ非水溶媒と接触させる場合には、予め、非水
溶媒と相溶性のある溶媒に置換しておくことが好まし
い。また、使用するアニオン交換樹脂はＯＨ型の場合、
再生処理などで抜液する際などは、窒素雰囲気下、ある
いは減圧下で行うことが好ましい。イオン交換樹脂の大
気との接触は、空気中の二酸化炭素を吸収して、一部炭
酸水素イオン型となり、交換容量の低下を招く。従っ
て、接触する二酸化炭素量は痕跡量まで低減させておく
ことが好ましい。また、交換基がＣｌ型、あるいは一部
がＣｌ型の場合、水酸化ナトリウム水溶液などでＯＨ型
に置換しておく方が好ましい。
【００２２】本発明で使用するマクロポーラス型塩基性
アニオン交換樹脂で処理する水あるいは、有機溶媒中の
鉱酸類の濃度は、特に制限がないが、通常、使用する溶
媒の溶解度以下のものが使用でき、マクロポーラス型塩
基性アニオン交換樹脂の破過点付近まで使用できる。
アニオン交換樹脂で処理する水あるいは、有機溶媒中の
鉱酸類の濃度は、特に制限がないが、通常、使用する溶
媒の溶解度以下のものが使用でき、マクロポーラス型塩
基性アニオン交換樹脂の破過点付近まで使用できる。
【００２３】本発明において、無機酸類を溶解する溶媒
は、水または有機溶媒であることができ、無機酸類を溶
解していれば、すべての水、有機溶媒が用いられる。例
えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の
脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等
の脂肪族ケトン類、酢酸エチル等の脂肪族エステル類、
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素類、ジフェ
ニルエーテル等の芳香族エーテル類、およびそれらの混
合物が挙げられる。また、これらの有機溶媒、例えば、
アセトンやクメン、またはその混合物に、フェノール等
の１価フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒド
ロキノン等の２価フェノールが混合されていてもよい。
これら１価、及び２価フェノールの含有量は、無機酸類
が溶解する必要な量であれば良く、フェノールの場合、
少なくとも３０重量％以上を、２価フェノールの場合、
少なくとも１０重量％以上含む有機溶媒を使用すること
が特に好ましい。
は、水または有機溶媒であることができ、無機酸類を溶
解していれば、すべての水、有機溶媒が用いられる。例
えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の
脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等
の脂肪族ケトン類、酢酸エチル等の脂肪族エステル類、
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素類、ジフェ
ニルエーテル等の芳香族エーテル類、およびそれらの混
合物が挙げられる。また、これらの有機溶媒、例えば、
アセトンやクメン、またはその混合物に、フェノール等
の１価フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒド
ロキノン等の２価フェノールが混合されていてもよい。
これら１価、及び２価フェノールの含有量は、無機酸類
が溶解する必要な量であれば良く、フェノールの場合、
少なくとも３０重量％以上を、２価フェノールの場合、
少なくとも１０重量％以上含む有機溶媒を使用すること
が特に好ましい。
【００２４】本発明における工程（１）の一例として
は、マクロポーラス型塩基性アニオン交換樹脂をカラム
に充填し、被処理液を上向流あるいは、下向流により通
液するカラム式が挙げられるほか、バッチ式にしても差
し支えない。カラム操作時の流体の空間速度は、通常、
ＳＶ１〜５０ Ｌ／Ｌ−ＩＥＲ／ｈｒの範囲である。Ｓ
Ｖが１Ｌ／Ｌ−ＩＥＲ／ｈｒより低い場合は、装置が大
型化する。一方、ＳＶが５０Ｌ／Ｌ−ＩＥＲ／ｈｒより
大きい場合は、イオン交換樹脂の利用効率が低下する。
従って、好ましくはＳＶ ２〜２０Ｌ／Ｌ−ＩＥＲ／ｈ
ｒの範囲であり、さらに好ましくはＳＶ ３〜１５Ｌ／
Ｌ−ＩＥＲ／ｈｒの範囲である。
は、マクロポーラス型塩基性アニオン交換樹脂をカラム
に充填し、被処理液を上向流あるいは、下向流により通
液するカラム式が挙げられるほか、バッチ式にしても差
し支えない。カラム操作時の流体の空間速度は、通常、
ＳＶ１〜５０ Ｌ／Ｌ−ＩＥＲ／ｈｒの範囲である。Ｓ
Ｖが１Ｌ／Ｌ−ＩＥＲ／ｈｒより低い場合は、装置が大
型化する。一方、ＳＶが５０Ｌ／Ｌ−ＩＥＲ／ｈｒより
大きい場合は、イオン交換樹脂の利用効率が低下する。
従って、好ましくはＳＶ ２〜２０Ｌ／Ｌ−ＩＥＲ／ｈ
ｒの範囲であり、さらに好ましくはＳＶ ３〜１５Ｌ／
Ｌ−ＩＥＲ／ｈｒの範囲である。
【００２５】本発明において、マクロポーラス型塩基性
イオン交換樹脂に吸着された無機酸類のアニオンを水酸
化ナトリウム水溶液で溶離させて無機酸塩の水溶液とし
て回収する工程（２）に使用するアルカリ水溶液は、通
常、水酸化ナトリウム水溶液が使用できる。また、該ア
ルカリ濃度は特に制限はないが、通常、２〜２０重量%
の範囲ものを使用するのが好ましい。また、その使用量
は、再生する樹脂中の交換容量に応じて、適宜決定され
るが、最低交換容量の当量分以上存在すればよく、好ま
しくは１．１〜１．５倍当量使用する。また、再生温度
に特に制限はないが、通常、常温付近で行われる。
イオン交換樹脂に吸着された無機酸類のアニオンを水酸
化ナトリウム水溶液で溶離させて無機酸塩の水溶液とし
て回収する工程（２）に使用するアルカリ水溶液は、通
常、水酸化ナトリウム水溶液が使用できる。また、該ア
ルカリ濃度は特に制限はないが、通常、２〜２０重量%
の範囲ものを使用するのが好ましい。また、その使用量
は、再生する樹脂中の交換容量に応じて、適宜決定され
るが、最低交換容量の当量分以上存在すればよく、好ま
しくは１．１〜１．５倍当量使用する。また、再生温度
に特に制限はないが、通常、常温付近で行われる。
【００２６】次に、本発明でいう分離した無機酸塩の水
溶液に接触させる強酸性イオン交換樹脂の形状は、ゲル
型、あるいはマイクロポーラス型のものがあるが、その
どちらもが使用できる。例えば、本発明における強酸性
カチオン交換樹脂は、スチレン系、アクリル系、メタク
リル系、フェノール系、又はアミン縮合系樹脂を基体と
したものに、スルホン酸基を導入したものが使用でき
る。このような強酸性カチオン交換樹脂には、レバチッ
トＳ１００、ＳＰ１１２、ＶＰ ＯＣ１０５２、ＶＰ Ｏ
Ｃ１８００（バイエル社製）など各種の商標で市販され
ているものが挙げられる。
溶液に接触させる強酸性イオン交換樹脂の形状は、ゲル
型、あるいはマイクロポーラス型のものがあるが、その
どちらもが使用できる。例えば、本発明における強酸性
カチオン交換樹脂は、スチレン系、アクリル系、メタク
リル系、フェノール系、又はアミン縮合系樹脂を基体と
したものに、スルホン酸基を導入したものが使用でき
る。このような強酸性カチオン交換樹脂には、レバチッ
トＳ１００、ＳＰ１１２、ＶＰ ＯＣ１０５２、ＶＰ Ｏ
Ｃ１８００（バイエル社製）など各種の商標で市販され
ているものが挙げられる。
【００２７】また、樹脂の使用ｐＨの範囲や温度につい
ては、特に制限はなく、実用ｐＨ範囲すなわち、ｐＨ
０〜１４の範囲、樹脂の最高温度以内、通常、１２０℃
以内において使用可能である。
ては、特に制限はなく、実用ｐＨ範囲すなわち、ｐＨ
０〜１４の範囲、樹脂の最高温度以内、通常、１２０℃
以内において使用可能である。
【００２８】次に、使用する強酸性カチオン交換樹脂の
粒径は、通常、０．３〜１．５ｍｍの粒径の市販品がそ
のまま使用できる。上述した塩基性アニオン交換樹脂と
同様に、１．５ｍｍ以上の粒径では、反応物質の樹脂粒
子内の拡散速度が小さくなり、交換速度が小さくなるだ
けでなく、樹脂単位重量当たりの接触面積（比表面積）
が小さくなり、除去効率が低下する。一方、粒径が０．
０２ｍｍ以下では圧力損失が大きくなり、好ましくな
い。
粒径は、通常、０．３〜１．５ｍｍの粒径の市販品がそ
のまま使用できる。上述した塩基性アニオン交換樹脂と
同様に、１．５ｍｍ以上の粒径では、反応物質の樹脂粒
子内の拡散速度が小さくなり、交換速度が小さくなるだ
けでなく、樹脂単位重量当たりの接触面積（比表面積）
が小さくなり、除去効率が低下する。一方、粒径が０．
０２ｍｍ以下では圧力損失が大きくなり、好ましくな
い。
【００２９】さらに、使用する強酸性カチオン交換樹脂
のコンディショニングについては、乾燥していても、湿
潤のままでも使用できる。また、使用する樹脂の交換基
がＮａ型、あるいは一部がＮａ型の場合、予め塩酸水溶
液などでＨ型に置換しておく方が好ましい。
のコンディショニングについては、乾燥していても、湿
潤のままでも使用できる。また、使用する樹脂の交換基
がＮａ型、あるいは一部がＮａ型の場合、予め塩酸水溶
液などでＨ型に置換しておく方が好ましい。
【００３０】本発明で使用する強酸性カチオン交換樹脂
で処理する無機酸塩水溶液中の鉱酸塩類の濃度には、特
に制限がないが、通常、使用する溶媒の溶解度以下のも
のが使用でき、強酸性カチオン交換樹脂の破過点付近ま
で使用できる。
で処理する無機酸塩水溶液中の鉱酸塩類の濃度には、特
に制限がないが、通常、使用する溶媒の溶解度以下のも
のが使用でき、強酸性カチオン交換樹脂の破過点付近ま
で使用できる。
【００３１】本発明における工程（３）の一例として
は、マクロポーラス型強酸性カチオン交換樹脂をカラム
に充填し、被処理液を上向流あるいは、下向流により通
液するカラム式が挙げられるほか、バッチ式にしても差
し支えない。カラム操作時の流体の空間速度は、通常、
ＳＶ１〜１０ Ｌ／Ｌ−ＩＥＲ／ｈｒの範囲であるが、
これを逸脱する範囲で使用しても、本願請求の範囲であ
る。
は、マクロポーラス型強酸性カチオン交換樹脂をカラム
に充填し、被処理液を上向流あるいは、下向流により通
液するカラム式が挙げられるほか、バッチ式にしても差
し支えない。カラム操作時の流体の空間速度は、通常、
ＳＶ１〜１０ Ｌ／Ｌ−ＩＥＲ／ｈｒの範囲であるが、
これを逸脱する範囲で使用しても、本願請求の範囲であ
る。
【００３２】本発明で使用するイオン交換樹脂の再生に
利用する酸水溶液は、通常、塩酸水溶液が使用できる。
また、該酸濃度は特に制限はないが、通常、２〜２０重
量%の範囲ものを使用するのが好ましい。また、その使
用量は、再生する樹脂中の交換容量に応じて、適宜決定
されるが、最低交換容量の当量分以上存在すればよく、
好ましくは１．１〜１．５倍当量使用する。また、再生
温度に特に制限はないが、通常、常温付近で行われる。
利用する酸水溶液は、通常、塩酸水溶液が使用できる。
また、該酸濃度は特に制限はないが、通常、２〜２０重
量%の範囲ものを使用するのが好ましい。また、その使
用量は、再生する樹脂中の交換容量に応じて、適宜決定
されるが、最低交換容量の当量分以上存在すればよく、
好ましくは１．１〜１．５倍当量使用する。また、再生
温度に特に制限はないが、通常、常温付近で行われる。
【００３３】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。 実施例１ 市販の中塩基性アニオン交換樹脂レバチットＭＰ６４
（マクロポーラス型、粒径 ０．３１５〜１．２５ｍ
ｍ、架橋度 ６％、総交換容量１．５ｍｅｑ／ｍｌ、バ
イエル社製）を水浸漬状態で１３ｍｌ取り、アセトンで
溶媒置換した後、５０℃で乾燥させた。この乾燥樹脂を
メノウ乳鉢で粉砕し、粒子径０．１５ｍｍ以下に分級し
たものをガラス製カラム（内径Ｄ １５ｍｍ、高さＬ７
５ｍｍ：Ｌ／Ｄ＝５）に常温で充填した。次に、アセト
ンをポンプで空間速度ＳＶ ５ｍｌ−Ａｃｅｔｏｎ／ｍ
ｌ−ＩＥＲ／ｈｒでカラム上部から１時間通液し、イオ
ン交換樹脂を非水系溶媒（アセトン）に置換した。次い
で、フェノール４０重量％、アセトン５０重量％、クメ
ン１０重量％を含む有機溶媒にリンタングステン酸（Ｈ
３ＰＷ１２Ｏ４０・３０Ｈ２Ｏ、日本無機化学工業
（株）社製）を５００重量％になるよう調整した有機溶
媒を空時速度ＳＶ ３０ｍｌ／ｍｌ−ＩＥＲ／ｈｒでカ
ラム上部から通液した。処理液中のリンタングステン酸
のリーク量はＩＣＰで測定して、吸着率を算出した。次
に、４重量％の水酸化ナトリウム水溶液を空時速度 Ｓ
Ｖ ５ｍｌ−ＮａＯＨ／ｍｌ／ｈｒでカラム上部から１
時間通液し、樹脂の再生を行った。さらに、空時速度
ＳＶ５ｍｌ−Ｈ２Ｏ／ｍｌ／ｈｒでカラム上部から蒸留
水を用いて通液・洗浄した。水洗浄は最終洗浄水のｐＨ
が９となった時点で終了した。次に、市販の強酸性カチ
オン交換樹脂レバチットＳＰ１１２（マクロポーラス
型、粒径 ０．３１５〜１．２５ｍｍ、総交換容量 １．
７５ｍｅｑ／ｍｌ、バイエル社製）を水浸漬状態で１３
ｍｌ取り、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍ
ｌ中に漬け、室温で一昼夜放置した。次いで、ｐＨが７
になるまで十分に水で洗浄し、さらにアセトンで溶媒置
換した後、ガラス製カラム（内径Ｄ １５ｍｍ、高さＬ
７５ｍｍ：Ｌ／Ｄ＝５）に常温で充填した。次に、アセ
トンをポンプで空間速度ＳＶ ５ｍｌ−Ａｃｅｔｏｎ／
ｍｌ−ＩＥＲ／ｈｒでカラム上部から１時間通液し、イ
オン交換樹脂を完全に非水系溶媒（アセトン）に置換し
た。次いで、４重量％水酸化ナトリウム水溶液で脱離し
たリンタングステン酸ナトリウムを含む水溶液を、空時
速度ＳＶ １０ｍｌ／ｍｌ−ＩＥＲ／ｈｒでカラム上部
から通液した。得られた水溶液中のＮａ＋イオンをイオ
ンクロマトで定量することにより、リンタングステン酸
の再生率を求めた。また、得られたリンタングステン酸
は濃縮し、ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲで構造の変化がないこ
とを確認した。分析の結果、リンタングステン酸の吸着
率は９９．９％以上、リンタングステン酸の再生率は９
９．９％以上であった。
する。 実施例１ 市販の中塩基性アニオン交換樹脂レバチットＭＰ６４
（マクロポーラス型、粒径 ０．３１５〜１．２５ｍ
ｍ、架橋度 ６％、総交換容量１．５ｍｅｑ／ｍｌ、バ
イエル社製）を水浸漬状態で１３ｍｌ取り、アセトンで
溶媒置換した後、５０℃で乾燥させた。この乾燥樹脂を
メノウ乳鉢で粉砕し、粒子径０．１５ｍｍ以下に分級し
たものをガラス製カラム（内径Ｄ １５ｍｍ、高さＬ７
５ｍｍ：Ｌ／Ｄ＝５）に常温で充填した。次に、アセト
ンをポンプで空間速度ＳＶ ５ｍｌ−Ａｃｅｔｏｎ／ｍ
ｌ−ＩＥＲ／ｈｒでカラム上部から１時間通液し、イオ
ン交換樹脂を非水系溶媒（アセトン）に置換した。次い
で、フェノール４０重量％、アセトン５０重量％、クメ
ン１０重量％を含む有機溶媒にリンタングステン酸（Ｈ
３ＰＷ１２Ｏ４０・３０Ｈ２Ｏ、日本無機化学工業
（株）社製）を５００重量％になるよう調整した有機溶
媒を空時速度ＳＶ ３０ｍｌ／ｍｌ−ＩＥＲ／ｈｒでカ
ラム上部から通液した。処理液中のリンタングステン酸
のリーク量はＩＣＰで測定して、吸着率を算出した。次
に、４重量％の水酸化ナトリウム水溶液を空時速度 Ｓ
Ｖ ５ｍｌ−ＮａＯＨ／ｍｌ／ｈｒでカラム上部から１
時間通液し、樹脂の再生を行った。さらに、空時速度
ＳＶ５ｍｌ−Ｈ２Ｏ／ｍｌ／ｈｒでカラム上部から蒸留
水を用いて通液・洗浄した。水洗浄は最終洗浄水のｐＨ
が９となった時点で終了した。次に、市販の強酸性カチ
オン交換樹脂レバチットＳＰ１１２（マクロポーラス
型、粒径 ０．３１５〜１．２５ｍｍ、総交換容量 １．
７５ｍｅｑ／ｍｌ、バイエル社製）を水浸漬状態で１３
ｍｌ取り、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍ
ｌ中に漬け、室温で一昼夜放置した。次いで、ｐＨが７
になるまで十分に水で洗浄し、さらにアセトンで溶媒置
換した後、ガラス製カラム（内径Ｄ １５ｍｍ、高さＬ
７５ｍｍ：Ｌ／Ｄ＝５）に常温で充填した。次に、アセ
トンをポンプで空間速度ＳＶ ５ｍｌ−Ａｃｅｔｏｎ／
ｍｌ−ＩＥＲ／ｈｒでカラム上部から１時間通液し、イ
オン交換樹脂を完全に非水系溶媒（アセトン）に置換し
た。次いで、４重量％水酸化ナトリウム水溶液で脱離し
たリンタングステン酸ナトリウムを含む水溶液を、空時
速度ＳＶ １０ｍｌ／ｍｌ−ＩＥＲ／ｈｒでカラム上部
から通液した。得られた水溶液中のＮａ＋イオンをイオ
ンクロマトで定量することにより、リンタングステン酸
の再生率を求めた。また、得られたリンタングステン酸
は濃縮し、ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲで構造の変化がないこ
とを確認した。分析の結果、リンタングステン酸の吸着
率は９９．９％以上、リンタングステン酸の再生率は９
９．９％以上であった。
【００３４】実施例２
有機溶媒に溶解する無機酸をリンタングステン酸に代え
て、硫酸にした他は実施例１と同様に行った。分析の結
果、硫酸の吸着率は９９．９％以上、硫酸の再生率は９
９．９％以上であった。
て、硫酸にした他は実施例１と同様に行った。分析の結
果、硫酸の吸着率は９９．９％以上、硫酸の再生率は９
９．９％以上であった。
【００３５】実施例３
有機溶媒に溶解する無機酸をリンタングステン酸に代え
て、塩酸にした他は実施例１と同様に行った。分析の結
果、塩酸の吸着率は９９．９％以上、塩酸の再生率は９
９．９％以上であった。
て、塩酸にした他は実施例１と同様に行った。分析の結
果、塩酸の吸着率は９９．９％以上、塩酸の再生率は９
９．９％以上であった。
【００３６】比較例１
使用する中塩基性アニオン交換樹脂ＭＰ６４のメノウ乳
鉢での粉砕を行わなかった他は実施例１と同様に行っ
た。分析の結果、リンタングステン酸の吸着率は３５．
５％、リンタングステン酸の再生率は９９．９％以上で
あった。
鉢での粉砕を行わなかった他は実施例１と同様に行っ
た。分析の結果、リンタングステン酸の吸着率は３５．
５％、リンタングステン酸の再生率は９９．９％以上で
あった。
【００３７】実施例４
中塩基性アニオン交換樹脂ＭＰ６４に通液する無機酸を
含む有機溶媒の空時速度ＳＶを３０ｍｌ／ｍｌ−ＩＥＲ
／ｈｒに代えて、６０ｍｌ／ｍｌ−ＩＥＲ／ｈｒにした
他は実施例１と同様に行った。分析の結果、リンタング
ステン酸の吸着率は７０．８％、リンタングステン酸の
再生率は９９．９％以上であった。
含む有機溶媒の空時速度ＳＶを３０ｍｌ／ｍｌ−ＩＥＲ
／ｈｒに代えて、６０ｍｌ／ｍｌ−ＩＥＲ／ｈｒにした
他は実施例１と同様に行った。分析の結果、リンタング
ステン酸の吸着率は７０．８％、リンタングステン酸の
再生率は９９．９％以上であった。
【００３８】実施例５
中塩基性アニオン交換樹脂ＭＰ６４に通液する無機酸を
含む有機溶媒を水にした他は実施例１と同様に行った。
分析の結果、リンタングステン酸の吸着率は９９．９％
以上、リンタングステン酸の再生率は９９．９％以上で
あった。
含む有機溶媒を水にした他は実施例１と同様に行った。
分析の結果、リンタングステン酸の吸着率は９９．９％
以上、リンタングステン酸の再生率は９９．９％以上で
あった。
【００３９】実施例６
中塩基性アニオン交換樹脂ＭＰ６４に通液する無機酸を
含む有機溶媒をレゾルシノール２０重量％、クメン８０
重量％にした他は実施例１と同様に行った。分析の結
果、リンタングステン酸の吸着率は９９．９％以上、リ
ンタングステン酸の再生率は９９．９％以上であった。
含む有機溶媒をレゾルシノール２０重量％、クメン８０
重量％にした他は実施例１と同様に行った。分析の結
果、リンタングステン酸の吸着率は９９．９％以上、リ
ンタングステン酸の再生率は９９．９％以上であった。
【００４０】実施例７
使用する中塩基性アニオン交換樹脂ＭＰ６４に代えて、
強塩基性アニオン交換樹脂ＭＰ６００（マクロポーラス
型、粒径 ０．３１５〜１．２５ｍｍ、総交換容量１．
１ｍｅｑ／ｍｌ、バイエル社製）にし、さらにメノウ乳
鉢で粉砕し、粒子径０．１５ｍｍ以下に分級したものを
使用した他は実施例１と同様に行った。分析の結果、リ
ンタングステン酸の吸着率は９９．９％以上、リンタン
グステン酸の再生率は９９．９％以上であった。
強塩基性アニオン交換樹脂ＭＰ６００（マクロポーラス
型、粒径 ０．３１５〜１．２５ｍｍ、総交換容量１．
１ｍｅｑ／ｍｌ、バイエル社製）にし、さらにメノウ乳
鉢で粉砕し、粒子径０．１５ｍｍ以下に分級したものを
使用した他は実施例１と同様に行った。分析の結果、リ
ンタングステン酸の吸着率は９９．９％以上、リンタン
グステン酸の再生率は９９．９％以上であった。
【００４１】
【発明の効果】水、あるいは有機溶媒中に含有する無機
酸類を、予め粉砕し、粒子径を制御した微細マクロポー
ラス型塩基性イオン交換樹脂と接触させ、次いで水酸化
ナトリウム水溶液で溶離させて無機酸塩の水溶液として
回収する。さらに強酸性カチオン交換樹脂と接触させて
無機酸として回収することにより、有用な無機酸類を高
効率に回収することができ、産業上優位である。
酸類を、予め粉砕し、粒子径を制御した微細マクロポー
ラス型塩基性イオン交換樹脂と接触させ、次いで水酸化
ナトリウム水溶液で溶離させて無機酸塩の水溶液として
回収する。さらに強酸性カチオン交換樹脂と接触させて
無機酸として回収することにより、有用な無機酸類を高
効率に回収することができ、産業上優位である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｂ０１Ｊ 39/20 Ｂ０１Ｊ 39/20 Ｈ
41/14 41/14 Ｂ
Ｃ０１Ｂ 7/01 Ｃ０１Ｂ 7/01 Ｌ
17/90 17/90 Ｑ
25/40 25/40 Ｚ
Ｃ０２Ｆ 1/42 Ｃ０２Ｆ 1/42 Ｅ
(72)発明者 土井 憲治
大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学
株式会社内
(72)発明者 高井 敏浩
大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学
株式会社内
Ｆターム(参考） 4D025 AA09 AB05 AB06 AB11 AB14
AB15 BA08 BA13 BB08
Claims (8)
- 【請求項１】水、あるいは有機溶媒中に溶解する無機酸
類を回収する方法において、下記（１）〜（３）の工
程： （１）無機酸を含有する水あるいは、有機溶媒を、粒径
が０．０２〜０．３ｍｍの範囲であるマクロポーラス型
塩基性アニオン交換樹脂と接触させる工程、（２）工程
（１）によってマクロポーラス型塩基性アニオン交換樹
脂に吸着した無機酸のアニオンを、水酸化ナトリウム水
溶液で溶離させて無機酸塩の水溶液として回収する工
程、および（３）分離した無機酸塩の水溶液を強酸性カ
チオン交換樹脂と接触させて無機酸として回収する工
程、からなることを特徴とする無機酸類の回収方法。 - 【請求項２】回収する無機酸類が、式（１）（化１）で
表されるオキソ酸である請求項１に記載の方法。 【化１】 Ｘ１Ｏｎ（ＯＨ）ｍ （１） （式中、Ｘ１は金属原子または非金属原子を示し、ｍ及
びｎは中心原子Ｘ１の原子価によって決まる整数を示
す） - 【請求項３】オキソ酸が、式（２）（化２）で示される
ヘテロポリ酸類類である請求項２に記載の方法。 【化２】 Ｈ８−ｐ（Ｘ２Ｍ１２Ｏ４０） （２） （式中、Ｘ２はＰ、Ｓｉ、ＧｅまたはＡｓであり、Ｍは
Ｍｏ、Ｗ、ＮｂまたはＶであり、ｐは４または５の整数
を示す） - 【請求項４】マクロポーラス型塩基性アニオン交換樹脂
が、アミノ基、置換アミノ基、又は４級アミノ基を有す
るスチレン／ジビニルベンゼン共重合体である請求項１
〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】マクロポーラス型塩基性アニオン交換樹脂
に接触させる無機酸類を含有する水または有機溶媒の空
間速度が、ＳＶ １〜５０Ｌ／Ｌ−ＩＥＲ／ｈｒの範囲
である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】強酸性カチオン交換樹脂が、スルホン酸基
を有するスチレン系、アクリル系、メタクリル系、フェ
ノール系、又はアミン縮合系樹脂である請求項１〜５の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項７】無機酸類を含有する有機溶媒が、フェノー
ルを少なくとも３０重量％以上含む溶媒である請求項１
〜６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】無機酸類を含有する有機溶媒が、２価フェ
ノールを少なくとも１０重量％以上含む溶媒である請求
項１〜６のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001184253A JP4355113B2 (ja) | 2001-06-19 | 2001-06-19 | 無機酸類の回収方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001184253A JP4355113B2 (ja) | 2001-06-19 | 2001-06-19 | 無機酸類の回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003001120A true JP2003001120A (ja) | 2003-01-07 |
| JP4355113B2 JP4355113B2 (ja) | 2009-10-28 |
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ID=19024046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001184253A Expired - Lifetime JP4355113B2 (ja) | 2001-06-19 | 2001-06-19 | 無機酸類の回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4355113B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007008729A (ja) * | 2005-06-28 | 2007-01-18 | Kimoto & Co Ltd | ヘテロポリ酸塩、ヘテロポリ酸塩からなる酸触媒 |
| WO2009081734A1 (ja) * | 2007-12-21 | 2009-07-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | 酸化触媒の回収方法および芳香族カルボン酸の製造方法 |
| JP2009291145A (ja) * | 2008-06-06 | 2009-12-17 | Toyota Motor Corp | 植物系繊維材料の糖化分離方法 |
| JP2010089995A (ja) * | 2008-10-08 | 2010-04-22 | Kurita Water Ind Ltd | 分離モリブデン化学種の製造方法 |
| JP2012196591A (ja) * | 2011-03-18 | 2012-10-18 | Kurita Water Ind Ltd | 超純水製造用サブシステム |
-
2001
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