JPH0356783B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、球状イオン交換体とその製造法及び
吸着処理法に関するものである。

従来、溶液からイオンを分離する方法として
は、カチオン又はアニオン交換樹脂を使用する方
法が広く用いられ、時に金属イオンに対しては一
般にカチオン交換樹脂が用いられている。しか
し、カチオン交換樹脂は一般にすべてのカチオン
と交換するので、多種類のカチオンが含まれる溶
液から特定の金属イオンのみを分離するには適し
ない。また、アニオン交換樹脂が、ある種の金属
イオンに対して吸着現象を呈することは知られて
いるが、従来のアニオン交換樹脂は金属イオンの
吸着性が小さく、これを用いて金属イオンの分離
を工業的に行なうことは困難である。

一方、これらの中でも鉄やチタン等多価金属の
水酸化物は、特定のイオンを交換する能力が有
り、この性質を利用して従来より安価なイオン交
換体として用いられている。しかし、これらの水
酸化物は、通常は、粉末状であるため、カラム操
作が不可能であり、工業的に用いるには問題があ
つた。このため、この粉末を粒状又は球状に成型
する方法も種々提案されており、例えば、ポリビ
ニルアルコールやポリアクリルアミドと、金属水
酸化物とを混合して成型する方法が提案されてい
るが、これらの成型物では、強度が弱く、くり返
しの使用に耐えないことや親水性が悪く、吸着速
度が遅い等の欠点があり、商品化はなされていな
いのが実状である。

従つて当業界では、特に水中に微量に存在する
特定イオンのみを設率よく分離し、又は除去する
ことができる安価なイオン交換樹脂の出現が望ま
れている。

そこで本発明者らは、これらの実情に鑑み、鋭
意研究した結果、イオン交換基を有する金属水酸
化物がフエノール樹脂中に分散・連繋されてなる
球状イオン交換体が、微量に存在する特定イオン
のみを効率よく分離し、又は除去することがで
き、しかも吸着速度が速く、金属水酸化物が離脱
することなく、くり返しの使用に耐えうるもので
あることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、バインダーとしてのフエ
ノール樹脂とイオン交換基を有する金属水酸化物
とからなり、金属水酸化物がフエノール樹脂中に
分散・連繋されてなる球状イオン交換体及びフエ
ノール類とアルデヒド類とを酸触媒下で重縮合さ
せ、反応液が流動性を保持している間に金属の塩
化物又は酸化物を添加して媒体中に分散させ、分
散させた反応液を懸濁状態で重縮合反応を完結さ
せた後、アルカリ剤で処理することを特徴とする
バインダーとしてのフエノール樹脂とイオン交換
基を有する金属水酸化物とからなり、金属水酸化
物がフエノール樹脂中に分散・連繋されてなる球
状イオン交換体の製造法並びにかかるイオン交換
体を用いて溶液中のイオンを選択的に吸着させる
ことを特徴とする吸着処理法である。

本発明のイオン交換体は、フエノール樹脂がバ
インダーとしての役目を持ち、金属水酸化物がイ
オン交換基としての役目を持つものである。

本発明にいう連繋とは、例えば以下に示すフエ
ノール樹脂と金属水酸化物とが水素結合で繋がつ
ていることを意味する。

本発明のイオン交換体は、このように金属水酸
化物がフエノール樹脂中に分散・連繋されてなる
ため、従来の混合して成型したものに比べて金属
水酸化物の離脱が極めて起り難くなつている。

本発明の球状イオン交換体を製造するには、例
えば、次のような方法を採用することができる。
すなわち、まずフエノール樹脂を得ることが必要
である。そのためには、例えば、フエノール類と
アルデヒド類とを酸触媒下で重縮合すればよい。
そのフエノール類としては、フエノール性水酸基
を含有する化合物であれば、いかなる化合物を用
いてもよいが、例えば、フエノール、クレゾー
ル、キシレノール、レゾルシノール、カテコー
ル、α−ナフトール、ビスフエノールＡ、ｐ−ヒ
ドロキシフエニルアラニン、チロシン、チロシン
−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）、サリチ
ルアミン、オキシン、２−メチルオキシン等のフ
エノール性水酸基をもつ化合物があげられ、これ
らを単独あるいは混合して用いることが出来る。
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテト
ラミンなどのアルデヒド誘導体、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒ
ド、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデ
ヒド、フルフラールなどの異節環アルデヒドなど
があげられこれらの単独あるいは混合して使用し
てもよい。又、フエノール類とアルデヒド類との
反応の酸触媒として、例えば、塩酸、硫酸などの
鉱酸、ギ酸、蓚酸などの有機酸、ベンゼンスルホ
ン酸等のプロトン酸が挙げられ、これらを単独あ
るいは混合して用いることが出来る。又、酸性触
媒下でアルデヒド類とフエノール類とを反応させ
る条件としては、アルデヒド類とフエノール類と
のモル比を1.0〜3.0、温度を20℃〜70℃が好まし
い。

次に、反応液が流動性を保持している間に金属
の塩類又は金属の酸化物を添加する。その金属の
塩化物又は酸化物としては、金属水酸化物が少く
ともPH６〜８の間で水難溶性の水酸化物を形成す
るものであれば、いかなるものを用いてもよく、
金属の塩類としては、例えば塩酸塩、オキシ塩酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩があげられる。その
具体例としては、例えば、チタン、鉄、アルミニ
ウム、ジルコニウム、スズ、銀亜鉛、水銀、ビス
マス、銅、アンチモン、タングステン、モリブデ
ン等があげられ、これらを単独あるいは混合して
用いることができる。また、金属の塩類又は金属
の酸化物の添加量を全フエノール類に対して0.5
〜200wt％、特に10〜100wt％が好ましい。

次に本発明では、上記で得た反応液を懸濁状態
で重縮合反応を完結させる。この懸濁重縮合の際
に用いられる媒体としては、水と共沸混合物を作
ることができ、かつ重縮合反応に対して不活性で
あればいかなる媒体でも差支えないが、工業的操
作の点から不燃または難燃性で水との互溶性が少
なく、比重が大きく、かつ廉価であることが望ま
しい。それにはハロゲン化炭化水素、例えば、四
塩化炭素、クロロホルム、二塩化メタン、トリク
ロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１−ク
ロロペンタン、クロロベンゼン等が望ましい。ま
た、ハロゲン化炭化水素の他にハロゲン化エーテ
ル、飽和又は不飽和炭化水素なども使用出来る。
また、懸濁重縮合時の温度としては、70℃〜150
℃、特に90℃〜130℃が好ましく、反応時間とし
ては１時間〜10時間程度が好ましく、常圧、減
圧、加圧いずれにおいても実施出来る。さらに減
濁重縮合の際、懸濁系を安定させる助剤として、
分散安定剤を用いてもよい。

このようにして懸濁重縮合が終了した後、樹脂
を単離し、アルカリ剤で処理する。そのアルカリ
剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水、炭酸ア
ンモニウム等が用いられる。又、処理条件として
は、処理後の液のPHが４〜10程度になるようにア
ルカリ濃度を調整することが望ましく、又処理温
度としては、室温〜80℃が好ましい。

本発明によれば、金属水酸化物がフエノール樹
脂中に分散・連繋されてなるイオン交換体を容易
にかつ安価に製造することができ、又、本発明に
よつて得られたイオン交換体は、樹脂内部に歪や
亀裂が生じ難く、したがつて、樹脂の膨潤、収縮
による崩壊がなく、耐摩耗性もすぐれているので
繰り返し使用に充分耐える特徴を有している。

本発明で得られた球状イオン交換体は、通常の
イオン交換樹脂やキレート樹脂と同様に取り扱う
ことが出来、カラム法又はバツチ法で液中の特定
のイオンの吸着、分離を行うことが出来る。この
場合のイオン含有溶液の温度として、５℃〜95℃
の間が適当で、15℃〜50℃の間が好ましく、又イ
オン含有溶液を樹脂に接触させる時間として、１
分〜50時間の間が適当で、10分〜２時間の間が好
ましい。次に本発明のイオン交換体からイオンを
回収するには、一般市販のキレート樹脂やイオン
交換樹脂と同じように、鉱酸水溶液またはアルカ
リ性水溶液と接触させることにより容易に行われ
る。この場合の再生剤含有液の温度として、５℃
〜95℃の間が適当で、15℃〜50℃の間が好まし
く、又再生剤含有液を本発明のイオン交換体に接
触させる時間として、１分〜50時間の間が適当
で、10分〜２時間の間が好ましい。この方法によ
り再生された樹脂は、何回もくり返し使用可能で
ある。

本発明に適用できるイオンとしては、カチオ
ン、アニオンいずれも可能であり、例えば、アニ
オンとしては、フツ素イオン、亜ヒ酸イオン、ヒ
酸イオン、リン酸イオン等があげられ、また、カ
チオンとして例えば、ウラニルイオン、リチウム
イオン、ラジウムイオン等が挙げられる。これら
のイオンに対する選択性は、金属水酸化物の種類
により異つてくるので、吸着されるイオンの種類
に応じて、金属水酸化物の種類を適宜使いわける
ことが望まれる。金属水酸化物のイオン交換の選
択性については、分析化学28巻1254頁〜1285頁
（1974年）に詳しく記載されており、これらのデ
ータを参考にすることが出来る。

本発明のイオン交換体は、水中に微量に存在す
るイオンを効率良く、回収することが出来るの
で、あらゆる、イオン含有水溶液に対して適用可
能であり、例えば、海水からの有価物の回収、非
鉄製練工場や原子力発電所の各種廃液の浄化など
に用いることが出来る。

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、実施例中の部及び％は、重量部及び重量
％を表わす。

実施例 １ ｐ−ヒドロキシフエニルアラニン16.7部、フエ
ノール18.8部、37％ホルマリン37.5部、35％塩酸
41.5部の混合液を、50℃で１時間加熱撹拌を続け
た後、室温に冷却した。この液に30％硫酸チタン
溶液37.5部を加え、室温で30分間撹拌し、硫酸チ
タンを含有する樹脂液を得た。続いて、四塩化炭
素、モノクロルベンゼン混合媒体と上記の樹脂液
を容量１の容器に入れ回転撹拌しながら、120
℃で水を溜去しつつ３時間懸濁重縮合を続けて樹
脂を得た。この樹脂を別、風乾燥、５％
NaOH溶液に、室温で１時間浸漬処理を行い、
続いて、水洗し、20〜50メツシユの球状のイオン
交換体を得た。

このイオン交換体の亜比酸イオン吸着能は1.3
ミリ当量／ｇ、イオン交換体であり、又ウラニル
イオン吸着能は1.2ミリ当量／ｇイオン交換体で
あつた。

次に上記で得たイオン交換体50c.c.を内径１cmの
カラムに充填した。このカラムに食塩３％含有
し、かつ、亜比酸をAsとして100ppm含有する水
溶液（p.H6）を25℃で250c.c.／hrの速度で15通
液した。

15を通液した時点でのカラム通過液のAs濃
度は、0.1ppm以下であり、選択的にAsが、カラ
ムに吸着されていた。

次いで、イオン交換体を水洗後、2NNaOH溶
液250c.c.続いて、水250c.c.を通液し樹脂に吸着され
ていたAsを溶離した。溶離液中のAs濃度は約
3000ppmであり、ほぼ定量的に溶離されていた。

又、この溶離液中のチタン濃度を測定したとこ
ろ、0.1ppm以下であり、樹脂からのチタンの脱
落は認められなかつた。

この操作を５回くり返し、カラムのくり返し吸
脱着能を測定したところ、いずれの場合も、15
通液時点でのAs濃度は0.1ppm以下であり、くり
返しの吸脱着によるカラムの性能劣化は起こらな
かつた。

比較例 １ 水酸化チタンのスラリー100部に、ホルマリン
50部、アクリルアミド30部を加え、よく撹拌し、
さらに過硫酸アンモニウム１ｇを加え、再び撹拌
後、60℃で熱処理をし、得られた固形物を20〜50
メツシユに砕き、0.5規定の塩酸で処理すること
により水酸化チタンを混合したポリアクリルアミ
ドイオン交換樹脂を得た。

このイオン交換樹脂の亜比酸イオン吸着能は
1.1ミリ当量／ｇイオン交換樹脂であつた。

次にこのイオン交換樹脂を実施例１と同様のカ
ラムに充填し、実施例１と同様の亜砒酸含有液を
実施例１と同様の条件で通液した。

その結果、３を通液した時点で、カラム通過
後の液のAs濃度は、1ppmとなりこのイオン交換
樹脂の吸着速度は非常に遅いことが明らかであ
る。

この時点で、通液を中止し、実施例１と同様に
して溶離剤である2NNaOH溶液を通液し、イオ
ン交換樹脂に吸着されていた砒素を溶離した。

この操作をくり返したところ、３回目の吸着時
から、カラム中にイオン交換樹脂が崩壊したもの
と考えられる微粉が生じ、カラム通液が不可能と
なつた。

比較例 ２ 市販の強塩基性アニオン交換樹脂（cl^-型、20
〜50メツシユ）50c.c.を実施例１と同様のカラムに
充填し、実施例１と同様の条件で、砒素含有液を
通液した。

その結果、0.1を通液した時点で、カラム通
過液の砒素濃度は、65ppmとなり、砒素は殆んど
吸着されていないことが明らかである。

実施例 ２ 実施例１と同様にしてｐ−ヒドロキシアラニ
ン、フエノールホルマリン縮合物を含有する塩酸
溶液を得た。この液に20％オキシ塩化ジルコニウ
ム溶液40部を加え、室温で30分間撹拌しジルコニ
ウムを含有する樹脂液を得た。この液を実施例１
と同様の懸濁重縮合及びアルカリ処理を行い20〜
50メツシユの球状のイオン交換体を得た。

このイオン交換体のフツ素イオン吸着能は、
0.8ミリ当量／ｇイオン交換体であつた。

次に上記で得たイオン交換体50c.c.を、内径１cm
のカラムに充填し、このカラムに食塩３％を含有
し、かつ、フツ化ナトリウムをＦとして10ppm含
有する水溶液（p.H.6）を25℃で250c.c.／hrの速度
で20通液した。

20を通液した時点での、カラム通過液のＦ濃
度は、0.1ppm以下であり、選択的にＦがカラム
に吸着されていた。

次いで樹脂を水洗後、2NNaOH溶液250c.c.続い
て、水250c.c.を通液し、イオン交換体に吸着され
ていたフツ素を溶離した。

その結果、溶離液中のＦ濃度は400ppmであり、
ほぼ定量的に溶離されていた。

この操作を５回くり返したが、イオン交換体の
吸脱着能の性能劣化は認められなかつた。

実施例 ３ オキシン7.3部、フエノール23.5部、37％ホル
マリン37.5部、35％塩酸41.7部の混合液を50℃で
２時間加熱撹拌を続けた後、室温に冷却した。こ
の液に30％硫酸アルミニウム溶液40部を加え、室
温で30分間撹拌しアルミニウムを含有する樹脂液
を得た。続いて、二塩化エチレン、四塩化炭素混
合媒体と上記の樹脂液とを容量１の容器に入
れ、回転撹拌しながら100℃で水を溜去しつつ、
５時間懸濁重縮合を続けて樹脂を得た。この樹脂
を別、風乾後、５％アンモニア水に室温で１時
間浸漬処理を行い、20〜50メツシユの球状のイオ
ン交換体を得た。

このイオン交換体のリチウムイオン吸着能は
0.5ミリ当量／ｇイオン交換体であつた。

実施例 ４ 実施例３と同様にして、オキシン、フエノー
ル、ホルマリン縮合物を含有する塩酸溶液を得
た。この液に30％塩化第２鉄水溶液40部を加え、
室温で30分間撹拌し、鉄を含有する樹脂液を得
た。この液を実施例３と同様の懸濁重縮合及びア
ルカリ処理を行い、20〜50メツシユの球状のイオ
ン交換体を得た。

このイオン交換体のリン酸イオン吸着能は、
0.9ミリ当量／ｇイオン交換体であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ バインダーとしてのフエノール樹脂とイオン
   交換基を有する金属水酸化物とからなり、金属水
   酸化物がフエノール樹脂中に分散・連繋されてな
   る球状イオン交換体。 ２ フエノール類とアルデヒド類とを酸触媒下で
   重縮合させ、反応液が流動性を保持している間に
   金属の塩化物又は酸化物を添加して媒体中に分散
   させ、分散させた反応液を懸濁状態で重縮合反応
   を完結させた後、アルカリ剤で処理することを特
   徴とするバインダーとしてのフエノール樹脂とイ
   オン交換基を有する金属水酸化物とからなり、金
   属水酸化物がフエノール樹脂中に分散・連繋され
   てなる球状イオン交換体の製造法。 ３ バインダーとしてのフエノール樹脂とイオン
   交換基を有する金属水酸化物とからなり、金属水
   酸化物がフエノール樹脂中に分散・連繋されてな
   るイオン交換体を用いて溶液中のイオンを選択的
   に吸着させることを特徴とする吸着処理法。