JPH0516312B2

JPH0516312B2 -

Info

Publication number: JPH0516312B2
Application number: JP62252835A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Kanesato; Toshiro Yokoyama; Toshishige Suzuki
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-10-07
Filing date: 1987-10-07
Publication date: 1993-03-04
Also published as: JPH0194948A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、水溶液例えば産業廃水中に含まれる
フツ素イオンを簡単に除去する方法に関するもの
である。さらに詳しくいえば、本発明は、特定の
キレート樹脂を用い、水中に含まれるフツ素イオ
ンを効率よく吸着除去する方法に関するものであ
る。

従来の技術近年、環境汚染などの問題から、工業廃水中の
フツ素イオンの除去が重要な課題となつている。
このフツ素イオンを含有する工業廃水としては、
種々の工程、例えば電子工業における半導体製造
工程、フツ酸やフツ化アンモニウムを用いるゲル
マニウムのエツチング、ブラウン管用ガラスバル
ブ内面の洗浄、ガラス工業におけるエツチング、
鋼の酸洗いなどの工程、あるいはフツ酸と硝酸と
の混酸によるステンレス鋼の酸洗い工程などから
排出されるもの、さらにはリン鉱石焙焼炉や水晶
石電解の際に生じる廃ガス中のフツ酸やケイフツ
酸を含むガス洗浄廃水などを挙げることができ
る。

従来、廃水などの水溶液中のフツ素イオンの処
理方法としては、種々の方法、例えば該水溶液中
に石灰や消石灰などを添加して、フツ素イオンを
CaF₂として沈殿除去する方法や、陰イオン交換
樹脂を用いてフツ素イオンを除去する方法などが
知られている。

しかしながら、前者の方法においては、該
CaF₂の溶解度は約16mg／であり、石灰や消石
灰などを過剰に加えれば、理論的にはフツ素イオ
ン濃度をかなり低くすることができる筈である
が、実際には共存物質などの影響を受けて、フツ
素イオンを所望の低濃度になるまで除去すること
が困難である。

一方、後者の陰イオン交換樹脂によるフツ素イ
オンの除去方法においては、該陰イオン交換樹脂
における陰イオンの交換順位は、Ｏ＞SO₄＞I^-
＞NO₃＞CrO^2- ₄＞H₂PO₄＞Cl^-＞……＞F^-となつ
ており、フツ素イオンに対する選択性が極めて低
い上に、共存する陰イオンの影響が大きいため、
該陰イオン交換樹脂は実用上不適当である。

また、イミノジ酢酸型キレート樹脂に、鉄イオ
ンやアルミニウムイオンなどの金属イオンを結合
させたものを用いて、フツ素イオンを吸着除去す
る方法（特開昭51−115058号公報）、アミノリン
酸型キレート樹脂にランタンイオンなどの金属イ
オンを結合させたものを用いて、フツ素イオンを
吸着除去する方法（特開昭57−107287号公報）な
どが提案されているが、これらの方法において
は、いずれもフツ素イオンを選択的に吸着しうる
ものの、フツ素イオン吸着後の樹脂の再生処理の
際にフツ素イオンと共に金属イオンも脱離するた
め、改めて金属イオンを結合させる処理を施さな
ければならず、再生処理が煩雑になるのを免れな
いという欠点がある。これは、キレート樹脂の配
位子部分と金属イオンとで形成される錯体の安定
度が十分でないことから、吸着したフツ素イオン
を溶離し、樹脂の再生を図る際に、該金属イオン
も樹脂から脱離するためと思われる。

したがつて、水溶液中のフツ素イオンを選択的
に、かつ効率よく吸着することができ、しかも簡
単な処理で再生することができるフツ素イオン吸
着剤はこれまで知られていなかつた。

発明が解決しようとする問題点本発明は、水溶液中のフツ素イオンを、特定の
吸着剤に選択的に吸着させ、効率よく除去するた
めの工業的に実施するのに好適な方法を提供する
ことを目的としてなされたものである。

問題点を解決するための手段本発明者らは、水中に含まれるフツ素イオンを
効率よく除去しうる方法を開発するために、種々
研究を重ねた結果、アミノメチルホスホン酸型多
座配位子をもつキレート樹脂とフツ素イオン親和
性金属との結合体を吸着剤として用いれば、水中
のフツ素イオンを選択的に、かつ効率よく吸着除
去することができ、しかもこの吸着剤は、単にア
ルカリで洗浄するだけで再使用可能な状態に再生
しうること、したがつて、この吸着剤を用いれば
フツ素イオン含有水溶液からのフツ素イオンの除
去を工業的規模で行いうることを見出し、この知
見に基づいて本発明をなすに至つた。

すなわち、本発明は、一般式（式中のｎは１又は２である）で示されるアミノメチルホスホン酸型多座配位子
をもつキレート樹脂とフツ素イオン親和性金属イ
オンとの結合体により、フツ素イオン含有水溶液
を処理することを特徴とする、水中のフツ素イオ
ン除去方法を提供するものである。

本発明方法において用いる吸着剤の成分となる
キレート樹脂は、適当な基体樹脂に、前記一般式
（）で示されるアミノメチルホスホン酸型多座
配位子を導入することによつて製造することがで
きる。この基体樹脂としては、例えばスチレン系
樹脂、フエノール系樹脂、アクリレート系樹脂な
どが用いられる。

この基体樹脂へのアミノメチルホスホン酸型多
座配位子の導入は、基体樹脂中に存在する反応性
基と反応しうる基と前記一般式（）の基とをも
つ化合物を、基体樹脂に反応させることによつて
行うことができる。例えば基体樹脂としてスチレ
ン系樹脂にアミノメチルホスホン酸型多座配位子
を導入するには、先ずスチレン単独重合体やスチ
レンと他のビニル化合物との共重合体、あるいは
これらの架橋物などのスチレン系重合体、好まし
くはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体に、公
知の方法〔「ジヤーナル・オブ・ケミカル・ソサ
エテイ（J.Chem.Soc.）」第4097ページ（1953
年）〕によりクロロメチル基を導入することによ
つて、クロロメチル化ポリスチレンを製造する。
次にこのクロロメチル化ポリスチレンに、第一級
アミノ基を保護したジエチレントリアミンを反応
させて、第二級アミノ基を介してこれをペンダン
ト型に導入したのち、保護基を除去し、さらに第
一級アミノ基にメチルホスホン酸を導入する。前
記の第一級アミノ基を保護したジエチレントリア
ミンとしては、例えば、ジエチレントリアミンの
第一級アミノ基に、サリチルアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、アセチルアセトンなどのアルデヒド
類やケトン類を公知の方法によつて反応させるこ
とにより得られるシツフ塩基型縮合物を用いるこ
とができる。このシツフ塩基型縮合物の中では、
特にジエチレントリアミンとサリチルアルデヒド
との縮合によつて得られる、式で示されるジエチレントリアミン−Ｎ，N′−ジ
サリチリデンイミナトが特に好適である。

前記基体樹脂に対するシツフ塩基型縮合物の反
応は、例えばジオキサン、ベンゼン、エタノール
などの溶媒中において、クロロメチル化ポリスチ
レンと該シツフ塩基型縮合物とをかきまぜなが
ら、加熱還流することにより行われる。この反応
により、シツフ塩基型縮合物の第二級アミノ基は
選択的にクロロメチル化ポリスチレンのクロロメ
チル基と反応し、シツフ塩基型縮合物は該第二級
アミノ基を介して基体樹脂中にペンダント型に導
入される。

このようにして得られたキレート樹脂は、配位
子部分において架橋構造をとらず、シツフ塩基型
縮合物はペンダント型に導入されており、塩酸や
硫酸などの鉱酸によつて処理すると、シツフ塩基
部分は容易に加水分解されて、定量的に式で示されるジエチレントリアミンをペンダント型
に含むキレート樹脂に転化する。

次に、このものとメチルホスホン酸化剤とを反
応させて、該キレート樹脂中のジエチレントリア
ミン残基の第一級アミノ基をメチルホスホン酸化
して、前記一般式（）で示される多座配位子を
樹脂母体中にペンダント型に導入する。メチルホ
スホン酸化剤としては、ホルマリンと亜リン酸と
の組合せが用いられる。

このようにして得られたキレート樹脂は、粒度
が30〜200メツシユの範囲にあるものが好ましい。

本発明において、前記キレート樹脂と組合させ
る成分のフツ素イオン性親和性金属イオンは、フ
ツ素イオンに対する吸着能を有し、かつ該キレー
ト樹脂の多座配位子と錯体を形成しうるものであ
ればよく、特に制限はないが、キレート樹脂の再
生の際に、金属イオンがキレート樹脂から脱離す
るのを防ぐためには、該配位子との錯体の安定度
が大きい金属イオンが望ましい。このような金属
イオンとしては、価又は価の高酸化状態のも
のが適しており、例えばAl³⁺、Fe³⁺、Zr⁴⁺、
Hf⁴⁺、あるいはLa³⁺のようなランタニドイオン
などが好適である。これらの金属イオンは１種用
いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよ
い。

次に、前記キレート樹脂に該金属イオンを結合
させる方法については特に制限はなく、従来慣用
されている方法、例えば金属イオンを含有する水
溶液中に該キレート樹脂を浸せきする方法や、カ
ラムに充てんされたキレート樹脂に金属イオンを
含有する水溶液を通液する方法などを用いること
ができる。この際、金属イオンを含有する水溶液
のPHは重要であり、例えばポリスチレンを基体と
するアミノメチルホスホン酸型キレート樹脂に
La³⁺を担持させる場合、該La³⁺を含有する水溶
液のPHは2.5〜6.5の範囲にあることが好ましい。
このPHが2.5未満ではPHが低くなるほどLa³⁺の結
合量が減少し、これはフツ素イオンの吸着量の減
少につながるので好ましくない。PHが2.5〜6.5の
範囲ではLa³⁺の結合量が、該キレート樹脂１ｇ
当り、1.1ミリモルと一定になり、一方6.5を超え
ると水溶液中のLa³⁺がLa（OH）₃として沈殿して
くるので取り扱いが困難となる。

このようにして金属イオンを錯形成により結合
したキレート樹脂を用いて、フツ素イオンを吸着
除去する方法としては、例えばカラム法やバツチ
法を用いることができるが、操作が簡単で、かつ
処理能力に優れたカラム法が有利である。

前記の金属イオンを結合させたキレート樹脂に
通液するフツ素イオンを含有する水溶液のPHは、
通常2.5〜5.0の範囲で選ばれる。このPHが2.5未満
では結合された金属イオンが脱離しやすいし、
5.0を超えるとフツ素イオンの吸着速度が著しく
遅くなり、フツ素イオン吸着能が急速に低下する
傾向がある。また、通液の際の速度は被処理液中
のフツ素イオンの濃度にもよるが、通常体積速度
５〜10h^-1の範囲で選ばれる。

このようにして、被処理液中のフツ素イオンを
吸着除去したのち、本発明においては、該フツ素
イオンを吸着したキレート樹脂に、アルカリ性水
溶液を通液することによつて、キレート樹脂から
フツ素イオンを定量的に溶離する。この溶離は、
結合された金属イオン上のフツ素イオンとアルカ
リ性水溶液中のOH^-とが配位子交換を行うこと
によつて起こり、したがつて、通液するアルカリ
性水溶液の種類については、OH^-を含むもので
あればよく、特に制限はないが、通常水酸化ナト
リウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニ
ア水などが好適に用いられる。また、該アルカリ
性水溶液の濃度については、フツ素イオンの溶離
が定量的に起こる範囲として0.1〜2Mが好まし
い。この濃度が0.1M未満ではOH^-の濃度が低す
ぎてフツ素イオンすべてを溶離するのが困難であ
り、一方2Mを超えるとアルカリの溶解度の点や
アルカリ性水溶液の取り扱いなどの点で問題が生
じるおそれがあり、好ましくない。

このような0.1〜2M濃度のアルカリ性水溶液を
通液しても、結合した金属イオンの脱離は全く認
められず、したがつて、フツ素イオンを吸着した
樹脂の再生において、アルカリ性水溶液を通液す
ることにより、キレート樹脂から金属イオンを脱
離させることなく、フツ素イオンのみを溶離する
ことが可能である。また、アルカリ性水溶液の通
液速度は、通常体積速度５〜15h^-1の範囲で選ば
れる。

アルカリ性水溶液通液後のキレート樹脂を、再
度フツ素イオンの吸着除去に用いるためには、フ
ツ素イオンと交換した水酸イオンを酸型の水に戻
すために、該樹脂をPH2.5〜5.0の水溶液でコンデ
イシヨニングする必要がある。この操作を省い
て、アルカリ性水溶液の通液後、すぐにフツ素イ
オンの吸着除去を行うと、被処理液のPHがカラム
通過中に高くなるため、吸着速度の低下を招き、
フツ素イオンが吸着不良のまま漏出するおそれが
ある。

このコンデイシヨニングに用いられるPH2.0〜
5.0の水溶液としては、このPH範囲で通常用いら
れる緩衝液が好適である。塩酸や硝酸などの酸性
水溶液を用いてもコンデイシヨニングは可能であ
るが、緩衝液に比べてアルカリ型となつたキレー
ト樹脂を酸型に戻す能力が弱いため、大量の水溶
液を必要とすると共に、処理時間に長時間を要す
るなどの問題が生じる。なお、なこ際の通液速度
は、通常体積速度５〜15h^-1の範囲で選ばれる。

このようにして、コンデイシヨニングを終えた
キレート樹脂は、新品の樹脂となんら変らず、フ
ツ素イオンの吸着能力において、その差異は全く
認められない。

また、前記の金属イオンを結合したアミノメチ
ルホスホン酸型キレート樹脂は、フツ素イオンの
吸着除去において、他の陰イオンとして、例えば
Cl^-、NO₃、SO₄ ^2-などがフツ素イオンの100倍以
上の量で共存する条件下でもその影響をほとんど
受けず、フツ素イオンに対する吸着選択性が極め
て優れている。

発明の効果本発明方法によると、特定の金属イオンを結合
したアミノメチルホスホン酸型キレート樹脂を用
いることにより、工業廃水などに他の陰イオンと
共に含まれているフツ素イオンを選択的に吸着除
去することができ、しかも、結合した金属イオン
を脱離させることなく、吸着したフツ素イオンを
溶離して、該キレート樹脂を繰り返し使用しうる
ように再生することが可能である。

したがつて、本発明方法は、極めて簡単な操作
で、かつ低い処理コストで、工業廃水などに含ま
れるフツ素イオンを効率よく吸着除去することが
でき、極めて工業的価値の高い方法といえる。

実施例次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが本発明はこれらの例によつてなんら限定され
るものではない。

製造例アミノメチルホスホン酸型キレート樹脂の製造ゲル型のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
（ジビニルベンゼン単位の含有量２モル％）をク
ロロメチル化し、塩素含有率20.8重量％のクロロ
メチル化ポリスチレンを得た。

ジオキサン400ml中に、前記クロロメチル化ポ
リスチレン34.6ｇ及びジエチレントリアミン−
Ｎ，N′−ジサリチリデンイミナト124ｇを加え、
かきまぜながら48時間還流した。次いで得られた
黄色樹脂をろ別し、この樹脂に６規定の塩酸600
mlを加えて60℃で24時間かきまぜることにより、
ジエチレントリアミンが導入されたキレート樹脂
67.5ｇを得た。

次に６規定の塩酸200mlに、前記で得られたキ
レート樹脂45ｇ及び亜リン酸82ｇを加えて100℃
に加熱し、かきまぜながらこの中にホルマリン
160mlを２時間かけて滴下したのち、さらに２時
間かきまぜながら還流した。この反応生成物をろ
過、水洗し、さらにアセトンで洗浄したのち、50
℃で真空乾燥することにより、アミノメチルホス
ホン酸基を有するキレート樹脂63.3ｇを得た。こ
の樹脂に含まれている配位子の容量は、該樹脂の
窒素含有率が6.5％であることから、1.54m
mol／ｇであつた。このキレート樹脂の粒度は60
〜100メツシユであつた。

実施例１製造例で得たアミノメチルホスホン酸型キレー
ト樹脂（MR型）５ｇに、La³⁺をPH2.5の水溶液
中から結合させた。

この樹脂を内径１cmのカラムに充てんし、該樹
脂からLa³⁺が漏出しなくなるまで水洗した。こ
のとき樹脂体積は10cm²であつた。次に、この樹脂
にPH3.5の水溶液（0.1Mフタル酸緩衝液）を、漏
出液のPHが3.5になるまで通液したのち、フツ素
イオンを50ppm（NaFとして溶解）含有するPH3.5
の水溶液（0.1Mフタル酸緩衝液）をSV＝６（樹
脂体積の６倍量／Hr）で通液し、樹脂塔通液後
のフツ素イオン濃度を測定した。

その結果、樹脂体積の10倍、20倍、30倍、40
倍、50倍、60倍の通液点でフツ素イオン濃度は
1ppm以下であり、70倍、80倍、90倍の通液点で
5ppm以下であつた。また、樹脂体積の120倍の通
液点までに漏出したLa³⁺は全吸着量の１％未満
であつた。

実施例２実施例１でフツ素イオンを吸着したカラムに、
1M水酸化ナトリウム水溶液200mlをSV＝６で通
液して、フツ素イオンの溶離を行つた。カラム通
過後の水酸化ナトリウム水溶液中には、実施例１
で吸着したフツ素イオンの全量の97％が含まれて
おり、またLa³⁺は全く検出されなかつた。した
がつて、1M水酸化ナトリウム水溶液の通液によ
り、La³⁺がキレート樹脂から脱離することなく、
フツ素イオンのみを溶離することができた。

次に、PH3.5の水溶液（0.1Mフタル酸緩衝液）
を、漏出液のPHが3.5になるまで通液したのち、
実施例１と同組成の被処理液を、実施例１と同様
の方法で通液し、樹脂塔通過後のフツ素イオン濃
度を測定した。

その結果、実施例１と同様に、樹脂体積の10
倍、20倍、30倍、40倍、50倍、60倍の通液点で、
フツ素イオン濃度は1ppm以下であり、70倍、80
倍、90倍の通液点で5ppm以下であつた。また、
樹脂体積の120倍の通液点までに漏出したLa³⁺
は、全吸着量の0.2％未満であつた。

実施例３実施例１と同じLa³⁺を吸着したキレート樹脂
に、実施例１と同様の方法でPH3.5の水溶液を、
漏出液のPHが3.5になるまで通液したのち、F^-：
50ppm（NaFとして溶解）、Cl^-：5000ppm（NaCl
として溶解）、SO^2- ₄：5000ppm（Na₂SO₄として溶
解）、NO₃ ^-：5000ppm（NaNO₃として溶解）を含
有するPH3.5の水溶液（0.1Mフタル酸緩衝液）を
SV＝６で通液し、樹脂塔通過後のフツ素イオン
濃度を測定した。

その結果、実施例１と同様に、樹脂体積の10
倍、20倍、30倍、40倍、50倍、60倍の通液点で、
フツ素イオン濃度は1ppm以下であり、70倍、80
倍、90倍の通液点で5ppm以下であつた。また、
樹脂体積の120倍の通液点までに漏出したLa³⁺
は、全吸着量の１％未満であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中のｎは１又は２である）で示されるアミノメチルホスホン酸型多座配位子
をもつキレート樹脂とフツ素イオン親和性金属イ
オンとの結合体により、フツ素イオン含有水溶液
を処理することを特徴とする、水中のフツ素イオ
ン除去方法。