JPH02191543A

JPH02191543A - フッ化物イオンの除去方法

Info

Publication number: JPH02191543A
Application number: JP1061689A
Authority: JP
Inventors: Toshishige Suzuki; 敏重鈴木; Masatoshi Kanesato; 雅敏金里; Toshiro Yokoyama; 敏郎横山
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1989-01-19
Filing date: 1989-01-19
Publication date: 1990-07-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、水溶ｉ々例えはＩＣ・半導体工場の廃水中に
含まれるフッ化物イオンを簡便に除去する方法に間する
ものである。さらに詳しくいえは、本発明は、含水酸化
ジルコニウムあるいは含水酸化セリウムを細孔内に担持
させた多孔質材料を用い、水溶液中に含まれるフッ化物
イオンを効率よく吸着除去する方法に間するものである
。

［従来の技術］近年、環境汚染などの問題から、工業廃水中のフッ化物
イオンの除去が重要な課題となっている。

このフッ化物イオンを含有する工業廃水としては、種々
の工程、例えは電子工業における半導体製造工程、フッ
化水素酸やフッ化アンモニウムを用いろゲルマニウムの
エツチング、ブラウン管用ガラスバルブ内面の洗浄、ガ
ラス工業におけるエツチング、鎖の酸洗いなどの工程、
あるいはフッ酸と硝酸との混故によるステンレス鋼の酸
洗い工程などから排出されるもの、さらにはリン鉱石焙
焼炉や水晶石電解の際に生じる廃ガス中のフッ化水素酸
やケイフッ酸を含むガス洗浄廃水などを挙げることがで
きる。

従来、廃水などの水溶液中のフッ化物イオンの処理方法
としては、種々の方法、例えは該水溶液中に石灰や消石
灰などを添加して、フッ化物イオンをＣａ　Ｆ２として
沈澱除去する方法や、陰イオン交換樹脂を用いてフッ化
物イオンを除去する方法などが知られている。

しかしながら、前者の方法においては、該ＣａＦ２の溶
解度は約１６ｍｇ／ｆ！であり、石灰や消石灰などを過
剰に加えれは、理論的にはフッ化物イオン濃度をかなり
低くすることができる筈であるが、実際には共存物質な
どの影響を受けて、フッ化物イオンを所望の低濃度にな
るまで除去することが困難である。

一方、後者の陰イオン交換樹脂によるフッ化物イオンの
除去方法においては、該陰イオン交換樹脂における陰イ
オンの交換順位は、ＯＨ−＞　ＳＯａ”−＞Ｉ−＞　Ｎ
Ｏ３−＞　Ｃｒ０ａ２−＞　）＋２ＰＯ４−＞　ＣＩ−
＞　−−−−−＞　Ｆ−となっており、フッ化物イオン
に対する選択性が極めて低い上に、共存する陰イオンの
影響が太きいため、該陰イオン交換樹脂は実用上不適当
である。

また、フッ化物イオンは、ジルコニウムや希土類金属、
鉄、アルミニウム等とのＩＩｆａ性が強いことを利用し
て、イミノジ酢酸型キレート樹脂に、鉄イオンやアルミ
ニウムイオンなどの金属イオンを結合させたものを用い
て、フッ化物イオンを吸着除去する方法（特開昭５１−
１１５０５８号公Ｍ３）１アミノホスホン酸型キレート
樹脂にランタンイオンなどの金属イオンを結合させたも
のを用いて、フッ化物イオンを吸着除去する方法（特開
昭５７−１０７２８７号公鰻）などが提案されているが
、これらの方法においては、いずれもフッ化物イオンを
選択的に吸着しうるものの、フッ化物イオン吸着後の樹
脂の再生処理の際に、フッ化物イオンと共（こ金属イオ
ンも脱離するため、改めて金属イオンを結合させる処理
を施さなけれはならず、再生処理が煩雑になるのを免れ
ないという欠点がある。これ（、ｔ、キレ−１・樹脂の
配位子部分と金属イオンとで形成される錯体の安定度が
十分でないことから、吸着したフッ化物イオンを溶離し
、樹脂の再生を図る際に、該金属イオンも樹脂から脱離
するためと思われる。

更に、最近セリウムやジルコニウム等の含水酸化金属が
、フッ化物イオンを選択的に吸着することが州告されて
いるく日本化学会誌、８０７頁、１９８７年）。しかし
ながら、これらの含水酸化金属は微粉体であるため、吸
着操作を行う上で取り扱いにくい上、比表面積も充分ζ
こ大きくなく、吸着、溶離、再生を円滑に行う吸着材と
しては必ずしも満足のいくものではない。

［発明が解決しようとする問題点コ本発明は、水溶液中のフッ化物イオンを、多孔質吸着材
に選択的に吸着させ、効率よく除去する方法を目的とし
てなされたものである。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、水中に含まれろフッ化物イオンを、簡便
なカラム操作により効率よく除去しうる方法を開発する
ために、種々研究を重ねた結果、多孔質材料の細孔内表
面に含水酸化ジルコニウムないし含水酸化セリウムを分
散担持させた吸着材を用いメｂは、水中のフッ化物イオ
ンを選択的に、かつ効率よく吸着除去することができ、
しかもこの吸着材は、アルカリで洗浄するだけで吸着し
たフッ化物イオンを溶出てき、更に鉱酸と水で洗浄する
ことにより再出され、繰り返し用いうろことを見い出し
、この知見に基づいて本発明をなすζこ至った。

すなわち、本発明は、一般式　Ｍｏ２・ｎＨ２Ｏ（式中
のＭはジルコニウム、セリウム、１１は１〜６の整数）
で示される含水酸化金属を、多孔質高分子のビーズや活
性炭などの多孔質材料に高分散で担持した吸着材料によ
り、フッ化物イオンを選択的に処理することを特徴とす
るフッ化物イオンの除去方法を提供するものである。

本発明において用いる吸着材は、多孔質材料に、金属ア
ルコキシドを含浸した後、該金属アルコキシドを加水分
解して、多孔質材料表面に含水酸化金属として担持させ
ることによって製造することができる。吸着材の母材と
しては特に制ｒ？！はないが、例えば、易溶性フィラー
を材料に混在させ成形した後、溶出することにより得ら
れる多孔体、ポリスチレンフオーム、ポリウレタンフォ
ーム。

ポリエチレンフオーム、ポリ塩化ビニルフオーム。

ポリプロピレンフオーム、フェノール樹脂フオームのよ
うな発泡体、活性炭などが挙げられ、特に架橋ポリアク
リル酸エステル、架橋ポリスチレンが好ましい。また、
この多孔質母材の形状については、比表面積５０〜８０
０ｍ２／ｇ、平均孔径５〜４０ｎｍ、粒度２０〜２００
メツシユの範囲のものが好ましく用いられる。

この多孔体への含水酸化金属の担持は、一般式Ｍ（ＯＲ
）４　（式中のＭはジルコニウムあるいはセリウム、Ｒ
はメチル、エチル、ｎ−プロピル、　　１ｓｏ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、　　１ｓｏ−ブチル、　　ｔｅ＋・ｔ
−ブチル基）で示される金属アルコキシドを、低沸点の
有機溶媒に溶解し、この溶液と乾燥した前記多孔体とを
混合した後、該溶媒を留去し、金属アルコキシドを含浸
させる。更にこれを水で処理することにより、細孔内に
含浸された金属アルコキシドを加水分解し、含水金属酸
化物として担持する。

このようにして得られた吸着体は多孔体の内部表面に、
重合した含水金属酸化物が均一に分散して析出し、フッ
化物イオンを良好に吸着する。また、ジルコニウム、セ
リウムの含水酸化物は、酸。

アルカリへの溶解度が極めて小さいため、フッ化物イオ
ンの溶出と吸着材の再生を行う際の金属の溶解は無視し
得る程小さく、繰り返し再現性よく用いることが可能で
ある。

本発明において、該吸着材によるフッ化物イオンの吸着
は、例えばカラム法やバッチ法を用いることができるが
、操作が簡単で、かつ処理能力に優れたカラム法が有利
である。カラムに通液するフッ化物イオン含有水溶液の
田は、通常２．０〜９．０の範囲で選はれろ。ｐＨが２
．０未満、９．０以上ではフッ化物イオン吸着量が著し
く低下する傾向がある。

また、通液の際の速度は被処理液中のフッ化物イオンの
濃度にもよるが、通常体積速度５〜２０１）−’の範囲
で選ばれる。

このようにして、被処理液中のフッ化物イオンを吸着除
去した後、本発明においては、該フッ化物イオンを吸着
した吸着材に、アルカリ性水溶液を通液することによっ
て、吸着材からフッ化物イオンを定量的に溶離する。こ
の溶離は、結合された金属イオン上のフッ化物イオンと
アルカリ性水溶ン々中のＯＨ−とが配位子交換を行うこ
ととこよって起こり、従って、通液するアルカリ性水溶
液の種類については、ＯＨ−を含むものであれはよく、
特に制限はないが、通常水酸化す）・リウム水溶液、水
酸化カリウム水溶液、アンモニア水などが好適に用いら
れる。また、該アルカリ性水溶液の濃度については、フ
ッ化物イオンの溶離が定量的に起こる範囲として０．１
〜２Ｍが好ましい。この濃度が０．１Ｍ未満ではＯＨ−
の濃度が低すぎてフッ化物イオン全てを溶離するのが困
難であり、一方２Ｍを超えるとアルカリの溶解度の点や
アルカリ性水溶液の取り扱いなどの点で問題が生じるお
それがあり、好ましくない。

このような０．１〜２ＭＪ！度のアルカリ性水溶液を通
液しても、結合した金属イオンの脱離は全く認められず
、従って、フッ化物イオンを吸着した樹脂の再生におい
て、アルカリ性水溶液を通液することにより、該吸着材
から金属イオンを脱離させることなく、フッ化物イオン
のみを溶離することが可能である。また、アルカリ性水
溶液の通）α速度は、通常体積速度５〜１５ｈ−’の範
囲で選はれる。

アルカリ性水溶液通液後の吸着材を、再度フッ化物イオ
ンの吸着除去に用いるためには、フッ化物イオンと交換
した水酸イオンを酸型の水に戻すために、該樹脂を０．
１〜２Ｍの鉱酸水溶液でコンディショニングする必要が
ある。なお、この際の通液速度は、通常体積速度５〜２
０ｈ−’の範囲で選はれる。コンディショニングの際に
も金属の溶出はほとんど認められず、コンディショニン
グを終えた吸着材は、水洗後再び使用でき、フッ化物イ
オンの吸着能力において、なんら低下が認められない。

また、この吸着材は、フッ化物イオンの吸着除去におい
て、他の陰イオン、例えばＣドｊ　　ＮＯ３−９Ｓ０４
２″などがフッ化物イオンの１０倍以上の量で共存する
条件下でも、その影響をほとんど受けず、フッ化物イオ
ンの選択吸着性が極めて便れている。

［発明の効果コ本発明方法によると、ジルコニウムやセリウムの含水酸
化物を多孔体に担持した吸着材を用いることにより、工
業廃）陵などに池の陰イオンと共に含まれているフッ化
物イオンを選択的に吸着除去することができ、しかも、
結合した金属イオンを脱社させる二となく、吸着したフ
ッ化物イオンを溶離して、該吸着材を繰り返し使用しろ
るように再生することが可能である。

従って、本発明方法は、極めて簡単な操作で、かつ低い
処理コストで、工業廃水などに含まれろフッ化物イオン
を効率よく吸着除去することができ、極めて工業的価値
の高い方法といえる。

［発明の実施例］次に実施例により本発明をざらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

製造例含水酸化ジルコニウムを担持したアクリル酸エステル樹
脂テトラｎ−７トキシジルコニウム１２０ｇを３００　ｍ
Ｑのベンゼンに溶解し、この中にあらかじめ洗浄・乾燥
した多孔質のアクリル酸エステル樹脂（比表面積４５０
ｍ２ｇ”’　、５０−１００メツシユ）　１００ｇを加
える。混合物を室温で６０分間減圧下に置き、その後ベ
ンゼンを減圧で留去する。得られた樹脂ピースに５００
−のｐｉ−１２，０の水を加え、２４時間還流後、水洗
、乾燥する。２「・含量は１．７ｍｍｏｌ　ｅ−’であ
った。

実施例１製造例で得た吸着材５ｇ（湿潤体積１４．５ｍ９）を内
径１ｃｍ０カラムに充てんし、ｐＨ３，０の水で洗った
後、フッ化物イオンを１００＋ｍ　（マａＦとして溶解
）含有するＩＥ３．０の水溶液を２　ｍＱ　＋＋Ｌｑ　
−’でｊＭ　ｅＲし、宏脂塔通液後のフッ化物イオン）
興度を測定し・た。その結果、樹脂体積の５０倍、８０
倍、１００倍の通過点でフッ化物イオン濃度は１　ｆｔ
、相思下であり、１１０倍、１２０倍の通液点まて１０
聞以下てあった。

実施例２実施例１でフッ化物イオンを吸着したカラムに、１き４
水酸化すｌ・リウム水溶液２００ｍＱを５Ｖ＝６１１−
で通液して、フッ化物イオンの溶離を行った。カラム通
液後の水酸化すトリウム水溶液中には、実施η１１１で
吸着したフッ化物イオンの全量の９７％が含まれており
、またジルコニウムは全く検出されなかった。

次に、Ｉ）Ｈｌ、Ｏの水溶液（）ＩｃＩ）を、漏出液の
ｐＨが１．０になるまで通液し、更にカラムを水洗した
後、実施例１と同組成の被処理液を、実施例１と同様の
方法で通液し、カラム通過後のフッ化物イオン濃度を測
定した。

その結果、実施例１と同様に、樹脂体積の５０倍、８０
倍、１００倍の通過点でフッ化物イオンの濃度は】狙以
下であり、１１０倍、１２０倍の通過点まで１０四以下
であった。

Claims

【特許請求の範囲】１　フッ化物イオン含有溶液を、一般式ＭＯ＿２・ｎＨ＿２Ｏ（式中のＭはジルコニウムまたは
セリウムを表し、ｎは１〜６の整数）で表される含水金
属酸化物を多孔質材料表面に５〜５０重量％担持してな
る吸着材料で処理し、フッ化物イオンを吸着させた後、
０．１−３Ｍアルカリ水溶液で吸着イオンを溶離し、さ
らに０．１−３Ｍ鉱酸で該吸着材を再生させることを特
徴とする、水溶液中のフッ化物イオン除去方法。２　フッ化物イオン水溶液のｐＨが２〜９の範囲である
特許請求の範囲第一項記載の方法。