JPS60153940A - 溶存フッ素イオンの吸着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水中に低濃吸に溶存する弗素イオンｋ　Ａい
効率で選択的に除去することのできる吸着剤に関する。

さらに、本発明は、飲料水の原水または産業排水中に溶
存する弗素イオンを吸着除去し、該吸着剤は）ｘｒ５単
な操作で吸着イオンを脱着、再生し、Ａイコリ返し使用
可能な、操作性、経済性の高い吸着剤に関する。

元来、自然界において弗素は極〈微量、例えば海水中に
１．２〜１．４１’Ｐ１１％河川水中に通常０．１〜ｏ
、５ｐｐ−程度溶存するが、この程度の量は生態学的環
境として支障がない。しかし、火山活動による弗化水素
の排出により、地下水中の弗素イオン濃度が１０１１Ｐ
ｌを越えることが知られており、筐た、産業排水、特に
金属精練、金属表面処理、ガラス、窯業工業、電子工業
、化学工業等から排出される弗素排水は濃度が高く、か
つ近年の弗素化学の進歩により、これら工業からの弗素
の排出は日々増加している。

このような高濃度の弗素含廟水は、復境水として人体お
よび動植物に種々の悪影＃をおよほすことから、できる
だけ低水準に維持、管理されなければならず、このよう
な見地より水質基準として、飲料水の場合には０．８ｐ
−以下、また、産業排水の場合１５ｐ−以下にしなけれ
ばならないことが規定されてｈる。

水中に溶存する弗素の除去方法として、外系イオンｆ　
０．８　ｐｐｍ以上含む飲料水の原水に対しては、従来
活性アルミナ吸着法またはイオン交換樹脂と活性アルミ
ナの併用処理等が何なわれている。しかし、活性アルミ
ナ吸着法においては、活性アルミナの弗素イオン吸着量
が低い上に、戻酸イオン等の共存イオンの影９ｉ１を受
け期待する除去効果が得られない欠点がある。この点に
関して、予め他の共存イオンをイオン交換樹脂で吸着除
去した液を活性アルミナで処理して弗素イオンを除去す
る試みがあるが、この場合は、必要以上の無害イオンを
も除去してしまうため、飲料水としての望ましい水質で
なくなり、また、処理に多大の費用を要するなどの問題
がある。

一方、産業排水の処理法としては、弗素溶存水に生石灰
、消石灰、水酸化アルミニウム等を加え、金４４弗化物
として沈殿分＾Ｉトする沈殿法が採用されているが、こ
の方法は大量の汚泥全生成する上、処理済みの７７１水
に弗化物の溶解区分の弗素が残シ、規制値の１５ｐｐｍ
まで低下させることは離しく、さらに二次処理が必要と
なる。

不発明省らは、上記の問題に鑑み、１００〜１−程度の
一度で溶存する弗素イオンを、選択的かつ効率的に分離
除去する方法全鋭意研究した結果、本発明に到達した。

したがって、本発明の目的は、低ａＩＬで溶存する弗素
イオンケ効率的に除去する吸着剤を提供することにあり
、さらに、本発明の目的は、弗素イオンを規制値以上に
溶存する水または廃水から効率的に弗素イオンを除去し
、弗素濃度が規制値以下の飲料水または廃水に処理する
とともに、該吸着剤の吸着弗素を経済的に脱着、再生す
ることにより、循環使用を可能とする吸着剤全提供する
ことにある。

すなわち、本発明の吸着剤は、周期律表第ｔＵ族Ｂ％　
ＺｒおよびＨｆの元素群から選ばれた一種以上の金塊水
和酸化物または金属水和弗化物からなることを特徴とす
る。

本発明の吸着剤は、ｐＨ３〜７の範囲の弗素溶存水と接
触させることで選択的かつ制動車で弗素イオンを吸着し
、また、該吸着剤の成層弗素は、ｐ）１８〜１４のアル
カリ水浴液と接触させることで容易に脱着再生でき、再
使用が０１　ｉｅとなる。

以下、本発明の吸着剤につき詳細に説明する。

本発明の周期律表第■族Ｂの元素とは、Ｓｃ、　Ｙ。

Ｌａ　、ランタニド、Ａｃおよびアクチニドである。こ
こでランタニドとは、Ｃｅ、　Ｐｒ、　Ｎｄ、　Ｐｍ、
　Ｓｍ、　Ｅｕ。

Ｇｄ％　Ｔｂ％　Ｄｙ、　Ｈｏ、　Ｅｒ％Ｔｍ％Ｙｂ、
およびＬｕであり、アクチニドとは、Ｔｈｉ、　Ｐａ％
Ｖ％　Ｎ９％　Ｐｕ、　Ａｍ％Ｃｍ。

Ｂｋ、　Ｃｆ、Ｅｓ、　Ｆｍ、　Ｍｄ、　Ｎｏ、　Ｌｒ
である。本発明においては−きらにＺｒおよびＨｆが用
いられるが、これらの偏組は、一種類でもよいし、二種
類以上の６も合物でもよい。こ７’Ｌらの金属元素のう
ち、Ｚｒ、　Ｙ、　Ｌａおよびランタニドが吸着能が大
きく特に好ましい。

こｎもの金属元素の水利酸化物および水オロ弗化物とは
、以下に詳述する含水酸化物、水酸化物、ゲル状１設出
物および弗化物の水和物である。これらの水和ｒ１丈化
物および水和弗化物は、単独で用いてもよいし、二性力
′１以上の混合物として用いてもよい。呼だ、他の吸７
Ｉ！ｆ剤、例えば、活性炭、活性アルミナ、含水鹸化チ
タン等と共に用いてもよい。

木兄１１１］の該金Ｊ（、ｒ４水和酸化物は、例えば、
該金属Ｊ恭市塩１．１１１ｆ酸塩、９１ｊ酸塩等の塩類
水溶欣中にアルカリ溶液（ｒ″冷加、上記ＩＭ類氷水浴
数ｐＨを調整することによって、容易に沈殿物として得
られる。

調ルリに当って、金属およびその塩の種類と溶液一度、
アルカリの種類と濃度、金属塩水溶液とアルカリ溶液の
混合法と混合速度、および反応温度等の沈殿の生成条件
を選択することによって、含水酸化物、水酸化物または
ゲル状酸化物が生成できる。後述するように、含水酸化
物とゲル状酸化物は構造上、似て非なるものであるが、
例えば、ゲル状酸化物全比較的低温である１００〜３０
０Ｃで加熱するか、または水熱反応することによって、
含水酸化物に変化させることもできる。

また、該金属水利酸化物は、上ｍｌ方法によって調製さ
れた水利酸化物に弗酸を反応させるか、または該金属水
利酸化物と同僚に、該金属塩水溶液に弗酸または易溶性
弗化物水溶液を反応させて該金属弗１ヒ物を調製した後
、水酸化ナトリウム水溶液等アルカリ水溶液を該釜楓弗
化物に作用きせ−Ｃ得られる。

また、上記調製法によって該金属水利酸化物および該金
属水和弗化物’＜　、Ｊ、ＡＪＪ！するに際し、各種の
金属イオンを共存させて生成き１する複合金属水利弗化
物および複合金属水利弗化物であってもよい。

共存できる金属元素の例としては％　Ａｔ、Ｃｒｚ　Ｃ
ｏ。

Ｇａ、　Ｆｅ、　Ｍｎ、　Ｎｉ、　Ｔｉ％Ｖ％　Ｓｎ、
　Ｇｅ、　Ｎｂ、　Ｔａ等が挙げられる。これらの共存
できる金属元素の共存量は、本発明の金属元素に対し４
０　ｍｏｔ％以下、さらに好筐しくは２０　ｍｏｂ％以
下である。

また、上記の調整に使用する陽イオンおよび陰イオンが
、本発明の水和酸化物または水利弗化物の構造の一部と
して存在してもよい。これらの共存できる陽イオンおよ
び陰イオンは、例えば、ＮＨ４、Ｎａ％に、　Ｃａ、お
よびＳｏイＮｏ３、Ｃ１％　ｐｏ４等□である。

上記製法によって調製された該金属水和酸化物　。

および該金属水和弗化物の構造的特徴を以下に詳細に説
明する。

水和酸化物のうち含水酸化物とは、Ｘ線回折では該当す
る金属水酸化物と同じ回折パターンを示すが、結晶性が
悪いため回折線幅が広い、熱的には特定の転移点を持た
ず、温反上昇と共に徐々に熱減量を生じ、最終的には結
晶性のよめ酸化物となるものであり、その時の熱減量は
５〜３０重量％を有する。赤外吸収スペクトルでは、３
４００１１”Ｆｉ”付近に水酸基の伸縮振動に基づく幅
広い吸収帯、および１７００〜１３００ｃＩｎ−１に水
酸基の変角振動に基づく２〜３本の吸収帯を示す。

また、水酸化物とは、Ｘ線回折では該当する金属水酸化
物の回折パターンを示し、熱的には特定の温度で酸化物
への転移を生じる。赤外吸収スペクトルでは金属水酸化
物特有の３５００〜３７００１ｃｒ１１−１に水酸基の
伸縮振動に基づく鋭い吸収帯と、５ａｏｏｃｒｎ−’付
近に水酸基の伸縮振動に基づく幅広い吸収帯、および１
７００〜１５０．０　ｃｍ−１に水酸基の変角振動に基
づく２〜３本の吸収帯を示す。

さらに、ゲル状酸化物とは、Ｘ線回折では特定の回折線
を示さず緩慢な散乱線のみが検出され、熱的には含水酸
化物と同様の熱減量挙動を示すが、その熱減量は、１０
〜７０重量％と含水酸化物に比べ大きい。

また、赤外吸収スペクトルでは、含水酸化物上同様５４
００ｃｒｎ−倉付近に水酸基の振縮振動に基づく幅広い
吸収帯、および１７００〜１５００ｃｒｎ−１に水酸基
の変角振動に基づく２〜３本の吸収帯を示す。

一方、水和弗化物とは、Ｘ線回折では該当する金属弗化
物と同一のパターンを示すが、結晶性が悪く回折線幅が
広い。熱的には特定の転移点を持たずに＾温、例えば５
００Ｃまでに釡属弗化物となり、その際の熱減量は２〜
２０重量％である。

赤外吸収スペクトルでは、５４’００１７７１−１付近
に水酸基の伸縮振動に基づく幅広い吸収帯、および１７
００〜１６００ｃｒｎ″１に水酸基の変角振動に基づく
２〜５本の吸収４ｊｆを示す。

上記の如く、本発明の金属水利酸化物および金属水和弗
化ｌ吻は、Ｘ線回折、赤外吸収スペクトル、熱的性１↓
において、各々固有の特性を有するが、ｔ１ケに吸４′
１性能に１５ＩＩ係する共通的特徴は、赤外吸収スペク
トルにおける１５００ｃＩｎ−ム付近と１６５０ｃｒｎ
−１付近に吸収帯牙有することであり、■吸収帯金イＡ
するＮ１１＋を造が、本発明の効果を／、きする上で極
めて重装である。

該吸収帯は、本発明の吸着に作用する水酸基に基づくも
のでおり、弗素イオン等水酸基以外の陰イオンと該水酸
基が交換した場合には、該吸収帯は減少あるいは消失す
る特徴を有する。

なお、本発明で云う熱減量とは、試料を室温から水木口
酸化物の場合８００Ｃまで、水和弗化物の場曾５００Ｃ
まで、１０Ｃ／ｍ＋＋＋の速度で加熱した時の元の重量
に対する減少６分率である。

本発明の吸着剤は、前述の調製法等による該金属水利酸
化物または該金属水利弗化物をＰ遇して得られるケーキ
、または乾燥した粉体およびこＩＬを適当な多孔質担体
に担持させる等の方法で粒状、糸状、紐状、帯状、板状
等任意の形状に成形された成形体でるる。該成形体は吸
窟操作の実用性全高める上で極めて有効である。

担体に用いる材料は、本発明の効果２公しうる無機、有
機の４重々の材料が使用できるが、打↓持加工性、担持
体強度、化学的耐久性等の面から各種の有機高分子材料
が好ましい。

有機高分子材料としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂
、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂、キシレン樹脂、アルキルベンゼン樹脂、エポキ
シ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ケイ素樹脂、ウレ
タン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデ
ン樹脂、ポリエチレン、塩素化ポリオレフィン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、メ
タクリル樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、セ
ルロース系４］１１　脂、ポリビニルアルコール、ポリ
イミド、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル等および
上記の共重合体が使用できるが、適当な耐水性、耐薬品
をもち、かつ親水性が大きく、多孔質な構造を形成し得
るものが好ましく、ポリアミド、セルロース系樹脂、ポ
リスルホン、ポリアクリロニトリル、塩化ビニル・ビニ
ルアルコール共重合体等が特に好筐しい。

上記の有機高分子拐料による担持方法は、公知の種々の
方法が適用できる。例えば、適当な高分子重合体全溶解
した溶液に、該金属水和酸化物または水利弗化物の粒子
會懸濁分散させ、粒状、糸状、紐状、帯状に成形する方
法、または適当な高分子単量体を、該金属水利酸化物ま
たは水和弗化物の粒子の存在下で、乳化または懸濁重合
法で重合させて粒状に成形する方法、あるいは適当な高
分子重合体と該金属水相弗化物甘たは水和弗化物および
種々の抽出剤全混練し成形した後、適当な溶媒で抽出剤
を抽出し多孔化する等の方法が採用できる。いずれの場
合も多孔質な構造を持ち、該金属水利酸化物または水利
弗化物が成形体に十分量担持され、漏失し難い構造体で
ある必要があり、このような目的が達成できる方法であ
れば、いかなる方法であってもよい。

これらのうち特に好筐しい方法は、上記のポリアミド、
セルロース系樹脂、ポリスチレン、ポリアクリロニトリ
ル、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体等の親水性
重合体を過当な溶媒に浴屏し、これに該金属水和酸化物
または水オロ弗化物全懸濁はせ、水を凝固浴として粒子
状に成形する方法である。

この方法によシ得られる粒状体は、多孔質な構造をもち
、十分な吸着速度と物理的強度を有し、固定床−！たは
流動床等の工学定方法により、吸着および脱着再生操作
を行なうのに適している。

特に、使用する重合体の量は、該金属水和酸化物または
水和弗化物の５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜６
００〜６０重量％５重量饅以下では十分な担持効果が発
揮きれず、強度面でも不十分であり、一方、５０重量裂
では吸着速度が著しく低下する。

また、該造粒体の粒子径および体積空隙率は、本発明の
吸着作用、特に速度に影響を与える。粒子径は平均粒径
で０．１〜５１！１１０．ｉたは体積空隙率は０．５〜
０．８５が好適である。

本発明でいう体積空隙率とは、該粒状体の乾燥状態での
見掛は体積（■工）に対する、加圧圧縮時の圧縮体積（
Ｖ）への体積変化量（Ｖ□−Ｖ。）の値、−ｊ〜なわち
、（Ｖ　−Ｖ　）／Ｖ工で表わされる。

工　０ ここで、見掛は体積（Ｖ工）は一定重量の粒状体の水銀
ビクノメーター法で測定される体積であり、一方、圧縮
体積（■ｏ）は同ＩＩ！量の試料をプレス板間で１００
Ｃで５０ｋｇ／ｃｒ／ｌの圧力で加圧成型したものの体
積である。体積空隙率が０．５以下では吸着速度が遅す
ぎ、また、０．８５以上では強度面が不十分である。

また、該金属水利酸化物および該金属水和弗化物の粒子
の性状および表面状態が、本発明の効果を奏する上で極
めて重要であり、該粒子の構造水丑たは付着水量および
粒子の粒子径、凝集度を調整することが好ましく、粒子
径については、可能な限り微粒子であることが好ましく
、平均粒子径として一次粒子径は０．０１μ〜１μ、特
に好ましくは０．０１〜０．５μであシ、かつ凝集度の
低い凝集粒子として０．０５〜５μ程度の微粒子である
ことが好ましい。

該吸着剤に弗素イオンを吸着させる方法は、該金属水利
酸化物または該金属水相弗化物を、弗素イオンを溶存す
る水と接触させる方法であればどのような方法でもよい
。例えば、該金属水、１′Ｉ］酸比９勿または該金属弗
化物のケーキ、粉体あるいは前述の成形体全該水に加え
分散させて接触させる方法、成形体または粉体を充填し
た塔に載承を通水して接触させる方法等が有効である。

本発明の弗素イオン吸着剤である周期律表第■族Ｂ、Ｚ
ｒおよびＨｆの金属水和酸化物および金属水利弗化物が
弗素イオンを吸着する機構は、該弗素イオン吸着体表面
に存在する水酸基が溶存する弗素イオンとイオン交換す
る陰イオン交換である。

該弗素イオン吸着体表面に存在する水酸基は活性に富み
、水溶液のｐＨが低い場合には、溶存する各種陰イオン
、例えば、弗素イオン、塩素イオン、イ１１１酸イオン
、硫酸イオン等と交換し、ｐＨが高い場合には、水酸基
として保持される。すなわち、各種陰イオンが溶存する
水溶液のｐＨが低い場合には、各独陰イオンが該吸着体
に固定され、ｐＨが縄い場合には、該吸着体に固定され
た該陰イオンは水溶液中に溶出される。

例えば、本発明の含水酸化セリウムを用いて、該吸着体
の弗素イオン、塩素イオン、硝酸イオンおよび硫酸イオ
ンに対する吸着性能と、吸着時における浴液のｐＨの関
係は、第１図のように、各イオンとも酸性側での吸着能
が大きい。特に弗素イオンの場合には、溶液のｐＨが７
以下で急激に吸着量が増大するが、塩素イオン等の他の
イオンの場合には、溶液のｐＨが４以下でなければ吸着
量の急激な増加はない。

したがって、弗素イオンが塩ポイオン等の他のイオンと
共存する場合、溶液のｐＨが４〜７で選択的に弗素イオ
ンを吸着できる。しかも、該イオンに対する吸着能は、
他の陰イオンに比べ著しく大きい。該吸着剤による弗素
イオンの吸着に際し、好ましい溶液のｐＨは２〜７、よ
シ好ましくは４〜７である。溶液のｐＨが２以下では該
吸着体の溶解が著しく、７以上では吸着能が小さい。ま
た、塩素イオン等の共存イオンが存在する場合、ｐＨが
４以下では選択性が低下する。

本発明の弗素イオン吸着剤は、弗素イオンの選択性が非
常に優れている。すなわち、弗素イオンと同濃度の塩素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオンが溶存する水溶液にお
りて、弗素イオン以外の他の陰イオンに対する選択性は
、該水溶液の吸着平衡時のｐＨが５の場合には、塩素イ
オンに対する弗素イオンの選択係数に’（’Ｆ／ＣＬ　
）はＩ　Ｘ　１０”〜１Ｘ１０３、硝酸イオンに対する
弗素イオンの選択係数Ｋ　（Ｆ／Ｎ０３）は２　ｘ　１
０２〜５　Ｘ　１０３、硫酸イオンに対する弗素イオン
の選択係数Ｋ　（Ｆ／８０．　）は５Ｘ１０〜２Ｘ１０
２と非常に高い。なお、本発明で天うところの選択係数
とは、下式に示すとおりである。

Ｋ　（ｐ／Ｃ１）　＝ ］ ・・・・・・・・・第一式 本発明の弗素イオン１ｌｉｉ剤の弗素イオンの単位体Ａ
ｌｔ当りの１厄和吸’Ｍ量は、溶液中の弗素イオン濃度
と相関関係がある。例えば、含水酸化セリウムの場合、
吸着平尖時の水浴液のｐＨが５であれば、水溶液中の弗
素イオンａ吸がＬｌ、ＩＪ　１　ｍｍｏＪ：／ｌ−、０
，１ｎｕｎｏｔ／　Ｌ　１．０皿ｎｏｔ／Ｌにおいて、
該弗素イオン吸着体の弗素イオンの飽４１吸着量は、そ
れぞれ１．０　ｍｍｏｔ／　ｆ　−Ｃｅｎｔ　−ｎ）ｌ
、　Ｏ１２、０ｍｍｏＪ１．／ｆ−Ｃｅｎｔ　＃ｎＨ２
Ｏ，３，８ｍｍｏｔ／Ｖ−ＣｅＯ，−ｎＨｌｏである。

したがって、該弗素イオン吸着体を用いて弗素イオンを
吸着除去する場合、弗素イオンの初濃度と目標到達濃度
とによって、該弗素イオン吸着体と弗素イオン含有水の
好適な混合割合を設定することができる。例えば、上記
の吸着容量を有する含水酸化セリウムを使用し、弗素イ
オンの初期濃度が２　ｍｍｏｔ７１（３８ｐｐｍ）の弗
素イオン含有水の弗素イオン濃度を０．８　ｍｍｏ７／
　ｔ　（１５ｐｐｍ　）にする場合、該吸着体１１を該
水陪液２．８ｔに混合し、該混合溶液のｐＨを５とすれ
ばよい。

上記の吸着操作の温度は、吸着速度に影４１１を与え、
加温することは効果がある。しかし、常温でも災用上十
分な速度を有しており、５〜９０Ｃ１実用的には２０〜
６０Ｃの範囲が好ましい。また、接触時間は、接触時の
方法、該吸着剤の種類によって左右されるが、通常吸着
量が飽和に達するには１分〜６日程度であるが、実用的
には１分〜６０分でよい。これらの温度、時間条件は、
後述する脱着、再生操作にも適応できる。

また、弗素イオンを吸着した本発明の吸着剤は、アルカ
リ溶液と接触することにより、弗素イオンを脱離し、繰
り返し吸着操作に共することができる。上記の脱着操作
では、該吸着剤に吸着されている弗素イオン量、脱Ｎ液
の接触ｐＨ％吸着剤と脱着液の混合比および温度が、脱
着率および脱着液中の弗素イオン４度に影４を及ばす。

例えば、本発明の弗化イツトリウムの水木口物を用いて
、脱着液の接触ｐＨと脱着率の関係は、第２図のように
、脱着液の接触ｐＨと共に脱着率は急激に増大する。

したがって、脱着操作における脱着液の接触ｐＨｉｄ　
。

好１しくは８〜１４、より好ましくは１２〜１４である
。８以下では脱着率が非常に小さい。

上記脱着操作では、アルカリ水溶液として水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の黒磯ア
ルカリおよび有機アミン類等が使用できる。水酸化ナト
リウムおよび水酸化カリウムは脱着効率が大きく特に好
ましい。アルカリ后液濃度１ｒｉ１〜０．０１　ｍｏｔ
／　Ｌｓ好ましくは０．５〜０．０５ｍｏｔ／ｌである
。

本発明の吸着剤に固定された弗素イオンを脱着させる方
法は、該吸着剤をアルカリ水溶液に接触させる方法であ
れば、どのような方法でもよく、前述の吸着方法と同様
の方法が採用される。

以下、実施例によシさらに詳細に説明する。

なお、本文中の吸着量、除去率、脱着率は、下記式によ
りめた。

吸着量（ｍｍｏ／７た吸着剤）＝ （初濃度−吸層前後＃匿）（ｍｍＯｔ／ｌ）吸着量（２
）／液量Ｃｔ） ｌＲ１ｆ斉Ｑ１丈（ｆ）×吸ｙｆｊｋｘ　（ｍｍｏｚン
′２ン実施例１ 本発明の宮水酸化セリウム（市販品、熱減量１５．２％
、−次粒子の平均粒径０．０８μ、凝集粒子の平均粒径
０．４μ、Ｘ線回折第４ａ図、赤外吸収スペクトルｒＡ
４ｂ図）の弗素イオンに対する吸着性能のｐＨ依存性に
ついて例を示す。

弗化水素酸（試薬特級）を蒸留水で希釈し、弗素イオン
濃度２　ｍｍｏｔ／Ｌ　（３Ｂ　＋１ｐｍ）の弗素イオ
ン言有水を調製し、該水浴液に該吸着体を１２−吸着体
／１ｔの割合で混合し、攪拌した。該混合液に０．１Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液を加え、所定のｐＨにした。２
１１４間ｒ桑、混合液中に溶存する弗素イオンのね度を
イオンクロマトグラフィー（装置Ｄｉｏｎｅｘ社製２０
２０ｉ型）により測定した。この結果を、溶液のｐＨと
弗素イオンの除去率との関係として第１図に示す。

なお、谷考例として塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオ
ンについて、同様の実験を行なった結果を第１図に示す
。

実施例２〜６ 本発明の吸着剤の弗素イオンに対する吸着性ｆｉＰにつ
いて例を示す。

実施例１と同様の弗素イオン含有水（２ｍｍｏ？／７゜
６８ｐｐＩ）を謂製し、該水溶液に宮水酸化セリウム（
実施例１と同物質）、ジルコニウムゲル状酸化物（試薬
特級、熱減量６０％、−次粒子の平均粒径０．０５μ、
凝集粒子の平均粒径５μ、Ｘ線回折第５ａ図、赤外吸収
スペクトル第５ｂ図）、水酸化イツトリウム（調羨法後
述、熱減量２５％、−次粒子の平均粒子径０．１μ、凝
集粒子の平均粒径１μ、Ｘ線回折ｉ６ａ図、赤外吸収ス
ペクトル第６ｂ図）、弗化イツトリウム水和物（調製法
後述、熱誠に６％、−次粒子の平均粒子径０．０３μ、
凝集粒子の粒子径１μ、Ｘ線回折ｆｆ１７ａ図、赤外吸
収スペクトル第７ｂ図）、堪化希土水和酸化物（調製法
後述、熱減量１８％、−次粒子の粒子径０．０５μ、凝
集粒子の平均粒径１μ、Ｘ線回折第８ａ図、赤外吸収ス
ペクトル第８ｂ図）をそれぞれ１７／１１Ｆ−吸着剤お
よび３ｔ／１ｙ−吸着剤の割合で混合し攪拌した。該混
合液に０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液捷たは０．１Ｎ
塩酸を加え、該混合液のｐ　Ｈを５とした。２時間後、
該混合液中に溶存する弗素イオンの一度を、実施例１と
同様の方法により１１１！Ｉ定し、弗素イオンの除去率
と吸着量を算出した。その結果を表１に示す。

なお、比１殴例として活性アルミナ（市販品、ガスクロ
マトグラフィー用充填材）、含水酸化チタン（市販品）
についても実施例２〜６と同様の実験を行ない、その結
果を表１に示す。

表　１ 吸着剤製法１ 水酸化イツトリウム：塩化１ットリウム（試薬）を蒸留
水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、溶液の
ｐＨを９に調製した。１晩熟成後、蒸留水により十分洗
浄し、１１０Ｃで乾燥した。

吸着剤製法２ 弗化イツトリウムの水和物：塩化インドリウム（試薬）
を蒸留水に溶ｊ％　Ｌ　、アンモニア水を添加し溶液の
ｐＨ′（ｉｌ−９に調製した。生成した沈殿物に、イツ
トリウムの３倍当量以上の弗酸を添加した。

１晩熟成後、沈殿物を蒸留水により十分洗浄した後、濾
過し６０Ｃで乾燥した。該沈殿物１２を０．１Ｎの水酸
化ナトリウム水溶液１００Ｗに？ｔ１．ｆＷａさせた後
、水洗、’Ｉｔ”過し、６０Ｃで乾燥した。

吸着剤製法３ 塩化希土水和酸化物：堪化希土（市販品）を蒸留水に溶
解し、希十元素と当量の過酸化水素水を添加して撹拌し
た後、アンモニア水を添加してＰＨ９に調製した。その
後、８５Ｃに加熱して過剰の過酸化水素を分解し、冷却
後、塩酸を加えｐ　Ｉ（全４に調製した。１晩熟成後、
蒸留水で十分洗浄し、６０Ｃで乾燥した。

該塩化布上のＹ、Ｌａおよびう／タニドの組成をイ（２
に示す。

表　２　塩化イ０土の配分組成（酸化物換算）Ｌａ２ｏ
３２５．１５重量係 Ｃｅ２’０４　５１．９１　ｐ ｐｒｆｉｏ、、　５，１２　５ Ｎｄ２０，１６゜０７　〃 ８ｍ２０３　１．０２　ｙ Ｅｕ２０３０．１９　ｚ Ｇｄ２０３　０．１７　＃ Ｙ２Ｏ３０，０４ｔｔ 実極例７〜１０ 本発明の吸着体のイオン選択性について圀１を示す。

弗素イオン１ツ度、塩素イオン濃度、硝酸イオンイｉ、
’、！　Ｉｆ’ｔおよび１ＩＩｉｅ　ｍイオン０度がそ
れぞれ２ｍｍＯ４／ｌになるように、弗化水素１唆（試
薬曲縁）、塩ば（試薬特級）、硝酸（試薬ｌｌ力級）お
よび硫酸（試薬特級）を蒸留水に希釈し、混合酸水溶液
を調製した。該混合酸水溶液に含水酸化セリウム（実施
例１と同一物質）、ジルコニウムゲル状酸化物（実施例
３と同一物質）、水酸化イツトリウム（実施例４と同一
物質）および弗化イツトリウム水和物（実施例５と同−
一勿賀）を、おのおの１１−吸着剤／１ｔの割合で混会
し撹拌した。該混合ン、硫酸イオンの濃度を、実施例１
と１１ｊ］様の方法によ！；ｌ　？ｆｉｌｌ定し、各吸
着剤の各イオンにズ・１する吸着量をめた。

測定結果より、各吸着体の塩素イオン、硝ｒ賃イオンお
よび硫１雲イオンに苅する弗素イオンの選択係数を第一
式より算出しだ。し１１１定結果と吸着ｈ（を表３ａ、
選択係数を表６ｂに示す。

表　３ａ ・？・１　試料水中弗素イオン濃度　（ｍ　ｍ　ｏ　７
／／−）＾２　吸　着　耽　（ｍｒｎｏ／−／ｌｉ’−
吸着剤）表　３ｂ　選択係数 実施例１１ 本発明の吸着剤のアルカリ水溶液てよる脱着再生操作に
おける脱着率のρＩＩ依存性について例を示す。

予め弗素イオン５．４　ｍｍｏ／＝／ｆ’−吸着剤を吸
着した弗化イツトリウム水＋ＩＩ物を、０．０１Ｎ〜１
．ＯＮＤ水酸化すトリウム水溶液と１０７−吸着片１／
１ｔの割合で混合、撹拌し、２時間後、混合液のｐＨと
弗素イオン（４３度（実施例１と回４１にの方法）をｄ
ｌｌｌ定した。その結果を表４および第２図に示す。

表　４ 実施例１２〜１４ 本発明の吸着剤の脱着・再生操作において、棟々のアル
カリ種を用いた脱着・再生操作の例を示す。

予め弗素イオン５．４　ｍｍｏ４／ｒ−吸着剤を吸着し
た弗素イツｌ−ＩＪウム水和物を、０．５Ｎの水酸化ナ
トリウム水溶液、水酸化カリウムおよびアンモニア水と
１０１−吸着剤／ｌの割合で混合、攪拌し、２時間後、
混合液のｐＨと弗素イオン濃度（実施例１と同様の方法
）を６１１１定した。その結果を表５に示す。

表　５ 実施例１５〜１８ 本発明の吸着剤の弗素イオンに対する吸・脱着性能につ
いて例を示す。

蒸留水に弗化水素酸（試薬特級）を希釈して、弗素イオ
ン濃度５　ｍｍｏＡ／ｌの弗＊イオン含有水に、含水酸
化セリウム（実施例１と凹−物質）、ジルコニウムゲル
状酸化物（実施例３と同一物質）、水酸化イツトリウム
（実施例４と同一物質）、弗化イツトリウム水和物（実
施例５と１ｉｉ−物質）を、それぞれ１１−吸着剤／１
ｔの割合で添加し、実施例１〜６と同様、ｐＨｓでの試
料水中の弗素イオン濃度を測定し吸着量をめた。

さらに、試料水中の吸着剤を戸別し、これに０．１　Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液を１０Ｏｃｃ／１ｆ−吸着体の
割合で加へ攪拌し、２時間後、溶離した弗素イオンｎ度
を実施例１と同様の方法でホ；１定し、脱着率ｔｌ−算
出した。

結果を表６に示す。

表　６ 実力１１例１９ ポリアクリロニトリル１ｉ・１脂で造粒した含水酸化セ
リウムを用いて行なった吸・脱操作の例を示す。

弗化水素酸（試薬特級）を蒸留水で希釈し、弗素イオン
濃度１０　ｍｍｏｔ／ｌの弗素イオン宮有水を調製し、
該水溶液１ｔＶｃ該造粒体（粒径１．０〜０．５１１１
１１１φ、体精孕隙出０，６５）を嵩容積として７．０
ｃｃの割合で混合、撹拌した。該混合溶液に水酸化すｌ
−ＩＪウム水溶液を加え、ｐＨを５にした。

５時間後、該混合溶液中の弗素イオン濃度を実施例１と
同様の方法で測定して、吸着Ｊｉｌ：を算出した。

結果を表７に示す。

引き続き、上記吸着後の造粒体２０ｃｃ（嵩容積として
）を１０市φのガラス夷カラムに充填し、０．１Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液を４１１　ｃｃ／　ｈ　ｒの速度で
８時間通水した。カラムからの流出液を３０分毎に分収
し、該流出液中の弗素イオン濃度を実施例１と同様の方
法で測定した。ｉ！Ｉｆ）定鮪果よシ、各時間における
溶出濃度を第３図に示し、８時間１での総説着量と脱着
率を表７に示す。

吸着体製法４ ポリアクリロニトリルをジメチルフォルムアルデヒドに
１０重量％の濃度で溶解し、該浴液に含水酸化セリウム
（実施例１と同一物質）を重合体量の４重尾：倍添加し
、十分攪拌分散させた。該混合物を凝固浴として水を用
い、粒状に成形した。

以上のように、本発明の吸着剤は弗素イオンに対する吸
着能が大きく、その上選択性も高い。さらに、弗素イオ
ンを吸着した吸着剤は、アルカリ水溶液と接触させるこ
とにより、容易に弗素イオンを溶離する。本発明の弗素
イオン吸着剤は、再利用可能な、高吸着容量、高選択性
を有する高性能な弗素イオン吸着剤である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の含水酸化セリウムによる溶存弗素イオ
ン、塩素イオン、硝酸イオンおよび硫酸イオンの吸着音
のｐＨ依存性を示す図表、第２図は本発明の弗化インド
ＩＪウム水オロ物の水酸化ナトリウム水溶液による脱着
操作における脱着部のρ１１依存性を示す図表、第３図
は本発明の含水酸化セリウムーポリアクリロニトリル造
粒体を０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いて固定
床脱着を行なったときの弗素イオンの溶離曲線を示す図
表、第４ａ図は本発明の含水酸化セリウムのＣｕＫａ線
によるＸ線回折図、４　’　ｂ図は本発明の含水酸化セ
リウムの赤外吸収スペクトル、第５ａ図は本発明のジル
コニウムゲル状酸化物のＣｕＫａ線によるＸ線回折図、
第ｓｂ図は本発明のジルコニウムゲル状酸化物の赤外吸
収スペクトル、第６ａ図は本発明の水酸化イッ）　ＩＪ
ウムのＣｕＫα線によるＸ線回折図、第６ｂ図は本発明
の水酸化イツトリウムの赤外吸収スペクトル、第７　ａ
図は本発明の弗化イッ）　ＩＪウム水和物のＣｕＫａ線
によるＸ線回折図、第７ｂ図は本発明の弗化イツトリウ
ム水和物の赤外吸収スペクトル、第８ａ図は本発明の塩
化希土水和酸化物のＣｕＫａ線によるＸ線回折図、０Ｓ
Ｂｂ図は本発明の塩化希土水和収化物の赤外吸収スペク
トルを示す。 第１図 第２図 Ｈ 第３図 通水量［ｃｃ］ 第４０区　１ ２ｅ　（Ｃｕ　Ｋｏ＋） ＣｅＯ２・ｎＨ２ＯＸ棟回鋤− 第４ｂ図 波数（ｃｍ’　） Ｃ１！＋０２°　ｎＨ２ＯＩＲスｗクトル第５ｏ図 ２ｅ　（Ｃｕ　Ｋａ） Ｚｒ　ｇｅｊ！ 第５ｂ図 Ｚｒ　９ｅｔ 第６０図 Ｙ（０’Ｈ）３Ｘホ泉回斗庄 第６ｂ図 Ｙ（ＯＨ）３　ＩＲスｖりｈル 第７０図 ＹＦｓ　Ｘ縁日１印 第７ｂ図 一皮数　（ｃｍ”） ＹＦｓ　ＩＲスマフトＪし 第８０図 Ｘ縁回ＪＩ′ｒ 第８ｂ図 ５皮数（ｃｍ”） 工贋ＦｈｌＬｈｉ二水オロ腋イし芽匁 ＩＲスヤ７トル

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 周期律表第１■族Ｂ、ＺｒおよびＨｆの元素群から選ば
   れた一拙以上の金属水和酸化物または金属水和弗化物か
   らなる６ｊ存弗素イオンの吸着剤。