JP3866837B2 - イオン吸着剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水中の有害イオンを効率よく除去し、造粒の際の操作性や歩留まりを向上させたイオン吸着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境規制の強化に伴い、廃水中のリン酸イオンやフッ素イオンを除去する吸着剤が期待されている。しかし水は多くの化合物、特に塩類の良溶媒であるので、一旦水に溶け込んだ化合物やイオンを水溶液から分離除去するのは容易なことではない。
水中の有害金属イオン、たとえば銅イオンを含む水溶液から銅を分離除去する方法として、特開昭５１−６８４２８号や特開昭５２−２６３６６号など、銅よりイオン化傾向の大きいアルミニウムのような金属を用いて銅イオンを金属銅として回収する方法なども提案されてはいるが、銅イオン濃度が１０ｐｐｍ以下といった低濃度で含まれている水溶液から銅を回収することは難しい。
一方、富栄養化現象の原因物質の一つであるリン酸イオンの除去法としては、リン酸イオンを含む排水にカルシウムやアルミニウムなどの金属イオンを含む化学薬品を添加し、リン酸イオンを難溶性のリン酸塩として除去する、いわゆる凝集沈澱法がある。しかしながら、この方法では大量のスラッジが生成するため、二次公害をひきおこす虞れもあり、かならずしも満足しうる方法とは言えない。
ところで、酸化チタン、酸化ジルコニウムや酸化スズの水和物は、イオン交換体としての性質を有しており、たとえば、酸性溶液中ではＨイオンを固定してアニオン交換体となり、リン酸イオン、フッ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、塩素イオン、ヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン、クロム酸イオン、モリブデン酸イオンなどを吸着すること、およびアルカリ性溶液中では、ＯＨイオンを固定し、カチオン交換体として作用することが知られている。 これらの酸化金属水和物のイオン交換性に着目するとともに、吸着剤としての強度を向上させるため、チタン、ジルコニウムあるいはスズの含水亜鉄酸塩を不飽和ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂と混合し、これを硬化させた吸着剤が提案されている（特開昭５６−１１８７３４号、特開昭５７−５０５４３号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの金属含水亜鉄酸塩を粉末のままカラム等に充填して使用すれば圧損が大きく、また目詰りの原因となり、さらにイオン吸着後の処理、たとえば吸着剤の濾過、分離、再生などに多大の時間、労力、費用を費やすことになる。また金属含水亜硫酸塩の粉末を不飽和ポリエステル樹脂等に混合して成形した吸着剤は金属含水亜鉄酸塩本来のイオン交換能が充分には発揮されず、吸着速度も遅くなると云った欠点があり、いずれもイオン除去効率、簡便さの観点から問題があった。また、一般にこれらの樹脂は、有機溶媒と共に用いられるため作業環境にも問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、不飽和ポリエステル樹脂やウレタン樹脂の替わりに塩化ビニリデンを用いることにより、造粒の作業性を向上させ、イオン交換能の優れた吸着剤が得られることを知見しさらに研究を重ね本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも一種と、分子中に塩化ビニリデン単量体に由来するジクロロエチレン構造を有する重合体を含有する組成物を硬化させて得られるイオン吸着剤、
（２）組成物がさらにチタン、ジルコニウム、スズおよび鉄の水和酸化物の少なくとも一種を含有してなる前記（１）記載の吸着剤、
（３）イオン吸着剤中の重合体の割合が５〜５０重量％である前記（１）または（２）記載のイオン吸着剤、
（４）重合体分子中のジクロロエチレン構造の含量が３０〜９９重量％である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のイオン吸着剤、
（５）イオン吸着剤がリン酸イオンおよび／またはフッ素イオン吸着用である前記（１）または（２）記載のイオン吸着剤、
（６）組成物を２５〜１２０℃で硬化させる前記（１）または（２）記載のイオン吸着剤、
（７）吸着剤の形状が球形である前記（１）または（２）記載のイオン吸着剤、および
（８）イオンを吸着した前記（１）のイオン吸着剤をアルカリ性水溶液で処理するイオン吸着剤の再生法、
である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の吸着剤を製造するのに用いられるチタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種またはそれとチタン、ジルコニウム、スズおよび鉄の水和酸化物の少なくとも１種との混合物とは、たとえばつぎのような方法により製造されるものである。
チタン、ジルコニウムおよびスズの少なくとも１種の金属塩を溶解して調製した金属イオンを含有する溶液に、この溶液中に含まれる金属イオンに対して、約０.２〜１１倍モルに相当する第１鉄塩を加えた後、アルカリを加え、液のｐＨを約６以上、好ましくは約７〜１２に保持する。この後、必要ならば溶液の温度を約３０〜１００℃にした後、たとえば空気、酸素ガスまたはオゾンなどの酸化性ガスを吹き込むか、あるいは過酸化水素水などの酸化剤を加え、含水亜鉄酸塩の沈澱を生成させる。
生じた沈澱を濾別し、水洗した後乾燥する。乾燥は風乾するかもしくは約１５０℃以下、好ましくは約９０℃以下で約１〜２０時間程度乾燥する。乾燥後の含水率は、約６〜３０重量％の範囲内に入ることが好ましい。
【０００６】
このようにして、チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種またはそれとチタン、ジルコニウム、スズおよび鉄の水和酸化物の少なくとも１種との混合物が得られる。
更に具体的に説明すると、チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種またはそれと鉄の水和酸化物との混合物は、前述の方法においてチタン、ジルコニウムおよびスズの少なくとも１種の金属塩を溶解して調製した金属イオンを含有する溶液に、この溶液中に含まれる金属イオンに対して約２〜１１倍モルに相当する第１鉄塩を加える以外は前述の方法と同様にして製造される。
ここで鉄の水和酸化物とは、たとえばFeO，Fe2O3，Fe3O4などの鉄の酸化物の水和物（一水塩、二水塩、三水塩、四水塩など）をいう。含水亜鉄酸塩と鉄の水和酸化物との割合は、含水亜鉄酸塩含量が２４〜１００重量％、好ましくは５０〜９９重量％となる量である。
チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種とチタン、ジルコニウムおよびスズの水和酸化物の少なくとも１種との混合物は、前述の方法においてチタン、ジルコニウムおよびスズの少なくとも１種の金属塩を溶解して調製した金属イオンを含有する溶液に、この溶液に含まれる金属イオンに対して約０.２倍モル以上、約２倍モル未満の範囲で第１鉄塩を加える以外は前述の方法と同様にして製造される。この場合、含水亜鉄酸塩含量は、２０〜１００重量％、好ましくは５０〜９９重量％の範囲である。
【０００７】
ここで、チタンの水和酸化物とは、一般式
【化１】
ＴｉＯ2・ｎＨ2Ｏ
（式中、ｎは０.５〜２.０の数である。）で表されるものである。
具体的には、たとえば
【化２】
TiO2・H2O(TiO(OH)2),TiO2・2H2O(Ti(OH)4),TiO2・nH2O
（式中、ｎは１.５〜２.０の数である。）などがあげられる。
ジルコニウムの水和酸化物とは一般式
【化３】
ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏ
（式中、ｎは０.５〜２.０の数である。）で表されるものである。具体的には、たとえば
【化４】
ZrO2・H2O(ZrO(OH)2),ZrO2・2H2O(Zr(OH)4),ZrO2・ｎH2O
（式中、ｎは１.５〜２.０の数である。）などがあげられる。
スズの水和物とは、一般式
【化５】
SnO2・ｎH2O
（式中、ｎは０.５〜２.０の数である。）で表されるものである。
具体的には、例えば
【化６】
SnO2・H2O(SnO(OH)2)，SnO2・2H2O(Sn(OH)4)，SnO2・nH2O
（式中、ｎは１.５〜２.０の数である。）などがあげられる。
前述の製造法において用いられるチタン、ジルコニウムあるいはスズの金属塩としては、たとえば四塩化チタン（TiCl4）、硫酸チタン（Ti(SO4)2）、硫酸チタニル（TiO(SO4)）、オキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl2）、四塩化ジルコニウム（ZrCl4）、硝酸ジルコニウム（Zr(NO3)4）、硫酸ジルコニウム(Zr(SO4)2）、酢酸ジルコニウム(Zr(CH3COO)4）、四塩化スズ（SnCl4）、硝酸スズ（Sn(NO3)4)、硫酸スズ(Sn(SO4)2）などがあげられる。（これらは例えばZr（SO4)2・4H2Oなどのように含水塩であってもよい。）これらの金属塩は通常、1リットル中に約０.０５〜２.０モルの溶液状で用いられる。
【０００８】
第一鉄塩としては、たとえば硫酸第一鉄(FeSO4)、硝酸第一鉄(Fe(NO3)2）、塩化第一鉄（FeCl2）などがあげられる。（これらもFeSO4・7H2Oなどの含水塩であってもよい。）これらの第一鉄塩は通常、固形物で加えられるが、溶液状で加えてもよい。
アルカリとしては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、炭酸ナトリウムなどがあげられる。これらは、通常約５〜２０重量％の水溶液で用いられる。
酸化性ガスを吹き込む場合、その時間は、酸化性ガスの種類などによって異なるが、通常約１〜３時間程度である。
酸化剤としては、たとえば過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどが用いられる。
含水亜鉄酸塩またはそれと水和酸化物との混合物の形状は如何なるものでもよいが、後述する樹脂との混合操作や吸着性能などの点で平均粒径が通常１〜５００μｍ、好ましくは２〜２５０μｍ、さらに好ましくは３〜１００μｍのものが用いられる。
【０００９】
本発明において用いられる、分子中に塩化ビニリデン単量体に由来するジクロロエチレン構造を有する重合体としては、たとえば塩化ビニリデンの単独重合体や塩化ビニリデンと他の重合性単量体との共重合体などが挙げられる。
本発明に用いられる塩化ビニリデンの単独重合体又は、塩化ビニリデン単量体を含む共重合体の平均重合度は、通常１００〜１００,０００、好ましくは２００〜５０,０００、さらに好ましくは５００〜２０,０００である。
塩化ビニリデン共重合体における他の共重合性単量体としては、公知のものがいずれも使用できるが、たとえば、塩化ビニル、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテルなどのビニル化合物、アクロニトリル、アクリル酸、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどのアクリル化合物、メタクリル化合物などが代表例として挙げられる。これらの共重合性単量体は、任意に組み合わせて用いることができる。
塩化ビニリデンの単独重合、共重合反応は自体公知の方法で実施することができる。塩化ビニリデン共重合体を構成する塩化ビニリデン由来のジクロロエチレン構造〔−Ｃ(Ｃｌ)2−ＣＨ2−〕の含量は通常３０〜９９重量％、好ましくは５０〜９８重量％、さらに好ましくは６０〜９５重量％である。
本発明のイオン吸着剤におけるジクロロエチレン構造を有する重合体の配合割合は、イオン吸着剤に対し５〜５０重量％、好ましくは７〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。
用いられる重合体は熱や光による劣化防止のための安定剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤、成形時の成形性を高めるための助剤、可塑剤、帯電防止剤などとしてこれまで公知のものを必要に応じ適宜混合したものでもよい。重合体の性状は、固状やエマルジョン、サスペンジョン、スラリーなど固体や液体が液体媒体中に分散した形のものを含む液状など、どのような形態でもよく、上述の塩化ビニリデンやその他の共重合成分の１部が重合せずに単量体の状態で残留していたり、また必要に応じてそれらを加えたようなものでもよい。
【００１０】
本発明に用いられる金属の含水亜鉄酸塩またはそれと金属の水和酸化物と分子中に塩化ビニリデン由来のジクロロエチレン構造を有する重合体を混合する方法としてはたとえばラテックスを撹拌機のついた容器内で高速撹拌して混合する方法、練合機により回分式あるいは連続的に混合する方法、あるいは固体と液体を混合する場合に用いられる装置を用いて回分式あるいは連続的に混合する方法などが挙げられる。
この混合物、すなわち組成物は次いで硬化させる。硬化操作は通常、２５〜１２０℃、好ましくは４０〜１１０℃、特に好ましくは５０〜９０℃で行われ、硬化時間は１０分〜５０時間程度である。硬化物は必要ならばたとえばハンマーミル，ロールクラッシャーなどによって破砕した後、造粒してもよい。
その場合、粒径は約０.１〜１５ｍｍ、好ましくは約０.２〜１０ｍｍ、最も好ましくは約０.３〜５ｍｍである。また、混合物をたとえばスチールベルトコンベアーなどの装置上に連続的に円柱状に押し出し、スチールベルトコンベアー上で混合物が硬化するまでの滞留時間を保持した後、硬化した円柱状吸着剤を適度の長さに切断してもよい。
また、混合物の小粒子を核として回型転動造粒機や遠心流動被覆造粒機などの造粒機を用いて、含水亜鉄酸塩などとラテックスを同時に供給して被覆造粒をおこない球形の吸着剤を製造してもよい。
【００１１】
この被覆造粒の際、本発明に用いられる金属の含水亜鉄酸塩またはそれと金属の水和酸化物の小粒子や、他の適当な物質の小粒子を核に用いて、含水亜鉄酸塩、金属の水和酸化物とラテックス、水を同時に供給し、核の周りを被覆して造粒を行ってもよい。このような核に用いる物質としては、特に限定されないが、水不溶性のものが良く、粘度鉱物、シリカ、アルミナ、ゼオライト、各種金属の酸化物やケイ酸塩類、活性炭、黒煙やカーボンブラックなどの炭素材、各種の樹脂成形体などが挙げられる。特に繰り返し再生を行う場合には、耐薬品性のものが好ましく、アルミナ、酸化ジリコニウム、ケイ酸ジリコニウム、酸化鉄、活性炭が特に好ましい。
核に用いる物質の粒子径は、目的とする球状吸着剤の粒子径に対して通常０.１〜０.９倍、好ましくは０.２〜０.８倍、最も好ましくは０.３〜０.７倍である。核は必ずしも球状である必要はなく、円柱状、立方体、破砕状のものなどとくに形状には限定されない。核の粒度が揃っているほど、容易に粒度の揃った球状吸着剤が得られる。従って粒径の揃った適当な核を選定することにより、効率的な造粒ができる。粉末のものの場合には、あらかじめ成形機を用いてある程度の大きさに成形しておき、それを破砕、必要ならば整粒や分級して用いても良い。もちろん本方法で造粒した粒子を、そのままあるいは破砕して核に用いることも可能である。また核となる物質を適宜選択することにより、球状吸着剤の比重をある程度制御することも可能である。
球状イオン吸着剤製造の一例を挙げて説明する。まず、すでに説明した方法で含水亜鉄酸塩またはそれと金属の水和酸化物の粉末を製造する。次に核を回転している遠心流動被覆造粒機に投入する。塩化ビニリデンラテックスはあらかじめ所定の濃度に水で希釈しておく。この希釈率を変えることにより、吸着剤中のラテックス含有量を調整することができる。造粒機の回転を続けながら、製造した粉末の吸着剤とラテックス溶液を所定の量で、同時に供給していく。ラテックス溶液は噴霧ノズル、二流体ノズルなどで霧状にして供給すると、より均一に分散させることができる。このようにして核物質の周りに粉末とラテックスが被覆していき、球状の粒子に成長する。所定の粒径になれば粉体とラテックス溶液の供給を停止し、球状粒子を取り出す。取り出した球状粒子を室温から80℃で10分から24時間程度乾燥と、塩化ビニリデンは結晶化し、球状吸着剤の強度が増した耐酸、耐アルカリの球状イオン吸着剤が得られる。
このようにして作った球状イオン吸着剤は、カラムなどへ充填しやすく、また目詰まりが起こりにくい。また水洗浄も容易となるなど、利点が多い。球状吸着剤の粒径は通常0.1〜15.0mm、好ましくは0.2〜10.0mm、最も好ましくは0.3〜5.0mmである。この球状吸着剤は粒度が揃い、またカラムなどに充填して使用する場合目詰まりが起こりにくいという利点を有している。
【００１２】
このようにして得られる本発明のイオン吸着剤は、イオン交換能が大で且つ吸着速度が早く各種の陰イオンや陽イオンの吸着剤として用いることができるが、特に陰イオン吸着剤に関しては酸性から中性の溶液中からリン酸イオンを選択的に吸着するのでリン酸イオンの吸着剤として使用することができる。また、フッ素イオンも同様によく吸着する。更に、本発明の吸着剤は、ｐＨが約１〜７の範囲でリン酸イオンやフッ素イオンなどの陰イオンをより多量に選択的に吸着するが、アルカリ側では殆ど吸着しないという特性を有している。したがって、本発明の吸着剤を用いてｐＨ１〜７の酸性から中性の液中で陰イオンの吸着操作をおこなった後、アルカリ性水溶液で陰イオンを脱離させ、ついでこの吸着剤を酸性水溶液で処理することにより、再生することができる。
例えば、リン酸イオンを吸着させた本吸着剤を５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に数時間浸すことにより、吸着したリン酸イオンは脱着する。これを水洗して、０.５％の硫酸水溶液に数時間浸すことにより、本吸着剤は再活性化され初期の吸着性能を回復する。脱着に用いるアルカリ性水溶液には、水酸化カリウムなど他のアルカリを用いてもよい。またアルカリ性水溶液のアルカリ濃度は０.１〜２０重量％程度であれば良い。活性化に用いる酸性水溶液も塩酸、硝酸などの他の酸を用いることができる。酸の濃度は０.１〜１０重量％程度であれば良い。
この一連の脱着、活性化操作は、もちろんカラムに吸着剤を充填したまま行うことができる。すなわち、吸着剤を充填したカラムに、吸着操作が終了後、アルカリ性水溶液、酸性水溶液を順番にカラムに通水することにより、容易に再生を行うことができる。この場合の通液方向は上向流、下向流のいずれでもよい。
この最には目詰まり等の防止のため水や空気を用いて、洗浄操作をすることができる。
本吸着剤は、強度、耐薬品性に非常に優れているため、この再生処理を数十回から数百回以上繰り返しても、リン酸イオンをはじめ陰イオンの吸着性能はほとんど低下しない。
またこの再生操作において、脱着したリン酸イオンはリン酸塩の形で回収することができる。例えば、水酸化ナトリウムで脱着したリン酸イオンは、一般に用いられている晶析法を用いてリン酸ナトリウムの結晶で回収することが可能である。これは貴重なリン資源として再使用することができる。
【００１３】
本発明の吸着剤は、機械的強度にすぐれているので、工業的な使用条件に耐え、特に吸着操作をおこなう場合、固定床吸着装置のみならず、移動床や流動床の吸着装置に適用しても差しつかえない。更に、酸、アルカリ、酸化剤、還元剤などの耐薬品性にもすぐれているので、繰り返して脱離や吸着をおこなっても劣化することがなく、長時間の繰り返し使用が可能である。特に。含水亜鉄酸塩は、安定な化合物の結晶格子を形成しており、添加された第一鉄塩で構成される格子の鉄原子の占めるべき位置にチタン・ジルコニウムあるいは、スズ原子が入り込み、固溶体を形成していると推定されるので、これらの金属は安定で、溶出し難い利点がある。
また、本発明の吸着剤は、磁気的分離が可能であり、吸着剤の固液分離が容易である。さらに、本発明の吸着剤は含水亜鉄酸塩またはそれと水和酸化物との混合物とラテックス樹脂を単に混合し、これを硬化させることにより簡単な操作で製造されるので、製造コストが安いという利点を有する。利用分野としては、下水や生活排水、工業排水からのリン酸イオンの除去あるいは水槽のような循環水中の有害イオンの除去などがあげられる。例えば、家庭用小型合併処理浄化槽（５〜１０人用）や１０人〜数千人規模の中、大型合併処理浄化槽の処理水、下水処理場、し尿処理場の排水からのリン酸イオンの除去に利用でき、特にリン酸イオン濃度を１mg／リットル以下にする高度処理に適している。また、半導体工場をはじめ化学工場の排水あるいはクリーニング廃液からのフッ素イオンの除去、さらに地下水や工水中のヒ素イオンの除去にも極めて有効である。
【００１４】
【実施例】
以下製造例、実施例および試験例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
製造例１ 吸着基質粉末の製造例
ジルコニウム含水亜鉄酸塩粉末の製造
硫酸ジルコニウムの０.１５モル水溶液を１リットル調製する。この溶液中にはジルコニウムとして１３.７ｇの金属イオンが含まれている。この水溶液中へ硫酸第一鉄結晶（FeSO4・7H2O）８４.０ｇを添加し、撹拌しながら溶解する。この量は鉄イオンとして０.３モルに相当する。つぎにこの水溶液に１５重量％の水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながら液のｐＨが１０になるまで滴下すると青緑色の沈澱が生じる。つぎに、この水溶液を５０〜８０℃に加温しながら１０リットル／時の流量で空気を吹き込む。空気吹き込みを続けると水溶液のｐＨが低下するので、この場合は、１５重量％の水酸化ナトリウム溶液を滴下してｐＨを９.５〜１０に保持する。ｐＨの低下が認められなくなるまで空気の吹き込みを続けると黒色のジルコニウムの含水亜鉄酸塩沈澱が生成する。つぎに、この黒色沈澱物を吸引濾別し、脱イオン水で濾液が中性となるまで洗浄した後、７０℃以下で乾燥する。これをアトマイザーで粉砕し、平均粒径８μｍのジルコニウムの含水亜鉄酸塩粉末を得た。
【００１５】
実施例１
製造例１で作った吸着基質粉末１.５ｋｇにポリ塩化ビニリデンラテックス（呉羽化学製、クレハロンＤＯ）を６００ml（固形分５０重量％）を加え、ビニール袋中でよく混合した。これを、１６メッシュの篩にかけた（粉体▲１▼）。次に、塩化ビニリデンラテックス（固形分５０重量％）７７１ｇに水を２３１ｇ加えたラテックス溶液（▲２▼）を調製した。転動造粒機を回転させながら、まず粉体▲１▼を５００ｇ投入した。回転を続けながら、ラテックス溶液▲２▼１００２ｇと吸着基質粉末１１５２ｇを少量ずつ同時に添加していき、平均粒径１mmの球状成形物に造粒した。この造粒品を７０℃で一晩乾燥し、球状のイオン吸着剤を得た。
【００１６】
実施例２
実施例１と同様にして、ラテックス溶液▲２▼と吸着基質粉末を同じ割合でさらに加えていき、平均粒径３ｍｍの球状のイオン吸着剤を得た。
試験例１
実施例１で製造したイオン吸着剤のＢＥＴ比表面積（窒素ガス吸着法）、みかけ密度（水銀圧入法）を求めた。またＰＯ4 3-およびＦ-の吸着量を次ぎの方法で求めた。
Ｎａ3ＰＯ4を蒸留水に溶解し、ＰＯ4 3-500mg／リットルの液を作り、Ｈ2ＳＯ4溶液でpHを３、５および７に調整した液をモデル廃液、すなわち吸着原液とした。この吸着原液５００mlに、イオン吸着剤２ｇを入れ、震盪機により２５℃で１００時間吸着させた。吸着後の液中のＰＯ4 3-濃度をイオンクロマトグラフィーで測定し、ＰＯ4 3-吸着量を求めた。 また、ＮａＦを蒸留水に溶解しＦ-１００mg／リットルの液を作り、pH調整し同様の試験を行い、Ｆ-吸着量を求めた。結果を〔表１〕に示す。
【００１７】
【表１】
吸着試験後の吸着剤を７重量％のNaOH溶液に２時間浸し、吸着したPO4 3-、F-を脱着させた後、蒸留水で洗浄した。次に０.１重量％のH2SO4溶液に５時間浸して吸着剤の再生を行った。この再生後の吸着剤のPO4 3-、F-の飽和吸着量を同様に測定した結果、〔表１〕の新品と全く同じ吸着量であった。
【００１８】
実施例３
あらかじめ塩化ビニリデンラテックス（固形分50重量％）1,000ｇに対して水を500ｇ加えて希釈し、ラテックス溶液（▲３▼）を調製した。遠心流動被覆造粒機を回転させながら、まず核として酸化ジルコニウムの破砕品（平均粒径約0.25mm）200ｇを投入した。
回転を続けながら、製造例１で作った吸着基質粉末を、毎分54ｇ、ラテックス溶液（▲３▼）を毎分28ｇの割合で投入し、平均粒径0.7mmの球状成形物を造粒した。この造粒品を70℃で一晩乾燥し、球状のイオン吸着剤を得た。
実施例４
実施例３において、核として、平均粒径約0.6mmの酸化ジルコニウムを用いた以外は実施例３と同様の方法で、平均粒径２mmの球状イオン吸着剤を得た。
実施例５
実施例３において、核として、平均粒径が約0.4mmの破砕したヤシ殻活性炭を用いた以外は実施例３と同様の方法で、平均粒径2.0mmの球状イオン吸着剤を得た。
実施例６
実施例３において、核として、平均粒径が約1.0mmの破砕したヤシ殻活性炭用いた以外は実施例３と同様の方法で、平均粒径2.0mmの球状イオン吸着剤を得た。
【００１９】
試験例２
試験例2-1：実施例１で製造したイオン吸着剤（平均粒径１mm）、
試験例2-2：実施例２で製造したイオン吸着剤を乳鉢で破砕し、平均粒径0.5mmとしたもの、および
試験例2-3：従来法破砕品（平均粒径0.5mm)（実施例１におけるポリ塩化ビニリデンラテックスに代えて特開昭５６−１１８７３４号の記載に従って、不飽和ポリエステル樹脂を用いて硬化させ、硬化物を破砕したもの。）
を内径１５.２mmのガラスカラムにそれぞれ２５ml充填した。これにNa2HPO4・12H2Oをイオン交換水に溶解して、PO4 3-５００mg／リットルとし、H2SO4溶液でpHを３に調整した吸着原液を通水速度２５０ml／h（SV＝10h-1）で通水し、PO4 3-イオンを吸着させた。
カラム出口液中のPO4 3-濃度をイオンクロマトグラフィーで測定し、出口液の PO4 3-濃度が１００ｍｇ／リットルとなった時点で通水を止め、吸着剤をカラムから取り出し再生を行った。再生は、吸着剤を７重量％のNaOH水溶液に２時間浸し、吸着したPO4 3-を脱着した後、蒸留水で洗浄し、次ぎに２重量％のH2SO4水溶液に３時間浸して再生した。この再生後の吸着剤を再びカラムに詰め、吸着原液を通水し、吸着、再生を５０回繰り返した。さらに再生を繰り返し、１００回まで行った。
新品の吸着破過曲線は〔図１〕の様になった。また、出口液のPO4 3-濃度１００mg／リットルとなるまでの通水量からPO4 3-の吸着量を計算したところ、〔表２〕の結果が得られた。
【表２】
【００２０】
試験例３
試験例3-1：実施例２で製造したイオン吸着剤を破砕して平均粒径0.5mmとしたもの
試験例3-2：従来法破砕品（平均粒径0.5mm）
を内径１５.２mmのガラスカラムに２５ml充填した。これにNa2HPO4・12H2Oをイオン交換水に溶解し、PO4 3-50mg／リットルとし、H2SO4溶液でpHを３、５、７に調整した吸着原液を通水速度１２５ml／h（SV＝5h-1）で通水し、PO4 3-イオンを吸着させた。
カラム出口液中のPO4 3-濃度をイオンクロマトグラフィーで測定し、PO4 3-の吸着量を出口液濃度１０mg／リットルとなるまでの通水量から計算したところ、〔表３〕の結果が得られた。
【表３】
【００２１】
試験例４
試験例4-1：実施例１で製造したイオン吸着剤（平均粒径１mm）、
試験例4-2：実施例２で製造したイオン吸着剤を乳鉢で破砕し、平均粒径0.5mmとしたもの、
試験例4-3：従来法破砕品（平均粒径0.5mm）、
をそれぞれ内径１５.２mmのガラスカラムに２５ml充填した。これにNaFをイオン交換水に溶解し、F−２５mg／リットルとし、HCl溶液でpHを３に調整した吸着原液を通水速度２５０ml／h（SV＝10h-1）で通水し、F−イオンを吸着させた。
カラム出口液中のF−濃度をイオンクロマトグラフィーで測定し、F-の吸着量を出口液濃度５mg／リットルとなるまでの通水量から計算したところ、〔表４〕の結果が得られた。
【表４】
【００２２】
試験例５
試験例5-1：実施例２で製造したイオン吸着剤を乳鉢で破砕し、粒径約０.５mmとしたもの
を内径１５.２mmのガラスカラムに２５ml充填した。これにNaFをイオン交換水に溶解し、F-１００mg／リットルとし、HCl溶液でpHを３に調整した吸着原液を通水速度２５０ml／h（SV＝10h-1）で通水し、F-イオンを吸着させた。
カラム出口液中のF-濃度をイオンクロマトグラフィーで測定し、出口液のF-濃度が２０mg／リットルとなった時点で通水を止め、７重量％のNaOH溶液２５mlを２５ml／h（SV＝1h-1）で１時間通水し、吸着したF-を脱着させた。次に蒸留水２５mlを２５ml／h（SV＝1h-1）で１時間通水した後、０.１Nの塩酸溶液を２５０ml／h（SV＝10h-1）で１時間通水し、吸着剤の活性化を行った。この再生後の吸着剤に吸着原液を再び通水したところ、新品と同様にF-イオンを吸着した〔図２〕。この再生を５０回繰り返したが、性能低下は見られなかった。
【００２３】
試験例６
実施例５，６で得られたそれぞれ平均粒径1.0mm、2.0mmの球状イオン吸着剤を、試験例２と同様の方法で、リン酸イオンの吸着量を測定した。
その結果PO43-の吸着量は、平均粒径1.0mmの吸着剤は１ｇ当たり19.1mg、平均粒径2.0mmの吸着剤は１ｇ当たり12.4mgであり、いずれも実施例１で得られたものとほぼ同等の性能であった。
【００２４】
【発明の効果】
不飽和ポリエステル樹脂やウレタン樹脂の替わりに分子内に塩化ビニリデン単量体に由来するジクロロエチレン構造を含む重合体を用いることにより、造粒時の作業性が向上し、強度が高く且つ多数回の再生によってもイオン交換能の低下が少ない優れた吸着剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例２−１のイオン吸着剤新品のリン酸イオン吸着破過曲線で、縦軸は出口濃度（Ｃ）／入口濃度（Ｃｏ）、横軸は通水量（Ｌ／Ｌ−吸着剤）である。
【図２】試験例５のイオン吸着剤の新品と再生品のフッ素イオン吸着破過曲線である。
【符号の説明】
−△− 従来法破砕品（平均粒径0.5mm）
−○− 平均粒径１mm球状品
−◇− 平均粒径0.5mm破砕品
−□− 新品
…◇… 再生品
【発明の属する技術分野】
本発明は水中の有害イオンを効率よく除去し、造粒の際の操作性や歩留まりを向上させたイオン吸着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境規制の強化に伴い、廃水中のリン酸イオンやフッ素イオンを除去する吸着剤が期待されている。しかし水は多くの化合物、特に塩類の良溶媒であるので、一旦水に溶け込んだ化合物やイオンを水溶液から分離除去するのは容易なことではない。
水中の有害金属イオン、たとえば銅イオンを含む水溶液から銅を分離除去する方法として、特開昭５１−６８４２８号や特開昭５２−２６３６６号など、銅よりイオン化傾向の大きいアルミニウムのような金属を用いて銅イオンを金属銅として回収する方法なども提案されてはいるが、銅イオン濃度が１０ｐｐｍ以下といった低濃度で含まれている水溶液から銅を回収することは難しい。
一方、富栄養化現象の原因物質の一つであるリン酸イオンの除去法としては、リン酸イオンを含む排水にカルシウムやアルミニウムなどの金属イオンを含む化学薬品を添加し、リン酸イオンを難溶性のリン酸塩として除去する、いわゆる凝集沈澱法がある。しかしながら、この方法では大量のスラッジが生成するため、二次公害をひきおこす虞れもあり、かならずしも満足しうる方法とは言えない。
ところで、酸化チタン、酸化ジルコニウムや酸化スズの水和物は、イオン交換体としての性質を有しており、たとえば、酸性溶液中ではＨイオンを固定してアニオン交換体となり、リン酸イオン、フッ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、塩素イオン、ヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン、クロム酸イオン、モリブデン酸イオンなどを吸着すること、およびアルカリ性溶液中では、ＯＨイオンを固定し、カチオン交換体として作用することが知られている。 これらの酸化金属水和物のイオン交換性に着目するとともに、吸着剤としての強度を向上させるため、チタン、ジルコニウムあるいはスズの含水亜鉄酸塩を不飽和ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂と混合し、これを硬化させた吸着剤が提案されている（特開昭５６−１１８７３４号、特開昭５７−５０５４３号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの金属含水亜鉄酸塩を粉末のままカラム等に充填して使用すれば圧損が大きく、また目詰りの原因となり、さらにイオン吸着後の処理、たとえば吸着剤の濾過、分離、再生などに多大の時間、労力、費用を費やすことになる。また金属含水亜硫酸塩の粉末を不飽和ポリエステル樹脂等に混合して成形した吸着剤は金属含水亜鉄酸塩本来のイオン交換能が充分には発揮されず、吸着速度も遅くなると云った欠点があり、いずれもイオン除去効率、簡便さの観点から問題があった。また、一般にこれらの樹脂は、有機溶媒と共に用いられるため作業環境にも問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、不飽和ポリエステル樹脂やウレタン樹脂の替わりに塩化ビニリデンを用いることにより、造粒の作業性を向上させ、イオン交換能の優れた吸着剤が得られることを知見しさらに研究を重ね本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも一種と、分子中に塩化ビニリデン単量体に由来するジクロロエチレン構造を有する重合体を含有する組成物を硬化させて得られるイオン吸着剤、
（２）組成物がさらにチタン、ジルコニウム、スズおよび鉄の水和酸化物の少なくとも一種を含有してなる前記（１）記載の吸着剤、
（３）イオン吸着剤中の重合体の割合が５〜５０重量％である前記（１）または（２）記載のイオン吸着剤、
（４）重合体分子中のジクロロエチレン構造の含量が３０〜９９重量％である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のイオン吸着剤、
（５）イオン吸着剤がリン酸イオンおよび／またはフッ素イオン吸着用である前記（１）または（２）記載のイオン吸着剤、
（６）組成物を２５〜１２０℃で硬化させる前記（１）または（２）記載のイオン吸着剤、
（７）吸着剤の形状が球形である前記（１）または（２）記載のイオン吸着剤、および
（８）イオンを吸着した前記（１）のイオン吸着剤をアルカリ性水溶液で処理するイオン吸着剤の再生法、
である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の吸着剤を製造するのに用いられるチタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種またはそれとチタン、ジルコニウム、スズおよび鉄の水和酸化物の少なくとも１種との混合物とは、たとえばつぎのような方法により製造されるものである。
チタン、ジルコニウムおよびスズの少なくとも１種の金属塩を溶解して調製した金属イオンを含有する溶液に、この溶液中に含まれる金属イオンに対して、約０.２〜１１倍モルに相当する第１鉄塩を加えた後、アルカリを加え、液のｐＨを約６以上、好ましくは約７〜１２に保持する。この後、必要ならば溶液の温度を約３０〜１００℃にした後、たとえば空気、酸素ガスまたはオゾンなどの酸化性ガスを吹き込むか、あるいは過酸化水素水などの酸化剤を加え、含水亜鉄酸塩の沈澱を生成させる。
生じた沈澱を濾別し、水洗した後乾燥する。乾燥は風乾するかもしくは約１５０℃以下、好ましくは約９０℃以下で約１〜２０時間程度乾燥する。乾燥後の含水率は、約６〜３０重量％の範囲内に入ることが好ましい。
【０００６】
このようにして、チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種またはそれとチタン、ジルコニウム、スズおよび鉄の水和酸化物の少なくとも１種との混合物が得られる。
更に具体的に説明すると、チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種またはそれと鉄の水和酸化物との混合物は、前述の方法においてチタン、ジルコニウムおよびスズの少なくとも１種の金属塩を溶解して調製した金属イオンを含有する溶液に、この溶液中に含まれる金属イオンに対して約２〜１１倍モルに相当する第１鉄塩を加える以外は前述の方法と同様にして製造される。
ここで鉄の水和酸化物とは、たとえばFeO，Fe2O3，Fe3O4などの鉄の酸化物の水和物（一水塩、二水塩、三水塩、四水塩など）をいう。含水亜鉄酸塩と鉄の水和酸化物との割合は、含水亜鉄酸塩含量が２４〜１００重量％、好ましくは５０〜９９重量％となる量である。
チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種とチタン、ジルコニウムおよびスズの水和酸化物の少なくとも１種との混合物は、前述の方法においてチタン、ジルコニウムおよびスズの少なくとも１種の金属塩を溶解して調製した金属イオンを含有する溶液に、この溶液に含まれる金属イオンに対して約０.２倍モル以上、約２倍モル未満の範囲で第１鉄塩を加える以外は前述の方法と同様にして製造される。この場合、含水亜鉄酸塩含量は、２０〜１００重量％、好ましくは５０〜９９重量％の範囲である。
【０００７】
ここで、チタンの水和酸化物とは、一般式
【化１】
ＴｉＯ2・ｎＨ2Ｏ
（式中、ｎは０.５〜２.０の数である。）で表されるものである。
具体的には、たとえば
【化２】
TiO2・H2O(TiO(OH)2),TiO2・2H2O(Ti(OH)4),TiO2・nH2O
（式中、ｎは１.５〜２.０の数である。）などがあげられる。
ジルコニウムの水和酸化物とは一般式
【化３】
ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏ
（式中、ｎは０.５〜２.０の数である。）で表されるものである。具体的には、たとえば
【化４】
ZrO2・H2O(ZrO(OH)2),ZrO2・2H2O(Zr(OH)4),ZrO2・ｎH2O
（式中、ｎは１.５〜２.０の数である。）などがあげられる。
スズの水和物とは、一般式
【化５】
SnO2・ｎH2O
（式中、ｎは０.５〜２.０の数である。）で表されるものである。
具体的には、例えば
【化６】
SnO2・H2O(SnO(OH)2)，SnO2・2H2O(Sn(OH)4)，SnO2・nH2O
（式中、ｎは１.５〜２.０の数である。）などがあげられる。
前述の製造法において用いられるチタン、ジルコニウムあるいはスズの金属塩としては、たとえば四塩化チタン（TiCl4）、硫酸チタン（Ti(SO4)2）、硫酸チタニル（TiO(SO4)）、オキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl2）、四塩化ジルコニウム（ZrCl4）、硝酸ジルコニウム（Zr(NO3)4）、硫酸ジルコニウム(Zr(SO4)2）、酢酸ジルコニウム(Zr(CH3COO)4）、四塩化スズ（SnCl4）、硝酸スズ（Sn(NO3)4)、硫酸スズ(Sn(SO4)2）などがあげられる。（これらは例えばZr（SO4)2・4H2Oなどのように含水塩であってもよい。）これらの金属塩は通常、1リットル中に約０.０５〜２.０モルの溶液状で用いられる。
【０００８】
第一鉄塩としては、たとえば硫酸第一鉄(FeSO4)、硝酸第一鉄(Fe(NO3)2）、塩化第一鉄（FeCl2）などがあげられる。（これらもFeSO4・7H2Oなどの含水塩であってもよい。）これらの第一鉄塩は通常、固形物で加えられるが、溶液状で加えてもよい。
アルカリとしては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、炭酸ナトリウムなどがあげられる。これらは、通常約５〜２０重量％の水溶液で用いられる。
酸化性ガスを吹き込む場合、その時間は、酸化性ガスの種類などによって異なるが、通常約１〜３時間程度である。
酸化剤としては、たとえば過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどが用いられる。
含水亜鉄酸塩またはそれと水和酸化物との混合物の形状は如何なるものでもよいが、後述する樹脂との混合操作や吸着性能などの点で平均粒径が通常１〜５００μｍ、好ましくは２〜２５０μｍ、さらに好ましくは３〜１００μｍのものが用いられる。
【０００９】
本発明において用いられる、分子中に塩化ビニリデン単量体に由来するジクロロエチレン構造を有する重合体としては、たとえば塩化ビニリデンの単独重合体や塩化ビニリデンと他の重合性単量体との共重合体などが挙げられる。
本発明に用いられる塩化ビニリデンの単独重合体又は、塩化ビニリデン単量体を含む共重合体の平均重合度は、通常１００〜１００,０００、好ましくは２００〜５０,０００、さらに好ましくは５００〜２０,０００である。
塩化ビニリデン共重合体における他の共重合性単量体としては、公知のものがいずれも使用できるが、たとえば、塩化ビニル、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテルなどのビニル化合物、アクロニトリル、アクリル酸、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどのアクリル化合物、メタクリル化合物などが代表例として挙げられる。これらの共重合性単量体は、任意に組み合わせて用いることができる。
塩化ビニリデンの単独重合、共重合反応は自体公知の方法で実施することができる。塩化ビニリデン共重合体を構成する塩化ビニリデン由来のジクロロエチレン構造〔−Ｃ(Ｃｌ)2−ＣＨ2−〕の含量は通常３０〜９９重量％、好ましくは５０〜９８重量％、さらに好ましくは６０〜９５重量％である。
本発明のイオン吸着剤におけるジクロロエチレン構造を有する重合体の配合割合は、イオン吸着剤に対し５〜５０重量％、好ましくは７〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。
用いられる重合体は熱や光による劣化防止のための安定剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤、成形時の成形性を高めるための助剤、可塑剤、帯電防止剤などとしてこれまで公知のものを必要に応じ適宜混合したものでもよい。重合体の性状は、固状やエマルジョン、サスペンジョン、スラリーなど固体や液体が液体媒体中に分散した形のものを含む液状など、どのような形態でもよく、上述の塩化ビニリデンやその他の共重合成分の１部が重合せずに単量体の状態で残留していたり、また必要に応じてそれらを加えたようなものでもよい。
【００１０】
本発明に用いられる金属の含水亜鉄酸塩またはそれと金属の水和酸化物と分子中に塩化ビニリデン由来のジクロロエチレン構造を有する重合体を混合する方法としてはたとえばラテックスを撹拌機のついた容器内で高速撹拌して混合する方法、練合機により回分式あるいは連続的に混合する方法、あるいは固体と液体を混合する場合に用いられる装置を用いて回分式あるいは連続的に混合する方法などが挙げられる。
この混合物、すなわち組成物は次いで硬化させる。硬化操作は通常、２５〜１２０℃、好ましくは４０〜１１０℃、特に好ましくは５０〜９０℃で行われ、硬化時間は１０分〜５０時間程度である。硬化物は必要ならばたとえばハンマーミル，ロールクラッシャーなどによって破砕した後、造粒してもよい。
その場合、粒径は約０.１〜１５ｍｍ、好ましくは約０.２〜１０ｍｍ、最も好ましくは約０.３〜５ｍｍである。また、混合物をたとえばスチールベルトコンベアーなどの装置上に連続的に円柱状に押し出し、スチールベルトコンベアー上で混合物が硬化するまでの滞留時間を保持した後、硬化した円柱状吸着剤を適度の長さに切断してもよい。
また、混合物の小粒子を核として回型転動造粒機や遠心流動被覆造粒機などの造粒機を用いて、含水亜鉄酸塩などとラテックスを同時に供給して被覆造粒をおこない球形の吸着剤を製造してもよい。
【００１１】
この被覆造粒の際、本発明に用いられる金属の含水亜鉄酸塩またはそれと金属の水和酸化物の小粒子や、他の適当な物質の小粒子を核に用いて、含水亜鉄酸塩、金属の水和酸化物とラテックス、水を同時に供給し、核の周りを被覆して造粒を行ってもよい。このような核に用いる物質としては、特に限定されないが、水不溶性のものが良く、粘度鉱物、シリカ、アルミナ、ゼオライト、各種金属の酸化物やケイ酸塩類、活性炭、黒煙やカーボンブラックなどの炭素材、各種の樹脂成形体などが挙げられる。特に繰り返し再生を行う場合には、耐薬品性のものが好ましく、アルミナ、酸化ジリコニウム、ケイ酸ジリコニウム、酸化鉄、活性炭が特に好ましい。
核に用いる物質の粒子径は、目的とする球状吸着剤の粒子径に対して通常０.１〜０.９倍、好ましくは０.２〜０.８倍、最も好ましくは０.３〜０.７倍である。核は必ずしも球状である必要はなく、円柱状、立方体、破砕状のものなどとくに形状には限定されない。核の粒度が揃っているほど、容易に粒度の揃った球状吸着剤が得られる。従って粒径の揃った適当な核を選定することにより、効率的な造粒ができる。粉末のものの場合には、あらかじめ成形機を用いてある程度の大きさに成形しておき、それを破砕、必要ならば整粒や分級して用いても良い。もちろん本方法で造粒した粒子を、そのままあるいは破砕して核に用いることも可能である。また核となる物質を適宜選択することにより、球状吸着剤の比重をある程度制御することも可能である。
球状イオン吸着剤製造の一例を挙げて説明する。まず、すでに説明した方法で含水亜鉄酸塩またはそれと金属の水和酸化物の粉末を製造する。次に核を回転している遠心流動被覆造粒機に投入する。塩化ビニリデンラテックスはあらかじめ所定の濃度に水で希釈しておく。この希釈率を変えることにより、吸着剤中のラテックス含有量を調整することができる。造粒機の回転を続けながら、製造した粉末の吸着剤とラテックス溶液を所定の量で、同時に供給していく。ラテックス溶液は噴霧ノズル、二流体ノズルなどで霧状にして供給すると、より均一に分散させることができる。このようにして核物質の周りに粉末とラテックスが被覆していき、球状の粒子に成長する。所定の粒径になれば粉体とラテックス溶液の供給を停止し、球状粒子を取り出す。取り出した球状粒子を室温から80℃で10分から24時間程度乾燥と、塩化ビニリデンは結晶化し、球状吸着剤の強度が増した耐酸、耐アルカリの球状イオン吸着剤が得られる。
このようにして作った球状イオン吸着剤は、カラムなどへ充填しやすく、また目詰まりが起こりにくい。また水洗浄も容易となるなど、利点が多い。球状吸着剤の粒径は通常0.1〜15.0mm、好ましくは0.2〜10.0mm、最も好ましくは0.3〜5.0mmである。この球状吸着剤は粒度が揃い、またカラムなどに充填して使用する場合目詰まりが起こりにくいという利点を有している。
【００１２】
このようにして得られる本発明のイオン吸着剤は、イオン交換能が大で且つ吸着速度が早く各種の陰イオンや陽イオンの吸着剤として用いることができるが、特に陰イオン吸着剤に関しては酸性から中性の溶液中からリン酸イオンを選択的に吸着するのでリン酸イオンの吸着剤として使用することができる。また、フッ素イオンも同様によく吸着する。更に、本発明の吸着剤は、ｐＨが約１〜７の範囲でリン酸イオンやフッ素イオンなどの陰イオンをより多量に選択的に吸着するが、アルカリ側では殆ど吸着しないという特性を有している。したがって、本発明の吸着剤を用いてｐＨ１〜７の酸性から中性の液中で陰イオンの吸着操作をおこなった後、アルカリ性水溶液で陰イオンを脱離させ、ついでこの吸着剤を酸性水溶液で処理することにより、再生することができる。
例えば、リン酸イオンを吸着させた本吸着剤を５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に数時間浸すことにより、吸着したリン酸イオンは脱着する。これを水洗して、０.５％の硫酸水溶液に数時間浸すことにより、本吸着剤は再活性化され初期の吸着性能を回復する。脱着に用いるアルカリ性水溶液には、水酸化カリウムなど他のアルカリを用いてもよい。またアルカリ性水溶液のアルカリ濃度は０.１〜２０重量％程度であれば良い。活性化に用いる酸性水溶液も塩酸、硝酸などの他の酸を用いることができる。酸の濃度は０.１〜１０重量％程度であれば良い。
この一連の脱着、活性化操作は、もちろんカラムに吸着剤を充填したまま行うことができる。すなわち、吸着剤を充填したカラムに、吸着操作が終了後、アルカリ性水溶液、酸性水溶液を順番にカラムに通水することにより、容易に再生を行うことができる。この場合の通液方向は上向流、下向流のいずれでもよい。
この最には目詰まり等の防止のため水や空気を用いて、洗浄操作をすることができる。
本吸着剤は、強度、耐薬品性に非常に優れているため、この再生処理を数十回から数百回以上繰り返しても、リン酸イオンをはじめ陰イオンの吸着性能はほとんど低下しない。
またこの再生操作において、脱着したリン酸イオンはリン酸塩の形で回収することができる。例えば、水酸化ナトリウムで脱着したリン酸イオンは、一般に用いられている晶析法を用いてリン酸ナトリウムの結晶で回収することが可能である。これは貴重なリン資源として再使用することができる。
【００１３】
本発明の吸着剤は、機械的強度にすぐれているので、工業的な使用条件に耐え、特に吸着操作をおこなう場合、固定床吸着装置のみならず、移動床や流動床の吸着装置に適用しても差しつかえない。更に、酸、アルカリ、酸化剤、還元剤などの耐薬品性にもすぐれているので、繰り返して脱離や吸着をおこなっても劣化することがなく、長時間の繰り返し使用が可能である。特に。含水亜鉄酸塩は、安定な化合物の結晶格子を形成しており、添加された第一鉄塩で構成される格子の鉄原子の占めるべき位置にチタン・ジルコニウムあるいは、スズ原子が入り込み、固溶体を形成していると推定されるので、これらの金属は安定で、溶出し難い利点がある。
また、本発明の吸着剤は、磁気的分離が可能であり、吸着剤の固液分離が容易である。さらに、本発明の吸着剤は含水亜鉄酸塩またはそれと水和酸化物との混合物とラテックス樹脂を単に混合し、これを硬化させることにより簡単な操作で製造されるので、製造コストが安いという利点を有する。利用分野としては、下水や生活排水、工業排水からのリン酸イオンの除去あるいは水槽のような循環水中の有害イオンの除去などがあげられる。例えば、家庭用小型合併処理浄化槽（５〜１０人用）や１０人〜数千人規模の中、大型合併処理浄化槽の処理水、下水処理場、し尿処理場の排水からのリン酸イオンの除去に利用でき、特にリン酸イオン濃度を１mg／リットル以下にする高度処理に適している。また、半導体工場をはじめ化学工場の排水あるいはクリーニング廃液からのフッ素イオンの除去、さらに地下水や工水中のヒ素イオンの除去にも極めて有効である。
【００１４】
【実施例】
以下製造例、実施例および試験例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
製造例１ 吸着基質粉末の製造例
ジルコニウム含水亜鉄酸塩粉末の製造
硫酸ジルコニウムの０.１５モル水溶液を１リットル調製する。この溶液中にはジルコニウムとして１３.７ｇの金属イオンが含まれている。この水溶液中へ硫酸第一鉄結晶（FeSO4・7H2O）８４.０ｇを添加し、撹拌しながら溶解する。この量は鉄イオンとして０.３モルに相当する。つぎにこの水溶液に１５重量％の水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながら液のｐＨが１０になるまで滴下すると青緑色の沈澱が生じる。つぎに、この水溶液を５０〜８０℃に加温しながら１０リットル／時の流量で空気を吹き込む。空気吹き込みを続けると水溶液のｐＨが低下するので、この場合は、１５重量％の水酸化ナトリウム溶液を滴下してｐＨを９.５〜１０に保持する。ｐＨの低下が認められなくなるまで空気の吹き込みを続けると黒色のジルコニウムの含水亜鉄酸塩沈澱が生成する。つぎに、この黒色沈澱物を吸引濾別し、脱イオン水で濾液が中性となるまで洗浄した後、７０℃以下で乾燥する。これをアトマイザーで粉砕し、平均粒径８μｍのジルコニウムの含水亜鉄酸塩粉末を得た。
【００１５】
実施例１
製造例１で作った吸着基質粉末１.５ｋｇにポリ塩化ビニリデンラテックス（呉羽化学製、クレハロンＤＯ）を６００ml（固形分５０重量％）を加え、ビニール袋中でよく混合した。これを、１６メッシュの篩にかけた（粉体▲１▼）。次に、塩化ビニリデンラテックス（固形分５０重量％）７７１ｇに水を２３１ｇ加えたラテックス溶液（▲２▼）を調製した。転動造粒機を回転させながら、まず粉体▲１▼を５００ｇ投入した。回転を続けながら、ラテックス溶液▲２▼１００２ｇと吸着基質粉末１１５２ｇを少量ずつ同時に添加していき、平均粒径１mmの球状成形物に造粒した。この造粒品を７０℃で一晩乾燥し、球状のイオン吸着剤を得た。
【００１６】
実施例２
実施例１と同様にして、ラテックス溶液▲２▼と吸着基質粉末を同じ割合でさらに加えていき、平均粒径３ｍｍの球状のイオン吸着剤を得た。
試験例１
実施例１で製造したイオン吸着剤のＢＥＴ比表面積（窒素ガス吸着法）、みかけ密度（水銀圧入法）を求めた。またＰＯ4 3-およびＦ-の吸着量を次ぎの方法で求めた。
Ｎａ3ＰＯ4を蒸留水に溶解し、ＰＯ4 3-500mg／リットルの液を作り、Ｈ2ＳＯ4溶液でpHを３、５および７に調整した液をモデル廃液、すなわち吸着原液とした。この吸着原液５００mlに、イオン吸着剤２ｇを入れ、震盪機により２５℃で１００時間吸着させた。吸着後の液中のＰＯ4 3-濃度をイオンクロマトグラフィーで測定し、ＰＯ4 3-吸着量を求めた。 また、ＮａＦを蒸留水に溶解しＦ-１００mg／リットルの液を作り、pH調整し同様の試験を行い、Ｆ-吸着量を求めた。結果を〔表１〕に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
実施例３
あらかじめ塩化ビニリデンラテックス（固形分50重量％）1,000ｇに対して水を500ｇ加えて希釈し、ラテックス溶液（▲３▼）を調製した。遠心流動被覆造粒機を回転させながら、まず核として酸化ジルコニウムの破砕品（平均粒径約0.25mm）200ｇを投入した。
回転を続けながら、製造例１で作った吸着基質粉末を、毎分54ｇ、ラテックス溶液（▲３▼）を毎分28ｇの割合で投入し、平均粒径0.7mmの球状成形物を造粒した。この造粒品を70℃で一晩乾燥し、球状のイオン吸着剤を得た。
実施例４
実施例３において、核として、平均粒径約0.6mmの酸化ジルコニウムを用いた以外は実施例３と同様の方法で、平均粒径２mmの球状イオン吸着剤を得た。
実施例５
実施例３において、核として、平均粒径が約0.4mmの破砕したヤシ殻活性炭を用いた以外は実施例３と同様の方法で、平均粒径2.0mmの球状イオン吸着剤を得た。
実施例６
実施例３において、核として、平均粒径が約1.0mmの破砕したヤシ殻活性炭用いた以外は実施例３と同様の方法で、平均粒径2.0mmの球状イオン吸着剤を得た。
【００１９】
試験例２
試験例2-1：実施例１で製造したイオン吸着剤（平均粒径１mm）、
試験例2-2：実施例２で製造したイオン吸着剤を乳鉢で破砕し、平均粒径0.5mmとしたもの、および
試験例2-3：従来法破砕品（平均粒径0.5mm)（実施例１におけるポリ塩化ビニリデンラテックスに代えて特開昭５６−１１８７３４号の記載に従って、不飽和ポリエステル樹脂を用いて硬化させ、硬化物を破砕したもの。）
を内径１５.２mmのガラスカラムにそれぞれ２５ml充填した。これにNa2HPO4・12H2Oをイオン交換水に溶解して、PO4 3-５００mg／リットルとし、H2SO4溶液でpHを３に調整した吸着原液を通水速度２５０ml／h（SV＝10h-1）で通水し、PO4 3-イオンを吸着させた。
カラム出口液中のPO4 3-濃度をイオンクロマトグラフィーで測定し、出口液の PO4 3-濃度が１００ｍｇ／リットルとなった時点で通水を止め、吸着剤をカラムから取り出し再生を行った。再生は、吸着剤を７重量％のNaOH水溶液に２時間浸し、吸着したPO4 3-を脱着した後、蒸留水で洗浄し、次ぎに２重量％のH2SO4水溶液に３時間浸して再生した。この再生後の吸着剤を再びカラムに詰め、吸着原液を通水し、吸着、再生を５０回繰り返した。さらに再生を繰り返し、１００回まで行った。
新品の吸着破過曲線は〔図１〕の様になった。また、出口液のPO4 3-濃度１００mg／リットルとなるまでの通水量からPO4 3-の吸着量を計算したところ、〔表２〕の結果が得られた。
【表２】
試験例３
試験例3-1：実施例２で製造したイオン吸着剤を破砕して平均粒径0.5mmとしたもの
試験例3-2：従来法破砕品（平均粒径0.5mm）
を内径１５.２mmのガラスカラムに２５ml充填した。これにNa2HPO4・12H2Oをイオン交換水に溶解し、PO4 3-50mg／リットルとし、H2SO4溶液でpHを３、５、７に調整した吸着原液を通水速度１２５ml／h（SV＝5h-1）で通水し、PO4 3-イオンを吸着させた。
カラム出口液中のPO4 3-濃度をイオンクロマトグラフィーで測定し、PO4 3-の吸着量を出口液濃度１０mg／リットルとなるまでの通水量から計算したところ、〔表３〕の結果が得られた。
【表３】
試験例４
試験例4-1：実施例１で製造したイオン吸着剤（平均粒径１mm）、
試験例4-2：実施例２で製造したイオン吸着剤を乳鉢で破砕し、平均粒径0.5mmとしたもの、
試験例4-3：従来法破砕品（平均粒径0.5mm）、
をそれぞれ内径１５.２mmのガラスカラムに２５ml充填した。これにNaFをイオン交換水に溶解し、F−２５mg／リットルとし、HCl溶液でpHを３に調整した吸着原液を通水速度２５０ml／h（SV＝10h-1）で通水し、F−イオンを吸着させた。
カラム出口液中のF−濃度をイオンクロマトグラフィーで測定し、F-の吸着量を出口液濃度５mg／リットルとなるまでの通水量から計算したところ、〔表４〕の結果が得られた。
【表４】
試験例５
試験例5-1：実施例２で製造したイオン吸着剤を乳鉢で破砕し、粒径約０.５mmとしたもの
を内径１５.２mmのガラスカラムに２５ml充填した。これにNaFをイオン交換水に溶解し、F-１００mg／リットルとし、HCl溶液でpHを３に調整した吸着原液を通水速度２５０ml／h（SV＝10h-1）で通水し、F-イオンを吸着させた。
カラム出口液中のF-濃度をイオンクロマトグラフィーで測定し、出口液のF-濃度が２０mg／リットルとなった時点で通水を止め、７重量％のNaOH溶液２５mlを２５ml／h（SV＝1h-1）で１時間通水し、吸着したF-を脱着させた。次に蒸留水２５mlを２５ml／h（SV＝1h-1）で１時間通水した後、０.１Nの塩酸溶液を２５０ml／h（SV＝10h-1）で１時間通水し、吸着剤の活性化を行った。この再生後の吸着剤に吸着原液を再び通水したところ、新品と同様にF-イオンを吸着した〔図２〕。この再生を５０回繰り返したが、性能低下は見られなかった。
【００２３】
試験例６
実施例５，６で得られたそれぞれ平均粒径1.0mm、2.0mmの球状イオン吸着剤を、試験例２と同様の方法で、リン酸イオンの吸着量を測定した。
その結果PO43-の吸着量は、平均粒径1.0mmの吸着剤は１ｇ当たり19.1mg、平均粒径2.0mmの吸着剤は１ｇ当たり12.4mgであり、いずれも実施例１で得られたものとほぼ同等の性能であった。
【００２４】
【発明の効果】
不飽和ポリエステル樹脂やウレタン樹脂の替わりに分子内に塩化ビニリデン単量体に由来するジクロロエチレン構造を含む重合体を用いることにより、造粒時の作業性が向上し、強度が高く且つ多数回の再生によってもイオン交換能の低下が少ない優れた吸着剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例２−１のイオン吸着剤新品のリン酸イオン吸着破過曲線で、縦軸は出口濃度（Ｃ）／入口濃度（Ｃｏ）、横軸は通水量（Ｌ／Ｌ−吸着剤）である。
【図２】試験例５のイオン吸着剤の新品と再生品のフッ素イオン吸着破過曲線である。
【符号の説明】
−△− 従来法破砕品（平均粒径0.5mm）
−○− 平均粒径１mm球状品
−◇− 平均粒径0.5mm破砕品
−□− 新品
…◇… 再生品
Claims (8)
- チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも一種と、分子中に塩化ビニリデン単量体に由来するジクロロエチレン構造を有する重合体を含有する組成物を硬化させて得られるイオン吸着剤。
- 組成物がさらにチタン、ジルコニウム、スズおよび鉄の水和酸化物の少なくとも一種を含有してなる請求項１記載の吸着剤。
- イオン吸着剤中の重合体の割合が５〜５０重量％である請求項１または２記載のイオン吸着剤。
- 重合体分子中のジクロロエチレン構造の含量が３０〜９９重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のイオン吸着剤。
- イオン吸着剤がリン酸イオンおよび／またはフッ素イオン吸着用である請求項１または２記載のイオン吸着剤。
- 組成物を２５〜１２０℃で硬化させる請求項１または２記載のイオン吸着剤。
- 吸着剤の形状が球形である請求項１または２記載のイオン吸着剤。
- イオンを吸着した請求項１のイオン吸着剤をアルカリ性水溶液、ついで酸性水溶液で処理するイオン吸着剤の再生法。
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