JPH11130762A - シス−エポキシコハク酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無水マレイン酸と過酸化水素を原料とし、触
媒を効率的に分離回収し、反復使用することにより高収
率でシス−エポキシコハク酸塩を製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 タングステン又はモリブデン化合物触媒
の存在下、無水マレイン酸若しくはマレイン酸又はその
塩と過酸化水素とを反応させ、シス−エポキシコハク酸
塩を製造した後、反応液中に含まれる触媒を、下記式
（１）で示されるキレート形成基を有するキレート樹脂
を用いて吸着分離することを特徴とするシス−エポキシ
コハク酸塩の製造方法。 【化１】 （但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、
ｎは１〜６の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シス−エポキシコ
ハク酸塩を製造する方法の改良に関するものである。本
発明によって得られるシス−エポキシコハク酸塩は、洗
剤用ビルダー、スケール防止剤、架橋性高分子、ポリ塩
化ビニルの安定剤等として工業的に重要な原料である。

【０００２】

【従来の技術】タングステン酸（塩）又はモリブデン酸
（塩）等のエポキシ化触媒の存在下過酸化水素と無水マ
レイン酸若しくはマレイン酸又はその塩を反応させ、シ
ス−エポキシコハク酸塩を製造する方法は既に公知であ
る。この反応において用いられる触媒はかなり高価であ
るため、経済的見地から、その再使用のための循環シス
テムや回収方法の研究が進められている。

【０００３】しかし、シス−エポキシコハク酸塩から生
成した酒石酸塩が触媒毒として作用し、触媒活性を著し
く劣化させることが知られており、触媒の循環再使用に
おいては、触媒と酒石酸との分離が問題になっている。
例えば、特開昭５３−１１１０１３号公報では、シス−
エポキシコハク酸カルシウムの製造方法として、反応液
および結晶分離後の母液にタングステン酸触媒１グラム
原子に対し少なくとも１モルの過酸化水素を常に存在さ
せ酒石酸塩の生成を抑制することによって、触媒の循環
再使用が可能になるとしている。しかし、酒石酸塩の生
成を完全に抑えることはこの方法でも不可能であり、酒
石酸塩が母液中に蓄積するため触媒活性の低下は避けら
れない。

【０００４】特開昭５３−８０３８３号公報では、タン
グステン酸触媒又はモリブデン酸触媒を吸着させたイオ
ン交換樹脂等から触媒を溶離した塩基性水溶液中の酒石
酸量に対し１から１５倍モルの過酸化水素を添加し加熱
処理することにより、触媒毒となる酒石酸塩類を無害な
物質に変換し触媒活性を維持できるとしている。しか
し、触媒の賦活に多量の過酸化水素が必要で、かつ処理
に長時間要することから経済的に不利である。特開昭５
５−４４５９号公報では、酒石酸または酒石酸塩とタン
グステン酸、モリブデン酸又はそれらの塩を含む水溶液
に水酸化カルシウムを添加して、酒石酸又は酒石酸塩を
カルシウム塩として沈澱分離した後、陰イオン交換樹脂
により触媒を吸着分離する方法が開示されている。しか
し、この方法は触媒の分離回収操作が煩雑であり、高コ
ストになることは明らかである。

【０００５】また、触媒の吸着分離に用いられる陰イオ
ン交換樹脂に関しても問題が多い。４級アンモニウム基
を有する強塩基性陰イオン交換樹脂は、触媒の吸着能力
は優れているが、同時にシス−エポキシコハク酸を多量
に吸着する。更に、樹脂が強塩基性であるために、シス
−エポキシコハク酸の加水分解が起こりやすくシス−エ
ポキシコハク酸の収量低下をもたらす一方、触媒を回収
するために多量のアルカリ水溶液を用いなければならな
い。また、ポリアミン型に代表される弱塩基性陰イオン
交換樹脂を用いた場合、触媒を吸着する能力が極めて低
いため多量の樹脂が必要となり、不経済である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
の存在下、無水マレイン酸若しくはマレイン酸又はその
塩と過酸化水素とを反応させ、シス−エポキシコハク酸
塩を製造する方法において、触媒を効率的に分離回収
し、反復使用することにより高収率でシス−エポキシコ
ハク酸塩を製造する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を進めた結果、特定のキレート
樹脂で反応液中の触媒を吸着分離した後、触媒を吸着し
た該樹脂を酸性水溶液で洗浄処理し、次いでアルカリ水
溶液で処理する方法により触媒を容易に回収できること
を見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、タングステン又はモ
リブデン化合物触媒の存在下、無水マレイン酸若しくは
マレイン酸又はその塩と過酸化水素とを反応させ、シス
−エポキシコハク酸塩を製造した後、反応液中に含まれ
る触媒を、下記式（１）で示されるキレート形成基を有
するキレート樹脂を用いて吸着分離することを特徴とす
るシス−エポキシコハク酸塩の製造方法に関するもので
ある。

【０００９】

【化２】 （但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、
ｎは１〜６の整数を表す。）

【００１０】本発明において使用される式（１）で示さ
れるキレート形成基を有するキレート樹脂は、触媒に対
し強塩基性陰イオン交換樹脂と同等の吸着性能を持つと
共に、吸着した触媒を容易に溶離することができる。さ
らに、酸性水溶液で樹脂を処理することにより、触媒と
共に吸着された微量のシス−エポキシコハク酸や酒石酸
等が選択的に除去されるので、触媒活性を低下させる原
因となる有機酸類が触媒溶離液に混入することを防ぐこ
とができる。したがって、回収した触媒は十分な活性を
有し、賦活処理等を行わずに上記反応用触媒として循環
再使用できる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において、シス−エポキシ
コハク酸塩の生成反応は公知の反応条件が採用される。
すなわち、触媒の存在下、過酸化水素と無水マレイン酸
もしくはマレイン酸またはその塩を等モル、好ましくは
過酸化水素が若干過剰量の状態で、ｐＨ２〜７、好まし
くは３〜６で、４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃
の加熱下で反応する。反応の進行と共にｐＨが低下する
ので、上記ｐＨが保たれるようにアルカリ水溶液を加え
る。反応時間は、１〜４時間、好ましくは２〜３時間で
ある。これより反応時間を短くすると反応が十分に進行
せず、これより長くすると副生成物が増加する。

【００１２】本発明において使用される原料のマレイン
酸塩は、アルカリ金属塩特にナトリウム塩やカリウム塩
が用いられる。これらはあらかじめ塩を形成させて反応
に使用してもよく、またマレイン酸またはその無水物を
アルカリ金属化合物を含む水溶液からなる反応系に添加
して生成させてもよい。また、本発明において使用され
る過酸化水素水は、高濃度から低濃度のものまで使用す
ることができるが、好ましくは１０〜９０重量％、より
好ましくは５０〜７０重量％である。

【００１３】本発明において使用されるタングステン又
はモリブデン化合物触媒は、タングステン原子若しくは
モリブデン原子を含む酸又はそれらの塩、タングステン
原子若しくはモリブデン原子を含むヘテロポリ酸又はそ
れらの塩などが使用できる。具体例として、タングステ
ン酸、モリブデン酸、タングステン酸ナトリウム、モリ
ブデン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、モ
リブデン酸アンモニウム、リンタングステン酸、リンモ
リブデン酸、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリ
ブデン酸ナトリウム等がある。これら触媒の使用量は触
媒としての活性を有効に発揮し得る量であれば特に制限
されないが、通常は原料である無水マレイン酸若しくは
マレイン酸又はその塩に対して０．０３〜４．０ｍｏｌ
％、好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌ％用いる。下限濃
度以下に触媒量を減らすと反応が十分に進行せず、また
上限濃度以上に触媒量を増やすと副生成物の生成量が増
加する。

【００１４】本発明において触媒の吸着分離に使用する
キレート樹脂は、式（１）

【化３】 （但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、
ｎは１〜６の整数を表す。）で示されるキレート形成基
を有している。式（１）のＲとしてはメチル基、エチル
基が好ましく、ｎとしては４が好ましい。Ｒがメチル基
でｎが４であるグルカミン型キレート樹脂がさらに好ま
しい。また、樹脂母体としては、スチレン・ジビニルベ
ンゼン共重合体、フェノール・ホルマリン樹脂、エポキ
シ樹脂などが好ましい。これらキレート樹脂の具体例と
して、ダイヤイオンＣＲＢ０２（スチレン・ジビニルベ
ンゼン共重合体、三菱化学製）、アンバーライトＩＲＡ
−７４３（スチレン系、ローム・アンド・ハース社製）
がある。

【００１５】触媒に対するキレート樹脂の使用量は、樹
脂の形態、架橋度、粒度、装置の形態、反応液の流速、
処理温度、反応液中のシス−エポキシコハク酸の濃度、
触媒濃度などによって微妙に左右されるが、触媒１当量
に対して、１〜３０当量の総交換容量を有するキレート
樹脂を使用することが好ましい。

【００１６】キレート樹脂による反応液の処理方法につ
いては、特に限定されないが、一般的にはキレート樹脂
を充填した固定床流通方式を使用する。このとき、反応
液の通液速度は、空間速度（ＳＶ）で１〜１０
（ｈ^-1）、特に１〜３（ｈ^-1）が好ましい。処理される
反応液の温度が高いほど吸着速度は増加するが、高すぎ
るとシス−エポキシコハク酸の加水分解が進行するた
め、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは３０〜６
０℃の範囲で処理することが望ましい。

【００１７】キレート樹脂に通液するｐＨは、通常３〜
８、好ましくはｐＨは４〜６の範囲である。これよりｐ
Ｈが高すぎるか、低すぎると該樹脂の触媒に対する吸着
能力が低下する。従って、反応液がこの範囲外である場
合は、予めｐＨ調整を行ってから通液する。

【００１８】本発明において、触媒を吸着したキレート
樹脂から触媒を溶離する前に酸性水溶液によって該樹脂
を前処理することがもう一つの特徴である。酸性水溶液
に使用される酸は、樹脂に対する吸着選択性が触媒より
も小さければどのような酸でもよく、無機酸、有機酸い
ずれも使用できる。具体例として、硫酸、塩酸、硝酸、
スルホン酸、マレイン酸等がある。酸の濃度は、低すぎ
ると効果がなく、高すぎると経済的に不利になるため、
通常０．０１〜６規定、好ましくは０．１〜３規定とす
る。

【００１９】酸性水溶液によるキレート樹脂の処理方法
については、特に限定されないが、一般的にはキレート
樹脂を充填した固定床流通方式を使用する。このとき、
酸性水溶液の通液速度は、ＳＶが１〜１０（ｈ^-1）、特
に１〜３（ｈ^-1）が好ましい。処理温度については、樹
脂の耐熱温度以下であれば特に制限はないが、２０℃〜
６０℃で洗浄処理することが好ましい。

【００２０】本発明において、触媒を吸着した樹脂を酸
性水溶液で処理した後に触媒を回収するには、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ水
溶液で樹脂を処理する。アルカリ水溶液の濃度は、低す
ぎると触媒が溶離できず、高すぎると経済的に不利にな
るため、通常０．０１〜１０規定、好ましくは０．５〜
３規定とする。

【００２１】アルカリ水溶液によるキレート樹脂の処理
方法については特に限定されないが、一般的にはキレー
ト樹脂を充填した固定床流通方式を使用する。このと
き、アルカリ水溶液の通液速度は、ＳＶが１〜１０（ｈ
^-1）、好ましくは１〜３（ｈ^-1）とする。処理温度につ
いては、樹脂の耐熱温度以下であれば特に制限はない
が、２０℃〜６０℃で触媒を溶離するのが好ましい。

【００２２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定される
ものではない。 実施例１ （反応工程）撹拌機、還流冷却器、ｐＨ電極と温度計を
備えた容量１リットルの四つ口フラスコに無水マレイン
酸１７６ｇ（１．８ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム７２ｇ
（１．８ｍｏｌ）とタングステン酸ナトリウム２水和物
２．７ｇ（０．００８２ｍｏｌ）と水７２７ｇを仕込
み、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを４．８
に保持しながら６０重量％過酸化水素水１０２ｇ（１．
８ｍｏｌ）を加え、６０℃で９０分反応した。反応後、
シス−エポキシコハク酸塩１．６７ｍｏｌ、マレイン酸
塩０．０７ｍｏｌ、酒石酸塩０．００１ｍｏｌを含むシ
ス−エポキシコハク酸反応液１２５０ｇを得た。反応成
績は過酸化水素転化率９７％、マレイン酸転化率９６
％、過酸化水素基準シス−エポキシコハク酸選択率９６
％、マレイン酸基準シス−エポキシコハク酸選択率９７
％であった。

【００２３】（吸着分離工程）得られた反応液５８３ｇ
をグルカミン型キレート樹脂（ダイヤイオンＣＲＢ０
２、三菱化学製）７０ｍｌを充填した直径２０ｍｍ×３
００ｍｍガラスカラムにＳＶ＝１．２（ｈ^-1）で通し
た。樹脂が吸着したタングステン酸は３．８×１０^-3ｍ
ｏｌ、吸着率は９９％以上であった。（酸洗浄工程）次
いで、このカラムに２規定硫酸水溶液をＳＶ＝２．０
（ｈ^-1）で１４０ｍｌ通した。

【００２４】（回収工程）次いで、このカラムに１規定
水酸化ナトリウム水溶液２１０ｍｌをＳＶ＝１．０（ｈ
^-1）で通し、樹脂に吸着したタングステン酸を溶離し
た。触媒溶離液中のタングステン酸の量は２．８×１０
^-3ｍｏｌ、脱着率は７４％であった。 （活性評価）回収した触媒を用いて反応した。反応成績
は、過酸化水素転化率９５％、マレイン酸転化率９４
％、過酸化水素基準シス−エポキシコハク酸選択率９７
％、マレイン酸基準シス−エポキシコハク酸選択率９８
％であった。

【００２５】比較例１ 実施例１において、２規定硫酸水溶液による洗浄処理を
行わないで、１規定水酸化ナトリウム水溶液をＳＶ＝
１．０（ｈ^-1）で通し、樹脂に吸着したタングステン酸
を回収した。回収した触媒を用いて反応を行った結果、
反応成績は過酸化水素転化率４８％、マレイン酸転化率
４７％、過酸化水素基準シス−エポキシコハク酸選択率
９６％、マレイン酸基準シス−エポキシコハク酸選択率
９８％であった。

【００２６】比較例２ 実施例１の反応液５８０ｇをポリアミン型の弱塩基性イ
オン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学製）７
０ｍｌを充填した直径２０ｍｍ×３００ｍｍガラスカラ
ムにＳＶ＝１．２（ｈ^-1）で通液した。樹脂が吸着した
タングステン酸は２．５×１０^-3ｍｏｌ、吸着率は６６
％であった。

【００２７】実施例２ タングステン酸ナトリウム・２水和物の代わりにモリブ
デン酸ナトリウム・２水和物２．０ｇ（０．００８２ｍ
ｏｌ）を触媒として用いた以外は実施例１と同様に反応
した。反応成績は過酸化水素転化率９７％、マレイン酸
転化率９６％、過酸化水素基準シス−エポキシコハク酸
選択率９６％、マレイン酸基準シス−エポキシコハク酸
選択率９７％であった。得られた反応液の一部２４５ｇ
を実施例１と同様にグルカミン型キレート樹脂（ダイヤ
イオンＣＲＢ０２、三菱化学製）が５０ｍｌ入ったカラ
ムにＳＶ＝１．０（ｈ^-1）で通した。樹脂に吸着したモ
リブデン酸は１．６×１０^-3ｍｏｌ、吸着率は９９％以
上であった。次いで、２規定硫酸水溶液をＳＶ＝１．０
（ｈ^-1）で１００ｍｌ通して該樹脂を酸洗浄した後、１
規定水酸化ナトリウム水溶液１７０ｍｌをＳＶ＝１．０
（ｈ^-1）で通した。溶離したモリブデン酸は１．５×１
０^-3ｍｏｌ、脱着率は９４％であった。この回収した触
媒を用いて反応を行った結果、過酸化水素転化率９５
％、マレイン酸転化率９３％、過酸化水素基準シス−エ
ポキシコハク酸選択率９６％、マレイン酸基準シス−エ
ポキシコハク酸選択率９８％であった。

【００２８】実施例３ タングステン酸ナトリウム・２水和物の代わりにリンタ
ングステン酸ナトリウム水和物２．８ｇ（タングステン
原子を０．００８２ｍｏｌ含有）を触媒として用いた以
外は実施例１と同様に反応した。反応成績は過酸化水素
転化率９８％、マレイン酸転化率９７％、過酸化水素基
準シス−エポキシコハク酸選択率９７％、マレイン酸基
準シス−エポキシコハク酸選択率９８％であった。得ら
れた反応液の一部２５０ｇを実施例１と同様にグルカミ
ン型キレート樹脂（ダイヤイオンＣＲＢ０２、三菱化学
製）が５０ｍｌ入ったカラムにＳＶ＝１．０（ｈ^-1）で
通した。樹脂が吸着した触媒はタングステン原子として
１．６×１０^-3ｍｏｌ、吸着率は９８％であった。次い
で、２規定硫酸水溶液をＳＶ＝１．０（ｈ^-1）で１００
ｍｌ通して該樹脂を酸洗浄した後、１規定水酸化ナトリ
ウム水溶液２１３ｍｌをＳＶ＝１．０（ｈ^-1）で通し
た。溶離した触媒はタングステン原子として１．５×１
０^-3ｍｏｌ、脱着率は９４％であった。この回収した触
媒を用いて反応を行った結果、反応成績は過酸化水素転
化率９８％、マレイン酸転化率９６％、過酸化水素基準
シス−エポキシコハク酸選択率９７％、マレイン酸基準
シス−エポキシコハク酸選択率９９％であった。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、タングステン又はモリ
ブデン化合物の触媒が、シス−エポキシコハク酸の反応
液から効率的かつ選択的にシス−エポキシコハク酸から
分離されると共に、回収された触媒は十分な活性を有
し、賦活処理等を行わずに上記反応用触媒として循環再
使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 ゆかり 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 タングステン又はモリブデン化合物触媒
   の存在下、無水マレイン酸若しくはマレイン酸又はその
   塩と過酸化水素とを反応させ、シス−エポキシコハク酸
   塩を製造した後、反応液中に含まれる触媒を、下記式
   （１）で示されるキレート形成基を有するキレート樹脂
   を用いて吸着分離することを特徴とするシス−エポキシ
   コハク酸塩の製造方法。 【化１】 （但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、
   ｎは１〜６の整数を表す。）
2. 【請求項２】 触媒を吸着したキレート樹脂を酸性水溶
   液で洗浄処理し、次いでアルカリ水溶液で処理して触媒
   を溶離させ、得られた触媒を反応に再使用する請求項１
   記載のシス−エポキシコハク酸塩の製造方法。
3. 【請求項３】 式（１）で示されるキレート形成基が、
   Ｒがメチル基、ｎが４であるグルカミン基を有するキレ
   ート樹脂である請求項１記載のシス−エポキシコハク酸
   塩の製造方法。