RU2171798C2 - Способ (варианты) и установка для получения ароматических карбоновых кислот - Google Patents
Способ (варианты) и установка для получения ароматических карбоновых кислотInfo
- Publication number
- RU2171798C2 RU2171798C2 RU96115030A RU96115030A RU2171798C2 RU 2171798 C2 RU2171798 C2 RU 2171798C2 RU 96115030 A RU96115030 A RU 96115030A RU 96115030 A RU96115030 A RU 96115030A RU 2171798 C2 RU2171798 C2 RU 2171798C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gaseous
- oxidation
- water
- aromatic carboxylic
- solvent
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 title claims 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 108
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 106
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 82
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 38
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N Benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- -1 aromatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract 11
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 46
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 26
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N p-xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 claims description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical class BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 25
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 23
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 23
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 19
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 16
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 14
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N Bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 8
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 8
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 7
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 6
- YGYNBBAUIYTWBF-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylnaphthalene Chemical compound C1=C(C)C=CC2=CC(C)=CC=C21 YGYNBBAUIYTWBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 5
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M Sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 2,6-Naphthalenedicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 3
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 230000001603 reducing Effects 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N Isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N M-Xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 231100000078 corrosive Toxicity 0.000 description 2
- 231100001010 corrosive Toxicity 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000011068 load Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-Trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1 GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIEILFNCEFEENQ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dibromoacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Br)Br SIEILFNCEFEENQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GISVICWQYMUPJF-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylbenzaldehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)C(C)=C1 GISVICWQYMUPJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJJFFBINNGWEBO-UHFFFAOYSA-N 2,6-diethylnaphthalene Chemical compound C1=C(CC)C=CC2=CC(CC)=CC=C21 CJJFFBINNGWEBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRQYSMQNJLZKPS-UHFFFAOYSA-N 2,7-dimethylnaphthalene Chemical class C1=CC(C)=CC2=CC(C)=CC=C21 LRQYSMQNJLZKPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSTRKXWIZZZYAS-UHFFFAOYSA-N 2-bromoacetyl bromide Chemical compound BrCC(Br)=O LSTRKXWIZZZYAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOYUJOHRFWIQTH-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-6-methylnaphthalene Chemical compound C1=C(C)C=CC2=CC(CC)=CC=C21 ZOYUJOHRFWIQTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylbenzaldehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)C=C1 FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 4-formylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTDMTZBNYGUNX-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzyl alcohol Chemical compound CC1=CC=C(CO)C=C1 KMTDMTZBNYGUNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWIKFXPBGKBXLZ-UHFFFAOYSA-N 6-methylnaphthalene-2-carbaldehyde Chemical compound C1=C(C=O)C=CC2=CC(C)=CC=C21 WWIKFXPBGKBXLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N Benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDPAWGWELVVRCH-UHFFFAOYSA-N Bromoacetic acid Chemical compound OC(=O)CBr KDPAWGWELVVRCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004424 Carbon Dioxide Drugs 0.000 description 1
- SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N Durene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C=C1C SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJTZIDSZSYWGKR-UHFFFAOYSA-N O.O.O.O.CC(O)=O Chemical class O.O.O.O.CC(O)=O DJTZIDSZSYWGKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005092 Ruthenium Substances 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydrate Chemical group O.CC(O)=O PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Inorganic materials [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075581 sodium bromide Drugs 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к способу получения ароматических карбоновых кислот путем экзотермической жидкофазной реакции окисления соответствующего алкилароматического исходного соединения в жидкофазной реакционной смеси, состоящей из воды, низкомолекулярной монокарбоновой кислоты в качестве растворителя, катализатора окисления на основе тяжелого металла и источника молекулярного кислорода, в реакционных условиях, приводящих к получению газообразного отходящего потока высокого давления, содержащего воду, газообразные побочные продукты и газообразную низкомолекулярную монокарбоновую кислоту, с последующей отгонкой ароматической карбоновой кислоты и отделением отходящего потока высокого давления, при этом отходящий поток высокого давления направляют в высокоэффективную дистилляционную колонну для удаления, по меньшей мере, 95 вес.% низкомолекулярной монокарбоновой кислоты из отходящего потока, с образованием второго отходящего потока высокого давления, содержащего воду и газообразные побочные продукты, образовавшиеся в процессе окисления, затем второй отходящий поток высокого давления направляют в средство для выделения энергии из второго отходящего потока. Установка для получения ароматических кислот путем экзотермического жидкофазного окисления алкилароматического соединения в реакционной смеси, содержащей уксусную кислоту в качестве растворителя, воду, газообразные продукты и газообразную уксусную кислоту, включающая реакционный сосуд, пригодный для окисления, высокоэффективную дистилляционную колонну, средство для направления газообразного отходящего потока, средство для удаления горючих веществ из пара, средство для выделения энергии из пара, выходящего из дистилляционной колонны, после удаления из него горючих веществ. Технический результат - усовершенствование способа получения. 3 с. и 14 з.п.ф-лы, 1 ил.
Description
Изобретение относится к способу получения ароматических карбоновых кислот путем экзотермического жидкофазного окисления ароматического исходного соединения. Более конкретно, данное изобретение относится к способу получения ароматических карбоновых кислот путем экзотермического жидкофазного окисления ароматического исходного соединения, в котором энергия, выделяющаяся при экзотермическом окислении, эффективно возвращается. Это изобретение также относится к эффективному способу обработки сточных вод, образовавшихся при получении ароматических карбоновых кислот.
Ароматические карбоновые кислоты являются полезными химическими соединениями и служат сырьем для широкого круга изделий. Например, терефталевая кислота (ТК) получается в мировом масштабе в количестве, превышающем 10 биллионов фунтов в год. Один завод-изготовитель может произвести от 100 000 до более 750 000 метрических тонн ТК в год. ТК используют, например, для получения полиэтилентерефталата (ПЭТ), сырья для производства полиэфирных волокон для текстильной промышленности и полиэфирной пленки для упаковки и контейнеров. ТК можно получить экзотермическим окислением под высоким давлением подходящего ароматического исходного соединения, например, параксилола, в жидкофазной среде с использованием воздуха или другого источника молекулярного кислорода в качестве окислителя и одного или нескольких соединений тяжелых металлов в качестве катализатора, и одного или нескольких промотирующих соединений. Способы окисления параксилола и других ароматических соединений с использованием таких жидкофазных реакций окисления хорошо известны. Например, в патенте США 2833816 описан способ окисления ароматических исходных соединений до их соответствующих ароматических карбоновых кислот.
Основным в этих способах получения ароматических карбоновых кислот является применение жидкофазной реакции с использованием низкомолекулярной карбоновой кислоты, например, уксусной, в качестве части растворителя для реакции. В растворителе для осуществления окислителя также содержится некоторое количество воды, и вода также образуется в результате реакции окисления.
В процессе окисления также образуется реакционный отход газа, который обычно содержит двуокись углерода, моноокись углерода и, в зависимости от использованного промотора, может содержать метилбромид. Кроме того, когда в качестве источника молекулярного кислорода используют воздух, реакционный отход газа содержит азот и непрореагировавший кислород. Хотя для регулирования температуры сильно экзотермической реакции окисления могут быть использованы различные средства, обычно наиболее удобно удалять тепло путем испарения растворителя, т.е. кипения последнего во время реакции окисления.
Испарившийся растворитель, который обычно представляет собой смесь воды и низкомолекулярной карбоновой кислоты, до сих пор конденсировался в одном или нескольких парциальных конденсаторах, и затем конденсат возвращался в реакционную смесь. Однако поскольку вода также содержится, по меньшей мере, часть конденсата обычно направляется в устройство для разделения, обычно дистилляционную колонку, для отделения воды от низкомолекулярной алифатической кислоты, являющейся растворителем, таким образом, что концентрация воды в реакторе поддерживается постоянной.
Отходящие газы, которые не конденсируются, обычно сдуваются или пропускаются через окислитель для сжигания побочных продуктов и образуют отходящий продукт, не причиняющий вреда окружающей среде.
Отходящий газ высокого давления содержит значительное количество энергии. Хотя известный способ в какой-то степени использовал некоторое количество энергии, содержавшейся в отходящем газе путем пропускания этого газа через, например, детандер или турбину, известные способы неполностью утилизировали энергию отходящего газа высокого давления. В известных способах удаление тепла из реакционной смеси осуществляли путем конденсации части отогнанного пара для получения пара умеренного давления.
Пар умеренного давления, в частности, использовали для возврата энергии паровой турбиной и часть использовали для отделения воды от уксусной кислоты дистилляцией.
Таким образом, необходимо создание усовершенствованного способа получения ароматических карбоновых кислот, в котором энергия, выделяющаяся в процессе сильно экзотермической реакции окисления под высоким давлением, может быть эффективно утилизирована.
Патентуемый непрерывный способ получения ароматических карбоновых кислот путем экзотермической жидкофазной реакции окисления ароматического исходного соединения, при котором энергия эффективно возвращается из экзотермической жидкофазной реакции окисления, включает:
а) окисление ароматического исходного соединения до ароматической карбоновой кислоты в жидкой фазе, содержащей воду, низкомолекулярную карбоновую кислоту в качестве растворителя, катализатор окисления на основе тяжелого металла и источник молекулярного кислорода, в реакционных условиях, которые приводят к получению газообразного отходящего потока высокого давления, содержащего воду, газообразные побочные продукты и газообразную низкомолекулярную карбоновую кислоту, являющуюся растворителем;
б) удаление в высокоэффективном сепарирующем устройстве, по меньшей мере, примерно 95 вес.% низкомолекулярной карбоновой кислоты из отходящего потока с получением второй отходящей смеси высокого давления, практически не содержащей низкомолекулярной карбоновой кислоты, являющейся растворителем и содержащей воду, и газообразные побочные продукты, образовавшиеся во время реакции окисления; и
в) направление второй отходящей смеси высокого давления в средство для регенерации энергии из второй отходящей смеси высокого давления.
а) окисление ароматического исходного соединения до ароматической карбоновой кислоты в жидкой фазе, содержащей воду, низкомолекулярную карбоновую кислоту в качестве растворителя, катализатор окисления на основе тяжелого металла и источник молекулярного кислорода, в реакционных условиях, которые приводят к получению газообразного отходящего потока высокого давления, содержащего воду, газообразные побочные продукты и газообразную низкомолекулярную карбоновую кислоту, являющуюся растворителем;
б) удаление в высокоэффективном сепарирующем устройстве, по меньшей мере, примерно 95 вес.% низкомолекулярной карбоновой кислоты из отходящего потока с получением второй отходящей смеси высокого давления, практически не содержащей низкомолекулярной карбоновой кислоты, являющейся растворителем и содержащей воду, и газообразные побочные продукты, образовавшиеся во время реакции окисления; и
в) направление второй отходящей смеси высокого давления в средство для регенерации энергии из второй отходящей смеси высокого давления.
Кроме обеспечения эффективного возврата энергии, получаемой при экзотермическом окислении ароматического исходного соединения, применение высокоэффективного сепарирующего устройства, например, дистилляционной колонны, обеспечивает возвращение в цикл в реактор окисления воды, обычно используемой для очистки сырых ароматических карбоновых кислот. Такая вода может быть возвращена в виде отгона в дистилляционную колонну. Любая остаточная ароматическая карбоновая кислота в воде, а также промежуточные продукты окисления, следовательно, возвращаются в реактор и выделяются как полезный продукт.
Кроме того, возвращение в цикл воды для очистки снижает или даже устраняет необходимость обработки воды в установке для обработки сточных вод. Таким образом нагрузка на установку для обработки сточных вод значительно уменьшается. Таким образом, это изобретение относится также к способу получения ароматических карбоновых кислот путем экзотермической реакции окисления в жидкой фазе ароматического исходного соединения, который включает окисление ароматического исходного соединения до ароматической карбоновой кислоты в жидкофазной реакционной смеси, включающей воду, низкомолекулярную карбоновую кислоту, являющуюся растворителем, катализатор окисления на основе тяжелого металла и источник молекулярного кислорода в реакционных условиях, которые приводят к получению газообразного отходящего потока, содержащего воду, газообразные побочные продукты и газообразную низкомолекулярную карбоновую кислоту, являющуюся растворителем; удаление в высокоэффективной дистилляционной колонне, по меньшей мере, примерно 95 вес.% низкомолекулярной карбоновой кислоты из отходящего потока с образованием второго отходящего потока высокого давления, содержащего воду и газообразные побочные продукты, образовавшиеся во время окисления: отделение ароматической карбоновой кислоты от реакционного маточника, образовавшегося при жидкофазном окислении с получением сырой ароматической карбоновой кислоты; очистку сырой ароматической карбоновой кислоты при повышенных температуре и давлении в среде растворителя для очистки, содержащего воду, с образованием смеси очищенной ароматической карбоновой кислоты и маточника со стадии очистки, содержащего воду; и отделение очищенной ароматической кислоты от маточника и возвращение, по меньшей мере, части маточника со стадии очистки в высокоэффективную дистилляционную колонну.
Это изобретение относится также к реактору, пригодному для превращения ароматического исходного соединения в ароматическую карбоновую кислоту жидкофазным окислением ароматического исходного соединения в реакционной смеси, содержащей низкомолекулярную алифатическую карбоновую кислоту и воду, и эффективного возврата энергии, полученной при реакции окисления, который содержит реакционный сосуд, подходящий для осуществления жидкофазного окисления ароматического исходного соединения при повышенной температуре, высокоэффективную дистилляционную колонну, пригодную для разделения смеси уксусной кислоты и воды таким образом, чтобы пар, выходящий из дистилляционной колонны, содержал менее чем примерно 1,0 вес.% уксусной кислоты, и средство для направления пара, полученного при жидкофазном окислении в реакторе, в дистилляционную колонну.
На чертеже показана схема осуществления способа по изобретению.
В способе по данному изобретению ароматическое исходное соединение окисляется в процессе экзотермической жидкофазной реакции окисления до ароматической карбоновой кислоты, а энергия, выделяющаяся при этом высокоэкзотермическом окислении, эффективно возвращается и используется, например, для получения электричества или других форм полезной и передаваемой энергии.
Ароматическое исходное соединение, пригодное для осуществления способа по изобретению, является любым ароматическим соединением, которое имеет окисляющиеся заместители, которые могут быть окислены до карбоксильной группы, например, окисляющимся заместителем может быть алкильная группа, например, метил, этил или изопропил. Это может быть также частично окисленная алкильная группа, например, спиртовая группа, альдегидная группа или кетонная группа.
Ароматическая часть ароматического исходного соединения может быть бензольным ядром или би- или полициклическим ядром, например, нафталиновым.
Число окисляющихся заместителей в ароматической части ароматического исходного соединения может быть равно числу доступных положений в ароматической части ароматического исходного соединения, но обычно меньше и, предпочтительно, равно 1-4, более предпочтительно 2 или 3. Так, примеры подходящих ароматических исходных соединений в способе по данному изобретению включают толуол, этилбензол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, 1-формил-4- метилбензол, 1 -гидроксиметил-4-метилбензол, 1,2,4-триметилбензол, 1-формил-2,4-диметилбензол, 1,2,4,5-тетраметилбензол, алкил-, гидроксиметил-, формил- и ацилзамещенные нафталиновые соединения, например, 2,6- и 2,7-диметилнафталины, 2-ацил-6-метилнафталин, 2- формил-6-метилнафталин, 2-метил-6-этилнафталин, 2,6-диэтилнафталин и т.п.
Параксилол, например, дает при окислении терефталевую кислоту, из метаксилола получается изофталевая кислота и из 2,6- диметилнафталина получается 2,6-нафталиндикарбоновая кислота.
Как указано выше, способы окисления ароматического исходного соединения до соответствующей ароматической карбоновой кислоты с использованием жидкофазной реакции окисления, катализируемой тяжелыми металлами, хорошо известны. Например, в патенте США 2833816 описаны такие способы. Другие способы описаны в патентах США 3870754; 4933491; 4950786 и 5292934.
Особенно предпочтительный способ окисления 2,6-диметилнафталина до 2,6-нафталин-дикарбоновой кислоты описан в патенте США 5183933. Однако в общем подходящие катализаторы окисления на основе тяжелых металлов включают металлы, имеющие атомное число от примерно 21 до примерно 82 включительно, предпочтительно, смесь кобальта и марганца. Предпочтительным растворителем при окислении является низкомолекулярная алифатическая монокарбоновая кислота, содержащая 2-6 атома углерода включительно, или ее смесь с водой.
Предпочтительной является уксусная кислота или смесь уксусной кислоты и воды.
Типичной является температура реакции от примерно 145oC до примерно 235oC, а давление такое, что реакционная смесь находится в жидкой фазе. Можно также использовать промотор, например, низкомолекулярный кетон, содержащий 2-6 атомов углерода или низкомолекулярный альдегид, содержащий 1-6 атомов углерода. Можно также использовать в качестве промотора соединения брома, известные из уровня техники, например, бромистый водород, молекулярный бром, бромид натрия и т.д.
Требуется также источник молекулярного кислорода и обычно им является воздух. Для конверсии параксилола в трефталевую кислоту содержание молекулярного кислорода может меняться от 10% до газообразного кислорода. Воздух является предпочтительным источником молекулярного кислорода. Для того чтобы избежать образования взрывчатых смесей, кислородсодержащий газ, подаваемый в реактор, должен обеспечить образование отходящей газопаровой смеси, содержащей от 0,5 до 8 об.% кислорода (измерено в отсутствие растворителя). Например, скорость подачи кислородсодержащего газа, достаточная для обеспечения содержания кислорода в количестве от 1,5-2,8 молей на метильную группу, приведет к содержанию кислорода (измеренному в отсутствие растворителя) в отходящей газопаровой смеси, равному этим 0,5-8 об.%.
Катализатор, используемый на стадии окисления для получения сырой терефталевой кислоты, предпочтительно, содержит кобальт, марганец и бром и может дополнительно содержать ускорители, известные из уровня техники. Отношение кобальта (в расчете на элементарный кобальт) в кобальтовом компоненте катализатора к п-ксилолу в процессе жидкофазного окисления находится в пределах от примерно 0,2 до примерно 10 миллиграмм-атомов (мг-а) на г-моль п-ксилола. Отношение марганца (в расчете на элементарный марганец) в марганцевом компоненте катализатора к кобальту (в расчете на элементарный кобальт) в кобальтовом компоненте катализатора в процессе жидкофазного окисления находится в пределах от примерно 0,2 до примерно 10 мг-а на мг-а кобальта. Весовое отношение брома (в расчете на элементарный бром) в бромсодержащем компоненте катализатора к общему содержанию кобальта и марганца (в расчете на элементарный кобальт и элементарный марганец) в кобальтовом и марганцевом компонентах катализатора при жидкофазном окислении находится в пределах от примерно 0,2 до примерно 1,5 мг-а на мг-а общего содержания кобальта и марганца.
Каждый из кобальтовых и марганцевых компонентов может быть представлен в любой из известных ионных или соединенных форм, которые представляют собой растворимые формы кобальта, марганца и брома в растворителе в реакторе.
Например, когда растворителем является уксусная кислота, можно использовать карбонаты, тетрагидрат ацетаты и/или бромиды кобальта и/или марганца.
Отношение брома к общему содержанию кобальта и марганца, равное от 0,2: 1,0 до 1,5:10 в мг-а, обеспечивается подходящим источником брома. Такие источники брома включают элементарный бром (Br2) или ионный бром (например, HBr, NaBr, KBr, NH4Br и т.д.) или органические бромиды, которые, как известно, обеспечивают ионы брома при рабочей температуре окисления (например, бензилбромид, моно- и дибромуксусная кислота, бромацетилбромид, тетрабромэтан, этилендибромид и т.д.). Общее содержание брома в молекулярном броме и ионном бромиде используется для удовлетворения потребности в элементарном броме при обеспечении отношения элементарного брома к общему количеству кобальта и марганца, равного от 0,2:1,0 до 1,5:1,0 в мг-а. Ион брома, выделившийся из органических бромидов при рабочих условиях окисления, может быть легко определен известными аналитическими методами.
Для окисления параксилола до терефталевой кислоты минимальное давление, при котором работает реактор окисления, является тем давлением, которое обеспечивает наличие жидкой фазы п-ксилола и растворителя. Когда растворителем является смесь уксусная кислота - вода, подходящее манометрическое давление в реакторе окисления находится в пределах от примерно 0 кг/см2 до примерно 35 кг/см2 и обычно равно от примерно 10 кг/см2 до примерно 20 кг/см2. Температура в реакторе окисления обычно равна от примерно 120, предпочтительно от примерно 150o, до примерно 240oC, предпочтительно, до примерно 230o. Время пребывания растворителя в реакторе окисления обычно составляет от примерно 20 до примерно 150 мин и, предпочтительно, от примерно 30 до примерно 120 мин.
Условия процесса, описанные выше для окисления параксилола до терефталевой кислоты, могут также быть использованы для окисления метаксилола в изофталевую кислоту.
Для окисления 2,6-диметилнафталина до 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты весовое отношение монокарбоновой кислоты, являющейся растворителем, к 2,6-диметилнафталину, предпочтительно, составляет от примерно 2:1 до примерно 12: 1, отношение в мг-а марганца к кобальту составляет от примерно 5:1 до примерно 0,3: 1, отношение брома к общему содержанию кобальта и марганца составляет от примерно 0,3:1 до примерно 0,8:1 и общее содержание кобальта и марганца в расчете на элементарный кобальт и марганец равно, по меньшей мере, примерно 0,40% от веса растворителя, и температура реакции окисления равна примерно 185-220oC. Уксусная кислота является наиболее подходящим растворителем для окисления 2,6-диметилнафталина.
Реакционный сосуд, используемый для осуществления жидкофазного окисления ароматического исходного соединения до ароматической карбоновой кислоты, является любым реакционным сосудом, который сконструирован для работы в условиях, используемых для проведения реакции жидкофазного окисления. Обычно эти реакторы изготовлены из инертного материала, например, титана и футерованы инертным материалом, например, стеклом или титаном.
Если реакция окисления проводится при повышенном давлении, реактор должен также быть сконструирован так, чтобы выдержать давления, используемые для реакции окисления.
Реактор может также быть снабжен одной или несколькими мешалками.
Обычно реактор имеет цилиндрическую форму и расположен вертикально.
Как указано выше, тепло, генерируемое во время жидкофазного окисления, рассеивается за счет испарения растворителя из реакционной смеси вместе с водой, находящейся в реакционной смеси. Поскольку температура, при которой кипит жидкость, связана с давлением, температуру реакции окисления можно регулировать за счет регулировки давления. При реакционном давлении от примерно 7 до примерно 21 кг/см2 температура реакционной смеси, включающей уксусную кислоту в качестве растворителя, и пара, полученного при этом, равна примерно 170-210oC. Таким образом, высокая температура, пар высокого давления, образующийся в процессе жидкофазного окисления, являются значительным источником энергии, особенно, если принять во внимание количество такого пара, получаемого в широком масштабе на заводе, выпускающем 200000-750000 метрических тонн ароматической карбоновой кислоты в год.
По способу согласно данному изобретению испарившийся растворитель направляется в аппарат, например, высокоэффективную дистилляционную колонну, который может отделить растворитель, обычно низкомолекулярную алифатическую карбоновую кислоту, от воды, образовавшейся в процессе окисления.
По причинам, обсуждаемым более подробно ниже, аппарат используемый для отделения воды от растворителя, должен быть способен осуществлять отделение таким образом, что, по меньшей мере, около 95%, более предпочтительно, около 98% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 99% по весу низкомолекулярной карбоновой кислоты-растворителя в парообразном потоке, образовавшемся при окислении, удалялось.
Таким образом, газообразный поток, выходящий из аппарата для разделения, содержит очень небольшое количество растворителя и, помимо окислов углерода, азота и кислорода и побочных продуктов, представляет собой в основном пар высокого давления. Например, если растворителем является низкомолекулярная карбоновая кислота, например, уксусная кислота, пар, поступающий в аппарат для разделения, представляет собой смесь уксусной кислоты и воды при весовом отношении уксусной кислоты к воде от примерно 20:1 до примерно 3:1, и пар, выходящий из аппарата для разделения, содержит обычно менее примерно 0,5 вес. % уксусной кислоты, более предпочтительно, менее примерно 0,1 вес.% уксусной кислоты и наиболее предпочтительно менее примерно 0,05 вес.% уксусной кислоты.
Хотя аппарат, используемый для осуществления этого отделения, может быть любым устройством, которое может отделить воду от растворителя, предпочтительный аппарат или средство для проведения такого отделения, представляет собой дистилляционную колонну, предпочтительно, высокоэффективную дистилляционную колонну. Можно использовать любую высокоэффективную дистилляционную колонну, однако предпочтительные колонны содержат высокоэффективную насадку, например, Koch Flexipac и т.п. или содержат ситчатый клапан, или колпачковые тарелки. Предпочтительно, дистилляционная колонна содержит, по меньшей мере, около 30 теоретических тарелок, более предпочтительно, по меньшей мере, около 50 теоретических тарелок.
Дистилляционная колонна должна обеспечивать отделение таким образом, чтобы, по меньшей мере, 95%, более предпочтительно примерно 98% и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 99 вес.% низкомолекулярной карбоновой кислоты, являющейся растворителем, в парообразном отходящем потоке удаляется. Как указано выше, в этих отходящих потоках отношение низкомолекулярной монокарбоновой кислоты, например, уксусной, к воде по весу обычно составляет от примерно 20:1 до примерно 2:1.
Предпочтительно, аппарат для разделения предназначен для отделения растворителя от воды при повышенном давлении. Аппарат для разделения, предпочтительно, работает под давлением, равным или немного меньшим, чем давление реакции жидкофазного окисления.
Для направления пара, образовавшегося при жидкофазном окислении, в аппарат для разделения можно применять любое средство. Например, можно использовать трубопровод или другой подходящий канал. Кроме того, устройство для разделения, например, дистилляционная колонна, может быть непосредственно соединено с реакционным сосудом, используемым для осуществления жидкофазного окисления.
Таким образом, пар, полученный в процессе жидкофазного окисления, вместе с побочными газообразными продуктами, образовавшимися в результате окисления, окислы углерода, образовавшиеся во время окисления и, если в качестве источника молекулярного кислорода используется воздух, азот пропускают через аппарат для разделения для удаления большей части реакционного растворителя. Газ, выходящий из устройства для разделения, обычно содержит воду (пар), окислы углерода, азот, неизрасходованный молекулярный кислород и побочные продукты окисления, например, метилбромид. Важно то, что газ, выходящий из устройства для разделения, все еще находится под высоким давлением и, следовательно, является ценным источником энергии. Хотя этот отходящий газ из устройства для разделения можно пропускать в средство для возврата энергии, например, детендер, предпочтительно вначале удалить корродирующие и/или горючие побочные продукты из отходящего газа высокого давления прежде чем направить его в детендер или другое средство для возврата энергии. Хотя для удаления горючих веществ из отходящего газа пригодным является любое средство, предпочтительным является устройство для каталитического окисления, например, термический окислитель, в котором отходящий газ контактирует с подходящим катализатором при высоких температуре и давлении в присутствии воздуха или другого источника молекулярного кислорода и корродирующие и горючие побочные продукты в отходящем газе подвергаются каталитическому окислению до веществ, не приносящих вреда окружающей среде. Такая установка каталитического окисления может привести к снижению количества или устранению путем окисления любого остаточного реакционного растворителя, содержащегося в отходящем газе, и она может привести к окислению побочного продукта, например, метилбромида.
Однако в способе согласно данному изобретению используемое устройство для разделения позволяет удалить большую часть реакционного растворителя из отходящего газа.
Таким образом, отходящий газ, поступающий в установку каталитического окисления отходящего газа, содержит небольшое количество реакционного растворителя, поэтому нагрузка на установку каталитического окисления невелика.
Высокое содержание реакционного растворителя в установке каталитического окисления отходящего газа приводило бы к чрезвычайно большому повышению температуры в установке каталитического окисления. Далее, сгорание реакционного растворителя будет большой потерей с экономической точки зрения, так как желательно сохранить и возвратить в цикл как можно больше растворителя, используемого в реакции окисления.
Обычно газ, выходящий из установки каталитического окисления, направляется в скруббер для удаления кислых неорганических продуктов, таких как бром и бромистый водород. Бром и бромистый водород образуются при каталитическом окислении метилбромида. Катализаторы окисления для таких отходящих газов доступны, например, из Engelhard Corp. или AlliedSignal Inc.
Газ высокого давления, выходящий из установки каталитического окисления и скруббера, предпочтительно направлять в предварительный нагреватель для повышения температуры отходящего газа и превращения конденсированной воды, которая может находиться в паре. Поток сухого газа высокого давления, выходящий из предварительного нагревателя, направляется в детендер или другое средство для возврата энергии, носителем которой является поток газа высокого давления.
Средство для возврата энергии из отходящего газа высокого давления, например, детендер, соединено с электрическим генератором и/или другим оборудованием, требующим механической энергии, например, компрессором. Электрическая энергия, производимая генератором, может быть использована для управления оборудованием, используемым на заводе для производства ароматической карбоновой кислоты, например, она может быть использована при работе компрессоров для введения воздуха для реакции жидкофазного окисления, и любой избыток электроэнергии можно передать на местную электростанцию. При получении терефталевой кислоты из параксилола количество энергии, возвращенной согласно данному изобретению, равно, по меньшей мере, примерно 0,3 и, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 0,35 кВт.час на фунт (0,4 кг) получаемой терефталевой кислоты.
После выхода из детендера отходящий газ конденсируют, а получаемая вода пригодна для других процессов на заводе. Эта вода является сравнительно чистой, содержащей только небольшое количество растворенных газов. Например, конденсированную воду можно использовать как отгон для дистилляционной колонны, применяемой в качестве устройства для высокоэффективного разделения. Вода, получаемая конденсацией отходящего газа, может также быть использована в качестве растворителя на стадии очистки, где сырую ароматическую карбоновую кислоту обрабатывают для получения очищенной ароматической карбоновой кислоты. Таким образом, вода, образовавшаяся путем конденсации из отходящего газа, может быть использована как растворитель при перекристаллизации или как растворитель для проведения одной или нескольких химических и/или физических обработок сырой ароматической карбоновой кислоты. Один такой способ очистки заключается в контактировании водного раствора или суспензии сырой ароматической карбоновой кислоты с водородом при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора гидрирования. Такой способ раскрыт в патенте США 3584039. В случае очистки терефталевой кислоты в качестве примера этот способ очистки проводят при повышенных температуре и давлении в неподвижном слое катализатора. Можно использовать реакторы с движением потока вниз и вверх. Сырая терефталевая кислота, которую нужно очистить, растворяется в воде или смеси воды и какого-либо другого полярного растворителя, например, C1-C4 алифатической карбоновой кислоты.
Температура в реакторе и, следовательно, температура раствора терефталевой кислоты во время очистки может находиться в интервале от примерно 100 до примерно 350oC. Предпочтительны температуры в пределах от примерно 275 до примерно 300oC.
Давление в реакторе прежде всего зависит от температуры, при которой осуществляется очистка. Как только температуры, при которых существенные количества загрязненной терефталевой кислоты могут растворяться, превышают температуру кипения растворителя при нормальных условиях, давление становится значительно выше атмосферного давления для поддержания водных растворов в жидкой фазе.
В общем давление в реакторе во время гидрирования может быть в пределах от примерно 200 до примерно 1500 ф/дюйм2 (1379-10340 кПа) и обычно находится в пределах от примерно 900 до примерно 1200 ф/дюйм2 (6205-8273 кПа).
Парциальное давление водорода обычно находится в пределах от примерно 30 до примерно 200 ф/дюйм2 (206,8-1379 кПа).
Катализатор, используемый на этой стадии очистки, представляет собой один или несколько металлов, катализирующих гидрирование, например, рутений, родий, палладий или платину, на подходящем носителе, например, на угле или двуокиси титана.
Подходящим носителем является активный уголь, обычно полученный из коксового угля в виде гранул, имеющий площадь поверхности от 600 до 1500 м2/г.
Содержание металла на носителе составляет примерно 0,01-0,02 вес.%. Подходящие материалы для получения очищенных ароматических карбоновых кислот из сырых ароматических карбоновых кислот описаны в патенте США 5256817 и в заявке на патент США 029037, поданной 10 марта 1993 г.
После пропускания через реактор для очистки ароматической карбоновой кислоты раствор ароматической кислоты в водном растворителе охлаждается для осаждения очищенной ароматической карбоновой кислоты.
Температура, до которой охлаждается раствор, такова, что большая часть очищенной ароматической карбоновой кислоты кристаллизуется. Кристаллизованная очищенная ароматическая карбоновая кислота отделяется от водного маточника с использованием подходящего устройства для разделения системы твердое вещество-жидкость, например, центрифугу или фильтр. Осадок очищенной ароматической карбоновой кислоты может быть промыт чистой водой, высушен и отправлен на хранение или на упаковку и отправку.
Водный маточник, отделенный на центрифуге или на фильтре, содержит ряд примесей, промежуточных продуктов реакции и также содержит суспендированную и растворенную ароматическую карбоновую кислоту. В известных способах этот поток передавался на установку для очистки сточных вод. Однако в способе по данному изобретению основная часть этого маточника может быть возвращена в устройство для разделения, используемое для отделения реакционного растворителя от воды, получившейся в процессе окисления. Таким образом, примеси, промежуточные продукты реакции и ароматическая карбоновая кислота возвращаются в реакционную смесь.
Примеси окисляются далее, промежуточные продукты превращаются в полезный продукт, а ароматическая карбоновая кислота возвращается в цикл для рекуперации. Такой рецикл маточника со стадии гидрирования особенно является полезным, если устройство для разделения, используемое для отделения воды от реакционного растворителя, является дистилляционной колонной. Возвращенный в цикл водный маточник, возвращаемый в дистилляционную колонну, служит не только отгоном для колонны, но также является эффективным средством для добавления маточника со стадии очистки в реакционную смесь. Таким образом, способ по изобретению обеспечивает исключение большей части потока сточных вод, который иначе отправлялся на установку для обработки сточных вод.
До возвращения потока маточника в дистилляционную колонну он может быть обработан для удаления суспендированных веществ, если они есть. Например, его можно подвергнуть фильтрации или центрифугированию или его можно пропустить через гидроциклон для удаления суспендированных частиц. До такой обработки для удаления суспендированных частиц маточник может быть обработан, например, охлаждением, для удаления растворенных веществ, которые иначе могут вызвать обрастание дистилляционной колонны.
На чертеже показана схема предпочтительного варианта осуществления способа по изобретению. В реакторе окисления 10 при перемешивании параксилол реагирует с воздухом в присутствии уксусной кислоты и воды в качестве растворителя, кобальта и марганца и одного или нескольких бромистых соединений, например, бромистого водорода, в качестве промотора окисления. Реакцию окисления проводят при температуре от примерно 170 до примерно 210oC и давлении от примерно 7 до примерно 21 кг/см2. Тепло, выделяющееся при экзотермической реакции окисления, вызывает кипение растворителя в реакторе. Испарившийся растворитель вместе с газообразными побочными продуктами, окислами углерода, азота изи воздуха, подаваемого в реактор, и непрореагировавший кислород проходят по трубе 12 в дистилляционную колонну высокого давления 20, содержащую примерно 45 теоретических тарелок. В дистилляционной колонне растворитель - уксусная кислота - отделяется от отходящего газа. Дистилляционная колонна сконструирована и работает таким образом, чтобы, по меньшей мере, 99% уксусной кислоты удалить из отходящего газа. Уксусная кислота со дна дистилляционной колонны направляется в барабан 30 по трубе 25.
Из барабана 30 уксусная кислота, которая может содержать некоторое количество воды, возвращается в реактор 10 по трубе 35. Количество возвращаемого растворителя регулируется таким образом, чтобы поддерживалось нужное количество растворителя в реакторе окисления.
Реакционный отходящий газ, выходящий из верхней части дистилляционной колонны 20 по трубопроводу 38, содержит менее примерно 0,1 вес.% уксусной кислоты и в основном представляет собой воду (пар), а также содержит азот и газообразные промежуточные продукты, например, метилбромид. Отходящий газ из трубопровода 38 поступает в установку каталитического окисления 40, где промежуточные продукты, например, метилбромид и остаточная уксусная кислота в отходящем газе каталитически окисляются. Установка каталитического окисления 40 также снабжена водным скруббером для удаления брома из отходящего газа, выходящего из установки каталитического окисления. Если уксусная кислота не полностью удалена из отходящего реакционного потока, она будет окислена в установке каталитического окисления, что приводит к снижению потерь. Отходящий газ из установки каталитического окисления 40 направляется в трубопровод 42. Часть отходящего газа по трубопроводу 42 направляется в трубопровод 43 и затем в конденсатор 45, где вода из отходящего газа конденсируется. Охлажденный отходящий газ направляется в барабан 50 по трубопроводу 46. Газ, не содержащий воды, выходит из цикла по трубопроводу 51. Вода из барабана 50 направляется в сосуд 110 с суспензией терефталевой кислоты.
Отходящий газ, который, в основном является водяным паром, по трубопроводу 42 направляется в предварительный нагреватель 60 по трубопроводу 55. В нагревателе 60 отходящий газ нагревается до температуры от примерно 200 до примерно 235oC, что достаточно для предотвращения конденсации отходящего газа, из которого удалена уксусная кислота, в детендере 70. Предварительно нагретый отходящий газ поступает в детендер 70 по трубопроводу 65. Детендер 70, который отбирает энергию из отходящего газа, управляет работой компрессора 75, который доставляет сжатый воздух в реактор окисления 10 по трубопроводу 76. Детендер также приводит в движение электрический генератор 80, который вырабатывает электроэнергию для использования на заводе, вырабатывающем ТК, и на местной электростанции.
Расширившийся отходящий газ выходит из детендера 70 по трубопроводу 72 и поступает в конденсатор 90, где вода в расширившемся газе конденсируется. Конденсированная вода из конденсатора 90 направляется в барабан 100 по трубопроводу 92. Вода из барабана 100 направляется в дистилляционную колонну высокого давления 20 по трубопроводам 102 и 200. Такая вода, возвращаемая в колонну, служит как отгон для колонны. Вода из барабана 100 также направляется в сосуд 110 с суспензией терефталевой кислоты по трубопроводу 105.
Реакционная смесь, содержащая сырую теретфалевую кислоту, воду, уксусную кислоту, каталитические металлы, промежуточные продукты реакции окисления и побочные продукты, выходит из реактора окисления 10 по трубопроводу 115 и направляется в сосуд 120, где температура реакционной смеси снижается для кристаллизации растворенной терефталевой кислоты.
Сосуд 120 может быть снабжен средством для подачи воздуха для продолжения реакции окисления. Отходящие газы из сосуда 120 направляются в сосуд 130 по трубопроводу 128, где происходят дополнительные охлаждение и кристаллизация терефталевой кислоты.
Суспензия реакционной смеси из сосуда 130 поступает в устройство для разделения 135 по трубопроводу 132. Устройство для разделения 135 обычно представляет собой одну или несколько центрифуг или фильтров.
В устройстве для разделения 135 сырая терефталевая кислота отделяется от маточника. Маточник выходит из устройства для разделения 135 по трубопроводу 138 и поступает в барабан для маточника 140. Основная часть маточника, содержащего катализатор и уксусную кислоту, возвращается в цикл в реактор окисления 10 по линии 145. Другая часть маточника поступает в отпарную колонну 150 по трубопроводу 148, где уксусная кислота удаляется и направляется в сосуд 130 по трубопроводу 152, остаток из отпарной колонны направляется в сток по трубопроводу 154.
Суспензия сырой терефталевой кислоты и вода из барабана с суспензией терефталевой кислоты 110 направляются в реактор гидрирования 160 по трубопроводу 158.
В реакторе 160 сырая терефталевая кислота, растворенная в воде, обрабатывается водородом при повышенной температуре, например, около 260-290oC, и повышенном давлении для очистки сырой терефталевой кислоты, например, путем снижения концентрации 4-карбоксибензальдегида.
Реакционная смесь из реактора гидрирования 160 поступает в сосуд для кристаллизации 170 по трубопроводу 165.
Суспензия очищенной терефталевой кислоты и вода, образовавшиеся в сосуде 170, направляются в устройство для разделения 180 по трубопроводу 175. Очищенная терефталевая кислота выходит из устройства для разделения 180 по трубопроводу 190. Устройство для разделения 180 является обычно центрифугой или ротационным вакуумным фильтром.
Маточник из устройства 180, который содержит воду, растворенную и суспендированную очищенную терефталевую кислоту и различные промежуточные и побочные продукты, возвращается в цикл в верхнюю часть дистилляционной колонны высокого давления 20 по трубопроводу 200. Возврат маточника из устройства для разделения 180 в дистилляционную колонну высокого давления 20 позволяет возвращать промежуточные и побочные продукты в маточнике в реактор окисления, где они или окисляются, или превращаются в терефталевую кислоту. Это также обеспечивает рецикл ценной терефталевой кислоты, которая иначе поступила бы на обработку сточных вод или для регенерации ее потребовались бы дорогостоящие методы, и это позволяет устранить обработку больших объемов сточных вод в установках для обработки сточных вод.
Claims (17)
1. Способ получения ароматических карбоновых кислот путем экзотермической реакции окисления соответствующего алкилароматического исходного соединения в жидкофазной реакционной смеси, состоящей из воды, низкомолекулярной монокарбоновой кислоты в качестве растворителя, катализатора окисления на основе тяжелого металла и источника молекулярного кислорода, в реакционных условиях, приводящих к получению газообразного отходящего потока высокого давления, содержащего воду, газообразные побочные продукты и газообразную низкомолекулярную монокарбоновую кислоту, с последующей отгонкой ароматической карбоновой кислоты и отделением отходящего потока высокого давления, отличающийся тем, что отходящий поток высокого давления направляют в высокоэффективную дистилляционную колонну для удаления, по меньшей мере, 95 вес% низкомолекулярной монокарбоновой кислоты из отходящего потока, с образованием второго отходящего потока высокого давления, содержащего воду и газообразные побочные продукты, образовавшиеся в процессе окисления, затем второй отходящий поток высокого давления направляют в средство для выделения энергии из второго отходящего потока.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что высокоэффективная дистилляционная колонна имеет, по меньшей мере, около 30 теоретических тарелок.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что средство для выделения энергии из второго отходящего потока высокого давления представляет собой детендер.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что детендер связывают с электрическим генератором.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что алкилароматическое исходное соединение представляет собой параксилол и ароматическая карбоновая кислота является терефталевой.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что низкомолекулярная монокарбоновая кислота, являющаяся растворителем, представляет собой уксусную кислоту.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что воду, содержащуюся во втором отходящем потоке высокого давления, используют для очистки ароматической карбоновой кислоты.
8. Способ получения ароматических карбоновых кислот путем экзотермической реакции окисления соответствующего алкилароматического исходного соединения в жидкофазной реакционной смеси, состоящей из воды, низкомолекулярной монокарбоновой кислоты в качестве растворителя, катализатора окисления на основе тяжелого металла и источника молекулярного кислорода, в реакционных условиях, приводящих к получению газообразного отходящего потока высокого давления, содержащего воду, газообразные побочные продукты и газообразную низкомолекулярную монокарбоновую кислоту, и реакционную маточную жидкость, содержащую ароматическую карбоновую кислоту, отличающийся тем, что
а) отходящий газообразный поток направляют в высокоэффективную дистилляционную колонну для удаления, по меньшей мере, 95 вес.% низкомолекулярной монокарбоновой кислоты из отходящего потока, с образованием второго отходящего потока высокого давления, содержащего воду и газообразные побочные продукты, образовавшиеся в процессе окисления;
b) отделяют ароматическую карбоновую кислоту от водосодержащей реакционной маточной жидкости, с образованием сырой ароматической карбоновой кислоты;
с) очищают сырую карбоновую кислоту гидрированием при повышенных температуре и давлении в растворителе для очистки, содержащем воду, с образованием смеси очищенной ароматической карбоновой кислоты и водосодержащей маточной жидкости;
d) отделяют очищенную ароматическую карбоновую кислоту от маточной жидкости и возвращают, по меньшей мере, часть маточной жидкости в высокоэффективную дистилляционную колонну.
а) отходящий газообразный поток направляют в высокоэффективную дистилляционную колонну для удаления, по меньшей мере, 95 вес.% низкомолекулярной монокарбоновой кислоты из отходящего потока, с образованием второго отходящего потока высокого давления, содержащего воду и газообразные побочные продукты, образовавшиеся в процессе окисления;
b) отделяют ароматическую карбоновую кислоту от водосодержащей реакционной маточной жидкости, с образованием сырой ароматической карбоновой кислоты;
с) очищают сырую карбоновую кислоту гидрированием при повышенных температуре и давлении в растворителе для очистки, содержащем воду, с образованием смеси очищенной ароматической карбоновой кислоты и водосодержащей маточной жидкости;
d) отделяют очищенную ароматическую карбоновую кислоту от маточной жидкости и возвращают, по меньшей мере, часть маточной жидкости в высокоэффективную дистилляционную колонну.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что алкилароматическое исходное соединение представляет собой пара-ксилол и ароматическая карбоновая кислота является терефталевой.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что низкомолекулярная монокарбоновая кислота, являющаяся растворителем, представляет собой уксусную кислоту.
11. Способ по п.8, отличающийся тем, что высокоэффективная дистилляционная колонна имеет, по меньшей мере, около 30 теоретических тарелок.
12. Способ по п. 8, отличающийся тем, что растворитель для очистки представляет собой воду.
13. Способ по п.8, отличающийся тем, что большую часть маточной жидкости возвращают в высокоэффективную дистилляционную колонну.
14. Установка для получения ароматических кислот путем экзотермического жидкофазного окисления алкилароматического соединения в реакционной смеси, содержащей уксусную кислоту в качестве растворителя, воду, газообразные продукты и газообразную уксусную кислоту, включающая реакционный сосуд, пригодный для осуществления жидкофазного окисления алкилароматичсского соединения при повышенной температуре, отличающаяся тем, что она включает:
а) высокоэффективную дистилляционную колонну, способную к разделению смеси уксусной кислоты и воды таким образом, что пар, выходящий из дистилляционной колонны, содержит менее примерно 0,5 вес.% уксусной кислоты;
b) средство для направления газоо6разного отходящего потока в высокоэффективную дистилляционную колонну;
с) средство для удаления горючих веществ из пара, выходящего из высокоэффективной дистилляционной колонны;
d) средство для выделения энергии из пара, выходящего из дистилляционной колонны, после удаления из него горючих веществ.
а) высокоэффективную дистилляционную колонну, способную к разделению смеси уксусной кислоты и воды таким образом, что пар, выходящий из дистилляционной колонны, содержит менее примерно 0,5 вес.% уксусной кислоты;
b) средство для направления газоо6разного отходящего потока в высокоэффективную дистилляционную колонну;
с) средство для удаления горючих веществ из пара, выходящего из высокоэффективной дистилляционной колонны;
d) средство для выделения энергии из пара, выходящего из дистилляционной колонны, после удаления из него горючих веществ.
15. Установка по п.14, отличающаяся тем, что высокоэффективная дистилляционная колонна имеет, по меньшей мере, около 30 теоретических тарелок.
16. Установка по п.14, отличающаяся тем, что средство для выделения энергии представляет собой детендер.
17. Установка по п. 16, отличающаяся тем, что детендер связывают с электрическим генератором.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/323,047 | 1994-10-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU96115030A RU96115030A (ru) | 1998-10-20 |
RU2171798C2 true RU2171798C2 (ru) | 2001-08-10 |
Family
ID=
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2458042C2 (ru) * | 2010-03-01 | 2012-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "НИПИМ-Новые химические технологии" (ООО "НИПИМ-НХИМТЕХ") | Способ получения и очистки изофталевой кислоты |
RU2529902C2 (ru) * | 2010-06-30 | 2014-10-10 | Юоп Ллк | Способ получения терефталевой кислоты |
RU2531906C2 (ru) * | 2010-06-30 | 2014-10-27 | Юоп Ллк | Способ получения терефталевой кислоты |
RU2535996C2 (ru) * | 2010-06-30 | 2014-12-20 | Юоп Ллк | Способ окисления алкилароматических соединений |
RU2540276C2 (ru) * | 2010-06-30 | 2015-02-10 | Юоп Ллк | Смеси, используемые при окислении алкилароматических соединений |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2458042C2 (ru) * | 2010-03-01 | 2012-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "НИПИМ-Новые химические технологии" (ООО "НИПИМ-НХИМТЕХ") | Способ получения и очистки изофталевой кислоты |
RU2529902C2 (ru) * | 2010-06-30 | 2014-10-10 | Юоп Ллк | Способ получения терефталевой кислоты |
RU2531906C2 (ru) * | 2010-06-30 | 2014-10-27 | Юоп Ллк | Способ получения терефталевой кислоты |
RU2535996C2 (ru) * | 2010-06-30 | 2014-12-20 | Юоп Ллк | Способ окисления алкилароматических соединений |
RU2540276C2 (ru) * | 2010-06-30 | 2015-02-10 | Юоп Ллк | Смеси, используемые при окислении алкилароматических соединений |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0734372B1 (en) | Process for preparing aromatic carboxylic acids with efficient energy recovery | |
US6137001A (en) | Process for preparing aromatic carboxylic acids with efficient treatments of gaseous effluent | |
CN1227208C (zh) | 在苯甲酸和水溶剂中氧化生产高纯芳香羧酸的方法 | |
EP1399407B1 (en) | Process for production of aromatic carboxylic acids with improved water removal technique | |
US7485747B2 (en) | Two stage oxidation process for the production of aromatic dicarboxylic acids | |
AU705960B2 (en) | Effluent gas treatment | |
WO1997027168A1 (en) | Production of aromatic carboxylic acids | |
US4172209A (en) | Process for producing dicarboxylic acids by the oxidation of xylene | |
KR102592022B1 (ko) | 산화에 의해 방향족 디카복실산을 제조하기 위한 에너지 및 환경적으로 통합된 방법 | |
RU2171798C2 (ru) | Способ (варианты) и установка для получения ароматических карбоновых кислот | |
US10843995B2 (en) | Processes for manufacturing aromatic carboxylic acids | |
MXPA00007786A (en) | Process for preparing aromatic carboxylic acids with efficient treatments of gaseous effluent | |
CN111108084A (zh) | 纯化芳族羧酸制造中锅炉给水的电加热 |