KR102592022B1 - 산화에 의해 방향족 디카복실산을 제조하기 위한 에너지 및 환경적으로 통합된 방법 - Google Patents

Abstract

1차 기포 컬럼 반응기에서 압축 공기로 디알킬 치환된 방향족 화합물을 산화시키는 연속 공정; 3상 반응 매질의 일부분을 압축 공기가 공급되는 후-산화 기포 컬럼 유닛으로 제거하는 단계; 산화 반응 후 매질을 상부 기체 및 하류 슬러리로 분리하는 단계; 상기 산화 반응기 및 탈기 유닛으로부터의 상부 기체들을 수집하고 조합된 상부 기체들을 물 제거 컬럼 (WRC)으로 이동시키는 단계; 탈기 유닛으로부터의 하류 슬러리를 분해 유닛으로 이동시켜, 분해 유닛에 대한 공기 추가 없이 추가 산화가 일어나게 하는 단계; 상부 기체들을 물 제거 컬럼으로 제거하는 단계; 최종 산화 슬러리를 결정화하는 단계; 그리고 상기 슬러리를 회전식 압력 필터 상에서 여과시키는 단계; 이 때 WRC로부터의 배출 기체의 에너지의 일 부분은 산화를 위해 압축 공기를 공급하기 위한 공기 압축기를 구동시키기 위해 사용된다.

Description

산화에 의해 방향족 디카복실산을 제조하기 위한 에너지 및 환경적으로 통합된 방법

본 발명은 디알킬-치환된 방향족 화합물의 액체상 산화에 의해 방향족 디카복실산을 제조하기 위한 에너지 효율적 시스템 및 방법에 관한 것으로서, 이는 방향족 디카복실산을 제조하기 위한 촉매 및 반응물을 환경에 안전한 방식으로 수집하고 재순환한다. 상기 시스템 및 그에 따른 방법의 구성요소들은 기존의 화학 플랜트에 장착되어 에너지 및 생산 효율을 높이고 고품질의 제품을 생산할 수 있다.

액체상 산화 반응은 일반적으로 알데하이드를 산으로 산화시키고 (예컨대, 프로피온 알데하이드를 프로피온산으로), 사이클로헥산을 아디프산으로 산화시키고, 알킬 방향족을 알콜, 산 또는 이가산으로 산화시키기 위해 사용된다. 알킬 방향족의 산화의 하나의 중요한 예는 파라-자일렌의 테레프탈산으로의 액체상 촉매 산화이며, 이는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 ("PET")의 생산에서 공급 원료이다. PET는 병, 섬유 및 포장재와 같은 제품을 만들기 위해 전 세계적으로 대량으로 사용되는 널리 공지된 플라스틱이다.

액체상 산화 공정에서, 액체상 공급 스트림 및 기체상 산화제 스트림은 반응기에 도입되어 반응기에서 다중상 반응 매질을 형성한다. 반응기에 도입되는 액체상 공급 스트림은 최소한 하나의 산화가능한 유기 화합물을 함유하지만, 기체상 산화제 스트림은 분자 산소를 함유한다. 반응기에 기체로 도입되는 분자 산소의 최소한 일부분은 반응 매질의 액체상에 용해되어 액체상 반응을 위한 산소 가용성을 제공한다. 다중상 반응 매질의 액체상이 불충분한 농도의 분자 산소를 함유하는 경우 (즉, 반응 매질의 일정 부분들이 "산소-결핍"인 경우), 바람직하지 않은 부반응은 불순물을 생성할 수 있으며 및/또는 의도한 반응의 속도가 지연될 수 있다.

반응 매질의 액체상이 산화가능한 화합물을 너무 적게 함유하는 경우, 반응 속도는 바람직하지 않게 느릴 수 있다. 또한, 반응 매질의 액체상이 과잉 농도의 산화가능한 화합물을 함유하는 경우, 바람직하지 않은 추가 부반응들은 불순물을 생성할 수 있다. 따라서, 최소 비용으로 고순도의 생성물을 수득하기 위해, 원료의 재순환, 최소 에너지 소비 및 최소 폐기물 처리 비용을 포함한 원료의 효율적인 이용을 달성하기 위해 많은 노력이 들어간다.

다중상 산화 반응 매질의 균일한 분포를 얻기 위해, 액체상 산화 반응기에는 반응 매질의 액체상으로의 분자 산소 용해를 촉진하고, 반응 매질의 액체상에 용해된 산소의 비교적 균일한 농도를 유지하고, 산화가능한 유기 화합물의 비교적 균일한 농도를 유지하기 위한 교반 수단이 장착될 수 있다.

그러므로, 반응 매질의 교반은 연속 교반되는 탱크 반응기들 ("CSTRs")에서 제공되는 기계적 교반에 의해 제공될 수 있다. 그러나, CSTRs는 값비싼 모터, 유체-밀봉 베어링 및 구동 샤프트에 대한 요구 그리고 복잡한 교반 메커니즘을 필요로 하기 때문에 비교적 높은 자본 비용을 가진다. 또한, 종래의 CSTRs의 회전 및/또는 진동 기계적 요소들은 정기적인 유지보수를 필요로 한다. 이러한 유지보수와 관련된 인건비 및 셧다운 시간은 CSTR의 운영 비용을 증가시킨다. 그러나 정기적인 유지보수 작업에도 불구하고 CSTR에 사용되는 기계적 교반 시스템은 기계적 고장이 발생하기 쉬우며 비교적 짧은 시기에 교체해야 할 수도 있다.

기포 컬럼 반응기는 비싸고 신뢰할 수 없는 기계 장비 없이도 반응 매질의 교반을 제공한다. 기포 컬럼 반응기는 전형적으로 반응 매질이 함유된 연장된 직립 반응 구역을 포함한다. 반응 구역에서 반응 매질의 교반은 주로 반응 매질의 액체상을 통해 상승하는 기포의 자연 부력에 의해 제공된다. 기포 컬럼 반응기에 제공되는 이러한 자연 부력 교반은 기계적으로 교반되는 반응기에 비해 자본 및 유지보수 비용을 감소시킨다. 또한, 기포 컬럼 반응기와 관련하여 움직이는 기계 부품들이 실질적으로 부재하는 것은 기계적으로 교반되는 반응기보다 기계적 고장이 덜 발생하는 산화 시스템을 제공한다.

테레프탈산과 같은 관심대상의 큰 부피 산화 생성물의 효율적인 제조는 산화 공정을 포함할 뿐만 아니라, 제품의 후 처리 (work-up) 및 분리 그리고 직렬 또는 병렬로 수행되는 다수의 유닛 작업들도 종종 전체 제조 공정에 사용된다. 이들 작업들 각각은 에너지 투입을 필요로 할 수 있거나 포획되어 이용될 수 있는 에너지원일 수 있다. 또한, 폐기물 및 환경 영향을 최분해하면서 제품 수율 및 순도를 최적화하기 위한 반응 변수 및 반응물 화학량론의 제어는 운영에 있어서 상업적 성공을 얻음에 중요할 수 있다.

테레프탈산은 통상적으로 파라-자일렌의 액체상 산화에 의해 제조된다. 전형적인 공정에서, 용매 액체상 공급 스트림 및 기체상 산화제 스트림은 촉매 시스템과 함께 1차 산화 반응기로 도입되고 반응기에서 다중상 반응 매질을 형성한다. 액체상에 존재하는 용매는 일반적으로 아세트산 및 물과 같은 저 분자량 유기산을 포함한다. 용매가 재순환되는 생산 시스템에서, 용매는 소량의 불순물, 가령, 예를 들어, 파라-톨루알데하이드, 테레프탈알데하이드, 4- 카복시벤즈알데하이드 (4-CBA), 벤조산, 파라-톨루산, 파라-톨루익 알데하이드, (4- 메틸벤즈알데하이드), 알파-브로모-파라-톨루산, 아이소프탈산, 프탈산, 트라이 멜리트산, 폴리방향족 및/또는 현탁 미립자를 함유 할 수 있다.

촉매는 코발트, 브롬 및 망간을 포함하는 균질의, 액체상 시스템이다.

전술한 바와 같이, 1차 산화 반응을 위한 기포 컬럼 반응기의 사용은 종래의 연속 교반식 탱크 반응기보다 많은 이점을 제공하고, 기포 컬럼 반응기를 사용하는 산화 공정은 예를 들어, US 7,355,068, US 7,371,894, US 7,568,361, US 7,829,037, US 7,910,769, US 8,501,986, US 8,685,334 및 US 8,790,601에 개시되어 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 기포 컬럼 반응기는 전형적으로 반응 매질이 함유된 연장된 직립 반응 구역을 포함하고 반응 구역에서 반응 매질의 교반은 주로 반응 매질의 액체상을 통해 상승하는 기포의 자연 부력에 의해 제공된다. 기포 컬럼 반응기에 제공되는 이러한 자연 부력 교반은 기계적으로 교반되는 반응기에 비해 유용 전력, 자본 및 유지보수 비용을 감소시킨다.

초기 산화 반응기 시스템은 대부분의 액체상 산화성 화합물을 산화시키기 위해 주로 제공하는 1차 산화 반응기 및 선택적으로 최소한 하나의 2차 산화 반응기를 포함 할 수 있다. US 7,393,973에 기재된 바와 같이 산화 후 또는 산화 초기 분해라고도 하는 이러한 2차 산화의 주요 목적은 더 엄격한 분해 산화 조건으로 들어가기 전에 TPA를 향한 1차 산화로부터 얻은 실질적인 액체상 방향족 산화 중간체 분획을 산화시키는 것이다. 이는 1차 산화 후 발생하는 탄소 산화물로의 과잉-산화 총량을 유용하게 감소시킨다.

1차 산화 시스템으로부터 회수된 생성물은 전형적으로 미정제 테레프탈산 (CTA)의 미립자 고체상 및 액체를 포함하는 슬러리이다. CTA는 비교적 높은 수준의 불순물 (예컨대, 4- 카복시벤즈알데하이드, 파라- 톨루산, 플루오레논 및 다른 색상체)을 함유하여 PET 생산을 위한 공급 원료로 부적합하다. 그러므로, CTA는 전형적으로 CTA 입자를 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조에 적합 할 수 있는 정제된 테레프탈산 (PTA) 입자로 전환시키는 정제 공정을 거친다. CTA의 추가 정제는 산화 분해 처리에 이어 수소화 처리를 포함 할 수 있다.

전형적으로, 1차 산화 시스템으로부터 수득된 모액 중 CTA 입자의 슬러리는 약 10 내지 약 50 중량 %의 고체 CTA 입자를 함유할 수 있으며, 잔부는 주로 아세트산 모액이다. 1차 산화 시스템으로부터 회수된 초기 슬러리에 존재하는 고체 CTA 입자들은 약 400 ppmw 내지 약 15,000 ppmw의 4- 카복시 벤즈알데하이드 (4-CBA)를 함유 할 수 있다.

CTA는 일반적으로 "분해조(digester)"로 지칭되는 일련의 추가 산화 반응기에서 산화 분해 처리에 의해 PTA로 전환될 수 있으며, 여기서 추가 산화 반응은 1 차 및 2 차 산화 반응기에 사용되었던 것보다 약간 내지 상당히 더 높은 온도에서 수행된다. 선택적으로, CTA 입자의 슬러리는 용매 대체 단계를 거친 후 분해조 유닛으로 진행할 수 있으며, 이에 의해 대체된 용매는 방향족 불순물의 농도를 감소시켰으며 및/또는 분해조 유닛에서의 산화 촉매화에 더욱 적합해지도록 재조정되는 촉매 및 물의 농도를 변경시켰다. 선택적으로, CTA 슬러리에서 고체의 질량 분획은 또한 분해조 장치에 들어가기 전에 용매 대체시 또는 용매 대체없이 조절될 수 있다.

일련의 분해조에서 침전된 산화 중간체 불순물을 산화에 이용할 수 있도록 하기 위해, 입자는 1차 산화에서보다 더 높은 온도에 노출되어 CTA 입자를 적어도 부분적으로 용해시키고 분해조에 주입되는 추가 분자 산소를 포함하는 액체상 산화에 불순물을 노출시킨다. CTA 슬러리 온도가 1 차 산화에서 CTA가 형성되었던 온도 이상으로 적당히 상승될 때 테레프탈산의 부분 용해 및 진행중인 재결정화를 위하여, 작은 CTA 입자의 높은 표면적, 결정질 불완전성 및 초-평형 불순물 농도가 동역학적 및 열역학적으로 유리하다.

분해조 시스템에서 수행되는 추가 산화는 CTA 입자에서 4-CBA의 농도를 감소시키기 위한 것이다. 분해 온도는 1차 산화 온도보다 5 ℃내지 약 90 ℃높을 수 있고, 전형적으로 약 150 ℃내지 약 280 ℃일 수 있다.

분해 공정의 두 번째 효과에서, 테레프탈산 입자는 1차 산화의 배출구 스트림에서 CTA 입자와 비교하여 좁은 입자 크기 분포를 갖는 더 큰 입자를 제공하는 경향이 있는 오스트발트 숙성을 거칠 수 있다.

분해 과정의 세 번째 효과에서, 재결정화된 테레프탈산 입자는 테레프탈산을 형성하기 위한 촉매적 산화 보정에 내성인 많은 불순물들, 폴리방향족 카복실산 화학종과 같은 불순물, 특히, 많은 착색 화학종들, 가령, 그 중에서도 2, 6-DCF 및 2, 7-DCF를 포함하는 불순물들의 감소된 농도를 포함한다. 이러한 감소는 고체상과 액체상 사이의 산화 내성 불순물의 평형 분포에 보다 근접한 접근에 의해 유발되는데, 이는 초기 산화보다 더 높은 작업 온도 및 분해 과정 동안 연장된 재결정화 시간으로 인한 것이다. 산화 내성 불순물들의 고체상 농도의 감소는, 선택적 용매 대체 단계가 비교적 보다 순수한 용매, 가령, 예를 들어, 파라-자일렌의 산화에 의해 생성되는 물의 제거에 사용되는 용매 탈수 과정으로부터 얻은 수성 증류 아세트산을 사용하였던 경우 더욱 향상된다.

분해 처리 후, 산화적 분해로부터 정제된 생성물은 결정화되고 하나 이상의 결정화 유닛에서 수집되어 모액 여과액 및 필터 케이크로의 여과에 의해 분리될 수 있다. 필터 케이크는 용매로 광범위하게 세척되어 산화 공정 동안 형성된 메틸 아세테이트를 포함한 촉매 및 기타 불순물을 제거한다.

이어서, 필터 케이크는 잔여 세척 및 모액이 제거되고 오븐 시스템에서 건조되어 잔류 용매가 제거될 수 있다.

이어서, 종래의 수소화 공정이 추가 정제를 위해 사용될 수 있다. 건조되어 세척된 필터케이크는 물에서 재슬러리화되고 촉매적으로 수소화되어 불순물을 보다 바람직하고 및/또는 쉽게 분리가능한 화합물로 전환시킨다.

테레프탈산은 다수의 결정화 단계들을 통해 수소화된 용액으로부터 선택적으로 침전되고 단리될 수 있다.

1 차 산화, 분해, 결정화, 여과, 건조 및 정제에 필요한 다수의 시스템들은 다양한 작업의 열 제어를 위한 에너지 관리, 산화 및 분해 시스템에서 배출 증기를 관리하기 위한 오버헤드 시스템, 공기 산화제 공급 및 용매 및 촉매를 수집 및 재순환하는 시스템을 필요로 한다. 따라서, 디알킬 방향족 화합물의 산화를 위해 기존의 액체상 산화 시스템을 추가로 통합하여 총 에너지 요구량을 줄이면서 생산 효율 및 생성물 수율을 최대화할 필요가 있다. 기존 기술에 비해 효율적인 에너지 관리, 재료 재순환 및 폐기물 최소화를 제공하는 새로운 액체상 산화 시스템의 개발이 더욱 필요하다.

따라서, 본 발명의 하나의 목적은 전반적으로 감소된 에너지 소비 및 유의하게 개선된 생산 효율을 제공하기 위해 기존의 디알킬 방향족 화합물의 액체상 산화 시스템에서 에너지 및 재료 관리를 통합하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 종래의 시스템에 비해 에너지 소비가 현저히 감소되고 생산 효율이 크게 개선된 디알킬 방향족 화합물의 액체상 산화 시스템을 위한 새로운 방법 및 시스템을 제공하는 것이다.

이러한 그리고 기타 목적들이 본 발명에서 제공되며, 본 발명의 제 1 구체예는 다음을 포함하는, 방향족 디카복실산을 제조하기 위한 연속 공정을 제공한다:

1차 기포 컬럼 반응기에서 촉매의 존재하에 아세트산 반응 매질에서 디알킬 치환된 방향족 화합물을 압축 공기로 산화시키는 단계;

촉매를 함유하는 3상 반응 매질의 일부를 1차 기포 컬럼 반응기로부터 압축 공기가 공급되는 산화 후 기포 컬럼 유닛으로 제거하는 단계;

산화후 반응 매질을 탈기 유닛으로 이동시키고 산화후 반응 매질을 상부 기체 및 하류 슬러리로 분리하는 단계;

탈기 유닛의 상부 기체와 함께 1차 산화 반응기 및 산화후 반응기 각각으로부터 상부 기체를 수집하고 조합된 상부 기체를 물 제거 컬럼으로 안내하는 단계;

하류 슬러리를 탈기 유닛으로부터 분해 유닛으로 이동시켜, 최종 산화 슬러리를 얻는 단계, 여기서 하류 슬러리의 온도는 침전된 고체를 최소한 부분적으로 용해시키고 하류 슬러리에 존재하는 촉매 및 공기와 함께 노출되는 중간체 산화 생성물을 추가 산화시키기 위한 온도로 증가되며;

상부 기체를 분해 유닛으로부터 물 제거 컬럼으로 제거하는 단계;

상기 최종 산화 슬러리를 결정화하여, 방향족 디카복실산의 여과-준비 (filtration-ready) 슬러리를 얻는 단계;

여과-준비 슬러리를 회전식 압력 필터로 여과하여 모액 여과액 및 필터케이크를 얻는 단계;

여기서,

물 제거 컬럼으로 보내진 상부 기체는 물 제거 컬럼에서 컬럼 상부로부터 제거 된 증기를 포함하는 배출 기체 (배출 기체) 및 아세트산을 포함하는 하류 액체로 분리되고;

증기를 포함하는 배출 기체의 에너지의 최소한 일부가 수집되어 압축 공기를 기포 컬럼 1차 반응기 및 산화후 기포 컬럼 유닛에 공급하기 위한 공기 압축기를 구동시키기 위해 사용되고, 및

연속 산화의 물 함량은 물 제거 컬럼 배출-기체로부터 응축된 물의 제거에 의해 제어된다.

한 추가 양상에서, 상기 제 1 구체예는 필터케이크를 아세트산으로 세척하는 단계;

질소 기체를 아세트산 세척된 필터케이크를 통해 유동시켜 고체 필터케이크를 얻는 단계;

상기 고체 필터케이크를 건조시켜 용매를 제거하는 단계;

상기 방향족 디카복실산의 건조된 필터케이크를 수성 매질에 재슬러리화하고 정제하여, 정제된 디카복실산 슬러리를 얻는 단계;

회전식 압력 필터에서 상기 정제된 수성 슬러리를 여과시켜, 방향족 디카복실산과 수성 모액 여과액의 최종 필터케이크를 얻는 단계;

수성 모액 여과액을 막 여과하여 물 투과액을 얻는 단계; 그리고

상기 물 투과액을 물 제거 컬럼으로 이동시키는 단계를 포함할 수 있다.

또 다른 양상에서, 제 1 구체예는 다음을 포함할 수 있다:

방향족 디카복실산의 건조된 필터케이크를 수성 매질에 재슬러리화하는 단계;

수소화 촉매의 존재하에서 수성 슬러리를 수소로 처리하여 결정화 준비된 방향족 디카복실산 슬러리를 얻는 단계;

방향족 디카복실산을 최소한 2개의 일련의 결정화 유닛에서 결정화하는 단계;

회전식 압력 필터에서 상기 결정화된 수성 슬러리를 여과시켜, 방향족 디카복실산과 수성 모액 여과액의 최종 필터케이크를 얻는 단계;

수성 모액 여과액을 막 여과하여 물 투과액을 얻는 단계; 그리고

상기 물 투과액을 물 환류로서 물 제거 컬럼으로 이동시키는 단계.

제 2 구체예에서 본 발명의 연속 산화 공정은 다음을 추가로 포함한다:

상기 필터케이크를 물로 세척하여 용매 및 촉매를 제거하는 단계;

질소 기체를 물 세척된 필터케이크를 통해 유동시켜 고체 필터케이크를 얻는 단계;

상기 방향족 디카복실산의 고체 필터케이크를 수성 매질에 재슬러리화하고 정제하여, 정제된 방향족 디카복실산 슬러리를 얻는 단계;

회전식 압력 필터에서 상기 정제된 수성 슬러리를 여과시켜, 방향족 디카복실산과 수성 모액 여과액의 최종 필터케이크를 얻는 단계;

수성 모액 여과액을 막 여과하여 물 투과액을 얻는 단계; 그리고

상기 물 투과액을 물 제거 컬럼으로 이동시키는 단계.

제 2 구체예의 또 다른 양상에서 디카복실산의 건조된 필터케이크를 재슬러리화하고 정제하는 단계는 다음을 포함한다:

방향족 디카복실산의 고체 필터케이크를 수성 매질에 재슬러리화하는 단계;

수소화 촉매의 존재하에서 수성 슬러리를 수소로 처리하여 결정화 준비된 방향족 디카복실산 슬러리를 얻는 단계;

상기 방향족 디카복실산을 결정화 유닛에서 재결정화하는 단계;

회전식 압력 필터에서 상기 결정화된 수성 슬러리를 여과시켜, 방향족 디카복실산과 수성 모액 여과액의 최종 필터케이크를 얻는 단계;

수성 모액 여과액을 막 여과하여 물 투과액을 얻는 단계; 그리고

상기 물 투과액을 물 환류로서 물 제거 컬럼으로 이동시키는 단계.

상기 모든 구체예들 및 이의 양상들의 특정 양상에서, 디알킬 치환된 방향족 화합물은 파라-자일렌이고 방향족 디카복실산은 테레프탈산이다.

전술한 내용들은 일반적인 소개로 제공되었으며, 하기 청구범위를 제한하고자 하는 것이 아니다. 상기 기재한 구체예들은 그 추가 이점들과 함께 첨부된 도면과 함께 하기 상세한 설명을 참고하면 가장 잘 이해될 것이다.

도면의 간단한 설명
본 발명의 보다 완전한 이해 및 그에 따른 많은 이점들은 하기 도면을 고려하여 상세한 설명을 참고하면 보다 용이하게 더욱 잘 이해될 것이다:
도 1은 본 발명의 다양한 구체예들에 따른 공정에서 사용되는 유닛 시스템들의 개략도를 보여준다.
도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 재료 공급 및 재순환 유닛의 개략적인 배열을 보여준다.
도 3은 본 발명의 한 구체예에 따른 산화 유닛의 개략적 배열을 보여준다.
도 4는 본 발명에 따른 물 제거 유닛의 개략적 배열을 보여준다.
도 5는 본 발명에 따른 팽창기 (Expander) 유닛의 개략적 배열을 보여준다 (건식 팽창기).
도 6은 본 발명에 따른 압축 공기 공급 유닛의 개략적 배열을 보여준다.
도 7은 본 발명에 따른 대안적 팽창기 (Expander) 유닛의 개략적 배열을 보여준다 (습식 팽창기).
도 8은 본 발명에 따른 분해 유닛의 개략적 배열을 보여준다.
도 9는 본 발명에 따른 제 1 여과 유닛(브라운필드, Brownfield)의 개략적 배열을 보여준다.
도 10은 본 발명에 따른 제 1 여과 유닛(그린필드, Greenfield)의 개략적 배열을 보여준다.
도 11은 본 발명에 따른 정제 유닛의 개략적 배열을 보여준다.
도 12는 본 발명에 따른 제 2 여과 유닛의 개략적 배열을 보여준다.

상기 기재한 바와 같이, 본 발명은 디알킬 치환된 방향족 화합물들의 상응하는 방향족 디카복실산으로의 산업 규모 연속 액체상 산화에 있어서의 에너지와 재료 재순환 통합과 관련된다. 하기 단락들에서 상세히 설명하게될 공정은 파라-자일렌 (PX)의 테레프탈산 (PTA)으로의 액체상 산화를 설명하며 이러한 설명은 PTA 제조에 관한 구체적인 화학과 관련된 다양한 중간체 및 불순물을 언급한다. 그러나, 연속 PX 산화 공정과 관련된 일반적인 통합 에너지 관리 및 재순환 시스템들은 임의의 디알킬 치환된 방향족 화합물의 산화에 적용가능하다.

하기 설명 전반에 걸쳐 단어 “하나 (a 및 an)”등은 "하나 이상"을 의미한다. 어구 “으로 구성된 그룹에서 선택된”, “에서 선택된" 등은 특정된 재료들의 혼합물을 포함한다. 용어, 가령, “함유하다” 등은 달리 구체적인 언급이 없는 한 "최소한 ~을 포함하는"을 의미하는 개방 용어이다. 본 명세서에서 언급되는 모든 문헌, 특허, 출원, 테스트, 표준, 문서, 간행물, 브로셔, 텍스트, 논문 등은 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다. 수치 한도 또는 범위가 언급되는 경우, 종점이 포함된다. 또한, 수치 한도 또는 범위에 속하는 모든 수치 및 하위범위들은 마치 그것이 명확하게 기재된 것과 같이 명확하게 포함된다.

수치 함량이 기재된 경우, 달리 언급이 없는 한, 단위는 중량 퍼센트 또는 중량 ppm이다. 반응기 내의 위치를 설명하기 위해 적용될 때 최하 및 최상에 관한 용어는 반응기 내에서 반응 혼합물의 총 높이의 10 % 위 및 10 % 아래를 나타낸다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 통합된 산화, 재료 재순환 및 에너지 관리 시스템은 첨부된 도면을 참조하여 설명될 것이다. 도면은 개략적이며 사용되는 시스템 및 유닛 작동의 배열 및 상호 작용을 도시한다는 것을 이해하여야 한다. 시스템의 실제 공간 배치 및 위치는 제조 시설의 물리적 구조 및 기존 시스템이 개조된 것인지 또는 새로이 구성된 시스템인지에 따라 크게 달라질 수 있다.

본 발명의 한 구체예에 따른 통합된 산화 유닛 시스템이 도 1에 도시되며, 도시된 바와 같이, 재료 공급 및 재순환 유닛, 산화 유닛, 물 제거 유닛, 팽창기 유닛, 압축 공기 공급 유닛, 분해 유닛, 결정화장치 유닛, 제 1 여과 유닛, 선택적 건조 유닛, 정제 유닛, 제 2 여과 유닛 및 여과액 처리 유닛을 포함한다. 해당 분야의 숙련된 기술자가 이해하고 있는 바와 같이, 전체 시스템은 상기 유닛들의 통합 및 성능을 보조 및 제어하기 위한 다른 보충 유닛을 포함할 수 있으며 본 발명은 도 1에 도시된 유닛에 제한되는 것이 아니다.

유닛 시스템들 각각은 적절한 도면을 참고하여 설명될 것이다.

도 2는 재료 공급 유닛을 도시하는데, 이는 주요 구성요소로서, 세척 산 탱크, 여과액 탱크, Co/Mn 촉매를 함유하는 촉매 탱크 및 HBr 공급 탱크를 함유한다.

세척 산 탱크는 하기 설명에서 기재되는 바와 같이 다수의 공급원들로부터 아세트산을 재순환하기 위한 시스템의 주요 수집 지점으로서 기능한다. 그러나, 재순환된 아세트산의 주요 공급원은 물 제거 컬럼 (WRC)의 하류(2)로부터이다. 세척 산 탱크는 또한 배출구 응축기 및 진공 시스템들 (도 2에 도시되지 않음)로부터 무-고체 및 무-촉매 산을 수집하는 기능을 한다. 전체 통합 시스템에서 아세트산의 다회 사용을 지원하기에 충분한 수준의 아세트산을 유지하기 위해 관련 저장 공급원 (1)으로부터 이 탱크에 새로운 아세트산을 첨가 할 수 있다. 고체 또는 촉매로 이 탱크가 오염되지 않도록 하는 것이 바람직하다.

세척 산은 하기 기재된 1차 생성물 필터 (브라운필드)에 세척을 위해 제공될 수 있다.

세척 산 탱크의 아세트산은 배출 기체 배출구에서 고체 이월을 방지하기 위해 스프레이 환류로 1차 산화 반응기의 상부에 (도 3) 그리고 아세트산/물 증기로서 물의 분리를 촉진하기 위해 배출-기체 배출구 시스템에 공급될 수 있다. 소량의 아세트산은 또한 1차 산화장치 및 2차 산화장치에 공기를 공급하는 압축 공기 라인에 공급되어 고체가 없는 라인들을 세척한다 (도시되지 않음).

세척 산 탱크의 아세트산은 또한 여과액 탱크에도 공급된다. 여과액 탱크는 촉매 및/또는 고체를 함유하는 재순환 스트림을 위한 수집 용기이며, 관련 촉매 공급 탱크로부터 나오는 코발트, 망간 및 브롬화 수소 (HBr)가 공급된다.

세척 산 탱크의 아세트산은 또한 제 1 여과 유닛의 회전식 압력 필터에서 필터 케이크의 세척제로서 이용될 수도 있다 (도 9).

도시된 바와 같이, 아세트산, 물 코발트, 망간 및 브롬을 함유하는 여과액 및 고체를 함유하는 다른 아세트산 스트림은 여과액 탱크에서 재순환되어 수집된다.

촉매는 코발트, 브롬 및 망간을 포함하는 균질의, 액체상 시스템이다. 시스템의 촉매 농도는 정의된 지점에서 성분 농도를 모니터링하고 필요에 따라 조정하여 제어될 수 있다. 이러한 모니터링 및 제어를 해당 분야의 숙련된 기술자는 이해하고 있다.

1차 산화 반응기로 공급되는 여과액 촉매 혼합물의 아세트산 농도는 전체 여과액 공급물 중량의 83 내지 96 중량% , 바람직하게는 85 내지 94 중량% 그리고 가장 바람직하게는 88 내지 93 중량%일 수 있다.

여과액 촉매 수준은 수율과 질 면에서 산화 성능에 중요하다. 일단 촉매가 시스템에 존재하기 때문에 과잉 촉매는 피해야 하며; 손실률은 비교적 낮을 수 있으며 신속하게 통제에서 벗어날 수 있다.

시스템 전체에 걸쳐 여과액 및 세척 산 탱크는 공기로 배출하기 전에 증기 스트림으로부터 아세트산을 회수 및 재순환시키는 공정 배출구 세정기 (도시되지 않음)에 연결된다.

도 3에 도시된 산화 유닛은 1차 산화 반응기, 2차 산화 반응기 및 탈기 장치를 함유한다.

p-자일렌의 연속 액체상 산화 공급 동안, 여과액 탱크 및 공기로부터의 여과액 함유 촉매가 1차 산화 반응기로 공급된다 (도 3). 1차 산화 반응 혼합물에 공급되는 압축 공기는 1차 산화 반응기의 최저 영역, 바람직하게는 1차 기포 컬럼 산화 반응기에서 반응 매질의 전체 높이의 최저 10% 이내에 위치한 공기 스파저-링 (air sparger-ring)을 통해 공급될 수 있다. 압축 공기는 p-자일렌의 산화에 필요한 산화제 O₂ 및 컬럼에서 반응 혼합물의 교반 모두를 공급한다.

기체 배출구를 통해 반응기로부터 배출되는 기체 유출물에서 건조 기준으로 시간-평균 산소 농도는 바람직하게는 약 0.5 내지 약 9 몰 퍼센트 범위,보다 바람직하게는 약 1 내지 약 7 몰 퍼센트 범위, 그리고 가장 바람직하게는 1.5 내지 5 몰 퍼센트 범위이다.

폭기된 (aerated) 반응 혼합물은 본질적으로 균질할 수 있고 1차 산화 반응기의 전체 부피의 대략 60 내지 98%w, 바람직하게는 80 내지 96%w, 그리고 가장 바람직하게는 85 내지 94%w를 차지할 수 있다.

1차 산화 반응 혼합물에 공급된 파라-자일렌의 순도는 99.5 % 이상, 바람직하게는 99.6 % 이상, 그리고 가장 바람직하게는 99.7 % 이상일 수 있다.

세척 산 탱크로부터의 비교적 무-촉매의 약한 아세트산의 재순환 용액은 전술 한 바와 같이 증기 헤드 공간에서 분무 노즐을 통해 공급된다. 환류 유동은 1차 산화장치에서 전체 반응 부피를 제어하도록 조정될 수 있다. 환류 스트림의 유지는 다음 단락에서 설명되는 물 제거 컬럼으로의 증기 스트림을 제어함에 유용할 수 있다. 이 스트림에서의 혼란은 물 제거 컬럼 과부하 및 또한 다음 단락에서 설명되는 배출 기체 처리 시스템에 손상을 초래할 수 있다.

온도, 압력 및 촉매 수준의 조합은 1차 산화 반응 혼합물에서 p-자일렌을 테레프탈산으로 거의 완전히 전환시킨다. 1차 산화를 위한 작업 매개변수는 125 내지 200°C, 바람직하게는 140 내지 180°C 그리고 가장 바람직하게는 150 내지 170°C의 온도; 2 내지 12 중량%, 바람직하게는, 2 내지 16 중량% 그리고 가장 바람직하게는 대략 3 중량%의 물 함량; 300 내지 6000 ppmw, 바람직하게는, 700 내지 4200 ppmw 그리고 가장 바람직하게는 1200 내지 3000 ppmw의 코발트 농도; 20 내지 1000 ppmw, 바람직하게는 40 내지 500 ppmw 그리고 가장 바람직하게는 50 내지 200 ppmw의 망간 함량; 300 내지 5000 ppmw, 바람직하게는 600 내지 4000 ppmw 그리고 가장 바람직하게는, 900 내지 3000 ppmw의 브롬 함량을 포함한다. 1차 산화 반응 혼합물의 전체 고체 함량은 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 15 내지 30 중량%일 수 있다.

1차 산화 반응기의 최상부에 위치한 측면-이송 전달 파이프는 2차 산화 반응기 (후-산화장치)에 연결되고, 폭기된 반응 혼합물이 추가 압축 공기가 하부 스파저-링을 통해 공급되는 후 산화장치로 유동되게 한다. 최상부 1차 산화 반응 매질 내에서 수득된 반응 혼합물은 미정제 테레프탈산 (CTA)의 미립자 고체상 및 모액을 포함한다. CTA는 비교적 높은 수준의 불순물 (예컨대, 4- 카복시벤즈알데하이드, 파라- 톨루산, 플루오레논 및 다른 색상체)을 함유한다. 1차 산화 반응기로부터 2차 산화 반응기로 진입하는 슬러리에 존재하는 고체 CTA 입자는 약 15,000 ppm의 4- 카복시벤즈알데하이드 (4-CBA) 및/또는 파라-톨루산을 함유 할 수 있다.

본 발명의 산화 반응 매질에 공급되는 전체 압축 공기의 대략 80 내지 99%가 1차 산화 반응기에 공급되고 나머지는 대략 1% 내지 20%가 후 산화장치에 공급된다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 압축 공기 또는 산소는 후 산화장치 이후 시스템에 첨가되지 않는다.

반-플러그 유동 방식으로 작동하는 후 산화장치는 해당 산화장치 반응 혼합물에서 액체상 p-톨루산을 반응시키는 역할을 한다.

후 산화장치는 탈기 유닛으로의 측면 연신 전달을 통해 탈기 유닛에 연결되고, 후 산화장치로부터 폭기된 슬러리는 탈기 유닛에서 액체 슬러리 하류 및 상부 기체로 분리된다.

후 산화장치로부터의 하류에서 CTA는 4-CBA와 같은 고체상 불순물이 비교적 높다. 불순물 수준을 추가로 감소시키기 위해, 결정을 재용해시키고 불순물을 제거하기 위해 온도를 상승시켜야하며, 이는 후술하는 바와 같이 분해 유닛의 분해 시스템의 목적이다. 도 3에 도시된 바와 같이 2차 산화 반응기로부터의 하류 슬러리는 탈기장치를 통해 분해 시스템으로 이동되고 상부 증기는 물 제거 유닛으로 보내진다.

도 4에 도시된 물 제거 유닛은 물 제거 컬럼을 포함한다.

물 제거 컬럼 (WRC)은 연속 공정 시스템에서 물을 제거하고 산화 반응 혼합물의 수분 함량을 제어하는 주요 방법을 제공한다.

1차 산화 반응기, 2차 반응기 및 탈기장치로부터의 산화장치 유닛 기체는 물 제거 컬럼으로 보내진다. WRC는 트레이 및/또는 패킹(packing)이 장착된 증류 컬럼 일 수 있다. 1차 산화 및 2차 산화의 산화 반응은 발열성이며, 생성된 열은 반응 혼합물 슬러리로부터 아세트산, 물 및 저 비점 화합물을 기화시킨다. 이 증기는, 1차 산화장치, 후 산화장치 및 탈기장치 각각으로부터 상부 증기로서 수득된 질소, 미 반응 산소 및 소량의 일산화탄소 및 이산화탄소와 함께 물 제거 컬럼의 바닥으로 유입된다. 상부 증기는 물 제거 컬럼을 작동시키기에 충분한 열 에너지를 가진다.

WRC는 산화 유닛으로부터 상부 증기를 수용하는 것에 더하여, 분해 유닛으로부터의 상부 증기 및 여과액 처리 유닛의 막 필터로부터의 막 물 투과액을 수용할 수 있다.

물 제거 컬럼으로부터의 하류는 약 90% 아세트산 및 10% 물을 함유할 수 있다. 전체 공정에서 물 함량은 이 컬럼의 바닥에서 제어된다. 물 컬럼 하류 부분은 필터 케이크의 아세트산 세척액으로서 회전식 압력 필터에 곧바로 펌프될 수 있다.

필터 케이크를 위한 세척액으로 사용되지 않은 과잉 하류는 압축기 증기 터빈에서 발전을 위해 일련의 증기 발생기 또는 최소한 하나의 증기 발생기 (도시되지 않음)를 통과 할 수 있다. 증기 발생기에 이어, 하류는 전술한 바와 같이 시스템으로의 재순환을 위해 냉각 유닛에서 냉각되고 세척 산 탱크로 보내질 수 있다.

하류의 나머지 열 에너지는 세척 산 탱크로의 경로에서 일련의 하나 이상의 열교환 유닛 (도시되지 않음)에서 수확될 수 있다.

도 5에 도시된 바와 같이 물 제거 컬럼 배출 기체는 하나 이상의 증기 발생기를 통과하여 증기 열 에너지를 공정 증기로 전환시킬 수 있다. 도 1에는 하나의 발전기 만이 도시되어있다; 그러나, 산화 공정의 발열 에너지로부터 공정 증기를 발생시키기 위해 다수의 발전기가 직렬 또는 병렬로 포함될 수 있다. 이어서, 증기는 응축기에서 부분적으로 응축될 수 있고 증기 및 응축물 모두는 비응축된 배출 기체 및 응축물이 분리될 수 있는 WRC 환류 탱크에서 수집될 수 있다. 이 단계에서 수집된 상부 증기로부터의 응축물은 미량의 아세트산 및 메틸 아세테이트와 함께 약 99 중량%의 물을 함유하고 환류로서 물 제거 컬럼의 상부로 다시 펌핑되거나 폐수로서 폐수통에 버려 질 수 있다.

배출 기체는 배출 기체 스트림에 함유된 잔류 파라-자일렌을 회수하기 위해 고압 흡수기 (HPA)에서 세척된다. HPA 후, 배출 기체는 증기-액체 팽창기를 통해 압축 공기 유닛의 배출 기체 팽창기 시스템으로 증기-액체 팽창기를 통해 보내지기 전에 하나 이상의 예열기 유닛에서 150-240℃바람직하게는 170-220℃로 가열되며 이 때 상기 스트림에 내포된 에너지는 팽창에 의해 회수되고 압축기 트레인을 이동시키는데 사용된다.

도 6은 압축 공기 유닛의 개략도를 보여준다.

공기 압축기는 전술한 바와 같은 반응 요건에 따라 압축된 공정 공기를 1차 산화 반응기 및 2차 산화 반응기에 제공한다. 이 공기는 유입구 필터 (도시되지 않음)를 통해 대기로부터 취해질 수 있으며 다단계 공기 압축기에서 압축된다. 숙련된 기술자는 서로 다른 수의 단계들의 압축기 유닛이 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있음을 알고 있을 것이다. 각 단계 후에 압축 공기는 냉각수로 냉각되고 압축 공기로부터 응축된 물은 냉각기-간 열 교환기에서 분리된다. 압축기의 정상적인 작동 조건은 301.325 내지 2401.33 kPaA, 바람직하게는 401.325 내지 1601.33 kPaA, 그리고 가장 바람직하게는 601.325 내지 1201.33 kPaA 배출 압력이다.

공기를 압축하는 데 필요한 전력은 증기 터빈 및 HPA로부터의 예열된 배출 기체를 수용하는 배출 기체 팽창기에 의해 공급되며, 증기 터빈과 배출 기체 팽창기 모두는 압축기와 동일한 샤프트에 장착된다. 증기 터빈에서 사용되는 증기는 전술한 바와 같이 WRC로부터의 상부 기체의 열 에너지로부터 그리고 전술한 바와 같이 세척 산 탱크로 이동되는 동안 WRC의 하류의 열 에너지로부터를 포함하여 공정내에서 생성될 수 있다.

도 5 (건식 팽창기)에 도시된 팽창기 유닛에 대한 대안적 구체예에서, WRC 배출 기체는 도 7 (습식 팽창기)에 도식적으로 도시된 바와 같이 공정처리될 수 있다.

몰 제거 컬럼에서 빠져나오는 고온의 상부 증기는 이슬점에 있다. 이 스트림의 응축은 부식성이 강한 브롬화 수소산 (HBr)을 형성 할 수 있다. 이 문제를 해결하고 배출 기체 스트림에서 이용가능한 에너지를 효율적으로 회수 및 활용하기 위해, WRC로부터의 배출 기체 스트림은 먼저 하나 이상의 기체 예열기에서 과열될 수 있다. 배출 기체 예열기는 고압 증기 또는 다른 열 전달 매질을 사용할 수 있다. 과열된 WRC 배출 기체는 증기-액체 팽창기를 통해 도 6에 도시된 압축 공기 유닛 배출 기체 팽창기 (터보 팽창기)로 안내되어 과열된 스트림에 포함된 에너지를 직접적으로 회수할 수 있다.

터보 팽창기에서 빠져나온 후, 배출 기체는 하나 이상의 증기 발생기로 보내져 저압 증기를 생성한다. 증기 발생기 (들)에 이어서, 모든 증기는 응축기에서 부분적으로 응축되고 물 제거 환류 탱크에서 수집된다. 이후 물은 환류 액체로서 WRC로 회수될 수 있다.

모터 발전기(motor generator)는 산화 공정이 정상적으로 작동하는 동안 이용가능한 잔여 에너지로부터 전기 에너지를 생성하기 위해 발전기 모드에서 사용될 수 있다. 압축기 트레인이 시동되는 동안 모터 발전기가 구동 모터로서 사용될 수 있다.

건식 또는 습식 팽창기 구체예에서, 산화 유닛에서의 발열 산화 반응에서 생성 된 에너지는 수확되어 1차 및 2차 산화 반응기에 압축 공기를 공급하는 공기 압축기 유닛을 최소한 구동하는데 사용된다.

분해 유닛은 도 8에 도식적으로 도시된다.

전술한 바와 같이, 탈기장치 유닛을 통해 후 산화장치로부터 얻은 하류 슬러리의 CTA는 보통 높은 수준의 불순물을 내포하고, 이러한 불순물은 추가 산화를 통해 반응하여 테레프탈산을 생성할 수 있다. 탈기 유닛으로부터 온 후 산화장치 슬러리는 125 내지 200 °C, 바람직하게는 140 내지 180 °C 그리고 가장 바람직하게는 150 내지 170 °C의 온도일 수 있다. CTA 결정을 부분적으로 용해시키기 위하여 상기 슬러리는 180 내지 240°C, 바람직하게는 190 내지 220 °C, 그리고 가장 바람직하게는 200 내지 216°C의 온도로 가열될 수 있다. 하나의 가열기가 도 8에 도시된다. 그러나 해당 분야의 숙련된 기술자는 일련의 가열기들이 이 단계에서 사용될 수 있음을 이해할 것이다.

가열된 후 산화장치 슬러리 하류는 도 8에 도시된 바와 같은 분해 유닛으로 펌프될 수 있다. 분해조의 상승된 온도에서 p-자일렌의 부분 산화된 생성물들 (p-톨루산 및 4-CBA)은 테레프탈산으로 산화되어, p-자일렌을 PTA로 보다 완전하게 전환시킬 수 있다. p-자일렌의 PTA로의 높은 전환을 구현함에 있어 주요 장애물은 테레프탈산에서 포매된 4-CBA 및 p-톨루산으로의 산소 확산과 관련된 물질 전달 제한이다. 99% 이상의 전환을 구현하기 위하여 이러한 물질 전달 제한을 해결할 것이 요구된다. 이는 전술한 바와 같이 180 내지 240°C의 온도 범위 내에서 그리고 790 내지 2515 KPa의 압력에서 분해조 유닛을 작동시킴으로써 구현될 수 있다.

본 발명의 구체예들에 따르면, 압축 공기는 산화 분해 공정을 완결하기 위해 분해조로 공급된다. 이는 일정 형태의 산소가 분해 반응기로 직접 주입되는 종래의 분해 시스템과 상반된다. 본 발명자들은 놀랍게도 전술한 바와 같이 본 발명의 제어하에, 후 산화장치 슬러리 하류에 충분한 잔류 산소가 유지되어 분해 반응기 내의 온도 및 압력 제어에 의해 테레프탈산으로 산화를 유도한다는 것을 발견하였다. 분해조 반응기(들)에는 슬러리에 충분한 교반을 제공하기 위해 고정적인 베어링 장착 샤프트에 여러 개의 샤프트-장착 블레이드로 구성된 교반 시스템이 장착될 수 있다.

전술한 바와 같이 분해조 유닛으로부터의 배출 기체는 존재하는 열 에너지의 물 제거, 산 회수 및 포획 이용을 위해 WRC로 안내될 수 있다.

분해조 유닛에서의 처리 후, 슬러리는 온도가 130 내지 200 ℃바람직하게는 150 내지 180 ℃가장 바람직하게는 160 내지 170 ℃의 범위로 낮은 결정화 탱크 (결정화장치)로 이동될 수 있다. 고체 현탁액을 유지하기 위해 결정 화장치는 교반기로 교반될 수 있다.

결정화장치로부터의 배출 기체는 분해 유닛으로 안내되는 후 산화장치 슬러리 하류를 가열하는 증기를 가열하기 위해 열교환 가열기로 보내질 수 있다. 증기를 제조하기 위한 이러한 열 에너지 제어는 기계식 증기 재압축 시스템에 의해 구현될 수 있으며, 그 역학은 일반적으로 해당 분야의 숙련된 기술자에게 공지되어있다. 이러한 에너지 재포획은 도 8에 도시되어 있지 않다.

결정화 유닛에서의 처리 후, 슬러리는 진공 급속 탱크 (VFT)를 포함하는 급속 냉각 시스템으로 이동될 수 있다. 급속 냉각 시스템에서, 시스템이 고체로 막히지 않도록 결정화 유닛으로부터 슬러리 생성물의 제어된 냉각이 수행된다.

급속 냉각 시스템으로 유입하는 슬러리의 고체 함량은 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 40 중량% 일 수 있다.

급속 탱크에서, 급속 냉각 시스템 내부의 온도는 40 내지 110°C, 바람직하게는 50 내지 100°C, 가장 바람직하게는 60 내지 90°C 일 수 있다. 실제적으로 모든 불용성 재료는 급속 탱크에서 용액으로부터 침전되거나 결정화된다. 급속 탱크에서 생성된 증기는 응축기 시스템으로 안내될 수 있으며, 여기서 잔류 아세트산이 회수될 수 있다. 임의의 응축불가능한 잔류 기체는 시스템으로부터 제거될 수 있다. VFT의 보조 장비는 해당 분야의 숙련된 기술자에게 공지된 종래의 장비이며 도 8에 도시되어 있지 않다.

급속 냉각된 생성물 슬러리는 제 1 여과 유닛으로 보내지고 결정화장치에서 형성된 고체는 회전식 압력 필터에서 모액으로부터 분리된다. 필터는 압축되고 다수의 활성 구역들로 구성된다. 압력 필터에서, PTA는 슬러리로부터 고체 습식 케이크로서 분리된다. 상기 기재한 회전식 압력 필터로부터 수집된 여과액은 재료 공급 유닛의 여과 액 탱크로 보내진다.

전술한 단락에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 공정에서 발열 산화 반응의 결과로서 발생된 열 에너지는 압축 공기를 1차 및 2차 산화 반응기에 공급하는 공기 압축기를 최소한 작동시키는 기계적 에너지를 발생시키기 위해 포획될 수 있다. 또한, 연속적인 산화의 물 함량 및 그에 따른 산화의 반응성 및 효율은 물 제거 컬럼 배출 기체로부터 응축된 물의 적어도 일부를 제거함으로써 제어된다.

그러므로 제 1 구체예에서, 본 발명은 다음을 포함하는 방향족 디카복실산을 제조하는 연속 공정을 제공한다:

1차 기포 컬럼 반응기에서 촉매의 존재하에 아세트산 반응 매질에서 디알킬 치환된 방향족 화합물을 압축 공기로 산화시키는 단계;

촉매를 함유하는 3상 반응 매질의 일부를 1차 기포 컬럼 반응기로부터 압축 공기가 공급되는 산화 후 기포 컬럼 유닛으로 제거하는 단계;

산화후 반응 매질을 탈기 유닛으로 이동시키고 산화후 반응 매질을 상부 기체 및 하류 슬러리로 분리하는 단계;

탈기 유닛의 상부 기체와 함께 1차 산화 반응기 및 산화후 반응기 각각으로부터 상부 기체를 수집하고 조합된 상부 기체를 물 제거 컬럼으로 안내하는 단계;

하류 슬러리를 탈기 유닛으로부터 일련의 2개 이상의 분해 반응 탱크를 포함하는 분해 유닛으로 이동시켜, 최종 산화 슬러리를 얻는 단계, 여기서 하류 슬러리의 온도는 분해 유닛에 공기를 추가하지 않고 침전된 고체를 최소한 부분적으로 용해시키고 하류 슬러리에 존재하는 촉매 및 공기와 함께 노출되는 중간체 산화 생성물을 추가 산화시키기 위한 온도로 증가되며;

상부 기체를 분해 유닛으로부터 물 제거 컬럼으로 제거하는 단계;

상기 최종 산화 슬러리를 결정화하여, 방향족 디카복실산의 여과-준비 (filtration-ready) 슬러리를 얻는 단계;

여과-준비 슬러리를 회전식 압력 필터로 여과하여 모액 여과액 및 필터케이크를 얻는 단계;

여기서,

물 제거 컬럼으로 보내진 상부 기체는 물 제거 컬럼에서 컬럼 상부로부터 제거 된 증기를 포함하는 배출 기체 및 아세트산을 포함하는 하류 액체로 분리되고;

증기를 포함하는 배출 기체의 에너지의 최소한 일부가 수집되어 압축 공기를 기포 컬럼 1차 반응기 및 산화후 기포 컬럼 유닛에 공급하기 위한 공기 압축기를 구동시키기 위해 사용되고, 및

연속 산화의 물 함량은 물 제거 컬럼 배출-기체로부터 응축된 물의 제거에 의해 제어된다.

도 5에 도식적으로 도시된 건식 팽창기로 표시된 양상에서 공기 압축기를 구동하기 위해 수집되고 이용되는 증기를 포함하는 배출 기체의 에너지는 물 제거 컬럼으로부터의 증기를 포함하는 배출 기체를 최소한 하나의 열 교환 증기 생성기를 통해 통과시켜 배출 기체의 열 에너지를 이용하여 공정 이용 증기 및 열 교환 스트림을 생성하고; 열 교환 스트림으로부터 응축된 물을 수집 및 제거하여 압축된 증기 스트림을 얻고; 그리고 압축된 증기 스트림을 공기 압축기를 구동하기 위한 기체 팽창기로 보냄으로써 얻을 수 있다.

도 7에 도식적으로 도시된 습식 팽창기로서 표시된 양상에서, 공기 압축기를 구동시키기 위해 수집되고 사용되는 증기를 포함하는 배출 기체의 에너지는 물 제거 컬럼으로부터의 증기를 포함하는 배출 기체를 최소한 하나의 예열기에서 과열하고; 제거하고; 과열된 배출 기체를 공기 압축기를 구동시키기 위한 기체 팽창기로 통과시키고; 그리고 팽창기로부터의 팽창된 스트림을 최소한 하나의 열 교환 증기 생성기로 통과시켜 공정 이용 증기 및 열 교환 스트림을 생성하고; 그리고 열 교환 스트림으로부터 응축된 물을 수집 및 제거함으로써 얻을 수 있다.

제 1 구체예의 한 양상에서 전술한 바와 같이, 디알킬 치환된 방향족 화합물은 파라-자일렌이고 방향족 디카복실산은 테레프탈산이다.

도 9에 도식적으로 도시된 바와 같이, 브라운필드 양상으로 표시되어 있는 제 1 구체예의 한 양상에서, 최종 생성물 필터케이크로부터 불순물 및 촉매를 제거하기 위해 회전식 압력 필터의 제 1 여과 구역 내 초기 필터케이크 층은 다회의 아세트산 세척 작업으로 세척될 수 있다. 여과로부터 촉매를 내포하는 모액들이 수집되고 재료 유닛 내 여과액 탱크로 이동된다. 이들 액체들을 여과액 탱크로 보내기 전에 고체를 제거하기 위해 선택적으로 필터, 가령, 캔들 필터를 통과시킬 수 있다. 필터케이크에 존재하는 아세트산 및 물을 적어도 부분적으로 제거하기 위해 회전식 압력 필터의 고온 질소 건조 구역에서의 처리 후 세척이 후속될 수 있다. 회전식 압력 필터는 압축되고 다수의 활성 여과, 세척 및 질소 공급 구역들을 포함한다. 이어서, 필터 케이크는, 예를 들면, 회전 중공 스크류 건조기와 같은 아세트산의 건조 제거에 적합한 건조 유닛으로 이송될 수 있으며, 여기서 필터케이크는 증기로 가열되어 케이크가 건조기를 통해 통과할 때 케이크로부터 실질적으로 모든 아세트산을 증발시킨다. 증기화된 아세트산은 해당 분야에서 통상적인 배출구 스크러버 시스템을 통해 제거될 수 있고 건조된 분말은 수집되어 정제 유닛으로 이동된다.

그린필드 구체예로 표시된 연속 산화 공정의 제 2 구체예가 도 10에 도식적으로 도시되어 있다. 이 구체예에 따르면 VFT로부터 급속 냉각된 생성물 슬러리는 제 1 여과 유닛 내 회전식 압력 필터로 보내질 수 있고, 이 때 결정화장치에서 형성된 고체들은 회전식 압력 필터에서 모액으로부터 분리된다. 필터는 압축되고 다수의 활성 구역들로 구성된다. 그러나, 브라운필드 양상과 달리, 그린필드 구체예에서 모액 제거 후 회전식 압력 필터의 제 1 여과 구역에서 초기 필터케이크는 고온의 물 제거 컬럼 환류 탱크에서 수집된 산화 상부 기체로부터 회수된 고온의 물 (90 내지 100°C)로 세척된다. 이어서, 물 세척된 필터케이크는, 천을 통과하여 케이크로 전달되는 고온의 질소 기체로 상기 케이크를 부분적으로 탈수시키기 위해 제공되는 건조 구역에서 처리된다. 물-세척된 부분 탈수된 필터케이크는 압력 필터로부터 배출되어 추가 건조 작업없이 정제 유닛으로 곧바로 이송된다.

회전식 압력 필터로부터 수집된 모액 여과액은 여과액 탱크로 보내지고, 선택적으로 여과액 탱크로 가는 도중 고체를 제거하기 위해 여과된다. 회전식 압력 필터로부터 수집된 세척수는 WRC로 보내진다.

전술한 바와 같이 여과액 수용장치 및 이동 라인들은 스크러버 시스템으로 배출된다.

도 11은 브라운필드 및 그린필드 구체예들 모두에서 이용되는 정제 유닛의 개략도를 보여준다. 브라운필드 공정에서 건조기에서 건조된 필터케이크는 용해 탱크에서 용해되는 반면, 그린필드 공정에서 습윤 필터케이크는 용해기에서 용해된다. 두 가지 재료들은 도 11에서 일반적으로 TA 케이크로 표시된다. 테레프탈 케이크를 물에 용해시키고 용액을 촉매적으로 수소화시켜 잔류 불순물을 보다 바람직하고 및/또는 용이하게 분리가능한 화합물로 전환시키는 통상적인 수소화 공정이 이용될 수 있다. 수소화는 테레프탈산이 용액 중에 존재하고 잔류 불순물이 반응에 이용가능한 280 내지 290°C에서 수행될 수 있다. 수소화 처리후, 용해된 테레프탈산은 다수의 결정화 단계들을 통해 수소화된 용액으로부터 선택적으로 침전될 수 있고, 생성된 결정화 슬러리는 여과를 통한 최종 단리를 위해 제 2 여과 유닛으로 보내진다. 하나의 결정화장치가 도 11에 도시되어 있다; 그러나, 사용된 결정화장치의 수는 공정의 설계 및 제어 매개변수에 따라 달라질 수 있다. 다수의 결정화 유닛에서의 단계들에서 결정화의 제어는 단계식 온도 감소를 가능하게 하여, 분리를 위해 제 2 여과 유닛으로 보내지는 최종 결정화 슬러리에서 목표 크기 및 분포의 생성물 입자들의 형성을 촉진한다.

도 12는 제 2 여과 유닛의 도식도를 보여준다. 최종 결정화 테레프탈산 슬러리를 회전식 압력 필터상에서 여과하여 결정질 PTA를 여과액으로부터 분리 할 수 있다. 회전식 압력 필터의 다양한 구역들은 제 1 여과 유닛의 회전식 압력 필터에 대해 전술한 바와 같이 작동될 수 있다. 필터케이크를 세척한 다음 고온 질소로 블로잉하여 잔류 물 (water)을 제거한 후, 추가 합성에 유용하게 사용할 수 있다. 모액 여과액은 수집된 다음 필터를 통해 통과되어 제 1 필터를 통과한 임의의 고체를 제거한 후, 막 시스템에서 처리되어, 물 투과액이 수득되며, 이는 환류 액체로서 물 제거 컬럼으로 회수될 수 있다.

전술 한 바와 같이, 브라운필드 및 그린필드 실시 형태는 압축기 트레인을 구동시키기 위해 증기 발생 및 상부 증기의 제어된 팽창을 통해 산화 반응에서 발생된 발열 에너지를 수확함으로써 공정 에너지 요구의 상당한 감소를 제공한다. 또한, 상기 기재한 바와 같이 수성 응축물 및 여과액을 WRC로 재순환시킴으로써 물 이용 (water utilization)이 상당히 보존된다. 또한, WRC에서 공정 물 함량을 제어함으로써 산화 공정의 효율, 뿐만 아니라 생성물의 품질 및 수율이 상당히 개선될 수 있다.

그린필드 구체예는 브라운필드 구체예의 에너지 절약 및 물 절약 뿐만 아니라 아세트산을 제거하기 위하여 에너지를 소모하는 CTA 프레스케이크의 건조 작업을 제거함으로써 얻어지는 추가적인 에너지 절약을 제공한다. 또한 건조 유닛의 자본 비용 및 작업 비용이 제거된다. 두 가지 구체예들 모두 에너지 절약 및 유지보수 요구의 관점에서 CSTR 반응기보다 기포 컬럼 반응기의 이점을 제공한다.

상기 설명은 해당 분야의 숙련된 기술자가 본 발명을 제조 및 사용할 수 있도록 하기 위해 제공되며, 특정 분야 및 그 요건의 맥락에서 제공된다. 바람직한 구체예에 대한 다양한 변형은 해당 분야의 숙련된 기술자에게 명백 할 것이며, 본원에 정의된 일반적인 원리는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다른 구체예 및 분야에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 제시된 구체예들로 제한되는 것이 아니라 본 명세서에 개시된 원리 및 특징과 일치하는 가장 넓은 범위에 따른다. 도면에 도시된 도식도는 다양한 구체예들에서 이용되는 주요 장치의 구성 및 배열을 보여준다. 그러나, 당업자는 실제 작업 시스템에서 추가 보조 및 지원 장비가 필요할 것임을 알고 있다. 도시된 유닛을 뒷받침하는 이러한 기능적 장치는 본 발명의 구체예들의 범위에 속한다. 이와 관련하여, 본 발명의 특정 실시 구체예는 광범위하게 고려되는 본 발명의 모든 이점을 나타내지 않을 수 있다.

Claims (14)

1차 산화 기포 컬럼 반응기에서 촉매의 존재하에 아세트산 반응 매질에서 디알킬 치환된 방향족 화합물을 압축 공기로 산화시켜, 3상 반응 매질을 얻는 단계;
촉매를 함유하는 3상 반응 매질의 일부를 1차 산화 기포 컬럼 반응기로부터 압축 공기가 공급되는 산화후 기포 컬럼 반응기로 제거하여, 후 산화된 반응 매질을 얻는 단계;
산화후 반응 매질을 탈기 유닛으로 이동시키고 산화후 반응 매질을 상부 기체 (overhead gas) 및 하류 슬러리 (underflow slurry)로 분리하는 단계;
탈기 유닛의 상부 기체와 함께 1차 산화 기포 컬럼 반응기 및 산화후 기포 컬럼 반응기 각각으로부터 상부 기체를 수집하고 조합된 상부 기체를 물 제거 컬럼 (WRC)으로 안내하는 단계;
하류 슬러리를 탈기 유닛으로부터 분해 유닛으로 이동시켜, 최종 산화 슬러리를 얻는 단계로서, 여기서 하류 슬러리의 온도는 분해 유닛에 공기를 추가하지 않고 침전된 고체를 최소한 부분적으로 용해시키고 노출된 중간체 산화 생성물을 하류 슬러리에 존재하는 촉매 및 공기로 추가 산화시키기 위한 온도로 증가되는, 단계;
상부 기체를 분해 유닛으로부터 물 제거 컬럼으로 제거하는 단계;
상기 최종 산화 슬러리를 결정화하여, 방향족 디카복실산의 여과-준비 (filtration-ready) 슬러리를 얻는 단계; 및
여과-준비 슬러리를 회전식 압력 필터로 여과하여 모액 여과액 및 필터케이크를 얻는 단계
를 포함하는 방향족 디카복실산을 제조하는 연속 공정으로서, 여기서
물 제거 컬럼으로 보내진 상부 기체는 물 제거 컬럼에서 컬럼 상부로부터 제거 된 증기를 포함하는 배출 기체 및 아세트산을 포함하는 하류 액체로 분리되고;
압축 공기를 1차 산화 기포 컬럼 반응기 및 산화후 기포 컬럼 반응기에 공급하는 공기 압축기를 구동시키기 위해, 증기를 포함하는 배출 기체의 에너지의 최소한 일부가 수집되어 사용되고,
연속 공정의 물 함량은 물 제거 컬럼 배출-기체로부터 응축된 물의 제거에 의해 제어되는, 공정.

청구항 1에 있어서, 다음 단계를 추가로 포함하는 공정:
물 제거 컬럼으로부터의 증기를 포함하는 배출 기체를 최소한 하나의 열 교환 증기 생성기를 통해 통과시켜, 배출 기체의 열 에너지를 이용하여, 공정 이용 증기 및 열 교환 스트림을 생성하는 단계;
열 교환 스트림으로부터 응축된 물을 수집 및 제거하여, 압축된 증기 스트림을 얻는 단계; 및
압축된 증기 스트림을 공기 압축기를 구동시키기 위한 기체 팽창기로 보내는 단계.

청구항 2에 있어서, 열 교환 스트림으로부터 응축된 물은 WRC로 회수되거나 선택적으로 폐기물로서 제거되는, 공정.

청구항 1에 있어서, 다음 단계를 추가로 포함하는 공정:
물 제거 컬럼으로부터 증기를 포함하는 배출 기체를 과열시키는 단계;
과열된 배출 기체를 공기 압축기를 구동시키는 기체 팽창기로 통과시키는 단계; 및
팽창기로부터의 팽창된 스트림을 최소한 하나의 열 교환 증기 생성기에 통과시켜 공정 이용 증기 및 열 교환 스트림을 생성하는 단계; 및
열 교환 스트림으로부터 응축된 물을 수집 및 제거하는 단계.

청구항 4에 있어서, 열 교환 스트림으로부터 응축된 물은 WRC로 회수되거나 선택적으로 폐기물로서 제거되는, 공정.

청구항 1에 있어서, 다음 단계를 추가로 포함하는 공정:
필터케이크를 아세트산으로 세척하는 단계;
질소 기체를 아세트산 세척된 필터케이크를 통해 유동시켜 고체 필터케이크를 얻는 단계;
상기 고체 필터케이크를 건조시켜 아세트산을 제거하는 단계;
상기 방향족 디카복실산의 건조된 필터케이크를 수성 매질에 재슬러리화하고 정제하여, 정제된 디카복실산 슬러리를 얻는 단계;
회전식 압력 필터에서 상기 정제된 수성 슬러리를 여과시켜, 방향족 디카복실산과 수성 모액 여과액의 최종 필터케이크를 얻는 단계;
수성 모액 여과액을 막 여과하여 물 투과액을 얻는 단계; 그리고
물 투과액을 물 환류로서 물 제거 컬럼으로 이동시키는 단계.

청구항 6에 있어서, 필터케이크 세척 아세트산은 WRC의 하류 액체로부터의 아세트산을 포함하는 공정.

청구항 6에 있어서, 디카복실산의 건조된 필터케이크를 재슬러리화 및 정제하는 단계는 다음을 포함하는, 공정:
방향족 디카복실산의 건조된 필터케이크를 수성 매질에 재슬러리화하는 단계;
수소화 촉매의 존재하에서 수성 슬러리를 수소로 처리하여 결정화 준비된 방향족 디카복실산 슬러리를 얻는 단계;
방향족 디카복실산을 최소한 2개의 일련의 결정화 유닛에서 결정화하는 단계;
회전식 압력 필터에서 상기 결정화된 수성 슬러리를 여과시켜, 방향족 디카복실산과 수성 모액 여과액의 최종 필터케이크를 얻는 단계.

청구항 8에 있어서, 재슬러리화 수성 매질의 물은 WRC로부터의 상부 증기들의 응축물로부터 얻어지는, 공정.

청구항 1에 있어서, 다음 단계를 추가로 포함하는 공정:
필터케이크를 물로 세척하여 아세트산 및 촉매를 제거하는 단계;
질소 기체를 물 세척된 필터케이크를 통해 유동시켜 고체 필터케이크를 얻는 단계;
상기 방향족 디카복실산의 고체 필터케이크를 수성 매질에 재슬러리화하고 정제하여, 정제된 방향족 디카복실산 슬러리를 얻는 단계;
회전식 압력 필터에서 상기 정제된 수성 슬러리를 여과시켜, 방향족 디카복실산과 수성 모액 여과액의 최종 필터케이크를 얻는 단계;
수성 모액 여과액을 막 여과하여 물 투과액을 얻는 단계; 그리고
상기 물 투과액을 물 제거 컬럼으로 이동시키는 단계.

청구항 10에 있어서, 디카복실산의 건조된 필터케이크를 재슬러리화 및 정제하는 단계는 다음을 포함하는, 공정:
방향족 디카복실산의 고체 필터케이크를 수성 매질에 재슬러리화하는 단계;
수소화 촉매의 존재하에서 수성 슬러리를 수소로 처리하여 결정화 준비된 방향족 디카복실산 슬러리를 얻는 단계;
방향족 디카복실산을 최소한 2개의 일련의 결정화 유닛에서 결정화하는 단계;
회전식 압력 필터에서 상기 결정화된 수성 슬러리를 여과시켜, 방향족 디카복실산과 수성 모액 여과액의 최종 필터케이크를 얻는 단계.

청구항 11에 있어서, 재슬러리화 수성 매질의 물은 WRC로부터의 상부 증기들의 응축물로부터 얻어지는, 공정.

청구항 10에 있어서, 필터케이크 세척을 위한 물은 WRC로부터의 상부 증기들의 응축물로부터 얻은 물인, 공정.

청구항 1에 있어서, 디알킬 치환된 방향족 화합물은 파라-자일렌이고 방향족 디카복실산은 테레프탈산인, 공정.