BR112019017808A2

BR112019017808A2 - Processo contínuo para preparar um ácido dicarboxílico aromático.

Info

Publication number: BR112019017808A2
Application number: BR112019017808-2A
Authority: BR
Inventors: Gabriel Quintero Barajas José; Shantal Ramírez Sosa Pamela; Escobar López Alfredo; Medina Valencia Verona; Bulbarela Croda Arturo; Morán Delgado Bertha
Original assignee: Grupo Petrotemex, S.A. De C.V.
Priority date: 2017-02-28
Filing date: 2018-02-26
Publication date: 2020-03-31
Also published as: TW201838960A; PL3589610T3; PT3589610T; SG11201907924XA; CN110573486A; CA3054775A1; BR112019017808B1; WO2018158672A1; KR102592022B1; EP3589610A1; CN110573486B; MX2019010162A; LT3589610T; KR20190132643A; TWI742248B; EP3589610A4; EP3589610B1; AR111005A1; JP7013478B2; JP2020509015A

Abstract

trata-se de um processo contínuo para oxidar um composto aromático substituído de dialquila com ar comprimido num reator de coluna de bolhas primário; incluindo remover uma porção do meio de reação de três fases para uma unidade de coluna de bolhas de pós-oxidação abastecida com ar comprimido; separar o meio de reação pós-oxidação para um gás suspenso e uma pasta fluida de subfluxo; coletar gases suspensos dos reatores de oxidação e a unidade de desgaseificação e conduzir os gases suspensos combinados para uma coluna de remoção de água (wrc); transferir a pasta fluida de subfluxo da unidade de desgaseificação para uma unidade de digestão para efetuar a oxidação adicional sem a adição de ar à unidade de digestão; remover gases suspensos para a coluna de remoção de água; cristalizar a pasta fluida de oxidação final; e filtrar a pasta fluida num filtro de pressão giratório; em que a porção da energia do gás de exaustão da wrc é empregada para acionar um compressor de ar para fornecer o ar comprimido para oxidação.

Description

PROCESSO CONTÍNUO PARA PREPARAR UM ÁCIDO DICARBOXÍLICO AROMÁTICO

CAMPO DA INVENÇÃO [001] Esta invenção se refere a um sistema e método energicamente eficientes para produzir ácidos dicarboxílicos aromáticos por oxidação em fase líquida de compostos aromáticos substituídos de dialquila que coleta e recicla catalisadores e reagentes para preparar ácidos dicarboxílicos aromáticos de uma maneira segura para o ambiente. Elementos do sistema e, assim, do método podem ser adaptados às usinas químicas existentes para obter maior eficiência energética e de produção, enquanto rendem um produto de alta qualidade.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [002] Reações de oxidação em fase líquida são comumente empregues para a oxidação de aldeídos em ácidos (por exemplo, propionaldeído em ácido propiônico), a oxidação de ciclo-hexano em ácido adípico e a oxidação de alquilaromáticos em álcoois, ácidos ou diácidos. Um exemplo importante da oxidação de alquilaromáticos é a oxidação catalítica em fase líquida de para-xileno em ácido tereftálico que é um material em bruto na produção de tereftalato de polietileno (“PET”). PET é um plástico bem conhecido usado em grandes quantidades em todo o mundo para produzir produtos, tais como garrafas, fibras e embalagens.

[003] Num processo de oxidação em fase líquida, uma corrente de alimentação de fase líquida e uma corrente oxidante de fase gasosa são introduzidas num reator e formam um meio de reação de múltiplas fases no reator. A corrente de alimentação de fase líquida introduzida no reator contém pelo menos um composto orgânico oxidável, enquanto a corrente oxidante de fase gasosa contém oxigênio molecular. Pelo menos uma porção do oxigênio molecular introduzido no reator como um gás dissolve na fase líquida do meio de reação para fornecer disponibilidade de oxigênio para a reação em fase

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2/33 líquida. Se a fase líquida do meio de reação de múltiplas fases contiver uma concentração insuficiente de oxigênio molecular (isto é, se certas porções do meio de reação forem “desprovidas de oxigênio”), efeitos colaterais indesejáveis podem gerar impurezas e/ou as reações pretendidas podem ter a taxa retardada.

[004] Se a fase líquida do meio de reação contiver muito pouco do composto oxidável, a taxa de reação por ser indesejavelmente lenta. Adicionalmente, se a fase líquida do meio de reação contiver um excesso de concentração do composto oxidável, efeitos colaterais adicionais indesejáveis podem gerar impurezas. Portanto, a fim de obter um produto de alta pureza a custos mínimos, muito esforço é despendido para alcançar a utilização eficiente de matérias-primas, incluindo reciclagem de matérias-primas, consumo mínimo de energia e custos mínimos para tratamento de resíduos.

[005] A fim de obter distribuição uniforme do meio de reação de oxidação de múltiplas fases, reatores de oxidação em fase líquida podem ser equipados com meios de agitação para promover a dissolução do oxigênio molecular na fase líquida do meio de reação, manter concentrações relativamente uniformes de oxigênio dissolvido na fase líquida do meio de reação e manter concentrações relativamente uniformes do composto orgânico oxidável.

[006] Assim, a agitação do meio de reação pode ser fornecida por agitação mecânica conforme fornecido em reatores de tanque agitado contínuo (“CSTRs”). Entretanto, os CSTRs têm um custo de capital relativamente alto devido à sua necessidade por motoros dispendiosos, rolamentos e eixos de acionamento vedados a fluidos e/ou mecanismos de agitação complexos. Adicionalmente, os componentes mecânicos giratórios e/ou oscilantes de CSTRs convencionais requerem manutenção regular. O tempo de trabalho e interrupção associado a tal manutenção aumenta os custos operacionais de CSTRs. Entretanto, mesmo com manutenção regular,

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3/33 os sistemas de agitação mecânica empregues em CSTRs são propensos a falhas mecânicas e podem precisar de substituição ao longo de períodos relativamente curtos de tempo.

[007] Reatores de coluna de bolhas fornecem agitação do meio de reação sem requerer equipamentos mecânicos dispendiosos e não confiáveis. Reatores de coluna de bolhas incluem tipicamente include uma zona de reação vertical alongada dentro da qual o meio de reação está contido. A agitação do meio de reação na zona de reação é fornecida principalmente pela flutuabilidade natural de bolhas de gás originadas na fase líquida do meio de reação. Esta agitação de flutuabilidade natural fornecida em reatores de coluna de bolhas reduz os custos de capital e manutenção em relação a reatores agitados mecanicamente. Adicionalmente, a ausência substancial de partes mecânicas em movimento associadas a reatores de coluna de bolhas fornece um sistema de oxidação que é menos propenso a falhas mecânicas que reatores agitados mecanicamente.

[008] A fabricação eficiente de produtos de oxidação de alto volume de interesse, tais como ácido tereftálico, envolve não só o processo de oxidação, mas também a preparação e o isolamento do produto, e múltiplas operações da unidade conduzidas em série ou em paralelo são frequentemente empregues no processo total de fabricação. Cada uma destas operações pode requerer entrada de energia ou pode ser uma fonte de energia que pode ser capturada ou utilizada. Adicionalmente, o controle de variáveis de reação e a estequiometria do reagente para otimizar o rendimento e a pureza do produto, enquanto minimiza o desperdício e o impacto ambiental, podem ser essenciais para obter sucesso comercial na operação.

[009] Ácido tereftálico é convencionalmente produzido pela oxidação em fase líquida de para-xileno. Num processo típico, uma corrente de alimentação de fase líquida de solvente e uma corrente oxidante de fase gasosa são introduzidas num reator de oxidação primária com um sistema

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4/33 catalisador e formam um meio de reação de múltiplas fases no reator. O solvente presente na fase líquida geralmente compreende um ácido orgânico de baixo peso molecular, tal como ácido acético e água. Em sistemas de produção em que o solvente é reciclado, o solvente pode conter pequenas quantidades de impurezas, tais como, por exemplo, para-tolualdeído, tereftaldeído, 4-carboxibenzaldeído (4-CBA), ácido benzoico, ácido paratoluico, aldeído para-toluico (4-metilbenzaldeído), ácido alfa-bromo-paratoluico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido trimelítico, poliaromáticos e/ou particulado suspenso.

[0010] O catalisador é um sistema homogêneo de fase líquida que compreende cobalto, bromo e manganês.

[0011] Conforme descrito acima, o uso de reatores de coluna de bolhas para a reação de oxidação primária oferece muitas vantagens sobre reatores de tanque agitado contínuo convencionais, e os processos de oxidação que empregam reatores de coluna de bolhas são divulgados, por exemplo, nos documentos US n² 7.355,068, US n² 7.371.894, US n²7.568.361, US n² 7.829.037, US n² 7.910.769, US n² 8.501.986, US n²8.685.334 e US n² 8.790.601, cujo conteúdo está incorporado ao presente documento a título de referência. Reatores de coluna de bolhas tipicamente incluem uma zona de reação vertical alongada dentro da qual o meio de reação está contido e a agitação do meio de reação na zona de reação é fornecida principalmente pela flutuabilidade natural de bolhas de gás originadas na fase líquida do meio de reação. Esta agitação de flutuabilidade natural fornecida em reatores de coluna de bolhas reduz os custos de potência, capital e manutenção da instalação em relação a reatores agitados mecanicamente.

[0012] O sistema de reator de oxidação inicial pode incluir tanto um reator de oxidação primária que proporciona principalmente a oxidação da maior parte do composto oxidável de fase líquida e, opcionalmente, pelo

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5/33 menos um reator de oxidação secundária. O objetivo principal desta oxidação secundária, que também é denominada pós-oxidação ou digestão oxidante precoce no documento US n² 7.393.973 (aqui incorporado a título de referência em sua totalidade), é oxidar uma fração substancial dos intermediários de oxidação aromática de fase líquida provenientes da oxidação primária posteriormente em TPA antes de entrar nas condições mais severas de digestão. Isto fornece uma redução útil na quantidade total de sobreoxidação em óxidos de carbono incorrida subsequentemente à oxidação primária.

[0013] Um produto retirado do sistema de oxidação primária é tipicamente uma pasta fluida que compreende uma fase sólida particulada de ácido tereftálico bruto (CTA) e um licor mãe. CTA contém níveis relativamente altos de impurezas (por exemplo, 4-carboxibenzaldeído, ácido para-toluico, fluorenonas e outros resíduos de cor) que o toma inadequado como um material em bruto para a produção de PET. Assim, o CTA é tipicamente submetido a um processo de purificação que converte as partículas de CTA em partículas de ácido tereftálico purificado (PTA) que podem ser adequadas para a produção de tereftalato de polietileno. A purificação adicional de CTA pode incluir um tratamento de digestão oxidante seguido subsequentemente por um tratamento de hidrogenação.

[0014] Tipicamente, uma pasta fluida de partículas de CTA num licor mãe obtido a partir do sistema de oxidação primária pode conter de cerca de 10 a cerca de 50 por cento em peso de partículas sólidas de CTA, sendo que o saldo é principalmente o licor mãe de ácido acético. As partículas sólidas de CTA presentes na pasta fluida inicial retirada do sistema de oxidação primária pode conter de cerca de 400 ppmp a cerca de 15000 ppmp de 4carboxibenzaldeído (4-CBA).

[0015] CTA pode ser convertido em PTA por tratamento de digestão oxidante numa série de reatores de oxidação adicionais comumente

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6/33 denominados “digestores”, sendo que a reação de oxidação adicional é conduzida a temperaturas leve a significativamente mais altas do que eram usadas nos reatores de oxidação primária e secundária. Opcionalmente, a pasta fluida de partículas de CTA pode ser submetida a uma etapa de substituição de solvente antes de prosseguir para as unidades digestoras, na qual o solvente substituído tem concentrações reduzidas de impurezas aromáticas e/ou concentrações alteradas de catalisador e água que são reajustadas para ficarem mais adequadas para catálise de oxidação nas unidades digestoras. Opcionalmente, a fração de sólidos da massa na pasta fluida de CTA também pode ser ajustada, com ou sem substituição de solvente, antes de entra nas unidades digestoras.

[0016] A fim de tornar as impurezas precipitadas do intermediário de oxidação disponíveis para oxidação na série de digestores, as partículas são expostas a temperaturas mais altas do que na oxidação primária para dissolver, pelo menos parcialmente, as partículas de CTA e expor as impurezas à oxidação em fase líquida que compreende oxigênio molecular adicional injetado no digestor. A alta área superficial, as imperfeições cristalinas e as concentrações impuras de superequilíbrio das pequenas partículas de CTA são favoráveis, tanto cinética quanto termodinamicamente, para dissolução parcial e recristalização contínua do ácido tereftálico quando a temperatura da pasta fluida de CTA é elevada moderadamente acima da temperatura na qual o CTA foi formado na oxidação primária.

[0017] A oxidação adicional conduzida no sistema digestor destina-se a reduzir a concentração de 4-CBA nas partículas de CTA. A temperatura de digestão pode ser de 5°C a cerca de 90°C mais alta do que a temperatura de oxidação primária e, tipicamente, pode ser de cerca de 150°C a cerca de 280°C.

[0018] Num segundo efeito do processo de digestão, as partículas de ácido tereftálico podem experimentar maturação de Ostwald que tende a

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7/33 fornecer partículas maiores que têm uma distribuição mais estreita do tamanho de partícula em comparação com as partículas de CTA na corrente de saída da oxidação primária.

[0019] Num terceiro efeito do processo de digestão, as partículas de ácido tereftálico recristalizadas compreendem concentrações reduzidas de muitas das impurezas que são resistentes à correção oxidante catalítica para formar ácido tereftálico, impurezas como espécies de ácido carboxílico poliaromático, incluindo principalmente muitas espécies coloridas, tais como 2,6-DCF e 2,7-DCF, entre outras. Esta redução é provocada por uma abordagem mais próxima da distribuição de equilíbrio das impurezas resistentes à oxidação entre as fases sólida e líquida, resultante tanto da temperatura de operação mais quente que na oxidação inicial quanto também do tempo prolongado de recristalização durante o processo de digestão. A redução na concentração de fase sólida das impurezas resistentes à oxidação é mais intensificada se a etapa de substituição de solvente opcional tiver usado um solvente relativamente mais puro, tal como, por exemplo, ácido acético aquoso destilado proveniente de um processo de desidratação de solvente usado para remover a água produzida pela oxidação do para-xileno.

[0020] Após o tratamento de digestão, o produto purificado proveniente da digestão oxidante pode ser cristalizado e coletado numa ou mais unidades de cristalização e isolado por filtração num filtrado de licor mãe e um bolo de filtro. O bolo de filtro é extensivamente lavado com solvente para remover o catalisador e outras impurezas, incluindo o acetato de metila formado durante os processos de oxidação.

[0021] O bolo de filtro pode, então, ser soprado livre de lavagem retida e licor mãe e seco num sistema de forno para remover o solvente residual.

[0022] Um processo de hidrogenação convencional pode, então, ser empregue para purificação adicional. O bolo de filtro lavado seco é

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8/33 retransformado em pasta fluida em água e hidrogenado cataliticamente para converter as impurezas em compostos mais desejáveis e/ou facilmente separáveis.

[0023] O ácido tereftálico pode ser seletivamente precipitado a partir da solução hidrogenada via múltiplas etapas de cristalização e isolado.

[0024] Os múltiplos sistemas necessários para oxidação primária, digestão, cristalização, filtração, secagem e purificação requerem gerenciamento de energia para controle térmico das várias operações, sistemas suspensos para gerenciar vapores de escape provenientes dos sistemas de oxidação e digestão, um abastecimento de oxidante de ar e sistemas para coleta e reciclagem de solvente e catalisador. Assim, há uma necessidade de integrar ainda mais os sistemas existentes de oxidação em fase líquida para oxidação de compostos dialquilaromáticos para reduzir os requisitos totais de energia enquanto maximiza a eficiência de produção e o rendimento do produto. Há uma necessidade adicional de desenvolver novos sistemas de oxidação em fase líquida que forneçam gerenciamento de energia eficiente, reciclagem de materiais e minimização de resíduos em comparação com a tecnologia existente.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0025] Portanto, um objetivo da presente invenção é fornecer métodos para integrar gerenciamento de energia e materiais em sistemas existentes de oxidação em fase líquida para compostos dialquilaromáticos para fornecer consumo de energia reduzido e eficiência de produção significativamente melhorada.

[0026] Um outro objetivo da presente invenção é fornecer um novo método e sistema para sistemas de oxidação em fase líquida para compostos dialquilaromáticos que têm consumo de energia significativamente reduzido e eficiência de produção significativamente melhorada em comparação com os sistemas convencionais.

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9/33 [0027] Estes e outros objetivos são fornecidos pela presente invenção, cuja primeira modalidade fornece um processo contínuo para preparar um ácido dicarboxílico aromático que compreende:

oxidar um composto aromático substituído de dialquila com ar comprimido num meio de reação de ácido acético num reator de coluna de bolhas primário na presença de um catalisador;

remover uma porção do meio de reação de três fases que contém o catalisador do reator de coluna de bolhas primário para uma unidade de coluna de bolhas de pós-oxidação abastecida com ar comprimido;

transferir o meio de reação pós-oxidado para uma unidade de desgaseificação e separar o meio de reação pós-oxidação num gás suspenso e numa pasta fluida de subfluxo;

coletar um gás suspenso de cada um dentre o reator de oxidação primária e o reator de pós-oxidação com o gás suspenso da unidade de desgaseificação e conduzir os gases suspensos combinados para uma coluna de remoção de água;

transferir a pasta fluida de subfluxo da unidade de desgaseificação para uma unidade de digestão, sendo que a temperatura da pasta fluida de subfluxo é aumentada para uma temperatura para dissolver, pelo menos parcialmente, os sólidos precipitados e efetuar a oxidação adicional de produtos de oxidação intermediários expostos com ar e catalisador presentes na pasta fluida de subfluxo, para obter uma pasta fluida de oxidação final;

remover os gases suspensos da unidade de digestão para a coluna de remoção de água;

cristalizar a pasta fluida de oxidação final para obter uma pasta fluida pronta para filtração do ácido dicarboxílico aromático;

filtrar a pasta fluida pronta para filtração num filtro de pressão giratório para obter um filtrado de licor mãe e um bolo de filtro;

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10/33 em que os gases suspensos enviados para a coluna de remoção de água são separados na coluna de remoção de água num gás de exaustão que compreende vapor d'água removido do topo da coluna e num líquido de subfluxo que compreende ácido acético, pelo menos uma porção da energia do gás de exaustão que compreende vapor d'água é coletada e empregue para acionar um compressor de ar fornecer o ar comprimido ao reator primário de coluna de bolhas e à unidade de coluna de bolhas pós-oxidação, e um teor de água da oxidação contínua é controlado por remoção de água condensada do gás de exaustão de coluna de remoção de água.

Num aspecto adicional, a primeira modalidade pode incluir a lavagem do bolo de filtro com ácido acético;

o fluxo de gás nitrogênio através do bolo de filtro lavado com ácido acético para obter um bolo de filtro sólido;

a secagem do bolo de filtro sólido para remover o solvente;

a retransformação em pasta fluida e a purificação do bolo de filtro seco do ácido dicarboxílico aromático num meio aquoso para obter uma pasta fluida de ácido dicarboxílico purificada;

a filtração da pasta fluida aquosa purificada num filtro de pressão giratório para obter um bolo de filtro final do ácido dicarboxílico aromático e um filtrado de licor mãe aquoso;

a filtração por membrana do filtrado de licor mãe aquoso para obter um permeado de água; e a transferência do permeado de água para a coluna de remoção de água.

[0028] Num outro aspecto, a primeira modalidade pode incluir:

retransformar em pasta fluida o bolo de filtro seco do ácido

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11/33 dicarboxílico aromático num meio aquoso;

tratar a pasta fluida aquosa com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação para obter uma pasta fluida de ácido dicarboxílico aromático pronta para cristalização;

cristalizar o ácido dicarboxílico aromático numa série de pelo menos duas unidades de cristalização;

filtrar a pasta fluida aquosa cristalizada num filtro de pressão giratório para obter um bolo de filtro final do ácido dicarboxílico aromático e um filtrado de licor mãe aquoso;

filtrar por membrana o filtrado de licor mãe aquoso para obter um permeado de água; e transferir o permeado de água para a coluna de remoção de água como um refluxo de água.

[0029] Numa segunda modalidade, o processo de oxidação contínuo da invenção compreende adicionalmente:

lavar o bolo de filtro com água para remover o solvente e o catalisador;

fluir o gás nitrogênio através do bolo de filtro lavado com água para obter um bolo de filtro sólido;

retransformar em pasta fluida e purificar o bolo de filtro sólido do ácido dicarboxílico aromático num meio aquoso para obter uma pasta fluida de ácido dicarboxílico aromático purificada;

filtrar a pasta fluida aquosa purificada num filtro de pressão giratório para obter um bolo de filtro final do ácido dicarboxílico aromático e um filtrado de licor mãe aquoso;

filtrar por membrana o filtrado de licor mãe aquoso para obter um permeado de água; e transferir o permeado de água para a coluna de remoção de água.

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12/33 [0030] Numa versão adicional da segunda modalidade, a retransformação em pasta fluida e a purificação do bolo de filtro seco do ácido dicarboxílico compreendem:

retransformar em pasta fluida o bolo de filtro sólido do ácido dicarboxílico aromático num meio aquoso;

cristalizar o ácido dicarboxílico aromático numa unidade de cristalização;

[0031] Em versões específicas de todas as modalidades acima e aspectos das mesmas, o composto aromático substituído de dialquila é paraxileno e o ácido dicarboxílico aromático é ácido tereftálico.

[0032] Os parágrafos supracitados foram fornecidos a título de introdução geral e não se destinam a limitar o escopo das reivindicações a seguir. As modalidades descritas, juntamente com as vantagens adicionais, serão mais bem compreendidas por referência à descrição detalhada a seguir tomada em conjunto com os desenhos anexos.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0033] Uma compreensão mais completa da divulgação e muitas das vantagens correspondentes da mesma serão prontamente obtidas à medida que as mesmas se tornarem mais bem compreendidas por referência à descrição

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13/33 detalhada a seguir, quando considerada em conexão com os desenhos anexos, em que:

A Figura 1 mostra um diagrama esquemático dos sistemas de unidades empregues no processo de acordo com várias modalidades da invenção.

[0034] A Figura 2 mostra uma disposição diagramática esquemática da unidade de abastecimento e reciclagem de materiais de acordo com uma modalidade da invenção.

[0035] A Figura 3 mostra uma disposição diagramática esquemática da unidade de oxidação de acordo com uma modalidade da invenção.

[0036] A Figura 4 mostra uma disposição diagramática esquemática da unidade de remoção de água de acordo com uma modalidade da invenção.

[0037] A Figura 5 mostra uma disposição diagramática esquemática de uma unidade expansora de acordo com uma modalidade da invenção (Expansor a seco).

[0038] A Figura 6 mostra uma disposição diagramática esquemática da unidade de abastecimento de ar comprimido de acordo com uma modalidade da invenção.

[0039] A Figura 7 mostra uma disposição diagramática esquemática de uma unidade expansora alternativa de acordo com uma modalidade da invenção (Expansor a úmido).

[0040] A Figura 8 mostra uma disposição diagramática esquemática da unidade de digestão de acordo com uma modalidade da invenção.

[0041] A Figura 9 mostra uma disposição diagramática esquemática da primeira unidade de filtração de acordo com uma modalidade da invenção (Campo marrom).

[0042] A Figura 10 mostra uma disposição diagramática esquemática da primeira unidade de filtração de acordo com uma modalidade da invenção (campo verde).

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14/33 [0043] A Figura 11 mostra uma disposição diagramática esquemática da unidade de purificação de acordo com uma modalidade da invenção.

[0044] A Figura 12 mostra uma disposição diagramática esquemática da segunda unidade de filtração de acordo com uma modalidade da invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERENCIAIS [0045] Conforme descrito acima, a presente invenção é dirigida à integração de reciclagem de energia e materiais numa oxidação contínua em fase líquida de escala industrial de compostos aromáticos substituídos de dialquila um ácido dicarboxílico aromático correspondente. O processo a ser descrito em detalhes nos parágrafos a seguir descreve a oxidação em fase líquida de para-xileno (PX) em ácido tereftálico (PTA) e a descrição faz referência a vários intermediários e impurezas associados à química específica da fabricação de PTA. Entretanto, os sistemas integrados de gerenciamento e reciclagem de energia gerais associados ao processo contínuo de oxidação de PX são aplicáveis na oxidação de qualquer composto aromático substituído de dialquila.

[0046] Ao longo da descrição a seguir, as palavras “um” e “umas”, e semelhantes, têm o significado de “um ou mais”. As frases “selecionado a partir do grupo que consiste em”, “escolhido a partir de” e semelhantes incluem misturas dos materiais especificados. Termos como “contém (ou contêm)” e semelhantes são termos abertos que significam “incluindo pelo menos”, a menos que especificamente indicado de outro modo. Todas as referências, patentes, pedidos, testes, normas, documentos, publicações, brochuras, textos, artigos, etc. mencionados no presente documento estão aqui incorporados a título de referência. Quando um limite ou faixa numérica for indicado, os pontos de extremidade estão incluídos. Além disto, todos os valores e subfaixas dentro de um limite ou faixa numérica estão especificamente incluídos como se estivessem explicitamente escritos.

[0047] Quanto conteúdo numérico for divulgado, as unidades estão

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15/33 em porcentagem em peso on em ppm em peso, a menos que especificado de outro modo. Os termos mais abaixo e mais acima, quando aplicados para descrever localização dentro de um reator, designam 10% mais acima e 10% mais abaixo de uma altura total da mistura de reação dentro do reator.

[0048] Os sistemas integrados de oxidação, reciclagem de material e gerenciamento de energia de acordo com as várias modalidades da presente invenção serão descritos com referência às Figuras associadas. Deve-se compreender que as Figuras são esquemáticas e mostram a disposição e a interação dos sistemas e das operações de unidades empregues. O posicionamento espacial real e as localizações dos sistemas podem variar amplamente, dependendo da estrutura física da instalação de fabricação e se um sistema existente é adaptado ou um novo sistema é construído.

[0049] Um sistema integrado de unidade de oxidação de acordo com uma modalidade da invenção é mostrado na Figura 1 e, conforme indicado, inclui uma unidade de abastecimento e reciclagem de materiais, uma unidade de oxidação, uma unidade de remoção de água, uma unidade expansora, uma unidade de abastecimento de ar comprimido, uma unidade de digestão, uma unidade cristalizadora, uma primeira unidade de filtração, uma unidade de secagem opcional, uma unidade de purificação, uma segunda unidade de filtração e uma unidade de tratamento de filtrado. Conforme compreendido por aqueles versados na técnica, o sistema total pode incluir outras unidades auxiliares para dar suporte e controlar a integração e o desempenho das unidades descritas, e a invenção não se destina a ser limitada às unidades mostradas na Figura 1.

[0050] Cada um dos sistemas de unidades será descrito em referência à Figura adequada.

[0051] A Figura 2 mostra a unidade de abastecimento de material que contém, como componentes principais, um tanque de ácido de lavagem, um tanque de filtrado, um tanque catalisador contendo catalisador de Co/Μη e um

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16/33 tanque de abastecimento de HBr.

[0052] O tanque de ácido de lavagem serve como o ponto de coleta principal do sistema para reciclar o ácido acético a partir de múltiplas fontes, conforme descrito na descrição a seguir. Entretanto, uma fonte principal de ácido acético reciclado é proveniente do subfluxo (2) da coluna de remoção de água (WRC). O tanque de ácido de lavagem também serve para coletar ácido livre de sólidos e livre de catalisadores a partir de sistemas condensadores e a vácuo de ventilação (não mostrados na Figura 2). Ácido acético fresco pode ser adicionado a este tanque a partir de um abastecimento de armazenamento associado (1) a fim de manter um nível suficiente de ácido acético para suportar os múltiplos usos de ácido acético no sistema integrado total. E preferencial impedir a contaminação deste tanque com os sólidos ou o catalisador.

[0053] O ácido de lavagem pode ser fornecido para lavagem nos filtros de produto primários (campo marrom) descritos abaixo.

[0054] O ácido acético proveniente do tanque de ácido de lavagem pode ser fornecido no topo do reator de oxidação primária como refluxo de aspersão para impedir a transferência de sólidos na ventilação de gás de exaustão (Figura 3) e para promover a separação de água como um vapor de ácido acético/água para o sistema de ventilação de gás de exaustão. Uma pequena quantidade de ácido acético também é fornecida para as linhas de ar comprimido que alimentam o oxidante primário e o oxidante secundário com ar para a lavagem das linhas livres de sólidos (não mostrado).

[0055] O ácido acético proveniente do tanque de ácido de lavagem também é fornecido ao tanque de filtrado. O tanque de filtrado é um vaso de coleta para correntes de reciclagem que contêm catalisador e/ou sólidos e é abastecido com cobalto, manganês e brometo de hidrogênio (HBr) provenientes dos tanques de abastecimento de catalisador associados.

[0056] O ácido acético proveniente do tanque de ácido de lavagem

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17/33 também pode ser empregue como uma lavagem do bolo de filtro no filtro de pressão giratório da primeira unidade de filtração (Figura 9).

[0057] Conforme indicado, o filtrado contendo ácido acético, água cobalto, manganês e bromo, bem como quaisquer outras correntes de ácido acético correntes contendo sólidos são reciclados e coletados no tanque de filtrado.

[0058] O catalisador é um sistema homogêneo de fase líquida que compreende cobalto, bromo e manganês. A concentração de catalisador no sistema pode ser controlada monitorando-se as concentrações de componente em pontos definidos e ajustando-as quando adequado. Tal monitoramento e controle são compreendidos por aqueles versados na tecnologia.

[0059] A concentração de ácido acético da mistura de catalisador e filtrado com a qual o reator de oxidação primária é alimentado pode ser de 83 a 96% em peso do peso total de alimentação do filtrado, de preferência, 85 a 94% em peso e, com a máxima preferência, 88 a 93% em peso.

[0060] O nível de catalisador do filtrado é importante para o desempenho de oxidação em termos de rendimento e qualidade. Excesso de catalisador deve ser evitado visto que, uma vez que o catalisador esteja no sistema, a taxa de perda pode ser comparativamente baixa e pode rapidamente sair do controle.

[0061] Ao longo do sistema, os tanques de filtrado e de ácido de lavagem são conectados a um depurador de ventilação do processo (não mostrado) que recupera e recicla ácido acético das correntes de vapor antes de ventilar para a atmosfera.

[0062] A unidade de oxidação conforme mostrado na Figura 3 contém um reator de oxidação primária, um reator de oxidação secundária e um desgaseificador.

[0063] Durante as alimentações de oxidação contínua em fase líquida de p-xileno, o reator de oxidação primária é alimentado com o filtrado que

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18/33 contém o catalisador proveniente do tanque de filtrado e ar (Figura 3). O ar comprimido fornecido à mistura de reação de oxidação primária pode ser alimentado através de um anel aspersor de ar localizado numa região mais abaixo do reator de oxidação primária, de preferência, dentro de 10% mais abaixo da altura total do meio de reação no reator de coluna de bolhas de oxidação primária. O ar comprimido fornece tanto ο O2 oxidante necessário para a oxidação do p-xileno quanto a agitação da mistura de reação na coluna. [0064] A concentração média no tempo de oxigênio, numa base seca, no efluente gasoso descarregado do reator via a saída de gás está, de preferência, na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 9 por cento em mol, com mais preferência, na faixa de cerca de 1 a cerca de 7 por cento em mol e, com a máxima preferência, na faixa de 1,5 a 5 por cento em mol.

[0065] A mistura de reação aerada pode ser essencialmente homogênea e ocupa aproximadamente 60 a 98% em peso, de preferência, 80 a 96% em peso e, com a máxima preferência, 85 a 94% em peso do volume total do reator de oxidação primária.

[0066] A pureza do para-xileno com o qual a mistura de reação de oxidação primária foi alimentada pode ser 99,5% ou superior, de preferência, 99,6% ou superior e, com máxima preferência, 99,7% ou superior.

[0067] O espaço vazio de vapor é alimentado com uma solução reciclada de ácido acético fraco relativamente livre de catalisador proveniente do tanque de ácido de lavagem através de bocais de aspersão, conforme descrito anteriormente. O fluxo de refluxo pode ser ajustado para controlar o volume total de reação no oxidante primário. A manutenção da corrente de refluxo pode ser útil para controlar a corrente de vapor para a coluna de remoção de água descrita nos parágrafos a seguir. Perturbações nesta corrente podem resultar na sobrecarga da coluna de remoção de água e possível danos ao sistema de tratamento de gás de exaustão também descrito nos parágrafos a seguir.

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19/33 [0068] A combinação de temperatura, pressão e níveis de catalisador produz uma conversão quase completa de p-xileno em ácido tereftálico na mistura de reação de oxidação primária. Parâmetros operacionais para a oxidação primária incluem uma temperatura de 125 a 200°C, de preferência, 140 a 180°C e, com a máxima preferência, 150 a 170°C; um teor de água de 2 a 12% em peso, de preferência, 2 a 16% em peso e, com a máxima preferência, aproximadamente 3% em peso; uma concentração de cobalto de 300 a 6000 ppmp, de preferência, 700 a 4200 ppmp e, com a máxima preferência, 1200 a 3000 ppmp; um teor de manganês de 20 a 1000 ppmp, de preferência, 40 a 500 ppmp e, com a máxima preferência, 50 a 200 ppmp; um teor de bromo de 300 a 5000 ppmp, de preferência, 600 a 4000 ppmp e, com a máxima preferência, 900 a 3000 ppmp. Um teor total de sólidos da mistura de reação de oxidação primária pode ser de 5 a 40% em peso, de preferência, 10 a 35% em peso e, com a máxima preferência, 15 a 30% em peso.

[0069] Um cano de transferência de tração lateral localizado numa porção superior do reator de oxidação primária se conecta ao reator de oxidação secundária (pós-oxidante) e permite que a mistura de reação aerada flua para o pós-oxidante, onde ar comprimido adicional é alimentado via um anel aspersor inferior. A mistura de reação obtido dentro do meio de reação de oxidação primária superior compreende uma fase sólida particulada de ácido tereftálico bruto (CTA) e um licor mãe. CTA contém níveis relativamente altos de impurezas (por exemplo, 4-carboxibenzaldeído, ácido para-toluico, fluorenonas e outros resíduos de cor). As partículas sólidas de CTA presentes na pasta fluida que entra no reator de oxidação secundária a partir do reator de oxidação primária podem conter cerca de 15000 ppm de 4carboxibenzaldeído (4-CBA) e/ou ácido para-toluico.

[0070] Aproximadamente 80 a 99% do ar comprimido total fornecido ao meio de reação de oxidação desta invenção é fornecido ao reator de oxidação primária e o restante, aproximadamente 1% a 20%, ao pós-oxidante.

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20/33

De acordo com as modalidades da presente invenção, o ar comprimido ou oxigênio não é adicionado ao sistema após o pós-oxidante.

[0071] Ao operar no modo de fluxo semipistonado, o pós-oxidante é responsável por reagir ao ácido p-toluico de fase líquida na mistura de reação oxidante.

[0072] O pós-oxidante é conectado a uma unidade desgaseificadora via uma transferência de tração lateral para uma unidade desgaseificadora, e a pasta fluida aerada proveniente do pós-oxidante é separada na unidade desgaseificadora num subfluxo líquido de pasta fluida e um gás suspenso.

[0073] O CTA no subfluxo do pós-oxidante é relativamente alto em impurezas de fase sólida, tais como 4-CBA. Para reduzir ainda mais o nível de impureza, é necessário elevar a temperatura para redissolver cristais e reagir às impurezas, que é o propósito do sistema de digestão na unidade de digestão, conforme descrito abaixo. A pasta fluida de subfluxo do reator de oxidação secundária é transferida para o sistema de digestão via o desgaseificador, e os vapores suspensos são enviados para a unidade de remoção de água conforme indicado na Figura 3.

[0074] A unidade de remoção de água, conforme mostrado na Figura 4, contém uma coluna de remoção de água.

[0075] A coluna de remoção de água (WRC) fornece o método principal para remover água do sistema de processo contínuo e controlar o teor de água das misturas de reação de oxidação.

[0076] Os gases suspensos da unidade oxidante provenientes do reator de oxidação primária, do reator secundário e do desgaseificador são enviados para a coluna de remoção de água. A WRC pode ser uma coluna de destilação equipada com bandejas e/ou embalagens. As reações de oxidação da oxidação primária e da oxidação secundária são exotérmicas e o calor gerado vaporiza ácido acético, água e compostos de baixo ponto de ebulição a partir da pasta fluida da mistura de reação. Este vapor, juntamente com nitrogênio, oxigênio

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21/33 não reagido e pequenas quantidades de monóxido de carbono e dióxido de carbono obtidos como vapor suspenso a partir de cada um dentre o oxidante primário, o pós-oxidante e o desgaseificador são introduzidos na base da coluna de remoção de água. O vapor suspenso tem energia térmica suficiente para operar a coluna de remoção de água.

[0077] Além de receber os vapores suspensos da unidade de oxidação, a WRC também pode receber vapores suspensos da unidade de digestão e do permeado de água de membrana do filtro de membrana da unidade de tratamento de filtrado.

[0078] O subfluxo da coluna de remoção de água pode conter cerca de 90% de ácido acético e 10% de água. O teor de água no processo geral é controlado na base desta coluna. Parte do subfluxo de coluna de água pode ser bombeada diretamente para os filtros de pressão giratórios como uma lavagem com ácido acético do bolo de filtro.

[0079] O excesso de subfluxo não empregue como lavagem para o bolo de filtro pode ser enviado através de uma série de geradores de vapor d'água ou pelo menos um gerador de vapor d'água (não mostrado), para geração de potência nas turbinas compressoras de vapor d'água. Após os geradores de vapor d'água, o subfluxo pode ser resfriado numa unidade de resfriamento e enviado para o tanque de ácido de lavagem para reciclagem no sistema conforme descrito anteriormente.

[0080] A energia térmica restante do subfluxo pode ser recolhida numa série de uma ou mais unidades de troca de calor (não mostradas) na rota para o tanque de ácido de lavagem.

[0081] Os gases de exaustão da coluna de remoção de água podem ser enviados através de um ou mais geradores de vapor d'água para converter a energia térmica do vapor em vapor d'água de processo conforme indicado na Figura 5. Apenas um gerador é mostrado na Figura 1; entretanto, múltiplos geradores em série ou em paralelo podem ser incluídos para gerar vapor

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22/33 d'água de processo a partir da energia exotérmica do processo de oxidação. Os vapores podem, então, ser parcialmente condensados no condensador, e tanto o vapor quanto o condensado coletados no tanque de refluxo de WRC no qual o gás de exaustão não condensado e o condensado podem ser separados. O condensado dos vapores suspensos coletados neste estágio contém cerca de 99% em peso de água com traços de ácido acético e acetato de metila e pode ser bombeado de volta para o topo da coluna de remoção de água como refluxo ou pode ser despejada como água servida num coletor de resíduos.

[0082] O gás de exaustão é lavado num absorvedor de alta pressão (HPA) a fim de recuperar qualquer para-xileno restante contido na corrente de gás de exaustão. Após ο ΗΡΑ, o gás de exaustão é aquecido para 150 a 240°C, de preferência, 170 a 220°C, numa ou mais unidades preaquecedoras antes de ser enviado via um expansor de vapor-líquido para o sistema expansor de gás de exaustão da unidade de ar comprimido, onde a energia contida na corrente é recuperada por expansão e é usada para mover o mecanismo compressor.

[0083] A Figura 6 mostra um diagrama esquemático da unidade de ar comprimido.

[0084] O compressor de ar fornece ar de processo comprimido ao reator de oxidação primária e ao reator de oxidação secundária de acordo com os requisitos de reação conforme descrito anteriormente. O ar pode ser retirado da atmosfera através de um filtro de entrada (não mostrado) e é comprimido num compressor de ar de múltiplos estágios. Aquele versado na técnica reconhecerá que unidades compressoras de diferentes números de estágios podem ser empregues dentro das divisas e limites da presente invenção. Após cada estágio, o ar comprimido é resfriado com água de resfriamento, e a água condensada do ar comprimido é separada nos trocadores de calor entre refrigerantes. Condições normais de operação para o compressor são de 301,325 a 2401,33 kPaA, de preferência, 401,325 a

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1601,33 kPaA e, com a máxima preferência, 601,325 a 1201,33 kPaA de pressão de descarga.

[0085] A potência necessária para comprimir o ar é fornecida por uma turbina de vapor d'água e o expansor de gás de exaustão que recebe o gás de exaustão preaquecido do HPA, sendo que tanto a turbina de vapor d'água quanto o expansor de gás de exaustão é montado no mesmo eixo com o compressor. O vapor d'água usado na turbina de vapor d'água pode ser gerado dentro do processo, incluindo a partir da energia térmica do gás suspenso proveniente da WRC conforme descrito anteriormente e a partir da energia térmica do subfluxo da WRC durante a transferência para o tanque de ácido de lavagem conforme descrito anteriormente.

[0086] Numa modalidade alternativa para a unidade expansora mostrada na Figura 5 (expansor a seco), o gás de exaustão da WRC pode ser processador conforme mostrado esquematicamente na Figura 7 (expansor a úmido).

[0087] O vapor suspenso quente que sai da coluna de remoção de água está eu seu ponto de orvalho. A condensação desta corrente pode resultar na formação de ácido bromídrico (HBr), que é altamente corrosivo. Para evitar este problema e para recuperar e utilizar eficientemente a energia disponível na corrente de gás de exaustão, a corrente de gás de exaustão proveniente da WRC pode ser primeiramente superaquecida num ou mais preaquecedores de gás. O aquecedor de gás de exaustão (ou aquecedores de gás de exaustão) pode usar vapor d'água de alta pressão ou qualquer outro meio de transferência de calor. O gás de exaustão superaquecido da WRC pode ser orientado através de um expansor de vapor-líquido para o expansor de gás de exaustão da unidade de ar comprimido (expansor turbo) mostrado na Figura 6 para recuperar diretamente a energia contida na corrente superaquecida.

[0088] Após sair do expansor turbo, o gás de exaustão é enviado para

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24/33 um ou mais geradores de vapor d'água para produzir vapor d'água de baixa pressão. Após o gerador de vapor d'água (ou geradores de vapor d'água), todos os vapores são parcialmente condensados num condensador e coletados num tanque de refluxo de remoção de água. A água pode, então, ser devolvida à WRC como líquido de refluxo.

[0089] O gerador do motor pode ser usado no modo gerador para produzir energia elétrica a partir da energia restante disponível durante a operação normal do processo de oxidação. Durante a partida do mecanismo compressor, o gerador do motor pode ser usado como um motor de acionamento.

[0090] Nas modalidades de expansor tanto a seco quanto a úmido, a energia gerada na reação de oxidação exotérmica na unidade de oxidação é recolhida e empregue para pelo menos acionar a unidade de compressor de ar que fornece o ar comprimido para os reatores de oxidação primária e secundária.

[0091] A unidade de digestão é mostrada esquematicamente na Figura 8.

[0092] Conforme descrito anteriormente, o CTA da pasta fluida de subfluxo obtida a partir do pós-oxidante via a unidade desgaseificadora contém níveis moderadamente altos de impurezas que podem ser reagidos via oxidação adicional para produzir ácido tereftálico. A pasta fluida pós-oxidante proveniente da unidade de desgaseificação pode estar a uma temperatura de 125 a 200°C, de preferência, 140 a 180°C e, com a máxima preferência, de 150 a 170°C. A fim de dissolver parcialmente os cristais de CTA, a pasta fluida pode ser aquecida para uma temperatura de 180 a 240°C, de preferência, 190 a 220°C e, com a máxima preferência, 200 a 216°C. Um aquecedor é mostrado na Figura 8. Entretanto, aquele versado na técnica reconhecerá que uma série de aquecedores pode ser empregue neste estágio.

[0093] O subfluxo aquecido da pasta fluida pós-oxidante pode ser

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25/33 bombeado para uma unidade de digestão conforme indicado na Figura 8. Na temperatura elevada no digestor, os produtos parcialmente oxidados de pxileno (ácido p-toluico e 4-CBA) podem ser oxidados em ácido tereftálico, resultando numa conversão mais completa de p-xileno em PTA. O principal obstáculo para alcançar uma alta conversão de p-xileno em PTA trata-se das limitações de transferência de massa associadas à difusão de oxigênio em 4CBA e ácido p-toluico embebido no ácido tereftálico. Alcançar mais de 99% de conversão requer superar estas limitações de transferência de massa. Isto pode ser alcançado operando-se a unidade digestora dentro da faixa de temperatura de 180 a 240°C conforme descrito anteriormente e a uma pressão de 790 a 2515 KPa.

[0094] De acordo com as modalidades da presente invenção, o ar comprimido não é fornecido aos digestores a fim de concluir o processo de digestão por oxidação. Isto é contrário aos sistemas de digestão convencionais, em que oxigênio, de alguma forma, é injetado diretamente no reator de digestão. Os inventores descobriram surpreendentemente que, sob o controle da presente invenção conforme descrito acima, oxigênio residual suficiente é retido no subfluxo da pasta fluida pós-oxidante para acionar a oxidação em ácido tereftálico por controle de temperatura e pressão dentro dos reatores de digestão. O reator de digestor (ou reatores de digestor) pode ser equipado com um sistema de agitação, compreendido de diversas pás montadas no eixo num eixo montado no rolamento estacionário a fim de fornecer agitação suficiente para a pasta fluida.

[0095] Os gases de exaustão provenientes da unidade digestora podem ser orientados para a WRC para remoção de água, recuperação de ácido e utilização de captura da energia térmica presente conforme descrito anteriormente.

[0096] Após o tratamento na unidade digestora, a pasta fluida pode ser transferida para um tanque de cristalização (cristalizador) no qual a

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26/33 temperatura é diminuída para uma faixa entre 130 e 200°C, de preferência, 150 e 180°C e, com a máxima preferência, 160 e 170°C. O cristalizador pode ser agitado para manter a suspensão dos sólidos com o agitador.

[0097] O gás de exaustão proveniente do cristalizador pode ser enviado para um aquecedor de troca de calor a fim de aquecer o vapor d'água que aquece o subfluxo da pasta fluida pós-oxidante a caminho da unidade de digestão. Tal controle de energia térmica para preparar o vapor d'água pode ser alcançado por um sistema mecânico de recompressão de vapor, cuja mecânica é geralmente conhecida por aquele versado na técnica. Esta recaptura de energia não é indicada na Figura 8.

[0098] Após o tratamento na unidade de cristalização, a pasta fluida pode ser transferida para um sistema de resfriamento por vaporização que inclui um tanque de vaporização a vácuo (VFT). No sistema de resfriamento por vaporização, o resfriamento controlado do produto de pasta fluida proveniente da unidade de cristalização é conduzido para evitar a obstrução do sistema com sólidos.

[0099] O teor de sólidos da pasta fluida que entra no sistema de resfriamento por vaporização pode ser de 20 a 60% em peso, de preferência, 25 a 50% em peso e, com a máxima preferência, 30 a 40% em peso.

[00100] No tanque de vaporização, a temperatura dentro do sistema de resfriamento por vaporização pode ser de 40 a 110°C, de preferência, 50 a 100°C, com a máxima preferência, 60 a 90°C. Praticamente todo o material insolúvel é precipitado ou é cristalizado a partir da solução no tanque de vaporização. O vapor gerado no tanque de vaporização pode ser orientado para um sistema condensador, em que o ácido acético restante pode ser recuperado. Qualquer gás não condensável restante pode ser removido do sistema. O equipamento auxiliar para o VFT é um equipamento convencional conhecido por aquele versado na técnica e não é mostrado na Figura 8.

[00101] A pasta fluida do produto resfriado por vaporização pode ser

Petição 870190098625, de 02/10/2019, pág. 32/57 /33 enviada para a primeira unidade de filtração, onde os sólidos formados no cristalizador são separados do licor mãe num filtro de pressão giratório. O filtro é pressurizado e constituído por múltiplas zonas ativas. No filtro de pressão, o PTA é separado da pasta fluida como um bolo úmido sólido. Os filtrados coletados a partir do filtro de pressão giratório descrito são enviados para o tanque de filtrado da unidade de abastecimento de materiais.

[00102] Conforme descrito nos parágrafos anteriores, no processo de acordo com a presente invenção, a energia térmica gerada como um resultado da reação de oxidação exotérmica pode ser capturada para gerar energia mecânica para executar pelo menos o compressor de ar que fornece ar comprimido aos reatores de oxidação primária e secundária. Adicionalmente, o teor de água da oxidação contínua e, assim, a reatividade e eficiência da oxidação são controlados por remoção de pelo menos uma porção da água condensada proveniente do gás de exaustão de coluna de remoção de água.

[00103] Assim, na primeira modalidade, a presente invenção fornece um processo contínuo para preparar um ácido dicarboxílico aromático que compreende:

coletar um gás suspenso de cada um dentre o reator de oxidação primária e o reator de pós-oxidação com o gás suspenso da unidade de desgaseificação e conduzir os gases suspensos combinados para uma

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28/33 coluna de remoção de água;

transferir a pasta fluida de subfluxo proveniente da unidade de desgaseificação para uma unidade de digestão que compreende pelo menos dois tanques de reação de digestão em série, em que a temperatura da pasta fluida de subfluxo é aumentada para uma temperatura para dissolver, pelo menos parcialmente, os sólidos precipitados e efetuar a oxidação adicional de produtos de oxidação intermediários expostos com ar e catalisador presentes na pasta fluida de subfluxo sem adição de ar à unidade de digestão, para obter uma pasta fluida de oxidação final;

em que os gases suspensos enviados para a coluna de remoção de água são separados na coluna de remoção de água num gás de exaustão que compreende vapor d'água removido do topo da coluna e num líquido de subfluxo que compreende ácido acético, pelo menos uma porção da energia do gás de exaustão que compreende vapor d'água é coletada e empregue para acionar um compressor de ar fornecer o ar comprimido ao reator primário de coluna de bolhas e à unidade de coluna de bolhas pós-oxidação, e um teor de água da oxidação contínua é controlado por remoção de água condensada do gás de exaustão de coluna de remoção de água.

[00104] Num aspecto designado como o expansor a seco mostrado esquematicamente na Figura 5, a energia do gás de exaustão que compreende

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29/33 vapor d'água coletado e empregue para acionar um compressor de ar pode ser obtida passando-se o gás de exaustão que compreende vapor d'água a partir da coluna de remoção de água através de pelo menos um gerador de vapor d'água de troca de calor para empregar energia térmica do gás de exaustão para produzir vapor d'água de utilidade no processo e uma corrente de troca de calor; coletando-se e removendo-se a água condensada da corrente de troca de calor para obter uma corrente de vapor pressurizada; e enviar a corrente de vapor pressurizada para um expansor de gás para acionar o compressor de ar. [00105] Num aspecto designado como o expansor a úmido mostrado esquematicamente na Figura 7, a energia do gás de exaustão que compreende vapor d'água coletado e empregue para acionar um compressor de ar pode ser obtida superaquecendo-se o gás de exaustão que compreende o vapor d'água proveniente da coluna de remoção de água em pelo menos um preaquecedor; removendo-se qualquer um; passando-se o gás de exaustão superaquecido num expansor de gás para acionar o compressor de ar; e passando-se a corrente expandida do expansor em pelo menos um gerador de vapor d'água de troca de calor para produzir vapor d'água de utilidade no processo e uma corrente de troca de calor; e coletando-se e removendo-se a água condensada da corrente de troca de calor.

[00106] Conforme anteriormente descrito num aspecto da primeira modalidade, o composto aromático substituído de dialquila é para-xileno e o ácido dicarboxílico aromático é ácido tereftálico.

[00107] Conforme esquematicamente mostrado na Figura 9, num aspecto da primeira modalidade, designado como o aspecto de campo marrom, a camada inicial do bolo de filtro na primeira zona de filtração do filtro de pressão giratório pode ser lavada com múltiplas operações de lavagem com ácido acético para remover impurezas e o catalisador do bolo de filtro do produto final. Os licores mãe que contêm catalisador proveniente da filtração são coletados e transferidos para o tanque de filtrado na unidade de

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30/33 materiais. Estes licores podem opcionalmente ser passados através de um filtro, tal como um filtro de vela, para remover sólidos antes de serem enviados para o tanque de filtrado. As lavagens podem ser seguidas por tratamento numa zona de secagem de nitrogênio quente do filtro de pressão giratório para remover, pelo menos parcialmente, o ácido acético e a água presentes no bolo de filtro. O filtro de pressão giratório é pressurizado e contém múltiplas zonas de filtração ativa, lavagem e alimentação de nitrogênio. O bolo de filtro pode, então, ser transportado para uma unidade de secagem adequada para remoção por secagem de ácido acético, tal como, por exemplo, um secador giratório de parafuso oco, em que o mesmo é aquecido com vapor d'água para evaporar substancialmente todo o ácido acético proveniente do bolo à medida que passa através do secador. O ácido acético vaporizado pode ser removido através de um sistema depurador de ventilação, conforme é convencional na tecnologia, e o pó seco coletado e transferido para a unidade de purificação.

[00108] Uma segunda modalidade do processo de oxidação contínuo, designada como a modalidade de campo verde é mostrada esquematicamente na Figura 10. De acordo com esta modalidade, a pasta fluida do produto resfriado por vaporização proveniente do VFT pode ser enviada para o filtro de pressão giratório na primeira unidade de filtração, onde os sólidos formados no cristalizador são separados do licor mãe num filtro de pressão giratório. O filtro é pressurizado e constituído por múltiplas zonas ativas. Entretanto, diferentemente do aspecto de campo marrom, na modalidade de campo verde, o bolo de filtro inicial na primeira zona de filtração do filtro de pressão giratório após remoção dos licores mãe é lavado com água quente (90 a 100°C), recuperado dos gases suspensos de oxidação coletados no tanque refluxo de coluna de remoção de água. O bolo de filtro lavado com água é, então, tratado numa zona de secagem que é fornecida para desidratar parcialmente o bolo com gás nitrogênio quente através do pano para o bolo. O

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31/33 bolo de filtro parcialmente desidratado lavado com água é descarregado do filtro de pressão e diretamente transportado para a unidade de purificação sem qualquer operação de secagem adicional.

[00109] Os filtrados do licor mãe coletados do filtro de pressão giratório são enviados para o tanque de filtrado, em que são opcionalmente filtrados para remover sólidos a caminho do tanque de filtrado. As águas de lavagem coletadas do filtro de pressão giratório são enviadas para a WRC.

[00110] Conforme descrito anteriormente, os receptores de filtrado e as linhas de transferência são ventilados num sistema depurador.

[00111] A Figura 11 mostra um diagrama esquemático de uma unidade de purificação que é utilizada nas modalidades tanto de campo marrom quanto de campo verde. No processo de campo marrom, o bolo de filtro seco proveniente do secador é dissolvido no tanque dissolvedor, enquanto, no processo de campo verde, o bolo de filtro umidificado é dissolvido no dissolvedor. Os dois materiais são designados genericamente como bolo de TA na Figura 11. Um processo de hidrogenação convencional pode ser empregue, sendo que o bolo tereftálico é dissolvido em água e a solução cataliticamente hidrogenada para converter as impurezas retidas em compostos mais desejáveis e/ou facilmente separáveis. A hidrogenação pode ser conduzida a 280 a 290°C, em que o ácido tereftálico está em solução e as impurezas retidas disponíveis para reação. Após o tratamento de hidrogenação, o ácido tereftálico dissolvido pode ser seletivamente precipitado a partir da solução hidrogenada via múltiplas etapas de cristalização, e a pasta fluida de cristalização resultante é enviada para a segunda unidade de filtração para isolamento final via filtração. Um cristalizador é mostrado na Figura 11; entretanto, o número de cristalizadores empregues pode ser variado de acordo com os parâmetros do projeto e do controle do processo. O controle de cristalização em estágios em múltiplas unidades de cristalização pode permitir uma diminuição gradual de

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32/33 temperatura a fim de promover a formação de partículas do produto de um tamanho e distribuição alvo na pasta fluida de cristalização final que é enviada para a segunda unidade de filtração para isolamento.

[00112] A Figura 12 mostra um desenho esquemático da segunda unidade de filtração. A pasta fluida de ácido tereftálico da cristalização final pode ser filtrada num filtro de pressão giratório para separar o PTA cristalino do filtrado. As várias zonas do filtro de pressão giratório podem ser operadas conforme descrito anteriormente para o filtro de pressão giratório da primeira unidade de filtração. O bolo de filtro pode ser lavado e, então, soprado com nitrogênio quente para remover a água retida antes de ser descarregado para utilidade em outras sínteses. O filtrado de licor mãe é coletado e, então, passado por um filtro para remover quaisquer sólidos que tenham passado pelo filtro e, então, tratado num sistema de membrana para obter um permeado de água que pode ser devolvido para a coluna de remoção de água como líquido de refluxo.

[00113] Conforme descrito acima, as modalidades tanto de campo marrom quanto de corpo verde oferecem redução significativa do requisito de energia de processo recolhendo-se a energia exotérmica gerada na reação de oxidação através da geração de vapor d'água e expansão controlada dos vapores suspensos para acionar o mecanismo compressor. Adicionalmente, a utilização de água é significativamente conservada por meio da reciclagem de condensados aquosos e filtrados para a WRC conforme descrito acima. Adicionalmente, por controle de teor de água de processo na WRC, a eficiência do processo de oxidação, bem como a qualidade e o rendimento do produto podem ser significativamente melhorados.

[00114] A modalidade de campo verde oferece não só a economia de energia e a conservação da água da modalidade de campo marrom, mas também a economia de energia adicionada obtida por eliminação da operação de secagem por consumo de energia do bolo de prensagem de CTA para

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33/33 remover ácido acético. Adicionalmente, os custos de capital e os custos operacionais da unidade de secagem são limitados. Ambas as modalidades fornecem a vantagem de reatores de coluna de bolhas em relação a reatores CSTR em termos de economias de energia e requisitos de manutenção.

[00115] A descrição acima é apresentada para possibilitar que aquele versado na técnica produza e utilize a invenção, e é fornecida no contexto de uma aplicação específica e seus requisitos. Várias modificações às modalidades preferenciais estarão prontamente evidentes para aqueles versados na técnica, e os princípios genéricos definidos no presente documento podem ser aplicados a outras modalidades e aplicações sem se desviar da essência e do escopo da invenção. Assim, esta invenção não pretender ser limitada às modalidades mostradas, mas deve estar de acordo com o escopo mais amplo consistentes com os princípios e recursos divulgados no presente documento. Os desenhos esquemáticos mostrados nas Figuras mostram a organização e a disposição do equipamento principal utilizado nas várias modalidades. Entretanto, aquele versado na técnica reconhecerá que outros equipamentos auxiliares e de suporte seriam necessários num sistema operacional real. Tal equipamento funcional no suporte das unidades mostrada está dentro do escopo das modalidades da presente invenção. Nesse sentido, certas modalidades na invenção podem não mostrar todos os benefícios da invenção, amplamente considerados.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo contínuo para preparar um ácido dicarboxílico aromático, caracterizado pelo fato de que compreende:

oxidar um composto aromático substituído de dialquila com ar comprimido num meio de reação de ácido acético num reator de coluna de bolhas primário na presença de um catalisador para obter um meio de reação de três fases;

remover uma porção do meio de reação de três fases que contém catalisador do reator de coluna de bolhas primário para uma unidade de coluna de bolhas de pós-oxidação abastecida com ar comprimido para obter um meio de reação pós-oxidado;

transferir o meio de reação pós-oxidado para uma unidade de desgaseificação e separar o meio de reação pós-oxidação para um gás suspenso e uma pasta fluida de subfluxo;

coletar um gás suspenso de cada um entre o reator de oxidação primária e o reator de pós-oxidação com o gás suspenso da unidade de desgaseificação e conduzir os gases suspensos combinados a uma coluna de remoção de água (WRC);

transferir a pasta fluida de subfluxo da unidade de desgaseificação para uma unidade de digestão em que a temperatura da pasta fluida de subfluxo é aumentada para uma temperatura para dissolver pelo menos parcialmente os sólidos precipitados e efetuar a oxidação adicional de produtos de oxidação intermediários expostos com ar e catalisador presentes na pasta fluida de subfluxo sem a adição de ar à unidade de digestão, para obter uma pasta fluida de oxidação final;

remover os gases suspensos da unidade de digestão para a coluna de remoção de água;

cristalizar a pasta fluida de oxidação final para obter uma pasta fluida pronta para filtração do ácido dicarboxílico aromático;

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2/5 filtrar a pasta fluida pronta para filtração num filtro de pressão giratório para obter um filtrado de licor mãe e um bolo de filtro;

em que os gases suspensos enviados à coluna de remoção de água são separados na coluna de remoção de água para um gás de exaustão que compreende vapor removido do topo da coluna e um líquido de subfluxo que compreende ácido acético, pelo menos uma porção da energia do gás de exaustão que compreende vapor é coletada e empregada para acionar um compressor de ar para fornecer o ar comprimido para o reator primário de coluna de bolhas e a unidade de coluna de bolhas pós-oxidação, e o teor de água da oxidação contínua é controlado por remoção de água condensada do gás de exaustão de coluna de remoção de água.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente:

passar o gás de exaustão que compreende vapor da coluna de remoção de água através de pelo menos um gerador de vapor de troca de calor para empregar a energia térmica do gás de exaustão para produzir o vapor de utilidade de processo e uma corrente trocada de calor;

coletar e remover a água condensada da corrente trocada de calor para obter uma corrente de vapor pressurizada; e enviar a corrente de vapor pressurizada para um expansor de gás para acionar o compressor de ar.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a água condensada da corrente trocada de calor é retomada para a WRC ou opcionalmente removida como resíduo.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente:

superaquecer o gás de exaustão que compreende vapor da

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3/5 coluna de remoção de água;

passar o gás de exaustão superaquecido para um expansor de gás para acionar o compressor de ar; e passar a corrente expandida do expansor para pelo menos um gerador de vapor de troca de calor para produzir vapor de utilidade de processo e uma corrente trocada de calor; e coletar e remover água condensada da corrente trocada de calor.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a água condensada da corrente trocada de calor é retomada para a WRC ou opcionalmente removida como resíduo.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente:

lavar o bolo de filtro com ácido acético;

fluir gás de nitrogênio através do bolo de filtro lavado com ácido acético para obter um bolo de filtro sólido;

secar o bolo de filtro sólido para remover ácido acético;

retransformar em pasta fluida e purificar o bolo de filtro secado do ácido dicarboxílico aromático num meio aquoso para obter uma pasta fluida de ácido dicarboxílico purificada;

filtrar a pasta fluida aquosa purificada num filtro de pressão giratório para obter um bolo de filtro final do ácido dicarboxílico aromático e um filtrado de licor mãe aquoso;

filtrar por membrana o filtrado de licor mãe aquoso para obter um permeado de água; e transferir o permeado de água para a coluna de remoção de água como refluxo de água.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o ácido acético da lavagem de bolo de filtro compreende

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4/5 ácido acético do líquido de subfluxo da WRC.
8. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que retransformar em pasta fluida e purificar o bolo de filtro secado do ácido dicarboxílico compreende:

retransformar em pasta fluida o bolo de filtro secado do ácido dicarboxílico aromático num meio aquoso;

tratar a pasta fluida aquosa com hidrogênio na presença de a catalisador de hidrogenação para obter uma pasta fluida de ácido dicarboxílico aromático pronta para cristalização;

cristalizar o ácido dicarboxílico aromático numa série de pelo menos duas unidades de cristalização;

filtrar a pasta fluida aquosa cristalizada num filtro de pressão giratório para obter o bolo de filtro final do ácido dicarboxílico aromático e o filtrado de licor mãe aquoso.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a água do meio aquoso retransformado em pasta fluida é obtida do condensado dos vapores suspensos da WRC.
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente:

lavar o bolo de filtro com água para remover ácido acético e catalisador;

fluir o gás de nitrogênio através do bolo de filtro lavado com água para obter um bolo de filtro sólido;

retransformar em pasta fluida e purificar o bolo de filtro sólido do ácido dicarboxílico aromático num meio aquoso para obter pasta fluida de ácido dicarboxílico aromático purificada;

filtrar a pasta fluida aquosa purificada num filtro de pressão giratório para obter um bolo de filtro final do ácido dicarboxílico aromático e um filtrado de licor mãe aquoso;

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5/5 filtrar por membrana o filtrado de licor mãe aquoso para obter um permeado de água; e transferir o permeado de água para a coluna de remoção de água.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que retransformar em pasta fluida e purificar o bolo de filtro secado do ácido dicarboxílico compreende:

retransformar em pasta fluida o bolo de filtro sólido do ácido dicarboxílico aromático num meio aquoso;

tratar a pasta fluida aquosa com hidrogênio na presença de a catalisador de hidrogenação para obter uma pasta fluida de ácido dicarboxílico aromático pronta para cristalização;

cristalizar o ácido dicarboxílico aromático numa série de pelo menos duas unidades de cristalização;

filtrar a pasta fluida aquosa cristalizada num filtro de pressão giratório para obter o bolo de filtro final do ácido dicarboxílico aromático e o filtrado de licor mãe aquoso.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a água do meio aquoso retransformado em pasta fluida é obtida do condensado dos vapores suspensos da WRC.
13. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a água para lavagem do bolo de filtro é obtida por água da condensação dos vapores suspensos da WRC.
14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto aromático substituído de dialquila é para-xileno e o ácido dicarboxílico aromático é ácido tereftálico.