CN110573486A - 通过氧化生产芳族二羧酸的能量和环境整合方法 - Google Patents

Abstract

一种用于在一级鼓泡塔反应器中用压缩空气氧化二烷基取代的芳族化合物的连续方法；包括将三相反应介质的一部分移除至供应有压缩空气的后氧化鼓泡塔单元；将后氧化反应介质分离成塔顶气体和底流浆液；收集来自氧化反应器和脱气单元的塔顶气体并将经合并的塔顶气体引导至除水塔(WRC)；将来自所述脱气单元的所述底流浆液转移至蒸煮单元以实现进一步氧化而不向所述蒸煮单元添加空气；将塔顶气体移除至所述除水塔；使最终氧化浆液结晶；以及在旋转压力过滤器上过滤所述浆液；其中利用来自所述WRC的废气的一部分能量来驱动空气压缩机，以供应所述压缩空气用于氧化。

Description

通过氧化生产芳族二羧酸的能量和环境整合方法

发明领域

本发明涉及一种通过二烷基取代的芳族化合物的液相氧化生产芳族二羧酸的节能系统和方法，所述系统和方法收集并再循环催化剂和反应物从而以对环境安全的方式制备芳族二羧酸。所述系统且因此所述方法的要素可改装至现有化工设备中，以在产出高质量产物的同时获得增加的能量和生产效率。

发明背景

液相氧化反应常常用于醛至酸(例如，丙醛至丙酸)的氧化、环己烷至己二酸的氧化和烷基芳族化合物至醇、酸或二酸的氧化。烷基芳族化合物的氧化的一个重要实例为对二甲苯至对苯二甲酸的液相催化氧化，对苯二甲酸为生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)的原料。PET是全世界大量使用以制备诸如瓶子、纤维和包装等的产品的众所周知的塑料。

在液相氧化工艺中，液相进料流和气相氧化剂流被引入反应器中并在反应器中形成多相反应介质。引入反应器中的液相进料流含有至少一种可氧化有机化合物，而气相氧化剂流含有分子氧。作为气体引入反应器中的分子氧的至少一部分溶解至反应介质的液相中，以提供液相反应可用的氧。如果多相反应介质的液相含有不足浓度的分子氧(即，如果反应介质的某些部分是“缺氧的”)，则不合期望的副反应会生成杂质和/或所预期的反应会发生速率的延迟。

如果反应介质的液相含有过少的可氧化化合物，则反应速率可能会不合期望地低。此外，如果反应介质的液相含有过量浓度的可氧化化合物，则额外的不合期望的副反应会生成杂质。因此，为了在最低成本下获得高纯度的产物，做出了许多努力以实现原材料的有效利用，包括原材料的再循环、最低能量消耗和最少的废物处理成本。

为了获得多相氧化反应介质的均匀分布，液相氧化反应器可装备有搅动构件，以促使分子氧溶解至反应介质的液相中、维持溶解的氧在反应介质的液相中的相对均匀浓度、且维持可氧化有机化合物的相对均匀浓度。

因此，反应介质的搅动可通过机械搅动提供，如连续搅拌反应槽(“CSTR”)中所提供。然而，CSTR具有相对高的投资成本，因为其需要昂贵的马达、流体密封轴承和驱动轴和/或复杂的搅拌机构。此外，常规CSTR的旋转和/或摆动机械部件需要定期维护。与此维护相关的人力和停机时间增加了CSTR的操作成本。然而，即使进行定期维护，CSTR中采用的机械搅动系统也容易发生机械故障且可能需要在相对短的时间后更换。

鼓泡塔反应器提供反应介质的搅动，不需要昂贵且不可靠的机械设备。鼓泡塔反应器通常包括细长的直立反应区，其内装有反应介质。反应区内反应介质的搅动主要通过上升穿过反应介质的液相的气泡的自然浮力提供。鼓泡塔反应器中提供的这种自然浮力搅动相对于机械搅动反应器，减少了投资和维护成本。此外，基本上不存在与鼓泡塔反应器相关的移动机械部件提供了相对于机械搅动反应器，不太容易发生机械故障的氧化系统。

感兴趣的大容量氧化产物诸如对苯二甲酸的有效制造不仅涉及氧化工艺，而且涉及产物的后处理和分离，且在总体制造工艺中经常采用串联或并联进行的多个单元操作。这些操作中的每一者可需要能量输入或可作为可被捕获且利用的能量源。此外，控制反应变量和反应物化学计量以优化产物收率和纯度且同时使废物和环境影响降至最低可为在操作中获得商业成功的关键。

对苯二甲酸照惯例是通过对二甲苯的液相氧化而生产。在典型工艺中，溶剂液相进料流和气相氧化剂流被引入具有催化剂系统的一级氧化反应器中并在反应器中形成多相反应介质。存在于液相中的溶剂一般包括诸如乙酸的低分子量有机酸和水。在溶剂经再循环的生产系统中，溶剂可含有少量杂质，诸如例如对甲苯甲醛(para-tolualdehyde)、对苯二甲醛、4-羧基苯甲醛(4-CBA)、苯甲酸、对甲苯甲酸、对甲苯甲醛(para-toluicaldehyde)(4-甲基苯甲醛)、α-溴-对甲苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、聚芳族化合物和/或悬浮微粒。

催化剂为包含钴、溴和锰的均质液相系统。

如上所述，一级氧化反应使用鼓泡塔反应器提供超过常规连续搅拌反应槽的许多优势，并且采用鼓泡塔反应器的氧化工艺公开于例如U.S.7,355,068、U.S.7,371,894、U.S.7,568,361、U.S.7,829,037、U.S.7,910,769、U.S.8,501,986、U.S.8,685,334和U.S.8,790,601，所述专利的内容以引用的方式并入本文。鼓泡塔反应器通常包括细长的直立反应区，其内装有反应介质，并且反应区内反应介质的搅动主要通过上升穿过反应介质的液相的气泡的自然浮力提供。鼓泡塔反应器中提供的这种自然浮力搅动相对于机械搅动反应器，减少了公共电力、投资和维护成本。

初始氧化反应器系统可包括主要用于氧化液相可氧化化合物的大部分的一级氧化反应器和任选的至少一个二级氧化反应器。此二级氧化(也称为后氧化或称为早期氧化蒸煮，如U.S.7,393,973中(全文以引用的方式并入本文))的主要目的是氧化在进入更苛刻的氧化条件的蒸煮之前，从一级氧化向前至TPA的液相芳族氧化中间物的较大部分。此举提供在一级氧化后发生的过氧化成碳氧化物的总量的有用减少。

从一级氧化系统取出的产物通常为浆液，该浆液包含粗对苯二甲酸(CTA)的微粒固相和母液。CTA含有相对高水平的杂质(例如，4-羧基苯甲醛、对甲苯甲酸、芴酮和其他有色体)，使其不适合作为生产PET的原料。因此，CTA通常经受纯化工艺，所述纯化工艺将CTA颗粒转化成可适用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯的纯化对苯二甲酸(PTA)。CTA的进一步纯化可包括氧化蒸煮处理，随后接着氢化处理。

通常，从一级氧化系统获得的CTA颗粒在母液中的浆液可含有约10至约50重量百分比的固体CTA颗粒，其余部分主要为乙酸母液。存在于从一级氧化系统取出的初始浆液中的固体CTA颗粒可含有约400ppmw至约15,000ppmw的4-羧基苯甲醛(4-CBA)。

通过在一系列额外氧化反应器(常常称为“蒸煮器”)中的氧化蒸煮处理，CTA可被转化成PTA，其中在比一级和二级氧化反应器中所用温度稍微更高至显著更高的温度下进行进一步的氧化反应。任选地，CTA颗粒的浆液在前行至蒸煮器单元之前可经受溶剂更换步骤，由此所更换的溶剂具有降低浓度的芳族杂质和/或改变浓度的催化剂和水，其经过再调整以更适合于蒸煮器单元中的氧化催化剂。任选地，也可在进入蒸煮器单元之前，在进行或不进行溶剂更换的情况下，调整CTA浆液中固体的质量分数。

为了使沉淀的氧化中间物杂质对一系列蒸煮器中的氧化可用，将颗粒暴露于比一级氧化中更高的温度以至少部分地溶解CTA颗粒并使杂质暴露于包含注入蒸煮器中的额外分子氧的液相氧化。当CTA浆液温度提升至适度高于一级氧化中形成CTA所处的温度时，小CTA颗粒的高表面积、结晶缺陷和超平衡杂质浓度在动力学和热动力学上有利于对苯二甲酸的部分溶解和正在进行的再结晶。

在蒸煮器系统中进行的进一步氧化意图降低CTA颗粒中的4-CBA的浓度。蒸煮温度可高于一级氧化温度5℃至约90℃且通常可为约150℃至约280℃。

在蒸煮工艺的第二效果中，对苯二甲酸颗粒可经历奥斯特瓦尔德熟化(Ostwaldripening)，其往往提供相较于一级氧化的出口流中的CTA颗粒，具有变窄的粒度分布的更大颗粒。

在蒸煮工艺的第三效果中，再结晶的对苯二甲酸颗粒包含降低浓度的对用于形成对苯二甲酸的催化氧化校正(catalytic oxidative correction)有抗性的许多杂质、诸如聚芳族羧酸物质的杂质，特别包括许多有色物质，尤其诸如2,6-DCF和2,7-DCF。造成该降低的原因是固相与液相之间更接近于抗氧化杂质的平衡分布，这源自于比初始氧化中更热的操作温度以及蒸煮工艺期间延长的再结晶时间。如果任选的溶剂更换步骤使用了相对更纯的溶剂，诸如例如，从用于移除对二甲苯的氧化所产生的水的溶剂脱水工艺得到的蒸馏水性乙酸，则抗氧化杂质的固相浓度的降低得到进一步增强。

在蒸煮处理后，来自氧化蒸煮的纯化产物可经结晶且收集在一个或多个结晶单元中并通过过滤分离成母液滤液和滤饼。滤饼用溶剂充分洗涤以移除催化剂和其他杂质，包括在氧化工艺期间形成的乙酸甲酯。

然后滤饼可经吹洗以除去所保留的洗涤液和母液并在烘箱系统中干燥以移除残留溶剂。

接着可采用常规氢化工艺进行进一步纯化。经干燥、洗涤的滤饼在水中再浆化并经催化氢化以将杂质转化成更合需要且/或可容易分离的化合物。

对苯二甲酸可经由多个结晶步骤从氢化的溶液中选择性地沉淀，并分离。

一级氧化、蒸煮、结晶、过滤、干燥和纯化所需的多个系统要求用于各种操作的热控制的能量管理、用于管理来自氧化和蒸煮系统的排放蒸气的塔顶系统、空气氧化剂的供应和用于收集并再循环溶剂和催化剂的系统。因此，需要进一步整合现有用于二烷基芳族化合物氧化的液相氧化系统以降低总能量需求且同时最大化生产效率和产物收率。还需要开发相较于现有技术，提供有效能量管理、材料再循环和废物最少化的新液相氧化系统。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供用于在现有二烷基芳族化合物的液相氧化系统中整合能量和材料管理以提供总体降低的能量消耗和显著改进的生产效率的方法。

本发明的另一目的是提供一种新方法和系统，其用于相较于常规系统，具有显著降低的能量消耗和显著改进的生产效率的二烷基芳族化合物的液相氧化系统。

这些和其他目的是由本发明提供，本发明的第一实施方案提供一种制备芳族二羧酸的连续方法，所述方法包括：

在催化剂存在下，在一级鼓泡塔反应器中在乙酸反应介质中用压缩空气氧化二烷基取代的芳族化合物；

将含有催化剂的所述三相反应介质的一部分从所述一级鼓泡塔反应器中移除至供应有压缩空气的后氧化鼓泡塔单元；

将所述后氧化的反应介质转移至脱气单元并将所述后氧化反应介质分离成塔顶气体和底流浆液；

收集来自所述一级氧化反应器和所述后氧化反应器中的每一者的塔顶气体与来自所述脱气单元的所述塔顶气体并将经合并的塔顶气体引导至除水塔；

将来自所述脱气单元的所述底流浆液转移至蒸煮单元，其中所述底流浆液的温度被升高至一定温度以至少部分地溶解沉淀的固体并实现用所述底流浆液中存在的空气和催化剂进一步氧化暴露的中间氧化产物，以获得最终氧化浆液；

将所述蒸煮单元的塔顶气体移除至所述除水塔；

使所述最终氧化浆液结晶以获得所述芳族二羧酸的待过滤浆液；

在旋转压力过滤器上过滤所述待过滤浆液以获得母液滤液和滤饼；

其中

传送至所述除水塔的所述塔顶气体在所述除水塔中被分离成从所述塔的顶部移除的包含蒸汽的废气和包含乙酸的底流液体，

收集并利用所述包含蒸汽的废气的至少一部分能量来驱动空气压缩机以将所述压缩空气供应至所述鼓泡塔一级反应器和所述后氧化鼓泡塔单元，并且

通过移除从所述除水塔废气冷凝的水来控制所述连续氧化的水含量。

在另一方面，所述第一实施方案可包括：用乙酸洗涤所述滤饼；

使氮气流动通过所述经乙酸洗涤的滤饼以获得固体滤饼；

干燥所述固体滤饼以移除溶剂；

使所述芳族二羧酸的所述经干燥的滤饼在水性介质中再浆化和纯化以获得经纯化的二羧酸浆液；

在旋转压力过滤器上过滤所述经纯化的水性浆液以获得所述芳族二羧酸的最终滤饼和水性母液滤液；

对所述水性母液滤液进行膜过滤以获得水透过液；以及

将所述水透过液转移至所述除水塔。

在另一方面，所述第一实施方案可包括：

使所述芳族二羧酸的所述经干燥的滤饼在水性介质中再浆化；

在氢化催化剂存在下用氢气处理所述水性浆液以获得待结晶的芳族二羧酸浆液；

在一系列至少两个结晶单元中使所述芳族二羧酸结晶；

在旋转压力过滤器上过滤所述经结晶的水性浆液以获得所述芳族二羧酸的最终滤饼和水性母液滤液；

对所述水性母液滤液进行膜过滤以获得水透过液；以及

将所述水透过液转移至所述除水塔作为水回流。

在所述第二实施方案中，本发明的连续氧化方法还包括：

用水洗涤所述滤饼以移除溶剂和催化剂；

使氮气流动通过所述经水洗涤的滤饼以获得固体滤饼；

使所述芳族二羧酸的所述固体滤饼在水性介质中再浆化和纯化以获得经纯化的芳族二羧酸浆液；

在旋转压力过滤器上过滤所述经纯化的水性浆液以获得所述芳族二羧酸的最终滤饼和水性母液滤液；

对所述水性母液滤液进行膜过滤以获得水透过液；以及

将所述水透过液转移至所述除水塔。

在所述第二实施方案的另一型式中，使所述二羧酸的所述经干燥的滤饼再浆化和纯化包括：

使所述芳族二羧酸的所述固体滤饼在水性介质中再浆化；

在氢化催化剂存在下用氢气处理所述水性浆液以获得待结晶的芳族二羧酸浆液；

在结晶单元中使所述芳族二羧酸结晶；

在旋转压力过滤器上过滤所述经结晶的水性浆液以获得所述芳族二羧酸的最终滤饼和水性母液滤液；

对所述水性母液滤液进行膜过滤以获得水透过液；以及

将所述水透过液转移至所述除水塔用作水回流。

在所有以上实施方案及其方面的特定型式中，所述二烷基取代的芳族化合物为对二甲苯并且所述芳族二羧酸为对苯二甲酸。

前述段落已经以一般性介绍的方式来提供，并且不意图限制以下权利要求书的范围。可以通过结合附图参考以下详细描述来最佳地理解所描述的实施方案以及另外的优点。

附图说明

当结合附图一起考虑时，通过参考以下详细描述，将更容易获得对本公开及其多个附加优点的更加完整的理解，也更好地理解本发明及其多个附加优点，在附图中：

图1示出在根据本发明的各种实施方案的方法中所采用的单元系统的示意图。

图2示出根据本发明的一个实施方案的材料供应和再循环单元的布置示意图。

图3示出根据本发明的一个实施方案的氧化单元的布置示意图。

图4示出根据本发明的一个实施方案的除水单元的布置示意图。

图5示出根据本发明的一个实施方案的膨胀器单元(干式膨胀器)的布置示意图。

图6示出根据本发明的一个实施方案的压缩空气供应单元的布置示意图。

图7示出根据本发明的一个实施方案的替代膨胀器单元(湿式膨胀器)的布置示意图。

图8示出根据本发明的一个实施方案的蒸煮单元的布置示意图。

图9示出根据本发明的一个实施方案的第一过滤单元(棕地(Brownfield))的布置示意图。

图10示出根据本发明的一个实施方案的第一过滤单元(绿地(Greenfield))的布置示意图。

图11示出根据本发明的一个实施方案的纯化单元的布置示意图。

图12示出根据本发明的一个实施方案的第二过滤单元的布置示意图。

具体实施方式

如上所述，本发明涉及在二烷基取代的芳族化合物至对应的芳族二羧酸的工业规模连续液相氧化中的能量和材料再循环整合。在以下段落中详细描述的方法描述了对二甲苯(PX)至对苯二甲酸(PTA)的液相氧化，并且该描述引用了与PTA制造的特定化学相关的各种中间体和杂质。然而，与连续PX氧化方法相关的一般整合能量管理和再循环系统适用于任何二烷基取代的芳族化合物的氧化。

贯穿以下描述，词语“一”和“一个”等具有“一个或多个”的含义。短语“选自由以下组成的组”、“选自”等包括指定材料的混合物。除非另外具体说明，否则诸如“包含”等的术语是开放式术语，意指“至少包括”。本文提及的所有参考文献、专利、申请、测试、标准、文件、出版物、手册、文本、文章等均以引用方式并入本文。在陈述数值限制或范围的情况下，包括端点。此外，具体包括在数值限制或范围内的所有值和子范围，就像明确写出一样。

当描述数值内容时，除非另外指明，否则单位为按重量计的百分比或按重量计的ppm。当用于在描述反应器内的位置时，术语最下和最上表示反应混合物处在反应器内总高度的上部10％和下部10％。

将参考相关附图描述根据本发明的各种实施方案的整合氧化、材料再循环和能量管理系统。必须理解的是，附图是示意性的，并且示出了所采用的系统和单元操作的布置和相互作用。取决于制造设施的物理结构以及改装现有系统还是构造新系统，系统的实际空间定位及位置可极大地变化。

根据本发明的实施方案的整合氧化单元系统在图1中示出，并且如图所示包括材料供应和再循环单元、氧化单元、除水单元、膨胀器单元、压缩空气供应单元、消化单元、结晶器单元第一过滤单元、任选的干燥单元、纯化单元、第二过滤单元和滤液处理单元。如本领域技术人员所理解的，整个系统可以包括其他辅助单元以支持和控制所描述的单元的整合和性能，并且本发明不旨在限于图1中所示的单元。

将参考适当的附图描述所述单元系统中的每一者。

图2示出了材料供应单元，所述材料供应单元包括作为主要部件的洗涤酸槽、滤液槽、含有Co/Mn催化剂的催化剂槽和HBr供应槽。

洗涤酸槽充当所述系统的主要收集点，以再循环来自多个来源的乙酸，如以下描述中所述。然而，再循环的乙酸的主要来源是来自除水塔(WRC)的底流(2)。洗涤酸槽还用于收集来自排气冷凝器和真空系统(图2中未示出)的无固体和无催化剂的酸。可从相关联的储存供应(1)向此槽中添加新鲜乙酸，以便维持足够水平的乙酸以支持乙酸在总体整合系统中的多种用途。优选防止固体或催化剂污染此槽。

洗涤酸可提供对下述的一级产物过滤器(棕地)的洗涤。

来自洗涤酸槽的乙酸可供应至一级氧化反应器的顶部作为喷射回流，以防止在废气排气中的固体夹带(图3)并促进水作为乙酸/水蒸气分离而到达废气排气系统。少量乙酸还供应至向一级氧化器和二级氧化器进给空气的压缩空气管线以洗涤无固体的管线(未示出)。

来自洗涤酸槽的乙酸还供应至滤液槽。滤液槽是用于含有催化剂和/或固体的再循环流的收集容器并供应有来自相关联的催化剂供应槽的钴、锰和溴化氢(HBr)。

来自洗涤酸槽的乙酸还可用作第一过滤单元的旋转压力过滤器中的滤饼的洗涤液(图9)。

如所指出的那样，含有乙酸、水钴、锰和溴的滤液、以及含有固体的任何其他乙酸流经再循环且收集于滤液槽中。

催化剂为包含钴、溴和锰的均质液相系统。系统中催化剂的浓度可通过监测处于限定点的组分浓度以及在适当时作出调整来控制。熟悉此技术的人员可理解这种监测和控制。

进给至一级氧化反应器的滤液催化剂混合物的乙酸浓度可为总滤液进料重量的83至96重量％、优选地85至94重量％、且最优选地88至93重量％。

滤液催化剂水平对于就收率和质量而言的氧化性能是重要的。过量催化剂应当避免，因为一旦催化剂在系统中，损失率可能相当低且可快速脱离控制。

在整个系统中，滤液槽和洗涤酸槽连接至工艺排气洗涤器(process ventscrubber)(未示出)，其回收和再循环在排气至大气之前来自蒸气流的乙酸。

如图3中所示的氧化单元包括一级氧化反应器、二级氧化反应器和脱气器。

在对二甲苯的连续液相氧化进料期间，来自滤液槽的含催化剂的滤液和空气被进给至一级氧化反应器(图3)。供应至一级氧化反应混合物的压缩空气可通过空气喷布环管(air sparger-ring)进给，所述空气喷布环管位于一级氧化反应器的最下区域中，优选地位于一级鼓泡塔氧化反应器中反应介质的总高度的最下10％内。压缩空气供应对二甲苯氧化和塔内反应混合物的搅动所需的氧化剂O₂。

以干重计，经由气体出口从反应器排出的气态流出物中氧的时间平均浓度优选地处于约0.5至约9摩尔百分比的范围内、更优选地处于约1至约7摩尔百分比的范围内、且最优选地处于1.5至5摩尔百分比的范围内。

经充气的反应混合物可为基本上均质的且占据一级氧化反应器的总容积的大约60至98％w、优选地80至96％w、且最优选地85至94％w。

进给至一级氧化反应混合物的对二甲苯的纯度可为99.5％或更高、优选地99.6％或更高、且最优选地99.7％或更高。

如先前所述，来自洗涤酸槽的相对无催化剂的弱乙酸的再循环溶液通过蒸气顶空(vapor head space)中的喷嘴进给。可调整回流流量以控制一级氧化器中的总反应体积。维持回流流可用于控制去往以下段落中所述的除水塔的蒸气流。该流的混乱会导致除水塔过载以及对也在以下段落中所述的废气处理系统的可能损坏。

温度、压力和催化剂水平的组合产生一级氧化反应混合物中对二甲苯至对苯二甲酸的近乎完全的转化。用于一级氧化的操作参数包括125℃至200℃、优选地140℃至180℃、且最优选地150℃至170℃的温度；2至12重量％、优选地2至16重量％、且最优选地大约3重量％的水含量；300至6000ppmw、优选地700至4200ppmw、且最优选地1200至3000ppmw的钴浓度；20至1000ppmw、优选地40至500ppmw、且最优选地50至200ppmw的锰含量；300至5000ppmw、优选地600至4000ppmw、且最优选地900至3000ppmw的溴含量。一级氧化反应混合物的总固体含量可为5至40重量％、优选地10至35重量％、且最优选地15至30重量％。

位于一级氧化反应器的最上部分中的侧取转移管连接至二级氧化反应器(后氧化器)并允许经充气的反应混合物流入后氧化器中，在所述后氧化器中，经由底部喷布环管进给额外的压缩空气。在最上的一级氧化反应介质内获得的反应混合物包含粗对苯二甲酸(CTA)的微粒固相和母液。CTA含有相对高水平的杂质(例如，4-羧基苯甲醛、对甲苯甲酸、芴酮和其他有色体)。在从一级氧化反应器进入二级氧化反应器的浆液中存在的固体CTA颗粒可含有约15,000ppm的4-羧基苯甲醛(4-CBA)和/或对甲苯甲酸。

供应至本发明的氧化反应介质中的总压缩空气的大约80％至99％被供应至一级氧化反应器，而剩余大约1％至20％被供应至后氧化器。根据本发明的实施方案，在后氧化器之后未向系统中添加压缩空气或氧。

后氧化器以半塞流(semi-plug flow)方式操作，负责反应去除氧化器反应混合物中的液相对甲苯甲酸。

后氧化器经由向脱气器单元的侧取转移而连接至脱气器单元，且来自后氧化器的经充气的浆液在脱气器单元中被分离成液体浆液底流和塔顶气体。

来自后氧化器的底流中的CTA具有相对高含量的固相杂质诸如4-CBA。为进一步降低杂质水平，有必要提升温度以再溶解晶体并反应去除杂质，这是如下所述的蒸煮单元中的蒸煮系统的目的。来自二级氧化反应器的底流浆液经由脱气器转移至蒸煮系统，且塔顶蒸气被传送至除水单元，如图3所指示。

如图4中所示的除水单元包括除水塔。

除水塔(WRC)提供用于从连续工艺系统移除水以及控制氧化反应混合物的水含量的主要方法。

来自一级氧化反应器、二级反应器和脱气器的氧化器单元塔顶气体被传送至除水塔。WRC可为装备有塔盘和/或填料的蒸馏塔。一级氧化和二级氧化的氧化反应是放热的并且所产生的热量气化来自反应混合物浆液的乙酸、水和低沸点化合物。此蒸气，与从一级氧化器、后氧化器和脱气器中的每一者作为塔顶蒸气获得的氮气、未反应的氧和少量一氧化碳和二氧化碳一起，引入除水塔的底部。塔顶蒸气具有充足的热能以操作除水塔。

除接收来自氧化单元的塔顶蒸气外，WRC还可接收来自蒸煮单元的塔顶蒸气和来自滤液处理单元的膜过滤器的膜水透过液。

来自除水塔的底流可包含约90％乙酸和10％水。整个过程中的水含量在此塔的底部进行控制。水塔底流的一部分可作为滤饼的乙酸洗涤液直接泵送至旋转压力过滤器。

未用作滤饼的洗涤液的过量底流可通过一系列蒸汽发生器或至少一个蒸汽发生器(未示出)传送，用于在压缩机蒸汽涡轮机中发电。在蒸汽发生器之后，底流可在冷却单元中被冷却并传送至洗涤酸槽用于再循环回系统中，如先前所述。

底流的剩余热能可在去往洗涤酸槽的途中收集在一系列一个或多个热交换单元(未示出)中。

如图5中所指示，除水塔废气可传送通过一个或多个蒸汽发生器以将蒸气热能转化成工艺蒸汽。图1中仅示出一个发生器；然而，可包括串联或并联的多个发生器以从氧化工艺的放热能量产生工艺蒸汽。然后蒸气可在冷凝器中被部分冷凝且蒸气和冷凝液收集在WRC回流槽中，在所述回流槽中，未冷凝的废气和冷凝液可被分离。在此阶段收集的来自塔顶蒸气的冷凝液包含约99重量％水以及痕量乙酸和乙酸甲酯，且可作为回流泵送回除水塔的顶部或可作为废水排放至废物池。

废气在高压吸收器(HPA)中被洗涤以回收废气流中所包含的任何剩余对二甲苯。在HPA之后，废气在一个或多个预热器单元中被加热至150℃至240℃、优选地170℃至220℃，之后经由蒸气-液体膨胀器传送至压缩空气单元的废气膨胀器系统，在所述废气膨胀器系统中，流中所含的能量通过膨胀回收并用于移动压缩机组。

图6示出压缩空气单元的示意图。

空气压缩机根据如先前所述的反应需求将压缩工艺空气提供至一级氧化反应器和二级氧化反应器。空气通过入口过滤器(未示出)从大气中取得并在多级空气压缩机中被压缩。普通技术人员将认识到，可在本发明的界限和边界内使用不同级数的压缩机单元。在每一级后，压缩空气经冷却水冷却，并且从压缩空气冷凝的水在冷却器间热交换器中被分离。压缩机的正常操作条件为301.325至2401.33kPaA、优选地401.325至1601.33kPaA且最优选地601.325至1201.33kPaA的排出压力。

压缩空气所需的动力是由蒸汽涡轮机和接收来自HPA的预热废气的废气膨胀器提供，蒸汽涡轮机和废气膨胀器均安装在与压缩机相同的轴上。蒸汽涡轮机中所用的蒸汽可在工艺内产生，包括从如先前所述来自WRC的塔顶气体的热能产生，以及从如先前所述在转移至洗涤酸槽期间WRC的底流的热能产生。

在图5中所示的膨胀器单元(干式膨胀器)的替代实施方案中，WRC废气可如图7中示意性地示出那样(湿式膨胀器)处理。

离开除水塔的热塔顶蒸气处于其露点。该流的冷凝可导致形成氢溴酸(HBr)，其为高腐蚀性的。为了避免此问题且为了有效地回收和利用废气流中可用的能量，来自WRC的废气流可首先在一个或多个气体预热器中进行过度加热。一个或多个废气预热器可使用高压蒸汽或任何其他传热介质。过热的WRC废气可被引导通过蒸气-液体膨胀器至图6中所示的压缩空气单元废气膨胀器(涡轮膨胀器)，以直接回收过热流中所含的能量。

在离开涡轮膨胀器后，废气被传送至一个或多个蒸汽发生器以产生低压蒸汽。在一个或多个蒸汽发生器后，所有蒸气在冷凝器中被部分冷凝且收集在除水回流槽中。水然后可返回至WRC作为回流液体。

马达发电机可以发电机模式使用，以从氧化工艺的正常操作期间可用的剩余能量产生电能。在压缩机组启动期间，马达-发电机可用作驱动马达。

在干式膨胀器或湿式膨胀器实施方案中，在氧化单元中放热氧化反应中产生的能量被收集且至少用于驱动为一级氧化反应器和二级氧化反应器供应压缩空气的空气压缩机单元。

图8中示意性地示出蒸煮单元。

如先前所述，经由脱气器单元从后氧化器获得的底流浆液的CTA包含中度高水平的杂质，这些杂质可经由进一步氧化而反应以产生对苯二甲酸。来自脱气单元的后氧化器浆液可处于125℃至200℃、优选地140℃至180℃、且最优选地150℃至170℃的温度。为了部分地溶解CTA晶体，浆液可被加热至180℃至240℃、优选地190℃至220℃、且最优选地200℃至216℃的温度。图8中示出一个加热器。然而，本领域技术人员将认识到，在此阶段可使用一系列加热器。

如图8中所指示，经加热的后氧化器浆液底流可被泵送至蒸煮单元。在蒸煮器中的升高温度下，对二甲苯的部分氧化产物(对甲苯甲酸和4-CBA)可被氧化成对苯二甲酸，从而导致对二甲苯至PTA的更完全转化。关于实现对二甲苯至PTA的高转化率的主要障碍是与氧扩散至内含在对苯二甲酸中的4-CBA和对甲苯甲酸相关的传质限制。为了实现大于99％的转化率，需要克服这些传质限制。这可通过在如先前所述180℃至240℃的温度范围内和在790至2515KPa的压力下操作蒸煮器单元来完成。

根据本发明的实施方案，压缩空气未供应至蒸煮器以完成氧化蒸煮工艺。这可与常规蒸煮系统形成对比，在常规蒸煮系统中，某种形式的氧被直接注入蒸煮反应器中。本发明人意外地发现，在如上所述本发明的控制下，充足的残留氧被保留在后氧化器浆液底流中，以通过控制蒸煮反应器内的温度和压力而驱动氧化成对苯二甲酸。一个或多个蒸煮器反应器可装备有搅动系统，所述搅动系统包括处于稳定的轴承安装的轴上的若干轴安装的叶片，以便提供对浆液的充足搅动。

来自蒸煮器单元的废气可被引导至WRC用于除水、回收酸和捕获利用如先前所述存在的热能。

在蒸煮器单元中处理后，浆液可被转移至结晶槽(结晶器)，在所述结晶槽中，温度被降低至130℃至200℃、优选地150℃至180℃、且最优选地160℃至170℃的范围。结晶器可经搅动器搅动以保持固体悬浮。

来自结晶器的废气可被传送至热交换加热器，以便加热用于在去往蒸煮单元的途中加热后氧化器浆液底流的蒸汽。用于制备蒸汽的这种热能控制可通过机械蒸气再压缩系统来完成，所述机械蒸气再压缩系统的机理是本领域技术人员所众所周知的。图8中未指示此能量再捕获。

在结晶单元中处理后，浆液可被转移至闪蒸冷却系统，所述闪蒸冷却系统包括真空闪蒸槽(VFT)。在闪蒸冷却系统中，对来自结晶单元的浆液产物进行受控制的冷却以避免固体堵塞系统。

进入闪蒸冷却系统的浆液的固体含量可为20至60重量％、优选地25至50重量％、且最优选地30至40重量％。

在闪蒸槽中，闪蒸冷却系统内的温度可为40℃至110℃、优选地50℃至100℃、最优选地60℃至90℃。在闪蒸槽中，几乎所有不可溶的材料皆被沉淀或从溶液中结晶。在闪蒸槽中产生的蒸气可被引导至冷凝器系统，在所述冷凝器系统中，剩余乙酸可被回收。任何剩余的不可冷凝气体皆可从系统中移除。用于VFT的辅助设备是本领域技术人员所已知的常规设备且在图8中未示出。

经闪蒸冷却的产物浆液可被传送至第一过滤单元，在所述第一过滤单元中，形成于结晶器中的固体在旋转压力过滤器中从母液分离。过滤器是加压的且由多个活动区构成。在压力过滤器中，PTA作为固体湿饼从浆液分离。从所述的旋转压力过滤器收集的滤液被传送至材料供应单元的滤液槽。

如以上段落中所述，在根据本发明的方法中，由于放热氧化反应而产生的热能可被捕获以产生机械能，以至少运行将压缩空气供应至一级氧化反应器和二级氧化反应器的空气压缩机。此外，连续氧化的水含量且因此氧化的反应性和效率通过移除从除水塔废气冷凝的水的至少一部分而控制。

因此，在第一实施方案中，本发明提供一种制备芳族二羧酸的连续方法，所述方法包括：

在催化剂存在下，在一级鼓泡塔反应器中在乙酸反应介质中用压缩空气氧化二烷基取代的芳族化合物；

将含有催化剂的所述三相反应介质的一部分从所述一级鼓泡塔反应器中移除至供应有压缩空气的后氧化鼓泡塔单元；

将所述后氧化的反应介质转移至脱气单元并将所述后氧化反应介质分离成塔顶气体和底流浆液；

收集来自所述一级氧化反应器和所述后氧化反应器中的每一者的塔顶气体与来自所述脱气单元的所述塔顶气体并将经合并的塔顶气体引导至除水塔；

将来自所述脱气单元的所述底流浆液转移至包括串联的至少两个蒸煮反应槽的蒸煮单元，其中所述底流浆液的温度被升高至一定温度以至少部分地溶解沉淀的固体并实现用所述底流浆液中存在的空气和催化剂进一步氧化暴露的中间氧化产物而不向所述蒸煮单元添加空气，以获得最终氧化浆液；

将所述蒸煮单元的塔顶气体移除至所述除水塔；

使所述最终氧化浆液结晶以获得所述芳族二羧酸的待过滤浆液；

在旋转压力过滤器上过滤所述待过滤浆液以获得母液滤液和滤饼；

其中

传送至所述除水塔的所述塔顶气体在所述除水塔中被分离成从所述塔的顶部移除的包含蒸汽的废气和包含乙酸的底流液体，

收集并利用所述包含蒸汽的废气的至少一部分能量来驱动空气压缩机以将所述压缩空气供应至所述鼓泡塔一级反应器和所述后氧化鼓泡塔单元，并且

通过移除从所述除水塔废气冷凝的水来控制所述连续氧化的水含量。

在指定为图5中示意性地示出的干式膨胀器的方面中，经收集并利用以驱动空气压缩机的包含蒸汽的废气的能量可通过以下步骤获得：使来自除水塔的包含蒸汽的废气通过至少一个热交换蒸汽发生器以利用废气的热能产生工艺效用蒸汽和经热交换的流；从所述经热交换的流收集并移除经冷凝的水以获得加压的蒸气流；以及将所述加压的蒸气流传送至气体膨胀器以驱动空气压缩机。

在指定为图7中示意性地示出的湿式膨胀器的方面中，经收集并利用以驱动空气压缩机的包含蒸汽的废气的能量可通过以下步骤获得：对来自除水塔的包含蒸汽的废气在至少一个预热器中进行过度加热；移除任何；将经过度加热的废气传递至气体膨胀器以驱动空气压缩机；以及将来自膨胀器的经膨胀的流传递至至少一个热交换蒸汽发生器以产生工艺效用蒸汽和经热交换的流；以及从所述经热交换的流收集并移除经冷凝的水。

如先前所述，在第一实施方案的一个方面中，所述二烷基取代的芳族化合物为对二甲苯并且所述芳族二羧酸为对苯二甲酸。

如图9中示意性地示出，在指定为棕地方面的第一实施方案的方面中，在旋转压力过滤器的第一过滤区中的初始滤饼层可用多次乙酸洗涤操作洗涤，以从最终产物滤饼移除杂质和催化剂。从过滤得到的含有催化剂的母液被收集并转移至材料单元中的滤液槽。这些母液可任选地通过诸如烛式过滤器的过滤器以移除固体，之后传送至滤液槽。洗涤之后可接着在旋转压力过滤器的热氮干燥区中处理，以至少部分地移除滤饼中存在的乙酸和水。旋转压力过滤器是加压的且包含多个活动的过滤、洗涤和氮气进料区。然后可将滤饼输送至适用于干燥移除乙酸的干燥单元，诸如例如，旋转空心螺旋干燥器(hollow screwdryer)，在所述干燥单元中，滤饼经蒸汽加热以在滤饼通过干燥器时从其中蒸发基本上全部的乙酸。经气化的乙酸可通过该项技术中常规的排气洗涤器系统移除，并且经干燥的粉末被收集并转移至纯化单元。

图10中示意性地示出指定为绿地实施方案的连续氧化方法的第二实施方案。根据此实施方案，来自VFT的经闪蒸冷却的产物浆液可被传送至第一过滤单元中的旋转压力过滤器，在所述旋转压力过滤器中，形成于结晶器中的固体在旋转压力过滤器中从母液分离。过滤器是加压的且由多个活动区构成。然而，不同于棕地方面，在绿地实施方案中，移除母液后在旋转压力过滤器的第一过滤区中的初始滤饼用热水(90℃至100℃)洗涤，所述热水是回收从在除水塔回流槽中收集的氧化塔顶气体。然后所述经水洗涤的滤饼在干燥区中处理，所述干燥区设置用于使用穿过布至滤饼的热氮气对滤饼进行部分去水。经水洗涤、经部分去水的滤饼从压力过滤器排出并直接输送至纯化单元而不需要任何进一步的干燥操作。

从旋转压力过滤器收集的母液滤液被传送至滤液槽，任选地在去往滤液槽的途中经过滤以移除固体。从旋转压力过滤器收集的洗涤水被传送至WRC。

如先前所述，滤液接收器和转移管线与洗涤器系统连通。

图11示出在棕地和绿地实施方案中均使用的一纯化单元的示意图。在棕地工艺中，来自干燥器的经干燥的滤饼在溶解器槽中溶解，而在绿地工艺中，潮湿滤饼在溶解器中溶解。图11中将两种材料总体地指定为TA饼。可采用常规氢化工艺，其中对苯二甲酸饼溶解在水中并对溶液进行催化氢化以将所保留的杂质转化成更合需要且/或可容易分离的化合物。氢化可在280℃至290℃下进行，其中对苯二甲酸处于溶液中并且所保留的杂质对反应可用。在氢化处理后，溶解的对苯二甲酸可经由多个结晶步骤选择性地从经氢化的溶液沉淀，并且所得的结晶浆液被传送至第二过滤单元用于经由过滤进行最终分离。图11中示出一个结晶器；然而，所采用的结晶器的数目可根据工艺的设计和控制参数而变化。在多个结晶单元中各级结晶的控制可允许逐步的温度降低，以促使在被传送至第二过滤单元进行分离的最终结晶浆液中形成具有目标大小和分布的产物的颗粒。

图12示出第二过滤单元的示意图。最终结晶对苯二甲酸浆液可在旋转压力过滤器上过滤以从滤液分离结晶PTA。旋转压力过滤器的各个区可如先前对于第一过滤单元的旋转压力过滤器所述那样进行操作。滤饼可经洗涤且接着用热氮气吹洗以移除所保留的水，之后排出用于进一步合成中的效用。母液滤液经收集且接着通过过滤器以移除任何固体，其穿过过滤器且接着在膜系统中处理以获得水透过液，所述水透过液可返回至除水塔作为回流液体。

如上所述，通过经由蒸汽产生和塔顶蒸气的受控制膨胀而收集氧化反应中产生的放热能量以驱动压缩机组，棕地和绿地实施方案提供了工艺能量需求的显著降低。另外，通过如上所述将水性冷凝液和滤液再循环至WRC，显著节约了水的利用。此外，通过在WRC处控制工艺水含量，氧化工艺的效率、以及产物的质量和收率可得到显著改进。

绿地实施方案不仅提供了棕地实施方案的能量节省和水节约，而且通过消除用于移除乙酸的CTA滤饼的耗能干燥操作，提供了附加的能量节省。此外，消除了干燥单元的投资成本和操作成本。两个实施方案提供了就能量节省和维护要求而言，超过CSTR反应器的鼓泡塔反应器的优势。

以上描述是为了使本领域技术人员能够实现和使用本发明而呈现的，并且是在特定应用及其要求的背景下提供的。对于本领域技术人员来说，对优选的实施方案的各种修改将是显而易见的，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本文定义的一般原理可以应用于其他实施方案和应用。因此，本发明不意欲限制于所示的实施方案，而应当赋予其与本文所公开的原理和特征相一致的最广泛的范围。附图中所示的示意图示出了各种实施方案中所使用的主要设备的组织和布置。然而，本领域普通技术人员应认识到，另外的辅助和支持设备在实际操作系统中将是必要的。这种用于支持所示出的单元的功能设备在本发明的实施方案的范围内。就这一点而言，本发明中的某些实施方案可未显示出经广泛考虑的本发明的所有益处。

Claims (14)

1.一种制备芳族二羧酸的连续方法，所述方法包括：

在催化剂存在下，在一级鼓泡塔反应器中在乙酸反应介质中用压缩空气氧化二烷基取代的芳族化合物，以获得三相反应介质；

将含有催化剂的所述三相反应介质的一部分从所述一级鼓泡塔反应器中移除至供应有压缩空气的后氧化鼓泡塔单元，以获得后氧化的反应介质；

将所述后氧化的反应介质转移至脱气单元并将所述后氧化反应介质分离成塔顶气体和底流浆液；

收集来自所述一级氧化反应器和所述后氧化反应器中的每一者的塔顶气体与来自所述脱气单元的所述塔顶气体并将经合并的塔顶气体引导至除水塔(WRC)；

将来自所述脱气单元的所述底流浆液转移至蒸煮单元，其中所述底流浆液的温度被升高至一定温度以至少部分地溶解沉淀的固体并实现用所述底流浆液中存在的空气和催化剂进一步氧化暴露的中间氧化产物而不向所述蒸煮单元添加空气，以获得最终氧化浆液；

将来自所述蒸煮单元的塔顶气体移除至所述除水塔；

使所述最终氧化浆液结晶以获得所述芳族二羧酸的待过滤浆液；

在旋转压力过滤器上过滤所述待过滤浆液以获得母液滤液和滤饼；

其中

传送至所述除水塔的所述塔顶气体在所述除水塔中被分离成从所述塔的顶部移除的包含蒸汽的废气和包含乙酸的底流液体，

收集并利用所述包含蒸汽的废气的至少一部分能量来驱动空气压缩机以将所述压缩空气供应至所述鼓泡塔一级反应器和所述后氧化鼓泡塔单元，并且

通过移除从所述除水塔废气冷凝的水来控制连续氧化的水含量。

2.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括：

使来自所述除水塔的所述包含蒸汽的废气通过至少一个热交换蒸汽发生器以利用所述废气的热能产生工艺效用蒸汽和经热交换的流；

从所述经热交换的流收集并移除经冷凝的水以获得加压的蒸气流；以及

将所述加压的蒸气流传送至气体膨胀器以驱动所述空气压缩机。

3.如权利要求2所述的方法，其中将来自所述经热交换的流的所述经冷凝的水返回至所述WRC或任选地作为废物移除。

4.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括：

对来自所述除水塔的所述包含蒸汽的废气进行过度加热；

将所述经过度加热的废气传递至气体膨胀器以驱动所述空气压缩机；以及

将来自所述膨胀器的所述经膨胀的流传递至至少一个热交换蒸汽发生器以产生工艺效用蒸汽和经热交换的流；以及

从所述经热交换的流收集并移除经冷凝的水。

5.如权利要求4所述的方法，其中将来自所述经热交换的流的所述经冷凝的水返回至所述WRC或任选地作为废物移除。

6.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括：

用乙酸洗涤所述滤饼；

使氮气流动通过所述经乙酸洗涤的滤饼以获得固体滤饼；

干燥所述固体滤饼以移除乙酸；

使所述芳族二羧酸的所述经干燥的滤饼在水性介质中再浆化和纯化以获得经纯化的二羧酸浆液；

在旋转压力过滤器上过滤所述经纯化的水性浆液以获得所述芳族二羧酸的最终滤饼和水性母液滤液；

对所述水性母液滤液进行膜过滤以获得水透过液；以及

将所述水透过液转移至所述除水塔作为水回流。

7.如权利要求6所述的方法，其中所述滤饼洗涤的所述乙酸包括来自所述WRC的所述底流液体的乙酸。

8.如权利要求6所述的方法，其中使所述二羧酸的所述经干燥的滤饼再浆化和纯化包括：

使所述芳族二羧酸的所述经干燥的滤饼在水性介质中再浆化；

在氢化催化剂存在下用氢气处理所述水性浆液以获得待结晶的芳族二羧酸浆液；

在一系列至少两个结晶单元中使所述芳族二羧酸结晶；

在旋转压力过滤器上过滤所述经结晶的水性浆液以获得所述芳族二羧酸的所述最终滤饼和所述水性母液滤液。

9.如权利要求8所述的方法，其中从来自所述WRC的所述塔顶蒸气的冷凝液获得所述再浆化水性介质的水。

10.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括：

用水洗涤所述滤饼以移除乙酸和催化剂；

使氮气流动通过所述经水洗涤的滤饼以获得固体滤饼；

使所述芳族二羧酸的所述固体滤饼在水性介质中再浆化和纯化以获得经纯化的芳族二羧酸浆液；

在旋转压力过滤器上过滤所述经纯化的水性浆液以获得所述芳族二羧酸的最终滤饼和水性母液滤液；

对所述水性母液滤液进行膜过滤以获得水透过液；以及

将所述水透过液转移至所述除水塔。

11.如权利要求10所述的方法，其中使所述二羧酸的所述经干燥的滤饼再浆化和纯化包括：

使所述芳族二羧酸的所述固体滤饼在水性介质中再浆化；

在氢化催化剂存在下用氢气处理所述水性浆液以获得待结晶的芳族二羧酸浆液；

在一系列至少两个结晶单元中使所述芳族二羧酸结晶；

在旋转压力过滤器上过滤所述经结晶的水性浆液以获得所述芳族二羧酸的所述最终滤饼和所述水性母液滤液。

12.如权利要求11所述的方法，其中从来自所述WRC的所述塔顶蒸气的所述冷凝液获得所述再浆化水性介质的水。

13.如权利要求10所述的方法，其中用于洗涤所述滤饼的所述水是从来自所述WRC的所述塔顶蒸气的冷凝获得的水。

14.如权利要求1所述的方法，其中所述二烷基取代的芳族化合物为对二甲苯并且所述芳族二羧酸为对苯二甲酸。