KR101730657B1 - 산을 생산하기 위한 촉매 시스템 - Google Patents

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조지 에이. 볼
조셉 쥐. 젠트리
조셉 피. 웰러
종이 딩
존 알. 에이치. 윌슨
메리트셀 기노
웨이후아 진
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쥐티씨 테크놀로지 유에스,엘엘씨
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Abstract

본원에 기술된 본 발명의 여러 구체예는 일반적으로 상응하는 방향족 핵의 탄소 원자에 직접적으로 부착된 적어도 하나의 산화가능한 치환기를 가지는 방향족 화합물의 고정층 촉매적 산화에 의해 방향족 산을 생산하는 신규한 방법에 관한 것이다. 일 구체예에서, 본 발명의 신규한 산화 방법은 a) 가스상 산소 공급원의 존재하에 액체상 방향족 산 전구체를 산화 촉매로 촉매적으로 산화시키는 단계; b) 최종 생성물을 분리하는 단계; c) 용매 및 산화 촉매를 퍼징하는 단계; d) 임의적으로 용매의 적어도 일부를 산화 반응기로 재순환하는 단계; e) 산화 촉매의 적어도 일부를 회수하는 단계; f) 고체 재충전 촉매층 위에 산화 촉매의 적어도 일부를 재충전하는 단계; 및 g) 재활성화된 산화 촉매를 산화 반응기에 공급하는 단계를 포함한다.

Description

산을 생산하기 위한 촉매 시스템 {CATALYST SYSTEMS FOR THE PRODUCTION OF ACIDS}
메타-크실렌 및 파라-크실렌은 수지 및 다른 다양한 품목들의 생산에서 사용되는, 정제되거나 미정제의, 이소프탈산 및 테레프탈산 (IPA/TA (또는 CIPA/CTA))의 생산에서 사용되는 값비싼 화학적 중간물들이다. 산화 단계는 IPA/TA 또는 CIPA/CTA의 생산에서 통상적인 공정 단계이다. 널리 알려진 바와 같이, 모노카르복실 방향족 산 및 폴리카르복실 방향족 산의 생산 방법은 대개 상응하는 방향족 핵의 탄소 원자에 직접적으로 부착된 적어도 하나의 산화가능한 치환기를 가지는 방향족 화합물들을 기재로서 사용하여 연속 공정 또는 불연속 공정에서 액체상으로 수행된다.
일반적으로, 본 발명의 여러 구체예는,
a) 전구체를 산소 공급원의 존재하에 촉매적으로 산화시키는 단계, 및
b) 고체 재충전 촉매층(solid recharging catalyst bed) 상에 상기 산화 촉매의 적어도 일부를 재충전하는 단계를 포함하는, 전구체를 산화시키기 위한 시스템 및 방법을 포함한다.
여러 구체예는,
a) 가스상 산소 공급원의 존재하에 액체상 방향족 산 전구체를 산화 촉매로 촉매적으로 산화시키는 단계;
b) 최종 생성물을 분리하는 단계;
c) 용매 및 상기 산화 촉매를 퍼징(purging)하는 단계;
d) 상기 산화 촉매의 적어도 일부를 회수하는 단계;
e) 상기 산화 촉매의 적어도 일부를 고체 재충전 촉매층 상에 재충전하는 단계; 및
f) 산화 반응기에 재활성화된 산화 촉매를 공급하는 단계를 포함하는, 산을 생산하기 위한 시스템 및 방법을 포함한다.
여러 구체예에서, 단계 (a) 내지 단계 (f)는 연속 사이클로 실행되거나 적어도 1회 반복된다.
특정 구체예에서, 재충전 촉매 시스템은,
(a) 공급물 스트림으로부터 에틸벤젠을 제거하여 에틸벤젠 고갈된 공급물 스트림을 생산하는 단계;
(b) 상기 에틸벤젠 고갈된 공급물 스트림으로부터 오르토-크실렌을 제거하여 오르토-크실렌 고갈된 공급물 스트림을 생산하는 단계;
(c) 상기 에틸벤젠 고갈되고 오르토-크실렌 고갈된 공급물 스트림을 산화시켜 IPA/TA를 0.5% 내지 약 99.5% IPA, 및 약 0.5% 내지 약 99.5% TA의 비율로 포함하는 생성물 스트림을 생산하는 단계; 및
(d) 산화 촉매의 적어도 일부를 고체 재충전 촉매층 상에 재충전하는 단계를 포함하는, 적어도 메타-크실렌, 파라-크실렌 및 에틸벤젠을 포함하는 공급물 스트림을 이소프탈산 및 테레프탈산 (IPA/TA)을 포함하는 적어도 하나의 생성물 스트림으로 변환시키는 방법에서 사용된다.
다른 여러 구체예는,
(a) 오르토-크실렌 제거 구역;
(b) 동시 산화 구역(co-oxidation zone);
(c) 산화 촉매를 재생시킬 수 있는 고체층 촉매를 포함하며,
상기 오르토-크실렌 제거 구역이 메타-크실렌 보다 무거운 성분 및 파라-크실렌 보다 무거운 성분들을 제거할 수 있으며, 상기 오르토-크실렌 제거 구역이 오르토-크실렌 고갈된 스트림을 생산할 수 있으며, 상기 동시 산화 구역이 메타-크실렌과 파라-크실렌 둘 모두를 미정제 이소프탈산 및 미정제 테레프탈산 (C-IPA/C-TA)으로 산화시킬 수 있는, 적어도 메타-크실렌 및 파라-크실렌을 포함하는 공급물 스트림으로부터 이소프탈산 및 테레프탈산 (IPA/TA)을 포함하는 생성물 스트림을 생산하기 위한 시스템을 기술한다.
상기에 기술된 장점 및 목적, 및 본 발명의 다른 장점 및 목적들을 얻기 위하여, 상기에서 간단히 기술된 본 발명의 보다 특정한 설명은 첨부된 도면에서 예시된 이의 특정 구체예들을 참조로 하여 제공될 것이다. 이러한 도면들은 단지 본 발명의 통상적인 구체예들을 예시하는 것으로서, 이에 따라 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 고려되지 않는다고 이해되면서, 본 발명에는 첨부된 도면들을 이용하여 추가적인 특수성 및 상세한 설명이 기술될 것이다:
도 1은 본 발명의 방법을 일 구체예를 도시한 흐름 다이아그램의 도면이다.
도 2는 반응의 다수의 중간체들이 예시되어 있는 파라-크실렌의 테레프탈산으로의 산화 반응의 도면이다.
도 3은 지지된 촉매를 제조하고 산화 촉매를 제조하고 지지된 촉매를 재생하는 공정들을 도시한 일반화된 흐름 디이아그램의 일 구체예의 도면이다.
도 4는 다양한 불균일 촉매, 및 Co(II) 아세테이트의 용액의 Co(III) 아세테이트의 변환을 예시한 차트이다.
도 5는 코발트(III) 반응 패턴을 예시한 도면이다.
도 6은 촉매 합성의 도면이다.
도 7은 S 연결이 없는 디카르복실산의 도면이다.
도 8은 옥소-루테늄 에틸/부틸 포스포네이트 실리카 (SiPORu=O) 합성의 도면이다.
도 9는 과아세트산/아세트알데히드/0 SiPORu=O를 이용한 Ru 산화의 도면이다.
도 10은 신규한 Co(III) 촉매의 도면이다.
도 11은 SiPOCo(III)의 또다른 도면이다.
도 12는 코발트(II) 아세테이트 용액의 코발트(III) 아세테이트 용액으로의 산화의 도면이다.
도 13은 재생 SiPOCo(III)의 도면이다.
하기 정의 및 설명들은 하기 상세한 설명에서 명확하고 명백하게 한정되지 않거나 의미의 적용이 무의미한 또는 필수적으로 무의미한 임의의 해석을 제공하는 경우에 임의의 향후 해석에서 통제되는 것으로 의미를 갖거나 이러한 것으로 의도된다. 용어의 해석이 무의미하게 또는 필수적으로 무의미하게 제공되는 경우에, 이러한 정의는 웹스터 사전[Webster's Dictionary, 3rd Edition]으로부터 획득될 것이다. 정의 및/또는 해석들은 본 명세서에서 상세하게 기술되지 않거나 이의 도입이 타당성을 유지하기 위해 필수적인 경우에, 관련되거나 관련되지 않은 다른 특허출원, 특허, 또는 공개문으로부터 도입되지 않을 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "아세트산"은 또한 에탄산(ethanoic acid)으로서 공지되는 것으로, 이는 신맛과 톡 쏘는 냄새를 제공하는, 유기 화학적 화합물을 의미하고, 이를 칭한다. 이의 구조식은 CH3COOH로서 표시된다. 순수한 수부재 아세트산 (빙초산)은 환경으로부터 물을 끌어당기는(흡습성) 무색 액체이고, 16.7℃(62℉) 미만에서 무색 결정상 고체로 냉동된다. 이는 약산인데, 왜냐하면 전부 해리되는 강산과는 대조적으로, 표준 온도 및 압력에서 해리된 산이 수용액 중에서 비해리된 형태와 평형상태로 존재하기 때문이다. 아세트산은 구조적으로 단순한 카르복실산이다. 이는 청량 음료 병에서 주로 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 사진 필름용으로 주로 사용되는 셀룰로즈 아세테이트; 및 나무 접착제용으로 사용되는 폴리비닐 아세테이트, 뿐만 아니라 합성 섬유 및 직물의 생산에서 사용되는 화학 제제 및 산업 화학물질이다. 가정에서, 희석된 아세트산은 흔히 스케일제거제(descaling agent) 중에 사용된다. 식품 산업에서, 아세트산은 식품 첨가물 코드 E260에 따라 산도 조절제로서 사용된다.
본원에서 사용되는 용어 "방향족"은 불포화 결합, 비공유 전자쌍, 또는 빈 오비탈의 콘쥬게이트된 고리가 콘쥬게이션의 안정화만으로 예상되는 것 보다 강력한 안정화를 나타내는 화학적 성질인 방향성(aromaticity)을 의미하고 이를 칭한다. 이는 또한 환형 비편재화(cyclic delocalization) 및 공명으로 표시될 수 있다. 이러한 것은 전자가 원자들의 환형 배열 주변의 사이클에 존재하지 않기 때문에 일반적으로 여겨지는 것으로서, 이는 대안적으로 서로 단일-결합 및 이중-결합되는 것으로 여겨진다.
본원에서 사용되는 용어 "지방족"은 직쇄, 분지쇄, 또는 고리 (이러한 경우에, 이러한 것들은 지환족이라 칭함)에서 함께 연결될 수 있는 탄소 원자를 포함하는 화합물을 의미하고 칭한다. 이러한 것들은 단일 결합 (알칸), 이중 결합 (알켄), 또는 삼중 결합 (알킨)에 의해 연결될 수 있다. 단순한 지방족 화합물로는 메탄 (CH4)이 있다. 지방족은 알칸 (예를 들어, 지방산 및 파라핀 탄화수소), 알켄 (예를 들어, 에틸렌), 및 알킨 (예를 들어, 아세틸렌)을 포함한다.
본원에서 사용되는 "유체"는 이의 분자들이 서로 자유롭게 이동하고 이의 용기의 외형을 취하는 경향을 갖는 연속적인 비정질 물질, 예를 들어 액체 또는 가스이다.
본원에서 사용되는 용어 "혼합된 크실렌" 또는 "혼합된 크실렌들"은 약 20 중량% 내지 약 80 중량% 메타-크실렌, 약 10 중량% 내지 약 60 중량% 파라-크실렌, 임의적으로 약 10 중량% 내지 약 60 중량% 오르토-크실렌, 및 임의적으로 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량% 에틸벤젠을 포함하는 탄화수소의 방향족 스트림을 의미하고 이를 칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "산화가능한 치환기"는 탄소 원자가 방향족 핵에 직접적으로 결합되고, 산화의 결과로서, 카르복실기로 변환되는 임의의 치환기를 의미하고 이를 칭한다.
실시예를 제외하거나, 달리 명시되어 있는 경우에, 본원에 사용되는 성분들의 양을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에서 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해될 것이다.
놀랍게도 방향족 또는 지방족 화합물을 지지된 재충전가능한 촉매 시스템으로 산화시키기 위한 개선된 방법이 발견되었으며, 이러한 화합물은 방향족 화합물이 분자 산소 및/또는 공기와 반응되는 상응하는 방향족 고리의 탄소 원자에 직접적으로 부착되는 적어도 하나의 산화가능한 치환기를 함유한다. 여러 구체예에서, 이러한 화합물은 지방족이다. 여러 다른 구체예에서, 이러한 화합물은 방향족이다. 여러 구체예에서, 개선된 방법은 10 bar 미만의 절대 압력, 및 약 50℃ 내지 약 250℃의 온도에서 실행된다.
이에 따라, 일반적으로 본 발명의 여러 구체예는 신규한 산화 공정을 포함한다. 보다 특히, 본 발명의 여러 구체예는 일반적으로 a) 가스상 산소 공급원의 존재하에 액체상 방향족 전구체를 산화 촉매로 촉매적으로 산화시키는 단계; b) 최종 생성물을 분리하는 단계; c) 용매 및 산화 촉매를 퍼징하는 단계; d) 임의적으로 용매의 적어도 일부를 산화 반응기로 재순환시키는 단계; e) 산화 촉매의 적어도 일부를 회수하는 단계; f) 산화 촉매의 적어도 일부를 고체 재충전 촉매층에 재충전하는 단계; 및 재활성화된 산화 촉매를 산화 반응기에 공급하는 단계를 포함한다. 여러 구체예에서, 단계 (a) 내지 단계 (e)는 폐쇄형 사이클 및 연속 사이클로 수행될 수 있다.
산화 촉매의 대표적인, 비제한적 구체예 및/또는 설명은 US 6,355,835; US 6,160,170; US 6,670,502; US 6,521,786; US 6,761,860; US 6,565,754; 및 US 6,833,472호에 기술되어 있으며, 이러한 특허의 내용들은 이러한 특허의 전문이 본원에 존재하는 것처럼 본원에 참고문헌으로 포함된다.
본 발명의 공정 조건들은 크게 변경될 수 있다. 여러 구체예에서, 본 발명의 신규한 방법 또는 시스템은 약 50.0℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행된다. 다른 구체예에서, 본 발명의 신규한 방법 또는 시스템은 약 75.0℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행된다. 또다른 구체예에서, 본 발명의 신규한 방법 또는 시스템은 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행된다.
산화제는 일반적으로 가스상 분자 산소이고, 바람직하게 불활성 가스로 희석된 가스상 분자 산소이며; 실용성의 분명한 이유로, 공기 (임의적으로 분자 산소가 풍부한)가 이러한 목적을 위하여 가장 통상적으로 사용되는 가스상 혼합물이다. 산화 반응은 용매로서 대개 2% 내지 15%의 물함량을 갖는, 수성 유기산, 바람직하게 아세트산을 이용하여 수행된다.
여러 구체예에서, 본 발명의 신규한 방법 또는 시스템은 약 0.5 bar 내지 약 10 bar의 압력에서 수행된다. 또다른 구체예에서, 본 발명의 신규한 방법 또는 시스템은 약 1 bar 내지 약 8 bar의 압력에서 수행된다. 또다른 구체예에서, 본 발명의 신규한 방법 또는 시스템은 약 2 bar 내지 약 5 bar의 압력에서 수행된다.
본 발명의 여러 구체예의 산화 반응 용매는 대개 C1-C6 지방족 산 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구체예에서, 용매는 적어도 일부 아세트산이다. 또다른 구체예에서, 산화 용매는 적어도 일부 포름산이다. 일반적으로, 본 발명의 구체예에서 임의의 지방족 산이 사용될 것이다. 산화 용매 중의 산의 통상적인 농도.
산화가능한 방향족 전구체는 대개 톨루엔, p-크실렌, m-크시렌, 메시틸렌 및 2,6-디메틸-나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그러나, 일반적으로, 임의의 방향족 화합물/전구체가 선택될 수 있다.
여러 산화 촉매는 본 발명의 구체예에서 사용될 수 있다. 여러 구체예에서, 촉매 착물(catalytic complex)은 일반적으로 하나 이상의 금속을, 대개 반응 용매 중에 가용성인 염의 형태로 포함한다. 통상적으로, 적합한 활성제는 촉매화된 산화 반응을 향상시키기 위해 사용된다. 금속은 촉매작용 동안에 이의 산화수를 감소시킬 것이며, 본원에 기술된 고체층 촉매는 원자가 번호(valence number)를 증가시키고 금속의 촉매 효과를 유지시키기 위해 사용될 것이다.
원자가를 증가시키기 위한 활성제의 첨가는, 반응에 첨가된 어떠한 것도 반응으로부터 제거되어야 하기 때문에 회피된다.
본 발명의 촉매의 여러 구체예는 대개 VIII, VIIB, 및 IVB족에 속하는 금속들로부터 선택된다. 여러 구체예에 대한 적합한 금속은 스칸듐, 이트륨, 란탄, 네오디뮴, 가돌리늄, 토륨, 지르코늄, 또는 하프늄, 코발트, 백금, 팔라듐 및/또는 루테늄을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
적합한 활성제는 아세틸, 알데히드, 케톤, 브롬, 및/또는 지르코늄 아세테이트 등을 포함한다.
고체 촉매층은 소비된 촉매, 또는 원자가가 감소된 촉매를 재생하기 위해 사용된다. 여러 구체예에서, 고체 촉매층은 실리카 기재 또는 다른 적합한 기재 상에 지지된다.
이에 따라, 본 발명의 여러 구체예는 일반적으로 산화 촉매를 재생하기 위한 시스템 및/또는 방법을 제공한다. 본 발명의 여러 구체예는 다양한 석유화학 공정에서 사용될 수 있다. 본 발명의 구체예는 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 (1PA/TA)을 포함하는 생성물 스트림을 생산하기 위한 방법을 위한 산화 촉매와 같은, 산을 생산하기 위한 시스템 및/또는 방법에서 사용될 수 있다.
일반적으로, 본원에 기술된 산화 촉매 방법 또는 시스템으로 IPA/TA를 포함하는 생성물 스트림을 생산하는 방법을 위한 공급물 스트림은 약 1 중량% 내지 약 40 중량% 에틸벤젠, 약 20 중량 내지 약 80 중량% 메타-크실렌, 약 5 중량% 내지 약 30 중량% 오르토-크실렌, 및 약 0.5 중량% 내지 약 40 중량% 파라-크실렌을 포함한다. 대안적으로, 탄화수소 공급물 스트림은 약 1 중량% 내지 약 20 중량% 에틸벤젠, 약 50 중량% 내지 약 65 중량% 메타-크실렌, 약 20 중량% 내지 약 30 중량% 오르토-크실렌, 및 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량% 파라-크실렌을 포함한다. 대안적으로, 탄화수소 공급물 스트림은 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량% 에틸벤젠, 약 0.1 중량% 내지 약 99.9 중량% 메타-크실렌, 약 0.1 중량% 내지 약 99.9 중량% 오르토-크실렌, 및 약 0.1 중량% 내지 약 99.9 중량% 파라-크실렌을 포함한다. 또다른 구체예에서, 공급물 스트림은 약 20% 에틸 벤젠, 약 20% 오르토-크실렌, 약 40% 메타-크실렌, 및 약 20% 파라-크실렌을 포함하는 혼합된 크실렌 공급물 스트림을 포함한다.
도 1을 참조하여, 일반화된 공정 단계들을 도시한 기본 흐름 다이어그램(base flow diagram)의 일 구체예가 기술된다. 일반적으로, 본 발명의 여러 구체예는,
산화 반응기(20)에서, 용매, 및 적어도 일부 재활성화된 촉매를 포함하는 산화 촉매의 존재하에서, 가스상 산소 공급원의 존재하의 액체상 방향족 전구체를 촉매적으로 산화시키는 단계;
산화 반응기(20)로부터 옥시데이트(oxidate)를 회수하는 단계(25);
옥시데이트로부터 생산된 최종 생성물을 분리하여(30) 최종 생성물 고갈된 옥시데이트를 생산하는 단계;
최종 생성물 고갈된 옥시데이트를 회수하는 단계(35);
임의적으로 산화 반응기(20)로 용매의 적어도 일부를 재순환시키는 단계(37);
최종 생성물 고갈된 옥시데이트 스트림, 및 임의적으로 용매 고갈된 스트림 (39)으로부터 산화 촉매의 적어도 일부를 회수하는 단계(40);
회수된 촉매를 재순화시키는 단계(45);
고체 재충전 촉매층(10) 상에서 산화 촉매의 적어도 일부를 재활성화시키는 단계(10); 및
산화 반응기(20)로 재활성화된 산화 촉매를 공급하는 단계(7)를 포함한다.
임의적으로, 추가 촉매는 임의의 소실되고/거나 오염된 촉매를 보충하기 위해 첨가될 수 있다. 촉매 회수 동안에 일부 양의 촉매가 소실될 것으로 예상된다.
촉매 회수 유닛으로부터 용매를 재순환시키는 것, 또는 소비된 촉매를 위한 저장소를 제공하고/거나 재활성화된 촉매를 위한 저장소를 제공하는 것 등과 같은 (그러나, 이에 제한되지 않음) 여러 다른 운영상 배치가 존재하고, 당업자에 의해 이해될 것이다.
일반적으로, 당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 본 발명의 여러 구체예에서 임의의 용매가 사용될 것이다. 산화에서 사용하기 위한 용매의 비-배타적인 리스트는 아세트산, 물, 및/또는 다른 산 등을 포함한다. 마찬가지로, 일반적으로 산화를 위해 유용한 모든 촉매들이 본 발명의 여러 구체예에서 사용될 수 있다. 촉매의 비-배타적인 리스트는 코발트, 망간, 브롬, 및/또는 불소 등을 포함한다.
산화 공정 후에, 얻어진 스트림은 예를 들어 필터 및 건조기에 의해 제거되어야 하는 용매 및 촉매를 함유할 것이다. 촉매는 얻어진 스트림으로부터 분리되고, 재순환되고 재충전되거나 폐기될 수 있다. 수집된 용매는 재순환되거나 폐기물로서 제거될 수 있다. 여러 건조기 및/또는 필터는 분리 및/또는 건조를 수행할 수 있다. 이 시점에서, 얻어진 스트림은 미정제 또는 정제되지 않은, C-TA 및 C-IPA를 포함하는 생성물 스트림을 포함한다.
이에 따라, 본원에는,
a) 가스상 산소 공급원의 존재하에 액체상 방향족 산 전구체를 산화 촉매로 촉매적으로 산화시키는 단계;
b) 최종 생성물을 분리하는 단계;
c) 용매 및 상기 산화 촉매를 퍼징하는 단계;
d) 상기 산화 촉매의 적어도 일부를 회수하는 단계;
e) 고체 재충전 촉매층 위에 상기 산화 촉매의 적어도 일부를 재충전하는 단계; 및
f) 산화 반응기에 재활성화된 산화 촉매를 공급하는 단계를 포함하는, 본 발명의 재충전 촉매층을 이용하여 산을 생산하는 여러 방법들이 기술된다.
또한 본원에는,
a) 공급물 스트림으로부터 에틸벤젠을 제거하여 에틸벤젠 고갈된 공급물 스트림을 생산하는 단계;
b) 에틸벤젠 고갈된 공급물 스트림으로부터 오르토-크실렌을 제거하여 오르토-크실렌 고갈된 공급물 스트림을 생산하는 단계;
c) 에틸벤젠 고갈되고 오르토-크실렌 고갈된 공급물 스트림을 산화시켜 IPA/TA를 0.5% 내지 약 99.5% IPA 및 약 0.5% 내지 약 99.5% TA의 비율로 포함하는 생성물 스트림을 생산하는 단계; 및
d) 고체 재충전 촉매층 위에 산화 촉매의 적어도 일부를 재충전하는 단계를 포함하는, 적어도 메타-크실렌, 파라-크실렌, 및 에틸벤젠을 포함하는 공급물 스트림을 이소프탈산 및 테레프탈산 (IPA/TA)을 포함하는 적어도 하나의 생성물 스트림으로 변환시키는 방법이 기술된다.
여러 구체예에서, 본원에 기술된 방법에 따라 산 혼합물이 생산된다.
또한, 본원에는,
a) 오르토-크실렌 제거 구역;
b) 동시 산화 구역;
c) 산화 촉매를 재생할 수 있는 고체층 촉매를 포함하며,
오르토-크실렌 제거 구역이 메타-크실렌 보다 무거운 성분들, 및 파라-크실렌 보다 무거운 성분들을 제거할 수 있으며, 오르토-크실렌 제거 구역이 오르토-크실렌 고갈된 스트림을 생산할 수 있으며, 동시 산화 구역이 메타-크실렌과 파라-크실렌 둘 모두를 산화시켜 미정제 이소프탈산 및 미정제 테레프탈산 (C-IPA/C-TA)으로 산화시킬 수 있는, 적어도 메타-크실렌 및 파라-크실렌을 포함하는 공급물 스트림으로부터 이소프탈산 및 테레프탈산 (IPA/TA)을 포함하는 생성물 스트림을 생산하기 위한 본 발명의 재충전 촉매층을 이용하는 시스템이 기술된다.
본 발명은 이의 사상 또는 필수적인 특성을 벗어나지 않으면서 다른 특정 형태로 구체화될 수 있다. 기술된 구체예들은 모든 측면에서 단지 예시적인 것으로서 제한적이지 않는 것으로 여겨질 것이다. 이에 따라, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명에 의한 것 보다는 첨부된 청구범위에 의해 명시된다. 청구범위의 균등물의 의미 및 범위 내에 속하는 청구범위에 대한 모든 변형예는 본 발명의 범위내에 포함되는 것이다. 또한, 본원에 기술된 모든 공개된 문헌, 특허, 및 특허출원들은 이의 전문으로 존재하는 것 처럼 참고문헌에 의해 본원에 포함된다.
공급 원료
일반적으로, 에틸벤젠과 크실렌을 포함하는 임의의 방향족 C8 혼합물은 본 발명의 방법에서 공급물로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 공급물 스트림은 약 1 중량% 내지 약 25 중량% 에틸벤젠, 약 20 중량% 내지 약 80 중량% 메타-크실렌, 약 5 중량% 내지 약 30 중량% 오르토-크실렌, 및 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량% 파라-크실렌을 포함한다. 대안적으로, 탄화수소 공급물 스트림은 약 1 중량% 내지 약 20 중량% 에틸벤젠, 약 50 중량% 내지 약 65 중량% 메타-크실렌, 약 20 중량% 내지 약 30 중량% 오르토-크실렌, 및 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량% 파라-크실렌을 포함한다. 또다른 구체예에서, 공급물 스트림은 약 20% 에틸 벤젠, 약 20% 오르토-크실렌, 약 40% 메타-크실렌, 및 약 20% 파라-크실렌을 포함하는 혼합된 크실렌 공급물 스트림을 포함한다.
공정 조건
본 발명에 따르면, 상술된 공급 원료는 산화를 달성하기 위해 적합한 변환 조건 하에서 촉매 시스템과 접촉될 수 있다. 이러한 변환 조건들의 예는 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도, 0 psig 내지 약 300 psig의 압력을 포함한다. 이러한 변환 조건들에 대한 또다른 예는 약 150℃ 내지 약 175℃의 온도, 및 약 50 psig 내지 약 100 psig의 압력을 포함할 수 있다.
본 발명의 여러 구체예는 산의 생산에서 사용할 수 있으며, 산은 이후에 폴리머, 예를 들어 폴리에스테르 폴리머로 변환될 수 있다. 폴리에스테르 폴리머는 병, 필름, 섬유, 또는 사출성형된 물품을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 여러 품목들의 생산에서 사용된다.
또다른 구체예에서, 본 발명의 재충전 촉매 시스템은 적어도 메타-크실렌 및 파라-크실렌을 포함하는 공급물 스트림을 이소프탈산 및 테레프탈산 (IPA/TA)을 포함하는 적어도 하나의 생성물 스트림으로 변환시키는 방법에서 사용될 수 있다.
실시예 :
일 예로서 파라-크실렌을 사용하여, 도 2에 도시된 바와 같이 여러 단계들을 통해 산화 반응을 완료하였다. 크실렌의 산화에서 Co2 +에 대한 Co3 +의 효율성을 조정하기 위하여, 산화의 초기 단계에 초점을 맞추기로 결정하였다. HPLC는 초기 단계 산화를 모니터링하기 위한 이상적인 분석법이다. 출발 파라-크실렌 및 메타-크실렌의 소실 (3.2 분의 체류 시간으로 추적) 및 반응이 진행됨에 따라 HPLC 추적에서 새로운 피크의 출현 및 소실을 조사하여 반응 과정을 측정하였다. 도시된 바와 같이 중간체 산화 생성물은 2.6분, 2.4분, 및 1.9분에서 나타났다. HPLC 추적에서 TA가 나타난 것으로 알려져 있다 (1.9분 및 1.5분).
Co ( II ) 아세테이트를 Co ( III ) 아세테이트로 변환시키는 방법
a) 과아세트산을 이용한 Co 의 산화
Co(III)를 포함하는 용액을 하기와 같은 절차에 따라 제조하였다: 코발트(II) 아세테이트 4수화물 (1 당량)을 아세트산에 용해시켜 핑크색 용액을 수득하였다. 과아세트산 용액(아세트산/물 중 40%, 1 당량)을 교반하면서 혼합물에 적가하였다. 얻어진 발열 반응으로 용액의 색깔이 녹색으로 변경되는 것으로 증명된 바와 같이 코발트(III)를 생산하였다. 이러한 용액은 분해되지 않고 실온에서 저장될 수 있다. 대안적으로, 용매는 증발될 수 있으며, 녹색의 고체는 실온에서 저장될 때 안정하다. Co(III) 아세테이트 촉매의 현저한 변화가 6주 동안의 정치에서 관찰되지 않았다.
Co(III) 아세테이트 용액의 형성은 색깔 변화, 및 HPLC로 입증된다. 0.369 분에서 Co 용액의 흔적이 완전히 사라지고 0.262분에서 Co 용액의 새로운 피크가 생긴다.
HPLC: 아질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies) 1100 시리즈. 페노메넥스 C18 컬럼 (50 x 4.60 mm, 3 mm). 방법: 90% H (0.1 % 포름산) - 10% 아세토니트릴 (0.1% 포름산) 내지 10 % H (0.1 % 포름산) - 90% 아세토니트릴 (0.1 % 포름산). 유속: 2.6 mL/분. 시간: 5분. 주입 부피: 20 pL. UV 검출기: 254 nm.
다수의 다른 산화제들이 또한 과아세트산을 대신하여 사용되는 것으로 파악된다. 일반적으로, 임의의 산화제가 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 산화제는 퍼옥소 작용기를 갖는 불균일 촉매이다. 본원에 기술된, "퍼옥소(peroxo)" 또는 "퍼옥시(peroxy)"는 첨가물(suffix)에서 산소 원자가 -O-O-기로 교체되는 것을 명시하는 것이다.
Co ( II ) 아세테이트 및 Co ( III ) 아세테이트를 이용한 크실렌의 산화
US 6,670,502호에 기술된 보고된 반응 절차를 크실렌의 산화 목적을 위해 사용하였으며, 이러한 특허의 내용들은 전문이 본원에 포함된다. 크실렌의 산화를 빠르게 개시하기 위해 충분한 농도의 코발트(III)가 존재하여야 하는 것으로 발견되었다.
아세트산 중 코발트(II) 아세테이트 및 지르코늄 아세테이트 촉매를 이용한 메타 및 파라 크실렌의 산화 반응을 조사하였으며, 반응기의 전체 충전물을 기초로 한 반응 혼합물 중 Co의 농도는 대략 7000 ppm에 해당하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 가열하였고, 크실렌의 혼합물이 다른 반응 중간체들로 변환하기 시작할 때(2.6분 및 2.4분)까지 긴 유도 기간 (> 6 시간)을 갖는 것으로 밝혀졌다. 반응은 단지 반응 혼합물의 색깔이 핑크/자주색에서 갈녹색(brownish green)으로 변경될 때 개시되는 것으로 관찰되었다. 출발 크실렌 (3.2 분에서 HPLC 추적)은 긴 반응 시간 후에 소비되었지만, 반응이 완전하게 이루어지지 않았다.
산화는 코발트(II) 아세테이트와 함께 촉진제로서 알데하이드를 사용할 때 일어났다. 약 3750 ppm 농도의 Co를 사용하였고, 반응 혼합물을 50℃ 내지 60℃에서 가열시켰다. 핑크색에서 녹색 용액으로의 색깔의 변화를 관찰하기 위하여 대략 15분의 유도 시간이 필요로 하였다. 3 시간 후에, HPLC 추적에서 2.6분의 체류 시간에서 중간체로의 80% 변환율이 발견되었다. 그러나, 2.3분의 체류 시간에 중간체로의 전체 변환율을 얻기 위해 매우 긴 반응 시간이 요구되었으며, TA는 최대 48 시간 후에도 얻어지지 않았다.
코발트(II) 아세테이트, 망간 아세테이트 및 칼륨 브로마이드를 포함하는 촉매 시스템과 관련하여, 5 시간의 긴 유도 시간 및 불완전한 산화가 관찰되었다.
공기 중에서 임의의 촉진제 없이 단지 코발트(III) 아세테이트를 사용하고 용매로서 아세트산을 사용하여 실시된 실험은 상술된 촉진제를 함유한 코발트(II) 아세테이트 보다 매우 빠른 산화를 초래하였으며, 이에 대략 1 시간 후에 녹색 용액이 핑크-자주색으로 변화함으로써 지시되는 바와 같이 크실렌의 빠른 소비를 초래하였다. 동일한 반응 조건 하에서, Co(II)를 이용하는 것은 임의의 초기 단계 산화 이전에 긴 유도 기간을 갖는다.
크실렌의 산화 후에, 코발트(III) 촉매 시스템을 재사용하기 위하여, 반응 조건 및 시약은 코발트(II)를 코발트(III)으로 다시 재산화시키기 위해 충분해야 한다는 것이 필연적으로 발견되었다. 도 5는 코발트(III) 반응 패턴을 도시한 것이다. 여러 문헌 절차들은 파라 및 메타-크실렌의 테레프탈산으로의 산화 반응을 시도한 것이다.
일 예로서 파라-크실렌을 사용하여, 산화 반응이 도 2에 도시된 바와 같은 여러 단계들을 통해 일어난다.
크실렌의 테레프탈산으로의 산화
일 예로서 파라-크실렌을 사용하여, 도 2에 도시된 여러 단계들을 통해 산화 반응이 일어났다.
Co ( III ) 아세테이트의 농도 및 반응의 변화
산화 반응을 수행하기 위해 혼합물 중에 존재하는 Co(III) 아세테이트의 상이한 양과 관련한 연구를 수행하였다. 반응 후에 7 시간까지 매시간 마다 HPLC를 수행하였다. Co의 4개의 상이한 농도를 조사하였다: 16000 ppm, 11000 ppm, 6000 ppm 및 1800 ppm. Co의 양이 클수록(16000 및 11000 ppm), 빠른 변환이 얻어졌다(참조, 1시간 반응 후 약 70-80% 변환율을 갖는 엷은 청색 및 갈색 곡선). 그러나, 이후 6 시간 동안에 변환율은 일정하게 유지된 반면, 혼합물의 색깔은 녹색에서 진한 자주색으로 마지막으로 핑크색으로 변하는 것으로 관찰되었다. 둘 모두의 경우에서, 형성된 주요 화합물은 10% 미만의 중간체 2를 갖는 중간체 1에 해당한다. 다른 한편으로, 혼합물 중에 존재하는 Co의 양이 적을 수록(6000 및 1800ppm), 산화 반응이 초기에 보다 느려지지만, 반응 시간이 길어짐에 따라 변환율이 증가하였다(오렌지색 및 진한 청색 곡선, 약 50% 변환율 내지 약 80-90% 변환율). 두개의 반응 혼합물은 수 시간 동안에 녹색으로 유지되었으며, 이후에 진한 갈색/자주색 (6000 ppm) 및 진한 청색/갈색 (1800 ppm)으로 변하였다. 6000 ppm의 Co(III) 아세테이트를 사용할 때, 크실렌은 중간체 2 및 중간체 3으로 보다 빠르게 변환되었으며, 1800 ppm의 용액을 사용할 때, 크실렌은 다시 주로 중간체 1로 변환되었다.
불균일 촉매의 제조
녹색 Co(III) 아세테이트 용액을 합성하기 위해 과아세트산이 적합한 산화제인 것으로 결정되었다. 이에 따라, "퍼옥소" 작용기를 갖는 다양한 불균일 촉매는 과아세트산을 모방함으로써 Co(II) 아세테이트의 용액을 Co(III) 아세테이트로 산화시킬 것이다.
실리카-지지 퍼옥시카르복실산의 제조는 당해 분야에 공지된 것이다. 일반적으로, 카르복실산 실리카는 메탄설폰산 및 과산화수소로 처리되어 알켄의 에폭시드화를 위해 사용될 수 있는 -COOH 실리카를 형성시킬 수 있다. 또한, 지지된 과산은 메탄설폰산 및 과산화수소를 이용하여 제조될 수 있다는 것이 보고되었다.
본 실시예에서, 6개의 불균일 촉매 (Carl, Suci, Car2, Suc2, Car3, Suc3)는 2개의 상이한 출발 실리카 (숙신산 및 카르복실산)로부터 3개의 상이한 방법으로 제조되었다. 이러한 모든 불균일 촉매는 무색이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 이러한 불균일 촉매들은 황 작용기를 통해 실리카에 연결된 존재하는 모노 또는 디카르복실산으로부터 합성된다. S 연결 없는 디카르복실산으로 구성된 또다른 불균일 촉매가 또한 합성되었다(도 7). 3개의 새로운 불균일 촉매가 얻어졌다 (Pen, Per2 및 Per3).
옥소-레늄 촉매는 널리 알려진 산화제이며, 두개의 새로운 Ru=O 불균일 촉매가 2개의 상이한 방법으로 제조되었다. 불균일 Ru(V) 촉매는 불균일 Ru(III) 촉매로 환원됨으로써 Co(II) 아세테이트의 용액을 산화시키는데 사용될 것이다. 이에 따라, 옥소-루테늄 에틸/부틸 포스포네이트 실리카 (SiPORu=O)는 도 8에 도시된 바와 같이 합성되어 검정색 실리카를 획득하였다.
대안적으로, Ru의 산화는 또한 과아세트산/아세트알데히드를 이용하는 것으로써 보고된다. SiPORu=O는 하기에 기술된 바와 같이 이러한 일반적인 반응 조건에서 제조되어 진한 갈색 실리카를 획득하였다(도 9).
둘 모두의 경우에서, 불균일 Ru를 불균일 Ru로 탈산화시키는 것이 가능하다고 가정된다.
새로운 Co(III) 촉매가 또한 제조되었다(도 10, SiPOCo(III)). 이러한 불균일 촉매는 용액 중에서 고정화된 Co(III)를 Co(II)로 교환하는 능력을 가질 것이다.
Co(III) 아세테이트는, Co(II) 아세테이트를 과아세트산과 반응시킴으로써 제조되었다. 녹색 고체는 이후에 포스포네이트 소듐 염 실리카 상에 고정되었다. 건조 후에 진한 녹청색 실리카로 변하는 녹색 실리카가 얻어졌다.
대안적으로, SiPOCo(III)는 Co(II) 아세테이트를 실리카 상에 고정시켜 자주색 실리카 SiPOCo(II)를 제공하고, 이를 과아세트산과의 반응에서 SiPOCo(III)로 산화시킴으로써 제조될 수 있다(도 11).
산화 시험 반응
이러한 새로운 합성된 불균일 촉매 및 2개의 다른 존재하는 불균일 촉매 SiPOVO 및 SiPOMn (둘 모두는 PhosphonicS Ltd. (114 Milton park, Abingdon, OXON, 0X14 4SA, U.K.)로부터 입수가능)은 코발트(II) 아세테이트 용액의 코발트(III) 아세테이트 용액으로의 산화에서 시험되었다. 이러한 반응은 도 12에 도시된 바와 같이, 시각적으로(핑크색에서 녹색으로 변화), 및 HPLC에 의해 수행될 수 있다.
산화 시험 반응 조건은 하기와 같다: 1% 아세트산(핑크색 용액, 1 mL)을 함유한 수중 12 ml의 Co(OAc)의 용액에, 과량의 이전에 제조된 불균일 촉매(약 10 당량)를 첨가할 것이다. 이러한 시험 반응을 먼저 실온에서 수행하였다.
HPLC: 아질런트 테크놀로지스 1100 시리즈. 페노메넥스 C18 컬럼 (50 x 4.60 mm, 3j 방법: 90 % H (0.1% 포름산) - 10% 아세토니트릴 (0.1% 포름산) 내지 10% H (0.1% 포름산) - 90% 아세토니트릴 (0.1% 포름산). 유속: 2.6 mL/분. 시간: 5 분. 주입 부피: 20 μL. UV 검출기: 254 nm.
1) 코발트 UH ) 에틸/부틸 포스포네이트 실리카
사전형성된 녹색 SiPOCo(III)는 실온에서 Co(OAc)의 핑크색 용액을 약 66%의 Co3+, 및 34%의 Co2 +의 용액으로 즉시 변환시킨다. 용액의 색깔은 녹색으로 변하며, 실리카는 갈색으로 변한다. 이는 용액 중 Co(II)와 고정화된 Co(III)의 금속교환에 기인한 것으로서, 이에 따라 고정화된 Co 및 고정화된 Co(갈색 색깔)의 혼합물을 형성시킨다. SiPOCo(III)을 재생하는 방법은 도 13에 도시된 바와 같이 과아세트산의 첨가(이전에 실행된 바와 같이)에 의한 것이다.
하기 1) 및 2)와 같은 다양한 방법은 촉매를 산화시키기 위해 존재한다:
1) Co(OAc)를 과아세트산으로 산화시켜 녹색 고체 Co(OAc)를 수득하고, 이후에 소듐염 에틸/부틸 포스포네이트 실리카를 이용하여 고정화시켜 녹색 실리카로서 SiPOCo(III)를 수득함.
2) 소듐 염 에틸/부틸 포스포네이트 실리카 (SiPOCo(II), 자주색 실리카) 상에 Co(OAc)를 고정시키고, 이러한 실리카를 SiPOCo(III), 녹색 실리카로 산화시킴.
반응기에 SiPOCo(II)를 채운 후에, 과아세트산의 용액을 고정층에서 SiPOCo(III)로 산화시켜, Co(II) 아세테이트의 용액을 Co(III) 아세테이트로의 변환시키기 위한 활성 불균일 촉매를 생성시킬 수 있는 제 2 절차를 이용하는 것이 결정되었다(도 3).
초기 연구에서 촉매량의 황산과 함께 과산화수소 50% 및 아세트산의 혼합물을 자주색 고정화된 Co(II) 촉매에 첨가하고, 엷은 녹색 실리카를 수득하였다. 얻어진 불균질 촉매를 이용하여 Co(II)의 용액을 Co(III)의 용액으로 변환시켰다. 이러한 결과는 긍정적인 것이지만, 이러한 단계들 각각의 최적화는 향후 단계에서 요구될 것이다.
2) 나머지 불균일 촉매에 대한 시험
상술된 바와 같이 합성된 나머지 불균일 촉매를 또한 Co(II) 아세테이트의 용액을 Co(III) 아세테이트로 변환시키는데 시험하였다. 모든 경우에서, 실리카에 Co(II) 아세테이트의 핑크색 용액을 첨가할 때, 즉각적인 색 변화 및 약간의 버블링이 관찰되었다. 이러한 색 변화는 도 4에 요약되어 있다. 용액을 첨가할 때 실리카의 순간 색 변화가 영구적이지 않았고 일부 경우에서 수분 후에 변하는 것으로 관찰되었다.
촉매
촉매의 형태 및 입자 크기는 본 발명에서 중요한 것이 아니고, 예를 들어 사용되는 반응 시스템의 타입에 따라 변경될 수 있다. 본 발명에서 촉매 외형의 비제한적인 예는 압출 또는 분무 건조와 같은, 통상적인 방법을 이용하여 형성되는, 볼, 페블(pebble), 구, 압출체, 채널링된 모놀리스(channeled monolith), 벌집 모놀리스, 미세구, 펠렛, 또는 구조적 외형, 예를 들어, 로브(lobe), 트리로브(trilobe), 쿼드랄로브(quadralobe), 공(pill), 케이크, 벌집, 분말, 과립 등을 포함한다.
일반적으로, 촉매는 용매 및 방향족 카르복실산 전구체(들)를 포함하는 반응 매질 중에 용해될 수 있거나, 대안적으로 불균일 촉매가 사용될 수 있다. 촉매가 균일적이고 불균일적이건 간에, 촉매는 통상적으로 하나 이상의 중금속 화합물, 예를 들어 코발트 및/또는 망간 화합물을 포함하고, 임의적으로 수소첨가 촉진제를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 촉매는 팔라듐이다.
촉매가 불균일 형태인 경우에, 이는 연속적으로 흐르는 반응 매질과 촉매 사이의 접촉을 확보하기 위하여 반응 구역내에 적절하게 위치될 수 있다. 이러한 경우에, 촉매는 유동 단면을 과도하게 제한하지 않으면서 이러한 접촉을 확보하기 위해 반응 구역 내에 적절히 지지되고/거나 속박될 수 있다. 예를 들어, 불균질 촉매는 반응 매질이 이러한 것들 위로 흐를 수 있도록 반응 구역내에 위치된 정적 구성요소(오픈워크 구조(openwork structure)를 형성하는 구성요소) 상에 코팅될 수 있거나 그밖에 이에 도포되거나 삽입될 수 있다. 이러한 정적 구성요소는 추가적으로 반응물들이 반응 구역을 통과할 때 반응물들의 혼합을 향상시키기 위해 제공될 수 있다. 대안적으로, 촉매는 이동 펠렛, 입자, 미분된 형태, 금속 스폰지형 등의 형태일 수 있으며, 이는 작동시에 촉매 펠렛 등이 반응 구역을 통해 흐르는 반응 매질 중에 현탁되거나 함침되도록 이를 반응 구역으로 한정하는 것이 필수적인 경우에 제공되는 것을 의미한다. 임의의 이러한 방식에서 불균일 촉매의 사용은 반응 매질이 이러한 구역을 가로지른 직후에, 추가 수소첨가가 감소된 속도로 일어나거나 상당히 억제될 수 있도록 촉매작용 효과를 널리 규정된 구역으로 제한할 수 있는 장점을 제공한다.
수소첨가 촉매용 지지체는 수소첨가 반응에 대해 낮은 촉매 활성을 나타내거나 심지어 불활성일 수 있다. 지지체는 다공성일 수 있고 통상적으로 적어도 15 ㎡/gm 내지 500 ㎡/gm, 예를 들어 50 ㎡/gm 내지 200 ㎡/gm의, 표면 상의 공극의 면적을 포함하는 표면적을 가지며, 약 80 ㎡/gm 내지 약 150 ㎡/gm의 표면적이 바람직하다. 촉매 지지체 물질은 일반적인 조건하에서 실질적으로 내부식성이어야 하고 실질적으로 내산화성이어야 한다. 산화 촉매의 지지체 성분은 순수한 물질 또는 물질들의 복합물일 수 있으며, 후자는 예를 들어 촉매에 소정의 화학적 또는 물리적 특징을 부여하기 위해 사용된다. 일 구체예에서, 촉매 지지체 물질은 지르코늄 디옥사이드를 포함한다. 또다른 구체예에서, 지지체는 탄소이다. 일반적으로, 임의의 촉매가 본 발명의 여러 구체예에서 이용될 것이다.
공정
도 6을 참조로 하여, 산을 생산하는 방법에서 사용할 수 있는, 본 발명의 방법을 실행하기 위한 시스템의 일 구체예가 기술된다. 일반적으로, 메타-크실렌 및 파라-크실렌의 공급물을 포함하는 공급물 스트림(201)은 산화기(200)에 공급된다. 이러한 대표적인 구체예에서, 에틸벤젠과 톨루엔, 및 오르토-크실렌과 같은 보다 무거운 성분들은 이미 제거되고/거나 최소화된 것으로 여겨진다. 산화기(200)에는 용매 및 촉매 중 적어도 하나가 포함되며, 산소첨가된 가스 또는 공기는 스트림(202)으로서 공급된다. 공급물은 크실렌들의 개개 산성 형태로의 산화, 즉 파라-크실렌의 TA로의 산화, 및 메타-크실렌의 IPA로의 산화를 달성하기에 충분한 기간 동안 산화기(200)에 잔류한다.
산화기(200)의 상층부로부터의 오버해드(overhead) 또는 오프-가스(off gas)는 스트림(202)으로서 제거될 수 있으며, 여기서 환경적으로 제어된 방식을 통하는 것 이외에 오프 가스의 방출이 감소되거나 제거될 수 있도록 오프-가스는 예를 들어 콘덴서(208) 및/또는 다른 유닛을 통해 처리될 수 있다.
산화 후에, 산화된 공급물 스트림(201), 촉매, 및 용매를 포함하는 스트림(205)은 스트림(205)로서 제거된다. 분리 장치, 예를 들어 필터(210)는 스트림(205)으로부터 촉매 및/또는 용매를 제거하여 스트림(215)를 형성시키기 위해 사용된다. 회수된 촉매는 회수 유닛(220)에서 수집되고 산화기(200)에서 스트림(221) 중에서 재처리된다.
스트림(215)는 이후에 잔류 수분 및/또는 용매를 제거하기 위해 건조기(230)에서 건조된다. 건조된 미정제 TA 및 IPA (미정제 생성물)는 이후에 스트림(235)으로서 회수되고 저장 탱크(240)으로 진행된다.
정제된 TA 및 IPA가 요망되는 경우에, 미정제 생성물은 스트림(245)으로서 회수되고, 당해 분야에서 통상적인 바와 같이, 미정제 생성물의 용해를 달성하기 위해 다양한 용매, 열, 및/또는 압력을 사용할 수 있는 용해기(250)에 공급된다.
미정제 산은 스트림(255)으로서 수소첨가 반응기(260)에 공급되고, 여기서 불순물은 수소와 반응되며 형성된 생성물은 산으로부터 분리될 수 있다. 얻어진 스트림(265)은 이후에 직렬의 결정화기(270)에서 결정화된 후에 스트림(275)으로서 분리 장치(280)에 공급된다. 스트림(285)은 이후에 건조기(290)에서 건조되며, 여기서 순수한 테레프탈산 및 이소프탈산의 혼합물이 스트림(295)으로서 회수된다.

Claims (13)

  1. a) 가스상 산소 공급원의 존재 하에 액체상 톨루엔, p-크실렌, m-크실렌, 메시틸렌, 2,6-디메틸-나프탈렌 또는 에틸벤젠을 Co(III) 아세테이트를 포함하는 산화 촉매로 촉매적으로 산화시키는 단계;
    b) 최종 생성물을 분리하는 단계;
    c) 용매 및 상기 산화 촉매를 퍼징(purging)하는 단계;
    d) 상기 산화 촉매의 일부 또는 전부를 회수하는 단계;
    e) 상기 산화 촉매의 일부 또는 전부를 SiPORu(V)=O, SiPOCo(III) 및 SiPOMn으로부터 선택된 불균일 촉매를 포함하는 고체 재충전 촉매층(solid recharging catalyst bed) 상에 재충전하는 단계;
    f) 상기 산화 촉매의 일부 또는 전부에 함유된 Co(II) 아세테이트를 실리카 상에 고정시켜 SiPOCo(II)를 형성시키고 과아세트산과의 반응에 의해 Co(II)를 Co(III)으로 산화시켜 단계 e) 후의 산화 촉매를 재활성화시키는 단계; 및
    g) 재활성화된 산화 촉매를 산화 반응기에 공급하는 단계를 포함하는, 이소프탈산 또는 테레프탈산을 생산하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 단계 (a) 내지 단계 (g)가 1회 이상 반복되는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 단계 (a) 내지 단계 (g)가 연속 사이클로 수행되는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 용매의 일부 또는 전부를 상기 산화 반응기로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 삭제
  6. 적어도 메타-크실렌, 파라-크실렌, 및 에틸벤젠을 포함하는 공급물 스트림을 이소프탈산 및 테레프탈산 (IPA/TA)을 포함하는 하나 이상의 생성물 스트림으로 변환시키는 방법으로서,
    a) 상기 공급물 스트림으로부터 에틸벤젠을 제거하여 에틸벤젠 고갈된 공급물 스트림을 생산하는 단계;
    b) 상기 에틸벤젠 고갈된 공급물 스트림으로부터 오르토-크실렌을 제거하여 오르토-크실렌 고갈된 공급물 스트림을 생산하는 단계;
    c) Co(III) 아세테이트를 포함하는 산화 촉매로, 상기 에틸벤젠 고갈되고 오르토-크실렌 고갈된 공급물 스트림을 산화시켜 IPA/TA를 0.5% 내지 99.5% IPA 및 0.5% 내지 99.5% TA의 비율로 포함하는 생성물 스트림을 생산하는 단계;
    d) 상기 산화 촉매의 일부 또는 전부에 함유된 Co(II) 아세테이트를 실리카 상에 고정시켜 SiPOCo(II)를 형성시키고 과아세트산과의 반응에 의해 Co(II)를 Co(III)으로 산화시켜 산화 촉매를 재활성화시키는 단계;
    e) 상기 재활성화된 산화 촉매의 일부 또는 전부를 SiPORu(V)=O, SiPOCo(III) 및 SiPOMn으로부터 선택된 불균일 촉매를 포함하는 고체 재충전 촉매층 상에 재충전하는 단계; 및
    f) 상기 에틸벤젠 고갈되고 오르토-크실렌 고갈된 공급물 스트림에 파라-크실렌 또는 메타-크실렌 중 하나를 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 6항에 있어서, 상기 단계 (a) 내지 (e)가 연속 사이클로 수행되는 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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