JPH09299807A - 酸化脱水素反応用触媒およびカルボニル系化合物の製造法 - Google Patents
酸化脱水素反応用触媒およびカルボニル系化合物の製造法Info
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- JPH09299807A JPH09299807A JP8140832A JP14083296A JPH09299807A JP H09299807 A JPH09299807 A JP H09299807A JP 8140832 A JP8140832 A JP 8140832A JP 14083296 A JP14083296 A JP 14083296A JP H09299807 A JPH09299807 A JP H09299807A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高価な酸化剤を用いることなく、安全にかつ
温和な反応条件で、アリルアルコール系化合物またはベ
ンジルアルコール等の芳香族アルコール系化合物より、
α，β−不飽和カルボニル系化合物または芳香族カルボ
ニル系化合物を製造する方法を提供すること。 【解決手段】 ジャイアントパラジウムクラスターの存
在下で、前記アルコール系化合物を、酸素雰囲気下で酸
化脱水素反応して、当該アルコール系化合物のヒドロキ
シ基をカルボニル化する。
温和な反応条件で、アリルアルコール系化合物またはベ
ンジルアルコール等の芳香族アルコール系化合物より、
α，β−不飽和カルボニル系化合物または芳香族カルボ
ニル系化合物を製造する方法を提供すること。 【解決手段】 ジャイアントパラジウムクラスターの存
在下で、前記アルコール系化合物を、酸素雰囲気下で酸
化脱水素反応して、当該アルコール系化合物のヒドロキ
シ基をカルボニル化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カルボニル系化合
物の製造法に関する。本発明によれば、α，β−不飽和
カルボニル系化合物または芳香族カルボニル系化合物が
得られ、かかるカルボニル系化合物は、香料、医薬品な
ど種々の工業薬品やその合成中間体などに利用できる。
物の製造法に関する。本発明によれば、α，β−不飽和
カルボニル系化合物または芳香族カルボニル系化合物が
得られ、かかるカルボニル系化合物は、香料、医薬品な
ど種々の工業薬品やその合成中間体などに利用できる。
【０００２】
【従来の技術】従来より、α，β−不飽和カルボニル系
化合物または芳香族カルボニル系化合物の製造法として
は、たとえば、アリルアルコール系化合物または芳香族
アルコール系化合物を活性二酸化マンガンや六価のクロ
ム酸等の酸化剤により酸化する方法が古くから知られて
いる。しかし、これらの酸化反応は量論反応であるこ
と、また酸化剤として毒性のある重金属を用いるためそ
の取り扱い性に問題がある。
化合物または芳香族カルボニル系化合物の製造法として
は、たとえば、アリルアルコール系化合物または芳香族
アルコール系化合物を活性二酸化マンガンや六価のクロ
ム酸等の酸化剤により酸化する方法が古くから知られて
いる。しかし、これらの酸化反応は量論反応であるこ
と、また酸化剤として毒性のある重金属を用いるためそ
の取り扱い性に問題がある。
【０００３】また、アルコール系化合物より水素を引き
抜いてカルボニル系化合物を製造する酸化脱水素反応
を、アリルアルコール系化合物または芳香族アルコール
系化合物に応用して、α，β−不飽和カルボニル系化合
物または芳香族カルボニル系化合物を製造することも考
えられる。例えば、一般的にアルコール系化合物よりカ
ルボニル系化合物を製造する方法としては、銅触媒、亜
鉛触媒などを充填した反応器の中を、高温で水蒸気とと
もに気化させたアルコール系化合物を、流通させて酸化
脱水素反応する方法が知られている（例えば、特開昭５
１−１６６４３号公報、特開昭５１−１３７４８号公報
等）。しかし、これらの気相反応は高温の反応条件にて
行う必要があり、アリルアルコール系化合物やベンジル
アルコール等の芳香族アルコール系化合物のようにヒド
ロキシ基が結合する炭素原子に隣接する炭素原子が不飽
和結合または芳香環を構成する構造を有するものに応用
した場合には、分解副反応が多く、効率的な反応とはい
えない。また、液相にてルテニウムを触媒とし、次亜塩
素酸を滴下してアルコール系化合物を酸化脱水素反応す
る方法が開示されている（例えば、特開昭６４−５０８
３６号公報、特開昭６３−１７４９４６号公報、特開昭
６３−１４５２４８号公報、特開昭６３−１３０５５２
号公報、特開昭６２−２６５２４４号公報、特開昭５６
−２２７５８号公報等）。しかし、こうした液相反応に
おいては高価な次亜塩素酸を用いなければならず、さら
には次亜塩素酸の不安定さから危険を伴う不利がある。
抜いてカルボニル系化合物を製造する酸化脱水素反応
を、アリルアルコール系化合物または芳香族アルコール
系化合物に応用して、α，β−不飽和カルボニル系化合
物または芳香族カルボニル系化合物を製造することも考
えられる。例えば、一般的にアルコール系化合物よりカ
ルボニル系化合物を製造する方法としては、銅触媒、亜
鉛触媒などを充填した反応器の中を、高温で水蒸気とと
もに気化させたアルコール系化合物を、流通させて酸化
脱水素反応する方法が知られている（例えば、特開昭５
１−１６６４３号公報、特開昭５１−１３７４８号公報
等）。しかし、これらの気相反応は高温の反応条件にて
行う必要があり、アリルアルコール系化合物やベンジル
アルコール等の芳香族アルコール系化合物のようにヒド
ロキシ基が結合する炭素原子に隣接する炭素原子が不飽
和結合または芳香環を構成する構造を有するものに応用
した場合には、分解副反応が多く、効率的な反応とはい
えない。また、液相にてルテニウムを触媒とし、次亜塩
素酸を滴下してアルコール系化合物を酸化脱水素反応す
る方法が開示されている（例えば、特開昭６４−５０８
３６号公報、特開昭６３−１７４９４６号公報、特開昭
６３−１４５２４８号公報、特開昭６３−１３０５５２
号公報、特開昭６２−２６５２４４号公報、特開昭５６
−２２７５８号公報等）。しかし、こうした液相反応に
おいては高価な次亜塩素酸を用いなければならず、さら
には次亜塩素酸の不安定さから危険を伴う不利がある。
【０００４】また最近では、アリルアルコール系化合物
を酸化脱水素反応してα，β−不飽和カルボニル系化合
物を製造するための触媒として、イリジウムトリフェニ
ルフォスフィンを用いる方法が報告されている（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ，３５６巻，３８１−８頁（１９８
８））。しかし、このような有機イリジウムは爆発の危
険性を持っており製造上の不利が大きい。また、ヘキサ
デカカルボニル六ロジウムを酸化脱水素反応用触媒とし
て用いる方法（特開平３−９３７４２号公報）も知られ
ているが、高価なロジウム系化合物を使用すること、触
媒が均一系であり分離、再利用が困難な点で不利があ
る。また、酸化ルテニウムを酸化脱水素反応用触媒とし
て用いる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４９巻，３４３５−６頁（１９
８４））も知られているが、酸化ルテニウムの毒性から
取り扱い上に不利がある。また、シンナミルアルコール
を、ビスマス−白金をアルミナに担持した触媒を用い
て、酸化脱水素反応する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１３１巻，１３１頁（１９９
５））も知られているが、ビスマスの毒性や、白金が高
価なことから工業的な製造には不利がある。
を酸化脱水素反応してα，β−不飽和カルボニル系化合
物を製造するための触媒として、イリジウムトリフェニ
ルフォスフィンを用いる方法が報告されている（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ，３５６巻，３８１−８頁（１９８
８））。しかし、このような有機イリジウムは爆発の危
険性を持っており製造上の不利が大きい。また、ヘキサ
デカカルボニル六ロジウムを酸化脱水素反応用触媒とし
て用いる方法（特開平３−９３７４２号公報）も知られ
ているが、高価なロジウム系化合物を使用すること、触
媒が均一系であり分離、再利用が困難な点で不利があ
る。また、酸化ルテニウムを酸化脱水素反応用触媒とし
て用いる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４９巻，３４３５−６頁（１９
８４））も知られているが、酸化ルテニウムの毒性から
取り扱い上に不利がある。また、シンナミルアルコール
を、ビスマス−白金をアルミナに担持した触媒を用い
て、酸化脱水素反応する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１３１巻，１３１頁（１９９
５））も知られているが、ビスマスの毒性や、白金が高
価なことから工業的な製造には不利がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高価な酸化
剤を用いることなく、安全にかつ温和な反応条件で、ア
リルアルコール系化合物またはベンジルアルコール等の
芳香族アルコール系化合物より、α，β−不飽和カルボ
ニル系化合物または芳香族カルボニル系化合物を製造す
る方法を提供することを目的とする。
剤を用いることなく、安全にかつ温和な反応条件で、ア
リルアルコール系化合物またはベンジルアルコール等の
芳香族アルコール系化合物より、α，β−不飽和カルボ
ニル系化合物または芳香族カルボニル系化合物を製造す
る方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の課題を解決すべく、アリルアルコール系化合物ま
たはベンジルアルコール等の芳香族アルコール系化合物
を、酸化脱水素反応して当該アルコール系化合物のヒド
ロキシ基をカルボニル化するための触媒について鋭意研
究を重ねた。その結果、ジャイアントパラジウムクラス
ターが、高価な酸化剤を用いることなく、安全にかつ温
和な反応条件で、前記アルコール系化合物を酸化脱水素
する触媒として高活性を有すること、またジャイアント
パラジウムクラスターを用いれば前記アルコール系化合
物から酸化脱水素反応により、当該アルコール系化合物
がカルボニル化されたカルボニル系化合物が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
技術の課題を解決すべく、アリルアルコール系化合物ま
たはベンジルアルコール等の芳香族アルコール系化合物
を、酸化脱水素反応して当該アルコール系化合物のヒド
ロキシ基をカルボニル化するための触媒について鋭意研
究を重ねた。その結果、ジャイアントパラジウムクラス
ターが、高価な酸化剤を用いることなく、安全にかつ温
和な反応条件で、前記アルコール系化合物を酸化脱水素
する触媒として高活性を有すること、またジャイアント
パラジウムクラスターを用いれば前記アルコール系化合
物から酸化脱水素反応により、当該アルコール系化合物
がカルボニル化されたカルボニル系化合物が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において触媒として使用す
るジャイアントパラジウムクラスターは公知の方法（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ，５３巻（１９８９年）３１５−３４８頁）に
より調製できる。たとえば、酢酸パラジウムを酢酸溶液
中、１，１０−フェナントロリン、２，２´−ビピリジ
ンのような含窒素化合物の存在下に水素ガスで還元して
得られる５６１個の金属原子を核とする五殻クラスター
を、酸素分子を酸化剤として酸素酸化処理して得られ
る。かかるジャイアントパラジウムクラスターの典型的
な構造は、Ｐｄ561 Ｌ60（ＯＡｃ）180 （但し、Ｌは
１，１０−フェナントロリンまたは２，２´−ビピリジ
ンを表わし、Ａｃはアセチル基を表わす。）またはＰｄ
561 Ｐｈｅｎ60Ｏ60（ＰＦ6 ）60（但し、Ｐｈｅｎは
１，１０−フェナントロリンを表わす。）で表わされ
る。
るジャイアントパラジウムクラスターは公知の方法（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ，５３巻（１９８９年）３１５−３４８頁）に
より調製できる。たとえば、酢酸パラジウムを酢酸溶液
中、１，１０−フェナントロリン、２，２´−ビピリジ
ンのような含窒素化合物の存在下に水素ガスで還元して
得られる５６１個の金属原子を核とする五殻クラスター
を、酸素分子を酸化剤として酸素酸化処理して得られ
る。かかるジャイアントパラジウムクラスターの典型的
な構造は、Ｐｄ561 Ｌ60（ＯＡｃ）180 （但し、Ｌは
１，１０−フェナントロリンまたは２，２´−ビピリジ
ンを表わし、Ａｃはアセチル基を表わす。）またはＰｄ
561 Ｐｈｅｎ60Ｏ60（ＰＦ6 ）60（但し、Ｐｈｅｎは
１，１０−フェナントロリンを表わす。）で表わされ
る。
【０００８】本発明では、前記触媒の存在下で、ヒドロ
キシ基を有する炭素原子が水素原子を１つまたは２つ有
し、かつ当該炭素原子に隣接する炭素原子が炭素−炭素
二重結合または芳香環を構成する構造を有するアルコー
ル系化合物を、酸素雰囲気下に酸化脱水素反応して、当
該アルコール系化合物のヒドロキシ基をカルボニル化し
て、カルボニル系化合物を製造する。
キシ基を有する炭素原子が水素原子を１つまたは２つ有
し、かつ当該炭素原子に隣接する炭素原子が炭素−炭素
二重結合または芳香環を構成する構造を有するアルコー
ル系化合物を、酸素雰囲気下に酸化脱水素反応して、当
該アルコール系化合物のヒドロキシ基をカルボニル化し
て、カルボニル系化合物を製造する。
【０００９】前記アルコール系化合物としては、アリル
アルコール系化合物または芳香族アルコール系化合物が
あげられ、アリルアルコール系化合物からはα，β−不
飽和カルボニル系化合物が得られ、一方、芳香族アルコ
ール系化合物からは芳香族カルボニル系化合物が得られ
る。
アルコール系化合物または芳香族アルコール系化合物が
あげられ、アリルアルコール系化合物からはα，β−不
飽和カルボニル系化合物が得られ、一方、芳香族アルコ
ール系化合物からは芳香族カルボニル系化合物が得られ
る。
【００１０】アリルアルコール系化合物としては、一般
式（１）：
式（１）：
【００１１】
【化３】
【００１２】で表される構造を有する化合物であれば特
に限定はなく、アリルアルコールまたはその誘導体のよ
うな低分子量の化合物から、前記構造を一部に有する高
分子量の化合物（ポリマー）のいずれにも適用できる。
たとえば、アリルアルコール系化合物が、一般式
（３）：
に限定はなく、アリルアルコールまたはその誘導体のよ
うな低分子量の化合物から、前記構造を一部に有する高
分子量の化合物（ポリマー）のいずれにも適用できる。
たとえば、アリルアルコール系化合物が、一般式
（３）：
【００１３】
【化４】
【００１４】で表される化合物の場合には、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 およびＲ4 としては、それぞれに同一または相
異なって水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の飽和脂肪族炭
化水素基または不飽和脂肪族炭化水素基、直鎖もしくは
分岐鎖の飽和脂環族炭化水素基または不飽和脂環族炭化
水素基、または芳香族炭化水素基等の各種の炭素数１〜
３２の炭化水素基等（ただし、Ｒ1 またはＲ2 とＲ3 は
それぞれの一部が結合して不飽和脂環構造を形成しても
よい）や、カルボキシ基、シアノ基等の各種官能基等が
あげられる。かかるアリルアルコール系化合物の具体例
としては、例えば、アリルアルコール、シンナミルアル
コール、ゲラニオール、ネロール、２−ヘキセン−１−
オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、１−ヒ
ドロキシ−２，４−ジメチルメタノシクロヘキセン、４
−メチル−３−ペンテン−２−オール、４−メチル−３
−ペンテン−１−オール、３−フェニル−２−メチルプ
ロペン−１−オール、２，４−ヘキサジエン−１−オー
ル、ミルテノールなどがあげられる。
2 、Ｒ3 およびＲ4 としては、それぞれに同一または相
異なって水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の飽和脂肪族炭
化水素基または不飽和脂肪族炭化水素基、直鎖もしくは
分岐鎖の飽和脂環族炭化水素基または不飽和脂環族炭化
水素基、または芳香族炭化水素基等の各種の炭素数１〜
３２の炭化水素基等（ただし、Ｒ1 またはＲ2 とＲ3 は
それぞれの一部が結合して不飽和脂環構造を形成しても
よい）や、カルボキシ基、シアノ基等の各種官能基等が
あげられる。かかるアリルアルコール系化合物の具体例
としては、例えば、アリルアルコール、シンナミルアル
コール、ゲラニオール、ネロール、２−ヘキセン−１−
オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、１−ヒ
ドロキシ−２，４−ジメチルメタノシクロヘキセン、４
−メチル−３−ペンテン−２−オール、４−メチル−３
−ペンテン−１−オール、３−フェニル−２−メチルプ
ロペン−１−オール、２，４−ヘキサジエン−１−オー
ル、ミルテノールなどがあげられる。
【００１５】また、芳香族アルコール系化合物として
は、一般式（２）：
は、一般式（２）：
【００１６】
【化５】
【００１７】（式中、Ａｒは、芳香族基を表わす。）で
表される構造を有する化合物であれば特に限定はなく、
低分子量の化合物から、前記構造を一部に有する高分子
量の化合物（ポリマー）のいずれにも適用できる。な
お、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェ
ナントリル基等があげられる。たとえば、芳香族アルコ
ール系化合物が、一般式（４）：
表される構造を有する化合物であれば特に限定はなく、
低分子量の化合物から、前記構造を一部に有する高分子
量の化合物（ポリマー）のいずれにも適用できる。な
お、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェ
ナントリル基等があげられる。たとえば、芳香族アルコ
ール系化合物が、一般式（４）：
【００１８】
【化６】
【００１９】で表される化合物の場合には、Ｒ5 として
は、前記Ｒ1 〜Ｒ4 と同様の炭化水素基や各種官能基が
あげられる。かかる芳香族アルコール系化合物の具体例
としては、例えば、ベンジルアルコールなどがあげられ
る。
は、前記Ｒ1 〜Ｒ4 と同様の炭化水素基や各種官能基が
あげられる。かかる芳香族アルコール系化合物の具体例
としては、例えば、ベンジルアルコールなどがあげられ
る。
【００２０】本発明の酸化脱水素反応において、前記触
媒の使用量は、原料であるアルコール系化合物に対し
て、触媒中のパラジウム含有量が、通常は０．０１〜２
５モル％程度、好ましくは０．５〜１０モル％である。
０．０１モル％より少ない場合は、触媒効果が低いため
十分な反応速度が得られない。また２５モル％を越える
場合は、触媒費用や触媒分離作業の点で不利がある。
媒の使用量は、原料であるアルコール系化合物に対し
て、触媒中のパラジウム含有量が、通常は０．０１〜２
５モル％程度、好ましくは０．５〜１０モル％である。
０．０１モル％より少ない場合は、触媒効果が低いため
十分な反応速度が得られない。また２５モル％を越える
場合は、触媒費用や触媒分離作業の点で不利がある。
【００２１】本発明の酸化脱水素反応は、必ずしも溶媒
の存在下に行う必要はないが、得られるカルボニル系化
合物の収率の点から、有機溶媒系で行うのが好ましい。
特に、有機溶媒としては、芳香族炭化水素類、カルボン
酸類、エステル類、アルキルハライド類およびハロゲン
化炭素類から選ばれるいずれか少なくとも１種を使用す
るのが好ましい。
の存在下に行う必要はないが、得られるカルボニル系化
合物の収率の点から、有機溶媒系で行うのが好ましい。
特に、有機溶媒としては、芳香族炭化水素類、カルボン
酸類、エステル類、アルキルハライド類およびハロゲン
化炭素類から選ばれるいずれか少なくとも１種を使用す
るのが好ましい。
【００２２】上記有機溶媒のうち芳香族炭化水素類とし
てはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
イソブチルベンゼン、テトラリン等を例示できる。カル
ボン酸類としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸
等を例示できる。エステル類としては酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、プロピオン酸イソブチル等を例示でき
る。アルキルハライド類としては、ジクロロメタン、ト
リクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、
ジクロロプロパン、ジクロロブタン、トリクロロプロパ
ン、トリクロロブタン、テトラクロロプロパン、テトラ
クロロブタン等を例示できる。ハロゲン化炭素類として
は、四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、オクタクロロプ
ロパン等を例示できる。
てはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
イソブチルベンゼン、テトラリン等を例示できる。カル
ボン酸類としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸
等を例示できる。エステル類としては酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、プロピオン酸イソブチル等を例示でき
る。アルキルハライド類としては、ジクロロメタン、ト
リクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、
ジクロロプロパン、ジクロロブタン、トリクロロプロパ
ン、トリクロロブタン、テトラクロロプロパン、テトラ
クロロブタン等を例示できる。ハロゲン化炭素類として
は、四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、オクタクロロプ
ロパン等を例示できる。
【００２３】本発明のカルボニル系化合物の製造は、通
常、前記触媒を反応容器に入れ、これに有機溶媒および
反応原料であるアルコール系化合物を加え、酸素雰囲気
下に、所定の反応温度にて、所定の反応時間、酸化脱水
素反応させることにより行う。
常、前記触媒を反応容器に入れ、これに有機溶媒および
反応原料であるアルコール系化合物を加え、酸素雰囲気
下に、所定の反応温度にて、所定の反応時間、酸化脱水
素反応させることにより行う。
【００２４】反応温度は、通常は５〜１５０℃程度であ
る。特に有機溶媒または原料のアルコール系化合物の凝
固点以上、沸点以下の温度とするのがよく、１０〜１０
０℃が好ましい。５℃以下では有機溶媒が凝固し、反応
に不利であり、１５０℃を越える場合にはカルボニル系
化合物の収率が低下し、熱コスト的にも不利である。反
応時間は原料のアルコール系化合物の種類や反応温度な
どにより異なるが、通常２〜３０時間程度とされる。ま
た、酸素雰囲気下とは、空気中もしくは酸素ガスを供給
した状態、および／またはこれらをバブリングする状態
等をいう。
る。特に有機溶媒または原料のアルコール系化合物の凝
固点以上、沸点以下の温度とするのがよく、１０〜１０
０℃が好ましい。５℃以下では有機溶媒が凝固し、反応
に不利であり、１５０℃を越える場合にはカルボニル系
化合物の収率が低下し、熱コスト的にも不利である。反
応時間は原料のアルコール系化合物の種類や反応温度な
どにより異なるが、通常２〜３０時間程度とされる。ま
た、酸素雰囲気下とは、空気中もしくは酸素ガスを供給
した状態、および／またはこれらをバブリングする状態
等をいう。
【００２５】なお、本発明の製造法は、前記特定触媒を
採用することにより酸化脱水素反応を、常圧で行い、収
率よくカルボニル化合物系化合物を収得できることを一
つの特徴とするが、加圧条件を排除するものではない。
採用することにより酸化脱水素反応を、常圧で行い、収
率よくカルボニル化合物系化合物を収得できることを一
つの特徴とするが、加圧条件を排除するものではない。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、安全で温和な条件下
に、アリルアルコール系化合物を酸化脱水素反応して、
α，β−不飽和カルボニル系化合物を４９〜９９モル％
程度の高収率で製造できる。特に、原料のアリルアルコ
ール系化合物として、一般式（３）におけるＲ1 および
Ｒ2 のいずれもが水素原子以外であり、またＲ3 が水素
原子以外の化合物、すなわちアリルアルコール系化合物
のα位またはβ位の炭素がいずれも水素原子以外の置換
基で置換されているような構造であっても、酸化脱水素
反応によりα，β−不飽和カルボニル系化合物を高収率
で製造できる。また、本発明によれば、ベンジルアルコ
ールのようにヒドロキシ基が結合する炭素原子に隣接す
る炭素原子が芳香環を構成する構造を有する芳香族アル
コール系化合物を酸化脱水素反応して、芳香族カルボニ
ル化合物系化合物を製造できる。
に、アリルアルコール系化合物を酸化脱水素反応して、
α，β−不飽和カルボニル系化合物を４９〜９９モル％
程度の高収率で製造できる。特に、原料のアリルアルコ
ール系化合物として、一般式（３）におけるＲ1 および
Ｒ2 のいずれもが水素原子以外であり、またＲ3 が水素
原子以外の化合物、すなわちアリルアルコール系化合物
のα位またはβ位の炭素がいずれも水素原子以外の置換
基で置換されているような構造であっても、酸化脱水素
反応によりα，β−不飽和カルボニル系化合物を高収率
で製造できる。また、本発明によれば、ベンジルアルコ
ールのようにヒドロキシ基が結合する炭素原子に隣接す
る炭素原子が芳香環を構成する構造を有する芳香族アル
コール系化合物を酸化脱水素反応して、芳香族カルボニ
ル化合物系化合物を製造できる。
【００２７】
【実施例】以下に実施例および比較例をあげて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。
さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。
【００２８】参考例（ジャイアントパラジウムクラスタ
ーの調製） コック付きフラスコ（１００ｍｌ）に、酢酸パラジウム
を５０ｍｇ（０．２２ミリモル）および１，１０−フェ
ナントロリンを２０ｍｇ（０．１１ミリモル）入れ、一
度容器内を真空にしてから酢酸５．０ｍｌ加え、水素雰
囲気にて２時間撹拌した後、静沈するまで放置した。そ
の後、デカンテーション法にて溶媒を取り去り、さらに
ベンゼン１０ｍｌにて溶媒が黄色から透明となるまで数
回洗浄した。この残渣をアルゴン雰囲気に置換、減圧乾
燥した。これに酢酸５．０ｍｌを加えた後、酸素雰囲気
下で４０分撹拌して、黒色の溶液を得た。この溶液をろ
過し、ろ液にベンゼン５０mlを加えて遠心分離後、デカ
ンテーション法にて溶媒を取り去り、減圧乾燥した。こ
れらの操作によってＰｄ561 Ｐｈｅｎ60（ＯＡｃ）180
の構造のジャイアントパラジウムクラスターが得られ
た。なお、ジャイアントパラジウムクラスターの構造
は、元素分析法により求めた。
ーの調製） コック付きフラスコ（１００ｍｌ）に、酢酸パラジウム
を５０ｍｇ（０．２２ミリモル）および１，１０−フェ
ナントロリンを２０ｍｇ（０．１１ミリモル）入れ、一
度容器内を真空にしてから酢酸５．０ｍｌ加え、水素雰
囲気にて２時間撹拌した後、静沈するまで放置した。そ
の後、デカンテーション法にて溶媒を取り去り、さらに
ベンゼン１０ｍｌにて溶媒が黄色から透明となるまで数
回洗浄した。この残渣をアルゴン雰囲気に置換、減圧乾
燥した。これに酢酸５．０ｍｌを加えた後、酸素雰囲気
下で４０分撹拌して、黒色の溶液を得た。この溶液をろ
過し、ろ液にベンゼン５０mlを加えて遠心分離後、デカ
ンテーション法にて溶媒を取り去り、減圧乾燥した。こ
れらの操作によってＰｄ561 Ｐｈｅｎ60（ＯＡｃ）180
の構造のジャイアントパラジウムクラスターが得られ
た。なお、ジャイアントパラジウムクラスターの構造
は、元素分析法により求めた。
【００２９】実施例１ 還流冷却管およびコックを備え、密封状態を保持できる
２０ｍｌのシュレンク管に、触媒としてパラジウム含有
量が０．０５ミリモルのジャイアントパラジウムクラス
ターを入れた後、溶媒としてベンゼン５ｍｌおよび反応
原料のシンナミルアルコールを１．５ミリモル加え、シ
ュレンク管を酸素で置換した後、コックに風船を取り付
け酸素雰囲気を保った。電磁撹拌機付きオイルバスにて
撹拌しながら６０℃で、２４時間反応を行った。得られ
たカルボニル化合物系化合物（シンナミルアルデヒド）
の分析はガスクロマトグラフ法によった。転化率、収率
を表１に示す。なお、転化率とは原料が転化した割合を
いい、収率とはすべての原料のうち目的生成物に転化し
た割合をいう。
２０ｍｌのシュレンク管に、触媒としてパラジウム含有
量が０．０５ミリモルのジャイアントパラジウムクラス
ターを入れた後、溶媒としてベンゼン５ｍｌおよび反応
原料のシンナミルアルコールを１．５ミリモル加え、シ
ュレンク管を酸素で置換した後、コックに風船を取り付
け酸素雰囲気を保った。電磁撹拌機付きオイルバスにて
撹拌しながら６０℃で、２４時間反応を行った。得られ
たカルボニル化合物系化合物（シンナミルアルデヒド）
の分析はガスクロマトグラフ法によった。転化率、収率
を表１に示す。なお、転化率とは原料が転化した割合を
いい、収率とはすべての原料のうち目的生成物に転化し
た割合をいう。
【００３０】実施例２〜１８比較例１〜３ 原料のアルコール系化合物の種類、溶媒、触媒の種類、
触媒のパラジウム含有量および反応温度のうちいずれか
少なくとも１つを表１に示すように代えた他は実施例１
と同様に行った。カルボニル系化合物への転化率、収率
を表１に示す。
触媒のパラジウム含有量および反応温度のうちいずれか
少なくとも１つを表１に示すように代えた他は実施例１
と同様に行った。カルボニル系化合物への転化率、収率
を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】表１中、ＧＰｄＣはジャイアントパラジウ
ムクラスターを、Ｐｄ（ＯＡｃ）2は酢酸パラジウム
を、ベンゼン酢酸はベンゼンと酢酸の１：１（重量比）
混合物をいう。
ムクラスターを、Ｐｄ（ＯＡｃ）2は酢酸パラジウム
を、ベンゼン酢酸はベンゼンと酢酸の１：１（重量比）
混合物をいう。
Claims (6)
- 【請求項１】 ジャイアントパラジウムクラスターを用
いてなる、ヒドロキシ基を有する炭素原子が水素原子を
１つまたは２つ有し、かつ当該炭素原子に隣接する炭素
原子が炭素−炭素二重結合または芳香環を構成する構造
を有するアルコール系化合物を、酸化脱水素反応して、
当該アルコール系化合物のヒドロキシ基をカルボニル化
するための触媒。 - 【請求項２】 ジャイアントパラジウムクラスターが、
化学式：Ｐｄ561 Ｐｈｅｎ60（ＯＡｃ）180 （但し、Ｐ
ｈｅｎは１，１０−フェナントロリンを表わし、Ａｃは
アセチル基を表わす。）で表わされる化合物である請求
項１記載の触媒。 - 【請求項３】 請求項１または２記載の触媒の存在下、
ヒドロキシ基を有する炭素原子が水素原子を１つまたは
２つ有し、かつ当該炭素原子に隣接する炭素原子が炭素
−炭素二重結合または芳香環を構成する構造を有するア
ルコール系化合物を、酸素雰囲気下で酸化脱水素反応し
て、当該アルコール系化合物のヒドロキシ基をカルボニ
ル化することを特徴とするカルボニル系化合物の製造
法。 - 【請求項４】 アルコール系化合物が、一般式（１）： 【化１】 で表される構造を有するアリルアルコール系化合物であ
る請求項３記載の触媒。 - 【請求項５】 アルコール系化合物が、一般式（２）： 【化２】 （式中、Ａｒは、芳香族基を表わす。）で表される構造
を有する芳香族アルコール系化合物である請求項４記載
の触媒。 - 【請求項６】 酸化脱水素反応を、芳香族炭化水素類、
カルボン酸類、エステル類、アルキルハライド類および
ハロゲン化炭素類から選ばれるいずれか少なくとも１種
の有機溶媒中で行うことを特徴とする請求項３、４また
は５記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8140832A JPH09299807A (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | 酸化脱水素反応用触媒およびカルボニル系化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8140832A JPH09299807A (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | 酸化脱水素反応用触媒およびカルボニル系化合物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09299807A true JPH09299807A (ja) | 1997-11-25 |
Family
ID=15277760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8140832A Pending JPH09299807A (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | 酸化脱水素反応用触媒およびカルボニル系化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09299807A (ja) |
-
1996
- 1996-05-09 JP JP8140832A patent/JPH09299807A/ja active Pending
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