KR101176390B1 - 방향족 탄화수소의 산화에서의 활성화제로서의 안트라센 및기타 다환식 방향족 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 중금속 산화 촉매 및 브롬 존재 하의 방향족 탄화수소의 액상 산화에 관한 것으로, 하나 이상의 안트라센 또는 또다른 다환식 방향족 화합물에 의해 활성화되어 방향족 카르복실산을 제공한다.

Description

방향족 탄화수소의 산화에서의 활성화제로서의 안트라센 및 기타 다환식 방향족{ANTHRACENE AND OTHER POLYCYCLIC AROMATICS AS ACTIVATORS IN THE OXIDATION OF AROMATIC HYDROCARBONS}
본 출원은 2003 년 12 월 18 일에 출원된 미국 임시 출원 제 60/530,759 호 및 2003 년 12 월 18 일에 출원된 미국 임시 출원 제 60/530,762 호의 권리를 청구하며, 이들 전부 참고문헌으로 포함된다.
본 발명은 하나 이상의 중금속 산화 촉매 및 브롬의 존재 하의 방향족 탄화수소의 액상 산화에 관한 것이며, 이는 안트라센 또는 또다른 다환식 방향족 화합물에 의해 활성화되어 방향족 카르복실산을 제공한다. 본 발명은 다가 촉매, 브롬의 공급원 및 다환식 방향족 탄화수소를 포함하는 촉매의 존재 하에 트리멜리트산 (TMLA) 을 제공하는 슈도쿠멘 (PSC) (1,2,4-트리메틸벤젠) 의 액상 산화를 포함한다. 본 발명은 다가 금속 산화 촉매, 브롬의 공급원 및, 안트라센, 나프탈렌, 테트라센 및 이들의 조합으로부터 선택되는 다환식 방향족 탄화수소를 포함하는 촉매의 존재 하에 TMLA 를 제공하는 PSC 의 액상 산화에 관한 것이다. 트리멜리트산은 무수 트리멜리트산 (TMA) 을 제공하기 위해 탈수될 수 있다. TMA 및 TMLA 는 폴리에스테르 재료의 제조를 위한 원료로서 상업적으로 가치가 있다. 이들이 온도 안정성 및 낮은 휘발성을 가지므로, 트리멜리테이트 에스테르는 특히 고성능 와이어 및 케이블 절연용의 폴리비닐 클로라이드에 대한 가소제로서 이용된다. 무수 트리멜리트산은 전해석출용 수지 및 분말 코팅의 제조에 이용되며, 유리 섬유, 샌드 (sand) 및 기타 골재용 결합제로서 이용된다. 무수 트리멜리트산은 비닐 바닥재용 엠보싱제 (embossing agent) 및 에폭시 수지용 경화제로서 이용된다. 이는 또한 표면 코팅 화학물, 접착제, 중합체, 인쇄 잉크 염료 (dyes printing inks), 약제물 및 농약 합성용 중간체로서 이용된다.
방향족 카르복실산, 예컨대 벤젠 디카르복실산 및 나프탈렌 디카르복실산은 섬유, 필름, 수지 및 다수의 기타 석유화학 화합물 제조에 사용되는 폴리에스테르 재료 제조용 원료로서 상업적으로 가치있다. U. S. 특허 제 2,833,816 호는, 본원에 참고문헌으로서 포함되며, 코발트 및 망간 성분을 가진 촉매를 이용하여 브롬 존재 하에서의 자일렌 이성질체로부터 상응하는 벤젠 디카르복실산으로의 액상 산화를 개시한다. 본원에 그의 전문이 참고 문헌으로 포함되는 U. S. 특허 제 5,103,933 호에 기재된 바와 같이, 디메틸나프탈렌의 나프탈렌 디카르복실산으로의 액상 산화는 코발트 및 망간 성분이 있는 촉매 및 브롬의 존재 하에 수행될 수 있다. 전형적으로는, 방향족 카르복실산은 예를 들어, U. S. 특허 제 3,584,039 호, U. S. 특허 제 4,892,972 호 및 U. S. 특허 제 5,362,908 호에 기재된 바와 같은 후속적인 가공 처리에서 정제된다.
방향족 탄화수소의 방향족 카르복실산으로의 액상 산화는 방향족 탄화수소 및 용매를 포함하는 반응 혼합물을 이용하여 수행된다. 전형적으로는, 용매는 C1-C8 모노카르복실산, 예를 들어 아세트산, 벤조산 또는 이들의 혼합물과 물을 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "방향족 탄화수소" 는 바람직하게는 탄소 원자 및 수소 원자로 주로 이루어지며, 하나 이상의 방향족 고리, 특히 디메틸 벤젠, 트리메틸 벤젠 및 디메틸 나프탈렌을 가진 분자를 의미한다. 방향족 카르복실산을 제공하는 액상 산화에 적합한 방향족 탄화수소는 일반적으로 카르복실산기로 산화가능한 하나 이상의 치환기를 가진 방향족 탄화수소를 포함한다. 본원에서 "방향족 카르복실산" 은 바람직하게는 하나 이상의 카르복실기를 가진 방향족 탄화수소를 의미한다.
브롬 촉진자 및 촉매는 산화 기체의 존재 하에 반응하는 반응 혼합물에 첨가된다. 전형적으로는, 촉매는 하나 이상의 적합한 중금속 성분을 포함한다. 적합한 중금속에는 원자량이 약 23 내지 약 178 인 중금속이 포함된다. 예시에는, 코발트, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 니켈, 지르코늄, 티탄, 세륨 또는 란탄족 금속, 예컨대 하프늄이 포함된다. 이들 금속의 적합한 형태에는 예를 들어, 아세테이트, 히드록시드 및 카르보네이트가 포함된다. 액상 산화에 의한 방향족 카르복실산 제조에서의 브롬의 이용은 반응물의 전환을 개선시킨다.
USSR 특허 제 239936 호 (I.V. Zakharov) 에서는 90℃ 내지 110℃ 의 온도에서 촉매 - 코발트 염 및 디브로모안트라센 - 의 존재 하에 아세트산 용액 중에서의 분자 산소를 이용한 알킬-방향족 탄화수소의 액상 산화 방법을 개시하며, 여기서 진행 강화의 목적으로 코발트 염 농도의 1 내지 3% 의 부피의 망간염 부가를 반응 혼합물에 도입한다.
방향족 카르복실산의 품질은 종종 방향족 카르복실산 생성물에서 불순물로서 발견되는 중간 생성물의 농도로 결정된다. 상기 불순물의 유형 및 농도는 사용된 촉매 및 촉진자의 유형 및 농도 및 원하는 특정 방향족 카르복실산 생성물에 따라 가변적이다. 상기 불순물의 존재성은 카르복실산 생성물의 이용과 상충될 수 있거나 또는 특별한 목적에 대해서 덜 바람직하게 될 수 있다. 예를 들어, 테레프탈산이 폴리에스테르 제조시 직접적인 축합 가공 처리에 이용되는 경우, 테레프탈산 중의 불순물은 폴리에스테르의 원하지 않는 착색을 야기할 수 있으며 사슬 종결제로서 작용할 수 있다.
안트라센 및 기타 다환식 방향족 탄화수소가, 매우 소량으로 첨가되는 경우라 하더라도 알킬 방향족에서 방향족 카르복실산으로의 산화를 활성화시킨다는 것이 발견되었다. 상기 활성화는 증가되는 산소 흡수, 온도 상승, 더욱 저급의 중간체 및 더 짧아지는 반응 시간 및 1 차 생성물의 더 높은 수율에 반영된다.
알킬방향족, 예컨대 자일렌, 트리메틸벤젠 및 디메틸나프탈렌으로의 산화에 대한 안트라센, 나프탈렌 및 기타 다환식 방향족 탄화수소의 첨가는 방향족 산, 예컨대 테레프탈산 (TA), 이소프탈산 (IPA), 트리멜리트산 (TMLA) 및 나프탈렌 디카르복실산 (NDA) 의 제공을 증강시킬 수 있는 예상치않은 현저한 활성화를 초래한다. 상기 산화에서의 더욱 높은 활성 (Co, Mn 및 Br 에 의해 촉매됨) 은 중간체 및 부산물의 감소, 더욱 저렴한 촉매 비용 및 Br 에 의해 초래되는 부식 및 방출의 감소를 유도할 수 있다. 매우 적은 수준의 안트라센 또는 기타 다환식 방향족 탄화수소는 상기 활성화 야기를 필요로 한다. 활성화제로서의 안트라센 또는 기타 다환식 방향족 탄화수소의 이용은 더 적은 촉매 금속으로도 출발 방향족 탄화수소에서 원하는 방향족 카르복실산으로의 우수한 변환을 수득하는 것을 가능하게 함으로써 촉매 비용을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 더 적은 코발트를 이용할 수 있다는 것은 가공 처리에서 현저한 비용 절감을 제공할 수 있다.
다환식 방향족, 예컨대 안트라센을 이용한 방향족 탄화수소의 방향족 카르복실산으로의 산화의 활성화는, 특히 촉매 패키지들 중에서도 비용이 가장 많이 드는 성분인 코발트의 양이 감소될 수 있다면, 촉매 비용을 현저하게 감소시킬 촉매 농도에서의 현저한 감소를 제공할 수 있다. 더 적은 촉매를 이용할 수 있는 능력은, 비용 절감 및 더욱 경제적인 가공 처리를 제공할 수 있는 예상치 못한 장점이다. 이는 고가의 촉매 성분, 예컨대 코발트의 회수 및 재순환이 어렵거나 또는 가능하지 않은 가공 처리에서 특히 비용 절감 장점을 제공한다.
추가로, 방향족 탄화수소의 방향족 카르복실산으로의 산화를 활성화시키기 위한 안트라센의 이용은, 가공 처리에 더 적은 에너지가 필요하다는 것을 의미하는 더 낮은 온도에서의 산화 가공 처리 진행을 허용할 수 있다. 이는 또한 비용 절감을 제공할 수 있고, 이에 더하여 더 적은 에너지를 이용하여 환경적인 측면에서 바람직하다.
방향족 카르복실산을 제공하는 방향족 탄화수소의 액상 산화에서 고려되는 또다른 난점은 용매 및 방향족 탄화수소 연소이다. 액상 산화 반응은 전형적으로는 2% 이상의 용매 및 2% 초과의 방향족 탄화수소의 연소를 초래한다. 촉진자로서의 다환식 방향족 탄화수소의 이용은 용매 및 탄화수소 연소에서의 불리한 증가없이도 생성물 방향족 카르복실산의 수율을 증가시킨다는 것을 발견했다.
발명의 개요
본 발명은 하나 이상의 적합한 중금속, 브롬의 공급원 및 하나 이상의 다환식 방향족 탄화수소를 포함하는 촉매계의 존재 하의 액상 조건 하에서 방향족 카르복실산을 제조하는, 분자 산소의 공급원을 이용하는 방향족 탄화수소의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에는 슈도쿠멘의 트리멜리트산으로의 액상 산화 방법, 하나 이상의 적합한 중금속, 브롬의 공급원 및 하나 이상의 다환식 방향족 탄화수소를 포함하는 촉매 존재 하에서의 슈도쿠멘 산화를 포함하는 방법이 포함된다.
본 발명은 또한 방향족 탄화수소의 액상 산화에 의한 방향족 카르복실산의 제조를 위한 촉매계에 관한 것이며, 상기 촉매계는 하기를 포함한다:
a) 하나 이상의 중금속 산화 촉매;
b) 브롬의 공급원; 및
c) 다환식 방향족 탄화수소.
본 발명은 또한 촉매가 하나 이상의 적합한 중금속, 브롬의 공급원 및 안트라센을 포함하는, 슈도쿠멘의 트리멜리트산으로의 액상 산화 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 약 50℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도에서, 하나 이상의 적합한 중금속, 브롬의 공급원 및, 바람직하게는 안트라센, 나프탈렌, 테트라센 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 하나 이상의 다환식 방향족 탄화수소를 포함하는 촉매계를 이용하는 슈도쿠멘의 트리멜리트산으로의 액상 산화 방법에 관한 것이다.
본 발명의 촉매계에서, 다환식 방향족 탄화수소는 안트라센, 나프탈렌, 테트라센 및 이들의 조합일 수 있다. 다환식 방향족 탄화수소의 또다른 공급원은 다환식 방향족 탄화수소를 포함하는, 석유정제 유래의 더욱 중질의 부산물 스트림일 수 있다.
중금속은 코발트 및, 망간, 세륨, 지르코늄, 티탄 및 하프늄으로부터 선택되는 하나 이상의 2 차 금속을 포함하며, 약 100 ppmw 내지 약 6,000 ppmw 범위의 양으로 존재한다. 전형적으로는, 원소 브롬 대 중금속의 원자비는 약 0.1 : 1 내지 약 4 : 1; 예를 들어 약 0.2 : 1 내지 약 2 : 1; 예를 들어, 약 0.3 : 1 내지 약 1 : 1 이다. 다환식 방향족 탄화수소는 안트라센, 나프탈렌 또는 테트라센을 단독으로 또는 조합하여 포함한다.
본 발명의 한 구현예는 약 120℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도에서의 액상 조건 하에 C1-C8 모노카르복실산을 포함하는 반응 용매 중에서의 트리멜리트산의 제조를 위한 산화 기체를 이용한 슈도쿠멘의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하나 이상의 적합한 중금속, 브롬의 공급원 및 하나 이상의 다환식 방향족 탄화수소를 포함하는 촉매의 존재 하에서의 슈도쿠멘의 산화를 포함한다.
브롬 공급원은 Br2, HBr, NaBr, KBr, NH4Br, 벤질-브로마이드, 브로모 아세트산, 디브로모 아세트산, 테트라브로모에탄, 에틸렌 디브로마이드 및 브로모아세틸 브로마이드로부터 선택되는 하나 이상의 브롬 화합물을 포함할 수 있다.
첨가되는 총 브롬은 브롬의 단독 공급원, 예를 들어, 이온성 브롬 공급원 (HBr, NaBr, NH4Br 등) 유래 또는 브롬의 조합된 형태, 예를 들어, 유기 브로마이드, 예컨대 벤질 브로마이드, 테트라브로모에탄 등 형태 유래일 수 있다.
다환식 방향족 탄화수소는 바람직하게는 안트라센, 나프탈렌 또는 테트라센, 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 안트라센이 더욱 바람직하다.
바람직한 구현예(들)의 설명
본 발명은 알킬방향족의 코발트 촉매화 산화를 이용하는 방법에서의 촉매 활성화제로서의 안트라센 또는 또다른 다환식 방향족 탄화수소의 이용에 관한 것이다. 구체적으로는, 파라자일렌 (PX) 에서, 이후 정제되어, 정제 테레프탈산 (PTA) 를 제공하는, 테레프탈산 (TA), 메타자일렌 (MX) 에서 이소프탈산 (IPA), 슈도쿠멘 (1,2,4-트리메틸벤젠) 에서 트리멜리트산 (TMLA), 2,6-디메틸 나프탈렌 (2,6-DMN) 에서 2,6-나프탈렌디카르복실산 (NDA). 안트라센 및 유사 화합물에 의해 제공되는 활성 증가는 생산 라인에 따라 다양한 장점을 취할 수 있도록 한다.
본 발명은 중금속 산화 촉매, 브롬의 공급원 및 다환식 방향족 탄화수소 활성화제를 포함하는 촉매계의 존재 하의 액상 조건 하에서 분자 산소를 이용한 슈도쿠멘 (PSC)의 트리멜리트산 (TMLA) 으로의 산화 방법을 포함한다.
더 적은 양의 코발트가 촉매계에 사용되는 경우, 최초 촉매에 또는 연속적 (즉, 테일아웃 촉매에) 으로 안트라센 또는 또다른 다환식 방향족 탄화수소를 첨가하는 것은, 소량의 바람직하지 않은 메틸 2 산 부산물이 있는, 슈도쿠멘의 트리멜리트산으로의 전환을 수득할 수 있도록 한다. 안트라센의 활성화 효과는 테일아웃 촉매 (tailout catalyst) 에서 촉매를 연속적으로 첨가하는 경우 더욱 뚜렷하다.
한 구현예에서, 촉매계는 코발트-망간-세륨-브롬 촉매 및 안트라센을 포함한다.
또다른 구현예에서, 촉매계는 세륨 티탄-코발트-망간-브롬 촉매 및 안트라센을 포함한다. 또다른 구현예에서, 촉매계는 세륨 지르코늄-코발트-망간-브롬 촉매 및 안트라센을 포함한다.
본 발명은 또한 약 50 내지 약 250℃ 범위의 온도, 예를 들어, 약 100 내지 약 250℃ 범위, 예를 들어, 약 100℃ 내지 약 200℃, 예를 들어 약 120℃ 내지 약 250℃, 예를 들어, 약 120℃ 내지 약 210℃ 에서의 액상 조건 하에서의 C1-C8 모노카르복실산을 포함하는 반응 용매 중에서 방향족 카르복실산을 제공하기 위한 산화 기체를 이용한 방향족 탄화수소의 산화 방법을 제공한다. 안트라센 또는 또다른 다환식 탄화수소의 이용은, 원하는 경우 더 낮은 온도에서의 산화의 진행을 가능하게 한다.
상기 가공 처리는 하나 이상의 적합한 중금속, 브롬 및 하나 이상의 다환식 방향족 탄화수소를 포함하는 촉매 존재 하에서의 방향족 탄화수소의 산화를 포함한다. 중금속은 코발트 및 망간, 세륨, 지르코늄, 티탄 및 하프늄으로부터 선택되는 하나 이상의 2 차 금속을 포함할 수 있다. 중금속은 바람직하게는 약 100 ppmw 내지 약 6000 ppmw, 예를 들어, 약 500 ppmw 내지 약 3000 ppmw 범위의 양으로 존재한다.
산화는 약 1 내지 약 40 kg/㎠ 게이지 (약 15 psig 내지 약 569 psig), 예를 들어, 약 90 psig 내지 약 450 psig, 예를 들어, 약 90 psig 내지 약 400 psig 범위의 압력에서 수행된다. DMN 의 NDA 로의 산화는 약 300 내지 약 450 psig, 바람직하게는 약 350 내지 약 400 psig 의 압력에서 수행된다.
방향족 탄화수소는 바람직하게는 파라자일렌, 메타자일렌, 슈도쿠멘 및 디메틸나프탈렌을 포함한다. 다환식 방향족 탄화수소는 바람직하게는 안트라센, 나프탈렌, 테트라센 및 이들의 혼합물을 포함하며, 안트라센이 더욱 바람직하다. 일부 구현예에서, 활성화제로서의 안트라센의 이용은 촉매 필요량을 약 75% 까지 감소시켜, 촉매에 더 적은 중금속이 이용될 수 있다.
본 발명은, 약 50℃ 내지 약 250℃ 의 범위, 예를 들어, 약 100℃ 내지 약 250℃, 예를 들어 약 150℃ 내지 약 200℃, 예를 들어 약 120℃ 내지 약 220℃; 예를 들어 약 170℃ 내지 약 210℃, 예를 들어 약 170℃ 내지 약 200℃ 에서 방향족 카르복실산을 제공하는 방향족 탄화수소의 액상 산화용 촉매계를 제공한다.
본 발명의 한 구현예에서, 슈도쿠멘은 산화하여 트리멜리트산을 형성하며, 산화 출발시 온도는 약 170℃ 이고, 약 210 내지 220℃ 의 반응 온도에 도달할 때까지 상승한다.
슈도쿠멘 산화는 전형적으로는 약 90 psig 내지 약 400 psig, 예를 들어, 약 90 psig 내지 약 300 psig, 예를 들어, 약 100 psig 내지 290 psig, 예를 들어, 약 105 psig 내지 280 psig 의 압력에서 수행된다.
촉매계에 사용된 다환식 화합물의 양은 약 5 ppm 내지 약 10,000 ppm, 예를 들어, 약 5 ppm 내지 약 5,000 ppm, 예를 들어, 약 5 ppm 내지 약 1000 ppm, 예를 들어, 약 5 ppm 내지 약 200 ppm 일 수 있다.
촉매계는 하나 이상의 적합한 중금속, 브롬의 공급원, 및 하나 이상의 다환식 방향족 탄화수소를 포함한다. 바람직하게는, 중금속 및 안트라센 또는 기타 다환식 방향족 탄화수소는 C1-C8 모노카르복실산을 포함하는 용매 중에 존재한다. 중금속은 바람직하게는 코발트 및, 망간, 세륨, 지르코늄, 티탄 및 하프늄으로부터 선택되는 하나 이상의 2 차 금속을 포함하며, 바람직하게는 약 100 ppmw 내지 약 6,000 ppmw 의 범위의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 원소 브롬 대 중금속의 원자비는 약 0.1 : 1 내지 약 4: 1, 더욱 바람직하게는 약 0.3 : 1 내지 약 1: 1 이다. 다환식 방향족 탄화수소는 바람직하게는 안트라센, 나프탈렌, 테트라센, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다환식 방향족 탄화수소의 또다른 공급원은 석유 정제물 유래의 다환식 방향족 탄화수소-함유 부산물 스트림일 수 있다.
본 발명에서 방향족 탄화수소의 방향족 카르복실산으로의 산화는 약 1 내지 약 40 kg/㎠ 게이지, 예를 들어, 약 5 내지 약 40 kg/㎠ 게이지, 예를 들어, 약 14 내지 약 32 kg/㎠ 게이지, 예를 들어, 약 22 내지 약 29 kg/㎠ 게이지의 압력에서 수행된다. 방향족 탄화수소에는, 이에 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 4 개의 메틸기를 포함하는 알킬방향족 탄화수소, 예컨대 파라자일렌, 메타자일렌, 슈도쿠멘, 및 디메틸나프탈렌이 포함된다. 다환식 방향족 탄화수소는 안트라센, 나프탈렌, 테트라센 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 다환식 방향족 탄화수소의 또다른 공급원은 석유 정제물 유래의 방향족 탄화수소-함유 부산물 스트림일 수 있다.
본 발명은 안트라센에 의해 활성화되는 촉매 존재 하의 액상 조건 하에서의 분자 산소를 이용한 방향족 탄화수소의 방향족 카르복실산으로의 산화 방법에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 촉매는 추가적인 금속 첨가제를 포함할 수도 있는 안트라센에 의해 활성화되는 코발트-망간-브롬 촉매이다.
본 발명은 또한 약 100℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도에서 방향족 카르복실산을 제공하기 위한 방향족 탄화수소의 액상 산화용 촉매계를 제공한다. 촉매계는 하나 이상의 적합한 중금속, 브롬의 공급원, 및 하나 이상의 다환식 방향족 탄화수소를 포함한다. 브롬 공급원은 바람직하게는 Br2, HBr, NaBr, KBr, NH4Br, 벤질-브로마이드, 브로모아세트산, 디브로모아세트산, 테트라브로모에탄, 에틸렌 디브로마이드 및 브로모아세틸 브로마이드로부터 선택되는 하나 이상의 브롬 화합물이다. 바람직하게는, 중금속, 브롬 공급원 및 다환식 방향족 탄화수소는 C1-C8 모노카르복실산을 포함하는 용매 중에 존재한다. 중금속은 바람직하게는 코발트 및, 망간, 세륨, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택되는 하나 이상의 2 차 금속을 포함하며, 바람직하게는 약 100 ppmw 내지 약 6,000 ppmw 의 범위의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 원소 브롬 대 중금속의 원자비는 약 0.1 : 1 내지 약 4 : 1, 예를 들어, 약 0.2 : 1 내지 약 2 : 1, 예를 들어, 약 0.3 : 1 내지 약 1 : 1 이다. 다환식 방향족 탄화수소는 안트라센, 나프탈렌, 테트라센, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 한 구현예에서, 슈도쿠멘은 트리멜리트산으로 산화되며, 촉매는 세륨, 지르코늄, 코발트 및 망간을 포함하는 하나 이상의 중금속 산화 촉매를 포함하며, 세륨 함량은 약 9 내지 약 30 중량% 이며, 지르코늄 함량은 약 2 내지 약 5 중량% 이며, 망간 함량은 약 25 내지 약 40 중량% 이며, 코발트 함량은 약 30 내지 약 70 중량% 이며, 존재하는 각 금속의 상기 양은 존재하는 전체 금속의 중량% 으로 제공되며; 브롬의 공급원이 첨가되면, 첨가된 브롬의 총 몰 비율이 존재하는 전체 금속 촉매의 약 30 내지 약 100 % 이 되며; 다환식 방향족 탄화수소가 첨가되면 약 5 ppm 내지 약 10,000 ppm 의 다환식 방향족 탄화수소, 예를 들어, 약 5 ppm 내지 약 5,000 ppm 의 다환식 방향족 탄화수소, 예를 들어, 약 5 ppm 내지 약 1000 ppm 의 다환식 방향족 탄화수소, 예를 들어, 약 5 ppm 내지 약 200 ppm 의 다환식 방향족 탄화수소를 제공한다.
다가 촉매 및 브롬 촉진자를 이용하는 슈도쿠멘의 TMLA 로의 액상 산화 방법은 US 특허 제 4,755,622 호 및 US 특허 제 4,992,579 호에 기재되어 있으며, 이들 둘은 모두 그 전문이 본원에 참고문헌으로 포함된다.
U. S. 특허 제 4,755,622 호는 브롬의 공급원에 의해 촉진되는 다가 촉매 존재 하에서의 슈도쿠멘의 액상 산화를 개시하는데, 여기서 상기 산화는 2 단계로 수행되며, 제 1 단계에서 첨가된 브롬의 양은 첨가되는 총 브롬의 약 10 내지 약 35% 이며, 나머지는 제 2 단계에서 첨가된다.
U. S. 특허 제 4,992,579 호는 반연속식 또는 회분식으로 반응의 최초 부분이 수행된 후 회분 테일아웃 (tail-out) 이 후속되는 슈도쿠멘 (PSC) 의 액상 산화를 개시하는데, 상기에서 브롬 촉진자 및 +3 결합가 상태인 세륨 대부분은 회분식 테일아웃 단계에서 첨가되며, 이에 따라 코발트-망간-브롬 또는 지르코늄-코발트-망간-브롬 촉매와 폴리카르복실산 부분의 접촉 시간이 감소하여, PSC 유래의 트리멜리트산 (TMLA) 의 수율이 개선된다.
본 발명의 한 구현예는 슈도쿠멘에서 트리멜리트산으로의 전환 방법에 관한 것이며, 이는 지르코늄 공급원의 존재 또는 부재 하에 코발트의 공급원, 망간의 공급원 및 브롬의 공급원 및 다환식 방향족 탄화수소를 포함하는 촉매계 존재 하에, 약 100℃ 내지 약 250℃ 의 범위의 온도에서 2 개의 단계에서 슈도쿠멘-포함 공급원료를 분자 산소의 공급원을 이용해 촉매적으로 산화시키는 것을 포함하며, 제 1 단계는 회분식 또는 반연속식으로 수행되며, 제 2 단계는 회분식으로 수행되고, 브롬 성분의 첨가는 전체 브롬의 약 10 내지 약 24 중량% 가 제 1 단계에 첨가되며, 나머지가 제 2 단계에 첨가되고, 제 2 단계에서의 온도는 약 175℃ 내지 약 250℃ 이며, 제 1 단계에서의 온도는 약 125℃ 내지 약 165℃ 이며, 브롬 성분의 2 단계 첨가는 분자 산소의 공급원이 공급원료에 도입되면서 수행된다.
본 발명의 또다른 구현예는, 슈도쿠멘, 브롬의 공급원, 및 다환식 방향족 탄화수소의 g 몰 당 약 3 내지 약 10 mg 원자 총 금속으로 제공하기 위해, 약 100℃ 내지 약 275℃ 의 온도에서 +3 의 결합가를 가진 세륨, 지르코늄, 코발트 및 망간을 포함하는 하나 이상의 중금속 산화 촉매를 포함하는 촉매 존재 하의 액상 조건 하에서의 분자 산소를 이용한 슈도쿠멘에서 트리멜리트산으로의 산화 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 전체 브롬 중량의 0 내지 약 35 중량% 의 브롬 성분이 제 1 단계에서 첨가되며, 나머지가 최종 단계에서 첨가되고, 세륨 전부는 최종 단계에서 첨가되며, 최종 단계의 온도가 약 175℃ 내지 약 275℃ 이며, 이전 단계의 온도는 약 125℃ 내지 약 165℃ 인 2 개 이상의 단계에서의 브롬 성분의 단계별 첨가를 포함한다.
방향족 카르복실산 제공을 위한 방향족 탄화수소의 액상 산화는 회분식 가공 처리, 연속식 가공 처리 또는 반연속식 가공 처리로서 수행될 수 있다. 산화 반응은 하나 이상의 반응기에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물은 방향족 탄화수소 공급물, 용매, 중금속 산화 촉매, 브롬의 공급원 및 다환식 방향족 탄화수소 활성화제의 조합으로 생성된다. 연속식 또는 반연속식 가공 처리에서, 반응 혼합물 성분은 바람직하게는 산화 반응기에 도입되기 전 혼합 용기에서 조합되나, 반응 혼합물이 산화 반응기에서 형성될 수 있다.
본 발명이 적합한 방향족 카르복실산에는, 액상계 중의 기상 및 액상 반응물의 반응에 의해 제조될 수 있는 하나 이상의 방향족 고리를 가진 모노- 및 폴리카르복실화 종 및 특히 고체 반응 생성물이 생산되고/되거나 반응 혼합물의 액체 성분이 반응기 중의 액상 위의 증기상에 들어가는 것이 포함된다. 본 발명에 특히 적합한 방향족 카르복실산의 예시에는 트리메스산, 이소프탈산, 테레프탈산, 벤조산 및 나프탈렌 디카르복실산이 포함된다.
적합한 방향족 탄화수소 공급물은 일반적으로 카르복실산기로 산화가능한 하나 이상의 기를 가진 방향족 탄화수소를 포함한다. 산화가능한 치환기 또는 치환기들은 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 이소프로필기일 수 있다. 또한 이미 산소를 포함하는 기, 예컨대 히드록시알킬, 포르밀 또는 케토기일 수 있다. 치환기들은 상동이거나 또는 상이할 수 있다. 공급원료의 방향족 부분은 벤젠핵일 수 있거나, 또는 이환식 또는 다환식, 예컨대 나프탈렌핵일 수 있다. 공급원료 화합물의 방향족 부분 상의 산화가능한 치환기들의 갯수는 방향족 부분 상의 이용가능한 부위의 갯수와 동등할 수 있으나, 일반적으로 모든 상기 부위보다는 적으며, 바람직하게는 1 내지 약 4 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 개이다. 유용한 공급물 화합물의 예시에는, 톨루엔, 에틸벤젠, o-자일렌, p-자일렌, m-자일렌, 1-포르밀-4-메틸벤젠, 1-히드록시메틸-4-메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1-포르밀-2,4-디메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 알킬-, 히드록시메틸-, 포르밀- 및 아실-치환 나프탈렌 화합물, 예컨대 2,6- 및 2,7-디메틸나프탈렌, 2-아실-6-메틸나프탈렌, 2-포르밀-6-메틸나프탈렌, 2-메틸-6-에틸나프탈렌및 2,6-디에틸나프탈렌이 포함된다.
상응하는 방향족 탄화수소 전구체의 산화에 의한 방향족 카르복실산의 제조, 예를 들어 메타-이치환 벤젠에서, 이소프탈산의 제조, 파라-이치환 벤젠에서 테레프탈산의 제조, 1,2,4-트리메틸벤젠에서 트리멜리트산의 제조, 이치환 나프탈렌에서 나프탈렌 디카르복실산의 제조를 위해서, 상대적으로 순수한 공급물 재료를 이용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 원하는 산에 상응하는 전구체의 함량이 약 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98 중량% 이상인 공급물 재료를 이용한다. 테레프탈산 제조용으로 바람직한 방향족 탄화수소 공급물은 파라자일렌을 포함한다. 이소프탈산 제조를 위한 바람직한 공급물은 메타자일렌을 포함한다. 트리멜리트산 제조를 위한 바람직한 공급물은 슈도쿠멘을 포함한다. 2,6-나프탈렌 디카르복실산 제조를 위한 바람직한 공급물은 2,6-디메틸나프탈렌이다. 벤조산 제조를 위한 바람직한 공급물은 톨루엔이다.
본 발명의 한 구현예에서, 트리멜리트산을 제공하기 위한 슈도쿠멘의 액상 산화는 회분식 가공 처리, 연속식 가공 처리 또는 반연속식 가공 처리로 수행될 수 있다. 산화 반응은 하나 이상의 반응기에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물은 슈도쿠멘 공급물, 용매, 촉매, 브롬 촉진자 및 다환식 방향족 탄화수소 촉진자를 조합하여 형성된다. 연속식 또는 반연속식 가공 처리에서, 반응 혼합물 성분은 바람직하게는 산화 반응기로 도입되기 전 혼합 용기에서 조합되나, 반응 혼합물은 산화 반응기에서 형성될 수 있다.
수성 카르복실산, 특히 저급 알킬 (예를 들어, C1-C8) 모노카르복실산, 예를 들어 아세트산 또는 벤조산) 을 포함하는 용액이 바람직한데, 이는 이들이 방향족 산 제조에 이용되는 전형적인 산화 반응 조건 하에서만 오직 제한적으로 산화하는 경향이 있고, 산화에서 촉매 효과를 증강시킬 수 있기 때문이다. 상기 카르복실산의 예시에는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 벤조산 및 이들의 혼합물이 포함된다. 방향족 산 산화 반응 조건 하에 모노카르복실산으로 산화되는 에탄올 및 기타 보조 용매 재료가 또한 있는 그대로 또는 우수한 결과를 제공하는 카르복실산과 조합되어 사용될 수 있다. 전반적인 가공 처리 효율 및 분리 최소화의 목적을 위해서는, 모노카르복실산 및 상기 보조 용매의 혼합물을 포함하는 용매를 이용하는 경우, 보조 용매는 사용되는 모노카르복실산으로 산화가능한 것이어야 한다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 방향족 탄화수소 공급물의 방향족 카르복실산으로의 산화를 촉매하기에 유효한 재료를 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 촉매, 산소 및 액체 공급물 중에서의 접촉을 촉진하기 위해 액상 산화 반응체에 가용성이나; 비균질 촉매 또는 촉매 성분도 사용될 수 있다. 전형적으로는, 촉매는 하나 이상의 적합한 중금속 성분, 예컨대 원자량이 약 23 내지 약 178 인 금속을 포함한다. 적합한 중금속의 예시에는, 코발트, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 철, 니켈, 지르코늄, 티탄, 세륨 또는 란탄족 금속, 예컨대 하프늄이 포함된다. 상기 금속들의 적합한 형태에는, 예를 들어, 아세테이트, 히드록시드 및 카르보네이트가 포함된다. 본 발명의 촉매는 바람직하게는 코발트 화합물을 단독으로 또는 하나 이상의 망간 화합물, 세륨 화합물, 지르코늄 화합물, 티탄 화합물 또는 하프늄 화합물과 조합하여 포함한다.
브롬 촉진자는, 바람직하게는 원하지 않는 유형 또는 수준의 부산물 생성없이, 촉매 금속의 산화 활성을 촉진하기 위해 사용되며, 바람직하게는 액체 반응 혼합물 중에 가용성인 형태로 이용된다. 통상적인 브롬 촉진자에는, Br2, HBr, NaBr, KBr, NH4Br, 및 유기 브로마이드가 포함된다.
안트라센 및 기타 다환식 화합물, 예컨대 나프탈렌 및 테트라센 (2,3-벤즈안트라센) 이 방향족 카르복실산을 제공하기 위한 탄화수소의 액상 산화용 활성화제로서 유효하다는 것이 발견되었다. 방향족 카르복실산을 제공하기 위한 방향족 탄화수소의 액상 산화는 안트라센, 나프탈렌 또는 테트라센 및, 바람직하게는 코발트 및 망간, 세륨, 또는 기타 금속 첨가제 중 하나를 포함하는 금속 촉매를 포함하는 촉진자의 존재 하에 수행될 수 있다.
안트라센, 나프탈렌 및/또는 기타 다환식 방향족 탄화수소는, 자일렌 및 디메틸나프탈렌과 같은 알킬방향족의 비균질 산화에 첨가함으로써, 방향족 산, 예컨대 테레프탈산 (TA), 이소프탈산 (IPA), 트리멜리트산/무수물 (TMLA/TMA) 및 나프탈렌 디카르복실산 (NDA)의 제조를 증강시킬 수 있는 예상치않은 탁월한 활성화가 제공된다. 상기 산화 (Co, Mn 및 Br 에 의해 촉매됨) 에서의 더 높은 활성은 중간체 및 부산물의 감소 및 촉매 비용의 절감을 유도할 수 있다. 상기 활성화 유도에는 매우 적은 수준의 다환식 방향족 탄화수소가 필요하다.
특별한 반응에 따라서는, 안트라센 또는 또다른 다환식 방향족 탄화수소를 초기에 회분식 산화에, 이어서 연속식 산화에, 테일아웃 촉매 중에, 회분식 산화에 또는 회분식 및 테일아웃 방식으로 모두 첨가할 수 있다. 안트라센 또는 기타 다환식 방향족 탄화수소 활성화제의 농도 및 첨가 방식에 따라 활성화 효과의 정도는 다양해질 수 있다. 일부 반응에 대해서, 촉매로서의 활성화제로서의 안트라센의 이용은 더 낮은 반응 온도의 이용을 가능하게 할 수 있거나, 또는 촉매 금속, 특히 코발트의 양이 절감되도록 할 수 있다. 일부 반응에 대해서, 촉매계가 이미 그의 최적으로 작동되는 경우, 안트라센은 촉매 활성을 추가로 증가시키지 않을 수도 있으나; 더 낮은 온도 또는 더 적은 촉매 금속과 같이 반응이 최적 상태에 미치지 못하고 조작되는 경우, 상기 계에서, 안트라센은 활성화 효과를 나타낸다. 이는 가공 처리 조작 비용 절감의 유리한 효과를 갖는다.
산화 반응은 산화 반응기에서 수행된다. 산화 반응기는 하나 이상의 반응 용기를 포함할 수 있다. 산화 기체는 또한 산화 반응기에 도입된다. 본 발명에 따라 이용되는 산화 기체는 분자 산소를 포함한다. 공기가 분자 산소의 공급원으로서 통상적으로 사용된다. 산소 풍부 공기, 순수한 산소 및 약 5% 이상의 분자 산소를 함유하는 기타 기상 혼합물이 또한 유용하다. 약 10% 이상의 분자 산소를 포함하는 상기 산소 풍부 공급원이 유리하다. 당연히, 공급원의 분자 산소 함량이 증가할수록, 반응기 배출 기체 중의 압축기 및 불활성 기체 취급 필요성이 감소한다.
공급물, 촉매, 산소 및 용매의 비율은 본 발명에서 중요한 것이 아니며, 공급물 재료 및 의도하는 생성물의 선택 뿐만 아니라 가공 처리 장비 및 조작 요인의 선택에 따라서도 가변적이다. 용매 대 공급물 중량비는 적합하게는 약 1 : 1 내지 약 10 : 1 이다. 산화 기체는 전형적으로는 공급물 기준으로 화학량론적 양 이상으로 사용되나, 액체 바디에서 오버헤드 기체로 탈출하는 비반응 산소가 기상의 기타 성분들과 가연성 혼합물을 형성할 정도로 많지는 않다. 촉매는 적합하게는 방향족 탄화수소 공급물 및 용매의 중량을 기준으로, 약 100 ppmw 초과, 바람직하게는 약 500 ppmw 초과 내지 약 10,000 ppmw 미만, 바람직하게는 약 6,000 ppmw 미만, 더욱 바람직하게는 약 3,000 ppmw 미만의 촉매 금속 농도로 사용된다. 브롬 촉진자는 바람직하게는 브롬 대 촉매 금속의 원자비가 적합하게는 약 0.1 : 1 초과, 바람직하게는 약 0.2 : 1 초과, 바람직하게는 약 0.3 : 1 초과이며, 적합하게는 약 4 : 1 미만, 바람직하게는 약 3 : 1 미만이 되도록 하는 양으로 존재한다. 본 발명에 따르면, 촉진자는 통상적인 브롬 촉진자와 조합된 하나 이상의 다환식 방향족 탄화수소를, 브롬 대 촉매 금속의 원자비가 가장 바람직하게는 약 0.25 : 1 내지 약 2: 1 이 되도록 하는 양으로 함유한다.
반응 용기 내의 압력은 적어도 용기 내에 공급물 및 용매를 포함하는 실질적인 액상을 유지하기에 충분하도록 높다. 일반적으로, 약 5 내지 약 40 kg/㎠ 게이지의 압력이 적합하며, 특별한 가공 처리에 대한 바람직한 압력은 공급물 및 용매 조성, 온도 및 기타 요인에 따라 가변적이다. 반응 용기 내의 용매 체류 시간은 주어진 원료처리량 및 조건에 대해 적당하게 변할 수 있으며, 약 20 내지 약 150 분이 일반적으로 일련의 가공 처리에 적합하다. 당업자에게 자명한 바와 같이, 방향족 산의 제조에서, 바람직한 조건 및 조작 파라미터는 상이한 생성물 및 가공 처리에 따라 가변적이며, 상기 명시된 범위 내에서 또는 심지어 그것을 초월하여 변할 수 있다.
액체로부터 회수되는 방향족 카르복실산 생성물은 그대로 사용되거나 또는 저장될 수 있거나, 또는 정제 및 기타 가공 처리에 적용될 수 있다. 정제는 회수된 방향족 카르복실산과 함께 존재할 수 있는 부산물 및 불순물 제거에 유익하다. 방향족 카르복실산, 예컨대 이소프탈산에 대해, 정제는 바람직하게는 일반적으로 탄소, 티타니아 또는 기타 적합한, 촉매 금속용 내화학성 지지체 또는 담체 상에 지지되어 있는 수소화 촉매 활성을 가진 금속, 예컨대 루테늄, 로듐, 백금 또는 팔라듐을 포함하는 촉매의 존재 하에, 상승된 온도 및 압력에서, 일반적으로 물 또는 기타 수성 용매에 용해되어 있는 산화 생성물의 수소화를 수반한다. 정제 가공 처리는, 예를 들어, US 3,584,039, US 4,782,181, US 4,626,598 및 US 4,892,972 에 공지되어 있다. 정제가 용매로서 물을 이용하여 수행되는 경우, 잔류 산화 용매를 고체 방향족 카르복실산으로부터 제거하기 위한 물을 이용한 세척이 건조에 대한 대안으로서 수행될 수 있다. 상기 세척은 적합한 용매 교환 장치, 예를 들어 US 5,679,846, US 5,175,355 및 US 5,200,557 에 개시된 바와 같이, 적합한 용매 교환 장치, 예컨대 필터를 이용하여 수행할 수 있다.
전형적으로는, 모액은 당업계에 공지된 분리 방법, 예를 들어, 여과, 원심분리, 또는 공지된 방법들의 조합을 통해 방향족 카르복실산 생성물로부터 분리한다. 모액의 적어도 일부를 재순환시키는 것이 바람직하며, 통상적인 조작은 일반적으로 모액의 상당한 부분을 재순환시킨다.
2,6-디메틸나프탈렌 (DMN) 을 소정의 조건 하에 MC-산화하여 2,6-나프탈렌디카르복실산 (NDA) 을 제조하는 경우, 안트라센 첨가가 NDA 수율을 약 2 중량% 증가시킨다는 것을 발견했다. 2 중량% 의 증가는 통상적인 조작에서 상당한 것이다.
안트라센 첨가는 다른 경우라면 실용적이지 않은 약한 조건에서의 산화 가공 처리 진행을 가능하게 하며, 제공되는 장점은 더 높은 NDA 수율인 것으로 나타났다. 더 약한 조건에서의 진행은 더 저렴한 지출의 장점을 갖는다.
촉매 중 코발트를 절감하는 능력은 DMN 의 NDA 로의 산화에서 특히 도움이 된다. DMN 의 NDA 로의 산화가 pX 의 TA 로의 산화보다 더욱 어렵기 때문에, 상당히 더 많은 양의 고가의 산화 촉매 금속이 NDA 제조에 사용된다. DNM 의 NDA 로의 산화에 대한 활성화제로서 안트라센 또는 또다른 다환식 방향족 탄화수소의 이용이, 더 적은 촉매 금속 이용을 가능하게 하고, 더 약한 조건에서의 반응 진행을 가능하게 하고/하거나 DMN 및 아세트산의 연소 감소로 비용 절감의 장점을 가질 수 있다.
2,6-나프탈렌디카르복실산 (NDA) 이 2,6-디메틸나프탈렌 (DMN) 의 MC-산화에 의해 제조되고, NDA 수율이 최적의 값인 경우, 안트라센의 첨가는 NDA 의 수율을 증가시키지 않음을 발견했다. 산화 반응은 선택된 조건에서의 그의 최적 활성 및 선택성으로 조작될 수 있으며, 안트라센의 첨가로 추가로 자극되지는 않는다.
NDA 를 제공하기 위한 DMN 의 산화의 경우, 안트라센의 활성화 효과는 안트라센의 연속적인 첨가로는 나타나나, 안트라센이 최초의 반응 혼합물에 첨가되는 경우에는 나타나지 않는다.
슈도쿠멘으로부터 트리멜리트산의 제조에서, 촉매 중 더 적은 코발트를 사용할 수 있는 능력으로 인해 더욱 저렴한 촉매 비용이 달성될 수 있다. 아세트산 용매 및 슈도쿠멘의 더 적은 연소는 비용 절감을 또한 제공하는 안트라센 이용으로 제공된다.
활성화제로서의 안트라센 또는 또다른 적합한 다환식 방향족 탄화수소의 이용은 산화 속도를 증가시키며, 슈도쿠멘 산화 반응이 아세트산의 더 적은 연소, 더 나은 색상 및 생성물에 대한 더 나은 선택성을 의미하는 더 낮은 온도에서 조작되는 것을 가능하게 한다. 더 나은 색상의 생성물은 더 낮은 온도 및 더 적은 코발트의 이용으로 달성될 수 있다.
안트라센 및 기타 다환식 화합물, 예컨대 나프탈렌 및 테트라센 (2,3-벤즈안트라센) 은 트리멜리트산을 제공하기 위한 슈도쿠멘의 액상 산화에 대한 활성화제로서 유효하다. 트리멜리트산를 제조하기 위한 슈도쿠멘의 액상 산화는, 바람직하게는 안트라센, 나프탈렌, 테트라센, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 다환식 화합물 및, 브롬의 공급원과 함께, 바람직하게는 코발트 및 망간, 세륨 중 하나, 또는 이들 두 가지 모두를 포함하는 금속 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 안트라센 또는 또다른 다환식 화합물이 촉진자로 사용되는 경우, 촉매 중 코발트의 양은 촉매계에 다환식 활성화제 화합물이 없는 경우의 코발트의 양보다 2 내지 3 배 더 적게 감소될 수 있으며, 이는 통상적인 양의 코발트를 사용하여 수득되는 것에 필적할 수율 및 변환율을 제공한다.
한 구현예에서, 본 발명의 방법은 촉매 활성화제로서의 지르코늄-코발트-망간-세륨-브롬 촉매 또는 코발트-망간-세륨-브롬 촉매 및 안트라센의 존재 하의 액상 조건 하에서의 분자 산소를 사용한 슈도쿠멘의 트리멜리트산으로의 산화를 포함한다.
슈도쿠멘이 아세트산 용매의 존재 하에 산화되는 경우, 각각의 Zr, Mn 및 Co 는 그의 아세테이트로서 통상적으로 사용될 수 있다. 지르코늄은 아세트산 중 ZrO2 의 용액으로서 상업적 차원에서 이용가능하며, 마찬가지로, 반응 용매로서 아세트산을 이용하는 액상 산화에 대해서도 이상적으로 적합하다. 세륨이 촉매의 성분인 경우, 세륨은 바람직하게는 테일아웃 반응 중에 첨가된다. +3 의 결합가를 가진 적합한 세륨 화합물은 테일아웃 용액에 반드시 용해되어야 하며, 이들에는 세륨 카르보네이트 및 세륨 아세테이트가 포함된다. 본 발명의 증강된 산화를 위한 분자 산소의 공급원은 O2 함량에 있어서 공기 중 산소 내지 산소 기체까지의 양으로 가변적일 수 있다. 공기는 120℃ 내지 275℃ 의 온도에서 수행되는 산화에 대한 분자 산소의 바람직한 공급원이다. 분자 산소를 이용해 수행되는 산화에 있어서, 바람직한 온도는 100℃ 내지 200℃ 의 범위이다. 상기 산화에 대한 최소 압력은 순수 슈도쿠멘이거나, 또는 슈도쿠멘 및 70 내지 80% 의 아세트산인 반응 매질의 70 내지 80% 가 실질적인 액상을 유지하도록 하는 압력이다. 아세트산 용매는, 사용되는 경우, 슈도쿠멘의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량부의 범위일 수 있다. 반응의 가열에 의한 증발로 인한 액상 중 없는 슈도쿠멘 및/또는 아세트산은 유리하게는 축합되며, 축합물은 열을 제거하는 수단으로서 산화로 되돌려져 발열 산화 반응의 온도를 제어한다. 슈도쿠멘 반응물 및/또는 아세트산 용매의 상기 증발은 또한 더 낮은 융점의 부산물인 물의 증발을 동반한다. 액상 산화로부터 반응의 아세트산 및 물을 제거하는 장점을 취하고자 한다면, 축합물은 산화로 되돌려지지 않는다.
증강된 산화를 위한 분자 산소의 공급원은 O2 함량에 있어서 공기의 산소 내지 산소 기체까지 다양할 수 있다. 공기가 120℃ 내지 275℃ 의 온도에서 수행되는 산화에 대한 분자 산소의 바람직한 공급원이다. 분자 산소를 이용하여 수행되는 산화에 대하여, 바람직한 온도는 100℃ 내지 200℃ 의 범위이다. 상기 산화를 위한 최소 압력은, 순수한 슈도쿠멘 (PSC) 이거나 또는 PSC 및 70 내지 80% 의 아세트산인 반응 매질의 70 내지 80% 가 실질적인 액상을 유지하는 압력이다. 아세트산 용매는, 사용되는 경우, PSC 의 중량부 당 1 내지 10 중량부의 양일 수 있다. 반응의 열에 의한 증발때문에 액상 중에 있지 않은 PSC 및/또는 아세트산은 유리하게는 축합되며, 축합물은 열 제거의 수단으로서 산화로 되돌려져, 발열 산화 반응을 온도 제어한다. PSC 반응물 및/또는 아세트산 용매의 상기 증발은 또한 더 낮은 비점의 부산물인 물의 증발을 동반한다. 액상 산화 반응 유래의 반응에서 아세트산 및 물을 제거하는 장점을 취하고자 한다면, 이후 증명되는 바와 같이 축합물은 산화에 되돌리지 않는다.
공급물, 촉매, 산소 및 용매의 비율은 본 발명에서 중요한 것은 아니며, 공급물 재료 및 의도하는 생성물의 선택 뿐만이 아니라 가공 처리 장비 및 조작 인자의 선택에 따라서도 가변적이다. 용매 대 공급물의 중량비는 적합하게는 약 1:1 내지 약 10:1 이다. 산화 기체는 일반적으로 공급물을 기준으로 화학량론적 양 이상으로 사용되나, 액체로부터 오버헤드 기상으로 탈출하는 비반응 산소가 기상의 기타 성분과 발화가능한 혼합물을 형성할 정도로 많지는 않다. 촉매는 적합하게는 방향족 탄화수소 공급물 및 용매의 중량을 기준으로 약 100 ppmw 초과, 바람직하게는 약 500 ppmw 초과 내지 약 10,000 ppmw 미만, 바람직하게는 약 6,000 ppmw 미만, 더욱 바람직하게는 약 3000 ppmw 미만의 촉매 금속 농도로 사용된다. 활성화제로서의 안트라센의 이용은 코발트 필요량을 약 75% 까지 줄일 수 있어, 촉매 금속 중 더 적은 코발트를 사용하고 전체적으로 더 적은 촉매 금속을 사용하는 것을 가능하게 한다.
브롬 촉진자는 바람직하게는 브롬 대 촉매 금속의 원자비가 적합하게는 약 0.1 : 1 초과, 바람직하게는 약 0.3 : 1 초과이며, 적합하게는 약 4 : 1 미만, 바람직하게는 약 1 : 1 미만이 되도록 하는 양으로 존재한다. 본 발명에 따르면, 브롬의 공급원은 브롬 대 촉매 금속의 원자비가 가장 바람직하게는 약 0.3 : 1 내지 약 1 : 1 의 범위가 되도록 하는 양으로 존재한다.
아세트산 또는 수성 아세트산은, 용매 대 공급물의 비율이 약 1 : 1 내지 약 5 : 1, 예를 들어, 약 1.8 : 1 내지 약 4 : 1, 예를 들어, 약 1.5 : 1 내지 약 3 : 1 인 것이 바람직하다. 촉매는 바람직하게는 망간, 세륨, 지르코늄, 티탄, 하프늄, 또는 이들의 임의 조합과 조합된 코발트를 포함한다. 브롬의 공급원은 바람직하게는 촉진자로서 사용된다. 촉매는 적합하게는 방향족 탄화수소 및 용매의 중량을 기준으로 약 600 ppmw 내지 약 2500 ppmw 의 촉매 금속을 제공하는 양으로 존재한다. 브롬 촉진자는 가장 바람직하게는 브롬 대 촉매 금속의 원자비가 약 0.3 : 1 내지 약 1 : 1 이 되도록 하는 양으로 존재한다.
액체로부터 회수되는 트리멜리트산 생성물은 있는 그대로 사용되거나 또는 저장될 수 있거나, 또는 정제 또는 기타 처리에 적용될 수 있다. 정제는 회수된 방향족 카르복실산과 함께 존재할 수 있는 부산물 및 불순물 제거에 유리하다. 전형적으로는, 모액은 당업계에 공지된 분리 기술, 예를 들어 여과, 원심분리 또는 공지된 방법들의 조합을 통해 방향족 카르복실산 생성물로부터 분리된다.
하기의 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기의 실시예는 본원에 개시된 발명의 특정한 구체적인 구현예를 설명하기 위해 제공된다. 그러나, 당업자가 인식하는 바와 같이 개시된 발명의 진의를 벗어나지 않고 가능한 수많은 변형이 있기 때문에, 하기 실시예들은 본원의 신규한 발명의 범위를 한정하는 것을 의도로 하지 않는다.
실시예 1-5
메타 -자일렌의 이소프탈산으로의 산화: 실험 과정 및 결과
300 mL 티탄 Parr 미니 반응기에서 실험을 수행했다. 최초 반응기 충전물은 촉매 및 76 g 의 95% 아세트산 (HOAc) 을 포함했다. 반응기는 N2 하에 400 psig 로 가압하고, 원하는 온도로 가열했다. 원하는 온도에 도달한 후, 질소 분위기는 N2 중 8 부피% 의 O2 의 연속 유동으로 변동시켰다. 반응기를 8% O2 (유출 기체 중 O2 의 수준으로 측정) 로 충전하고, 25 내지 30 mL 의 MX 를 60 분의 산화 시간에 걸쳐 펌핑했다. 동시에, 추가적인 25 mL 의 HOAc 를 동일한 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 안트라센은 초기 반응기 충전물 (회분식 첨가로 지칭함) 에 첨가하거나, 또는 산화 시간 (60 분) 에 걸쳐 HOAc 중 용액으로서 연속적으로 첨가했다. 60 분 후, 8% 의 O2 를 질소로 바꾸고, 반응기를 실온으로 냉각시키고, 반응기의 내용물을 제거해 HPLC 분석에 적용시켰다. 유출 기체는 O2, C02 및 CO 의 산화 동안 연속적으로 분석했다. 유출 기체는 또한 각 실험동안 2 또는 3 회 샘플링하여 실험실 내 GC 를 이용하여 휘발성 유기 화합물에 대해 분석했다. 모든 샘플에서, 초기의 충전물은 하기로 이루어졌다: Co(OAc)2ㆍ4H2O = 0.264 g; Mn(OAc)2ㆍ4H2O = 0.278 g; 48% HBr = 0.240 g. 실시예 2 및 4 에서, 안트라센 (AC) 은 95/5 중량% HOAc/H2O 중 포화 용액 (0.12 내지 0.14 중량% AC) 으로서 첨가했다. 실시예 5 에서, AC (0.300 g) 은 초기 반응 충전물에 첨가했다.
안트라센의 효과는 상이한 두 온도 180℃ 및 195℃ 에서 두 가지 양태의 안트라센 첨가 (연속식 및 회분식) 로 전형적인 Co-Mn-Br 산화 촉매를 이용하여 조사했다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
Figure 112006045802515-pct00001
실험 결과의 논의:
IPA 수율에 대한 안트라센 (AC) 의 효과
MX 의 산화에 대한 안트라센의 연속적인 첨가는 생성물 IPA 의 수율에 예상치않은 개선을 제공한다. 실시예 1 및 2 의 비교는 AC 의 연속적인 첨가가 73 에서 92 몰% 로의 IPA 수율 증가를 제공한다는 것을 보여준다. IPA 수율에서의 상기 증가는 연소에서의 증가를 초래하지 않으며, 부가적인 예상치않은 유리한 효과이다.
IPA 수율에 대한 안트라센 첨가의 효과는 산화의 온도에 따라 가변적일 수 있다. 상기 효과는 더 높은 온도에서는 더 작다 (실험 조건은 동일한 것으로 가정함). 매우 현저한 효과가 180℃ 에서 보이나 (실시예 1 및 2), 195℃ 에서는 개선이 나타나지 않았다 (실시예 3 및 4). 더 높은 온도에서는 산화 반응이 이미 최적 조건에서 조작되고 있는 것 같다.
안트라센은 더 낮은 온도에서 산화를 진행할 수 있도록 해 준다.
180℃ 및 195℃ 에서의 대조군 시험의 비교 (실시예 1 및 4) 는 180℃ 에서의 산화가 195℃ 에서의 산화 (91%) 보다 더 낮은 IPA 수율 (73%) 을 제공한다는 것을 보여준다. 따라서, 높은 IPA 수율을 달성하기 위해서는, 통상적인 산화를 190 내지 200℃ 에서 수행해야 한다. 그러나, 더 높은 온도에서의 산화는 현저하게 더 많은 연소 소모 및 높은 수준의 메틸 브로마이드 (MeBr) -조절되는 오존 소모 화합물을 제공한다. 실시예 1 및 4 에 나타난 바와 같이, 180℃ 에서의 안트라센의 연속 첨가를 한 산화는, 195℃ 에서 AC 없이 한 산화 (91%) 에 비해 더 높은 IPA 수율 (92%) 을 제공한다. 동시에, 180℃ 에서의 연소는 190℃ 에서의 연소의 약 1/3 이다. 180℃ 에서의 MeBr 형성은 195℃ 와 비교하여 80% 감소한다. 따라서, 안트라센의 첨가는 IPA 수율 손실없이 산화 온도를 낮춰 연소 손실을 감소시키고 MeBr 형성을 감소시킬 수 있도록 한다.
안트라센의 회분식 첨가의 효과.
실시예 3 은 안트라센이 회분식 방식으로 첨가될 수 있음을 보여준다. 0.3 g 의 안트라센 (또는 최초 충전물 중 0.4 중량%) 의 첨가는 IPA 수율을 73 에서 80 몰% 으로 증가시킨다.
소량의 안트라센이 필요하다.
산화 반응 개선을 위해서는 오직 소량의 안트라센이 필요하다. 실시예 2 및 5 에서, 60 분 내에 주입된 안트라센의 총량은 MX 양의 0.06 몰% 였다. 실시예 3 에서, 회분식으로 로딩된 안트라센은 주입된 MX 의 0.6 몰% 였다.
실시예 6 및 7
파라 자일렌의 테레프탈산으로의 산화
300 mL 티탄 Parr 미니 반응기에서 실험을 수행한다. 최초 반응기 충전물은 촉매 및 100 g 의 95% HOAc 를 포함한다. 반응기를 N2 하에 400 psig 로 가압하고 170℃ 까지 가열했다. 원하는 온도에 도달한 후, 질소 분위기를 N2 중 8 부피% 의 O2 의 연속 흐름으로 전환했다. 반응기를 8 부피% 의 02 (유출 기체 중의 O2 의 수준으로 측정) 로 충전한 후, 공급원료 (파라자일렌) 을 60 분 동안 0.5 mL/분의 속도로 펌핑했다. 60 분 후, 8% O2 를 질소로 전환하고, 반응기를 실온까지 냉각시킨 후, 전체 반응기 유출물 (TRE) 을 제거해 HPLC 분석에 적용했다. 유출 기체를 O2, CO2, CO 에 대하여 분석했다. 유출 기체는 또한 각각의 실험 동안 2 또는 3 회 샘플링하고 실험실 내 기체 크로마토그래피 (GC) 를 이용하여 휘발성 유기 화합물에 대해 분석했다. 실시예 6 및 7 에서, 최초 충전물 중 촉매는 하기로 이루어졌다: Co(OAc)2ㆍ4H2O = 0.400 g; Mn(OAc)2ㆍ4H2O = 0.115 g; 48% HBr = 0.127. 실시예 7 에서, AC (0.300 g) 을 최초 반응기 충전물에 첨가했다.
Figure 112006045802515-pct00002
실시예 6 및 7 의 논의.
실시예 6 및 7 은 170℃ 에서의 p-자일렌의 TA 로의 산화를 나타낸다.
대조군 실험 (실시예 6, 안트라센 없음) 은 TA 의 수율이 0.08 의 연소 수준에서 24 몰% 임을 보여준다. 연소는 0.08 에서 유지하면서, 최초 반응기 충전물에 대한 0.3 중량% 의 안트라센의 회분식 첨가는 TA 수율을 44 몰% 까지 증가시켰다. 이에 따라, 실시예 6 및 7 은 안트라센이 산화를 개선하며, 상기 개선은 불리한 연소를 증가시키지 않는다는 것을 설명한다.
실시예 8-14
안트라센을 연속 첨가한, 2,6- 나프탈렌디카르복실산 ( NDA ) 을 제공하기 위한 2,6-디메틸나프탈렌 ( DMN ) 의 산화.
반응기에 원하는 양의 코발트 아세테이트, 망간 아세테이트, 및 HBr 를 충전한다. 물을 최초 충전물에 첨가하여, 반응 종결시 물의 농도를 8 내지 10 % 으로 조정했다. 약 108 mL 의 빙초산을 또한 최초의 반응기 충전물에 넣었다. 18 ml 의 아세트산 진행 동안에 용매 및 27 gms 의 DMN 을 60 분에 걸쳐 반응기에 첨가했다. 산소 공급원은 8 몰% O2 였다. 안트라센 용액의 두 공급원을 실험에 사용했다. 1750 ppmw 안트라센을 포함하는 용액은 빙초산을 안트라센으로 72℉ (22.2℃) 에서 포화시켜 제조했다. 530 ppmw 을 포함하는 또다른 용액은 95/5 (wt/wt) 아세트산/물 용액을 안트라센으로 72℉ (22.2℃) 에서 포화시켜 제조했다. 안트라센의 상기 두 공급원은 산화 반응기에 첨가되는 안트라센의 양을 조절하기 위해 사용했다. 실시예 8 은 반응 혼합물에 안트라센을 첨가하지 않고 진행한 대조군이었다. 실시예 9 및 10 에서, 안트라센은 오직 산화 진행 동안에 더 이상의 안트라센 첨가가 없는 최초 반응기 충전물에 첨가되었다. 실시예 11 및 12 에서, 72℉ 에서 안트라센으로 포화된 빙초산을 반응 최초 충전물용 용매로서 또한 산화 진행 동안 연속적으로 첨가되는 용매로서 사용했다. 실시예 13 에서, 반응기 초기 충전물은 안트라센을 포함하지 않으나, 72℉ 에서 안트라센으로 포화된 빙초산은 산화 진행 동안 연속적으로 첨가되었다. 실시예 14 에서, 반응기 최초 충전물은 안트라센을 전혀 포함하지 않으나, 72℉ 에서 안트라센으로 포화된 95/5 아세트산/물 혼합 용매가 산화 진행 동안 연속적으로 첨가되었다.
상이한 실험에서 존재했던 안트라센의 실제적인 양을 표 3 에 나타낸다.
Figure 112006045802515-pct00003
Figure 112006045802515-pct00004
Figure 112006045802515-pct00005
실시예 8 내지 12 의 결과는 안트라센 첨가가 더 적은 코발트 첨가를 가능하게 하며, 또한 촉매계 내의 더 적은 코발트의 사용과 함께 안트라센을 연속적을 첨가할 때 NDA 수율을 증가시킬 수 있음을 보여준다.
실시예 8 및 9 에서, 최초 충전물 중의 안트라센은 이익을 제공하지 않았다.
실시예 10 에서, 최초 충전물 중 더 적은 코발트 및 안트라센의 조합은 이익을 제공하지 않았다.
실시예 11 에서, 베이스 케이스 코발트 농도에서, 연속적인 안트라센 첨가는 이익을 제공하지 않았다.
실시예 12 에서, 30 % 미만의 코발트 농도 및 연속적인 안트라센 첨가는, 2,6-NDA 수율을 76 몰% 에서 82.3 몰% 로 증가시켜, 생성물 수율에 있어서 현저한 증가가 있었다.
안트라센 농도의 효과
실시예 8, 13 및 14 에서, 산화 반응기에 연속적으로 첨가되는 안트라센의 양을 제외하고 모든 산화 조건은 베이스 케이스 값이었다. 모든 상기 실시예에서, 반응기 최초 충전물에는 안트라센이 전혀 존재하지 않았다. 2,6-NDA 수율은 70 ppmw 안트라센 첨가시 76 몰% 에서 86.7 몰% 로 증가했다. 그러나, 230 ppmw 의 더 높은 안트라센 첨가 값에서, 2,6-NDA 수율은 84.5 몰% 로 감소했다. 물론 반응기 용액 중의 안트라센의 농도는 2,6-NDA 수율에 영향을 준다. 최적 안트라센 농도는 최초 충전물 중에 그것이 존재하는지 여부 또는 진행 동안 연속적으로 첨가되는지 여부에 좌우되는 것으로 보이며, 이는 또한 반응 혼합물 중의 코발트, 망간 및 브롬의 농도 및 반응 온도에 좌우된다.
실시예 11 에서, 안트라센은 최초 반응기 충전물 중에 1392 의 농도로 존재했고, 230 ppmw 의 추가적인 안트라센이 진행 동안 연속적으로 첨가되었다. 그러나, 실시예 13 에서, 안트라센이 초기 반응기 충전물에는 전혀 존재하지 않았으나, 230 ppmw 의 안트라센이 진행 동안 연속적으로 첨가되었다. 안트라센의 높은 초기 농도 때문에, 2,6-NDA 수율은 실시예 11 에서 오직 74.4 몰% 인 반면, 실시예 13 에서는 84.5 몰% 였다. 이는 산화 전 반응기 내의 많은 최초 안트라센은 베이스 케이스 조건에서 2,6-NDA 수율을 감소시킨다는 것을 명확하게 증명해 준다.
슈도쿠멘 ( PSC ) 의 액상 산화의 실시예
비교예 A.
0.87 g 코발트 아세테이트 테트라히드레이트, 1.74 g 망간 아세테이트 테트라히드레이트, 0.29 g 브롬화수소 용액 (48%) 및 0.086 g 의 지르코닐 아세테이트 용액 (17% Zr) 을, 529 g 빙초산, 28 g 물 및 293 g 슈도쿠멘이 있는 2 리터 티탄 오토클레이브에 충전했다.
상기 초기 충전물을 느린 질소 일소 하에 320℉ (160℃) 까지 가열한 후, 압축 공기 (24.5% O2 까지 풍부화 함) 를 약 15 분 동안 시간 당 54 개의 표준 입방 피트로 첨가했다. 상기 최초의 15 분 동안, 온도는 압력을 약 105 psig 로 유지함으로써 330℉ (165.6℃) 로 유지했다. 공기 첨가 후 3 분 째에, 테일아웃 촉매 용액을 40.O g 이 첨가될 때까지 0.8 g/분으로 첨가했다. 테일아웃 용액은 328 g 아세트산, 60 g 물, 1.31 g 망간 아세테이트 테트라히드레이트, 0.91 g 지르코늄 용액, 12.39 g HBr 용액 및 2.10 g 세륨 아세테이트를 혼합하여 제조했다.
15 분째에 산화가 시작되면서, 온도 및 압력은 345℉ (173.9℃) 및 105 psig 에서 410℉ (210℃) 및 280 psig 으로 각각 선형적으로 증가했다. 최종 온도 및 압력은 약 40 분째에 산화에 도달했다. 이어서, 온도 및 압력은 유출 산소가 산화의 완료를 알리는 14% 로 상승할 때까지 상기 수준을 유지했다.
온도 및 압력 변화에 더하여, 공기 속도는 15 분 내지 20 분에 54 에서 60 SCFH 로 올라갔다. 45 분째까지는 58 SCFH 로 유지된 후, 7 분간에 걸쳐 점차 50 SCFH 로 내려왔다. 공기 속도는 산화가 완료될 때까지 50 SCFH 로 유지되었다. 공기 속도는 상기 방식으로 산소 소비를 최대화하고 가연 범위까지 산소를 유출되는 것을 방지하도록 상승했다.
상기 산화의 생성물을 수집하고, 샘플을 고체로 건조시켜 분석했다. 표 4 는 상기 진행 및 실시예 15 및 16 으로부터의 관련 데이터를 갖고 있다.
실시예 15
상기 산화는 비교예 A 와 동일한 방식으로 수행되었으나, 단 0.5 g 의 안트라센이 최초 반응 혼합물에 첨가되었다.
실시예 16
상기 산화는 비교예 A 와 동일한 방식으로 수행되었으나, 단 테일아웃 촉매가 320 ppm 으로 안트라센으로 포화되었고 최초 촉매에 아무것도 첨가되지 않았다.
Figure 112006045802515-pct00006
표 4 는 최초에 첨가되는 경우 및 테일아웃 촉매 (즉, 회분식 산화를 통해 낮은 수준으로 연속적으로 첨가) 를 통해 첨가되는 경우 모두 안트라센의 활성화 효과를 보여준다. 트리멜리트산 (TMLA) 의 수율은 더 높았는데, 이는 주된 중간체인 메틸 2 산 (메틸 2 염기산 또는 MDB 로도 공지되어 있음) 이 더 높은 활성의 결과로서 확연하게 감소했기 때문이다.
상기 반응은 코발트를 일반적인 상용 농도보다 2 내지 3 배 더 낮은 수준으로 사용하여, 촉매 비용을 실질적으로 감소시키기 위한 방법을 제공하는 잠재성을가졌음을 시사한다. 비교예 A, 실시예 15 및 실시예 16 의 코발트 농도는 충전된 슈도쿠멘을 기준으로 0.07 중량% 이다. 전형적인 상용 반응에서, 코발트의 농도는 0.16 중량% 였다. 따라서, 실시예 15 및 16 의 결과와 비교예 A 의 결과를 비교하면, 최초 또는 테일아웃 촉매 중의 안트라센의 첨가는, 더 적은 양의 코발트 (즉, 0.07 중량%) 를 촉매계에 사용하는 경우, 적은 양의 메틸 2 산 부산물과 함께 슈도쿠멘의 트리멜리트산으로의 우수한 전환을 수득할 수 있게 해 준다는 것을 확인할 수 있다. 상기 실시예에 사용된 더 적은 양의 코발트는 전형적인 0.16 중량% 의 코발트와 비교하여 코발트에서 56% 감소를 나타낸다. 허용가능한 활성을 유지하면서도 코발트를 그렇게 많이 감소시킬 수 있다는 것은 촉매 비용에서 상당한 절약을 제공할 수 있을 것이다.

Claims (51)

  1. 방향족 카르복실산을 제조하기 위한, 하기를 포함하는 촉매 존재 하의 액상 조건 하에서 분자 산소의 공급원을 이용하는 방향족 탄화수소의 산화 방법:
    a) 코발트를 포함하는 하나 이상의 중금속 산화 촉매;
    b) 브롬의 공급원; 및
    c) 다환식 방향족 탄화수소 (여기서, 다환식 방향족 탄화수소가 안트라센, 나프탈렌, 테트라센 및 이들의 조합으로부터 선택됨).
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 다환식 방향족 탄화수소가 안트라센인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 브롬 공급원이 Br2, HBr, NaBr, KBr, NH4Br, 벤질-브로마이드, 브로모 아세트산, 디브로모 아세트산, 테트라브로모에탄, 에틸렌 디브로마이드 및 브로모아세틸 브로마이드로부터 선택되는 하나 이상의 브롬 화합물을 포함하 는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 중금속이 코발트 및, 망간, 세륨, 지르코늄, 티탄 바나듐, 몰리브덴, 니켈 및 하프늄으로부터 선택되는 하나 이상의 제 2 금속을 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 방향족 카르복실산이 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 및 2,6-나프탈렌 디카르복실산으로부터 선택되는 방법.
  7. 하기를 포함하는, 방향족 탄화수소의 액상 산화에 의한 방향족 카르복실산의 제조를 위한 촉매계:
    a) 코발트를 포함하는 하나 이상의 중금속 산화 촉매;
    b) 브롬의 공급원; 및
    c) 다환식 방향족 탄화수소 (여기서, 다환식 방향족 탄화수소가 안트라센, 나프탈렌, 테트라센 및 이들의 조합으로부터 선택됨).
  8. 삭제
  9. 제 7 항에 있어서, 다환식 방향족 탄화수소가 안트라센인 촉매계.
  10. 제 7 항에 있어서, 브롬 공급원이 Br2, HBr, NaBr, KBr, NH4Br, 벤질-브로마이드, 브로모 아세트산, 디브로모 아세트산, 테트라브로모에탄, 에틸렌 디브로마이드 및 브로모아세틸 브로마이드로부터 선택되는 하나 이상의 브롬 화합물을 포함하는 촉매계.
  11. 제 7 항에 있어서, 중금속이 코발트 및, 망간, 세륨, 지르코늄, 티탄, 바나듐, 몰리브덴, 니켈 및 하프늄으로부터 선택되는 하나 이상의 제 2 금속을 포함하는 촉매계.
  12. 제 7 항에 있어서, 중금속이 100 ppmw 내지 6000 ppmw 범위의 양으로 존재하는 촉매계.
  13. 제 7 항에 있어서, 산화가 100℃ 내지 250℃ 의 범위의 온도에서 수행되는 촉매계.
  14. 제 7 항에 있어서, 산화가 90 psig 내지 450 psig 의 범위의 압력에서 수행되는 촉매계.
  15. 제 7 항에 있어서, 방향족 카르복실산이 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 및 2,6-나프탈렌 디카르복실산으로부터 선택되는 촉매계.
  16. 제 1 항에 있어서, 테레프탈산을 제조하기 위한, 하기를 포함하는 촉매 존재하의 액상 조건 하에서 분자 산소의 공급원을 이용하는 파라자일렌의 산화 방법:
    a) 코발트를 포함하는 하나 이상의 중금속 산화 촉매;
    b) 브롬의 공급원; 및
    c) 다환식 방향족 탄화수소 (여기서, 다환식 방향족 탄화수소가 안트라센, 나프탈렌, 테트라센 및 이들의 조합으로부터 선택됨).
  17. 제 16 항에 있어서, 다환식 방향족 탄화수소가 안트라센인 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 이소프탈산을 제조하기 위한, 하기를 포함하는 촉매 존재 하의 액상 조건 하에서 분자 산소의 공급원을 이용하는 메타자일렌의 산화 방법:
    a) 코발트를 포함하는 하나 이상의 중금속 산화 촉매;
    b) 브롬의 공급원; 및
    c) 다환식 방향족 탄화수소 (여기서, 다환식 방향족 탄화수소가 안트라센, 나프탈렌, 테트라센 및 이들의 조합으로부터 선택됨).
  19. 제 18 항에 있어서, 다환식 방향족 탄화수소가 안트라센인 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 제조하기 위한, 하기를 포함하는 촉매 존재 하의 액상 조건 하에서 분자 산소의 공급원을 이용하는 2,6-디메틸나프탈렌의 산화 방법:
    a) 코발트를 포함하는 하나 이상의 중금속 산화 촉매;
    b) 브롬의 공급원; 및
    c) 다환식 방향족 탄화수소 (여기서, 다환식 방향족 탄화수소가 안트라센, 나프탈렌, 테트라센 및 이들의 조합으로부터 선택됨).
  21. 제 20 항에 있어서, 다환식 방향족 탄화수소가 안트라센인 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 하기를 포함하는 촉매 존재 하의 액상 조건 하에서의 분자 산소의 공급원을 이용하는 슈도쿠멘-포함 공급원료의 촉매적 산화를 포함하는, 슈도쿠멘의 트리멜리트산으로의 산화 방법:
    a) 코발트를 포함하는 하나 이상의 중금속 산화 촉매;
    b) 브롬의 공급원; 및
    c) 다환식 방향족 탄화수소 (여기서, 다환식 방향족 탄화수소가 안트라센, 나프탈렌, 테트라센 및 이들의 조합으로부터 선택됨).
  23. 제 22 항에 있어서, 다환식 방향족 탄화수소가 안트라센인 방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 중금속이 코발트 및, 망간, 세륨, 지르코늄, 티탄 및 하프늄으로부터 선택되는 하나 이상의 2 차 금속을 포함하는 방법.
  25. 제 22 항에 있어서, 하기를 포함하는 촉매 존재 하의 액상 조건 하에서 분자 산소를 이용하는 슈도쿠멘-포함 공급원료의 촉매적 산화를 포함하는, 슈도쿠멘의 트리멜리트산으로의 전환 방법:
    a) 코발트-망간-세륨 촉매;
    b) 브롬의 공급원; 및
    c) 안트라센.
  26. 제 22 항에 있어서, 하기를 포함하는 촉매 존재 하의 액상 조건 하에서 분자 산소의 공급원을 이용하는 슈도쿠멘-포함 공급원료의 촉매적 산화를 포함하는, 슈도쿠멘의 트리멜리트산으로의 전환 방법:
    a) 지르코늄-코발트-망간-세륨 촉매;
    b) 브롬의 공급원; 및
    c) 안트라센.
  27. 제 22 항에 있어서, 산화가 50℃ 내지 250℃ 의 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  28. 제 22 항에 있어서, 산화가 90 psig 내지 300 psig 의 범위의 압력에서 수행되는 방법.
  29. 하기를 포함하는 촉매 존재 하의 액상 조건 하에서 분자 산소의 공급원을 이용하는 슈도쿠멘-포함 공급원료의 촉매적 산화를 포함하는, 130℃ 내지 220℃ 의 온도 및 90 psig 내지 300 psig 의 압력에서의 슈도쿠멘의 트리멜리트산으로의 전환 방법:
    a) 코발트를 포함하는 하나 이상의 중금속 산화 촉매;
    b) 브롬의 공급원; 및
    c) 다환식 방향족 탄화수소 (여기서, 다환식 방향족 탄화수소가 안트라센, 나프탈렌, 테트라센 및 이들의 조합으로부터 선택됨).
  30. 제 29 항에 있어서, 산화가 170℃ 내지 220℃ 의 범위의 온도 및 105 psig 내지 280 psig 의 범위의 압력에서 수행되며, 다환식 방향족 탄화수소가 안트라센인 방법.
  31. 제 29 항에 있어서, 중금속이 코발트 및, 망간, 세륨, 지르코늄, 티탄 및 하프늄으로부터 선택되는 하나 이상의 2 차 금속을 포함하며, 중금속이 100 ppmw 내지 6000 ppmw 의 범위의 양으로 존재하는 방법.
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