KR20050068565A - 알킬방향족 화합물의 액상산화에 의한 방향족카르복시산의 제조방법 - Google Patents

알킬방향족 화합물의 액상산화에 의한 방향족카르복시산의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20050068565A
KR20050068565A KR1020030100131A KR20030100131A KR20050068565A KR 20050068565 A KR20050068565 A KR 20050068565A KR 1020030100131 A KR1020030100131 A KR 1020030100131A KR 20030100131 A KR20030100131 A KR 20030100131A KR 20050068565 A KR20050068565 A KR 20050068565A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
aromatic carboxylic
carbon dioxide
reaction
carboxylic acid
Prior art date
Application number
KR1020030100131A
Other languages
English (en)
Inventor
박상언
유진선
장종산
한상철
최민호
이진호
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020030100131A priority Critical patent/KR20050068565A/ko
Publication of KR20050068565A publication Critical patent/KR20050068565A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/04—Monocyclic monocarboxylic acids
    • C07C63/06—Benzoic acid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 알킬방향족 화합물의 액상산화에 의한 방향족 카르복시산의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 코발트/망간/브롬 촉매의 존재하에 아세트산을 용매로 사용하면서 알킬방향족 화합물을 산소 함유 기체로 산화반응시켜 반응물에 대응하는 방향족 카르복시산을 제조하는데 있어서, 해당 반응계에 철과 이산화탄소 일정량을 첨가함으로써, 종래의 방향족 카르복시산의 제조공정에서 코발트/망간/브롬 촉매계에 의한 반응활성을 획기적으로 향상시킬 뿐만 아니라 연소를 포함한 부반응을 저감시켜, 반응물의 알킬기 수에 대응하는 카르복시기를 가진 생성물의 수득율을 극대화할 수 있는 높은 선택성으로 경제성과 효율성이 우수하며, 제조시에 폭발의 위험을 억제할 수 있어서 안전한 고도로 개량된 방향족 카르복시산의 제조방법에 관한 것이다.

Description

알킬방향족 화합물의 액상산화에 의한 방향족 카르복시산의 제조방법{The preparation method of aromatic carboxylic acids from alkylaromatics by liquid-phase oxidation}
본 발명은 알킬방향족 화합물의 액상산화에 의한 방향족 카르복시산의 제조방법에 관한 것으로서, 코발트/망간/브롬 촉매의 존재하에 아세트산을 용매로 사용하면서 알킬방향족 화합물을 산소 함유 기체로 산화반응시켜 반응물에 대응하는 방향족 카르복시산을 제조하는데 있어서, 해당 반응계에 철과 이산화탄소 일정량을 첨가함으로써, 종래의 방향족 카르복시산의 제조공정에서 코발트/망간/브롬 촉매계에 의한 반응활성을 획기적으로 향상시킬 뿐만 아니라 연소를 포함한 부반응을 저감시켜, 반응물의 알킬기 수에 대응하는 카르복시기를 가진 생성물의 수득율을 극대화할 수 있는 높은 선택성으로 경제성과 효율성이 우수하며, 제조시에 폭발의 위험을 억제할 수 있어서 안전한 고도로 개량된 방향족 카르복시산의 제조방법에 관한 것이다.
알킬방향족 화합물을 산화반응시켜 방향족 카르복시산을 제조할 때, 기상의 산화반응 대신 액상의 산화반응을 처음으로 적용한 공정에서는 약 100 ∼ 320 ℃의 반응온도, 용매로 사용된 포화지방산을 액상으로 유지시키기 위한 압력, 그리고 포화지방산의 액상내 용해된 여러 원자가 금속들의 촉매작용에 의해 가능한 것으로 알려졌다[미국특허 제2,245,528호]. 상기에 의하면, 반응 활성은 촉매 금속들 중 코발트의 사용에 의해 가장 높았으며, 케톤이나 알데히드 화합물의 첨가에 의해 촉진되었다. 그러나 이들은 단지 모노-, 디- 및 트리-메틸벤젠류로부터 한 개의 알킬기만이 카르복시기로 전환된 벤젠 모노카르복시산들, 즉 벤조산, 톨루산 및 디메틸 벤조산으로 전환하는 데에만 효과적이었다.
그 이후 계속적인 연구의 결과로 높은 온도와 압력하에서 알킬방향족 화합물의 액상산화에 의해 알킬기의 수에 대응하는 카르복시기를 가진 방향족 카르복시산의 제조를 위하여 성공적인 촉매계가 발견되었다. 그러한 촉매계들이 브롬과 전이금속 조합의 촉매계이며, 특히 이들 중에서도 코발트/망간/브롬 촉매계가 테레프탈산의 제조를 위한 파라자이렌, 메타자이렌, 또는 슈도큐멘(1,2,4-트리메틸벤젠)과 같은 디-, 또는 트리-메틸벤젠의 산화로 그에 대응하는 벤젠 디-, 또는 트리-카르복시산을 제조하는 방법이 개발되어 상업적으로 널리 적용되고 있다[미국특허 제5041633호, 제5081290호]. 이렇게 제조된 방향족 카르복시산들은 적절한 정제를 거친 후 폴리에스테르 섬유, 필름 등의 물질을 제조하는 원료로 주로 사용되고 있다.
방향족 카르복시산의 제조시 코발트/망간/브롬 촉매계를 기초로 한 종래의 기술들은 아직까지 부반응의 증가, 촉매의 가격, 운전의 용이성 및 촉매의 침전 등과 같은 측면들에서 더욱 더 개선의 필요성들이 요구되고 있다. 더 나아가 방향족 카르복시산의 제조를 위한 반응시간의 단축은 생산성 향상 및 원가 경쟁력 등을 크게 증가시킬 수 있기 때문에, 이를 목적으로 반응활성이 향상된 효율적인 촉매계의 개발이나 다른 공정상의 개선을 위한 노력이 꾸준히 진행되어 오고 있다. 그러나, 아직까지 기초 촉매계로서 코발트/망간/브롬 촉매계보다 우수한 다른 촉매계의 발견은 이루어지지 않고 있으며, 코발트/망간/브롬 촉매계를 기초로 다른 물질들을 첨가하는 방법에 의해 반응활성을 향상시키는 방법이 꾸준히 연구되어 오고 있다.
최근에 방향족 카르복시산의 제조시 반응효율의 향상을 위하여 이산화탄소를 활용하고자 한 시도가 있었으며, 이는 코발트/망간/브롬의 기초 촉매계에 이산화탄소만을 첨가하거나[한국 특허공개 제2000-67444호], 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중의 1종과 이산화탄소를 동시에 첨가하는 방법이다[한국 특허공개 제2000-41507호].
또한, 알킬방향족 화합물의 액상산화를 위하여 상기와 같이 코발트/망간/브롬 촉매계를 기초로 하고, 다른 물질들을 첨가하는 방법의 하나로서, 알킬방향족 화합물과 카본산을 함유는 반응계에 니켈과 이산화탄소를 일정량 첨가한 방법이 본 발명자에 의하여 개발되었다[한국 특허공개 제2002-76879호].
참고로, 상기와 달리 알킬방향족 화합물의 액상산화를 위하여 철이 사용된 반응기술을 살펴보면, 철이 분자산소와 디메틸벤젠 또는 슈도큐멘의 액상산화반응에 적용된 예가 있으나, 상기의 방법은 촉매계로서 코발트를 사용한 것으로[미국특허 제5693856호, 유럽특허 0785183A2], 이산화탄소가 적용되지 않은 기술이다.
따라서, 반응효율을 보다 더 크게 향상시키기 위하여 이산화탄소와 최적 조합을 이룰 수 있는 금속 또는 비금속 화합물을 개발할 필요성이 여전히 요구되고 있다.
따라서, 상기와 같이 코발트/망간/브롬 촉매계를 기초로 하여 알킬방향족의 액상 산화에 의해 방향족 카르복시산을 제조하고자 할 때, 그 제조효율을 향상시키려는 다양한 시도 중에서 반응촉진물질로서 이산화탄소와 알칼리금속, 알칼리토금속등을 함께 사용한 기술들이 개발되고 있으나, 상기 각각의 기술은 반응시간과 부반응이 생성되는 점에 있어서 다소의 문제점을 가지고 있어서, 알킬방향족 화합물로부터 방향족 카르복시산을 제조할 경우 그 제조효율이 높지 못하며, 제조상에서 폭발의 위험이 있는 문제점을 안고 있었다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 연구노력의 일환으로 코발트/망간/브롬 촉매계를 기초로 하여 알킬방향족의 액상 산화에 의해 방향족 카르복시산을 제조시에 반응촉진물질로서 이산화탄소와 철을 함께 첨가하였으며, 이로서 부반응을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 반응시간의 단축에 의해 반응 효율을 획기적으로 향상시킬 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 이산화탄소와 철을 함께 첨가하여 종래의 코발트/망간/브롬 촉매계에 의한 산소산화 반응이 고활성으로 이루어지도록 하며, 원하는 생성물의 수율을 극대화할 수 있는 선택성이 향상되고, 폭발위험성을 억제하는 안전한 방향족카르복시산의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 코발트/망간/브롬 촉매 하에 아세트산을 용매로 사용한 액상반응계내에서 알킬방향족 화합물 또는 그 부분산화 중간체를 산소 함유 기체로 산화시켜 방향족 카르복시산을 제조함에 있어서, 상기 액상반응계에 철과 이산화탄소를 추가로 첨가시키는 것을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 코발트/망간/브롬 촉매의 존재하에 아세트산을 용매로서 사용하면서 알킬방향족 화합물을 산소 함유 기체로 산화반응시켜 반응물에 대응하는 방향족 카르복시산을 제조하는데 있어서, 상기 반응계에 철과 이산화탄소를 일정량 첨가함으로써, 종래의 코발트/망간/브롬 촉매계 반응활성을 획기적으로 향상시킬 뿐만 아니라 연소를 포함한 부반응을 저감시켜, 반응물의 알킬기 수에 대응하는 카르복시기를 가진 생성물, 즉 원하는 생성물의 수율을 극대화할 수 있어 경제성이 높고 효율적이며, 폭발의 위험을 억제 할 수 있어 안전한 고도로 개량된 방향족 카르복시산의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 알킬방향족 화합물의 액상산화에 의한 방향족 카르복시산의제조방법을 첨가성분 및 반응조건별로 더욱 구체화하여 설명하면 다음과 같다. 여기서, 첨가성분들로는 반응물인 알킬방향족 화합물 및 산소 함유 기체와, 기본 촉매로서 코발트/망간/브롬 촉매계와, 반응활성 물질로서 본 발명에서 특징적으로 함께 첨가되는 철과 이산화탄소가 있다.
먼저, 반응기에 용매인 아세트산과 알킬방향족 화합물을 투입하여 혼합하고, 이 혼합용액에 코발트/망간/브롬 촉매계를 첨가한다. 상기 알킬발향족 화합물로는 톨루엔(toluene), 오르토-크실렌(o-xylene), 메타-크실렌(m-xylene), 파라-크실렌(p-xylene), 1,3,4-트리메틸벤젠(pseudocumene), 1,3,5-트리메틸벤젠(mesitylene), 2,3,5,6-테트라메틸벤젠(durene), 메틸나프탈렌(methylnaphthalene), 2,6-디메틸나프탈렌(2,6-dimethylnaphthalene) 및 4,4'-디메틸바이페닐(4,4'-dimethylbiphenyl) 등 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 상기한 알킬방향족 화합물은 본 발명의 방법에 의하여 각각에 대응하는 방향족 카르복시산으로 전환된다. 즉, 상기 알킬방향족 화합물의 순서대로 각각 벤조산(benzoic acid), 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 트리멜리트산(trimellitic acid), 트리메스산(trimesic acid), 피로멜리트산(pyromellitic acid), 카르복시나프탈산(carboxynaphthalic acid), 2,6-디카르복시나프탈산(2,6-dicarboxynaphthalic acid) 및 4,4'-디카르복시바이페닐산(4,4'-dicarboxybiphenylic acid) 등으로 전환된다. 이때, 용매인 아세트산과 알킬방향족 화합물의 혼합비율은 100 : 0.1 ∼ 20 범위로 적용하며, 더욱 바람직하게는 100 : 2 ∼ 8 범위를 유지하는 것이 좋다. 용매의 함량이 상기 범위를 벗어나면 촉매제로서의 역할을 하지 못하기 때문에 바람직하지 못하다.
상기, 코발트/망간/브롬 촉매계를 구성하는 코발트, 망간 및 브롬의 함량비는 다음과 같다. 망간/코발트의 바람직한 원자 중량비는 0.1 ∼ 5, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3으로 하는 것이 좋다. 브롬/(망간+코발트)의 바람직한 원자 중량비는 0.1 ∼ 5, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2로 한다. 코발트의 함량은 반응물 중량의 50 ∼ 10,000 ppm이 적당하며, 100 ∼ 1,000 ppm이 더욱 적당하다. 브롬원으로는 HBr, Br2, 테트라브로모에탄 및 벤질브로마이드 등 어떠한 브롬화합물도 사용할 수 있으며, 망간과 코발트원으로는 아세테이트, 아세테이트 수화물, 카보네이트 및 브로마이드 등으로서, 사용되는 용매에 용해도를 가지는 것이면 어떤 화합물도 사용 가능하다.
그리고, 반응활성물질로서 본 발명에서 특징적으로 철을 첨가하는데, 철은 철/망간의 중량비가 0.001 ∼ 1 범위를 유지하도록 첨가하는 것이 바람직하다. 만일, 철의 함량이 상기 범위를 벗어나 양이 과다하게 될 경우 여분의 양은 촉매제로서의 역할은 하지 못하기 때문에 바람직하지 못하다. 철원으로서는 아세테이트, 아세테이트 수화물, 할로겐화물, 카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 그 밖에도 사용되는 용매에 용해도를 가지는 것이면 어떤화합물도 사용가능하다.
반응기체로는 산소, 또는 산소와 질소 같은 불활성 기체의 혼합기체가 사용될 수 있다. 상기 산소(O2)의 농도는 투입되는 전체 기체 중에서 2 ∼ 95 %(v/v)이다. 본 발명에서 방향족 카르복시산 제조 효율을 촉진시키기 위하여 상기 철과 함께 이산화탄소 기체를 첨가하는데, 이산화탄소의 양은 투입되는 전체 기체의 1 ∼ 90 %(v/v), 바람직하게는 3 ∼ 85 %(v/v)가 되도록 하는 것이 좋다. 만일, 이산화탄소의 투입량이 1 %(v/v) 미만일 경우 기대하는 첨가효과를 얻을 수 없으며, 90 %(v/v)를 초과할 경우 산소의 농도가 낮아져 산화반응이 원활치 않게 되는 문제가 있어서 바람직하지 못하다.
상기 이산화탄소는 반응기 내의 기상 또는 액상에 주기적 또는 연속적으로 투입시킬 수 있다. 또한, 고순도의 이산화탄소와 반응기체의 혼합물로서 투입하거나, 산소 및 이산화탄소가 잔존하는 반응폐기체와 혼합하여 재순환시킬 수 있다.
다시 말하면, 본 발명의 가장 특징적인 부분은 반응을 진행함에 있어서, 반응촉진물질로서 철과 이산화탄소를 함께 사용하는데 있다. 이때, 반응촉진물질로서 철만 사용하고 이산화탄소를 사용하지 않을 경우, 반응의 활성이 저하되어 방향족 카르복시산의 제조 수율이 낮아지고, 철을 사용하지 않고 이산화탄소만을 사용한 경우에는 반응의 활성은 유지되지만 방향족 카르복시산의 제조 수율이 저하하는 문제점이 발생된다.
따라서, 본 발명은 반응촉진물질로서 철과 이산화탄소를 함께 사용함으로써 반응 활성을 향상시키면서 동시에 방향족 카르복시산의 제조 수율을 높일 수 있도록한 데에 그 특징이 있는 것이다.
본 발명의 방향족카르복시산의 제조방법은 회분식 또는 연속식 공정으로 수행하는 것이 모두 가능하다. 반응온도는 100 ∼ 255 ℃, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 210 ℃ 범위로 한다. 이 때, 반응온도가 너무 낮을 경우에는 반응이 느려 실질적이지 못하고, 너무 높으면 부반응의 발생이 심해 비경제적이다. 반응의 압력은 반응 출발물질인 알킬방향족 화합물, 이들의 산화된 중간체, 그리고 용매의 일부가 액상으로 유지될 수 있는 압력을 사용하여야 하는데, 게이지 압력으로 1 ∼ 35 기압, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 30 기압으로 한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
100 ㎖ 티탄 압력 반응기에 2,6-디메틸나프탈렌, 아세트산 및 촉매들을 채웠다. 이 때, 반응물의 총량은 48.0025 g 이었으며, 2,6-디메틸나프탈렌과 아세트산의 조성비는 3 : 97이 되도록 하였다. 코발트/망간/브롬 촉매의 조성은 반응물 중량을 기준으로 할 때 코발트 125 ppm, 망간 125 ppm, 브롬 125 ppm, 철 25 ppm 이 되도록 하였다[브롬원:브롬산(4.8 %), 코발트원:코발트아세테이트 6수화물, 망간원:망간 아세테이트 4수화물, 철원:철 아세테이트 4수화물].
상기 반응기에 들어있는 혼합물을 교반시키면서 질소 분위기에서 160 ℃까지 승온시켰다. 그 후 이산화탄소의 농도가 20 %(v/v)가 되고, 질소의 농도가 30 %(v/v)가 되도록 각각의 기체를 가한 다음, 산소농도가 50 %(v/v)가 되도록 순간적으로 가하여 반응을 시작하였다. 총 반응압력은 게이지 압력으로 20 기압이 되도록 하고, 소모된 산소의 양을 계량함과 동시에 소모되는 양만큼의 산소를 계속적으로 주입하였다. 30 분의 반응 후 냉각에 의해 반응을 종료하고, 얻어진 산화물을 고액 분리한 다음 고체는 건조후 분석하여 생성물들의 수율을 계산하였다.
반응의 결과로서 반응 조건, 산소 소모량 및 2,6-나프탈렌디카르복시산(NDA)의 수율을 다음 표 1에 나타내었는데, 이산화탄소 및 철이 첨가되지 않은 경우(비교예 3)와 비교하여 반응활성이 16.9 % 향상되고, 원하는 생성물인 2,6-나프탈렌디카르복시산의 수율이 매우 크게 향상되는 것을 알 수 있었다. 또한, 이산화탄소만 첨가한 경우(비교예 1)와 비교할 경우 철의 첨가로 인해 반응활성 정도는 유사하지만 2,6-나프탈렌디카르복시산의 선택성이 크게 증가됨을 알 수 있었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으나, 철의 함량을 12.5 ppm으로 하여 반응을 진행하였다. 다음 표 1에 반응 조건, 산소 소모량 그리고 2,6-나프탈렌디카르복시산의 수율을 나타내었는데, 이산화탄소 및 철이 첨가되지 않은 경우(비교예 3)와 비교하여 원하는 생성물인 NDA의 수율이 크게 향상되는 것을 알 수 있다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으나, 철의 첨가 없이 반응을 진행하였다. 다음 표 1에 NDA의 수율을 나타내었는데, 이산화탄소와 철이 첨가되는 경우(실시예 1)와 비교하였을 때 반응활성과 원하는 생성물인 NDA의 수율이 크게 낮음을 알 수가 있었다.
비교예 2
상시 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으나, 이산화탄소의 첨가 없이 반응을 진행하였다. 다음 표 1에 반응 조건, 산소 소모량 및 NDA의 수율을 나타내었는데, 이산화탄소 및 철이 첨가되는 경우(실시예 1)와 비교하였을 때 반응활성과 원하는 생성물인 NDA의 수율이 크게 낮음을 알 수가 있었다.
비교예 3
상시 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으나, 이산화탄소 및 철의 첨가 없이 반응을 진행하였다. 즉, 반응기체의 조성은 질소 농도가 50 %(v/v) 그리고 산소농도가 50 %(v/v)가 되도록 하였다. 다음 표 1에 반응조건, 산소 소모량 및 NDA의 수율을 나타내었는데, 상기 실시예 1과 비교하였을 때 반응활성과 원하는 생성물인 NDA의 수율이 크게 낮음을 알 수가 있었다.
비교예 4
상시 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으나, 이산화탄소의 첨가 없이, 철의 함량을 12.5 ppm으로 하여 반응을 진행하였다. 다음 표 1에 반응 조건, 산소 소모량 및 NDA의 수율을 나타내었는데, 이산화탄소 및 철이 첨가한 경우 실시예 1과 비교하였을 때 반응활성과 원하는 생성물인 NDA의 수율이 크게 낮음을 알 수가 있었다.
구분 반응온도(℃) 반응시간(분) CO2농도(%) 철농도(ppm) 산소소모량 (mmol) NDA수율(mole %)
실시예 1 160 30 25.0 25 25.3 92
2 160 30 25.0 12.5 24.3 90
비교예 1 160 30 25.0 0 21 82
2 160 30 0 25 20.5 78
3 160 30 0 0 20.5 72
4 160 30 0 12.5 21.3 77
* 이론 산소 당량: 28.8mmol
실시예 3
100 ㎖ 티탄 압력 반응기에 파라자이렌, 아세트산 및 촉매들을 채웠다. 이때, 반응물의 총량은 50.00 g 이었으며, 파라자이렌과 아세트산의 조성비는 3 : 97이 되도록 하였다. 코발트/망간/브롬 촉매의 조성은 반응물 중량을 기준으로 할 때 코발트 125 ppm, 망간 250 ppm 및 브롬 125 ppm이 되도록 하였고, 철은 8.5 ppm가 되도록 하였다[브롬원:브롬산(4.8%), 코발트원:코발트아세테이트 6수화물, 망간원:망간 아세테이트 4수화물, 철원:철 아세테이트 4수화물].
상기 반응기에 들어있는 혼합물을 교반시키면서 질소 분위기에서 160 ℃까지 승온시켰다. 그 후 이산화탄소의 농도가 20 %(v/v)가 되고, 질소의 농도가 30 %(V/V)가 되도록 각각의 기체를 가한 다음, 산소농도가 50 %(v/v)가 되도록 순간적으로 가하여 반응을 시작하였다. 총 반응압력은 게이지 압력으로 20 기압이 되도록 하고, 소모된 산소의 양을 계량함과 동시에 소모되는 양만큼의 산소를 계속적으로 주입하였다. 30 분의 반응 후 냉각에 의해 반응을 종료하고, 얻어진 산화물을 고액 분리한 다음 고체는 건조후 분석하여 생성물들의 수율을 계산하였다.
반응의 결과로서 반응 조건, 산소 소모량 및 테레프탈산의 수율을 다음 표 2에 나타내었는데, 이산화탄소 및 철이 첨가되지 않은 경우(비교예 7)와 비교하여 반응활성이 14.9 % 향상되고, 원하는 생성물인 테레프탈산의 수율이 매우 크게 향상되는 것을 알 수 있었다. 또한, 이산화탄소만 첨가한 경우(비교예 5)와 비교할 경우 철의 첨가로 인해 반응활성 정도는 유사하지만 원하는 생성물인 테레프탈산으로의 선택성이 크게 향상됨을 알 수 있었다.
실시예 4
상시 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였으나, 철의 함량을 4.5 ppm으로 하여 반응을 진행하였다. 다음 표 2에 반응 조건, 산소 소모량 및 테레프탈산의 수율을 나타내었는데, 이산화탄소 및 철이 첨가되지 않은 경우(비교예 7)와 비교하여 원하는 생성물인 테레프탈산의 수율이 크게 향상되는 것을 알 수 있다.
비교예 5
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였으나, 철의 첨가 없이 반응을 진행하였다. 다음 표 2에 테레프탈산의 수율을 나타내었는데, 이산화탄소와 철이 첨가된 경우(실시예 3)와 비교하여, 반응활성과 원하는 생성물인 테레프탈산의 수율이 크게 낮음을 알 수 있었다.
비교예 6
상시 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였으나, 이산화탄소의 첨가없이 반응을 진행하였다. 다음 표 2에 반응 조건, 산소 소모량 및 테레프탈산의 수율을 나타내었는데, 이산화탄소 및 철이 첨가되는 경우(실시예 3)와 비교하여 반응활성과 원하는 생성물인 테레프탈산의 수율이 크게 낮음을 알 수 있었다.
비교예 7
상시 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였으나, 이산화탄소 및 철의 첨가 없이 반응을 진행하였다. 즉, 반응기체의 조성은 질소 농도가 50 %(v/v) 그리고 산소농도가 50 %(v/v)가 되도록 하였다. 다음 표 2에 반응조건, 산소 소모량 및 테레프탈산의 수율을 나타내었는데, 반응활성과 원하는 생성물인 테레프탈산의 수율이 크게 낮음을 알 수가 있었다.
구분 반응온도(℃) 반응시간(분) CO2농도(%) 철농도(ppm) 산소소모량(mmol)* 테레프탈산의수율(mole%)
실시예 3 160 30 25.0 8.5 27.5 72.84
4 160 30 25.0 4.5 26.5 71.81
비교예 5 160 30 25.0 0 24.5 61.81
6 160 30 0 8.5 23.3 60.80
7 160 30 0 0 23.1 57.90
* 이론 산소 당량: 33.1 mmol
비교예 8
상시 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였으나, 철의 첨가 없이 나트륨을 넣고 반응을 진행하였다. 즉, 반응기체의 조성은 질소 농도가 50 %(v/v) 그리고 산소농도가 50 %(v/v)가 되도록 하였다. 다음 표 2에 반응조건, 산소 소모량 및 테레프탈산의 수율을 나타내었는데, 반응활성과 원하는 생성물인 테레프탈산의 수율이 크게 낮음을 알 수가 있었다.
비교예 9
상시 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였으나, 철의 첨가 없이 마그네슘을 넣고 반응을 진행하였다. 즉, 반응기체의 조성은 질소 농도가 50 %(v/v) 그리고 산소농도가 50 %(v/v)가 되도록 하였다. 다음 표 2에 반응조건, 산소 소모량 및 테레프탈산의 수율을 나타내었는데, 반응활성과 원하는 생성물인 테레프탈산의 수율이 크게 낮음을 알 수가 있었다.
비교예 10
상시 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였으나, 철의 첨가 없이 니켈을 넣고 반응을 진행하였다. 즉, 반응기체의 조성은 질소 농도가 50 %(v/v) 그리고 산소농도가 50 %(v/v)가 되도록 하였다. 다음 표 2에 반응조건, 산소 소모량 및 테레프탈산의 수율을 나타내었는데, 반응활성과 원하는 생성물인 테레프탈산의 수율이 비교예 8, 9 보다는 크게 향상되었으나, 실시예 3과는 차이가 있음을 알 수가 있다.
구분 반응온도(℃) 반응시간(분) CO2농도(%) 반응촉진물질 산소소모량(mmol)1) 테레프탈산의수율(mole%)
종류 농도(ppm)
실시예 3 160 30 25.0 Fe 8.5 27.5 72.84
4 160 30 25.0 Fe 4.5 26.5 71.81
비교예 8 160 30 25.0 Na2) 8.5 19.8 57.08
9 160 30 25.0 Mg3) 8.5 19.5 56.54
10 160 30 25.0 Ni4) 8.5 25.6 69.83
1) 이론 산소 당량: 33.1 mmol2) 화합물 명 CH3COONa3) 화합물 명 Mg(CH3COO)2 4) 화합물 명 Ni(CH3COO)2
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 알킬방향족 화합물의 액상산화에 의한 방향족 카르복시산의 제조방법은 코발트/망간/브롬 촉매의 존재하에 아세트산을 용매로 사용한 액상에서 알킬방향족 화합물을 산화반응시켜 알킬기의 수에 대응하는 카르복시기를 가진 방향족 카르복시산을 제조하는 과정에서, 철과 이산화탄소를 반응계에 동시 첨가하여 반응활성을 획기적으로 향상시킬 뿐만 아니라 부반응을 저감시켜 원하는 생성물의 수율을 극대화할 수 있으며, 부분산화 중간체를 제거하여 고순도의 방향족 카르복시산을 제조하는데 필수과정인 정제과정을 거치지 않고, 고순도의 생성물을 직접 제조할 수 있는 가능성을 제시하는 효과가 있다.

Claims (9)

  1. 코발트/망간/브롬 촉매 하에 아세트산을 용매로 사용한 액상반응계내에서 알킬방향족 화합물 또는 그 부분산화 중간체를 산소 함유 기체로 산화시켜 방향족 카르복시산을 제조함에 있어서,
    상기 액상반응계에 철과 이산화탄소를 추가로 첨가시키는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 철은 철/망간의 중량비가 0.001 ∼ 1 범위를 유지하도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 산소(O2)는 투입되는 전체 기체에 대하여 2 ∼ 95 %(v/v) 농도범위를 유지하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 이산화탄소(CO2)의 농도는 투입되는 전체 기체 중에서 1 ∼ 90 %(v/v) 농도범위를 유지하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 이산화탄소(CO2)는 투입되는 전체 기체에 대하여 3 ∼ 85 %(v/v) 농도범위를 유지하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 이산화탄소는 주기적 또는 연속적으로 투입시키는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 이산화탄소는 고순도의 반응기체와 혼합하여 투입하거나, 또는 상기 산화반응 후에 배출되는 산소 및 이산화탄소가 잔존하는 반응폐기체에 혼합하여 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 알킬방향족 화합물은 톨루엔(toluene), 오르토-크실렌(o-xylene), 메타-크실렌(m-xylene), 파라-크실렌(p-xylene), 1,3,4-트리메틸벤젠(pseudocumene), 1,3,5-트리메틸벤젠(mesitylene), 2,3,5,6-테트라메틸벤젠(durene), 메틸나프탈렌(methylnaphthalene), 2,6-디메틸나프탈렌(dimethylnaphthalene) 및 4,4'-디메틸바이페닐(4,4'-dimethylbiphenyl) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 카르복시산은 벤조산(benzoic acid), 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 트리멜리트산(trimellitic acid), 트리메스산(trimesic acid), 피로멜리트산(pyromellitic acid), 카르복시나프탈산(carboxynaphthalic acid), 2,6-디카르복시나프탈산(2,4-dicarboxynaphthalic acid) 및 4,4'-디카르복시바이페닐산(4,4'-dicarboxybiphenylic acid) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
KR1020030100131A 2003-12-30 2003-12-30 알킬방향족 화합물의 액상산화에 의한 방향족카르복시산의 제조방법 KR20050068565A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030100131A KR20050068565A (ko) 2003-12-30 2003-12-30 알킬방향족 화합물의 액상산화에 의한 방향족카르복시산의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030100131A KR20050068565A (ko) 2003-12-30 2003-12-30 알킬방향족 화합물의 액상산화에 의한 방향족카르복시산의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050068565A true KR20050068565A (ko) 2005-07-05

Family

ID=37259115

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030100131A KR20050068565A (ko) 2003-12-30 2003-12-30 알킬방향족 화합물의 액상산화에 의한 방향족카르복시산의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20050068565A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100727215B1 (ko) * 2004-11-04 2007-06-13 주식회사 엘지화학 메틸벤젠류 부분산화용 촉매 및 이를 이용한 방향족알데히드의 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100727215B1 (ko) * 2004-11-04 2007-06-13 주식회사 엘지화학 메틸벤젠류 부분산화용 촉매 및 이를 이용한 방향족알데히드의 제조 방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100427298B1 (ko) 알킬방향족 화합물의 액상산화에 의한 방향족카르복시산의 제조방법
US3626001A (en) Method for the production of high-purity isophthalic or terephthalic acid
EP1140765B1 (en) A production method of aromatic carboxylic acids
EP1911737A1 (en) Process for preparing an organic acid or its derivatives using a homogeneous MC-Type catalyst an O2/CO2 mixture
US6175038B1 (en) Method of producing aromatic carboxylic acids by oxidizing alkyl aromatic compounds or partially oxidized intermediates thereof with oxygen-enriched gas
EP1173401B1 (en) A production method of aromatic carboxylic acids
CA2546018C (en) Anthracene and other polycyclic aromatics as activators in the oxidation of aromatic hydrocarbons
US6180822B1 (en) Method of producing aromatic carboxylic acids by oxidizing alkyl aromatic compounds or partially oxidized intermediates thereof with carbon dioxide containing gas
KR20050068565A (ko) 알킬방향족 화합물의 액상산화에 의한 방향족카르복시산의 제조방법
KR100508684B1 (ko) 방향족 카르복시산의 제조방법
JPH01121240A (ja) ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法
KR100330085B1 (ko) 아로마틱폴리카본산의제조방법
US20060205974A1 (en) Processes for producing aromatic dicarboxylic acids
KR20060061134A (ko) 액상산화의 순환기류식 공정에 의한 방향족 카르복시산의제조방법
JPH0571574B2 (ko)
KR20000041505A (ko) 아로마틱폴리카본산의제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application