ANTRACENO Y OTRAS SUBSTANCIAS AROMÁTICAS POLICICLICAS COMO ACTIVADORES EN LA OXIDACIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS Campo de la invención La presente ' invención se refiere a la oxidación en fase líquida de hidrocarburos aromáticos en la presencia de al menos un catalizador de oxidación de metal pesado y bromo, que es activado por el antraceno u otro compuesto aromático policíclico para producir ácidos carboxílicos aromáticos. La presente invención incluye la oxidación en fase líquida del pseudocumeno (PSC) (1, 2 , 4-trimetilbenceno) en la presencia de un catalizador que comprende un catalizador multivalente, una fuente de bromo, y un hidrocarburo aromático policíclico para producir el ácido trimelítico (TMLA) . La presente invención se refiere a la oxidación en fase líquida del PSC en la presencia de un catalizador que comprende un catalizador de oxidación de metal multivalente, una fuente de bromo, y un hidrocarburo aromático policíclico seleccionado de antraceno, naftaleno, tetraceno, y combinaciones de los mismos para producir TMLA. El ácido trimelítico puede ser deshidratado para producir el anhídrido trimelítico (TMA) . El TMA y TMLA son valiosos comerciaimente como materias primas para la fabricación de materiales de poliéster. Los esteres de trimelitato son utilizados como plastificantes para el cloruro de polivinilo, especialmente para el aislamiento de cables y alambres de desempeño sobresaliente ya que estos Ref .172688 tienen como características principales una estabilidad con respecto a la temperatura y una volatilidad baja. El anhídrido trimelítico es utilizado en la producción deresinas para electrodeposición y recubrimientos en polvo, y como un aglutinante para fibras de vidrio, arena, y otros agregados . El anhídrido trimelítico es utilizado como un agente de estampado para pisos de vinilo y como un agente de curado para resinas epoxi. El mismo también es utilizado como un compuesto intermedio para la síntesis de substancias químicas para recubrimientos superficiales, adhesivos, polímeros, pigmentos de tintas de impresión, substancias farmacéuticas y agroquímicos . Antecedentes de la invención Los ácidos carboxílicos aromáticos tales como los ácidos dicarboxílicos de benceno y los ácido dicarboxílicos de naftaleno son valiosos comerciaimente como las materias primas para la fabricación de materiales de poliéster, que son utilizados para fabricar fibras, películas, resinas, y muchos otros compuestos petroquímicos . La patente U.S. No. 2,833,816, incorporada aquí para referencia, describe la oxidación en la fase líquida de los isómeros de xileno en los ácidos dicarboxílicos de benceno correspondientes, en la presencia de bromo, utilizando un catalizador que tiene componentes de cobalto y manganeso. Como se describe en la patente U.S. No. 5,103,933, incorporada aquí para referencia en su totalidad, la oxidación en fase líquida de los dimetilnaftalenos a los ácidos naftaleno dicarboxílicos también puede ser efectuada en la presencia de bromo y un catalizador que tiene componentes de cobalto y manganeso. Típicamente, los ácidos carboxílicos aromáticos son purificados en un proceso subsiguiente como se describió, por ejemplo, en la patente U.S. No. 3,584,039, la patente U.S. No. 4,892,972, y la patente U.S. No. 5,362,908. La oxidación en fase líquida de los hidrocarburos aromáticos al ácido carboxílico aromático es llevada a cabo utilizando una mezcla de reacción que comprende los hidrocarburos aromáticos y un solvente. Típicamente, el solvente comprende un ácido monocarboxílico de C?-C8, por ejemplo ácido acético, ácido benzoico, o mezclas de los mismos con agua. Cuando se utilice aquí, "hidrocarburo aromático" preferentemente significa una molécula compuesta predominantemente de átomos de carbono y átomos de hidrógeno, y que tiene uno o más anillos aromáticos, particularmente dimetilbencenos, trimetilbencenos y dimetilnaftálenos . Los hidrocarburos aromáticos adecuados para la oxidación en fase líquida, para producir el ácido carboxílico aromático, generalmente comprenden un hidrocarburo aromático que tiene al menos un grupo substituyente que se puede oxidar a un grupo de ácido carboxílico. Cuando se utilice aquí, "ácido carboxílico aromático" preferentemente significa un hidrocarburo aromático con al menos un grupo carboxilo. Un promotor del bromo y un catalizador son agregados a la mezcla de reacción que se hace reaccionar en la presencia de un gas oxidante. Típicamente, el catalizador comprende al menos un componente de metal pesado adecuado. Los metales pesados adecuados incluyen metales pesados con un peso atómico en el intervalo de aproximadamente 23 hasta aproximadamente 178. Los ejemplos incluyen cobalto, manganeso, vanadio, molibdeno, níquel, circonio, titanio, cerio o un metal de lantánido tal como el haf io . Las formas adecuadas de estos metales incluyen por ejemplo, acetatos, hidróxidos, y carbonatos. El uso del bromo en la producción de ácidos carboxílicos aromáticos por oxidación en fase líquida, mejora la conversión de los reactivos. La patente USSR No. 239936 (I. V. Zakharov) describe un método para la oxidación en fase líquida de hidrocarburos aromáticos de alquilo, con oxígeno molecular, en una solución de ácido acético en la presencia de un catalizador - una sal de cobalto y dibromoantraceno - a una temperatura de 90-110 °C, en donde, con el propósito de intensificar el proceso, una sal de adición de manganeso en un volumen de 1-3 % de la concentración de la sal de cobalto, es introducida en la mezcla de reacción. La calidad de los ácidos carboxílicos aromáticos es determinada frecuentemente por la concentración de los productos intermedios encontrados como impurezas en el producto de ácido carboxílico aromático. El tipo y la concentración de estas impurezas varía con los tipos y concentraciones del catalizador y el promotor utilizados, y con el producto de ácido carboxílico aromático particular deseado. La presencia de tales impurezas puede interferir con el uso del producto de ácido carboxílico o hacerlo menos deseable para ciertos propósitos. Por ejemplo, cuando un ácido tereftálico es utilizado en un proceso de condensación directa en la preparación de poliésteres, las impurezas en el ácido tereftálico pueden provocar la coloración indeseable del poliéster y pueden actuar como terminadores de la cadena. Se ha descubierto que el antraceno y otros hidrocarburos aromáticos policíclicos activan las oxidaciones de las substancias alquilaromáticas a los ácidos carboxílicos aromáticos aún cuando sean agregados en cantidades muy pequeñas. Esta activación es reflejada en una absorción incrementada del oxígeno, incrementos de la temperatura, compuestos intermedios inferiores y tiempo de reacción más breve y un producto primario de rendimiento más elevado. La adición de antraceno, naftaleno y otros hidrocarburos aromáticos policíclicos a la oxidación de substancias alquilaromáticas, tales como, xilenos, trimetilbencenos, y dimetilnaftálenos, provoca una activación inesperada y pronunciada que puede mejorar la producción de los ácidos aromáticos tales como el ácido tereftálico (TA) , el ácido isoftálico (IPA) , el ácido trimelítico (TMLA) , y el ácido naftaleno dicarboxílico (NDA) . Las actividades más elevadas en estas oxidaciones (catalizadas por Co, Mn y Br) pueden conducir a compuestos intermedios y subproductos reducidos, costos inferiores del catalizador, y corrosión y emisiones reducidas provocadas por el Br. Los niveles muy pequeños de antraceno u otro hidrocarburo aromático policíclico son necesarios para provocar esta activación. Utilizando el antraceno u otro hidrocarburo aromático policíclico como un activador, puede reducir los costos del catalizador porque hace posible obtener una buena conversión del hidrocarburo aromático de partida al ácido carboxílico aromático deseado, con una cantidad menor del metal catalizador. Siendo capaz de utilizar menos cobalto, por ejemplo, se pueden producir ahorros significativos en cuanto al costo en el proceso. La activación de la oxidación de los hidrocarburos aromáticos a los ácidos carboxílicos aromáticos con las substancias aromáticas policíclicas, tales como el antraceno, podría conducir a reducciones significativas en la concentración del catalizador que podrían reducir el costo del catalizador significativamente, especialmente si la cantidad de cobalto, el componente más costoso en los paquetes del catalizador, puede ser reducido. La capacidad de utilizar menos catalizador es una ventaja inesperada que puede proporcionar ahorros en cuanto al costo y un proceso más económico. Esto proporciona una ventaja de ahorro en cuanto al costo particular en aquellos procesos en donde la recuperación y el reciclaje de los componentes catalizadores costosos, tales como el cobalto, es difícil o imposible. Además, el uso de antraceno para activar la oxidación de los hidrocarburos aromáticos a los ácidos carboxílicos aromáticos, puede permitir que el proceso de oxidación sea corrido a una temperatura inferior lo cual significa que se puede utilizar una cantidad menor de energía en el proceso. Esto también podría proporcionar ahorros en cuanto al costo y, además, el uso de una cantidad menor de energía es deseable desde un punto de vista ambiental . Otra dificultad encontrada en la oxidación en fase líquida de los hidrocarburos aromáticos para formar los ácidos carboxílicos aromáticos, es el quemado de los hidrocarburos aromáticos y el solvente. La reacción de oxidación en fase líquida típicamente conduce al quemado de al menos 2 % del solvente y más del 2 % del hidrocarburo aromático. Hemos descubierto que el uso de un hidrocarburo aromático policíclico como un promotor, mejora el rendimiento del producto de ácido carboxílico aromático sin un incremento perjudicial en el quemado del solvente y el hidrocarburo .
Breve descripción de la invención La presente invención se refiere a un proceso para oxidar un hidrocarburo aromático con una fuente de oxígeno molecular para formar un ácido carboxílico aromático bajo condiciones de fase líquida en la presencia de un sistema catalizador que comprende al menos un metal pesado adecuado, una fuente de bromo, y al menos un hidrocarburo aromático policíclico. La invención incluye un proceso para la oxidación en fase líquida del pseudocumeno al ácido trimelítico, el proceso comprende oxidar el pseudocumeno en la presencia de un catalizador que comprende al menos un metal pesado adecuado, una fuente de bromo, y al menos un hidrocarburo aromático policíclico. La presente invención también se refiere a un sistema catalizador para producir un ácido carboxílico aromático por la oxidación en fase líquida de los hidrocarburos aromáticos, el sistema catalizador comprende: a) al menos un catalizador de oxidación de metal pesado; b) una fuente de bromo, y c) un hidrocarburo aromático policíclico. La presente invención también se refiere a un proceso para la oxidación en fase líquida del pseudocumeno al ácido trimelítico, en el cual el catalizador comprende al menos un metal pesado adecuado, una fuente de bromo, y antraceno . La presente invención se refiere además a un proceso para la oxidación en fase líquida del pseudocumeno al ácido trimelítico, a una temperatura en el intervalo desde aproximadamente 50 °C hasta aproximadamente 250 °C con un sistema catalizador que comprende al menos un metal pesado adecuado, una fuente de bromo, y al menos un hidrocarburo aromático policíclico que es seleccionado preferentemente del antraceno, naftaleno, tetraceno, y mezclas de los mismos. En el sistema catalizador de la invención, el hidrocarburo aromático policíclico puede ser el antraceno, naftaleno, tetraceno, y combinaciones de los mismos. Otra fuente de hidrocarburos aromáticos policíclicos pueden ser las corrientes de subproductos más pesados a partir de la refinación del petróleo, las cuales contienen hidrocarburos aromáticos policíclicos. El metal pesado comprende cobalto y uno o más metales secundarios seleccionados del manganeso, cerio, circonio, titanio y hafnio, y está presente en una cantidad que varía desde aproximadamente 100 ppm hasta aproximadamente 6,000 ppmw. Típicamente, la proporción atómica del bromo elemental con respecto al metal pesado varía desde aproximadamente 0.1:1 hasta aproximadamente 4:1; por ejemplo desde aproximadamente 0.2:1 hasta aproximadamente 2:1; por ejemplo, desde aproximadamente 0.3:1 hasta aproximadamente 1:1. El hidrocarburo aromático policíclico comprende el antraceno, naftaleno, o tetraceno, solos o combinados . Una modalidad de la invención se refiere a un proceso para oxidar el pseudocumeno con un gas oxidante para formar el ácido trimelítico en un solvente de reacción que comprende un ácido monocarboxílico de C?_C8 bajo condiciones de fase líquida a temperaturas en el intervalo desde aproximadamente 120 °C hasta aproximadamente 250 °C, el proceso comprende oxidar el pseudocumeno en la presencia de un catalizador que comprende al menos un metal pesado adecuado, una fuente de bromo, y uno o más hidrocarburos aromáticos policíclicos. La fuente de bromo puede comprender uno o más compuestos de bromo seleccionados de Br2, HBr, NaBr, KBr,
NHBr, bromuro de bencilo, ácido bromo acético, ácido dibromo acético, tetrabromoetano, dibromuro de etileno y bromuro de bromoacetilo . El bromo total agregado puede ser de una fuente única de bromo, por ejemplo, de fuentes de bromo iónico (HBr,
NaBr, NH4Br, y semejantes) o de un forma combinada de bromo, por ejemplo, bromuros orgánicos tales como bromuro de bencilo, tetrabromoetano y otros. El hidrocarburo aromático policíclico comprende preferentemente antraceno, naftaleno, o tetraceno o mezclas de los mismos, con el antraceno que es más preferido. Descripción detallada de la invención La presente invención .se refiere al uso del antraceno u otro hidrocarburo aromático policíclico como un activador del catalizador en procesos que utilizan la oxidación catalizada por cobalto de substancias alquilaromáticas. Específicamente, el paraxileno (PX) al ácido tereftálico (TA) , que es purificado entonces para dar el ácido tereftálico purificado (PTA) , metaxileno (MX) al ácido isoftálico (IPA) , pseudocumeno (1, 2 , -trimetilbenceno) al ácido trimelítico (TMLA), y 2,6-dimetil naftaleno (2,6-DMN) al ácido 2 , 6-naftaleno dicarboxílico (NDA) . El incremento en la actividad producido por el antraceno y compuestos semejantes, puede ser una ventaja que puede ser aprovechada en una variedad de formas dependiendo de la línea del producto . La presente invención incluye un proceso para la oxidación del pseudocumeno (PSC) con el oxígeno molecular al ácido trimelítico (TMLA) bajo condiciones en fase líquida, en la presencia de un sistema catalizador que comprende un catalizador de oxidación de metales pesados, una fuente de bromo, y un activador de hidrocarburo aromático policíclico. La adición de antraceno u otro hidrocarburo policíclico aromático en el catalizador inicial o continuamente (es decir, en el catalizador de la fase de movimiento lento) , hace posible obtener conversiones de pseudocumeno al ácido trimelítico con cantidades, bajas de subproductos del diácido metílico indeseables, cuando una cantidad inferior de cobalto es utilizada en el sistema catalizador. El efecto activador del antraceno es más pronunciado cuando el catalizador es agregado continuamente en un catalizador agotado. En una modalidad, el sistema del catalizador comprende un catalizador de cobalto-manganeso-cerio-bromo y antraceno. En otra modalidad, el sistema catalizador comprende un catalizador de cerio-titanio-cobalto-manganeso-bromo y antraceno. En otra modalidad, el sistema catalizador comprende un catalizador de cerio-circonio-cobalto-manganeso-bromo y antraceno. La presente invención también proporciona un proceso para oxidar hidrocarburos aromáticos con un antioxidante para formar ácidos carboxílicos aromáticos en un solvente de reacción que comprende un ácido monocarboxílico de C?-C8 bajo condiciones de fase líquida a temperaturas en un intervalo desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 250 °C, por ejemplo, desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 250 °C, por ejemplo, desde aproximadamente 100 °C hasta aproximadamente 200 °C, por ejemplo, desde aproximadamente 120 °C hasta aproximadamente 250 °C, por ejemplo, desde aproximadamente 120 °C hasta aproximadamente 210 °C. El uso del antraceno u otro hidrocarburo policíclico hace posible correr la oxidación a temperaturas superiores, si se desea. El proceso comprende oxidar los hidrocarburos aromáticos en la presencia de un catalizador que comprende al menos un metal pesado adecuado, bromo, y uno o más hidrocarburos aromáticos policíclicos. El metal pesado puede comprender cobalto y uno o más metales secundarios seleccionados del manganeso, cerio, circonio, titanio y cadmio. El metal pesado está preferentemente en una cantidad que varía desde aproximadamente 100 ppmw hasta aproximadamente 6000 ppmw, por ejemplo, desde aproximadamente 500 ppmw hasta aproximadamente 3000 ppmw. La oxidación es llevada a cabo a una presión en el intervalo desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 40 kg/cm2 manométricos (aproximadamente 15 psig hasta aproximadamente 569 psig), por ejemplo, desde aproximadamente 6.33 kg/cm2 manométricos (90 psig) hasta aproximadamente 31.66 kg/cm2 manométricos (450 psig), por ejemplo, desde aproximadamente 6.33 kg/cm2 manométricos (90 psig) hasta aproximadamente 28.14 kg/cm2 manométricos (400 psig). La oxidación de DMN a NDA es llevada a cabo a una presión desde aproximadamente 21.11 kg/cm2 manométricos (300 psig) hasta aproximadamente 31.66 kg/cm2 manométricos (450 psig), preferentemente desde aproximadamente 24.62 kg/cm2 manométricos (350 psig) hasta aproximadamente 28.14 kg/cm2 manométricos (400 psig) . Los hidrocarburos aromáticos preferentemente comprenden paraxileno, metaxileno, pseudocumeno, y dimetilnaftaleno. Los hidrocarburos aromáticos policíclicos preferentemente comprenden antraceno, naftaleno, tetraceno, y mezclas de los mismos, con el antraceno que es más preferido. En algunas modalidades, utilizando el antraceno como un activador se pueden reducir los requerimientos del catalizador en hasta aproximadamente 75 % de modo que menos metal pesado puede ser utilizado en el catalizador. Esta invención proporciona un sistema catalizador para la oxidación en fase líquida de hidrocarburos aromáticos para formar un ácido carboxílico aromático a una temperatura en el intervalo desde aproximadamente 50 °C hasta aproximadamente 250 °C, por ejemplo, desde aproximadamente 100 °C hasta aproximadamente 250 °C, por ejemplo, desde aproximadamente 150 °C hasta aproximadamente 200 °C, por ejemplo, desde aproximadamente 120 °C hasta aproximadamente 220 °C; por ejemplo, desde aproximadamente 170 °C hasta aproximadamente 210 °C, por ejemplo, desde aproximadamente 170 °C hasta aproximadamente 200 °C. En una modalidad de la invención, en donde el pseudocumeno es oxidado para formar el ácido trimelítico, la temperatura es de aproximadamente 170 °C al inicio de la oxidación y es incrementada hasta que una temperatura de reacción de aproximadamente 210-220 °C es alcanzada. La oxidación del pseudocumeno es llevada a cabo típicamente a una presión de aproximadamente 6.33 kg/cm2 manométricos (90 psig) hasta aproximadamente 28.14 kg/cm2 manométricos (400 psig), por ejemplo, aproximadamente 6.33 kg/cm2 manométricos (aproximadamente 90 psig) hasta aproximadamente 21.11 kg/cm2 (300 psig), por ejemplo, aproximadamente 7.037 kg/cm2 mmanométricos (100 psig) hasta 20.40 kg/cm2 manométricos (290 psig), por ejemplo, aproximadamente 7.38 kg/cm2 manométricos (105 psig) hasta aproximadamente 19.70 kg/cm2 manométricos (280 psig). La cantidad del compuesto policíclico utilizado en el sistema catalizador puede ser desde aproximadamente 5 ppm hasta aproximadamente 10,000 ppm, por ejemplo, desde aproximadamente 5 ppm hasta aproximadamente 5,000 ppm, por ejemplo, desde aproximadamente 5 ppm hasta aproximadamente 1000 ppm, por ejemplo, desde aproximadamente 5 ppm hasta aproximadamente 200 ppm. El sistema catalizador comprende al menos un metal pesado adecuado, una fuente de bromo, y uno o más hidrocarburos aromáticos policíclicos. Preferentemen e, el metal pesado y el antraceno u otro hidrocarburo aromático policíclico están presentes en un solvente que comprende un ácido monocarboxílico de C?-C8. El metal pesado preferentemente comprende cobalto y uno o más metales secundarios seleccionados de manganeso, cerio, circonio, titanio y hafnio, y está presente preferentemente en una cantidad que varía desde aproximadamente 100 ppmw hasta aproximadamente 6,000 ppmw. Preferentemente, la proporción atómica del bromo elemental con respecto al metal pesado varía desde aproximadamente 0.1:1 hasta aproximadamente 4:1, más preferentemente de manera aproximada 0.3:1 hasta aproximadamente 1:1. El hidrocarburo aromático policíclico comprende preferentemente antraceno, naftaleno, tetraceno, o mezclas de los mismos . Otras fuentes de hidrocarburo aromático policíclico pueden ser las corrientes de subproductos que contienen hidrocarburos aromáticos policíclicos de la refinación del petróleo. La oxidación de los hidrocarburos aromáticos a los ácidos carboxílicos aromáticos en la presente invención, es llevada a cabo a una presión en el intervalo desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 40 kg/cm2 manométricos, por ejemplo, desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 40 kg/cm2 manométricos, por ejemplo, desde aproximadamente 14 hasta aproximadamente 32 kg/cm2 manométricos, por ejemplo, desde aproximadamente 22 hasta aproximadamente 29 kg/cm2 manométricos. Los hidrocarburos aromáticos incluyen, pero no están limitados a, hidrocarburos alquilaromáticos que contienen preferentemente uno hasta cuatro grupos metilo, tales como paraxileno, metaxileno, pseudocumeno y dimetilnaftaleno. El hidrocarburo aromático policíclico es seleccionado del antraceno, naftaleno, tetraceno, y mezclas de los mismos. Otra fuente de hidrocarburos aromáticos policíclicos pueden ser las corrientes de subproductos que contienen hidrocarburos aromáticos policíclicos de la refinación del petróleo. La presente invención se refiere a un proceso para la oxidación de los hidrocarburos aromáticos con el oxígeno molecular a los ácidos carboxílicos aromáticos bajo condiciones en fase líquida en la presencia de un catalizador activado por antraceno. En las modalidades preferidas, el catalizador es un catalizador de cobalto-manganeso-bromo, activado por el antraceno que también puede contener aditivos metálicos adicionales . Esta invención también proporciona un sistema catalizador para la oxidación en fase líquida de los hidrocarburos aromáticos para formar un ácido carboxílico aromático a una temperatura en el intervalo desde aproximadamente 100 °C hasta aproximadamente 250 °C. El sistema catalizador comprende al menos un metal pesado adecuado, una fuente de bromo, y uno o más hidrocarburos aromáticos policíclicos. La fuente de bromo preferentemente es uno o más compuestos de bromo seleccionados de Br2, HBr, NaBr, KBr, NHBr, bromuro de bencilo, ácido bromo acético, ácido dibromo acético, tetrabromoetano, bromuro de etileno y bromuro de bromoacetilo. Preferentemente el metal pesado, la fuente de bromo, y el hidrocarburo aromático policíclico están presentes en un solvente que comprende un ácido monocarboxílico de C?-C8. El metal pesado preferentemente comprende cobalto y uno o más metales secundarios seleccionados del manganeso, cerio, circonio y hafnio, y está presente preferentemente es una cantidad que varía desde aproximadamente 100 ppmw hasta aproximadamente 6,000 ppmw. Preferentemente, la proporción atómica del bromo elemental con respecto al metal pesado varía desde aproximadamente 0.1:1 hasta aproximadamente 4:1, por ejemplo, desde aproximadamente 0.2:1 hasta aproximadamente 2:1, por ejemplo, desde aproximadamente 0.3:1 hasta aproximadamente 1:1. El hidrocarburo aromático policíclico comprende antraceno, naftaleno, tetraceno, o mezclas de los mismos. En una modalidad de la invención, en donde el pseudocumeno es oxidado al ácido trimelítico, el catalizador comprende uno o más catalizadores de oxidación de metal pesado que comprende cerio, circonio, cobalto, y manganeso, y en donde el contenido de cerio es de aproximadamente 9 hasta aproximadamente 30 por ciento en peso, el contenido de circonio es de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 5 por ciento en peso, el contenido de manganeso es de aproximadamente 25 hasta aproximadamente 40 por ciento en peso, y el contenido de cobalto es de aproximadamente 30 hasta aproximadamente 70 por ciento en peso, la cantidad de cada metal presente es provista en porcentajes en peso de los metales totales presentes; en donde una fuente de bromo es agregada para proporcionar una proporción molar total del bromo agregado de aproximadamente 30 hasta aproximadamente 100 por ciento del catalizador metálico total presente; y en donde un hidrocarburo aromático policíclico es agregado para proporcionar aproximadamente 5 ppm hasta aproximadamente 10,000 ppm del hidrocarburo aromático policíclico, por ejemplo, desde aproximadamente 5 ppm hasta aproximadamente 5,000 ppm del hidrocarburo aromático policíclico, por ejemplo, desde aproximadamente 5 ppm hasta aproximadamente 1000 ppm del hidrocarburo aromático policíclico, por ejemplo, desde aproximadamente 5 ppm hasta aproximadamente 200 ppm del hidrocarburo aromático policíclico. Los métodos para la oxidación en fase líquida del pseudocumeno al TMLA, utilizando un catalizador multivalente y el promotor de bromo, son descritos en las patentes U.S. Nos. 4,755,622 y U.S. 4,992,579, ambas de las cuales son incorporadas aquí para referencia en su totalidad. La patente U.S. No. 4,755,622 describe la oxidación en fase líquida del pseudocumeno en la presencia de ' un catalizador multivalente promovido por una fuente de bromo en donde la oxidación es llevada a cabo en dos etapas, de modo que la cantidad de bromo agregada en la primera etapa es de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 35 por ciento del bromo total agregado, y el resto es agregado en la segunda etapa. La patente U.S. No. 4,992,579 describe la oxidación en fase líquida del pseudocumeno (PSC) en donde la parte inicial de la reacción es llevada a cabo en un modo semicontinuo o por lotes, seguido por una fase de movimiento lento del lote en donde la mayoría del promotor de bromo y cerio en el estado de valencia más tres es agregado en la etapa de movimiento lento del lote, reduciendo así por consiguiente el tiempo de contacto de las porciones del ácido policarboxílico con los catalizadores de cobalto-manganeso-bromo o circonio-cobalto-manganeso-bromo, y mejorando el rendimiento del ácido trimelítico (TMLA) a partir del PSC. Una modalidad de la presente invención se refiere a un proceso para convertir el pseudocumeno al ácido trimelítico, que comprende oxidar catalíticamente una materia prima que contiene el pseudocumeno con una fuente de oxígeno molecular bajo condiciones de fase líquida en la presencia de un catalizador que comprende una fuente de cobalto, una fuente de manganeso más una fuente de bromo, y un hidrocarburo aromático policíclico, con o sin una fuente de circonio, a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 100 °C hasta aproximadamente 250 °C, y en dos etapas, en donde la primera etapa es llevada a cabo por lotes o de manera semicontinua, y la segunda etapa es llevada a cabo por lotes, en donde la adición del componente de bromo es llevada a cabo de modo que aproximadamente 10 hasta aproximadamente 35 por ciento en peso del bromo total sea agregado en la primera etapa y el resto sea agregado en la segunda etapa, en donde la temperatura en la segunda etapa va hacia arriba desde aproximadamente 175 °C hasta aproximadamente 250 °C, y la temperatura en la primera etapa está entre aproximadamente 125 °C y aproximadamente 165 °C, en donde la adición de dos etapas del componente de bromo es llevada a cabo mientras que la fuente de oxígeno molecular es introducida a la materia prima. Otra modalidad de la presente invención se refiere a un proceso para la oxidación del pseudocumeno con oxígeno molecular hasta el ácido trimelítico bajo condiciones de fase líquida en la presencia de un catalizador que comprende uno o más catalizadores de oxidación de metal pesado que comprenden cerio que tiene un valencia de más tres, circonio, cobalto y manganeso para proporcionar desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 10 miligramos de átomos de los metales totales por gramo mol del pseudocumeno, una fuente de bromo, y un hidrocarburo aromático policíclico, a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 100 °C hasta aproximadamente 275 °C, el proceso comprende la adición por etapas del componente de bromo en al menos dos etapas en donde 0 hasta aproximadamente 35 por ciento en peso del bromo total es agregado en la primera etapa y el resto es agregado en la última etapa, y en donde todo el cerio es agregado en la última etapa, y en donde la temperatura en la última etapa va hacia arriba desde aproximadamente 175 °C hasta aproximadamente 275 °C, y la temperatura en la etapa precedente está entre aproximadamente 125 °C y aproximadamente 165 °C. La oxidación en fase líquida de los hidrocarburos aromáticos para producir ácidos carboxílicos aromáticos puede ser llevada a cabo como un proceso por lotes, un proceso continuo, o un proceso semicontinuo. La reacción de oxidación puede ser llevada a cabo en uno o más reactores . Una mezcla de reacción es formada combinando una alimentación de hidrocarburos aromáticos, el solvente, el catalizador de oxidación del metal pesado, una fuente de bromo, y un activador de hidrocarburo aromático policíclico. En un proceso continuo o semicontinuo, los componentes de la mezcla de reacción preferentemente son combinados en un recipiente de mezclado antes de ser introducidos en el reactor de oxidación, sin embargo, la mezcla de reacción puede ser formada en el reactor de oxidación. Los ácidos carboxílicos aromáticos para los cuales la invención es adecuada, incluyen especies mono- y policarboxliladas que tienen uno o más anillos aromáticos y que pueden ser fabricados por la reacción de reactivos gaseosos y líquidos en un sistema de fase líquida, y especialmente aquellos en los cuales los productos de reacción sólidos son producidos y/o los componentes líquidos de la mezcla de reacción se introducen a una fase vapor arriba de la fase líquida en el reactor. Los ejemplos de los ácidos carboxílicos aromáticos para los cuales la invención es particularmente adecuada incluyen el ácido trimésico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico, el ácido benzoico y los ácidos naftaleno dicarboxílicos. La alimentación de hidrocarburos aromáticos adecuados generalmente comprende un hidrocarburo aromático que tiene al menos un grupo que es oxidable a un grupo de ácido carboxílico. El substituyente o substituyentes oxidables pueden ser un grupo alquilo, tal como un grupo metilo, etilo o isopropilo. También puede ser un grupo que ya contenga oxígeno, tal como un grupo hidroxialquilo, formilo o ceto. Los substituyentes pueden ser los mismos o diferentes. La porción aromática de los compuestos de las materias primas puede ser un núcleo de benceno o puede ser bi- o policíclica, tal como un núcleo de naftaleno. El número de substituyentes oxidables sobre la porción aromática del compuesto de materia prima puede ser igual al número de sitios adecuados sobre la porción aromática, pero generalmente es de un número menor que la totalidad de tales sitios, preferentemente uno hasta aproximadamente 4 y más preferentemente 1 a 3. Los ejemplos de los compuestos de alimentación útiles incluyen tolueno, etilbenceno, o-xileno, p-xileno, m-xileno, l-formil-4-metilbenceno, 1-hidroximetilbenceno, 1, 2 , 4-trimetilbenceno, l-formil-2,dimetilbenceno, 1, 2, 4, 5-tetrametilbenceno, y compuestos de naftaleno substituidos con alquilo, hidroximetilo, formilo y acilo, tales como 2,6- y 2,7-dimetilnaftálenos, 2-acil-6-metilnaftaleno, 2-formil-6-metilnaftaleno, 2-metil-6-etilnaftaleno y 2,6-dietilnaftaleno . Para la manufactura de los ácidos carboxílicos aromáticos por oxidación de los precursores de hidrocarburos aromáticos correspondientes, por ejemplo, la elaboración del ácido isoftálico a partir de bencenos meta-disubstituidos, el ácido tereftálico a partir de bencenos para-disubstituidos, el ácido trimelítico a partir del 1, 2 , 4-trimetilbenceno, los ácidos naftaleno dicarboxílicos a partir de naftalenos disubstituidos, se prefiere utilizar materiales de alimentación relativamente puros, y más preferentemente, materiales de alimentación en los cuales el contenido del precursor correspondiente con respecto al ácido deseado es de al menos aproximadamente 95 % en peso, y más preferentemente de al menos 98 % en peso o aún más elevado. Una alimentación de hidrocarburos aromáticos preferida para su uso para la manufactura del ácido tereftálico comprende el paraxileno. Una alimentación preferida para fabricar el ácido " isoftálico comprende el metaxileno. Una alimentación preferida para fabricar el ácido trimelítico comprende el pseudocumeno. Una alimentación preferida para fabricar el ácido 2, 6-naftaleno dicarboxílico es el 2, 6-dimetilnaftaleno. El tolueno es un material de alimentación preferido para fabricar el ácido benzoico. En una modalidad de la invención, la oxidación en fase líquida del pseudocumeno para producir el ácido trimelítico puede ser llevada a cabo como un proceso por lotes, un proceso continuo, o un proceso semicontinuo. La reacción de oxidación puede ser llevada a cabo en uno o más reactores . Una mezcla de reacción es formada combinando una alimentación de pseudocumeno, el solvente, el catalizador, un promotor de bromo, y un promotor de hidrocarburo aromático policíclico. En un proceso continuo o semicontinuo, los componentes de la mezcla de reacción preferentemente son combinados en un recipiente de mezclado antes de ser introducidos en el reactor de oxidación, sin embargo, la mezcla de reacción puede ser formada en el reactor de oxidación. Los solventes que comprenden un ácido carboxílico acuoso, y especialmente un ácido monocarboxílico de alquilo inferior (por ejemplo, de C?-C8) , por ejemplo ácido acético o benzoico, son preferidos a causa de que tienden a ser solo" escasamente propensos a la oxidación bajo condiciones de reacción de oxidación típicas utilizadas para la manufactura de ácidos aromáticos, y pueden mejorar los efectos catalíticos en la oxidación. Los ejemplos de tales ácidos carboxílicos incluyen ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido benzoico y mezclas de los mismos. El etanol y otros materiales co-solventes que oxidan a los ácidos monocarboxílicos bajo las condiciones de reacción y oxidación de ácidos aromáticos, también pueden ser utilizados como están o en combinación con los ácidos carboxílicos con buenos resultados. Para los propósitos de eficiencia del proceso total y para minimizar las separaciones, se prefiere que cuando se utilice un solvente que comprende una mezcla del ácido monocarboxílico y tal co-solvente, el co-solvente debe ser oxidable al ácido carboxílico con el cual el mismo es utilizado. Los catalizadores utilizados de acuerdo con la invención comprenden materiales que son efectivos para catalizar la oxidación de la alimentación de hidrocarburos aromáticos al ácido carboxílico aromático. Preferentemente, el catalizador es soluble en el cuerpo de reacción de oxidación líquido para promover el contacto entre el catalizador, el oxígeno y la alimentación líquida; sin embargo, el catalizador heterogéneo o los componentes catalizadores también pueden ser utilizados. Típicamente, el catalizador comprende al menos un componente de metal pesado adecuado tal como un metal con peso atómico en el intervalo desde - aproximadamente 23 hasta aproximadamente 178. Los ejemplos de los metales pesados adecuados incluyen cobalto, manganeso, vanadio, molibdeno, cromo, hierro, níquel, circonio, titanio, cerio, o un metal lantánido tal como el hafnio. Las formas adecuadas de estos metales incluyen por ejemplo, acetatos, hidróxidos, y carbonatos. El catalizador de esta invención preferentemente comprende compuestos de cobalto solos o en combinación con uno o más de los compuestos de manganeso, compuestos de cerio, compuestos de circonio, compuestos de titanio, o compuestos de hafnio. Un promotor de bromo es utilizado para promover la actividad de oxidación del metal catalizador, preferentemente sin la generación de tipos o niveles indeseables de subproductos, y es utilizado preferentemente en una forma que es soluble en la mezcla de reacción líquida. Los promotores de bromo convencionales incluyen Br2, HBr, NaBr, KBr, NHBr, y bromuros orgánicos . Hemos descubierto que el antraceno y otros compuestos policíclicos, tales como el naftaleno y el tetraceno (2 , 3 , -benzantraceno) , son efectivos como activadores para la oxidación en fase líquida de los hidrocarburos para producir ácidos carboxílicos aromáticos.
La oxidación en fase líquida de los hidrocarburos aromáticos para formar ácidos carboxílicos aromáticos, puede ser llevada a cabo en la presencia de un promotor que comprende antraceno, naftaleno o tetraceno y un catalizador metálico que comprende preferentemente cobalto y ya sea manganeso, cerio, u otros aditivos metálicos. La adición del antraceno, naftaleno y/u otros hidrocarburos aromáticos policíclicos a la oxidación homogénea de substancias alquilaromáticas tales como los xilenos, y dimetilnaftálenos, provoca una activación inesperada y pronunciada que puede mejorar la producción de ácidos aromáticos tales como el ácido tereftálico (TA) , el ácido isoftálico (IPA) , el ácido/anhídrido trimelítico (TMLA/TMA) y el ácido naftaleno dicarboxílico (NDA) . Las actividades más elevadas en estas oxidaciones (catalizadas por Co, Mn y Br) pueden conducir a compuestos intermedios y subproductos reducidos y a costos inferiores del catalizador. Son necesarios niveles muy pequeños del hidrocarburo aromático policíclico para provocar esta activación. Dependiendo de la reacción particular, el antraceno u otro hidrocarburo aromático policíclico puede ser agregado inicialmente, en una oxidación por lotes, continuamente en una oxidación continua, en el catalizador para la fase de movimiento lento, en la oxidación por lotes, o en los modos tanto por lotes como en fase de movimiento lento. La cantidad del efecto de activación puede variar con la concentración del antraceno u otro activador de hidrocarburo aromático policíclico y con el modo de adición. Para algunas reacciones, el uso de antraceno como un activador del catalizador puede permitir el uso de una temperatura de reacción inferior o puede permitir que la cantidad del metal catalizador, particularmente el cobalto, sea reducida. Para algunas reacciones, si el sistema catalizador ya está operando en su punto óptimo, el antraceno puede no incrementar adicionalmente la actividad del catalizador; sin embargo, en estos sistemas, el antraceno exhibe un efecto de activación cuando la reacción es operada a condiciones menores que las óptimas, tales como con una temperatura inferior o una cantidad menor del metal catalizador. Esto tiene el efecto ventajoso de reducir el costo de la operación del proceso . La reacción de oxidación es llevada a cabo en un reactor de oxidación. El reactor de oxidación puede comprender uno o más recipientes del reactor. El gas oxidante también es introducido en el reactor de oxidación. El gas oxidante utilizado de acuerdo con la invención comprende el oxígeno molecular. El aire es utilizado convenientemente como una fuente de oxígeno molecular. El aire enriquecido con el oxígeno, el oxígeno puro y otras mezclas gaseosas que comprenden al menos aproximadamente 5 % de oxígeno molecular también son útiles. Tales fuentes enriquecidas con oxígeno que contienen al menos aproximadamente 10 % de oxígeno molecular son ventajosas. Como será apreciado, cuando se incrementa el contenido de oxígeno molecular de la fuente, los requerimientos del compresor y el manejo de los gases inertes en los gases de salida del reactor, son reducidos. Las proporciones de la alimentación, el catalizador, el oxígeno y el solvente no son críticas para la invención y pueden variar no solamente con la elección de los materiales de la alimentación y el producto propuesto, sino también con la elección del equipo de proceso y los factores operativos . Las proporciones en peso del solvente con respecto a la alimentación varían adecuadamente desde aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 10:1. El gas oxidante típicamente es utilizado en al menos una cantidad estequiométrica basada en la alimentación pero no mayor que el oxígeno que no reaccionó, que escapa del cuerpo líquido hasta la fase de gas superior, forma una mezcla flamable con otros componentes de la fase gaseosa. Los catalizadores son utilizados adecuadamente en concentraciones del metal catalizador, basados en el peso de la alimentación de hidrocarburos aromáticos y el solvente, mayor que aproximadamente 100 ppmw, preferentemente mayor que aproximadamente 500 ppmw, y menor que aproximadamente 10,000 ppmw, preferentemente menor que aproximadamente 6,000 ppmw, más preferentemente menor que aproximadamente 3000 ppmw. El promotor de bromo preferentemente está presente en una cantidad tal que la proporción atómica del bromo con respecto al metal catalizador adecuadamente sea mayor que aproximadamente 0.1:1, preferentemente mayor que aproximadamente 0.2:1, preferentemente mayor que aproximadamente 0.3:1 y adecuadamente es menor que aproximadamente 4:1, preferentemente menor que aproximadamente 3:1. De acuerdo con esta invención, el promotor comprende uno o más hidrocarburos aromáticos policíclicos en combinación con los promotores de bromo convencionales, en una cantidad tal que la proporción atómica del bromo con respecto al metal catalizador, varía más preferentemente desde aproximadamente 0.25:1 hasta aproximadamente 2:1. La presión en el recipiente de reacción es al menos lo suficientemente elevada para mantener una fase líquida substancial que comprende la alimentación y el solvente en el recipiente. Generalmente, las presiones de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 40 kg/cm2 manométricos son adecuadas, con las presiones preferidas para los procesos particulares que varían con las composiciones de la alimentación y del solvente, las temperaturas y otros factores. Los tiempos de residencia del solvente en el recipiente de reacción se pueden hacer variar cuando sea apropiado para las condiciones y rendimientos dados, con aproximadamente 20 hasta aproximadamente 150 minutos que son adecuados generalmente para un intervalo de los procesos . Como será apreciado por aquellos expertos en la manufactura de los ácidos aromáticos, las condiciones preferidas y los parámetros operativos varían con diferentes productos y procesos y pueden variar dentro de o aún más allá de los intervalos especificados anteriormente. El producto de ácido carboxílico aromático recuperado del líquido puede ser utilizado o almacenado como está, o puede ser sometido a purificación u otro procesamiento. La purificación es benéfica para remover los subproductos e impurezas que puedan estar presentes con el ácido carboxílico aromático que es recuperado. Para los ácidos carboxílicos aromáticos tales como los ácidos tereftálico e isoftálico, las purificaciones preferentemente involucran la hidrogenación del producto de oxidación, típicamente disuelto en agua u otro solvente acuoso, a temperatura y presión elevadas en la presencia de un catalizador que comprende un metal con actividad catalítica de hidrogenación, tal como rutenio, rodio, platino o paladio, el cual típicamente está soportado sobre carbón, titania u otros soportes o portadores resistentes químicamente, adecuados, para el metal catalizador. Los procesos de purificación ya son conocidos, por ejemplo, de U.S. 3,584,039, U.S. 4,782,181, 4,626,598 y U.S. 4,892,972. Si la purificación es llevada a cabo con agua como el solvente, el lavado con agua para remover el solvente de oxidación residual del ácido carboxílico aromático sólido puede ser llevado a cabo como una alternativa al secado. Tal lavado puede ser efectuado utilizando dispositivos de intercambio del solvente adecuados, tales como filtros, como se describe en U.S. 5,679,846, U.S. 5,175,355 y U.S. 5,200,557. Típicamente, el licor madre es separado del producto de ácido carboxílico aromático por medio de técnicas de separación conocidas en el arte, por ejemplo, filtración, centrifugación, o combinaciones de los métodos conocidos. Es preferible reciclar al menos una porción del licor madre y las operaciones comerciales típicamente reciclan una porción significativa del licor madre. Se ha encontrado que cuando el ácido 2 , 6-naftaleno dicarboxílico (NDA) es producido por oxidación de MC del 2,6-dimetilnaftaleno (DMN) , bajo algunas condiciones, la adición de antraceno incrementa el rendimiento de NDA aproximadamente 2 % en peso . Un incremento del 2 % en peso es significativo en una operación comercial . Parece que la adición de antraceno permite correr el proceso de oxidación a condiciones suaves que no son prácticas de otra manera, y los beneficios resultantes son rendimientos de NDA más elevados . Cuando el proceso se corre a condiciones más suaves, se puede tener la ventaja de ser menos costoso .
- La capacidad para reducir el cobalto en el catalizador es particularmente útil en la oxidación de DMN a NDA. Puesto que la oxidación del DMN a NDA es más difícil que la oxidación de PX a TA, una cantidad significativamente más elevada . de metales catalizadores de oxidación costosos es utilizada para producir NDA. El uso del antraceno u otro hidrocarburo aromático policíclico como un activador para la oxidación de DMN a NDA, puede tener la ventaja de reducir costos permitiendo el uso de menos metal catalizador, haciendo posible que se corra la reacción a una condición más suave y/o reduciendo el quemado del DMN y el ácido acético. También se ha encontrado que cuando el ácido 2 , 6-naftalenodicarboxílico (NDA) es producido por oxidación del MC del 2, 6-dimetilnaftaleno (DMN), y el rendimiento de NDA es de valor óptimo, la adición del antraceno no incrementa el rendimiento de NDA. Puede ser que la reacción de oxidación esté operando a su actividad y selectividad óptimas a las condiciones elegidas y que no sea estimulada adicionalmente por la adición del antraceno . En el caso de la oxidación del DMN para producir
NDA, el efecto de activación del antraceno fue observado con la adición continua de antraceno, pero no se observó cuando el antraceno fue agregado a la mezcla de reacción inicial . En la producción del ácido trimelítico a partir del pseudocumeno, se pueden lograr costos inferiores del catalizador debido a la capacidad para utilizar menos cobalto en el catalizador. Ocurre un quemado menor del solvente de ácido acético y la alimentación del pseudocumeno ocurre con el antraceno que también proporciona ahorros en cuanto al costo. El uso de antraceno u otro hidrocarburo aromático policíclico adecuado como un activador, incrementa la velocidad de oxidación y hace posible que la reacción de oxidación del pseudocumeno opere a temperatura inferior lo cual significa un menor quemado del ácido acético, mejor color, y mejor selectividad hacia los productos. Un producto de mejor color puede ser logrado con una temperatura inferior y con una cantidad menor de cobalto . El- antraceno y otros compuestos policíclicos, tales como el naftaleno y tetraceno (2 , 3 , -benzantraceno) , son efectivos como activadores para la oxidación en fase líquida del pseudocumeno para producir el ácido trimelítico. La oxidación en fase líquida del pseudocumeno para formar el ácido trimelítico se puede llevar a cabo en la presencia de un activador que comprende un compuesto policíclico, preferentemente seleccionado de antraceno, naftaleno, tetraceno, o combinaciones de los mismos, y un catalizador metálico, preferentemente que comprende cobalto y ya sea manganeso, cerio, o ambos, en compañía de una fuente de bromo. Cuando el antraceno u otro compuesto policíclico es utilizado como un promotor, la cantidad de cobalto en el catalizador puede, ser reducida a niveles que son dos o tres veces inferiores que la cantidad de cobalto utilizada cuando no existe un compuesto activador policíclico en el sistema catalizador, conduciendo a rendimientos y conversiones comparables con aquellos obtenidos en las reacciones utilizando una cantidad convencional de- cobalto. En una modalidad, el proceso de la presente invención comprende la oxidación del pseudocumeno con el oxígeno molecular hasta el ácido trimelítico bajo condiciones en fase líquida en la presencia de un catalizador de corconio-cobalto-manganeso-cerio-bromo, o un catalizador de cobalto-manganeso-cerio-bromo y antraceno como un activador del catalizador. Cada uno del Zr, Mn, y Co puede ser utilizado convenientemente como su acetato cuando el pseudocumeno es oxidado en la presencia del solvente de ácido acético. El circonio está disponible en una base comercial como una solución de Zr02 en ácido acético y, como tal, es adecuado idealmente para oxidaciones en fase líquida utilizando el ácido acético como el solvente de reacción, cuando el cerio es un componente del catalizador, el cerio es agregado preferentemente en la reacción en la fase de movimiento lento. Los compuestos de cerio adecuados que tienen una valencia de más tres deben ser solubles en la solución de la fase de reposo y los mismos incluyen carbonato de cerio y acetato de cerio. La fuente de oxígeno molecular para la oxidación mejorada de esta invención puede variar en el contenido de 02 de aquel del aire con respecto al gas de oxígeno. El aire es la fuente preferida del oxígeno molecular para las oxidaciones llevadas a cabo a temperaturas de 120 °C y arriba de hasta 275 °C. Para la oxidación llevada a cabo con oxígeno molecular, las temperaturas preferidas están en el intervalo de 100 °C hasta 200 °C. La presión mínima para tales oxidaciones es aquella presión que mantendrá una fase líquida substancial de 70-80 por ciento del medio de reacción, ya sea pseudocumeno puro, o pseudocumeno y 70-80 por ciento del ácido acético. El solvente de ácido acético, cuando es utilizado, puede variar adecuadamente desde 1 hasta 10 partes en una base de peso por parte del pseudocumeno. El pseudocumeno y/o el ácido acético que no están en la fase líquida a causa de la vaporización por el calor de la reacción, son condensados ventajosamente y el condensado es regresado a la oxidación como un medio para remover el calor y por medio de esto, controlar la temperatura de la reacción de oxidación exotérmica. Tal vaporización del reactivo de pseudocumeno y/o el solvente de ácido acético también es efectuada por vaporización del agua de subproducto de punto de ebullición inferior. Cuando sea deseable aprovechar la ventaja de los beneficios de retirar el ácido acético y el agua de la reacción de la oxidación en fase líquida, el condensado no es regresado a la oxidación. La fuente de oxígeno molecular para la oxidación mejorada puede variar en el contenido de 02 de aquel del aire con respecto al gas de oxígeno. El aire es la fuente preferida de oxígeno molecular para las oxidaciones llevadas a cabo a temperaturas de 120 °C y arriba de hasta 275 °C. Para la oxidación llevada a cabo con el oxígeno molecular, las temperaturas preferidas están en el intervalo de 100 °C hasta 200 °C. La presión mínima para tales oxidaciones es aquella presión que mantendrá una fase líquida substancial de 70-80 por ciento del medio de reacción, ya sea el pseudocumeno puro (PSC) , o PSC y 70-80 por ciento del ácido acético. El solvente de ácido acético, cuando es utilizado, puede cuantificarse hasta 1-10 partes sobre una base de peso por parte del PSC. El PSC y/o el ácido acético que no están en la fase líquida a causa de la vaporización por el calor de la reacción, son condensados ventajosamente y el condensado es regresado a la oxidación como un medio para remover el calor y por medio de esto, controlar la temperatura de la reacción de oxidación exotérmica. Tal vaporización del reactivo de PSC y/o el solvente de ácido acético también es acompañada por la vaporización del subproducto de agua de punto de ebullición inferior. Cuando sea deseable aprovechar la ventaja de los beneficios de retirar el ácido acético y el agua de reacción de la oxidación de la fase líquida, como será demostrado aquí posteriormente, el condensado no es regresado a la oxidación. Las proporciones de la alimentación, el catalizador, el oxígeno y el solvente no son críticas para la invención y varían no solamente en la elección de los materiales de alimentación y el producto propuesto sino también en la elección del equipo de proceso y los factores operativos. Las proporciones en peso del solvente con respecto a la alimentación varían adecuadamente desde aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 10:1. El gas oxidante típicamente es utilizado en al menos una cantidad estequiométrica basada en la alimentación pero que no sea tan grande que el oxígeno que no reaccionó, escape del cuerpo líquido hasta la fase gaseosa superior formando una mezcla flamable con otros componentes de la fase gaseosa. Los catalizadores son utilizados adecuadamente en las concentraciones del metal catalizador, basado en el peso de la alimentación del hidrocarburo aromático y el solvente, mayor que aproximadamente 100 ppmw, preferentemente mayor que aproximadamente 500 ppmw, y menor que aproximadamente 10,000 ppmw, preferentemente menor que aproximadamente 6,000 ppmw, más preferentemente menor que aproximadamente 3000 ppmw. El uso del antraceno como un activador puede reducir el requerimiento de cobalto hasta aproximadamente 75 %, haciendo posible usar menos cobalto en los metales catalizadores y utilizar menos metales catalizadores en su totalidad. El promotor de bromo preferentemente está presente en una cantidad tal que la proporción atómica del bromo con respecto al metal catalizador adecuadamente sea mayor que aproximadamente 0.1:1, preferentemente mayor que aproximadamente 0.3:1 y adecuadamente menor que aproximadamente 4:1, preferentemente menor que aproximadamente 1:1. De acuerdo con esta invención, la fuente de bromo está presente en una cantidad tal que la proporción atómica del bromo con respecto al catalizador metálico varíe más preferentemente desde aproximadamente 0.3:1 hasta aproximadamente 1:1. El ácido acético o el ácido acético acuoso es un solvente preferido, con una proporción del solvente con respecto a la alimentación desde aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 5:1, por ejemplo, desde aproximadamente 1.8:1 hasta aproximadamente 4:1, por ejemplo, desde aproximadamente 1.5:1 hasta aproximadamente 3:1. El catalizador preferentemente comprende cobalto en combinación con manganeso, cerio, circonio, titanio, hafnio, o cualquier combinación de los mismos. Una fuente de bromo es utilizada preferentemente como el promotor. El catalizador está presente adecuadamente en cantidades que proporcionan aproximadamente 600 ppmw hasta aproximadamente 2500 ppmw de los metales catalizadores basados en el peso del hidrocarburo aromático y el solvente. El promotor de bromo aún más preferentemente está presente en una cantidad tal que la proporción atómica del bromo con respecto al metal catalizador varía desde aproximadamente - 0.3:1 hasta aproximadamente 1:1. El producto de ácido trimelítico recuperado del líquido puede ser utilizado o almacenado como está, o puede ser sometido a purificación u otro procesamiento. La purificación es benéfica para remover los subproductos e impurezas que pueden estar presentes con el ácido carboxílico aromático que es recuperado. Típicamente, el licor madre es separado del producto de ácido carboxílico aromático por medio de las técnicas de separación conocidas en el arte, por ejemplo, filtración, centrifugación, o combinaciones de los métodos conocidos . Los ejemplos que siguen ilustran la invención con mayor detalle. Los siguientes ejemplos servirán para ilustrar ciertas modalidades específicas de la invención descrita aquí. Estos ejemplos no deben ser interpretados, sin embargo, como limitativos del alcance de la invención novedosa contenida aquí, porque existen muchas variaciones que pueden hacerse sobre la misma sin apartarse del espíritu de la invención descrita, como lo reconocerán aquellos expertos en el arte .
Ejemplos 1-5
Oxidación del meta-xileno al ácido isoftálico: Procedimiento experimental y resultados Los experimentos fueron llevados a cabo en un mini-reactor Parr de titanio de 300 ml . La carga inicial del reactor contuvo el catalizador y 76 g del ácido acético al 95 % (HOAc) . El reactor fue presurizadd a 28.14 kg/cm2 manométricos (400 psig) bajo N2 y se calienta a una temperatura deseada. Después que la temperatura deseada ha sido alcanzada, la atmósfera de nitrógeno fue cambiada a un flujo continuo de 8 % en volumen de 02 en N2. Después que el reactor fue saturado con 8 % de 02 (como se determinó por el nivel de 02 en el gas de salida) , 25 a 30 ml de MX fueron bombeados en arriba de 60 minutos del tiempo de oxidación. Al mismo tiempo, sea agregaron continuamente 25 ml adicionales de HOAc durante el mismo período de tiempo. El antraceno fue agregado ya sea a la carga inicial del reactor (referida como la adición por lotes) o fue agregado continuamente como una solución en HOAc durante un período de oxidación (60 minutos) . Después de 60 minutos, 8 % de 02 fue cambiado a nitrógeno, el reactor se enfrió descendentemente a temperatura ambiente, los contenidos del reactor fueron removidos y se sometieron a análisis de CLAR. El gas de salida fue analizado continuamente durante la oxidación del 02, C02 f CO. El gas de' salida también fue muestreado dos o tres veces durante cada experimento y se analizaron para verificar los compuestos orgánicos volátiles utilizando GC en el laboratorio. En todos los ejemplos, el catalizador en la carga inicial consistió de: Co (OAc) 2*4H20 = 0.264 g; Mn(OAc)2»4H20 = 0.278 g; 48 % HBr = 0.240 g. En los ejemplos 2 y 4, el antraceno (AC) fue agregado como una solución saturada (0.12-0.14 % en peso de AC) en 95/5 % en peso de HOAc/H20. En el ejemplo 5, el AC (0.300 g) fue agregado a la carga inicial del reactor. El efecto del antraceno fue explorado utilizando un catalizador de oxidación de Co-Mn-Br típico a dos temperaturas diferentes, 180 °C y 195 °C, con dos modos de adición del antraceno (continuo y por lotes) . Los resultados son mostrados en la tabla 1. Tabla 1
Discusión de los resultados experimentales: Efectos del antraceno (AC) sobre el rendimiento de IPA La adición continua de antraceno a la oxidación de MX conduce a una mejora inesperada del rendimiento de un producto de IPA. La comparación de los ejemplos 1 y 2 muestra que la adición continua de AC conduce a un incremento del rendimiento de IPA de 33 hasta 92 % en mol . Este incremento en el rendimiento de IPA no conduce a un incremento en el quemado, el cual es un efecto ventajoso inesperado adicional. El efecto de la adición del antraceno sobre el rendimiento de IPA puede variar con la temperatura de oxidación. El efecto es más pequeño a temperaturas más elevadas (suponiendo que las condiciones experimentales son idénticas de otra manera) . Aunque un efecto muy significativo es observado a 180 °C (ejemplos 1 y 2) , ninguna mejora fue observada a 195 °C (véanse los ejemplos 3 y 4) . Puede ser que a temperaturas más elevadas la reacción de oxidación ya esté operando a condiciones óptimas. El antraceno permite correr la oxidación a una temperatura inferior La comparación de los experimentos de control a 180 °C y 195 °C (ejemplos 1 y 4) muestran que la oxidación a 180 °C produce un rendimiento de IPA mucho más bajo (73 %) que la oxidación a 195 °C (91 %) . Por lo tanto, para lograr un rendimiento de IPA elevado, la oxidación comercial es corrida a 190-200 °C. Sin embargo, la oxidación a temperaturas más elevadas conduce a pérdidas por quemado significativamente más elevadas y a niveles elevados de bromuro, de metilo (MeBr) - un compuesto agotador del ozono, regulado. Como se observa en los ejemplos 1 y 4, la oxidación con la adición continua de antraceno a 180 °C conduce a un rendimiento de IPA más elevado (92 %) que la oxidación sin AC a 195 °C (91 %) . Al mismo tiempo, el quemado a 180 °C es aproximadamente 1/3 del i l quemado a 190 °C. La formación de MeBr a 180 °C es reducida en el 80 % comparado con 195 °C. Por lo tanto, la adición de antraceno permite reducir la temperatura de la oxidación sin pérdida del rendimiento del IPA, para reducir las pérdidas por quemado y para reducir la formación de MeBr. Efecto de la adición por lotes del antraceno El ejemplo 3 muestra que el antraceno puede ser agregado en un modo por lotes. La adición de 0.3 g de antraceno (o 0.4 % en peso en la carga inicial) conduce al incremento en el rendimiento de IPA desde 73 hasta 80 % en mol . Cantidad pequeña de antraceno necesaria Solo una cantidad pequeña de antraceno es necesaria para mejorar la reacción de oxidación. En los ejemplos 2 y 5 la cantidad total de antraceno alimentado en 60 min. fue de 0.06 % en mol de la cantidad de MX. En el ejemplo 3, el antraceno cargado por lotes fue de 0.6 % en mol del MX alimentado. Ejemplo 6 y 7 Oxidación de para-xileno al ácido tereftálico Se llevan a cabo experimentos en un mini-reactor de Parr de titanio de 300 ml . La carga inicial de reactor contuvo el catalizador y 100 g de HOAc al 95 %. El reactor fue presurizado hasta 28.14 kg/cm2 manométricos (400 psig) bajo N2 y se calienta a 170 °C. Después que la temperatura deseada ha sido alcanzada, la atmósfera de nitrógeno es cambiada a un flujo continuo de 8 % en volumen de 02 en N2. Después que el reactor es saturado con 8 % de 02 (como se determina por el nivel de 02 en el gas de salida) , la materia prima (paraxileno) es bombeada a una velocidad de 0.5 ml/minuto durante 60 minutos. Después de 60 minutos, el 02 al 8 % es cambiado a nitrógeno, y el reactor es enfriado descendentemente hasta la temperatura ambiente, el efluente del reactor total (TRE) es removido y sometido a análisis de CLAR. El gas de salida es analizado continuamente para verificar la presencia de 02, C02, Co . El gas de salida también es muestreado dos o tres veces durante cada experimento y analizado para verificar los compuestos orgánicos volátiles utilizando cromatografía gaseosa (GC) en el laboratorio. En los ejemplos 6 y 7, el catalizador en la carga. inicial consistió de: Co (OAc) 2#4H20 = 0.400 g; Mn(0Ac)2»4H20 = 0.115 g; 48 % HBr = 0.127 g. En el ejemplo 7, se agregó AC (0.300 g) a la carga inicial del reactor. Tabla 2
Discusión de los ejemplos 6 y 7 Los ejemplos 6 y 7 representan la oxidación del p-xileno a TA a 170 °C. El experimento de control (ejemplo 6, sin antraceno) muestra que el rendimiento de TA es de 24 % en mol a un nivel de quemado de 0.08. La adición por lotes de 0.3 % en peso del antraceno a la carga inicial del reactor condujo al incremento del rendimiento de TA a 44 % en mol, mientras que el quemado permaneció en 0.08. Así, los ejemplos 6 y 7 ilustran que el antraceno mejora la oxidación del p-xileno a TA y que esta mejora no incrementa el quemado perjudicial. Ejemplos 8-14 Oxidación del 2, 6-dimetilnaftaleno (DMN) para producir el ácido 2, 6-naftalenodicarboxilico (NDA) con. la adición continua de antraceno El reactor fue cargado con la cantidad deseada de acetato de cobalto, acetato de manganeso y HBr. El agua fue agregada a la carga inicial para ajustar la concentración de agua al final de la reacción a 8-10 %. Aproximadamente 108 ml del ácido acético glacial también fueron colocados en la carga inicial del reactor. Durante la corrida, 18 ml del solvente de ácido acético y 27 gramos de DMN fueron agregados al reactor durante 60 minutos. La fuente de oxígeno fue de 8 % en mol 02. Dos fuentes de la solución de antraceno fueron utilizadas en los experimentos. Una solución que contiene 1750 ppmw de antraceno fue preparada saturando el ácido acético glacial con antraceno a 22.2 °C (72 °F) . Otra solución que contiene 530 ppmw fue preparada saturando una solución de ácido acético/agua al 95/5 (peso/peso) con antraceno a 22.2 °C (72 °F) . Estas dos fuentes de antraceno fueron utilizadas para controlar la cantidad de antraceno agregado al reactor de oxidación. El ejemplo 8 fue una corrida de control sin antraceno agregado a la mezcla de reacción. En los ejemplo 9 y 10, el antraceno fue agregado solamente a la carga inicial del reactor sin la adición de antraceno adicional durante las corridas de oxidación. En los ejemplos 11 y 12, el ácido acético glacial saturado con el antraceno a 22.2 °C (72 °F) fue utilizado como el solvente para la carga inicial del reactor y también como el solvente agregado continuamente durante la corrida de oxidación. En el ejemplo 13, la carga inicial del reactor no contuvo antraceno, pero el ácido* acético glacial saturado con antraceno a 22.2 °C (72 °F) fue agregado continuamente durante la corrida de oxidación. En el ejemplo 14, la carga inicial del reactor no contuvo antraceno, pero el solvente mezclado de ácido acético/agua al 95/5, saturado, con antraceno a 22.2 °C (72 °F) , fue agregado continuamente durante la corrida de oxidación. Las cantidades reales del antraceno presente en los diferentes experimentos, son mostradas en la tabla 3. Tabla 3
Tabla 3- (Cont. )
Tabla 3 (Cont.)
Los resultados de los ejemplos 8-12 muestran que la adición de antraceno permite reducir la adición del cobalto y también puede incrementar el rendimiento de NDA cuando el antraceno es agregado continuamente en compañía del uso de una cantidad inferior de cobalto en el sistema catalizador. En los ejemplos 8 y 9, el antraceno en la carga inicial no produjo un beneficio. En el ejemplo 10, una combinación de cobalto y antraceno inferiores en la carga inicial no produjo un beneficio. En el ejemplo 11, a una concentración de cobalto del caso base, una adición continua de antraceno no produjo un beneficio. En el ejemplo 12, a una concentración de cobalto 30
% menor y a una adición continua del antraceno, el rendimiento de 2,6-NDA se incrementó desde 76 % en mol hasta 82.3 % en mol, lo cual es un incremento significativo en el rendimiento del producto . Efecto de la concentración del antraceno En los ejemplos 8, 13, y 14 todas las condiciones de oxidación estuvieron en los valores del caso base, excepto por la cantidad del antraceno agregada continuamente al reactor de oxidación. En todos estos ejemplos, no existió un, antraceno presente en la carga inicial del reactor. El rendimiento de 2,6-NDA se incrementó desde 76 % en mol hasta 86.7 % en mol a una adición de antraceno de 70 ppmw. Sin embargo, a un valor de adición del antraceno más elevado de 230 ppmw, el rendimiento de 2,6-NDA se redujo a 84.5 % en mol. Obviamente, la concentración del antraceno en el solvente del reactor afecta el rendimiento de 2,6-NDA. La concentración óptima del antraceno parece que va a ser dependiente de que si está presente en la carga inicial o de que si es agregada continuamente durante la corrida y también depende de las concentraciones del cobalto, manganeso, y bromo en la mezcla de reacción y la temperatura de reacción. En el ejemplo 11, el antraceno estuvo presente a una concentración de 1392 en la carga inicial del reactor y 230 ppmw adicionales de antraceno fueron agregados continuamente durante la corrida. Sin embargo, en el ejemplo 13 nada de antraceno estuvo presente en la carga inicial del reactor, pero 230 ppmw del antraceno se agregaron continuamente durante la corrida. A causa de la concentración inicial elevada del antraceno, el rendimiento de 2, 6-NDA fue solamente de 74.4 % en mol en el ejemplo 11 comparado con 84.5 % en mol para el ejemplo 13. Esto demuestra claramente que un antraceno inicial elevado en el reactor previo a la oxidación, reduce el rendimiento de 2,6-NDA en las condiciones del caso base. Ejemplos de la oxidación en fase líquida del pseudocumeno (PSC) Ejemplo comparativo A Se cargan 0.87 g de acetato de cobalto en la forma tetrahidratada, 1.74 g del acetato de manganeso en la forma tetrahidratada, 0.29 g de una solución de bromuro de hidrógeno (al 48 %) , y 0.086 g de la solución de acetato de circonio (17 % Zr) a un autoclave de titanio de 2 litros con 529 g de ácido acético glacial, 28 g de agua, y 293 g de pseudocumeno . Esta carga inicial es calentada a 160 °C (320 °F) bajo una purga lenta de nitrógeno, y luego se agrega aire presurizado (enriquecido a 24.5 % de 02) a 1.53 metros cúbicos estándar por hora (54 pies cúbicos estándar por hora) durante aproximadamente 15 minutos. Durante esta primera etapa de 15 minutos, la temperatura fue mantenida a 165.6 °C
(330 °F) manteniendo la presión en aproximadamente 7.38 kg/cm2 manométricos (105 psig) . Tres minutos después de agregar el aire, una solución del catalizador de la fase de reposo se agregó a 0.8 g/minuto hasta que se han agregado 40.0 g. La solución de la fase de reposo estuvo compuesta por el mezclado de 328 g de ácido acético, 60 g de agua, 1.31 g de acetato de manganeso en la forma tetrahidratada, 0.91 g de solución de circonio, 12.39 g de solución de HBr, y 2.10 g de acetato de cerio. Empezando a los 15 minutos en la oxidación, la presión y la temperatura fueron incrementadas linealmente desde 173.9 °C (345 °F) y 7.38 kg/cm2 manométricos (105 psig) hasta 210 °C (410 °F) y 19.70 kg/cm2 manométricos (280 psig), respectivamente . La temperatura y la presión finales fueron alcanzadas aproximadamente a los 40 minutos en la oxidación. La temperatura y presión fueron mantenidas entonces a estos niveles hasta que el oxígeno de salida se elevó rápidamente a 14 % indicando el complemento de la oxidación. Además de las elevaciones en la temperatura y presión, la velocidad del aire fue aumentada gradualmente desde 1.529 hasta 1.69 metros cúbicos estándar por hora (54 a 60 SCFH) desde el minuto 15 hasta el minuto 20. La misma se mantuvo a 1.64 metros cúbicos estándar por hora (58 SCFH) hasta el minuto 45, y luego se detuvo reduciéndola gradualmente hasta 1.41 metros cúbicos estándar por hora (50 SCFH) durante un período de 7 minutos . La velocidad del aire fue mantenida a 1.41 metros cúbicos estándar por hora (50 SCFH) hasta que la oxidación fue complementada. El aire es elevado de esta manera para maximizar el consumo de oxígeno y pata mantener el oxígeno de la salida elevándose hasta el intervalo flamable . El producto de esta oxidación fue colectado, una muestra fue secada hasta los sólidos y se analizó. La tabla 4 tiene los datos relevantes de esta corrida y de los ejemplos 15 y 16. Ejemplo 15 Esta oxidación fue llevada a cabo de un modo idéntico al ejemplo comparativo A, excepto que 0.5 g del antraceno fueron agregados a la mezcla de reacción inicial. Ejemplo 16 Esta oxidación fue llevada a cabo de un modo idéntico al ejemplo comparativo A, excepto que el catalizador de la fase de reposo fue saturado con antraceno a 320 ppm y no se agregó nada en el catalizador inicial. Tabla 4
La tabla 4 muestra el efecto de activación del antraceno, tanto cuando el mismo es agregado inicialmente como cuando es agregado por medio del catalizador de la fase de reposo (es decir, agregado continuamente a un nivel bajo de principio a fin de la oxidación por lote) . El rendimiento del ácido trimelítico (TMLA) es más elevado a causa de los compuestos intermedios de materia prima, los diácidos metílicos (también conocidos como ácidos dibásicos de metilo o MDBs) , son reducidos- marcadamente como resultado de la actividad más elevada. La reacción utilizó cobalto a niveles que fueron 2-3 veces inferiores que las concentraciones comerciales usuales indicando que el antraceno tiene el potencial de proporcionar un método para reducir substancialmente los costos del catalizador. La concentración de cobalto en el ejemplo comparativo A, el ejemplo 15, y el ejemplo 16 es de 0.07 % en peso basado en el pseudocumeno cargado . En una reacción comercial típica, la concentración del cobalto es de 0.16 % en peso. Por lo tanto, comparando los resultados de los ejemplos 15 y 16 con los resultados del. ejemplo comparativo A, se puede observar que agregar antraceno en el catalizador inicial o de la fase de movimiento lento, hace posible obtener buenas conversiones del pseudocumeno al ácido trimelítico con cantidades bajas de subproductos del diácido metílico cuando una cantidad inferior de cobalto (es decir, 0.07 % en peso) es utilizada en el sistema catalizador. La cantidad inferior del cobalto, utilizada en los ejemplos anteriores, representa una reducción del 56 % en el cobalto comparado con el 0.16 % en peso" típico del cobalto. Debido a que se es capaz de reducir el cobalto mucho de esta manera mientras que se mantiene una actividad aceptable, se podría conducir a ahorros significativos en el costo del catalizador. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.