PT2009143531W - Sistemas de catalisadores para a produção de ácidos - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO «SISTEMAS DE CATALISADORES RARA A PRODUÇÃO DE ÁCIDOS" Antecedentes da invenção G meta-x i i eno e ç para-xilen© são intermediários químicos mitoses utilizados na produção da ácido Isoftálico s de ácido tereftáliÇQ: (tPA/fA (ou Cimfttl)), seja purificado, seja em bruto,, que sioi empregues n.a produção de resinas e de diversos outros produtos. 0 pássd de oxidaçao ê um passo comum do processo utilizado para a produção de IPA/TA ou de CI.PA/CTA.: Como é bem sabido de todos, regra geral os processos utilizados para. a produção de ácidos aromáticos mo no çarboxi li eos e poiioarbonllicos slo. levados a cabo.· na fase liquida, em processos que tantó poderá ser eontínúos como descontinuos, e; nos quais são utilizados, como substratos, compostos aromáticos com, peio menos, um grupo subsl ituinte. passível de oxidação que está d.i rectamente ligado ao átomo de ca rbono do núcleo aromático cor re spondento.

Resumo da invenção

Em termos gerais, várias formas de realização da presente invenção incluem sistemas e processos, destinados a oxidar um precursor, que incluem os seguintes passos: a) oxidação:, por meio de cataiisação, do um precursor em presença de uma fonte do oxigénio gasoso, o b) recarga de pelo monos uma parLo do referido catalisador da oxidação por cima de um leito fixo de catalisador passível do ser recarregado.; 1 Várias formas cie realização abrangem sistemas; e processos desi.inados a produzi r iam áci do, compreendendo esses processos os seguintes passos: a) oxidação por meio de catali s ação,. ut.i 1 i z ando: um catalisa dor da, oxidação, de um prs scursor de um doido àromátiç 0 em. façe liquida em presei iça de uma fonte de oxigénio iS-O f b) separação de um. produto^ acabad ó; c.) catalisa d) purga do referido dor da oxidação.; reçupexaçlo: de, peio solvei menos; ite e do referido r parte do referido catalisa e) .dor da oxidaçtop recarga, peio menos, ds l refer ida parte cio referido catalisa dor por cima de um leito fixo de: catalisador passivel de .ser recarregado;, e f) alimentação de um catai isador da oxidação réaotimádo &ρ xaactor d.e: oxidação..

Em várias formas de rea.l Lsacão, os passos (a) a (Γ) são realizados num e i o! o cor t i nuo ou, em alternativa, alo repetidos pe1 o menos uma vez.

Numa forma de realização especial, 6 utilizado um si s torna de catalisador, passível de ser recarregado, num processo destinado a converter uma corrente de alimentação comp reendendo, peio menos, mot.a-x i leno, para-xileno e etllbenzeno em, pelo menos, uma corrente de um produto compreendendo ácido i.sof tálico e ác i.do toref tá l.ico (.1 PA/TA) , incluindo o referido processo os seguintes passos: a) a remoção do eti l.benzeno da referida corrente de alimentação, de modo a,: dessa forma, se obter umâ corrente de a ! i menta cã o pobre em et i. l.benzeno; 2 b) .a remoção: de orto-xileno da referida corrent.e de âlbmenfcação pobre em etilbenzeno, de modo a:, dessa forma, se obter uma corrente de alimentação· podre em. orto-xileno;

Cl .â QXidação d.a referida corrente de a ..: nenuação poprc- em etiIbera'eno e pobre em ortc-xi leno, do modo a so obter uma porrente de produto, contendo essa corrente de produto IPA/TA numa proporção compreendida entro cerca de 0,5 | a cerca de 99,5 % de 1ΡΛ e compreendida entre cerca de 0, 5 f e cerca do 99,5 %: de TA; e, d) a recarga de pelo menos uma parte do referido catalisador da Oxidação por e i raa de um leito fixo de catalisador passivel do ser recarrogado.

Diversas outras formas de realização divulgam um sistema destinado à produção de uma. corrente de produto qne contém ácido ispftáliço e ácido tereftâXico (ΙΡΛ/Τ.Α) provenientes de uma corrente: de alimentação que contém, pelo menos, meta-xileno e para-xilenO:, compreerdendo o dito sistema o seguinte;: aj uma tona. de réíftoção: de orto-xileno:/· b) uma. zona. de co-oxidação.; c) um catalisador de leito fixo, estando esse catalisador de leito fixo apto a regenerar o referido catalisador da oxldaçao; este sistema pauta-sê por a referida .zona de remoção do ortç—xileno estar apta a remover componentes mais pesados do que o meta-xileno e componentes mais pesados do que o para-xiiono, pautando-se ainda por a referida zona de remoção do: orto-xil-emo estar apta a produzir uma corrente pobre em orto-xileno, e também por a ref erida zona de co-ox i dação estar apta a oxidar tanto o meta-xileno, como o para-xlleno, de modo a so obter acido i sofiá i i.co bruto e ácido lere R:áli.co bruto (C-IPA/C-

Descrição resumida das figuras

De medo a deixar claro a forma como se consegue obter sega as vantagens da invenção mencionadas acima, seja outras vantagens e alcançar outros qbjectos da presente invenção, vamos seguidamente proceder a uma descrição ma i.s d et a i ha da da invenção que é resiUmidamente descrita acima/ f a condo referencia a formas de realização especí fli oas desta invenção, que estão Ilustradas nos desenhos anexados ao presente. Deixando desde já afoso i uLamente claro que estes desenhos se limitam: a descrever formas de realização tip:icãs da invenção e que, por conseguinte, não podem, nem devèti ser entendidos como impondo qualquer limitação ao Impito desta invenção, iremos agora descrever esta invenção de forma mais especifica e ma i s detalhada, recorrendo, para tal, aos desenhos anexados ao presente, em que: - a figura 1 mostra um diagrama de fluxo que ilustra uma forma id® realização^ de um processo de acordo com a presente invenção. - a figura 2 mostra a. raaçção de. oxidação do. para-xilene de modo a s:e obter o ácido tereitálico, ilustrando a. figura diversos: passos intermédios da reâcção, onde os nUmeros de r e farinei a indicam % 10 - leito fixo de catalisador passivo I de ser recarregado; 20 - reactor de oxidação; 25 - remoção do reactor de oxidação;: 30 - separação de um produto acabado do oxidado; 35 remoção de: um produto: acabado pobre em Q:X,idado:;: 40 - recuperaçâ:©. da. umã parte dó catalisador' de oxidação; 230 - secador; 250 - dissolvente; 4 260 - rcacLor de hi dr o.qenação; 27 0 - cr i s La 1 i gador *- a Γ i qu ra 3 mostra uma forma de realisação de um diagrama, de fluxo geral que .des:çreve: um processo destinado: à .preparação de um. catalisador suportado, à preparação de um Catalisador da oxidação e a regeneração do catalisador suportado, onde: os numeros: de referência, indicam: 2 0 δ - ox i da ή t e; 201 - corrente de alimentação; 202 - corrente; 20.5 - corrente compreendendo a corrente de alimentação oxidada;, o catalisador e o solvente,; 200 - condensador; 210 - filtro; 22Õ: - unidade de' recuperação; 230: - secador; 240 - tanque de armazenamento; 250: - dissolvente; 260 - reaçtor de hidrogenação; 270 - cristalí zador;: 210 - dispositivo de separação» - a figura 4 ê uma ilustração; do diagrama de fluxo que mostra um exemplo de um processo da invenção::, romeadamonto, ã. separação da mistura CTA/C-IPA. - a figura 5 mostra: um padrão de reacção- d0: çodalto íIII)» - a figura 6 mostra: uffiã slntes® de um catalisador. - a figura 1 mostra um ácido diçarboxlliou sem a ligação :£»..* - a figura 8 ilustra a síntese de sí] i ca som oxo-ruténio etii/butil fosfonar.o (SiPOH.ird)) . - a figura 9 mostra uma Oxidaçllo de Ru através da utilização de ácido p€;· racé!;i ca/aceLa Lde í do./0 SiPORa 0. - a figura I0 mostra um novo catalisador de Co(III). - a figura 11 mostra uma outra alternativa de SiPOCo(III) - a figura de cobalto de cobalto 12 ilustra, a. oxlda.çao; de uma solução de· acetato (II) de forma a se obter uma solução ide acetato (III) , - a figura 13 ilustra SiPOCo(III) regenerada. ©esmriçã© detalhada ida invenção

As beiihiçbes a as· expliçaçÇes que se seguem são expressamente aqui empregues, e devem ser entendidas como tal., com iâ :i.n.tenç.ÍOi de serem, .restritivas em qualquer interpretação futurai excepto tanto nos casos em que sejam .modifiçadas de forma clara e nãoi ambígua na. Descrição que se 5-egue, como nos casos em que a aplicação: dd significado que. lhes s .aqui atribuído torne uma explicacao sem sentido ou essencialmente sem sentido. JMos casos em que a interpretação aqui definida para o termo implique que ele não faça sentido ou que nlo faça essenci almento senti do, devera ser-lhe atribuído o significado de acordo com. a, respeotiM. definição na 3.3 ediçid do dicionário: "Webster!s DictiQuary^, Salvo afirmação especifica nesse; sentido nesta especificação ou excépt© nos casos em que uma IncorporaçÃo seja necessária som vista a manter a validada, não devam ser assumidas definições e/©u interpretações de outros pedidos de patente, de outras patentes ou de outras pufo.l.Içaqõés, relacionadas çy não, lai como utilizada, .no. presente,: a expressio· "ácido acético"., também conhecido por acido et a no-iço, significa e refere-se a um composto quimico orgânico que confere: a© vinagre o seu sabor amargo e o seu cheiro pungente, , sua formula estrutural ê representada da seguinte maneirai: CHjCOOH. 0 ácido, acético puro., isento de agua {acido acético glacial), è um. liquide incolor que absorve agua do ambiente (higrcscopia) e que congela a uma temperatura inferior a li 6,7 °C (62 °F) , dando origem a um sólido cristalino incolor. Trata-so de um ácido fraco, na medida em que, à temperatura, e à pressão padrões:, o ácido dissociado existe em equilíbrio com a fôrma indissocladâ do mesmo em soluções aquosas, ao contrário do que sucede com ácidos fortes, que se apresentam completamente dissociados, 0 ácido acético é um ácido carboxl I.ico estruturalmente simples, É um reagente quirc.i co e um produto químico

Lndusirial que é utilizado na produção de tereftalato de polietlleno, primo ipâlménte utilizado cm garrafas de refrigerantes, de acetato de celulose,, prinC:.Ípa,lffiéntê utilizado em película fotográfica, é de acetato polivlnlliccn utilIzadO: em cola dé; madeira, bem. como em tecidos e em fibras slntéticas. Noa ambientes domésticos, o ácido acético diluído è frequentemente utilizado: em agentes deslmornstantes. Na indústria alimentar, d acido acético è ut í l.i zado como um regulador da acidez, sob o código de aditivo alimentar Kl60. i

Tal como utilizado no presente* o termo '‘aromático'' significa e refere-se à aromaticidade* uma propriedade química de acordo com a qual um. anel conjugado de ligações insaturada:-;, pares isolados ou orbitais vazios exibem uma estabilização maís farte do que seria expectável exclusivamente por moio da estabilização da conjugação. Por outro lado* também pode ser considerado como uma manifestação de desloca lizaçSo: çiçlica e de ressonância, Begra geral* considera-se que isso se fica â dever ao facto de os electrôes. estarem livres para se movimentar em torno de disposições circulares de átomos* que estão alternadamente ligados de forma simples e de forma dupla uns aos outros.

Tal como: u~ tilizado nc ) presente, o termo "ai ifático" significa e refero-so c i. composto# que :i nc 1 ue m át :omos de carbono que s ;e podem uni r uns aos ou tros em cad eia# rectas, em cadeias ramificadas ou em anéis (caso em que lhes é dado o nome de aliclcXicos). Esse# átomos podem ser unidos uns aos outros, por meie de ligações simples .(.alçanosj * por meio de ligações ·άηρί##: (alquenos) ou por meio de ligações triplas (alquinos) * 0 metano (CHçJ é um compostd alifático simples. Os alif.ático:# incluem: alçanos como* por exemplo* ácidos gordo.# e kidratoS: de carbono. parafluiços, incluindo ainda alquenos (como*: por· exemplo,· O etileno) e alquinos: (como* por exemplo, o acetileno).

Tal como utilizado no presente,, o termo "fluido" diz respeito a uma substância contínua e amorfa, cujas moléculas se deslòcám livremente umas pelas outras* e que tem tendência para assumir a forma do recipiente em que está contido, corno é o caso, por exemplo, de um liquido ou de um gás.

Tal oorno: utíli xada no presente, a expressão "xileno m i sLo" ou ”xi i.enos miolos” signifi ca e refere-se a uma corrente aromática de Pidratos dá carbono compreendendo entre cerca de 20 a cerca de 80 % de peso de meta-xi.J eno, entre cerca de 1.0 e cerca de 60 % de peso de pa ca-xi i eno, compreendendo opcíonalmente entre cerca de 10 e cerca de 60 % de peso de orto-xileno e compreendendo: opelonalmente ent.ro cerca do 0,1 e cerca de 30 % de pese de etilbenzono.

Tal como utilizada no presente, a. expressão "grupo substituinle passível de oxidação" significa e refere-se a qualquer substi Luinte em que o átomo de carbono esteja directamente ligado ao núcleo aromático e que, em resultado da oxidação, sega convertido num grupo carbox 11.i co.

Sxcopto nos exemplos operas i.onais, ou nos casos em que seja exprássámertá dada indicação em contrário, todos os números que exprimam quantidades: de componentes utilizados no presente devem ser entendidos como sendo modificados, em todas as circunstâncias, pelo termo: "cerca de",

Surpreendentemente,: foi agora descoberto um processo melborádo para a oxidação de um composto aromático· ou aliláticd com um sistema de catalisador Suportado passível de ser recarregado:, contendo ó referido composto, pelo menos, iam grupo substituir te passível de Oxidação directamente ligado? ao átomo de carbono do anel aromático correspondente cm que se dá a reaeção do cõmposto aromático com oxigénio molecular e/ou com ar, Em várias formas de realiração, o composto em causa é alifátiço.. Em várias

Dutras Esraas de realização, α composto; em causa a aromático, Em diversas formas de realização., o processo melhorado é levado a cabo a uma pressão absoluta inferior a 10 bar e a uma temperatura compreendida entre cerca de 50: °C e c:erca de 250 °C.

Assim sendo, em geral, diversas formas de realização da presente invenção compreendem um processo de oxidação novo. Ou, ma is concretamente, diversas formas de realização da presente invenção compreendem, em termos gerais, os Seguintes passos: a) oxidação por meio de cata 1.1 sacão, utilizando um catalisador da oxidação, de um precursor aromático em fase liquida em presença dé uma fonte de oxigénio gasoso·; b) separação de um produto ãçahádo; c) purga do solvente e do: catalisador da oxidação; d) reciclagem opcional de pelo menos uma parto do solvente para 0 interior do roactor do oxidação; e) recuperação do pelo menos uma parte do ca La iisador da oxidação; f) recarga de pelo menos uma parte do catalisador .cia oxidação por cima de um leito f 1 xo do catalisador pass Ivel de ser recarregado, e alimentação de um catalisador da oxidação reastivado ao xeactou de oxidação, lm diversas formas de realizãçis, os passos a (a) a íe) podem sor realizados num ciclo fechado o continue.

Nas pa tentes norte-americanas IJ8 6, 3 b 5, 83b, IJS 6, 160, 170, US 6, 670, b03, I7S 6,521,786, US #:,711,8 60, US 6, 565,754 e US 6,83:3,472 são dadas a conhecer formas de realização e/ou divulgações cxempl.i f i cat i vas, sem qualquer carácter limitativo, de catalisadores de Oxidação, sendo çs conteúdos destas patentes incorporados no presente por referência, como se. fossem integraiménte; apresentados neste documento. AS condições bo prodeisso s que. a. presente invenção se refere podem cariar significativamente:. Km. várias formas de realizãfio:, um processo ou sistema novo de acordo com a presente invenção é levado a cabo a. uma temperatura compreendida entre cerca de 50,0 °C e cerca de 250 °C, Numa forma de realizaçãa alternativa,: um processo ou sistema novo da presente invenção é levado a cabo a uma temperatura compreendida entre ce rca de 7 5,0 °C e cerca de 250 0 C. Numa outra forma de realização a!Lernativa, um processo ou sistema novo de acordo com a presente invenção é .! ovado a cabo a uma loiripera tara compreendida entre cerca de 100 °C e co rca de 150 ° C.

Regra geral, o agente oxidante utilizado é oxigénio molecular gasoso, de preferencia di Luido com um gás inerte; por motivos óbvios que se prendem com o- facto de ser ma is prático, a mistura gasosa utilizada com mais frequência par.a este fim é o ar (opciomalmente enriquecido com oxigénio molecular), Por norma, a reacção de Oxidação ê-levada a cabo utilizando:,· como solvente, um ácido Orgânico aquoso, e, de- preferência, ácido acético, normalmente com um. teor de água. compreendido entre 2 e 15

Sm várias formas, de realização, um. processo ou .sistema novo de acordo com a presente invenção é levado: a cabo a uma pressão compreendida entre cercã de 0, b bar e cerca de. lô bar» Numa forma de realização alternativa,-· um processo ou sistema novo de acordo com a presente invenção 6 levado á cabo a uma pressão compreendida, entre cerca de 1 bar e cerca de 8 bar. Numa forflia de real i zacão alternativa, um processo: ou. sistemá: sovo de acordo com .a presente, invenção ê lavado a cabo a uma pressão compreendida entre cerca de 2 bar e cerca de 5 bar',

Um sslfgnte dã reaeção de oxidaçã© utillzade em virias formas de realização da presente, invenção compreende,, normalmenté,, .ácidos alifáticos Çl-Cã ou misturas desses ácidos.· Numa forma de realização, o solvente utilizada, é constituído, pelo menos pareialmente, por ácido acético. Numa forma do realização alternativa* o solvente utilizado na oxidação 6 constituido, pelo menos paro i.alrnon t:e, por ácido fórmico . Regra geral, qualquer ác.i do a ! i fá f;. i co deverá poder ser utilizado nas formas de roalizaçio da presente invenção. Concentrações típicas de ácidos no solvente utilizado para a oxidação.

Por via de regra:,., cs precursores: aromáticos passiveís de oxidação são semeei orados; do: grupo constituído pelo toluenó, pelo p-xilenQ, pelo m-xilenQ, pelo mesitileno e pelo 2, 6-d Lrneti.l -naí taleno . Regra geral, contudo, qualquer composto ou precursor aromático; pode: ser seieççi©nado, São vários os catalisadores da oxidação que podem ser utilizados com as formas de realização cia presente invenção:,. Km várias: formas de realização,, regra geral um complexo eatàliticò compreende: um ou ma is metais, norma Imante sob a forma de saís solúveis no solventes utilizado na. reacçãç·. Por norma, é utilizado um activador àde;quado: para memorar a PSaOÇi© de oxidação com catalis ador, Durante a c i^cl t s las £ U O metal irá ser • submetido a uma redução do seu núme/x a de oxidação, í i irá ser utiliza do um ca ta 1 is ad( or em leito lixo, como o que é descrito no presente:, p« ira aums >n Lar o número de valência e para re •ter o efeito ca 1 alitlco do metal. Na mod ida om que tudo o que for adicionad ío a rea cção vai ter de se ir removido da reacçâo, evita-se: a adição de açtivadores para aumentar á valência..

Virias formas dá: realização d.e um. catalisador· de. acordo com a presente Invenção sad normaimante seleccionadas .de metais: que pertencem aos grupos VIII, VIIB e IVB, Entre os metais adequados para várias formas de realização incluem—sé^ sem, no entantO/ qualquer tipo de limitação, o esoândio, o itrl-o,: o lantinio',: o neodímica, o gadolinicg o t&rió, o zircbnio ou Mfnio;, o- cobalto-, a platina, o paládio e/bu O ruténio> Õb açtivadores adequados .incluem, os aeetil.os, d$; aldeidos, as cetonas, o bromo, O: acetato de zlrcónio e/ou similares, È utilizado um leito fixo; de catalisador para regenerar seja um catalisador já utilizado, seja. um catalisador cuja valência tenha sofrido: uma redução. Era várias formas de realização, ò Leito f .ixo de catalisador é suportado por um substrato de sílica ou por outro substrato adequado,:

Km face do exposto, diversas, formas de realização da presente invenção; divulgam, em termos genéricos, sistemas e/ou processos para regenerar um catalisador dc oxidação. Di versas formas do realização da presente invenção podem ser utilizadas em conjunto com uma grande: variedade de processos petroquímicos;.: Uma forma de realização da presente, invenção pode ser utilizada com. sistemas e/ou com processos destinados I produção d.e ácidos, como., por exemplo.:, um catalisador' de oxidação; para um processo destinado à produção de uma corrente de produto, que compreende ácido ísoftálico e/ou ácido tereftálico (ΤΡΆ/ΤΑ), 13

Regra geral , a corrente do alimentação para um processo destinado à produção do uma corrente de produto compreendendo ΙΡΆ/ΤΑ com um processo ou um sistema de catalisador de oxidação como aquele que é divulgado no presente compreende entre cerca de 1 % de peso a cerca de 40 % de peso de etílbenzeno, entre cerca de 2:0 % de peso e çerca. de St % de peso de meta-xileno, entre cerca de 5 % de peso m cerca de 30 % de peso de ort.o-x.ile.no e entre cerca de 0,5 I d:e peso e cerca de 40· % de peso de para-xí leno. Numa forma dé realização alternativa/ a corrente de al.imentáçao de hidratas: de cartono compreende entre cerca de 1 % de peso e cerca de 20 % de peso de etilbenzencç entre cerca de 50 % de: peso e. cerca de 65 % de pe:so de meta-xílenor entre cerca de 20 % do peso e cerca de 30 % de peso de ortc-xileno e entre cerca de 0,5· % de peso e cerca de 5 % do poso de para-xileno. Numa forma de realização alternativa./ a corrente de alimentação de hidrates de carbono Compreende entre cerca de 0,1 % de peso e cerca de 50 | de peso de etílbenzeno, entre cerca de 0,1 % do peso e cerca de 99,9. % de peso de raota-xi leno, entre cerca de 0,1 % de peso e cerca de 92,9 % de peso de ©rto-xileno e entre cerca. de 0,1 I de peso e: cerca do 99,9 % de peso de para-xilieno. Numa forma de realização alternativa, a corrente de alimentação compreende uma corrente de alimentação de xiieno mista que compreende Cerca de 20 % de etilbenxeno, cercã, de 20 % de orto-xileno, cerca de 40 % de meta-xxleno e cerca de 20 % de para-xíleno* 'Fazendo agora referência. â. figura .2:, è: divulgada uma forma de realização de um diagrama de fluxo Msic© que representa os passos gerais do processo. Em termos gerais, diversas formas de realizaçl seguintes passos: ίο da present e: i nve tição incluem os a oxidação por meiO" t ie cata lisação num reactor de oxidação1 (20) , em presenç :a. de um solvente e de um ç&taiísadpr da oxidáÇÉÇ que compreende, pelo menos 'parcialrnen:te:, um catalisador reactivado, de Um precursor aromático em iâM: líquidã:, em presença: de lima fonte de oxigénio: gasoso:? a remoção. (ãdl de um. oxidado dd reactor de oxidação (20) ; a separação £30) de um produto áçábádo do ox:ldãdo sendo dessa forma produzido um produto acabado pobre em oxidado; a remoção (35] de: um. produto acabado: pobre em oxidado,?: a reciclagem opcional de, pelo menos,, uma parte do solvente para & interior do reactor do oxidação } â recuperação f-á-S} de, pelo menos, uma parte do catalisador de oxidação da corrente de oxidado pobre em produto acabado,: o, opcionaimen te, da corrente pobre em solvente? a reciclagem do catalisador recuperado; a reactivação de, pelo menos, uma parte do catalisador de oxidâçio por cima de um leito fixo de catalisador passível da ser recarregado: 11QJ á a al.imentaçÍQ. de um catai is ador de oxidação reactivado ao reactor de oxidação (:10) *

Opcionalmanté, pode ser adicionada uma quantidade adicional de cata 1. i sador para compensar qualquer perda de catalisador o/ou qualquer .catalisador corrompido.: F de esperar que uma certa quantidade de catalisador sega perdida durante a requperação do cata!i sador.

Existem diversas entras: di spos i coes operaciona i s que seriam fac.i 1 mente ert Lond i das por alguém que dominasse norma.lm.enlo esta matéri a, como, por exemplo, mas sem qualquer tipo de limitação, a reciclagem de so.l vente da un.í.dade do recuperação de catalisador, ou a dispo rri bili zacão de um dispositivo para o armazenamento do catalisador usado o/ou a disponibi 1 i xa.c;ão de um dispositivo parα armazenamento cio catalisador reactívado e/ou similar.

Em termos gerais, qualquer solvento poderá ser Utilizãdo com diversas formas de realização da presente invenção, como qualquer um que domine minimamente: esta matéria facilmente depreenderá. Uma lista de solventes que podem ser utilizados na oxidação, e sem que esta lista se revista de qualquer carácter limitativo, inclui ácido acético, agua:, outros ácidos e/ou similares. Da mesma forma, regra geral, todos os catalisadores passíveis de serem utilizados para a oxidação podem ser utilizados com várias formas de realização da presente invenção. Entre os catalisadores possíveis de: serem utilizados, e sem que esta lista se revista de qualquer1 carácter limitativo, incluem-se o cobalto, o manganês, p bromo, o: flúor, e/ou similares.

Depois dé concluí dó: um processo de oxidação, a corrente resultante contém çataliáador e solvente que têm de ser removidos* utilizando-se um filtro ou um secador, por exemplo. Q catalisador è separado da corrente resultante e pode ser reciclado, pode voltar a ser carregado ou pode ser eliminado, 0 solvente recolhido pode ser reciclado ou eliminado como resíduos. São: vários os secadores e/ou os filtros que estão aptos a realizar a separação e/ou â secagem. ¥esta fase, a corrente resultante inclui uma 16 corrente de produto bruto. ou não purificado:, que compreende C-TA e C-IPA.

Em: face. do exporto,: são divulgados neste documento diversos, processos para a produção de um acido que utiliram um. leito de catalisador passível de ser recarregado d-e acordo com a presente invenção, compreêftdendd o referido processo os srguintes passos:: a) oxidação por meio: d.e Cãtal.isaçio, utílizando: um catalisador da oxidação,: de um. precursor de um ácido aromático em fase liquida em presença: de uma fonte de 0.x. í génIo ga s o so; b) separação de um produto acabado; c) purga do referido solvente e do referido catalisabor da oxidaçãot d) recuperação de peio menos uma parte do referido catalisador da oxídaçâog e) recarga, pelo menos, da referida parte do referido catalisador por cima de um leito fixo de catalisador passível de ser recarregado, e f) alimentação de um catalisador da oxidação reactívado ao recetor de oxidação

Neste documento: são ígualmente divulgados proeessos destinados1 a converter· uma corrente de alimentação compreendendo, pelo menos, 'metá-xileno:, para-xileno e etilfeênreno,, em, pêlo menos, uma corrente de um produto compreendendo ácido isoitálico e ácido tsreftálioo (IPA/TA), incluindo 0 referido processo os seguiniea passos: .a} â remoção: do etilben2eno da referidã corrente de alimentaçlo, de modo a., dessa forma, se obter uma corrente de alúmen taça o pobre em étiibenzenog b) a remoção, cio orto-xileno da referida corrente de ali mo n La cão pobre ern et.i iberi/erio, de modo a, dessa forma, se obter uma corrente de alimentação pobre em orto-xileno;; c) u oxidação da referida corrente de alimentação pobre ctn ot Llbenzeno e pobre em orto-x;i leno, de modo a se obter urna corrente de produto, contendo essa corrente de produto lPA/TA numa proporção compreendida entre cerca de 0,5 | e cerca de 99,5 % de 1 PA e eompreendidã entre cerca de 0,5 % e Cerca de 99,5 % de TA; o, d) a recarga da referida, pelo menos umã, parte do referido çatailsador da Oxidação por cima de um leito fixo de catalisador passivel de ser recarregado». Várias formas de realização desta invenção têm que ver com uma mistura de ácidos produzida de acordo com. o processo qué ê descrito no presente,;

Neste pedido são ainda di vu.l gados sistemas que utilizam um leito de catalisador passível de ser .recarregado de acordo com a presente invenção: para a produção de uma corrente de produto que contém áo.i do isoftáJ. i co e ácido teroftá.llco (IPA/TA) provenientes de uma corrente de alimentação que contém, pelo menos, meta-xileno e para-xilono, compreendendo ó dito sistema o seguinte: a) uma zona. de remoção de. ort.o-xi. leno; b) uma zona de co-oxi.dação; c) ura catalisador de leito fixo, estando esse catalisador do leito fixo apto a regenerar o referido catalisador da oxidação; este sistema pauta-se por a referida zona de remoção do orto-xileno estar apta a remover componentes mai s pesados do que o meta-xileno e componentes mais pesados: do que o para-xileno, pautando-se ainda, por â. referida zona. de remoção .dd arto-xileno estar 18 apta a produzir uma çorreut©: pobre em. orta-xilano,· e também por a referida zona d© dó-oxidação estar apta a oxidar tanto o meta-xilenç, como o para-xiieno, do modo: a se obter áeidb igortálicO: bruto e ácido tereftalico bruto: tC-IPA/C-TÃ.) *

Esta invenção pode ser eoncretirada noutras formas de realigacio espoei ficas sem se distanciar do seu espirito ou das suas ca racte r 1 s L.i cas essenciais. As formas de reãlizaçi© descritas devem ser sempre tidas em considéração^:/ sob: todo®: os aspectos,, merameMe como ilustrativas, e jamais como restritivas. Desta forma, o âmbito dos ta invenção é me r cimente indicado pelas reivindicações anexadas ao presente, em vez de o ser pela descrição acima. Todas a.s mod i fica coes Introduz, i das nas reivindicações que se incluam no significado e no âmbito de equivalência das reivindicações devem ser consideradas como estando abrangidas pèlç pespectivo âmbito . Por outro ' ado, todos os documentos, todas as patentes e todos os pedidos de patente publicados ç que Sâo mençionâdcs no pre:Sente ddçumento são: par esta forma inçorporadas no mesmo por referência, como: se nele fossem integralmente apresentados. Matéria-prima

Regra geral, qualquer mistura aromática. de 0¾ que contenha et. i 1 bon/.eno e um xileno pode ser utilizadd como matéria-prima para o processo a que esta invenção diz respeito. Por via de regra, a corrente: de alimentação dè hidrates de ca rfoono compreende èntpé cerca de 1 % de peso e cerca de 25 % de peso de o!., i Ihenzeno, entre cerca de 20 % de peso e cerca de 80 % cie peço de meta-xileno, entre cerca de 5 % de peso e cerca de 30 % de peso de ort.o-xi i eno e entre cerca de 0,5 % de peso e cerca de 20 % de peso de para-xileno.

Numa f ormd alternativa, a esoente de a 1 imentação de itidratos de carbono compreende entre cerca de i % de poso e Gerça de 20 % de peso de eti.ldonzono, entre cerca de 50 % de peso e cerca de 65 % da peso de meta-xileno, entre cerca de 20 % de peso e cerca de 30 % de peso de orto-xileno e entre cerca de 0,5 % de peso e cerca de 5 % de peso de para-xileno. Numa forma da reaiiraçlo alternativâ, a corrente de alimentação, inclui uma corrente, de alimentaçlo de x Lie no mista: que: compreende Cerca de 20 I de etilberoono, cerca de 2;0 % de orto-xileno, cerca de 40 % de meta-xileno e cerca de 20 % de para-xíleno.

PdndiçÕès do processo

De acordo com a presente: invenção, a matéria-prima que é descrita acima pode entrar em contacte com o sistema de eatalísador, em condições de conversão adequadas, para realizar a oxidaçã©:, Entre os exemplos destas condições de çonuersão montam-s.e. uma temperatura compreendida entre cerca, de 1QQ °C e cerca do 200 Qc, e uma pressão compreendida entre cerca de 0 psig e cerca de 300 psig. Uma alternativa a estas condições de conversão pode incluir uma temperatura compreendida entre cerca de 150 °C ® cerca de 175 "C, e uma pressão Compreendida entre cerca de 50 psig e cerca de 100 psig. São várias as formas de realização da presente invenção que podem ser utilizadas na produção do ácidos, ácidos esses que podem então ser convertidos num po!1 mero como, por exemplo:, um polímero de po i iéster. Os polímeros de põliéster são utilizados· na produção: de diversos artigos, incluindo, sem qualquer tipo· de limitação,, garrafas, películas, fibras ou. artigos moldados por injeççio.

Em ainda outra forma de realização (.aspeo Lai é d i vu i gado um sistema de catalisador,, passível de ser recarregado, do acordo cora a prcsente invenção quo pode sor uL.i 1 i zado j untamente côm um processo dest i nado a converter uma co r rente do ali men Laça o compreende rido, pelo menos, mo táxi Leno e para-xileno em, pelo monos, uma corrente de um prodúto. CGirapreendendd ácido isoftalieo e ácido tereftálico (ΙΡΑ/ΤΆ.), incluindo o referido processo os seguintes pássosr

Utilizando ç para-xilene a. titulo de exemplo, a reacçao de OKxdaçiO passa por vários: passos:/ coito se pode ver na figura ,S,. Com vista a assegurar a eficácia da conversão de Co3+ em Co2+ aa oxidacié de xilenos, foi. decidido que nos iríamos concentrar na fase inicial da oxidação. Ά c: c.T.stografia HPI.C (ou so ja, a cromatogrufia liquida de alta eficiência}: 6 um método analítico ideal para monitorizar a oxidação do fase inicial* A evolução da reacçao foi medida através da observação do desaparecimento d© para-xileno e do meta-xileno iniciais Cvestigids depois do decorrido si tempo do retenção: do 3,2 minutos) e do aparecimento e do desaparecimento: de novos picos nos vestígios da crornatagraiia HPLC à medida que a reacção avançava. Os produtos intermédios da oxidação ocorrem aos 2,6, aos 2,4 e aos 1,9 minutos. Como & do conhecimento geral, os vestígios da cromatografla HPLC Contêm TA (aos 1,9 e aos 1,5 minutos). Método para converter acetato de Co(II) em acetato de do (ui) a) Oxidação de Co mediante a utilização de acido

Foi preparada uma solução pua pontinha Go-(111) de acordo cora o procedimento que passamos a descrever em seguida: foi dissolvido acetato de cobalto (II) Letrahidratado (1 equivalente) em ácido acético de modo a: se. obter uma solução: cor-de- rosa. A. essa solução foi em seguida adicionada/ gota a gota, uma solução de ácido pcraoótico (40 I em ácido acéti eo/água, 1 equivalente) , ao mesmo tempo que a solução iniciâl era constantemente agitada. Como a mudança de cor-do-rosa para verde torna evidente, a reacção exotérmi ca resultante da mistura das soluções produz: o cobalto (117) . Esta solução pode ser a rma /.onada à temperatura ambiente sem sofrer decomposição. Em alternativa, o solvente pode ser evaporado; o solido verde obtido mantém-se estável quando; é armazenadQ â temperatura ambiente. Hão foram deteçtadas quaisquer alterações evidentes no catalisador de acetato de Co(11 O ao longo de um período de semanas. A obtenção da solução de acetato de Co (111) pode ser cornproscada péla. mudança; do cor, por um lado, e também através da cr ornato grafia I IP I ,C, pelo outro. Aos 0,1,6 9 minutos os vestígios da solução de Co tinham desaparecido Completamente, tendo sido registado um novo pico da solução dé Co aos 0,262 minutos.

Aparelho de cr ornar, ogra Γ i a fíFLC: Agilent Techno i oqies 1 100 Series. Coluna Phenoraonex Cl 8 (S0 x 4,60 mm, 3 mm) . Método: alteração, de 90 % de H (0,1 % de acido forrai co) -10 % do acetonitrilo (0,1 I de ácido: xórmico) para 10 % de U (0, 1 % do ácido fórrn i oo .) - 90 % dc aceionitrilo (0, 1 ft de áo i.do fórmico) . F1 uxo: 2,6 mL/mi n . Duração::: 5 mi nu los. Volume do injecção; 20 pi,. Detoctor do UV a 254 nm.

Somos de up.i n i ão de quo poderiam ser utlliradQS d i versos outros oxidastes em vez do ácido perncétioQ. Regra gera i pode ser ut.iirisado qualquer oxidanto. Numa dada forma do realização, o oxidante utilizado ô um catalisador heterogéneo: com um q rupo funcional pe roxo. Tal como utilizados neste documento, os termos "peroxo" ou "perox.í " indicam a sufâstitdiçio de um át.omo dc oxi génio pelo grupo -0-0- no sufixo.

Oxidação da xilenos utilizando acetato da CO(II) e acetato de CQ(iii) O procedimento de r ©arção que é descrito o divulgado na patente norte-americana US 6,670,502 foi utilizado com o intuito de se oxidar os xilenos, sendo o conteúdo da referida patente integralmente incorporado no presente documento por preferência. Chegou-sê â conclusi© de que era necessário existir· uma concentração: suficiente de cobalto flllj para dar rapidamente inicio à oxidação do xileno.

Foi investigada uma T&acçMô do. oxidação de uma mistura de meta-xileno e para-xile.no que utilizou um sistema catalisador á base de acetato de cobalto (II) © um acetato dc zircónio em ácido acético, baseando-se a concentração do Co na mistura da .reacção no facto de a cárga total a ser introduz i da n© reâctor corresponder a cerca de 7'000 ρρια. A mistura da reaccao foi aquecida a 100 °C, tendo-se chegado à conclusão de que era necessário um per í odo de indução longo (> 6 horas) até a mistura de xilenos || começar a converter n ou Lr os produtos intermédias da reacçao (2,6 e 2,4 minutosl * Constatou-se que a reaccão só se iniciou quando a cor da mistura de reaccão mudou de um tom rosado ou purpura para um tom castanho esverdeado:* Apesar de os xilenos iniciais (vestiq i os na cromatoqraf i a HULC aos 3,2 minutos) terem sido consumidos depois do decorridos tempos de reaccão longos, a .reaccão· nào chegou aç fim* Ά oxidação teve lugar quando, como promotor da reaeçio de Oxidação·/ foi utilizada acetaldeidó juntamente com. d acetátó de cobâltíO (II): . Foi utilizada uma concentração de cercã de 3750 ppm de C©: e a mistura da reaccão foi aquecida a. uma temperatura compre endidâ: entre 00 e 00 ®Cb Foi. necessário um período· de índuçlo de cerca, de 15 minutes para :.se detestar uma mudança, na. cor dâ. solução de cor-de-rosa para verde. Depois de decorridas 3 horas, foi constatada uma conversão de 00 % no produto intermôd.i o, tendo sido detectaddS vesti gios na cromatografia. UPLC depois de decorrido um lempo de retenção de 6 minutos. No entanto, foram necessários tempos de reacção muito ruais longos para so consegui r urna conversão total, para o produLo intermédio, perante um tempo de retenção de 2,3 minutos, na o tendo s i do possível obter TA nem mesmo depois de decorridas 48 horas.

Quando se utilizou um sistema de catai i sador constituído por acetato de cobalto (III), acetato de manganês e brometo de potássio, verificou-se que se tornava necessário um tempo de indução mais longo, de 5 horas, e constatou-se que a oxidação verificada não estava completa*

Experiências realizadas a uma têmperatura de 12G 'S:C, nas quais foi utilizado apenas acetato de cobalto (IXI) sem quaisquer promotores no ar e nas quais foi ainda utilizado ácido acético como solvente, resultaram numa oxidação muito mais rápi da do quo quando se optou péla utilização de acetato do ooba J to (.1 I.) om conjunto com os promotores, conformo se descreve acima, dando azo a um consumo rápido dos xi Sonos, La’! como se pode comprovar pelo facto de a solução verde ter mudado de cor parg cor-de-rosa e púrpura depois de decorrida cerca de uma hora.. Em condições idênticas., mas utilizando-se: Co (II) , o tempo de indução decorrido até se detoctar qualquer fase inicial, da oxidação foi longo.

Uma vez terminada â oxidação: dos xilenos, e com vista, a ser possivel voltar a utilizar o sistema do catalisador d.e cobalto (XII), chegou-se à conclusão de que era necessário as condições da reacção e OS: reagentes serem suf i o i entes para permitir que 0 cobalto (II) voltasse a sor oxidado, de modo a se voltar a converter em cobalto (ΙΙΪ). A figura 5 ilustra um padrão de reaccão do cobalto (UI).. ..Foram séguídos diversos procedimentos divulgados na literatura para tentar provocar a reaccão de oxidação do p.ara-xileno e do meta-xileno de modo a se: converterem em ácido teré: itálico.

Utilizando-se o para-xileno domo exemplo, a .reacção de oxidação passa por diversos' passos:, como se pode ver na figura 2.

Oxidação de xilenos de modo m converte-los em ácido

Utilizando-se o· pars-xilend como exemplo, a reacção de oxidação passa pop diversos passos, como se pode ver na figura 2 *. tu

Variação das concentrações do acetato de C© (III) e reaeção

Foi levado a cabo ura os tarei o que: envolveu a utilização de diferentes quânU dades de acetato de Co(III) na mistura com vista a se provocar a reacçãO: de oxidação. A reacçao foi monitorizada por rncio de cr©malografia HPLC, de hora a hora, ao longo de ura total de T horas. Foram investigadas quatro concentrações diferentes de Co: 16 0:00 ppm, 11 iQQQ ppm, 6000 ppm e 1800 ppim. Verifieou-se que quanto maior a quantidade de Co utilizada (16 0QQ e 11 000 ppm), tanto ma ί s rap i darnente se processou â. conversão (vide as curvas azul-claro o castanho com uma conversão de cerca do 70 ã 80 % após 1 hora de reaeção). No entanto, também se verificou que, por um lado, a conversão so manteve constante nas 6 horas seguintes,: mas que, pelo outro, a cor d.a mistura mudou de verde para púrpura escuro e, fina Intente, para cor-de-rosa. Em ambos os casos, o principal composto que se formou Correspondeu ao produto intermédio 1, çom menos ide 10 % do produto intermédio 2. Por outro lado, nos casos em que a mistura se caracterízou pela quantidade menor do Co (6000 e 1800 ppm),: a reaeção de oxidação foi mais .lenta no inicio, tendo, porém: aumentaidç as conversdeis çom tempos de reaççlo mais longos (curvas Oor-de-latanas e azui-escuro, desde uma conversão de cerca, de 50 % atê uma oonvérsio de cerca de 80 a 90 %) .. Ambas as mistur.ã.s de reuoçãõi mantiveram a sua cor verde durante algumas horas, tendo depois mudado do cor para cas i anho-e s curo/púrp ura (60OD Ppm) e para. azul-escuro/castanho (1800 ppm) . Quando se utilizaram. 600(5 ppm de acetato do Co (IIT), os xílenos Converteram-se mais depressa nos produtos intermédio:® 2 o 3, ao passo que quando se utilizou a solução çom 1800: ppm., os x i. leu os vo 1 taram nevaiGente a ser cssertc i.almen te converti dos no produto into rmédio 1.

Preparação de catalisadores heterogéneos

Ghegou-se a conclusão de que o ácido per acético -é um oxidantc adequado para sintetizar uma solução de acetato de Co(IlI) verde'· Dessa forma/ concluiu-se que diversos catalisadores heterogéneas com uma funcionalidade "peroxo" deveriam estar aptos a oxidar Uma solução de acetato de Ço (II) de modo a se corivéilex em acetato de Co (III) através da emulação do acido, pera cético „ A preparacio; de ura ácido peroxlcarboxll.ico: suportado em sílica è do conhecimento geral dos peritos nesta matéria. Regra geral,, uma silica. i base de ácido çarboxílico pode ser tratada com âcldd metanasulfónica e com. paróxido de hidrogénio de modo a se obter a silica -COOU, que é uma si liça que pode ser utilizada para a spoxidação de a_.quenos. Por ®tm .1 ado, também foi reportado que os preâcidos suportados podem ser preparados mediante a utilização de ácido metanosulfónico o do porôx i do de hidrogénio.

Neste exemplo foram preparados seis catalisadores heterogéneos (Cari, Suei/ Cari, Suc2, Ca.r3, SucA): a partir de duas sílicas iniciais diferentes {ácido suocinico e ácido carboxilico) de acordo com 3 metodologias diferentes. Todos os catalisadores heterogéneos assim preparados eram incolores.

Gomo se pode ver na figura 6, estes catalisadores heterogéneos são sintetizados a partir de ácidos mono carboxilices o ti çâí carboxi 1 ietàS pue: estio ligados à Silica através da função. do: enxofre* lambem foi síntetlrabo um cataiísá.dor heterogéneo alternativo, constituído por um ácido diçarboxilien: sem: a libação S (figura 1) * .Borram obtidos três catalisadores heterogéneos novos (Ρ©η:, Ber2 e .Per3) .

Os catalisadores à base de ©xo-rutênio sio oxidantes jâ bem conhecidos de todos, e, dessa forma, foram preparados dois novos catalisadores heterogéneos Ru=0 de acordo com duas método]og.i.as diferentes* O Catalisador heterogéneo Ru (V) ira ser utili zado para oxidar uma solução de ace t. a Lo de Co (11) através da sua redução de .forma a se obter um catalisador heterogéneo Ru (III) . Rara taI, foi. sintetizada sílica com oxo-ruténio eti1/bui i i fos fonato (S LP0Ru=0) da forma que 6 .mostrada na figura 8, a fim de se obter uma sílica prétá*

Em alternativa, também foi reportada a oxidação de Ru .mediante a utilização1 de ácido peráciticodácetaldeido/D, tendo· sido preparada SiPOFu Ό da forma mostrada abaixo, de acordo com estas condiçbes gerais de reaeçáo, de .modo a se obter uma si lida. castanha-escura. (figura 0) ,

Em ambos os casos se partiu do principio: de que deveria ser posisivel .des-oxldar o Ru heterogéneo: de modo a. se obter o Ru heterogéneo *

Foi igualmente preparado um novo catalisador Co(íII) (figura l'Ò, SrPQCo (111} \ Este catalisador heterogéneo pode estar apto a èfectuar a permuta do Co {III} imobilizado pelo Co (II) presente na soluçfo:. ί·'ο i preparado acetato de Co (1 í I ) fazendo reagir acetato de Co (11) com ácido peracético. 0 sólido verde obtido foi scguidamonta imobilizado sobro a sílica à base do sais do fósfonato de sódio. O resultado foi uma sílica verde -que, depois de seca r, se Lrans Γοrmou numa sílica verde-escura azs 1. a da.

Em alternativa, o Si POCo (.11 I) também pode ser preparãbo por meio da imobilização de acetato de Co (II) sobre sílica, de modo a so obter uma si Li ca púrpura Si POCo (11) que foi segui darnent:e oxidada de modo a se obter Si POCo ( I ! I.) através da reacção com ácido: po r a cético (figura 11) .

Reaações do teste de oxidação

Tanto estes dois novos catalisadores heterogéneos sintetizados., como: dois outros catalisadores heterogéneos j ã existentes, o .glPOVO e o 3 i POMn tambos comercializados pela Phosphon i cS Ltd., 114 Milton park, Abingdon, OXOK, QXld ISA,· Reino dhidõ:)· foram testados na oxidação do uma solução de acetato· de cobalto :(IT] de modo a se obter uma soliiçlò de acetato: de cobalto (III):... Está reacção pode .ser seguida tanto viçualmente (mudança de cor' de cor-de-rosa para verde)como através de cromat o grafia :hpLC, tal como estâ ilustrado: na. figura lã*.

Condições de reacção de teste de oxidação seguidas:; a. uma solução de 11: ml de COjQAc) em. água com 1 S de ácido acético .(solução^ cor-de-rosa,, 1. :mL) é adicionado· um excesso dos. ca t a lis adores heterogéneo© previamente prep aradc* s (cerca de 1:0 equivalentes.). Esta reacção de teste começou: por ser levada a cabo â temperatura ambiente.

Aparelho de cromatografia HPLÇ*: Agilent fechhGilogiês 1 100 Se r.i os . Co.l una Phenoraenex Cl8 (50 x 4, 60 mia, método 3 j : alteração de 90 % do H (0,1 I de áoi do fórmico) - 10 I do acel.on Ltrilo (.0,1 1 de áeidõ: fórmico) para 10 %: de H (0,1 % de acido fórmico) — §0 % de acetóhitrilo (0,1 % de ácido fórmiGo) . Fluxo: 2,6 mL/min. Duração; S minutos, Voi ume de in j ccção: 20 pL. UV det.ec to r a 2b4 nm. 1) Siliça com cobalto UH) etil/butil fosfonato O catalisador verde previamente preparado: S.i POCO < I. í I) converte imediatamente, à temperatura ambiente, uma solução cor-de-rosâ de Co (OAc) numa solução com cerca de 66' % do Co3< e J4 % de Gos+, Ά cor da solução muda para verde e a sílica adquire uma cor acastanhada, Isso fica a dover-se â ttânsirie t al ação do Co(IX) presente na solução com o CQ(III) imobilizado, produzindo dessa forma uma mistura de Co imobilizado e de Co imobilizado (de cor acastanhada) , O método s Ser utilizado para a regeneração do S i IOCo(III) é através da adição de ácido per acético (tal como jâ tinha sido anterlormento feito), como se pode ver ilustrado na figura 13.

Existem várias motodologi as para se oxidar o catalisador, corno, por exemplo: 1) Oxidação do Co(OAc) com ácido peracético, de modo a se obter um Co(Q&c) sólido verde que, em seguida, ó então imobilizado através da utilização dá silica á base de fosfonato etil-butilico de sais de sódio, de modo a se obter o SiPOCo(III) sob a forma do uma siliça verde, 2) Imobilização do Co(OAc) sobre uma silica à base de fosfonato ot.i ! -but.í.1 í co de sais de sódio (SiPOCO (11) , sílica púrpura) e postor Lor oxidação: desta sí 1 i ca de modo a se obter S i POCo (II i ) , sl Li ca verde*

Foi decidido utilizar-se o segundo procedimento, que permite encher um reactror com S i PQCo {Π ) , após o que uma solucao de ácido peraeéticb irá então oxidar o leito fixo de modo a se obter SiPoco (I I.!), produzindo desta forma o catalisador heterogéneo ao ti vo para a conversão: da solução de acetato de Cd (II,) em acetato de Go(III) (figura 3) .

Ao caiai i sador Co ( II) imobilizado de cor púrpura foram adicionados estudos iniciais de uma mistura de perdxidõ de hidrogénio a 50 % com ácido acético,: com uma quantidade catalítica de ácido sulíurico, tendo sido obtida uma sílica verde clara. 0 catalisador heterogéneo resultante foi utilizado para converter uma solução de Co (lT) cm Co (I:i I) . Este resultado foi. positivo, apesar de, em estágios futuros, ir ser necessária uma optirni y.nçao de cada um destes passos. 2) Teste aplicável aos demais catalisadores heterogéneos

Os restantes catalisadores heterogéneos que foram sintetizados da forma descrita anteríOfmenté também, foram testados relativaments á conversão de uma solúçãQ de acetato de Co(II) em acetató de Co (iII) . Sm todos os casos, assim que se adicionou as soluções cor-de-rosa de acetato de Co(Ti) â sílica observaram-se mudanças imediatas da cor s uma certa: efervescência.. Observou-se também que a mudança imediata da cor dâ silioa quando a solução foi adicionada não foi peimanente, ® que, em alguns casos, essa cor voltou a mudar passados1 alguns minutos,

Catalisador

Nem a forma, nem. o tamanho das partículas do catalisador se revestem âé Importância, critica para. a pre.s-e.nte invenção^., a. podem variar em função: do tipo: dè sistema dê reaoçad utilizado, por exemplo*.

Assim, e sem que a sua enumeração^ implique qualquer tipo de açl LO, os exemplos de: for masi do catai,: is ad or uti, lizado rei sent e invenção incluí m bolas, s> eixo s, es feras. entrudados, monóiitoò acanelados, monóiitos com estrutura de taro., .míc.ro—esferas., ^péllets", ou ainda formas estruturais, como, por exemplo,^ lóbulos, formas trilobadas, formas quadrllQbadas, pílulas, bolachas, favos, pós, grânulos,, e similares:, obtidos mediante a ui. i 1 i zacão de métodos convencionais como, por exemplo, a oxtrusão ou a secagem por pulverizador.

Req ra geral, o catalisador pode ser dissolvido no meio da peacção.,· o qual compreende tarnbôm o solvcni..o e o (s} precursor(s) aromático (aí do ácido carboxílico, ou, cm alternativa, pode ser util.izâde um catalisador heterogéneo. Ror rxorma, o catalisador, independenteffiente do facto de ser homogéneo ou heterogéneo,, inclui um ou maia compostos dó metal pesado, como, por exemplo, compostos de cobalto c./ou de manganês, e, opclonalmentè, pode ainda incluir um promotor da hidrogenação-, Numa dada forma de realização o catalisador utilizado ê d paládio.

Sempre que o catalisador utilizado for um catalisador heterogéneo, o ideal será estar localizado dentro da zona de reaeçao, de modo a garantir o contacto entre o meio da reaccão que está constantemonte a fluir e o catalisador.

Neste caso, o catalisador pode estar suportado e/ou restringido, do forma adequada, dentro da zona de roaccão, de modo a garantir o referido contacto sem, contudo, restringi r; de forma i ndevida a secção transversal da corrente;» Ãssim, por exemplo, 0 oâtalisadbr heterogéneo pode estar aplicado, como um revestimento, a elementos estáticos (ou seja, elementos que formam, uma estrutura aberta), podendo também estar inserido nessa estrutura, ou de qualquer outra, forma aplicado nela, sendo; que a referida estrutura tem de estar localizada no interior da zona de reacção de modo a assegurar que o meio da reuceão flua por cima dela. Slém. disso, esses elementos cus tá t i cos também podem contribuir para incentivar a mistura dos agentes da reacção â medida que eles passam pela zona da reacção. Em alternativa, < o catai Lisãdor pode apresentar-se sob a fo: rffla de "pellets" : móveis ou sob a fo r.ma do parti cuias, ter i ama forma finamen t e div í dida, ter a l forma de uma esponja de metal ou qu tra fc )rma similar , semeio, se n.e:Çessá.r: lo, disponibilizados, os meios, para confinar' o .catalisador â zona. da reácçiç, de modo: a que, quando em operação, as "pellsts" bé catalisador, etc.., fiquem, suspensas ou imersas no mel.©; da reacção que: flui através da zona da reacção, & utilização de um catalisador heterogéneo de. qualquer uma das maneiras descr i tas acima oferece a vantagem de permitir confinar o efeito; de catálise a uma zona bem definida, de modo a que, depois de o meio da rcaccão ter atravessado essa zona, uma eventual hidrocferiacão adicional tenha lugar a uma velocidade reduzida ou possa ser suprimida de .forma s i gn i f i ca t i va.

Um. suporte utilizado; pâra: o· catalisador dá hibrogenaçlo pode caraetérizar-s:€: por uma, menor aetividãde catalítica, ou ser mesmo inerte r:e.l at i vamon Le à reacção de nidrOgenaçãs:, O re feri do suporte pede ser poroso e, por norma, a ároa da sua superfície, incluindo a área dessa superfície que inclui os poros, está pelo menos compreendida entre 15 m2/gm. e 500 rrp/gm, e, por exemplo, entre 50 im/gm e 200 m2/grLi, sendo dada pref erêndia. a. uma área. da superfície compreendida entre cerca de BÍ3 ms/gm e cerca de 150 m>:/gm. 0s: materiais utilizados para o suporte do catalisador devem. ser essencia Imante resistentes· â corrosão e substanciaImante resistentes â oxidação nas condições prevalecentes. Q componente quo serve de suporte ao catalisador da oxidação pode ser um material puro ou sor: um material composto, sendo este último material utilizado, por exemplo, para conferir determj nadas cáracterísticãs físicas ou químicas pretendidas ao cataiisador. Numa dada forma de realização, o material de suporte do catalisador inclui d '.óxido de z ir corri o. Numa forma de realização alternativa, o suporte: é constituído por carbono» Por norma, 'qualquer catalisador1 poderá ser utilizado com diversas, fôrmas de realização da presente Invenção.:,.

Processo

Fazendo agora referência á, figura 3, ê. divulgada uma forma de .realização de um sistema para execução de um. processo de acordo, com a presente invenção:, podendo © sistema .assim divulgado ser utilizado· com. um processo para a próduçSd de um ácido:. Regra geral, uma corrente, de alimentação. :(.:2:01) , compreendendo uma alimentação: de mefca-xileno e dê p:ara-xileno:, ê alimentada a. um oxidante (:2:0.0) , Nesta forma, de realização éxemplificativa, parte-se do princípio de que tanto o etilbenzeno como o tolucno, bem como componentes ma is pesados, cpmo., por exemplo, o crto-x i ! eno, já foram removidos ê/ou m i n i m i y.ados . O oxidante (200) contêm, pelo menos, um so l vente e um catalisador, sendo alimentado um gás. ou um âr oxigenado como umá co r rente (202) . A alimentação permanece no interior do ox.i.dante (200) durante um período de tempO; suficiente para produzir a oxidação dos xilenos até estes: assumirem a sua forma acídidã, ou seja, ate 0 para-xilen© se converter em TA @ até o méta-xilerro $e convertei: em IΡΛ.

Um efluente gasoso ©u superior, proveniente de uma parte superior do oxidarte (200), pode ser removido como a corrente (202), em que o referido efluente gasoso pode ser tratado por meio de, por exemplo, um condensador (208) e/ου uma outra unidade, de modo a que a. eliminação desse efluente gasoso que nao de uma forma, amblentalmente controlada seja reduzida ou eliminada.

Concluída a oxidação, uma corrente (205), compreendendo a corrente de alimentação oxi dada (2:01) , o catalisador e o solvente, é removida como: a corrente (2 05) , Um dispositivo de separação, como, por exemplo:, um filtro (2X0) , é utilizado para remover o catalisador o/ou o solvente da corrente (205), dando dessa forma origem à corrente (2:03) -0 catalisador recuperado é recolhido numa unidade de recuperação (220;) © ó r©processado na corrente (202), transformando-se. no oxidar te (200). ,

Sm seguida, a corrente (202) è seca no secador (220), com vista a eliminar qualquer humidade e/on qualquer solvente residual:. Isto 'feito, TA e IPA brutos secos (o produto bruto) são; retirados como a corrente (2:3.5), sendo transferidos1 para um tanque de armazenamento: (240),

Se se pretender obter um TA ou um IPA puri ficado, o produto bruto é revirado como a corrente (202) e é seguidamente alimentadQ a um dissolvente (250) que pode utilizar vários sol venL.es, calca: e/ou pressões para proceder à dissolução do Ppoduto Bruto, como é habitual neste campo. 0 ácido bruto ê alimentado como a corrente (202) a urn reactor de hid roqenação (260), no qual as impurezas são sujeitas a uma reaççfo com Mdioqénio e os produtos assim obtidos podem ser :sepa:rado.S: do ácidO:, A corrente (:202) resultante é então: cristalizada numa. série de crlstalizadoces (.270), apbs o- que: .© alimentada como a corrente (202j a um dispoeltiVD de Separação (2Í9) , dessa altura, uma. corrente (202) é seca no: secador (2.90) t após o que uma mistura de ácido isottálico e de: ácido tereftálicç puros s âo reçolhidOiS como a cor r ente: (202) ,

Lisboa, 18 de Outubro do 2011 36

Claims (1)

1. REIVIMDICmCÕES 1,, Prdçéssd de produção de dm ácido caracterizado por compreender os seguintes passos: a| oxidação por: meio de çstallsãçáo, utílidando um catalisador da oxidação,, de Um precursor de um ácido aromático em fase: liquida que é seiecciornado do grupo constituído pelo tolueno,. p-xiieno, m~xilenor me si til en©. e 2:,,:f~dimetil-na.f ta leno em presença de uma fonte de oxigénio gasoso usando Um Catalisador que Contem metais pertencentes aos grupos ¥111,: VIIB e IVB na presença dé: um solvente-, ácido orgânico, num reactor de oxidação; dl separação de um produto acabado que é um ácido aromático; c) purga do referido solvente e do referido catalisador' da oxidação; d) recuperação de, pelo menos uma parte do ref er.i do catalisador da oxidação; o) recarga de pelo monos uma parte do referido catalisador da oxidação por ci.ma de uru leito fixo de catalisador passível de ser recarregado,: em que o referido leito fixo: de Catalisador passível de ser recarregado compreender, pelo monos, um metal que faz parte dos grupos VIII, VIi B e jyp f O oxidação da reler ida porç|Q referido catalisador da oxidação por troca da forma reduzida do metal no referido catalisador com C) metal no catalisador imopiIizado; e g) alimentação de um catalisador da oxidação reâçtivadd ao referido reaptçr de oxidação. 1 GQItl a Processo .de produção: de: úm ácido., de a cor do reivindicaçã; o 1, caracterizado por o s pâssos (a) a {Γ) serem repeti dos, pelo menos, uma ve? * rocesso de orodução de um áeido> de acordo com. as :rê.i v i ndi eaçb s:s 1 ou. i, caracterizado por os passos (a) ,a (f) serem. levados a cabe rum ciclo contínuo*: ' o cesso: de pr odução de um. ácido, de a. cor do com. qualquer uma das rè ivinbicações 1 â 3, o ar a c te r i z ado por compreender adicionalmente: o passo de reciclagem de, pelo menos, uma parto do referido solvente para o interior do referido reactdr de oxidação* Processo de st i nado a converter tuna corrente de ai ;mentaçâo caracterizado por compreender, pelo menos, meta-xi lano, para-xi.l ono o etiibenzeno em, pelo menos, uma correnLe de um produto compreendendo ác i do isoí Lá I i.co o ác ido tereftâliõQ (IPA./TA.) , ,i nclu i ndo o referido processo os seguintes passos: a) α remccno do eti.I benzeno da referida corrente do alimentação,; de modo a, dessa forma^ se obter uma corrente de alimentação pob.ro em et i Ibenzeno; b) a remoção do oi:t;o-xileno da referida corrente de alimentação pobre em eti] bon/.eno, de modo a,, dessa, forma, se obter uma corrente de alimentação pobre em orto-xiienc; O] a oxidação da referida. corrente de alimentação pobre em stilbenzeno e pobre em crLo-xileno, de modo a se obter uma corrente de produto, contendo essa corrente de produto· IPA/TA numa proporção compreendida entre cerca de 0,5 % e cerca de 99,5 % de IP A e compreendida entre cerea de 0,5 I e cerca de 99,5 t do TA utilizando; um catalisador de oxidação contenda metais pertencentes aos grupos VIII, VII© e IV©.j d) a recarga da referida pelo menos uma parte do referido catalisador da oxidação por cima de um leito fixo de catalisador passível de ser recarregado contendo metais pertencentes aos grupos VIII., VI1B e LVB; e) a oxidação: da referida porção do referido catalisador pela troca da forma reduzida do metal no referido catalisador' com o metal no catalisador imobilizado; e f) adicionar pa ra-xíleno ou mela-xi !ono âs referidas correntes de ai imcntação pobre em eti i berizeno e pobre em orto-xi.i eno. Lisboa, 18 de Setembro de 2011