KR20100003674A - 테레프탈산의 제조방법 - Google Patents

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주영환
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삼성석유화학(주)
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Abstract

본 발명은 1) 파라톨루익산과 4-카르복시벤즈알데히드 중 적어도 하나의 반응 중간체를 포함하는 고상의 조 테레프탈산을 초산용매 또는 초산수용액과 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및 2) 반응기에서 a) 코발트전구체 및 망간전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상과 브롬전구체를 포함하는 제1 촉매계, 또는 b) 코발트전구체와 망간전구체를 포함하는 제2 촉매계의 존재하에 고온에서 상기 슬러리를 테레프탈산으로 산화반응시키는 단계를 포함하는 테레프탈산의 제조방법에 대한 것이다.
테레프탈산

Description

테레프탈산의 제조방법{METHOD FOR PREPARING TEREPHTHALIC ACID}
본 발명은 테레프탈산의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 고액분리 공정 후 수득된 고상의 조 테레프탈산이 다량의 반응 중간체를 포함할 경우 상기 반응 중간체를 테레프탈산으로 전환하는 방법에 관한 것이다.
테레프탈산은 광범위한 종류의 제품 원료로 사용되는 유용한 화합물로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르 섬유, 포장 및 용기용 폴리에스테르 필름의 주원료로 사용된다. 테레프탈산은 전 세계에서 연간 5,000만톤 이상 제조되며 단일 공장에서 연간 10만톤 내지 80만톤 이상 제조 가능하다.
일반적으로 테레프탈산은 산화제로서 공기 또는 기타 산소분자를 공급원으로 사용하고, 액상에서 하나 이상의 중금속 화합물 및 하나 이상의 반응 촉진제 화합물을 촉매로 사용하여 초산 용매에서 파라자일렌(p-xylene)의 발열 산화반응에 의해 생성될 수 있다. 이러한 액상 산화반응을 사용하여 파라자일렌을 산화시키는 방법은 당해 분야에서 소위 Amoco MC 공법으로 널리 사용되고 있다.
한편, 최근에는 환경규제 및 유독성 물질 사용 제한에 관한 사회적 움직임과 더불어 테레프탈산 제조방법에서도 초산용매 및 브롬 촉매의 사용함량을 감소시키 거나, 또는 공정 내 초산용매 또는 브롬 촉매의 사용을 배제하는 등 친환경적이고 단순화된 방법을 개발하고자 하는 시도가 지속적으로 이어져 왔다. 이러한 방법 중 대표적인 예를 들면, 초산 용매 대신에 물 용매를 사용하여 산화반응을 수행하는 방법에 대한 연구, 부식성이 강한 브롬 없이 코발트와 망간 촉매만을 사용하거나 브롬을 대체하는 새로운 유기 물질을 사용하여 산화반응을 수행하는 방법에 대한 연구 등이 있다.
이러한 새로운 산화반응은 기존의 초산 용매 및 브롬 촉매를 이용하는 산화반응에 비해 상대적으로 수율이 낮고, 반응속도가 느리다. 하지만, 새로운 산화반응이 기존의 산화반응에 비해 덜 격렬하게 반응이 이루어지기 때문에, 새로운 산화반응에서는 과도한 산화반응으로 인해 발생하는 부산물, 예컨대 벤조산(benzoic acid)과 같은 테레프탈산 분해물질, 이소프탈산(isophthalic acid), 트리멜리틱산(trimellitic acid)과 같은 일부 작용기의 재결합 물질 등이 생성되지 않고, 파라톨루알데히드(p-tolualdehyde), 파라톨루익산(p-toluic acid), 4-카르복시벤즈알데히드(4-carboxybenzaldehyde)와 같은 반응 중간체가 다량 생성된다.
이와 같은 새로운 산화반응에 의해 생성된 테레프탈산은, 고액분리 공정 후에도 기존의 산화반응에 의해 생성된 테레프탈산에 비해 상대적으로 더 많은 반응 중간체를 함유하고 있기 때문에, 종래에 당 업계에 알려진 정제방법을 이용하여 상기 다량의 반응 중간체를 제거시키기 어렵다는 문제를 야기한다. 따라서, 이러한 반응 중간체를 테레프탈산으로부터 제거하는 기술의 개발은 테레프탈산의 수율 증대는 물론 최종 제품의 품질 확보에 있어 매우 중요한 요소가 된다.
본 발명은 테레프탈산의 제조시 고액분리 공정에 의해 분리된 고상의 조 테레프탈산이 파라톨루익산, 4-카르복시벤즈알데히드 등의 반응 중간체를 다량 포함할 경우, 상기 반응 중간체를 산화반응을 통해 테레프탈산으로 전환함으로써, 최종 테레프탈산의 수율 증대 및 품질 확보를 목적으로 한다.
본 발명은 1) 파라톨루익산과 4-카르복시벤즈알데히드 중 적어도 하나의 반응 중간체를 포함하는 고상의 조 테레프탈산을 초산용매 또는 초산수용액과 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및 2) 반응기에서 a) 코발트전구체 및 망간전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상과 브롬전구체를 포함하는 제1 촉매계, 또는 b) 코발트전구체와 망간전구체를 포함하는 제2 촉매계의 존재하에 고온에서 상기 슬러리를 테레프탈산으로 산화반응시키는 단계를 포함하는 테레프탈산의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 테레프탈산의 제조방법으로서 다량의 반응 중간체를 포함하는 고상의 조 테레프탈산를 슬러리화한 후 산화반응시킴으로써, 상기 반응 중간체가 효과적으로 제거되어 최종 테레프탈산의 수율 및 품질이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하겠다.
일반적으로 테레프탈산은 산화반응 공정-결정화 공정-고액분리 공정-정제공정을 통해 제조되게 된다. 예를 들어, 도 1에 나타낸 바와 같이, 먼저 방향족 공급원료 화합물(ex. 파라자일렌)(21)은 1~3개의 고압 vessel과 상부 열 교환기를 구비하는 산화반응영역(11)으로 투입되고, 이때 상기 산화반응영역(11)에는 산소가스나 공기 등과 같은 산소공급원이 라인(도시 생략됨)을 통해 공급된다. 이후, 산화반응영역(11)에서는 투입된 방향족 공급원료 화합물(21)과 산소가스의 산화반응이 일어나고, 이러한 산화반응에 의해서 테레프탈산이 생성될 뿐만 아니라, 파라톨루익산(p-toluic acid), 4-카르복시벤즈알데히드(4-carboxybenzaaldehyde)와 같은 반응 중간체도 생성되게 된다. 이러한 반응 생성물, 즉 테레프탈산 및 반응 중간체를 포함하는 슬러리(22)는, 이후 1~3개의 고압 vessel과 상부 열 교환기를 구비하는 결정화영역(12)에서 결정화된 후, 필터, 원심분리기 등의 분리 설비 및 모액을 저장하는 Vessel 등을 구비하는 고액분리 영역(13)에서 반응 중간체를 함유하는 조 테레프탈산(25)이 고상으로 분리되고, 모액(24)이 액상으로 분리된다. 여기서, 상기 모액(24)은 산화반응 영역(11)으로 다시 환류되어 반응용매로 사용되고, 이때 모액(24) 속에 포함되어 있는 반응 중간체는 산화반응에 의해 테레프탈산으로 전환되게 된다.
상기 분리된 고상의 조 테레프탈산(25)에는 파라톨루익산(p-toluic acid), 4-카르복시벤즈알데히드(4-carboxybenzaldehyde)와 같은 반응 중간체가 잔존하고 있다. 특히, 초산 용매 대신에 물 용매를 사용하고, 망간전구체 및 코발트전구체 중 적어도 하나를 포함하는 촉매와 같이 브롬전구체를 포함하지 않는 촉매를 사용 하는 산화반응을 통해 제조된 테레프탈산의 경우, 결정화 공정 및 고액분리 공정 후에도 약 5,000 ppm 이상의 반응 중간체가 잔존하고 있다.
이러한 반응 중간체가 최종 테레프탈산에 잔존할 경우, 폴리에스터 고분자의 중합성능을 저하시키는 원인이 될 뿐만 아니라, 색도와 투명도 측면에서도 부정적인 영향을 미치므로 테레프탈산 제조시 그 함량을 최소화해야 한다. 따라서, 상기 반응 중간체를 제거하는 정제공정이 반드시 필요하다. 다만, 종래 당 업계에 알려진 정제공정은 조 테레프탈산에서 소량의 반응 중간체를 제거할 수 있지만, 다량의 반응 중간체를 제거하기는 어렵다.
이에, 본 발명은 고액분리 후 분리된 고상의 조 테레프탈산을 초산용매에 의해 슬러리화한 후 산화반응시켜 상기 고상의 조 테레프탈산 내 잔존하는 반응 중간체를 테레프탈산으로 전환시킴으로써, 테레프탈산의 품질을 향상시킬 뿐만 아니라 테레프탈산의 수율을 증대하는 것을 특징으로 한다.
예를 들어, 도 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 고액분리 영역(13)에서 분리된 고상의 조 테레프탈산(25)은 테레프탈산 이외에 파라톨루익산, 4-카르복시벤즈알데히드와 같은 반응 중간체를 포함하고 있다. 이러한 고상의 조 테레프탈산(25)은 슬러리화 영역(14)에서 초산용매 또는 초산수용액(29, 35)과 혼합되어 슬러리(26)로 변환되게 된다. 이 슬러리(26)는 코발트/브롬, 망간/브롬, 코발트/망간/브롬, 코발트/망간과 같은 촉매계가 존재하는 정제영역(15)에서 공기 또는 산소가스 등과 같은 산소공급원과 산화반응하며, 이러한 산화반응 시 상기 슬러리 내 포함되어 있는 반응 중간체, 즉 파라톨루익산이나 4-카르복시벤즈알데히드는 테레프탈산으로 전환되게 된다. 이로써, 폴리에스터로 중합 가능한 중순도의 테레프탈산 또는 수소환원공정과 같은 추가 정제공정을 거쳐 고순도의 테레프탈산이 제조될 수 있다.
즉, 본 발명은 1) 파라톨루익산과 4-카르복시벤즈알데히드 중 적어도 하나의 반응 중간체를 포함하는 고상의 조 테레프탈산을 초산용매 또는 초산수용액에 용해하여 슬러리를 형성하는 단계; 및 2) 산화반응기에서 a) 코발트전구체와 망간전구체 중 적어도 하나와 브롬전구체가 포함된 제1 촉매계, 또는 b) 코발트전구체와 망간전구체가 포함된 제2 촉매계의 존재하에 고온에서 상기 슬러리를 테레프탈산으로 산화반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해서, 테레프탈산이 제조된다.
1) 먼저, 고액분리 영역(13)에서 모액(24)과 분리된 고상의 조 테레프탈산(25)은 다량의 반응 중간체를 함유하고 있는데, 특히 고상의 조 테레프탈산 전체 중량을 기준으로 함량이 약 0.01 내지 5 wt% 범위인 파라톨루익산 및/또는 함량이 약 0.3 내지 3 wt% 범위인 4-카르복시벤즈알데히드가 포함되어 있을 수 있다.
이러한 고상의 조 테레프탈산(25)은 초산용매(35)와 혼합되어 슬러리(26)로 변환되게 된다. 이때, 상기 고상의 조 테레프탈산의 함량이 초산용매의 함량보다 많을 경우에는, 추후 정제영역에서 수행되는 산화반응에 의해 반응 중간체가 제대로 테레프탈산으로 전환되지 않아 최종 테레프탈산에 반응 중간체가 잔존하고 있을 수 있다. 따라서, 상기 고상의 조 테레프탈산과 초산용매는 고상의 조 테레프탈산 : 초산용매 또는 초산수용액 = 10~40 : 90~60 중량비율로 혼합되는 것이 적절하다.
본 발명에서는, 고상의 조 테레프탈산을 슬러리화하기 위해서, 초산용매 이 외에 초산용매와 물이 포함된 초산수용액을 사용할 수 있다. 이때, 초산용매와 물용매는 5~15 : 1 범위의 질량비로 혼합될 수 있다.
2) 이후, 정제영역(15)으로 이송된, 조 테레프탈산 및 초산을 포함하는 슬러리(26)는 촉매 존재하에 고온에서 공기, 산소가스 등과 같은 산소공급원과 산화반응한다.
여기서, 초산용매 또는 초산수용액은, 반응기 내 전체물질(반응 중간체를 포함하는 조 테레프탈산; 초산용매 또는 초산수용액; 및 제1 촉매계 또는 제2 촉매계) 중에서 약 50 wt% 내지 90 wt% 범위로 포함되어 있으며, 반응 중간체를 포함하는 조 테레프탈산이 약 20 wt% 내지 40 wt% 범위로 포함되어 있다.
본 발명에서 사용 가능한 촉매의 종류는 a) 코발트전구체와 망간전구체 중 적어도 하나의 전구체와 브롬전구체가 포함된 제1 촉매계, 또는 b) 코발트전구체와 망간전구체가 포함된 제2 촉매계가 있는데, 이에 제한되지 않는다.
이러한 제1 촉매계 및 제2 촉매계에서, 코발트전구체와 망간전구체가 반응기 내 전체 물질(반응 중간체를 포함하는 조 테레프탈산; 초산용매 또는 초산수용액; 및 제 1촉매계 또는 제2 촉매계) 중에서 각각 50 내지 400 ppmw 범위의 농도로 포함되어 있는 것이 적절하며, 또 상기 제1 촉매계에서, 브롬전구체가 반응기 내 전체 물질(반응 중간체를 포함하는 조 테레프탈산; 초산용매 또는 초산수용액; 및 제1 촉매계) 중에서 약 10 내지 500 ppmw 범위의 농도로 포함되어 있는 것이 적당하다.
상기 코발트전구체로는 용매 내에서 코발트 이온이 생성될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 코발트 아세테이트 수화물 등이 있다. 또, 상기 망간전구체로는 용매 내에서 망간 이온이 생성될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 망간 아세테이트 수화물 등이 있다. 또, 상기 브롬전구체로는 용매 내에서 브롬 이온이 생성될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 브롬화수소(HBr), 테트라브로모에탄(C2H2(Br)4), 코발트 브로마이드(CoBr2), 망간 브로마이드(MnBr2) 등이 있다.
상기 산화반응의 반응 온도는 특별히 제한되지 않으나, 반응 온도에 따라 최종 테레프탈산 내 반응 중간체의 함유량이 영향을 받기 때문에 적당한 온도에서 산화반응을 수행하는 것이 바람직하다. 다만, 산화반응의 반응 온도가 너무 낮다면 반응 중간체의 전환율이 저하되어 최종 테레프탈산 내 반응 중간체 함유량이 감소하지 않을 수 있기 때문에, 상기 반응 온도는 약 180 내지 280 ℃인 것이 적당하다.
다만, 상기 산화반응의 반응 온도는 사용되는 목적에 따라 그 범위를 조절할 수 있다. 예를 들어, 테레프탈산 내 반응 중간체의 농도를 약 300 ppmw 이하로 감소시키고자 할 경우에는, 코발트전구체와 망간전구체 중 적어도 하나의 전구체와 브롬전구체가 조합된 제1 촉매계의 존재하에서 슬러리(26)를 산화반응시킬 수가 있다. 이런 경우, 상기 산화반응의 온도는 약 190 내지 230 ℃ 범위인 것이 적당하다. 이러한 촉매 및 반응온도에서의 산화반응 결과, 반응 중간체의 농도가 약 300 ppmw 이하로 감소된 테레프탈산이 수득될 수 있다. 특히, 수득된 테레프탈산 내에 는 파라톨루익산이 150 ppmw 이하의 농도로 포함되어 있을 수 있고, 4-카르복시벤즈알데히드가 약 300 ppmw 이하의 농도로 포함되어 있을 수 있다.
또는, 테레프탈산 내 반응 중간체의 농도를 약 3000 ppmw 이하로 감소시키고자 할 경우에는, 코발트전구체와 망간전구체가 조합된 제2 촉매계의 존재하에서 슬러리(26)를 산화반응시킬 수가 있다. 이런 경우, 상기 산화반응 온도는 약 180 내지 210 ℃ 범위인 것이 적당하다. 이러한 촉매 및 반응온도에서의 산화반응 결과, 반응 중간체의 농도가 약 3000 ppmw 이하로 감소된 테레프탈산이 수득될 수 있다. 경우에 따라서, 상기 산화반응 후 얻은 테레프탈산 내 함유되어 있는 4-카르복시벤즈알데히드의 농도를 더 감소시키기 위해서, 추가적으로 수소환원반응을 더 수행할 수 있다.
상기 산화반응의 반응 시간은 30 내지 120 분 범위인 것이 적당하다. 반응 시간이 너무 짧으면 반응 중간체의 전환율이 떨어지기 때문이다.
다만, 정제영역(15)에서 일어나는 산화반응은 발열반응이다. 그래서, 도 3에 나타낸 바와 같이, 반응기 내 일부 물질, 예컨대 초산이나 물 중 일부가 반응열에 의해서 기체상태의 물질(32)로 변환되어 상부로 유출될 수 있다. 유출된 기상물질(32)은 냉각영역(19)에서 응축되어 일부(33)는 다시 정제영역(15)으로 환류되고 나머지(34)는 초산탈수영역(20)으로 보내진다. 초산탈수영역(20)으로 보내진 물질(34)은 물(36)과 초산(35)으로 분리되며, 분리된 물(36)은 외부로 유출되고, 초산(35)만 다시 슬러리화영역(14)으로 회수되어 재사용된다. 이때, 정제영역(15)에서의 산화반응은 반응 중간체(ex. 4-카르복시벤즈알데히드, 파라톨루익산)의 산 화반응이기 때문에, 파라자일렌의 산화반응에 비해 그 발열량이 적다. 따라서, 이러한 반응열에 의해 연소되는 초산용매 양도 적으며, 반응기 상부로 유출되는 기상물질의 양이 적기 때문에 이들로부터 초산을 회수하기 위한 초산탈수기도 작게 제작할 수 있어 투자비용의 절감을 이룰 수 있다.
한편, 본 발명에서는 다량의 반응 중간체를 함유하는 고상의 조 테레프탈산을 슬러리화 및 산화반응시켜 반응 중간체를 테레프탈산으로 전환시킨 후에, 다시 결정화 공정 및 고액분리 공정을 거칠 수 있다.
구체적으로, 도 3에 나타낸 바와 같이, 슬러리 영역 및 정제영역을 통과하여 수득된 정제된 테레프탈산(27)은, 경우에 따라 결정화영역(16) 및 고액분리영역(17)을 다시 거칠 수 있다. 예컨대, 상기 정제영역(15)에서 정제된 테레프탈산(27)은 결정화영역(16)에서 다시 감온·감압되어 추가 결정화되며, 이 결정화 생성물(28)은 이후 고액분리영역(17)에서 테레프탈산(30)은 고상으로 분리되고, 초산을 포함하는 모액(29)은 액상으로 분리되게 된다. 이때, 분리된 고상의 테레프탈산(30)은 잔존하는 소량의 초산을 완전히 제거하기 위해, 건조영역(18)에서 건조됨으로써 최종 테레프탈산(31)이 회수될 수 있다. 한편, 고액분리영역(17)에서 분리된 초산을 포함하는 모액(29)은 슬러리화영역(14)으로 회수되어 재사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
파라톨루익산 6.1 wt% 및 4-카르복시벤즈알데히드 2.6 wt%를 포함하는 고상의 조 테레프탈산 60 g을, 초산 90 g 및 물 13 g과 함께 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이후, 코발트 아세테이트 수화물 0.42 g, 망간 아세테이트 수화물 0.42 g 및 테트라브로모에탄(tetrabromoethane) 0.18 g이 혼합된 촉매가 존재하는 반응기에 상기 슬러리를 투입한 후에, 공기를 약 20 kgf/cm2g의 반응 압력에 도달할 때까지 투입하였다. 이후, 반응 온도 약 195 ℃ 및 반응 압력 약 20 kgf/cm2g에서 약 90분간 회분식으로 산화반응을 수행하였다. 이때, 수득된 결과물을 고성능 액체크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
반응 결과, 테레프탈산 내 반응 중간체의 농도가 약 9 wt%에서 약 0.67 wt% 수준으로 크게 감소함을 알 수 있었다.
성분 파라톨루익산 4-카르복시벤즈알데히드 테레프탈산
농도(wt%) 0.36 0.31 99.33
실시예 2
파라톨루익산 1.75 wt% 및 4-카르복시벤즈알데히드 1 wt%를 포함하는 고상의 조 테레프탈산 60 g을, 초산 90 g 및 물 13 g과 함께 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이후, 코발트 아세테이트 수화물 0.42 g과 망간 아세테이트 수화물 0.42 g이 혼합된 촉매가 존재하는 반응기에, 상기 슬러리를 투입한 후에, 공기를 약 20 kgf/cm2g의 반응 압력에 도달할 때까지 투입하였다. 이후, 반응 온도 약 204 ℃ 및 반응 압력 약 20 kgf/cm2g에서 약 90분간 회분식으로 산화반응을 수행하였다. 이때, 수득된 결과물을 고성능 액체크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
반응 결과, 테레프탈산 내 반응 중간체의 농도가 약 3 wt%에서 약 0.35 wt% 수준으로 크게 감소함을 알 수 있었다.
성분 파라톨루익산 4-카르복시벤즈알데히드 테레프탈산
농도(wt%) 0.18 0.17 99.65
실시예 3
파라톨루익산 2 wt% 및 4-카르복시벤즈알데히드 1 wt%를 를 포함하는 고상의 조 테레프탈산 32 g을, 초산 90 g 및 물 7.6 g과 함께 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이후, 코발트 아세테이트 수화물 0.05 g, 망간 아세테이트 수화물 0.023 g 및 테트라브로모에탄(tetrabromoethane) 0.045 g이 혼합된 촉매가 존재하는 반응기에, 상기 슬러리를 투입한 후에, 공기를 약 21 kgf/cm2g의 반응 압력에 도달할 때까지 투입하였다. 이후, 반응 온도 약 221 ℃ 및 반응 압력 약 21 kgf/cm2g에서 약 90분간 회분식으로 산화반응을 수행하였다. 이때, 수득된 결과물을 고성능 액체크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
반응 결과, 테레프탈산 내 반응 중간체의 농도가 약 3 wt%에서 약 0.055 wt% 수준으로 감소함을 알 수 있었다. 또한, 실시예 3에서와 같이 코발트/망간/브롬을 포함하는 촉매를 사용할 경우, 적은 양의 촉매가 사용되더라도, 상당량의 반응 중간체가 테레프탈산으로 전환될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
성분 파라톨루익산 4-카르복시벤즈알데히드 테레프탈산
농도(wt%) 0.015 0.04 99.915
실시예 4
파라톨루익산 2 wt% 및 4-카르복시벤즈알데히드 1 wt%를 함유하는 고상의 조 테레프탈산 32 g을, 초산 90 g 및 물 9 g과 함께 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이후, 코발트 아세테이트 수화물 0.06 g 및 테트라브로모에탄(tetrabromoethane) 0.05 g이 혼합된 촉매가 존재하는 반응기에, 상기 슬러리를 투입한 후에, 공기를 약 24 kgf/cm2g의 반응 압력에 도달할 때까지 투입하였다. 이후, 반응 온도 약 230 ℃ 및 반응 압력 약 24 kgf/cm2g에서 약 90분간 회분식으로 산화반응을 수행하였다. 이때, 수득된 결과물을 고성능 액체크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
반응 결과, 테레프탈산 내 반응 중간체의 농도가 약 3 wt%에서 약 0.035 wt% 수준으로 크게 감소함을 알 수 있었다. 또한, 실시예 4와 같이 반응 온도를 높일 경우, 코발트/브롬을 포함하는 촉매를 사용하더라도 상당량의 반응 중간체가 테레프탈산으로 전환된다는 것을 알 수 있었다.
성분 파라톨루익산 4-카르복시벤즈알데히드 테레프탈산
농도(wt%) 0.005 0.03 99.935
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 방향족 공급원료의 산화반응공정 후 결정화공정 및 고액분리 공정에 의해서 고상의 조 테레프탈산을 제조하는 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 고상의 조 테레프탈산으로부터 테레프탈산을 제조하는 공정도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따라 고상의 조 테레프탈산으로부터 테레프탈산을 제조하는 공정도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11 : 산화반응영역, 12 : 결정화영역, 13 : 고액분리영역,
14 : 슬러리화영역, 15 : 정제영역, 16 : 재결정화영역,
17 : 재고액분리영역, 18 : 건조영역, 19 : 냉각영역,
20 : 초산탈수영역, 21 : 방향족 공급원료,
22 : 테레프탈산 및 반응 중간체를 포함하는 슬러리,
23 : 결정화 생성물, 24 : 모액,
25 : 고상의 조 테레프탈산, 26 : 조테레프탈산--산 슬러리,
27 : 테레프탈산 슬러리, 28 : 재결정화 생성물,
29 : 초산을 포함하는 모액, 30 : 고상의 테레프탈산,
31 : 최종 테레프탈산, 32 : 기상물질, 33 : 환류물,
34 : 비환류물, 35 : 초산 환류물, 36 : 물

Claims (12)

1) 파라톨루익산과 4-카르복시벤즈알데히드 중 적어도 하나의 반응 중간체를 포함하는 고상의 조 테레프탈산을 초산용매 또는 초산수용액과 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및
2) 반응기에서 a) 코발트전구체 및 망간전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상과 브롬전구체를 포함하는 제1 촉매계, 또는 b) 코발트전구체와 망간전구체를 포함하는 제2 촉매계의 존재하에 고온에서 상기 슬러리를 테레프탈산으로 산화반응시키는 단계
를 포함하는 테레프탈산의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 산화반응은 180 ℃ 내지 280 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 특징인 테레프탈산의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 촉매계의 존재하에서 수행되는 산화반응의 온도는 190 ℃ 내지 230 ℃ 범위인 것이 특징인 테레프탈산의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 2)단계 후 수득되는 테레프탈산 내 반응 중간체의 농도가 300 ppm 이하인 것이 특징인 테레프탈산의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제2 촉매계의 존재하에서 수행되는 산화반응의 온도는 180 ℃ 내지 210 ℃ 범위인 것이 특징인 테레프탈산의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 2)단계 후 수득되는 테레프탈산 내 반응 중간체의 농도가 3000 ppm 이하인 것이 특징인 테레프탈산의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 2)단계 후 수득되는 테레프탈산 내 함유되어 있는 4-카르복시벤즈알데히드를 수소환원시키는 단계를 추가적으로 포함하는 것이 특징인 테레프탈산의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 고상의 조 테레프탈산의 전체 중량을 기준으로
상기 고상의 조 테레프탈산 내 파라톨루익산의 함량은 0.01 wt% 내지 5 wt% 범위이고,
상기 고상의 조 테레프탈산 내 4-카르복시벤즈알데히드의 함량은 0.3 wt% 내지 3 wt% 범위
인 것이 특징인 테레프탈산의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 반응기 내 전체 물질(반응 중간체를 포함하는 조 테레프탈산; 초산용매 또는 초산수용액; 및 제1 촉매계 또는 제2 촉매계) 중에서 상기 초산용매 또는 초산수용액이 50 wt% 내지 90 wt% 범위로 포함되고, 상기 반응 중간 체를 포함하는 조 테레프탈산이 20 wt% 내지 40 wt% 범위로 포함된 것이 특징인 테레프탈산의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 초산수용액 내 초산용매와 물용매의 질량비는 5~15 : 1 범위인 것이 특징인 테레프탈산의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 반응기 내 반응 전체 물질(반응 중간체를 포함하는 조 테레프탈산; 초산용매 또는 초산수용액; 및 제1 촉매계 또는 제2 촉매계) 중에서 상기 제1 촉매계 및 제2 촉매계 내 코발트와 망간의 농도는 각각 50 내지 400 ppmw 범위이고,
상기 반응기 내 반응 전체 물질(반응 중간체를 포함하는 조 테레프탈산; 초산용매 또는 초산수용액; 및 제1 촉매계) 중에서 상기 제1 촉매계 내 브롬의 농도는 10 내지 500 ppmw 범위인 것이 특징인 테레프탈산의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 2)단계에서의 반응시간은 30 분 내지 120 분 범위인 것이 특징인 테레프탈산의 제조방법.
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