CN1036948A - 精制对苯二甲酸粗品所用第viii族贵金属催化剂的再活化方法 - Google Patents

精制对苯二甲酸粗品所用第viii族贵金属催化剂的再活化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1036948A
CN1036948A CN89101887A CN89101887A CN1036948A CN 1036948 A CN1036948 A CN 1036948A CN 89101887 A CN89101887 A CN 89101887A CN 89101887 A CN89101887 A CN 89101887A CN 1036948 A CN1036948 A CN 1036948A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
refining
solution
weight
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN89101887A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1021814C (zh
Inventor
霍比·施罗德
里克·林·韦特曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP Corp North America Inc
Original Assignee
BP Corp North America Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP Corp North America Inc filed Critical BP Corp North America Inc
Publication of CN1036948A publication Critical patent/CN1036948A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1021814C publication Critical patent/CN1021814C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/64—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using alkaline material; using salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
    • C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
    • C07C63/26—1,4 - Benzenedicarboxylic acid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

公开了一种用于精制对苯二甲酸粗品的第VIII族 贵金属催化剂的再活化方法，该对苯二甲酸粗品是在 含有钴、锰和溴组分的催化剂存在下由对二甲苯液相 氧化而获得。

Description

本发明一般是涉及含有第Ⅷ族贵金属的催化剂的一种再活化方法，具体是涉及对苯二甲酸粗品加氢精制时用的前述催化剂的一种再活化方法，这种粗品是由对二甲苯在含有钴、锰和溴等组分的催化剂存在下经液相氧化生产的。
聚合物级或“精制的”对苯二甲酸是聚对苯二甲酸乙二酯的原料，后者是聚酯纤维、聚酯膜和瓶子及其类似容器所用树脂的主要聚合物。精制的对苯二甲酸是由不够纯的、工业级或对苯二甲酸“粗品”利用氢气和贵金属催化剂，如Meyer在美国专利3，584，039号所述，进行精制处理而得到的。
存在于对苯二甲酸粗品中的杂质包括部分氧化的产物，如对甲苯甲酸和4-羧基苯甲醛。这些杂质通常较大量地存在于对苯二甲酸粗品中。此外，作为杂质还有成色前体及发色体，它们被认为是苯偶酰、芴酮、和/或蒽醌类。如杂质为对甲苯甲酸，它可通过熟知的冷却-结晶方法很容易地由对苯二甲酸粗品溶液中除去;而其他杂质，如4-羧基苯甲醛以及前面提到的成色前体和发色体，要从对苯二甲酸粗品溶液中除去则比较困难。
精制对苯二甲酸粗品的一种途径是先将4-羧基苯甲醛转化成更易溶的产物，使它在对苯二甲酸结晶时很容易分离。为此，将粗品对苯二甲酸水溶液在贵金属催化剂，如钯/活性炭载体存在下进行加氢处理。此加氢处理步骤还可使对苯二甲酸粗品中存在的各种成色前体和发色体转化为无色产物。对于由多烷基芳香烃经液相催化氧化而产生的芳族多羧酸另一相似的加氢精制过程，在Stech等人的美国专利4，405，809号中已描述过。在其他的这种加氢精制过程中还建议使用复合贵金属催化剂，例如粗品对苯二甲酸水溶液精制处理时采用多孔炭作载体的钯/铑（Pd/Rh）催化剂（参见Puskas等人的美国专利4，394，299号和4，467，110号）。
然而，由于普遍尚不完全清楚的原因，发现在上述精制过程所使用的上述贵金属催化剂的活性随时间显著降低。这种催化减活现象对于大规模工业生产极为不利。尤其是在连续或半连续操作中催化剂使用时间较长，这种催化剂活性降低则更为不利。当精制的对苯二甲酸不符合产品技术规格时，这种催化剂最终必须停止使用，要用新鲜的催化剂予以更换。因此，对于上述对苯二甲酸粗品加氢精制步骤所使用的上述贵金属催化剂必须研究其再活化方法。
已经公开了一些用碱溶液洗涤催化剂使含有第Ⅷ族金属的催化剂再活化的方法。例如，Miller在美国专利3，650，983号中公布，用于由乙烯、醋酸和氧合成醋酸乙烯酯的钯催化剂，在上述合成醋酸乙烯酯的过程中其催化活性遭到严重降低，而用于该合成的催化剂的活性可以用碱溶液洗涤催化剂而得到再生。Miller进一步公布，无论对用于每给定量催化剂的碱溶液的数量，还是对碱溶液中碱金属或碱土金属盐或氢氧化物的浓度要求，都是不严格的，且均可在很宽的范围内变化。例如，碱溶液中碱金属或碱土金属盐或氢氧化物的浓度可以是0.25-30%（重量），碱溶液的用量可以是0.1-10升/350克催化剂。此再生过程在环境温度和压力下进行。
Yamauchi等人在美国专利4，147，660号、4，190，554号（4，147，660号的部分继续申请）和4，228，033号（4，190，554号的分案）中公布，用于烃类（也可含有一个氧原子）催化反应的铂族催化剂在催化反应过程中催化活性遭到降低，而用于此反应的这种催化剂的活性可通过在水性介质中与至少一种选自于无机碱性物质的试剂以及一种还原性物质相接触而得到再生。这种无机碱性物质可以是含有至少一种碱金属或碱土金属的无机碱性化物。在水性介质中这种无机碱性物质的浓度可根据催化剂载体上沉积的催化剂组分的数量、催化剂活性降低的程度、进行再生处理的温度和压力等条件的不同而变化。不过一般说来，在水性介质中无机碱性物质的浓度通常为约0.001N至10N，最好为约0.001N至5N。用无机碱性物质处理时的温度通常是约5℃至250℃，而且温度可以根据催化剂活性降低的程度、催化剂的组成以及所用无机碱性物质的种类在很宽的范围内变化。压力通常选择为使进行上述处理的含水体系保持为液态。
应用多步法洗涤上述贵金属催化剂也是已知技术，为使用于对苯二甲酸粗品加氢精制步骤的催化剂再活化，第一步用250℃至300℃热水洗涤，第二步用20℃至100℃较凉水洗涤，第三步用浓度约为4-8%（重量）的稀氢氧化钠溶液洗涤。与本发明有关的那些常规现有技术都避免使用较浓的碱金属与碱土金属溶液，据认为这种溶液对于贵金属催化剂在对苯二甲酸粗品加氢精制过程中的效能是有毒害的。此外，先前所用的或已公开的洗涤工序均未见包括采用铵或碱金属或碱土金属离子的浓度为约12-30%（重量）的较浓溶液进行洗涤。
现已发现，通过实施本发明的方法，商品贵金属/炭催化剂在上述对苯二甲酸粗品（在含有钴、锰和溴等组分的催化剂存在下对二甲苯液相氧化得到）加氢精制过程中的稳定性可得到改善，而且在精制过程中其有效催化期可以延长。
本发明的总目的是提供一种使含有第Ⅷ族金属的催化剂再活化的改进方法，以避免在对苯二甲酸粗品（在含有钴、锰和溴等组分的催化剂存在下对二甲苯液相氧化得到）进行上述精制处理时发生的上述催化活性的降低。
本发明的另一相关目的是提供一种精制由对二甲苯液相氧化产生的对苯二甲酸粗品，以生产精制对苯二甲酸的改进方法。
本发明的这些以及其他目的和优点，在了解下面的具体描述和权利要求后将一目了然。
本发明方法与生产精制对苯二甲酸的方法配合使用，这些目的就可以实现，生产精制对苯二甲酸的方法包括：用含氧气体在溶剂中在高温和压力下，以及在含有钴、锰和溴等组分的氧化反应催化剂存在下，将对二甲苯液相氧化生成含有包括4-羧基苯甲醛、发色体和成色前体等杂质的对苯二甲酸粗品;在精制反应器液相中在高温和压力下，以及存在氢和含有至少一种不溶性第Ⅷ族贵金属的催化剂等条件下，将所得到的对苯二甲酸粗品水溶液中的至少一部分上述杂质还原;由精制反应器排出水溶液;以及由此水溶液中结晶和分离含有贵金属的固体催化剂。本发明再活化精制催化剂的方法包括;（a）对苯二甲酸水溶液由精制反应器排出后，精制催化剂与温度范围为约200℃至约350℃的热水接触约0.5小时至约10小时;（b）精制催化剂与温度范围为3℃至约100℃的凉水接触约0.5小时至约10小时;（c）精制催化剂与浓度约为12-30%（重量）的铵或碱金属或碱土金属的氢氧化物或盐的浓碱性溶液接触约1小时至约10小时。
与本发明方法配合使用的生产精制对苯二甲酸方法的氧化步骤中所使用的适宜的溶剂包括C2-C6的一元羧酸，如醋酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、三甲基醋酸和己酸，和水，以及它们的混合物。此溶液最好是醋酸和水的混合物，其中含水（指引入氧化反应器的，即不包括在氧化反应器中产生的水）最好是1-20%（重量）。由于高放热液相氧化反应产生的热量至少部分地通过反应器中溶剂的汽化而散失，故一些溶剂以蒸汽形式由反应器中导出，而后将其冷凝和再循环至反应器中。此外，一些溶剂在产物液流中以液体形式由反应器排出。将对苯二甲酸粗品由产物液流中分离出来后，所得到的产物液流中至少有部分母液（溶剂）通常再循环至反应器中。
与本发明方法配合使用的生产精制对苯二甲酸方法的氧化步骤中所使用的分子氧的气源，在分子氧含量方面可以不同，可以由空气变化至氧气。空气是分子氧的最佳气源。为了避免形成爆炸混合物，供给反应器的含氧气体应保证废气-蒸汽混合物中氧的含量为0.5-8%（体积）（以无溶剂为基准计）。例如，含氧气体供料速率如能足以保证氧的量为1.5-2.8摩尔/甲基，这样就能保证在冷凝器内气体-蒸汽混合物中氧的含量为0.5-8%（体积）（以无溶剂为基准计）。
与本发明方法配合使用的生产精制对苯二甲酸方法的氧化步骤中所使用的催化剂含有钴、锰和溴组分，此外还可以含有技术上已知的助催化剂。在液相氧化反应催化剂中钴组分中的钴（以元素钴计）， 与对二甲苯的重量比的范围约为0.2-10毫克原子（mga）/克摩尔对二甲苯。在液相氧化反应催化剂中锰组分中的锰（以元素锰计），与催化剂中钴组分中的钴（以元素钴计）的重量比的范围约为0.2-10mga/mga钴。在液相氧化反应催化剂中溴组分中的溴（以元素溴计），与催化剂中钴和锰组分中钴和锰总量（以元素钴和元素锰计）的重量比的范围约为0.1-1.5mga/mga钴和锰总量。
钴和锰组分均能以任何已知的离子或化合物形式提供，但应保证钴、锰和溴在反应器溶剂中为可溶形式。例如，当溶剂为醋酸介质时，可以采用钴和/或锰的碳酸盐、四水醋酸盐和/或溴化物。通过合适的溴源，其中包括单质溴（Br2），或离子溴化物（如HBr、NaBr、KBr、NH4Br等），或已知在氧化反应操作温度下可提供溴化物离子的有机溴化物（如溴苯、苄基溴、一和二溴醋酸、溴乙酰溴、四溴乙烷、溴化乙烯等）可以提供溴/钴和锰总量的毫克原子比为0.2∶1.0至1.5∶1.0。用分子溴和离子溴化物中溴的总量来确定是否满足单质溴/钴和锰总量的毫克原子比为0.2∶1.0至1.5∶1.0。在氧化反应操作条件下由有机溴化物释放出的溴离子，可用已知的分析方法迅速测定出来。例如，发现每克摩尔四溴乙烷在操作温度170℃至225℃时产生有效量约为3克原子溴。
在操作时，氧化反应器保持在最低压力应能使对二甲苯和至少70%的溶剂基本维持液态。由于汽化而不在液相中的对二甲苯和溶剂以蒸汽-气体混合物形式由氧化反应器排出，冷凝之后再返回氧化反应器。当溶剂是醋酸-水混合物时，氧化反应器中适宜反应的表压范围为约0至约35公斤/厘米2，典型范围为约10公斤/厘米2 至约30公斤/厘米2。氧化反应器内的温度范围一般为约120℃至约240℃，最好为约150℃至约230℃。溶剂在氧化反应器中停留时间通常约从20分钟至约150分钟，最好从约30分钟至约120分钟。
对二甲苯液相氧化生产的对苯二甲酸粗品通常用还原其中杂质的方法进行精制处理，例如用前面提到过的美国专利3，584，039号、3，726，915号和4，405，809号公开的方法。与本发明方法配合使用的生产精制对苯二甲酸方法的精制步骤，是在有固定床催化剂、高温和压力下进行的。将对苯二甲酸粗品溶于水或类似的极性溶剂中以进行精制。除水是最好的溶剂外，其他适宜的极性溶剂还包括较低分子量的烷基羧酸，它们可以单独使用或与水混合使用。该精制步骤使用的适宜反应器温度范围约由100℃至约350℃。用于该精制步骤的温度范围最好是在约275℃至约300℃。
精制步骤采用的压力主要取决于此处所用的温度。由于实用量的不纯对苯二甲酸能溶于上述溶剂中的温度，显著高于溶剂的正常沸点，所以操作过程的压力也必须显著地高于大气压，以保持溶液为液体状态。如果反应器用液压充满，则反应器压力可通过进料泵的泵送速度进行控制。如果反应器中有液面上空间，则反应器压力可通过液面上空间中的气体氢单独地，或者与惰性气体，如水蒸汽和/或氮气，相混合来维持。应用惰性气体与氢气混合还能提供一种调节反应器中氢气分压的便利方法，特别是在较低的氢气分压下。为此目的，惰性气体最好是在通入反应器前与氢气混合。一般说来，在加氢过程反应器压力范围约为表压200-1，500磅/吋2（psig），通常表压约为900-1，200psig。
用于精制步骤的反应器可以各种方式操作。例如，反应器中可保持预定液面，且对于任何给定反应器压力，氢气能以足够维持预定液面高度的速度供给反应器。实际反应器压力和对苯二甲酸溶液具有的蒸汽压之间的差值，为反应器蒸汽空间中氢气的分压。另一情况，如果氢气是与惰性气体（如氮气）混合供料，则实际反应器压力与对苯二甲酸溶液具有的蒸汽压力之间的差值，为氢气和与之混合的惰性气体的联合分压。在这种情况下氢气分压可以根据混合物中氢气和惰性气体已知的相对量进行计算。
在另一种操作方式中，反应器可用对苯二甲酸溶液充满，以使反应器没有蒸汽空间。也就是说，这种反应器作为具有供给溶解氢的液压充满系统可通过流量控制进行操作。在这种情况下，溶解氢的浓度可用调节进入反应器的氢气流速进行控制。如果需要的话，假氢气分压值可由溶解氢的浓度计算出来，溶解氢浓度本身又与进入反应器的氢气流速相关联。
在以调节氢气分压来实现工艺过程控制的操作方式中，反应器中氢气分压的范围最好是在约10磅/吋2（psi）至约200磅/吋2（psi），或更高些，它取决于反应器使用压力的额定值，不纯对苯二甲酸中含杂质的程度、所用特定催化剂的活性和寿命以及诸如此类工艺条件。
在以直接调节进料溶液中氢浓度来实现工艺过程控制的操作方式中，就氢而论通常比饱和者少，以及反应器本身是液压充满的。因此，氢气流速的调节将对溶液中氢气浓度产生理想的控制作用。
一般说来，在反应条件下对精制反应器供给的氢气量，当然足以完成所要求的加氢作用。
正如在上述美国专利3，584，039号、3，726，915号和4，405，809号中所描述的那样，适用于上述精制步骤的催化剂在所用条件下是不溶性的，它包括至少一种在载体上的或无载体的第Ⅷ族贵金属，此类贵金属包括钯、铑、钌、锇、铱和铂。最好该贵金属至少是钯和铑之一。
此催化剂最好包括一种惰性载体。最好的载体材料包括碳和炭。催化剂载体典型的是活性炭，这种活性炭一般来源于颗粒状椰子炭，其表面积至少约600米2/克（N2，BET法），最好是约800米2/克至约1，500米2/克。不过，其他多孔碳质载体或基体只要能符合表面积要求也可以应用。除椰子炭外，由其他植物或动物来源获得的活性炭也可应用。
载体上贵金属组分的浓度水平，以元素贵金属计，且以催化剂总重量（即金属加活性炭载体）为基准，其范围为约0.01%（重量）至约2%（重量）。催化剂的金属担载量最好是约0.5%（重量）。
典型的载体上的钯催化剂含有约0.01-2%（重量）的钯，以元素金属计，以催化剂总重量为基准。钯的支持体或载体是多孔的和惰性的，而且最好是具有约600米2/克至约1，500米2/克表面积的活性炭。对于钯/炭（Pd/C）加氢反应催化剂适宜的支持体已众所周知，特别是在Meyer的美国专利3，584，039号中已描述过。
适宜的钯/炭催化剂可以购得，例如，可由Engelhard公司（Newark，新泽西州）购得，牌号为“钯/活性炭颗粒（活性炭标号CG-5）”。类似情况，适宜的铑/炭催化剂可由Engelhard公司购得，牌号为“铑/活性炭颗粒（活性炭标号CG-5）”和“铑/活性炭颗粒（活性炭标号CG-21）”。这两种催化剂均具有表面积约1，000米2/克（N2，BET法），颗粒尺寸为4×8目（美国筛子系列）。其他适宜的、相似尺寸和表面积的铑/炭催化剂可由Johnson Matthey公司（Seabrook，新罕布什尔州）购得，牌号为“11766铑1%/蒸汽活化活性炭颗粒，无水”。
空间速度定义为在精制步骤中每小时每单位重量催化剂处理对苯二甲酸粗品溶液的重量，其范围从约5小时-1至约25小时-1，最好是从约10小时-1至约15小时-1。溶液在催化剂床中的停留时间可随催化剂活性变化。
我们已经提出，在本发明方法中再活化上述精制催化剂非常有效的方法包括多步洗涤方法。在第一步中，将精制的对苯二甲酸水溶液由精制反应器排出后，使精制催化剂与热水接触，温度范围从约200℃至约350℃，最好从约250℃至约300℃，接触时间从约0.5小时至约10小时，最好从约1小时至约5小时。
在第二步中，将精制催化剂与较凉的水接触，温度范围从约3℃至约100℃，最好是从约20℃至约50℃，接触时间从约0.5小时至约10小时，最好从约1小时至约5小时。
在第三步中，将精制催化剂与较浓的碱性溶液接触，碱性物质的浓度约为12-30%（重量），最好约为16-24%（重量），接触时间约为1小时至约10小时，最好是约为2小时至约5小时。在此步中这种接触最好在温度约为3℃至约100℃下进行，而在约20℃至约50℃下更好。
在本发明方法中，催化剂在与上述较凉水接触之后，而又在与较浓碱性溶液接触之前，精制催化剂最好与较稀碱性溶液接触，碱性物 质浓度为约2-10%（重量），最好是约4-8%（重量），接触时间为约0.5-10小时，最好为约1-5小时。在此步的这种接触最好是在温度约为3-100℃下进行，而在约20-50℃下更好。
用于上述较稀以及较浓的碱性溶液中的碱性物质可以是相同的或者不同的，这些碱性物质在相应步骤中所用条件下，均可溶于在每次这种接触溶液所使用的给定溶剂中，且这些碱性物质至少含有一种碱金属或碱土金属或铵的有机酸盐，或无机酸盐，氢氧化物，或它们的混合物。已经发现，碱金属和碱土金属的弱酸盐（弱酸可以是2-18个碳原子的有机酸也可以是无机酸）作为碱性组分特别有用。有用的盐或氢氧化物，其水溶液pH值大于7。这些盐可以具有阴离子，例如柠檬酸盐、醋酸盐、硼酸盐、磷酸盐、酒石酸盐、苯甲酸盐、铝酸盐等。碱金属和碱土金属的实例为钠、钾、钙、钡、锶等。含有铵或碱金属和碱土金属的无机碱性化物的最佳实例是氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等，或它们的混合物。
在本发明方法的再活化法中应用的每种碱溶液均为水溶液。不过除了水之外，其他溶剂也可以使用，这些溶剂包括习用溶剂，如链烷醇、腈、酯等。其他这些溶剂的具体实例是甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、二噁烷以及诸如此类物质。也可应用溶剂混合物。本发明的再活化方法关于碱性水溶液的应用将在下文举例说明。
在本发明方法的再活化方法每个步骤中的最低压力应能使所用各种溶剂和溶液保持为液体状态。一般说来，符合此要求的最低压力与应用于相应步骤的特定温度有关。
精制催化剂可通过任何便利的方法，与本发明方法的再活化方法中各相应步骤所用的液体相互接触。有两个典型的途径均在使用。第一个，在反应器中所用液体至少充满至必需高度以复盖住精制催化剂颗粒。接着浸泡催化剂颗粒，而后将液体由催化剂颗粒中排干。第二个，这另一途径包括所使用液体在精制反应器中连续地或间歇地通过催化剂颗粒。在本发明方法的第一步和第二步中，水最好是由精制反应器上部顶点向下通过催化剂床;而后的步骤所用碱溶液是由精制反应器下部顶点向上通过催化剂床。
通过下列实施例对本发明将理解得更清楚。
实施例1-8
实施例1-8包括若干流程，在每个流程中对二甲苯均在钛衬里的连续搅拌釜反应器内液相氧化为对苯二甲酸粗品，而后所产生的对苯二甲酸粗品在有固定床精制催化剂的反应器内加氢精制，为此使对苯二甲酸粗品水溶液连续地通过上述的催化剂床。在实施例1-8的连续氧化反应中，其进料包括催化剂、醋酸、2%（重量）水和固定浓度的对二甲苯，由氧化反应器产生的流出浆液中含有对苯二甲酸粗品。氧化反应是在恒温（范围为150℃至230℃）和恒绝对压力（范围为10公斤/厘米2至30公斤/厘米2）下进行。氧化反应器装备有塔顶冷凝器，以使在放热液相氧化反应期间反应器中汽化的溶剂和对二甲苯冷凝，并使冷凝下来的物料再返回反应器的反应混合物中。由塔顶冷凝器进入氧化反应器的溶剂是醋酸和水的混合物，其中含水14-15%（重量）。催化剂含有钴、锰和溴组分，其形式分别为可溶性的Co（C2H3O2）2·4H2O、Mn（C2H3O2）2·4H2O和氢溴酸。锰组分的克原子数（以元素锰计）与钴组分的克原子数（以元素钴计）的比值在1∶1至6∶1范围内，溴组分的克原子数（以元素溴计）与钴和锰组分合计的克原子数（分别以元素钴和元素锰计）的比值是0.15∶1至1∶1。在实施例1-8的氧化反应中，停留时间在60分钟和90分钟之间。每个氧化反应中，冷凝器内气-蒸汽混合物中氧气浓度（以无溶剂为基准计）在0.5%（摩尔）和5%（摩尔）之间。
在每个实施例1-8中，将氧化反应器的流出液（包括含有30%（重量）对苯二甲酸粗品的水溶液）连续送入装有较新鲜的钯/炭催化剂（约0.5%（重量）的钯）的固定床反应器。在溶液将要进入催化剂床之前，在压力作用下氢气溶解于溶液中，而且在反应器内的氢气分压受到监控。进入反应器的进料水溶液的光密度也要进行测量，所用光的波长为340纳米（OD340）。
将加氢作用后得到的对苯二甲酸溶液充分冷却，以使精制的对苯二甲酸沉淀，之后将生成的沉淀从液相中分离出来，经水洗涤后进行干燥。
在每个实施例1-8中，进入精制反应器的对苯二甲酸粗品水溶液的液流是间歇的，当精制的对苯二甲酸水溶液由精制反应器排出后，280℃的水由反应器顶点以每磅催化剂每小时约15磅水的流速向下通过精制反应器和催化剂床，进行2小时。之后，30℃的水由精制反应器顶点以约15磅水/磅催化剂·小时的流速向下通过精制反应器，进行2小时。而后用20℃的5%（重量）氢氧化钠水溶液充满精制反应器，此溶液是由反应器底部端点向上通入的，且催化剂在此溶液（约1.5磅水/磅催化剂·小时）中至少浸泡1小时。
而后精制催化剂用两种不同的方法进行处理。在实施例1-4中用20℃去离子、蒸馏水洗涤精制催化剂，去离子、蒸馏水由反应器顶点以15磅水/磅催化剂·小时的流速向下通过精制反应器，进行2小时。为了对比，在实施例5-8中，用20℃的20%（重量）氢氧化钠水溶液以1.5磅溶液/磅催化剂·小时的俣扔煞从ζ鞯撞慷说阆蛏贤ü品从ζ鳎?小时。最后用去离子蒸馏水通过精制反应器，其方法如上面实施例1-4的描述。至于其他反应条件，在每个实施例1-8中均相同。
在每个实施例1-8中，均测定了4-羧基苯甲醛含量和b＊值（1）对于精制前的对苯二甲酸粗品（在每个实施例中4-羧基苯甲醛约为3000ppm（重量），b＊值约为4）和精制的对苯二甲酸（2）在精制催化剂进行再活化之前和（3）精制催化剂再活化后一天和（4）二天。这些测定结果列于表1和表2中。
表1和表2给出的结果表明，本发明方法中应用较浓碱性溶液再生精制催化剂，比只用较低浓度碱性溶液较大程度地延长了使用周期。相对于再生前活性水平，用较浓碱性溶液再生的精制催化剂显示出催化活性得到改善，而且较稀碱性溶液时，甚至精制催化剂经过再生处理后也并不表现出再生的好处。
表1
精制对苯二甲酸的4-羧基苯甲醛含量
（ppm（重量））
再活化后
用5%NaOH再活化    再活化前    1天    2天
实施例    1    18.5    9.2    16.6
实施例    2    15.0    10.0    16.2
实施例    3    16.4    12.7    23.0
实施例    4    16.0    16.6    16.5
平均值    16.5    12.1    18.1
用20%NaOH再活化
实施例    5    30.0    8.7    11.1
实施例    6    16.3    10.8    13.0
实施例    7    19.5    14.5    17.8
实施例    8    19.4    17.4    18.3
平均值    21.3    12.9    15.0
表2
精制对苯二甲酸的b＊值
再活化后
用5%NaOH再活化    再活化前    1天    2天
实施例    2    0.68    0.46    0.50
实施例    3    0.78    0.76    0.79
实施例    4    0.58    0.72    0.76
平均值    0.68    0.65    0.68
用20%NaOH再活化
实施例    5    0.61    0.47    0.57
实施例    6    0.65    0.45    0.57
实施例    7    0.69    0.62    0.68
实施例    8    0.68    0.58    0.68
平均值    0.66    0.53    0.63
由以上叙述可以清楚地看到，本发明的目的已经实现。尽管仅提出了几个实施方案，但根据以上的描述对于本技术领域的人员来说其他实施方案和各种替代方案将是显而易见的。这些与其他的替代方案被认为是等价的，且均在本发明的精神和范围之内。

Claims (19)

1、一种与生产精制对苯二甲酸方法配合使用的再活化精制催化剂的方法，生产精制对苯二甲酸的方法包括：在液相中用溶剂中的含氧气体，在高温和压力下，以及在含有钴、锰和溴组分的催化剂存在下，氧化对二甲苯以生成含有包括4-羧基苯甲醛，发色体和成色前体等杂质的对苯二甲酸粗品；在精制反应器液相中在高温和压力下，以及在氢气和包括至少一种不溶性的第Ⅷ族贵金属的颗粒状精制催化剂存在下，还原上述对苯二甲酸粗品溶液中的杂质；由精制反应器排出溶液；和由溶液中结晶和分离出精制对苯二甲酸；
所述再活化精制催化剂的方法包括：
(a)精制对苯二甲酸溶液由精制反应器排出后，精制催化剂与热水接触，温度在约200℃至约350℃范围内，接触时间约0.5小时至约10小时；
(b)精制催化剂与凉水接触，温度在约3℃至约100℃，接触时间约0.5小时至约10小时；和
(c)精制催化剂与浓碱性溶液接触，铵或碱金属或碱土金属的盐或氢氧化物的浓度约12%(重量)至约30%(重量)，接触时间约1小时至约10小时。
2、根据权利要求1的方法，其中在步骤（b）之后和步骤（c）之前，精制催化剂与稀碱性溶液接触，碱性溶液中铵或碱金属或碱土金属的盐或氢氧化物的浓度约2%（重量）至约10%（重量），接触时间为约1小时至约10小时。
3、根据权利要求2的方法，其中所用稀碱性溶液的温度在约3℃至约100℃范围内。
4、根据权利要求2的方法，其中所用稀碱性溶液含有约4%（重量）至约8%（重量）的氢氧化物或盐。
5、根据权利要求2的方法，其中所用稀碱性溶液含有钠、钾或铵的氢氧化物。
6、根据权利要求2的方法，其中精制催化剂与所用稀碱性溶液接触约1小时至约5小时。
7、根据权利要求2的方法，其中所用稀碱性溶液的溶剂是水。
8、根据权利要求1的方法，其中步骤（c）所用浓碱性溶液的温度是在约3℃至约100℃的范围内。
9、根据权利要求1的方法，其中所用浓碱性溶液含有约16%（重量）至约24%（重量）的氢氧化物或盐。
10、根据权利要求1的方法，其中所用浓碱性溶液含有铵、钠或钾的氢氧化物。
11、根据权利要求1的方法，其中精制催化剂与浓碱性溶液接触约1小时至约5小时。
12、根据权利要求1的方法，其中步骤（c）所用浓碱性溶液的溶剂是水。
13、根据权利要求1的方法，其中步骤（c）之后，精制催化剂用蒸馏水或去离子水洗涤。
14、根据权利要求1的方法，其中氧化步骤中的溶剂是C2-C6的一元羧酸、水或它们的混合物。
15、根据权利要求14的方法，其中氧化步骤中的溶剂是醋酸与水的混合物，在反应器中该混合物含水1%（重量）至20%（重量）。
16、根据权利要求1的方法，其中精制步骤中的催化剂包括至少一种含有第Ⅷ族贵金属的组分载在碳载体上。
17、根据权利要求16的方法，其中精制步骤中的催化剂包括至少一种含钯的组分载在碳载体上。
18、根据权利要求1的方法，其中氧化步骤在温度约120℃至约240℃范围内进行。
19、根据权利要求1的方法，其中精制步骤在温度约100℃至约350℃范围内进行。
CN89101887A 1988-03-29 1989-03-28 精制对苯二甲酸粗品所用第viii族贵金属催化剂的再活化方法 Expired - Fee Related CN1021814C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/174,850 US4808751A (en) 1988-03-29 1988-03-29 Method for reactivating a group VIII noble metal catalyst for use in the purification of crude terephthalic acid
US174,850 1988-03-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1036948A true CN1036948A (zh) 1989-11-08
CN1021814C CN1021814C (zh) 1993-08-18

Family

ID=22637787

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN89101887A Expired - Fee Related CN1021814C (zh) 1988-03-29 1989-03-28 精制对苯二甲酸粗品所用第viii族贵金属催化剂的再活化方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4808751A (zh)
EP (1) EP0335501B1 (zh)
JP (1) JP2803835B2 (zh)
KR (1) KR960012699B1 (zh)
CN (1) CN1021814C (zh)
DE (1) DE68905512T2 (zh)
EG (1) EG18723A (zh)
ES (1) ES2039846T3 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100344379C (zh) * 2004-02-11 2007-10-24 美琪玛国际股份有限公司 对苯二甲酸的制备方法
CN100355718C (zh) * 2005-09-21 2007-12-19 扬子石油化工股份有限公司 加氢精制对苯二甲酸的催化剂的再生方法
CN100462144C (zh) * 2006-09-22 2009-02-18 曹善文 一种组合物的制备方法
CN102892742A (zh) * 2010-02-15 2013-01-23 英威达技术有限公司 通过催化加氢纯化羧酸

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2931048B2 (ja) * 1990-07-04 1999-08-09 三井化学株式会社 高純度テレフタル酸の製造方法
US5767311A (en) * 1995-06-07 1998-06-16 Glitsch International, Inc. Method and apparatus for preparing purified terephtalic acid
US5929274A (en) * 1995-06-07 1999-07-27 Hfm International, Inc. Method to reduce carboxybenzaldehyde isomers in terephthalic acid or isophthalic acid
US6013835A (en) * 1995-06-07 2000-01-11 Hfm International, Inc. Method and apparatus for preparing purified terephthalic acid
US6054610A (en) * 1995-06-07 2000-04-25 Hfm International, Inc. Method and apparatus for preparing purified terephthalic acid and isophthalic acid from mixed xylenes
KR20160093085A (ko) * 2008-05-23 2016-08-05 쥐티씨 테크놀로지 유에스,엘엘씨 산을 생산하기 위한 촉매 시스템
WO2019030709A1 (en) * 2017-08-11 2019-02-14 Sabic Global Technologies B.V. PROCESS FOR REDUCING IMPURITIES IN A CATALYST FOR THE PRODUCTION OF TEREPHTHALIC ACID

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1085929A (en) * 1964-11-25 1967-10-04 Sumitomo Chemical Co Process for purifying terephthalic acid
US3456001A (en) * 1967-05-31 1969-07-15 Standard Oil Co Process for purifying benzene carboxylic acids
US3650983A (en) * 1969-12-23 1972-03-21 Nat Distillers Chem Corp Alkaline wash reactivation of palladium catalysts used in vinyl acetate synthesis
US3944601A (en) * 1972-12-20 1976-03-16 Standard Oil Company Quality of phthalic acids improved by strong inorganic acids
JPS5145581B2 (zh) * 1973-08-09 1976-12-04
US4263452A (en) * 1979-06-12 1981-04-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for purifying terephthalic acid
US4394299A (en) * 1981-10-29 1983-07-19 Standard Oil Company (Indiana) Palladium-rhodium catalyst for purification of crude terephthalic acid
US4629715A (en) * 1985-10-07 1986-12-16 Amoco Corporation Purification of terephthalic acid to relatively low levels of 4-carboxybenzaldehyde and catalyst therefor
US4728630A (en) * 1985-10-07 1988-03-01 Amoco Corporation Rhodium on carbon catalyst

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100344379C (zh) * 2004-02-11 2007-10-24 美琪玛国际股份有限公司 对苯二甲酸的制备方法
CN100355718C (zh) * 2005-09-21 2007-12-19 扬子石油化工股份有限公司 加氢精制对苯二甲酸的催化剂的再生方法
CN100462144C (zh) * 2006-09-22 2009-02-18 曹善文 一种组合物的制备方法
CN102892742A (zh) * 2010-02-15 2013-01-23 英威达技术有限公司 通过催化加氢纯化羧酸
CN102892742B (zh) * 2010-02-15 2014-11-19 英威达技术有限公司 通过催化加氢纯化羧酸

Also Published As

Publication number Publication date
EP0335501A1 (en) 1989-10-04
EP0335501B1 (en) 1993-03-24
KR890014167A (ko) 1989-10-23
JPH0243957A (ja) 1990-02-14
ES2039846T3 (es) 1993-10-01
KR960012699B1 (ko) 1996-09-24
DE68905512T2 (de) 1993-07-01
DE68905512D1 (de) 1993-04-29
EG18723A (en) 1994-02-28
US4808751A (en) 1989-02-28
CN1021814C (zh) 1993-08-18
JP2803835B2 (ja) 1998-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4394299A (en) Palladium-rhodium catalyst for purification of crude terephthalic acid
KR100969841B1 (ko) 방향족 산의 제조 및/또는 정제 동안에 액체스트림으로부터 철 오염물을 제거하는 방법
US3689533A (en) Production of carboxylic acids and esters
KR900006441B1 (ko) 테레프탈산의 정제방법
CN1021814C (zh) 精制对苯二甲酸粗品所用第viii族贵金属催化剂的再活化方法
KR100546986B1 (ko) 디올 혼합물의 제조 방법
US4467110A (en) Process for purification of crude terephthalic acid
US4415479A (en) Palladium on carbon catalyst for purification of crude terephthalic acid
US4791226A (en) Catalyst and process for purification of crude terephthalic acid
US5110984A (en) Process for increasing the yield of purified isophthalic acid and reducing waste-water treatment a
US4467111A (en) Process for purification of crude terephthalic acid
MXPA01012395A (es) Composicion de catalizador, metodo para preparar la misma y metodo para la purificacion de acido tereftalico.
KR930005303B1 (ko) 탄소상 로듐 촉매의 제조방법
CN1022238C (zh) 用臭氧纯化乙酸
CN1110472C (zh) 将马来酸氢化成1,4－丁二醇的改进方法
CN1068303C (zh) 提纯芳族多元羧酸的改进方法
US4421676A (en) Process for preparation of palladium on carbon catalysts used in the purification of crude terephthalic acid
JPH07100383A (ja) 共役ジエンのアシロキシ化触媒及びこれを用いた不飽和グリコ−ルジエステルの製造法
JP3791556B2 (ja) 触媒再生方法
KR20020003235A (ko) 방향족 산의 제조 및 정제 방법
KR100550962B1 (ko) 테레프탈산의 수소화 정제용 촉매
JPH09263566A (ja) 粗ベンゼンジカルボン酸の精製方法、精製に使用する触媒およびその製造方法
JP4282154B2 (ja) ジオール混合物の製造方法
JP2000355562A (ja) ジオール混合物の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: BRITISH PETROLEUM NORTH AMERICA LTD.

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: BP AMOCO CORP.

Owner name: BP AMOCO CORP.

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: AMOCO CORP.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Illinois State

Patentee after: AMOCO Corp.

Address before: Illinois State

Patentee before: BP AMOCO Corp.

Address after: Illinois State

Patentee after: BP AMOCO Corp.

Address before: Illinois State

Patentee before: Amoco Corp.

C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee