KR101403730B1 - 활성화된 베이스 금속 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서, 니트로-화합물은, 활성화 동안 및/또는 활성화 후에 Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ni, Cu, Ag, Au, Rh, Ru 및 Bi의 목록으로부터의 1종 이상의 원소로 도핑되고, 여기서 활성화 전에 Ni/Al 합금은 Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Bi의 목록으로부터의 1종 이상의 도핑 원소를 함유하지 않을 수 있으나, 바람직하게는 이들을 함유할 수 있는 활성화된 Ni 촉매에 의해 수소화된다. Ni/Al 합금이 활성화 전에 1종 이상의 상기한 적합한 합금 도핑 원소를 함유하는 경우, 생성된 촉매는 Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 Bi의 목록으로부터의 1종 이상의 원소가 촉매의 표면 상에 흡착됨으로써 이들로 도핑될 수 있다.
활성화된 베이스 금속 촉매, 니트로-화합물, 니트로화 방향족 화합물, 수소화

Description

활성화된 베이스 금속 촉매 {ACTIVATED BASE METAL CATALYSTS}
본 발명은 활성화된 베이스 금속 촉매, 및 니트로-화합물의 수소화를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
활성화된 금속 촉매는 또한, 라니(Raney)형, 스폰지 및/또는 골격 촉매로서 화학 및 화학 공학 분야에서 공지되어 있다. 이들은, 유기 화합물의 다수의 수소화, 탈수소화, 이성질화, 환원성 아미노화, 환원성 알킬화 및 수화 반응에 주로 분말 형태로 사용된다. 이들 분말화된 촉매는, 1종 이상의 촉매-활성 금속 (본원에서는 또한 촉매 금속으로서 언급됨)과 알칼리에서 가용성인 추가의 합금화 성분과의 합금으로부터 제조된다. 주로 니켈, 코발트, 구리, 철 또는 이들의 조합이 촉매 금속으로서 사용된다. 알칼리에서 가용성인 합금화 성분으로서는 일반적으로 알루미늄이 사용되나, 다른 성분, 특히 아연 및 규소 또는 알루미늄을 갖거나 갖지 않는 이들의 혼합물이 사용될 수도 있다.
이들 소위 라니 합금은 일반적으로 잉곳(ingot) 캐스팅 공정에 의해 제조된다. 이 공정에서는, 촉매 금속과, 예를 들어 알루미늄의 혼합물을 먼저 용융시키고, 잉곳으로 캐스팅한다.
전형적인 합금은 잉곳 하나 당 약 10 내지 200 kg까지의 제조 규모 양으로 배치식 처리된다. DE 21 59 736에 따르면, 이 방법에서는 2시간 이하의 냉각 시간이 얻어진다. 이는 약 0.2 K/s의 평균 냉각 속도에 상응한다. 이와 달리, 급속 냉각이 적용되는 공정 (예를 들어, 미립화 공정)에서는 102 내지 106 K/s 이상의 속도가 달성된다. 냉각 속도는 특히 입도 및 냉각 매질에 의해 영향받는다 (문헌 [Materials Science and Technology edited by R. W. Chan, P. Haasen, E. J. Kramer, Vol. 15, Processing of Metals and Alloys, 1991, VCH-Verlag Weinheim, pages 57-110] 참조). 이러한 유형의 공정은 라니 합금 분말의 제조를 위해 EP 0 437 788 B1에서 사용되었다. 이 공정에서는, 용융 합금을 그의 융점보다 5 내지 500℃ 높은 온도에서 미립화하고, 물 및/또는 기체를 사용하여 냉각시킨다.
분말 촉매를 제조하기 위해, 공지된 방법 (즉, EP 0 437 788 B1에 따름)에 의해 제조될 수 있는 라니 합금을, 이것이 제조 동안 목적한 분말 형태로 제조되지 않은 경우에는 먼저 미세하게 밀링한다. 이어서, 알루미늄을 부분적으로 (필요한 경우 전체적으로), 예를 들어 가성 소다 용액과 같은 알칼리 (KOH와 같은 기타 염기 또한 적합함)를 사용한 추출에 의해 제거하여 합금 분말을 활성화시킨다. 이들 유형의 촉매를 대부분의 염기 및 산으로 활성화시켜 다양한 결과를 얻을 수 있다. 알루미늄의 추출 후, 남아있는 촉매 분말은 5 내지 150 ㎡/g의 높은 비표면적 (BET)을 갖고, 활성 수소가 풍부하다. 활성화된 촉매 분말은 발화성이고, 이는 물 또는 유기 용매 하에 저장되거나, 또는 실온에서 고체인 유기 화합물 (예를 들어, 디스테아릴아민) 중에 내포된다.
US 특허 제6,423,872호에는, 니트로화 방향족 화합물의 수소화를 위한 5.5 중량% 미만의 Al을 함유하는 Ni 촉매의 사용이 기재되어 있다. 여기에는, 니트로화 방향족 화합물의 수소화를 위한 상업적으로 입수가능한 표준 활성화된 Ni 촉매 및 지지된 Ni 촉매 둘 다의 사용이 기재되어 있는데, 여기서는 이들의 Al 함량이 5.5 중량% Al 이상인 경우 이러한 수소화 동안 문제가 되는 니켈 알루미네이트가 형성된다.
이들 니켈 알루미네이트는 타코비트(takovite) 및/또는 타코비트-유사 화합물의 형태로 존재할 수 있고, 이들 니켈 알루미네이트는 모두 추가로 가공되기 전에 목적한 아민으로부터 제거될 필요가 있다. 이들 니켈 알루미네이트는 반응기 내에서 또한 주변 장비 (예를 들어, 파이프, 침강 탱크, 여과 장비, 펌프 및 이러한 공정에서 사용되는 기타 장비) 내에서 고체를 형성하는 경향이 있고, 이는 이들의 벽 상에 침착되어 이들의 열 전달 효율을 감소시키고 시스템 내의 폐색(blockage)을 초래할 수 있다.
따라서, 이들 니켈 알루미네이트의 형성은 안정성 위험 및 생산성 저하 둘 다를 초래한다. 이들 니켈 알루미네이트의 축적은 반응이 계속되기 어렵게 하고, 이러한 경우, 플랜트를 일시정지시켜 이들 침착물을 반응기 및 주변 장비로부터 세정할 필요가 있다.
또한, US 특허 제6,423,872호에는, 가성 물질을 사용한 활성화 후 활성화된 Ni 촉매 중에 남아있는 한정된 원소의 목록으로 제한된 매우 특정한 합금 도핑제의 사용 및 니트로화 방향족 화합물의 연속적 수소화를 위한 이들 생성된 촉매의 사용 이 언급되어 있다.
원소 주기율표의 IVA, VA, VIA 및 VIII족으로부터의 통상의 합금 도핑 원소가 상기 특허에서 구체적으로 청구되었다. 티타늄, 철 및 크롬 등의 추가의 합금 도핑 원소 또한 청구되었다.
US 특허 제6,423,872호에는, 니트로화 방향족 화합물의 수소화 동안 바람직하지 않은 니켈 알루미네이트가 보다 적게 형성되는 것으로 인해, 니트로화 방향족 화합물의 연속적 수소화에 5.5 중량% 미만의 Al을 갖는 Ni 촉매를 사용하는 것이 기재되어 있다. 원칙적으로, 촉매 중에 보다 적은 Al이 존재할수록, 보다 적은 양의 니켈 알루미네이트가 형성될 것이다. 그러나, 이들 촉매는 여전히 니켈 알루미네이트를 형성하고, 이러한 기술은, 이들 내에 존재하는 Al이 니트로화 방향족 화합물과 같은 니트로-화합물의 수소화에 사용되는 조건 하에서 여전히 상당히 침출가능하기 때문에 한계가 있다.
US 특허 제6,423,872호에서는, 합금의 Al 함량을 변화시키고/거나 활성화 공정의 강도를 증가시킴으로써 Al 농도를 5.5 중량% 미만으로 유지하였다. 합금 중의 Al 함량이 증가하면 보다 용이하게 침출가능한 Al-풍부 상, 예컨대 NiAl3 및 Al-공융 상의 양이 증가할 것이다. 이들 상의 양을 증가시키는 또다른 방식은, 합금의 제조 후에 또는 제조 동안 합금에 적절한 열 처리를 수행하는 것이다. 용이하게 침출가능한 이들 상의 양이 증가하면 또한 이들 촉매의 기계적 안정성이 감소하고, 이로써 촉매의 수명이 보다 짧아질 수 있다.
따라서, 단순히 전구체 합금 중의 침출가능한 상의 양을 증가시킴으로써 촉매의 Al 함량을 감소시키는 것은 한계가 있다.
촉매 중의 Al 함량을 감소시키기 위한 US 특허 제6,423,872호에 기재된 또다른 방법은, 침출 온도, 압력 및 활성화 공정을 가속화시키는 다른 파라미터를 증가시킴으로써 활성화 공정의 강도를 증가시키는 것이었다. 그러나, 이는 촉매 비용을 증가시킬 뿐만 아니라, 판매할 수 없고 처분되어야 하는 나트륨 알루미네이트 부산물을 생성시킨다. 또한, 침출 동안 주의하지 않으면 이러한 강도 높은 조건 하에 새롭게 형성된 나트륨 알루미네이트가 촉매 상에 다시 침착되고, 그의 촉매 활성 표면을 차단하여 보다 낮은 활성 및 보다 짧은 촉매 수명을 초래할 수 있다.
US 특허 제6,423,872호의 방법은, 침출가능한 Al의 농도를 어느 정도 감소시키지만, 이들은 촉매 제조에 이용되는 대부분의 합금 활성화가 니트로화 방향족 화합물과 같은 니트로-화합물의 연속적 수소화의 조건과 상이한 조건 하에 일어나기 때문에 니트로-화합물의 수소화와 연관되는 문제점을 완전히 해결하지는 못한다. 따라서, US 특허 제6,423,872호의 상업적으로 적용가능한 방법에서는, 니트로화 방향족 화합물의 수소화 동안 침출될 수 있는 상당량의 Al이 촉매 중에 여전히 존재하는 촉매가 제공된다.
따라서, 본 발명의 목적은, Al의 농도와 관계없이 촉매 중에 남아있는 Al의 침출가능성을 최소화함으로써 보다 낮은 농도의 니켈 알루미네이트를 생성하는 촉매를 제조하는 것이다.
놀랍게도, 상기 문제는 본 발명에 따른 활성화된 Ni 촉매에 의해 해결된다.
활성화된 베이스 금속 촉매를 사용한 니트로-화합물의 수소화 동안 타코비트의 형성은, 전구체 합금의 활성화 동안 및/또는 활성화 후에 촉매를 Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ni, Cu, Ag, Au, Bi, Rh 및 Ru의 목록으로부터의 1종 이상의 원소로 촉매의 표면 상에 흡착시킴으로써 도핑하여 크게 감소되거나 또는 심지어 제거될 수 있다. 활성화 후 1종 이상의 상기한 원소의 흡착은, 활성화에 후속되는 촉매 세척 전에, 세척 동안 및/또는 세척 후에 수행하는 것을 포함한다. 도핑 원소(들)의 흡착은 존재하는 도핑 원소(들)의 화합물을 사용하고/거나 도핑 공정 동안 동일계에서 형성된 도핑 원소(들)의 화합물을 사용하여 수행할 수 있다. 도핑 원소(들)의 흡착은 통상적으로 액체 상에서 수행되고, 도핑 원소의 화합물은 액체 매질에서 가용성이거나 액체 상에서 단지 약간 가용성이어서 도핑의 속도를 슬러리 상의 도핑 원소(들)의 용해도 결정 농도에 의해 조절할 수 있다. 또한, 촉매 표면 상의 도핑 원소(들)의 흡착 속도를 조절하는 억제제 (예를 들어, 킬레이트화제), 가속화제 (예를 들어, 침전제) 및 이들의 조합을 첨가할 수 있다. 또한, 기체 상을 이용하여 도핑 원소를 흡착시킬 수 있으나, 단 촉매의 과도한 산화 및 불활성화를 막도록 주의한다. 이러한 경우, 실제로, 증발, 승화 및 스퍼터링과 같은 기술에 의해 촉진 원소(들)을 촉매 표면 상에 흡착시킬 수 있다. 촉매의 도핑을 위한 이러한 흡착 방법의 이용은, 이 흡착 방법이 도핑 원소(들)을 촉매의 표면 상에 집중시키면서 촉매 입자의 벌크 용적 내에는 존재하더라도 매우 적은 도핑 원소(들)이 존재하도록 한다는 점에서, 도핑 원소(들)을 활성화 전에 합금에 첨가하는 것과 명백히 상이하다. 이는 놀랍게도, 타코비트의 형성을 억제하는 것을 돕는다. 촉매 상에 흡착되는 상기한 목록 중 바람직한 도핑 원소는 Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Ag 및 Au이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태는, 활성화 전에 전구체 합금에 Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Bi의 목록으로부터의 1종 이상의 도핑 원소를 첨가한 후, 합금의 활성화 동안 및/또는 활성화 후에 Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 Bi의 목록으로부터의 1종 이상의 도핑 원소를 흡착시키는 것이다. 이러한 바람직한 실시양태에서, 흡착되는 도핑 원소(들)은 촉매의 활성화에 후속되는 촉매 세척 전에, 세척 동안 및/또는 세척 후에 첨가될 수 있다. 합금 내 도핑에 바람직한 원소는 Ti, Ce, Cr, V, Mo, Fe, Ru, Pd, Pt 및 Co의 목록으로부터의 1종 이상의 원소이고, 흡착에 의한 후속 도핑에 바람직한 원소는 Mg, Cr, V, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, Ag 및 Au이다. 1종 이상의 상기한 도핑 원소를 합금 내에 도입한 후, 상기한 목록으로부터의 1종 이상의 상이한 및/또는 동일한 도핑 원소를 흡착시킴으로써 제조된 촉매는, 타코비트의 형성을 크게 감소시키고, 또한 일부 경우에는 제거하며 니트로-화합물의 수소화에 유리한 것으로 나타났다.
바람직한 촉매의 도핑 농도는 각각의 도핑 원소에 대해 0.01 중량% 내지 10 중량%의 범위일 수 있고, Al 함량은 0.05 중량% 내지 10 중량%의 범위이다.
최적으로는, 촉매는 0.01 내지 1.9 중량%의 Fe를 함유할 수 있다.
최적으로는, 촉매는 0.01 내지 2.4 중량%의 Cr을 함유할 수 있다.
최적으로는, 촉매는 0.01 내지 1.9 중량%의 Fe를 함유하고, 0.01 내지 2.4 중량%의 Cr을 함유할 수 있다.
타코비트가 형성되지 않는 니트로-화합물의 수소화에 특히 유용한 촉매는, 합금의 활성화 동안 및/또는 활성화 후에 Mg, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Bi의 목록으로부터의 1종 이상의 원소와 함께 Cu가 이들의 흡착에 의해 도핑된 Ni/Al 촉매인 것으로 나타났다. 본 발명의 이러한 부분으로부터의 바람직한 촉매는, Mg, V, Cr, Mo, Fe, Ru, Co, Pd, Pt, Ag 및 Au의 목록으로부터의 1종 이상의 원소와 함께 Cu가 흡착에 의해 도핑된 촉매를 포함한다. 본 발명의 또다른 촉매는 또한, 활성화 전에 Ni/Al 합금이 Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Bi의 목록으로부터의 1종 이상의 원소로 도핑된 후, 활성화 공정 동안 및/또는 활성화 공정 후에 촉매 상에 Cu가 흡착된 것을 포함한다. 본 발명의 촉매는 또한, 활성화 전에 Ni/Al 합금을 Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Bi의 목록으로부터의 1종 이상의 원소로 도핑한 후, 활성화 공정 동안 및/또는 활성화 공정 후에 Mg, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Bi의 목록으로부터의 1종 이상의 도핑 원소와 함께 Cu를 촉매 상에 흡착시킴으로써 제조될 수 있다.
타코비트가 형성되지 않는 니트로-화합물의 수소화에 특히 유용한 촉매는, 합금의 활성화 동안 및/또는 활성화 후에 Mg, Ti, Ce, V, Cr, Cu, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Bi의 목록으로부터의 1종 이상의 원소와 함께 Mo가 이들의 흡착에 의해 도핑된 Ni/Al 촉매인 것으로 나타났다. 본 발명의 이러한 부분으로부터의 바람직한 촉매는 Mg, V, Cr, Cu, Fe, Ru, Co, Pd, Pt, Ag 및 Au의 목록으로부터의 1종 이상의 원소와 함께 Mo가 흡착에 의해 도핑된 촉매를 포함한다. 본 발명의 또다른 촉매는 또한, 활성화 전에 Ni/Al 합금이 Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Bi의 목록으로부터의 1종 이상의 원소로 도핑된 후, 활성화 공정 동안 및/또는 활성화 공정 후에 촉매 상에 Mo가 흡착된 것을 포함한다. 본 발명의 촉매는 또한, 활성화 전에 Ni/Al 합금을 Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Bi의 목록으로부터의 1종 이상의 원소로 도핑한 후, 활성화 공정 동안 및/또는 활성화 공정 후에 Mg, Ti, Ce, V, Cr, Cu, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Bi의 목록으로부터의 1종 이상의 도핑 원소와 함께 Mo를 촉매 상에 흡착시킴으로써 제조될 수 있다.
타코비트가 형성되지 않는 니트로-화합물의 수소화에 특히 유용한 촉매는, 합금의 활성화 동안 및/또는 활성화 후에 Mg, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Bi의 목록으로부터의 1종 이상의 원소와 함께 Cr이 이들의 흡착에 의해 도핑된 Ni/Al 촉매인 것으로 나타났다. 본 발명의 이러한 부분으로부터의 바람직한 촉매는 Mg, V, Cu, Mo, Fe, Ru, Co, Pd, Pt, Ag 및 Au의 목록으로부터의 1종 이상의 원소와 함께 Cr이 흡착에 의해 도핑된 촉매를 포함한다. 본 발명의 또다른 촉매는 또한, 활성화 전에 Ni/Al 합금이 Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Bi의 목록으로부터의 1종 이상의 원소로 도핑된 후, 활성화 공정 동안 및/또는 활성화 공정 후에 촉매 상에 Cr이 흡착된 것을 포함한다. 본 발명의 촉매는 또한, 활성화 전에 Ni/Al 합금을 Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Bi의 목록으로부터의 1종 이상의 원소로 도핑한 후, 활성화 공정 동안 및/또는 활성화 공정 후에 Mg, Ti, Ce, V, Cu, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Bi의 목록으로부터의 1종 이상의 도핑 원소와 함께 Cr을 촉매 상에 흡착시킴으로써 제조될 수 있다.
분말화된 활성화된 베이스 금속 촉매 (라니형 촉매)는 전형적으로 교반 탱크 반응기를 사용하여 배치식 또는 연속식 방법으로 사용된다. 배치식 방법은 매우 탄력적이고, 적당한 조건 하에 이들은 니트로-화합물에서 아민으로의 수소화에 있어 매우 경제적이다.
또다른 방법은, 루프 반응기에서의 이들 분말 촉매의 사용을 포함하며, 여기서 반응은 증기, 액적, 에어로졸 또는 액체 상에서 일어날 수 있다. 이 방법에서는 루프, 튜브 및 교반 탱크 반응기를 연속적으로 사용할 수 있며, 여기서는 니트로-화합물이 이것이 즉시 완전히 또는 일부 경우에는 거의 완전히 (이 경우에는 잔류량의 니트로-화합물 및 그의 가능한 중간체를 수소화시키기 위해 제2 수소화 반응기 (또는 그 이상의 반응기)가 사용됨) 수소화되는 속도로 반응기 내에 공급된다. 연속적 수소화 공정 동안, 니트로-화합물이 첨가되는 것과 동일한 속도로 동일한 양의 목적한 아민을 반응 시스템으로부터 제거하여 반응기 내의 반응 매질의 전체 부피를 유지한다. 루프 및 튜브 반응기의 경우, 이러한 반응은 순환 반응 스트림의 일부에서 니트로-화합물이 도입되고, 또다른 부분에서 최종 생성물 혼합물이 인취되는 순환 방식으로 수행될 수 있다.
이러한 반응은 1종 이상의 용매 (예를 들어, 메탄올 및 에탄올 등의 알콜 (이에 제한되지는 않음))의 존재 하에 수행할 수 있거나, 또는 생성된 아민 및 물의 생성물 혼합물 중에서 수행될 수 있다. 반응 매질로 생성물 혼합물을 사용하는 것의 이점은, 용매를 구매할 필요가 없고, 이를 반응 혼합물로부터 제거하거나 가능하게는 사용 전에 다시 정제할 필요가 없다는 점이다. 또다른 선택사항은, 반응을 단지 목적한 아민 중에서 수행하고, 반응 슬러리로부터 물이 즉시 증류되도록, 또한 목적한 아민이 액체 형태로 남아있도록 충분히 높은 반응 온도를 이용하는 것이다. 이는 특히, 톨루엔디아민과 같은 아민의 경우에 중요한데, 여기서 이는 반응 슬러리의 액체 특성을 유지하는 용매의 보조 없이 반응 매질로서 사용되는 경우 용융 상태로 유지되어야 한다.
일반적으로, 본 발명의 분말 촉매는 분말 촉매를 이용하는 니트로-화합물에서 아민으로의 수소화에 적합한 임의의 반응 시스템에서, 또한 임의의 반응 공정에서 사용될 수 있다.
본 발명은, 상기한 바와 같이 전구체 합금의 활성화 동안 및/또는 활성화 후에 Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ni, Cu, Ag, Au, Bi, Rh 및 Ru의 목록으로부터의 1종 이상의 원소가 촉매의 표면 상에 흡착됨으로써 도핑된 것을 특징으로 하는 활성화된 Ni 촉매를 사용한 니트로-화합물의 수소화 방법을 포함한다. 촉매 상에 흡착되는 상기한 목록 중 바람직한 도핑 원소는 Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Ag 및 Au이다. 바람직한 촉매의 도핑 농도는 각각의 도핑 원소에 대해 0.01 중량% 내지 10 중량%의 범위일 수 있고, Al 함량은 0.05 중량% 내지 10 중량%의 범위이다.
본 발명의 추가의 실시양태는, 활성화 전에 전구체 합금에 Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Bi의 목록으로부터의 1종 이상의 원소가 도핑된 후, 합금의 활성화 동안 및/또는 활성화 후에 Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 Bi의 목록으로부터의 1종 이상의 도핑 원소가 흡착된 활성화된 Ni 촉매를 사용한 니트로-화합물의 수소화 방법이다. 이러한 바람직한 실시양태에서, 흡착되는 도핑 원소(들)은 촉매의 활성화에 후속되는 촉매 세척 전에, 세척 동안 및/또는 세척 후에 첨가될 수 있다. 합금 내 도핑에 바람직한 원소는 Ti, Ce, Cr, V, Mo, Fe, Ru, Pd, Pt 및 Co의 목록으로부터의 1종 이상의 원소이고, 흡착에 의한 후속 도핑에 바람직한 원소는 Mg, Cr, V, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, Ag 및 Au이다. 바람직한 촉매의 도핑 농도는 각각의 도핑 원소에 대해 0.01 중량% 내지 10 중량%의 범위일 수 있고, Al 함량은 0.05 중량% 내지 10 중량%의 범위이다.
본 발명은, 상기한 바와 같이 전구체 합금의 활성화 동안 및/또는 활성화 후에 Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ni, Cu, Ag, Au, Bi, Rh 및 Ru의 목록으로부터의 1종 이상의 원소가 촉매의 표면 상에 흡착됨으로써 도핑된 것을 특징으로 하는 활성화된 Ni 촉매를 사용한 니트로화 방향족 화합물의 수소화 방법을 포함한다. 촉매 상에 흡착되는 상기한 목록 중 바람직한 도핑 원소는 Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Ag 및 Au이다. 바람직한 촉매의 도핑 농도는 각각의 도핑 원소에 대해 0.01 중량% 내지 10 중량%의 범위일 수 있고, Al 함량은 0.05 중량% 내지 10 중량%의 범위이다.
본 발명의 추가의 실시양태는, 활성화 전에 전구체 합금에 Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Bi의 목록으로부터의 1종 이상의 원소가 도핑된 후, 합금의 활성화 동안 및/또는 활성화 후에 Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 Bi의 목록으로부터의 1종 이상의 도핑 원소가 흡착된 활성화된 Ni 촉매를 사용한 니트로화 방향족 화합물의 수소화 방법이다. 이러한 바람직한 실시양태에서, 흡착되는 도핑 원소(들)은 촉매의 활성화에 후속되는 촉매 세척 전에, 세척 동안 및/또는 세척 후에 첨가될 수 있다. 합금 내 도핑에 바람직한 원소는 Ti, Ce, Cr, V, Mo, Fe, Ru, Pd, Pt 및 Co의 목록으로부터의 1종 이상의 원소이고, 흡착에 의한 후속 도핑에 바람직한 원소는 Mg, Cr, V, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, Ag 및 Au이다. 바람직한 촉매의 도핑 농도는 각각의 도핑 원소에 대해 0.01 중량% 내지 10 중량%의 범위일 수 있고, Al 함량은 0.05 중량% 내지 10 중량%의 범위이다.
본 발명은, 상기한 바와 같이 전구체 합금의 활성화 동안 및/또는 활성화 후에 Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ni, Cu, Ag, Au, Bi, Rh 및 Ru의 목록으로부터의 1종 이상의 원소가 촉매의 표면 상에 흡착됨으로써 도핑된 것을 특징으로 하는 활성화된 Ni 촉매를 사용한 니트로화 방향족 화합물의 연속적 수소화 방법을 포함한다. 촉매 상에 흡착되는 상기한 목록 중 바람직한 도핑 원소는 Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Ag 및 Au이다. 바람직한 촉매의 도핑 농도는 각각의 도핑 원소에 대해 0.01 중량% 내지 10 중량%의 범위일 수 있고, Al 함량은 0.05 중량% 내지 10 중량%의 범위이다.
본 발명의 추가의 실시양태는, 활성화 전에 전구체 합금에 Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Bi의 목록으로부터의 1종 이상의 원소가 도핑된 후, 합금의 활성화 동안 및/또는 활성화 후에 Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 Bi의 목록으로부터의 1종 이상의 도핑 원소가 흡착된 활성화된 Ni 촉매를 사용한 니트로화 방향족 화합물의 연속적 수소화 방법이다. 이러한 바람직한 실시양태에서, 흡착되는 도핑 원소(들)은 촉매의 활성화에 후속되는 촉매 세척 전에, 세척 동안 및/또는 세척 후에 첨가될 수 있다. 합금 내 도핑에 바람직한 원소는 Ti, Ce, Cr, V, Mo, Fe, Ru, Pd, Pt 및 Co의 목록으로부터의 1종 이상의 원소이고, 흡착에 의한 후속 도핑에 바람직한 원소는 Mg, Cr, V, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, Ag 및 Au이다. 바람직한 촉매의 도핑 농도는 각각의 도핑 원소에 대해 0.01 중량% 내지 10 중량%의 범위일 수 있고, Al 함량은 0.05 중량% 내지 10 중량%의 범위이다.
산업적으로 수행되는 다양한 유형의 니트로-화합물 수소화가 있다. 보다 상업적으로 흥미있고, 기술적으로 도전적인 것 중 하나는 디니트로톨루엔 (DNT)에서 톨루엔디아민 (TDA)으로의 수소화이다. 이러한 수소화는 실온 내지 210℃ 범위의 온도 및 대기압 내지 200 bar 범위의 압력에서 활성화된 Ni 촉매를 사용하여 수행한다. 바람직한 반응 조건은 50℃ 내지 180℃ 및 3 내지 80 bar의 범위 내이다. 이 반응은 과량의 수소 중에서 또는 화학양론적 양의 수소 하에 수행될 수 있다.
US 특허 제6,423,872호에서는, DNT의 연속적 수소화를 위한 반응 조건이 150℃에서 20 bar의 수소였으며, 여기서는 이 수소화 동안 1000 ppm 미만의 DNT 농도를 유지하는 DNT 공급량 및 활성화된 Ni 촉매 0.7 g을 사용하였다. US 특허 제3,935,264호에서는, DNT의 수소화를 활성화된 Ni 촉매 상에서 28.5 bar의 수소압 하에 120℃에서 용매로서 메탄올을 사용하여 수행하였다.
최근, US 특허 제6,005,143호에서는, 16 bar의 수소 및 135 내지 155℃ 범위의 온도에서 메탄올의 존재 하에 단일체(monolith) 상에 지지된 Ni/Pd 촉매 상에서의 DNT에서 TDA로의 수소화에서 만족스런 결과가 달성될 수 있는 것으로 나타났다.
전형적으로 고정층 수소화 방법에서는, 이들의 슬러리 상 대응 방법에 비해 보다 높은 수소압이 요구되고, 이는 여기서 수행되는 반응에 약 16 bar의 압력이 또한 적합할 것임을 나타낸다. US 특허 제4224249호에서는 또한, 배치식 및 점증적 공급 방식의 작업 둘 다에서 디니트로톨루엔 (DNT)의 수소화에 라니형 Ni 촉매가 130℃ 및 160 psig (12 bar)에서 성공적으로 사용됨에 따라 이것이 사실인 것으로 나타났다. 점증적 공급 방식의 작업을 이용하여 DNT가 산업적 규모로 연속적으로 수소화되는 조건을 모사하였다.
니트로-화합물의 수소화는 증기, 슬러리, 액적, 에어로졸 및/또는 액체 상에서 수행될 수 있다. 반응은 배치식 방법으로 수행될 수 있거나, 또는 연속식 방법으로 수행될 수 있다. 연속식 방법은 일종의 순환식 방법을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명은 또한, 니트로-화합물의 농도가 매우 낮은 수준으로 유지되도록 니트로-화합물을 수소화 속도와 동일하거나 그보다 낮은 속도로 첨가하는 연속식 방법을 포함한다. 니트로-화합물의 공급 속도는 니트로-화합물의 농도가 1000 ppm 이하가 되도록 매우 낮을 수 있다. 본 발명은 또한, 제2 수소화 반응기 (또는 그 이상의 반응기)를 사용하여 제1 수소화 반응기 내의 수소화로부터 남아있는 임의의 니트로-화합물 및/또는 중간체를 수소화시키는 연속식 방법에서의 상기한 본 발명의 촉매의 사용을 포함한다.
본 발명의 니트로-화합물 수소화는, 무용매(neat) 니트로-화합물의 존재 하에, 높은 반응물 농도에서, 매우 낮은 반응물 농도에서 및/또는 용매와 같이 작용하는 생성물 혼합물의 존재 하에 수행될 수 있다. 이러한 수소화는 또한, 반응 동안 만족스런 방법 (예를 들어, 증류)으로 물이 제거된다면, 실제로 단지 목적한 아민의 존재 하에 수행될 수 있다. 본 발명의 니트로-화합물 수소화는 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 반응기 유형은, 교반 탱크 반응기, 연속적 교반 탱크 반응기, 루프 반응기 또는 튜브 반응기일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 니트로-화합물 수소화는 대기압 내지 200 bar의 수소 하에 일어날 수 있고, 온도는 약 10℃ 내지 210℃의 범위일 수 있다.
본 발명은 니트로화 방향족 화합물의 수소화를 포함하며, 이는 상기한 촉매 상에서 배치식 또는 연속식 방법으로서 수행될 수 있다. 본 발명은 또한, 상기한 촉매를 사용한 배치식 방법 또는 연속식 방법으로서의 DNT에서 TDA로의 수소화를 포함한다.
본 발명은 또한, 하기 특성을 갖는 촉매를 포함한다.
합금의 활성화 동안 및/또는 활성화 후에 Mg, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Bi, Ag 및 Au의 목록으로부터의 1종 이상의 원소가 흡착에 의해 도핑되는 것과 함께, 활성화 동안 및/또는 활성화 후에 Cu가 촉매의 표면 상에 흡착됨으로써 이들로 도핑된 활성화된 Ni/Al 촉매. 본 발명의 이러한 부분으로부터의 바람직한 촉매는, Mg, V, Cr, Mo, Fe, Co, Pd, Pt 및 Au의 목록으로부터의 1종 이상의 원소와 함께 Cu가 흡착에 의해 도핑된 촉매이다. 본 발명의 또다른 촉매는 또한, 활성화 전에 Ni/Al 합금이 Mg, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Bi의 목록으로부터의 1종 이상의 원소로 도핑된 후, 활성화 공정 동안 및/또는 활성화 공정 후에 촉매 상에 Cu가 흡착된 것을 포함한다. 본 발명의 촉매는 또한, 활성화 전에 Ni/Al 합금을 Mg, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Bi의 목록으로부터의 1종 이상의 원소로 도핑한 후, 활성화 공정 동안 및/또는 활성화 공정 후에 Mg, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Bi, Ag 및 Au의 목록으로부터의 1종 이상의 도핑 원소와 함께 Cu를 촉매 상에 흡착시킴으로써 제조될 수 있다.
합금의 활성화 동안 및/또는 활성화 후에 Mg, Ti, Ce, V, Cr, Cu, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Bi, Ag 및 Au의 목록으로부터의 1종 이상의 원소와 함께 Mo가 흡착에 의해 도핑된 활성화된 Ni/Al 촉매. 본 발명의 이러한 부분으로부터의 바람직한 촉매는 Mg, V, Cr, Cu, Fe, Pd, Pt 및 Au의 목록으로부터의 1종 이상의 원소와 함께 Mo가 흡착에 의해 도핑된 촉매를 포함한다. 본 발명의 또다른 촉매는 또한, 활성화 전에 Ni/Al 합금이 Mg, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Bi의 목록으로부터의 1종 이상의 원소로 도핑된 후, 활성화 공정 동안 및/또는 활성화 공정 후에 촉매 상에 Mo가 흡착된 것을 포함한다. 본 발명의 촉매는 또한, 활성화 전에 Ni/Al 합금을 Mg, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Bi의 목록으로부터의 1종 이상의 원소로 도핑한 후, 활성화 공정 동안 및/또는 활성화 공정 후에 Mg, Ti, Ce, V, Cr, Cu, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Bi, Ag 및 Au의 목록으로부터의 1종 이상의 도핑 원소와 함께 Mo를 촉매 상에 흡착시킴으로써 제조될 수 있다.
합금의 활성화 동안 및/또는 활성화 후에 Mg, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Bi, Ag 및 Au의 목록으로부터의 1종 이상의 원소와 함께 Cr이 흡착에 의해 도핑된 활성화된 Ni/Al 촉매. 본 발명의 이러한 부분으로부터의 바람직한 촉매는 Mg, V, Cu, Mo, Fe, Co, Pd, Pt 및 Au의 목록으로부터의 1종 이상의 원소와 함께 Cr이 흡착에 의해 도핑된 촉매를 포함한다. 본 발명의 또다른 촉매는 또한, 활성화 전에 Ni/Al 합금이 Mg, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Bi의 목록으로부터의 1종 이상의 원소로 도핑된 후, 활성화 공정 동안 및/또는 활성화 공정 후에 촉매 상에 Cr이 흡착된 것을 포함한다. 본 발명의 촉매는 또한, 활성화 전에 Ni/Al 합금을 Mg, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Bi의 목록으로부터의 1종 이상의 원소로 도핑한 후, 활성화 공정 동안 및/또는 활성화 공정 후에 Mg, Ti, Ce, V, Cu, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Bi, Ag 및 Au의 목록으로부터의 1종 이상의 도핑 원소와 함께 Cr을 촉매 상에 흡착시킴으로써 제조될 수 있다.
적용예 1
디니트로톨루엔 (DNT)에서 톨루엔디아민 (TDA)으로의 펄스 수소화
DNT는 전형적으로 연속적 방식으로 산업적 셋팅에서 수소화되고, 여기서 DNT 공급 속도는 이것이 촉매 활성을 억제하거나 안전성의 위험 요소가 되지 않도록 충분히 낮은 농도를 유지하기에 충분히 느리다. 이는 수소화 속도가 DNT 공급 속도에 의존한다는 것을 의미한다. 본 발명자들의 펄스 수소화 방법의 목표는 DNT 농도를 이것이 촉매의 활성 측정 동안 산업적 셋팅에 필적하도록 충분히 낮게 유지하는 것이었다. 본 발명자들은 DNT 공급을 수소화 속도보다 약간 더 빠른 속도로 펄스화하여 약간 과량의 DNT에 대한 시간을 최소로 유지하면서 촉매 활성을 측정할 수 있도록 함으로써 이와 같이 할 수 있었다. 또한, US 특허 제4224249호, 동 제6423872호 및 동 제6005143호에 기재된 것과 유사한 반응 압력 및 온도 조건을 이용하도록 결정되었다.
촉매 150 또는 300 mg, TDA 101 g 및 물 59 g (반응의 화학양론적 TDA-대-물 비율)을 500 ml 오토클레이브 내에 배치함으로써 펄스 수소화 방법을 개시하였다. 이어서, 오토클레이브를 폐쇄하고, 질소로 3회 퍼징하고, 수소로 3회 퍼징하고, 20분의 시간 동안 140℃의 반응 온도로 가열하면서 반응기를 300 rpm으로 교반하고, 5 bar의 수소 하에 유지하였다. 오토클레이브가 140℃에 도달하면, 수소압을 15 bar의 수소로 조정하고, 교반 속도를 1700 rpm으로 증가시켰다. 이어서, HPLC 펌프를 사용하여 4 ml의 용융 DNT를 30초 동안 반응기 내로 펄스 공급함으로써 반응을 개시하였다. HPLC 펌프 헤드, DNT 저장기 및 DNT 수송에 사용된 모든 스테인레스 튜브를 95℃로 유지하여 DNT를 용융 상태로 유지하였다. 뷔치(Buechi) 수소 프 레스 유동 조절기 (bpc 9901)를 사용하여 수소 소비를 모니터링하고, 반응이 수소 소비를 중단하면, 또다른 DNT의 펄스를 동일한 공급 속도로 도입하였다. 이 절차를 최대 45 펄스가 도입될 때까지 계속하였다. 이들 수소화로부터의 데이타를 도 1의 그래프 1, 도 2의 그래프 2 및 데이타 표 3 내지 13에서 볼 수 있다.
적용예 2
니트로벤젠에서 아닐린으로의 배치식 수소화
25℃ 및 대기압에서 9.1 중량% 니트로벤젠 에탄올 용액 110 ml 중의 촉매 1.5 g 상에서 니트로벤젠의 저압 수소화를 수행하였다. 2000 rpm으로 스핀회전하는 발포 교반기가 장착된 배플형 유리 반응기를 이들 수소화에 사용하였다. 이들 수소화의 결과를 표 1에 기재하였다.
Figure 112009080645938-pct00001
적용예 3
니켈 알루미네이트 (예를 들어, 타코비트)를 형성하는 촉매의 능력 측정
US 특허 제6,423,872호에 니켈 알루미네이트 (예를 들어, 타코비트)를 형성하는 촉매의 능력을 측정하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은, 촉매를 TDA와 함께 1개월 동안 150℃의 온도에 배치하는 것을 포함하였다. 이어서, 튜브를 개방하고, 촉매를 X선 회절로 검사하였다. 촉매 상에 축적된 화합물은 타코비트인 것으로 나타났고, 그의 구조는 X선 회절에서 산업용 DNT 수소화 반응기 및 그의 주변 장비의 벽 상에 나타나는 침착물의 구조와 동일한 것으로 나타났다.
본 발명자들은 본 연구에서도 유사한 테스트를 수행하였다.
타코비트를 형성하는 촉매의 능력을 측정하기 위해, 촉매 0.2 g을 150℃에서 3주 동안 밀봉 튜브 내에 63 중량% TDA 및 37 중량% 물의 혼합물 3.5 g과 함께 배치하였다. 3주 후, 촉매를 제거하고, 그의 타코비트 잔류물을 X선 회절에 의해 분석하였다. 이어서, 12, 24, 35, 40 및 47°2θ 위치에서의 타코비트 피크 높이를 측정하였다. 또한, 52°2θ 위치에서의 니켈 피크 높이를 측정하였고, 여기서 니켈 피크 높이에 대한 개개의 타코비트 피크 높이의 비율을 이용하여 상이한 촉매를 서로 비교하였다. 이들 °2θ 위치에 대한 상대적 비율은, 이러한 측정에 52°2θ에서의 니켈 피크 높이에 대한 12, 24, 35, 40 및 47°2θ 위치에서의 타코비트 피크 높이의 합계의 비율을 이용하는 것을 고려할 수 있도록 상이한 촉매들에 대해 충분히 일관되었다.
이들 실험으로부터의 데이타를 표 2에 나타내었고, 보다 높은 타코비트 형성을 갖는 촉매는 보다 높은 타코비트-대-Ni 피크 높이 비율을 가졌다. 동일한 Al 함량을 갖는 촉매를 서로 비교함으로써, 본원의 실시양태가 보다 낮은 정도의 타코비트 형성을 제공한다는 것을 알 수 있다. 단지 비교예 1 (CE1)만 경질 형태의 타코비트를 형성하였고, 본원에 기재된 다른 실시예는 이들이 타코비트를 형성한 경우 단지 연질 타코비트만을 형성하였다.
Figure 112009080645938-pct00002
비교예 1
Ni, Al, Cr 및 Fe를 함유하는 합금을 100 내지 110℃에서 수성 20 중량% NaOH 현탁액 중에서 활성화시켜, 35 ㎛의 평균 입도값을 갖는 8.8 중량% Al, 2.5 중량% Cr 및 2 중량% Fe를 함유하는 활성화된 Ni 촉매를 형성하고, 이를 적용예 3에 기재된 바와 같이 타코비트 형성에 대해 테스트하였다. 52°2θ에서의 니켈 x선 회절 피크 높이에 대한 12, 24, 35, 40 및 47°2θ에서의 타코비트 x선 회절 피크 높이의 합계의 비율은 50.2인 것으로 나타났다. 12, 24, 35, 40 및 47°2θ에서의 x선 피크의 개개의 타코비트-대-니켈 비율은 표 2에서 볼 수 있다. 이 촉매를 적용예 2에 기재된 바와 같은 니트로벤젠에서 아닐린으로의 배치식 수소화에 사용하였다. 이 촉매의 니트로벤젠 수소화 활성은 촉매 1 g 당 H2 61 ml/분인 것으로 나타났고, 추가의 정보는 표 1에서 볼 수 있다. 적용예 1에 기재된 바와 같이, 이 촉매 150 mg을 디니트로톨루엔에서 톨루엔디아민으로의 펄스 수소화에 사용하였다. 이 반응의 선택도는 90% 초과의 톨루엔디아민이었고, 활성 데이타 포인트는 하기 표 3 및 도 1의 그래프 1에 나타내었다.
Figure 112009080645938-pct00003
비교예 2
Ni, Al 및 Fe를 함유하는 합금을 100 내지 110℃에서 수성 20 중량% NaOH 현탁액 중에서 활성화시켜, 28 ㎛의 평균 입도값을 갖는 4 중량% Al 및 0.2 중량% Fe를 함유하는 활성화된 Ni 촉매를 형성하고, 이를 적용예 3에 기재된 바와 같이 타코비트 형성에 대해 테스트하였다. 52°2θ에서의 니켈 x선 회절 피크 높이에 대한 12, 24, 35, 40 및 47°2θ에서의 타코비트 x선 회절 피크 높이의 합계의 비율은 4.7인 것으로 나타났다. 12, 24, 35, 40 및 47°2θ에서의 x선 피크의 개개의 타코비트-대-니켈 비율은 표 2에서 볼 수 있다. 이 촉매를 적용예 2에 기재된 바와 같은 니트로벤젠에서 아닐린으로의 배치식 수소화에 사용하였다. 이 촉매의 니트로벤젠 수소화 활성은 촉매 1 g 당 H2 49 ml/분인 것으로 나타났고, 추가의 정보는 표 1에서 볼 수 있다. 적용예 1에 기재된 바와 같이, 이 촉매 150 mg을 디니트로톨루엔에서 톨루엔디아민으로의 펄스 수소화에 사용하였다. 이 반응의 선택도는 99% 초과의 톨루엔디아민이었고, 활성 데이타 포인트는 하기 표 4 및 도 1의 그래프 1에 나타내었다.
Figure 112009080645938-pct00004
비교예 3
Ni, Al, Cr 및 Fe를 함유하는 합금을 100 내지 110℃에서 수성 20 중량% NaOH 현탁액 중에서 활성화시켜, 29 ㎛의 APS 값을 갖는 6.3 중량% Al, 1.9 중량% Cr 및 0.8 중량% Fe를 함유하는 활성화된 Ni 촉매를 형성하고, 이를 적용예 3에 기재된 바와 같이 타코비트 형성에 대해 테스트하였다. 52°2θ에서의 니켈 x선 회절 피크 높이에 대한 12, 24, 35, 40 및 47°2θ에서의 타코비트 x선 회절 피크 높이의 합계의 비율은 20.9인 것으로 나타났다. 12, 24, 35, 40 및 47°2θ에서의 x선 피크의 개개의 타코비트-대-니켈 비율은 표 2에서 볼 수 있다. 적용예 1에 기재된 바와 같이, 이 촉매 150 mg을 디니트로톨루엔에서 톨루엔디아민으로의 펄스 수소화에 사용하였다. 이 반응의 선택도는 99% 초과의 톨루엔디아민이었고, 활성 데이타 포인트는 하기 표 5 및 도 1의 그래프 1에 나타내었다.
Figure 112009080645938-pct00005
실시예 1
Ni, Al 및 Fe를 함유하는 합금을 100 내지 110℃에서 수성 20 중량% NaOH 현탁액 중에서 활성화시켜, 최종 Cr 함량이 0.5 중량% Cr이 되도록 CrO3의 수용액으로 도핑된 3.43 중량% Al 및 0.2 중량% Fe를 함유하는 활성화된 Ni 촉매를 형성하였다. 이 촉매는 29 ㎛의 APS 값을 가졌고, 이를 적용예 3에 기재된 바와 같이 타코비트 형성에 대해 테스트하였다. 52°2θ에서의 니켈 x선 회절 피크 높이에 대한 12, 24, 35, 40 및 47°2θ에서의 타코비트 x선 회절 피크 높이의 합계의 비율은 2.6인 것으로 나타났다. 12, 24, 35, 40 및 47°2θ에서의 x선 피크의 개개의 타코비트-대-니켈 비율은 표 2에서 볼 수 있다. 적용예 1에 기재된 바와 같이, 이 촉매 150 mg을 디니트로톨루엔에서 톨루엔디아민으로의 펄스 수소화에 사용하였다. 이 반응의 선택도는 99.5% 초과의 톨루엔디아민이었고, 활성 데이타 포인트는 하기 표 6 및 도 1의 그래프 1에 나타내었다. 이 촉매의 초기 활성은 CE3의 경우보다 더 낮았음에도 불구하고, 이 촉매는 CE3보다 훨씬 더 느린 불활성화 속도를 가졌고, 이는 반응 동안 CE3보다 더 활성이 되었고, 보다 활성으로 남아있었다. 반응이 진행됨에 따라, 촉매의 불활성화 속도는 0에 매우 가깝게 되었다. 따라서, 이 촉매는 CE3보다 상당히 더 우수한 것이다.
Figure 112009080645938-pct00006
실시예 2
Ni, Al 및 Fe를 함유하는 합금을 100 내지 110℃에서 수성 20 중량% NaOH 현탁액 중에서 활성화시켜, 최종 Cu 함량이 0.1 중량% Cu가 되도록 CuSO4의 수용액으로 도핑된 3.46 중량% Al 및 0.2 중량% Fe를 함유하는 활성화된 Ni 촉매를 형성하였다. 이 촉매는 29 ㎛의 APS 값을 가졌고, 이를 적용예 3에 기재된 바와 같이 타코비트 형성에 대해 테스트하였다. 52°2θ에서의 니켈 x선 회절 피크 높이에 대한 12, 24, 35, 40 및 47°2θ에서의 타코비트 x선 회절 피크 높이의 합계의 비율은 0.0인 것으로 나타났다. 12, 24, 35, 40 및 47°2θ에서의 x선 피크의 개개의 타코비트-대-니켈 비율은 표 2에서 볼 수 있다. 적용예 1에 기재된 바와 같이, 이 촉매 150 mg을 디니트로톨루엔에서 톨루엔디아민으로의 펄스 수소화에 사용하였다. 이 반응의 선택도는 99.5% 초과의 톨루엔디아민이었고, 활성 데이타 포인트는 하기 표 7 및 도 1의 그래프 1에 나타내었다. 이 촉매의 초기 활성은 CE3의 경우보다 더 낮았음에도 불구하고, 이 촉매는 CE3보다 훨씬 더 느린 불활성화 속도를 가졌고, 이는 반응 동안 CE3보다 더 활성이 되었고, 보다 활성으로 남아있었다. 반응이 진행됨에 따라, 촉매의 불활성화 속도는 0에 매우 가깝게 되었다. 따라서, 이 촉매는 CE3보다 상당히 더 우수한 것이다. CE3과 달리, 이 촉매는 타코비트를 형성하지 않았고, 이는 이 촉매를 니트로-화합물의 수소화에 사용함에 있어서 추가의 개선을 제공할 것이다.
Figure 112009080645938-pct00007
실시예 3
Ni, Al 및 Fe를 함유하는 합금을 100 내지 110℃에서 수성 20 중량% NaOH 현탁액 중에서 활성화시켜, 최종 Mo 함량이 0.11 중량% Mo가 되도록 암모늄 몰리브데이트 염의 수용액으로 도핑된 3.87 중량% Al 및 0.22 중량% Fe를 함유하는 활성화된 Ni 촉매를 형성하였다. 이 촉매는 17 ㎛의 APS 값을 가졌고, 이를 적용예 3에 기재된 바와 같이 타코비트 형성에 대해 테스트하였다. 52°2θ에서의 니켈 x선 회절 피크 높이에 대한 12, 24, 35, 40 및 47°2θ에서의 타코비트 x선 회절 피크 높이의 합계의 비율은 2.5인 것으로 나타났다. 12, 24, 35, 40 및 47°2θ에서의 x선 피크의 개개의 타코비트-대-니켈 비율은 표 2에서 볼 수 있다. 적용예 1에 기재된 바와 같이, 이 촉매 300 mg을 디니트로톨루엔에서 톨루엔디아민으로의 펄스 수소화에 사용하였다. 이 반응의 선택도는 99.5% 초과의 톨루엔디아민이었고, 활성 데이타 포인트는 하기 표 8 및 도 2의 그래프 2에 나타내었다.
Figure 112009080645938-pct00008
실시예 4
Ni, Al 및 Fe를 함유하는 합금을 100 내지 110℃에서 수성 20 중량% NaOH 현탁액 중에서 활성화시켜, 최종 Cu 함량이 0.09 중량% Cu가 되도록 CuSO4의 수용액으로 도핑된 3.81 중량% Al 및 0.21 중량% Fe를 함유하는 활성화된 Ni 촉매를 형성하였다. 이 촉매는 20 ㎛의 APS 값을 가졌고, 이를 적용예 3에 기재된 바와 같이 타코비트 형성에 대해 테스트하였다. 52°2θ에서의 니켈 x선 회절 피크 높이에 대한 12, 24, 35, 40 및 47°2θ에서의 타코비트 x선 회절 피크 높이의 합계의 비율은 0.0인 것으로 나타났다. 12, 24, 35, 40 및 47°2θ에서의 x선 피크의 개개의 타코비트-대-니켈 비율은 표 2에서 볼 수 있다. 적용예 1에 기재된 바와 같이, 이 촉매 300 mg을 디니트로톨루엔에서 톨루엔디아민으로의 펄스 수소화에 사용하였다. 이 반응의 선택도는 99.5% 초과의 톨루엔디아민이었고, 활성 데이타 포인트는 하기 표 9 및 도 2의 그래프 2에 나타내었다.
Figure 112009080645938-pct00009
실시예 5
Ni, Al, Cr 및 Fe를 함유하는 합금을 100 내지 110℃에서 수성 20 중량% NaOH 현탁액 중에서 활성화시켜, 최종 Mo 함량이 0.1 중량% Mo가 되도록 암모늄 몰리브데이트 염의 수용액으로 도핑된 4.07 중량% Al, 0.73 중량% Cr 및 0.28 중량% Fe를 함유하는 활성화된 Ni 촉매를 형성하였다. 이 촉매는 23 ㎛의 APS 값을 가졌고, 이를 적용예 3에 기재된 바와 같이 타코비트 형성에 대해 테스트하였다. 52°2θ에서의 니켈 x선 회절 피크 높이에 대한 12, 24, 35, 40 및 47°2θ에서의 타코비트 x선 회절 피크 높이의 합계의 비율은 5.0인 것으로 나타났다. 12, 24, 35, 40 및 47°2θ에서의 x선 피크의 개개의 타코비트-대-니켈 비율은 표 2에서 볼 수 있다. 적용예 1에 기재된 바와 같이, 이 촉매 300 mg을 디니트로톨루엔에서 톨루엔디아민으로의 펄스 수소화에 사용하였다. 이 반응의 선택도는 99.5% 초과의 톨루엔디아민이었고, 활성 데이타 포인트는 하기 표 10 및 도 2의 그래프 2에 나타내었다.
Figure 112009080645938-pct00010
실시예 6
Ni, Al, Cr 및 Fe를 함유하는 합금을 100 내지 110℃에서 수성 20 중량% NaOH 현탁액 중에서 활성화시켜, 최종 Cu 함량이 0.11 중량% Cu가 되도록 CuSO4의 수용액으로 도핑된 4.1 중량% Al, 0.72 중량% Cr 및 0.28 중량% Fe를 함유하는 활성화된 Ni 촉매를 형성하였다. 이 촉매는 23 ㎛의 APS 값을 가졌고, 이를 적용예 3에 기재된 바와 같이 타코비트 형성에 대해 테스트하였다. 52°2θ에서의 니켈 x선 회절 피크 높이에 대한 12, 24, 35, 40 및 47°2θ에서의 타코비트 x선 회절 피크 높이의 합계의 비율은 4.2인 것으로 나타났다. 12, 24, 35, 40 및 47°2θ에서의 x선 피크의 개개의 타코비트-대-니켈 비율은 표 2에서 볼 수 있다. 적용예 1에 기재된 바와 같이, 이 촉매 300 mg을 디니트로톨루엔에서 톨루엔디아민으로의 펄스 수소화에 사용하였다. 이 반응의 선택도는 99.5% 초과의 톨루엔디아민이었고, 활성 데이타 포인트는 하기 표 11 및 도 2의 그래프 2에 나타내었다.
Figure 112009080645938-pct00011
실시예 7
Ni, Al, Cr 및 Fe를 함유하는 합금을 100 내지 110℃에서 수성 20 중량% NaOH 현탁액 중에서 활성화시켜, 최종 Mo 함량이 0.13 중량% Mo가 되도록 암모늄 몰리브데이트 염의 수용액으로 도핑된 4.53 중량% Al, 1.51 중량% Cr 및 0.29 중량% Fe를 함유하는 활성화된 Ni 촉매를 형성하였다. 이 촉매는 23 ㎛의 APS 값을 가졌다. 이 촉매를 적용예 2에 기재된 바와 같은 니트로벤젠에서 아닐린으로의 배치식 수소화에 사용하였다. 이 촉매의 니트로벤젠 수소화 활성은 촉매 1 g 당 H2 80 ml/분인 것으로 나타났다 (표 1 참조). 적용예 1에 기재된 바와 같이, 이 촉매 300 mg을 디니트로톨루엔에서 톨루엔디아민으로의 펄스 수소화에 사용하였다. 이 반응의 선택도는 99.5% 초과의 톨루엔디아민이었고, 활성 데이타 포인트는 하기 표 12 및 도 2의 그래프 2에 나타내었다.
Figure 112009080645938-pct00012
실시예 8
Ni, Al 및 Fe를 함유하는 합금을 100 내지 110℃에서 미세 Cr 분말의 존재 하에 수성 20 중량% NaOH 현탁액 중에서 활성화시켜, 3.92 중량% Al, 0.42 중량% Cr 및 0.22 중량% Fe를 함유하는 활성화된 Ni 촉매를 형성하였다. 이 촉매는 20 ㎛의 APS 값을 가졌고, 이를 적용예 3에 기재된 바와 같이 타코비트 형성에 대해 테스트하였다. 52°2θ에서의 니켈 x선 회절 피크 높이에 대한 12, 24, 35, 40 및 47°2θ에서의 타코비트 x선 회절 피크 높이의 합계의 비율은 0.0인 것으로 나타났다. 12, 24, 35, 40 및 47°2θ에서의 x선 피크의 개개의 타코비트-대-니켈 비율은 표 2에서 볼 수 있다.
상기 실시예에서 나타난 결과는, 본 발명이 목적을 수행하고, 언급된 목적 및 이점 뿐만 아니라 그에 내재되는 것들을 달성하는 데 잘 적합화된다는 것을 명백히 입증한다. 촉매의 Al 함량 증가가 그의 활성을 향상시키지만, 이는 또한 디니트로톨루엔과 같은 니트로-화합물의 수소화 동안 생성되는 타코비트의 양을 증가시킬 수 있다. 따라서, 과거에는, 보다 높은 활성과 증가된 타코비트의 존재, 또는 보다 낮은 촉매 활성 (보다 낮은 Al 함량 사용)과 보다 낮은 타코비트 사이에서 선택하여야 했다. 본원 발명에 의한 촉매 중의 Al의 안정화는 니트로-화합물 수소화의 실시자가 높은 활성과 보다 낮은 타코비트 둘 다를 가질 수 있게 한다. 적용예 3에는, 본 발명자들이 타코비트를 형성하는 촉매의 능력을 측정하는 방법을 기재하였고, Ni 52°2θ 피크 높이에 대한 타코비트 °2θ 피크 높이의 합계의 비율에 의해 이 측정이 XRD 측정된 Ni 양에 대해 정규화되었고, 이 값은 본원에서 타코비트 경향성으로서 언급된다. 이어서, 상이한 Al 함량을 함유하는 촉매의 타코비트 경향성을 비교하기 위해서는, 타코비트 경향성을 Al 중량%로 나누어, 톨루엔디아민 (TDA)과 같은 아미노 화합물 사용시 침출가능하여 타코비트를 형성하는 촉매 중의 Al의 상대적 양을 결정하여야 한다. 또다른 면은 촉매의 활성이다. 촉매가 고도로 활성이면, 동일한 양의 목적한 아민을 형성하기 위해 이러한 촉매가 보다 적게 필요할 것이다. 따라서, 타코비트 경향성의 가장 중요한 면은 촉매 활성 및 Al 중량%에 대한 형성된 타코비트의 상대적 양이다. 여기서 측정된 디니트로톨루엔 수소화 실험치는 촉매 1 g 당 최소 약 350 g의 톨루엔디아민 생성에 이르기 때문에, 본 발명자들은 본 발명의 촉매에 대해 표준 비교치로서 촉매 1 g 당 톨루엔디아민 350 g까지의 평균 활성을 취하였고, 이를 활성 및 Al 함량에 대한 형성된 타코비트의 상대적 양과 함께 하기 표 13에 기재하였다. 데이타로부터, 도핑 방법 및 도핑 원소의 적절한 선택이 놀랍게도 높은 활성을 갖고 활성 및 Al 함량에 대해 소량의 타코비트를 형성하는 촉매를 제공할 수 있음을 알 수 있다.
Figure 112009080645938-pct00013
당업자에 의해 변형이 이루어질 수 있지만, 이러한 변형은 본원의 개시내용 및 청구의 범위에 의해 한정되는 바와 같은 본 발명의 사상 내에 포함되는 것이다.

Claims (39)

  1. 활성화 전에 전구체 합금에 Fe 또는 Cr과 Fe의 조합물이 첨가된 후, 활성화 공정 동안 또는 후에, 또는 활성화 공정 동안 및 후에 Cr, Mo 및 Cu의 목록으로부터의 1종 이상의 도핑 원소가 촉매의 표면 상에 흡착됨으로써 도핑되고, 여기서 각각의 도핑 원소의 양은 0.01 중량% 내지 10 중량%의 범위이며, Al 함량은 0.05 중량% 내지 10 중량%인, 활성화된 Ni/Al 촉매를 사용한 니트로-화합물의 수소화 방법.
  2. 활성화 전에 전구체 합금에 Fe 또는 Cr과 Fe의 조합물이 첨가된 후, 활성화 공정 동안 또는 후에, 또는 활성화 공정 동안 및 후에 Cr, Mo 및 Cu의 목록으로부터의 1종 이상의 도핑 원소가 촉매의 표면 상에 흡착됨으로써 도핑되고, 여기서 각각의 도핑 원소의 양은 0.01 중량% 내지 10 중량%의 범위이며, Al 함량은 0.05 중량% 내지 10 중량%인, 활성화된 Ni/Al 촉매를 사용한 니트로화 방향족 화합물의 수소화 방법.
  3. 활성화 전에 전구체 합금에 Fe 또는 Cr과 Fe의 조합물이 첨가된 후, 활성화 공정 동안 또는 후에, 또는 활성화 공정 동안 및 후에 Cr, Mo 및 Cu의 목록으로부터의 1종 이상의 도핑 원소가 촉매의 표면 상에 흡착됨으로써 도핑되고, 여기서 각각의 도핑 원소의 양은 0.01 중량% 내지 10 중량%의 범위이며, Al 함량은 0.05 중량% 내지 10 중량%인, 활성화된 Ni/Al 촉매를 사용한 니트로화 방향족 화합물의 연속적 수소화 방법.
  4. 활성화 전에 Ni/Al 합금에 Fe 또는 Cr과 Fe의 조합물이 첨가된 후, 활성화 공정 동안 또는 후에, 또는 활성화 공정 동안 및 후에 Cr, Mo 및 Cu의 목록으로부터의 1종 이상의 도핑 원소가 촉매의 표면 상에 흡착됨으로써 도핑되고, 여기서 각각의 도핑 원소의 양은 0.01 중량% 내지 5 중량%의 범위이며, Al 함량은 0.05 중량% 내지 10 중량%인, 활성화된 Ni/Al 촉매.
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